DE3248041A1

DE3248041A1 - Mittel und verfahren zum selektiven entfernen harter oberflaechenueberzuege von metallsubstraten

Info

Publication number: DE3248041A1
Application number: DE19823248041
Authority: DE
Inventors: Thomas W. New Haven Conn. Bleeks; Thomas E. Hamden Conn. Sullivan
Original assignee: Enthone Inc
Current assignee: MacDermid Enthone Inc
Priority date: 1982-01-11
Filing date: 1982-12-24
Publication date: 1983-07-21
Also published as: IT1164859B; JPS6334231B2; DE3248041C2; ES8403166A1; AU9047082A; AU543333B2; IT8347531A0; GB2115012B; SE8801770L; FR2519645A1; SE8207489L; ES518365A0; BE895242A; FR2519645B1; GB8300183D0; JPS58123878A; SE8801770D0; SE8207489D0; CA1209886A; CH655512B

Description

Die Erfindung bezieht sich auf das Entfernen von Hartloten auf Nickelbasis und "harten Oberflächen"-Überzügen von zahlreichen Metallsubstraten, insbesondere auf ein neues Abbeizmittel und das dazugehörige Verfahren zum selektiven Entfernen von Hartloten auf Nickelbasis und harten Oberflächenüberzüqen, die durch Plasmaspritz-, Detonationskanonen-, Zerstäubungs- und Gasphasenabscheidungstechniken auf zahlreiche Metalloberflächen ohne Beschädigung des darunter liegenden Substrats aufgebracht wurden.

Das selektive Metallabbeizen ist einer der üblichsten Schritte in vielen gewerblichen Herstellungsprozessen. Gewöhnlich ist das Abbeizen Teil entweder einer Generalüberholung einschließlich dem Aufpolieren eines speziellen Überzugs oder des Regenerierens eines mangelhaft überzogenen Teils. Der Überholvorgang wird wirtschaftlich möglich, wenn das speziell abzubeizende Erzeugnis besonders wertvoll ist, wie im Fälle von

Hochleistungs-Flugzeugtriebwerksteilen. Mangelhaftes Überziehen tritt gewöhnlich auch in einem bestimmten Prozentsatz bei überzogenen Teilen auf, resultierend aus Unzulänglichkeiten im Basismetall, ungeeigneter Reinigung, zu hoher Porosität des Substrats, was zum Auslaufen verschiedener Reinigungsund Überzugslösungen führt, Verunreinigungen und menschlichen Fehlern. Das spezielle Abbeizverfahren hängt gewöhnlich von dem abzubeizenden Metall (oder Metallen), dem Substratmaterial des Basisteils, den Anforderungen an die Abfallbeseitigung und der Rentabilität ab.

Der Stand der Technik hat eine Vielzahl sowohl chemischer als auch mechanischer Methoden beim Bemühen zur selektiven Entfernung von Schutzüberzügen von dem darunter liegenden Metallsubstrat, wie Überzügen und Hartloten, die häufig in der Luftfahrtindustrie und insbesondere bei Hochleistungsdüsenmaschinen eingesetzt werden, angewandt. Solche Methoden haben sich jedoch aus einer Reihe von Gründen als unbefriedigend herausgestellt. Geringe Metallabbeizgeschwindigkeiten, allgemeine Unwirksamkeit bei niedrigen Betriebstemperaturen, die Handhabung und Beseitigung toxischer, cyanidhaltiger Lösungen und die Beseitigung verbrauchter Fluide in der Umwelt sind Probleme, die aus bekannten chemischen Methoden entstehen. Schäden an Präzisionsteilen, wie Düsentriebwerks-Statorbaugruppen, insbesondere die großen Dimensionsänderungen, die sich auf dem Metallsubstrat ergeben können, sowie eine Narbenbildung im Basismetall·, verursacht durch Nadellocheffekte in dem harten Überzug, sind häufige Ergebnisse der Anwendung von schleifend wirkenden Druckstrahl-Werkmethoden und elektrolytischen Entfernens.

Wasserstoffperoxid, H-O,,, ist als oxidierendes Mittel sowohl in sauren als auch alkalischen Lösungen zum selektiven Entfernen oder Abbeizen und Ätzen von Metallen verwendet worden; es ist jedoch zum Abbeizen von Metallen auf Nickelbasis und "Hartoberflächen"-überzügen, d.h. Oberflächen, die aus intermetalli-

gehen oder Cermet-Materialien bestehen und auf die zu schützende Oberfläche nach mehreren Hochtemperatur-Einbrenntechniken aufgebracht worden sind, von Metallsubstraten nicht wirksam angepaßt worden.

Salpetersäure, HNO₃, ist ein wohlbekanntes Abbeizmittel; da sie jedoch extrem korrosiv ist, hat sie nicht oft beim selektiven Abbeizen Verwendung gefunden, da schonende Behandlung des darunter liegenden Substrats notwendig ist.

Phosphor-Sauerstoff-Säuren, ein Begriff ,der hier verwendet wird, um Phosphor und Sauerstoff enthaltende Substanzen zu bezeichnen, die eine Neigung zur Freisetzung eines Protons in wässriger Lösung haben, haben begrenzte Anwendung im Stand der Technik gefunden; vgl. z.B. die US-PS 3 607 398 und 4 128 463; sie sind jedoch nicht in Kombination mit peroxidischen Mitteln eingesetzt worden, auch nicht zum selektiven Abbeizen, erforderlich beim Entfernen von Nickelhartloten und harten Oberflächenüberzügen. Selenverbindungen und halogenhaltige Beschleuniger sind zum Abbeizen von Nickel von rostfreiem Stahl in HNOo-Lösungen verwendet worden; solche Lösungen oxidieren und korrodieren jedoch auch das Stahlsubstrat.

Somit ist es Ziel der Erfindung, ein wirksames Mittel und das dazugehörige Verfahren zum selektiven Entfernen oder Abbeizen von Hartloten auf Nickelbasis und harten Oberflächenschutzüberzügen von Metallsubstraten zusammenzustellen bzw. zu schaffen» Ferner soll die Erfindung eine Abbeizlösung bieten, die eine wesentlich höhere Abbeizgeschwindigkeit bei niedrigeren Betriebstemperaturen als nach dem Stand der Technik hat. Weiter soll erfindungsgemäß eine Abbeizlösung für Oberflächenüberzügen zusammengestellt werden, die nicht korrosiv für das Metallsubstrat ist. Schließlich sollen nach der Erfindung flammgespritzte, zementierte Metallcarbide, Nickelaluminide, Nickel, Graphit und Molybdän von in Flugzeugtriebwerken verwendeten Metallsubstraten entfernt werden.

(ρ

Diese sowie weitere Ziele der Erfindung wurden durch ein wässriges Mittel erreicht, das für das selektive Entfernen oder Abbeizen schützender, harter Oberflächenüberzüge und von Hartloten auf Nickelbasis, von Metallen, insbesondere hochfesten Legierungssubstraten, brauchbar ist und etwa 75 - 250 g/l eines Peroxids, d.h. gewöhnlich Wasserstoffperoxid, etwa 50 200 g/l Salpetersäure oder gemäß einer Alternative etwa 0 200 g/l eines Gemischs, das wenigstens eine Phosphor-Sauerstoff-Säure enthält, wobei wenigstens eine solche Säure unter Phosphorsäure, Nitrilotris-(methylenphosphonsäure) (NTPA) und Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDPA) ausgewählt ist, enthält, aufweist. Sowohl die Salpetersäure- als auch Phosphor-Sauerstoff säure-Peroxid-Lösungen enthalten vorzugsweise etwa 0 - 40 g/l eines Beschleunigers, ausgewählt unter Chlor und Brom enthaltenden Ionen und Oxyanionen, Oxyverbindungen von Elementen der Gruppe VI, wie Selen, und verschiedene Gemische hiervon, etwa 0-5 g/l Inhibitor, ausgewählt unter Aminen, Polyaminen, Aminoxiden und deren Gemischen, und etwa 0-5 g/l eines Tensids, z.B. eines Fluorkohlenstoffs; wobei die Azidität der. Abbeizlösung einen pH-Wert im Bereich von etwa -1 bis etwa +0,5 hat. Die Erfindung umfaßt ferner ein Verfahren zum selektiven Entfernen oder Abbeizen harter Oberflächenüberzüge und Hartlote auf Nickelbasis von Metallsubstraten, bei dem die Oberflächenabscheidung mit einer wässrigen Lösung des oben offenbarten Mittels zusammengebracht und die Oberflächenabscheidung in die Lösung eingetaucht wird, bis die Abscheidung praktisch von dem Metallsubstrat ohne Schädigung des Substrats entfernt ist, wobei die Temperatur der Lösung während des Betriebs zwischen 20 und 55 °C und vorzugsweise zwischen etwa 35 und 40 ⁰C gehalten wird.

Ein störendes Problem für das Metallabbeizen lag im Zusammenstellen eines Mittels, das selbst die am schwersten zu entfernenden überzüge von Metallsubstraten selektiv zu entfernen vermag, ohne die abzubeizende darunter liegende Oberfläche zu schädigen. Der Bedarf an einem solchen Abbeizmittel ist in

der Luftfahrtindustrie besonders akut, wo es häufig nötig ist, Hochleistungsflugzeugtriebwerke auseinanderzunehmen und zu überholen, die viele teure, wieder verwendbare Teile enthalten, insbesondere die z.B. in Düsenflugzeugen verwendeten Gasturbinentriebwerke. Die ständige Entwicklung verschiedener Schutzüberzüge für einen Betrieb bei höherer Temperatur hat zwei neue Lösungen für das selektive Abbeizen nötig gemacht. Bei einer solchen Überholung besteht Bedarf an einem Mittel, das diese abgenutzten oder beschädigten Teile chemisch aufzupolieren vermag, und das Entfernen von Hartloten und Überzügen mit harter Oberfläche ist ein wesentlicher Schritt bei diesem Prozeß. Die für eine solche Überholung verwendeten Abbeizmittel müssen sehr selektiv sein, d.h., sie dürfen nur das Hartlot oder den Hartoberflächenüberzug angreifen, nicht aber das darunterliegende teure Metallsubstrat. Ohne jedoch an eine Theorie gebunden sein zu wollen, enthalten viele der derzeit verwendeten Überzüge und Hartlote Nickel und/oder Kobalt, und es wird vermutet, daß die Auflösung dieser Metalle den Verlust.struktureller Unversehrtheit des Überzugs oder Hartlots fördert. Das Abbeizen muß auch mit einer praktischen, wirtschaftlich vertretbaren Geschwindigkeit erfolgen, statt nur eine Laborkuriosität zu sein. Das Problem ist besonders akut, wenn man sich vergegenwärtigt, daß nur aufgrund ihrer chemischen Zusammensetzung diese überzüge normalerweise als beständiger gegenüber chemischem Angriff angesehen werden können, als die Metallsubstrate, die sie schützen, und ihr Zweck ist tatsächlich der, diesen Metallsubstraten Hochtemperatur-Korrosionsschutz und Abriebbeständigkeit zu verleihen.

Überraschenderweise ist gefunden worden, daß Peroxidlösungen in Kombination entweder mit Salpetersäure oder, bei der Alternative, einer Klasse mild-aggressiver Phosphor-Sauerstoff-Säuren solche Hartlote auf Nickelbasis und Hartoberflächenüberzüge entfernen und doch daran gehindert sind, die teuer bearbeiteten Metallsubstrate anzugreifen. Wenn Salpetersäure

das Säuresystem der Wahl ist, was der Fall ist, wenn hohe Abbeizgeschwindigkeiten gewünscht sind, ergibt HNO₃ in Mengen im Bereich von etwa 50 - 200 g/l/ am meisten bevorzugt etwa 75 - 150 g/l in Kombination mit einem Peroxid, am meisten bevorzugt H₃O₂, in Mengen von etwa 75 - 250 g/l, und vorzugsweise mit einer wirksamen Menge an Beschleunigern, Inhibitoren und Tensiden, ausgezeichnete Ergebnisse. Hartlote, die von Metallsubstraten durch ein solches System auf HNO-,-H₂O₂-Basis abgebeizt werden können, umfassen AMS 4779 (94 % Ni, 3,5 % Si, 1,8 % B) von hochlegiertem Stahl, AMS 4778 (Ni 92, Si 4,5, B 2,9 C 0,06) von AMS 1422, AMS 1424 und AMS 1455-Legierungen auf Nickelbasis, AMS 4777 (Ni 82, Si 4,5, Cr 7,0, B 3,1,Fe 3,0) von 410 martensitisehern rostfreiem Stahl (AMS 5504) und Nicrobraze LM (Ni 82,5, Cr 7,0, Si 4,5, B 3,0, Fe 3,0) von Stellite 31 (Co 57, Cr 26, Ni TO, W 7," C 0,5). Harte Oberflächenüberzüge, die abgebeizt worden sind, umfassen Metco's 71NS und 71VF-Legierungen (Co 12, C 4, Fe 1, Rest W) von rostfreien Stählen 347 und 410, Metco 307 (Ni 75, C 25) von Inconel 600-Legierung, und Metco 450 (Al 4,5, Rest Ni) von Stahl 4130, Hastelloy X und Inconel 600-Substraten.

Überraschenderweise ist auch gefunden worden, daß Peroxidlösungen in Kombination mit bestimmten schwach-aggresiven Phosphor-Sauerstoff-Säuren Hartlote auf Nickelbasis und harte Oberflächenüberzüge angreifen und doch gehemmt sind, das Metallsubstrat anzugreifen. Phosphor-Sauerstoff-Säuren, die besonders wirksam sind, sind Phosphorsäure, Nitrilotris (methylenphosphonsäure) (NTPA) und Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDPA), wenngleich die meisten Phosphonsäuren sowie viele ihrer Gemische vermutlich besonders an das erfindungsgemäße Abbeizmittel anpaßbar sind. Die genaue Menge der Phosphor-Sauerstoff-Säure hängt vom Charakter des abzubeizenden Substrats sowie der Überzugszusammensetzung ab. Beispielsweise können die Phosphonsäuren NTPA oder HEDPA im Gemisch mit Phosphonsäure im Bereich von etwa 0 - 200 g/l liegen, wenn von einem Substrat des Typs rostfreien Stahls abgebeizt wird, vor-

:■ 9.:

" rt *

zugsweise bei etwa 100 g/l, während die gleichen Säuren beim Abbeizen von einem Substrat entweder auf Titanbasis oder auf Stahlbasis zu etwa 0-100 g/l, vorzugsweise etwa 75 g/l vorliegen sollten. In der gleichen Lösung können Phosphon- und Phosphorsäure im Bereich von etwa 0 - 200 g/l, vorzugsweise bei etwa 100 g/l liegen.

Das stark bevorzugte Peroxid der Wahl ist Wasserstoffperoxid, H2O2, sowohl unter dem Gesichtspunkt der Leistung, der Kosten, der Verfügbarkeit als auch des Einflusses auf die Umwelt. Doch können auch andere Peroxide, z.B. Perborate, Peroxydiphosphate, Peroxysulfate und dergleichen an dessen Stelle verwendet werden.

Um die Abbeizwirksamkeit auf Stahloberflächen maximal zu gestalten, sollten die Peroxid- und Säurekonzentration ausgewogen sein. Die bevorzugte Lösung für die Zusammenstellung .ist die Kombination einer größeren Menge einer sehwach-aggresiven Phosphor-Sauerstoff-Säure gegenüber Stahl und/oder Titan mit einer geringeren Menge einer aggresiveren Säure. Die Reihenfolge abnehmenden Säureangriffs auf Kohlenstoffstahl in Peroxidlösung einiger gewöhnlich verfügbarer Säuren von besonderem Interesse ist wie folgt:

N (CH₂PO₃H₂) ₂ (CH₂GH₂OH) » H₃PO₄ » CH₃C (OH) (PO₃H₂) ₂ ~ N(CH₂PO₃H₂)₃

Ist die Peroxid-Konzentration erschöpft, beginnen sich auf der angegriffenen Stahloberflache weiße oder gelbbraune SaIzverkrustungen zu bilden, was anzeigt, daß der Stahl oder das Titan korrodiert ist. Harte Oberflächenüberzüge, die erfolgreich von Metallsubstraten unter Verwendung von Systemen auf der Basis von Phosphor-Sauerstoff-Säure/Peroxid abgebeizt worden sind, ohne das Substrat zu schädigen, sind der folgenden Tabelle zu entnehmen:

Tabelle I

Harte Oberflächenüberzüge

METCO

UNION CARBIDE

Handelsbezeich
nung des Her
stellers

63
63 NS

71 NS
71 VF
71 VF-NS

307

450

347
rf.Stahl
rf.Stahl

Inconel 4130
600 Stahl
Hast-X
Inconel
600

IM-6A

LW-11B

LW-IN30

LW-IN40

Titan 64
Legierung

WT-1
WT-2

Zusammensetzung
des Überzugs

Mo

Co 12
C 4
Fe 1
W Rest

Ni 75
C 25

Mo

WC 88
Co 12

WC 87
Co 13

WC 85
Co 15

WC ) _R
Ti C ) ⁸³
Ni 17

Aufbringver

Al 4,5
Ni Rest

_Λ Detonationskanone

fahren

Plasma-Flarrmspritzen

Metall
substrat (e)

rostfr.
Stahl

Titan 64
Legierung

329 rost
freier
Stahl

Stahl;
Stellite 6
auf Stahl

rost
freier
Stahl

Mengen im Bereich von 0-5 g/l an Inhibitoren können beträchtlich dazu beitragen, chemischen Angriff auf das Metallsubstrat zu verhindern, insbesondere im Falle von Stahl- und Titansubstraten. Insbesondere solche Inhibitoren aus der Gruppe der Alkyl-bis-(2-hydroxyethyl)-amine:

R-N(CH₂CH₂OH)₂, Diamine

N-(CH₂)_n-N(CH₂CH₂OH)₂,

HOCH₂-CH₂

Aminoxide 0

R-N(CH₂CH₂OH)₂,

worin R eine Alkylgruppe bedeutet, und deren Gemische, einschließlich verschiedene Bedeutungen für R für jeden Bestandteil, wie das Gemisch aliphatischer Amine, das unter der Handelsbezeichnung "Armohib 31" vertrieben wird, haben sich als wirksam erwiesen. Alkylpolyethoxylierte Amine jedoch sind unwirksam, während Mono-, Di- und Tri(2-hydroxyethyl)amine gegenüber kohlenstoffarmen Stählen nur wenig wirksam sind und somit zu dem Schluß führen, daß eine Alkylgruppe sowie der 2-Hydroxyethylrest erforderlich ist. Vermutlich können die NH₂~Gruppen stärker inhibierende Eigenschaften entwickeln als die isoelektronische HO-Einheit. Eine nicht ausschließliche Aufstellung von Inhibitoren umfaßt Bis(2-hydroxyethyl)oleylamin, Bis(2-hydroxyethyl)octadecylamin, Bis(2-hydroxyethyl)-kakaoaminoxid, Bis (2-hydroxyethyl) talgaminoxid, Ν,Ν',Ν' -Tris-(2-hydroxyethyl)-N-talg-1,3-diaminopropan und Imino-bis-propylamin. Ohne an eine Theorie gebunden sein zu wollen, wird angenommen, daß. ein stereochemisches Merkmal, das diese strukturell ähnlichen Verbindungen zeigen, an der Verhinderung oxidativen Angriffs auf das Substrat beteiligt ist. Der bevorzugte Inhibitor, der im Handel unter dem Warenzeichen "Armohib 31" von Armak Chemicals of Chicago, Illinois, vertrieben

UO —-.<«. . » » „ „ „

wird, ist ein aliphatisches Amingemisch mit einer Markenzusammensetzung.

Der Zusatz von Elementen der Gruppe VI, insbesondere von selen- und tellurhaltigen Verbindungen, am meisten bevorzugt solcher Selenverbindungen, wie Selendioxid, Selenige oder Selensäure, deren Metallsalze und Gemische, wirken die Entfernung der aufgebrachten Abscheidung beschleunigend.. Die zugesetzten Mengen sollten im Bereich von etwa 0-40 g/l sein, vorzugsweise zum unteren Ende dieses Bereichs hin. Halogenhaltige Verbindungen insbesondere Chlor- und Bromionen und Oxyanionen, wie Cl ,

OCl , ClO₃, BrO₃, J , J₂, JO₃, JO. und J0_ß, sowie deren Reaktionsprodukte mit Peroxid sollten wirksame Beschleuniger sein, insbesondere bei Verwendung in Verbindung mit Beschleunigern auf Selenbasis. Die bevorzugten Mittel sind Selendioxid und bestimmte chlorhaltige Verbindungen. Ionen auf Fluorbasis jedoch sind gewöhnlich nicht so wirksam wie Chlor.

Wenngleich nicht notwendig, ist es ferner bevorzugt, geringe Mengen eines Tensids zuzusetzen, wie 0 bis 150 mg/1 "DB-31", ein Antischaummittel auf Siliconbasis, vertrieben von Dow Corning Inc., wenn "Zonyl FSN", ein von DuPont auf den Markt gebrachtes Fluorkohlenstoff-Tensid oder stattdessen eine Verbindung auf Aminbasis des auf dem Fachgebiet gut bekannten Typs zugegen ist. Diese Tenside sind erwünscht, da sie gegenüber Oxidation durch die Abbeizlösung beständig sind, wodurch ihre Lebensdauer im Bad verlängert wird.

Ein wesentlicher Vorteil des Abbeizmittels ist der, daß ein wirksames Abbeizen bei beträchtlich niedrigeren Betriebstemperaturen vorgenommen werden kann, als sie derzeit für herkömmliche Abbeizmittel erforderlich sind. Das Abbeizen kann zwischen 20 bis 55 C, vorzugsweise bei etwa 35 bis 40 C, erfolgen, während die herkömmlichen alkalischen Lösungen bei einer Badtemperatur von etwa 60 C arbeiteten. Die Azidität des Abbeizbades ist ein wichtiger Parameter für wirksames Ab-

82	,1
6 2	mg/1
120	Rest
2,
75

beizen; der pH-Wert der sauren Abbeizlösung muß für den wirksamsten Betrieb unter etwa +1 und vorzugsweise unter O bleiben. Somit können die meisten Carbonsäuren nicht als Säuresystem verwendet werden, da sie nicht sauer genug sind, da nur starke oder mittelstarke Säuren verwendet werden können.

Beispiel I
Folgendes Mittel

g/i

Nitrilotris(methylenphosphonsäure) (NTPA) Phosphorsäure Wasserstoffperoxid Armohib 31 (Inhibitor)

DB-31 (nicht-ionischer Silicon-Entschäumer)

Wasser

wurde auf 22 bis. 57 ⁰C (durchschnittlich 35 °C) erwärmt, um einen Titanabschnitt (AMS 4911) von 7 χ 4 cm Abmessung mit einem Plasmaspritzüberzug von 0,3 mm Metco VF-NS (87 WC, Co, 1 Fe) auf einer Seite abzubeizen. Der Abschnitt wurde 5 h in das Bad getaucht, worauf der Überzug von der Titanoberfläche abgebeizt war. Der Abschnitt wurde mit 2,07 MPa (300 psi) belastet, um zu bestimmen, ob eine Versprödung eingetreten war. Keine Rißbildung wurde beobachtet.

Beispiel II

Drei Titanwellen, überzogen mit einem Überzug aus LW-ΠΒ (WC 88, Co 12) von 177,8 bis 190,5 um (7 bis 7,5 mil) wurden in die Lösung von Beispiel I getaucht, bei einer Badtemperatur von 38 bis 43 C gehalten, ohne die Lösung zu bewegen, und nach 3 h war der Überzug vollständig entfernt, ohne Schädigung des darunter liegenden Substrats» -

3 2 4-8-D 41

Beispiel III Folgende Lösung

Nitrilo-tris(methylenphosphonsäure) (NTPA)

Phosphorsäure 30

Wasserstoffperoxid 120

Selendioxid 1

Armohib 31 1

Wasser Rest

wurde gemischt, und ein überzug aus LW-11B (WC 88, Co 12) von 50,8 um (2 mil) auf einem Titanrohr wurde in die Lösung getaucht. Das Bad wurde bei 2 5 bis 35 °C gehalten, wobei das Rohr häufig während des Abbeizvorgangs bewegt wurde. Nach 1 bis 1,5 h war der Überzug abgebeizt, worauf festgestellt wurde, daß die maschinell bearbeiteten Flächen der Teile ihren ursprünglichen Oberflächenglanz über das gesamte Verfahren hinweg behalten hatten.

Beispiele IV-V Folgende Lösung

q/i

NTPA

Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDPA) Wasserstoffperoxid Armohib 31 (Inhibitor) DB-31 Wasser

wurde verwendet, um WC-Co-Überzüge sowohl von hochlegiertem Stahlals auch einem Ti-64-Substrat abzubeizen. Beide Metallabschnitte wurden getrennt in das Abbeizbad etwa 5 h getaucht, worauf beide

82	,3
62	mg/1
120	Rest
2
75

1	50	6
1	50	29
	0,
	0,
Rest

Proben aus der Lösung genommen wurden. Der WC-Co-Überzug war praktisch abgebeizt ohne Schädigung irgend eines der darunter liegenden Substrate.

Beispiel VI Folgende Lösung

g/i

Salpetersäure Wasserstoffperoxid Selendioxid Zonyl FSN Wasser

wurde gemischt, worauf eine Leitschaufel der zweiten Stufe, hergestellt aus Mar-M-200 (1Cb, 9Cr, 10Co, 2Ti, 5Al, 0,14C, 12-5W, 2Hf, Rest Ni) + HF (PWA 1422 gerichtet erstarrt) und mit zwei Abdeckungen, hartgelötet mit AMS 4778 (Mi 92, Si 4,5, B 2,9, C 0,06) 5 h in die Lösung getaucht wurde, die bei einer durchschnittlichen Temperatur von 40 C gehalten wurde. Nach Entnahme aus der Lösung war das Hartlot vollständig abgebeizt, so daß die Abdeckungen durch sanftes Wegbrechen von der Leitschaufel abgelöst werden konnten. Substratmetall wurde nicht angegriffen, aber der Aluminid-Überzug war teilweise entfernt.

Beispiel VIl

Die Lösung des Beispiels VI wurde wieder gemischt und zum Abbeizen eines Düsentriebwerkteils mit einem auf einen hoch legierten Stahl mit AMS 4779A hartgelöteten Bienenwabengitter in einem bei einer Durchschnittstemperatur von 43 ⁰C gehaltenen Bad verwendet. Nach 1,5 h trennte sich die Wabenstruktur sauber von der Stahlgrundlage.

Beispiel VIII Folgende Lösung

Volumen-%

Salpetersäure (70 Gew.-%) 20

Wasserstoffperoxid (50 Gew.-%) 20

Wasser Rest

wurde gemischt, und ein mit 6 35 um (25 mils) Metco 307 Nickel-Graphit überzogener Inconel 600-Abschnitt wurde in die Lösung getaucht und innerhalb 0,75 h bei einer durchschnittlichen Badtemperatur von 43 ⁰C abgebeizt.

Beispiel IX

Die Lösung des Beispiels VIII wurde gemischt, und ein mit einer 635 pm (25 mil)-Schicht Metco 4 50-Nickelaluminid überzogener Inconel 600-Abschnitt wurde dann in die Lösung getaucht, die zwischen 4 5 und 50 ⁰C gehalten wurde. Vollständiges Entfernen des Überzugs erforderte 80 min.

Beispiel X

Die Lösung des Beipiels VIII wurde gemischt, und eine mit einem Schutzüberzug von 139,7 um (5,5 mils) Metco 71 VP (Co 12, Fe 1, Rest WC) überzogene Welle aus rostfreiem Stahl 347 wurde dann eingetaucht und in der bei einer Temperatur zwischen 40 und 50 C gehaltenen Lösung abgebeizt. Nach 0,25 h war der Überzug vollständig entfernt.

Beispiel XI
Folgende Lösung

Salpetersäure Wasserstoffperoxid Selendioxid

Beispiel XI (Fortsetzung)

Zonyl FSN O, 5

Wasser Rest

wurde auf 30 bis 38 ⁰C erwärmt, worauf ein Inconel X-750-Statorsegment, das von seinem aufgalvanisierten Nickel befreit worden war, in die Lösung getaucht wurde, die zwischendurch während des Abbeizens bewegt wurde. Nach 22 h war das AMS 4777-Hartlot abgebeizt (1,22 g), worauf die äußere Verkleidung und der Fuß von der Leitschaufel getrennt werden könnten.

Beispiel .XII Folgende Lösung

Salpetersäure 150 g/l

Wasserstoffperoxid 120 g/l

Selendioxid 5 g/l

Zinkchlorid (50 Gew.-%) 8 ml/1

Wasser Rest

wurde auf 47 ⁰C (darüber) erwärmt, worauf ein mit PWA 996 hartgelöteter "T"-Abschnitt aus rostfreiem Stahl 410 3 h eingetaucht wurde, wobei die Lösung mechanisch leicht gerührt würde. Nach der Entnahme war das Hartlot genügend gelöst, um eine Trennung der verbundenen Teile zu erlauben. Die Schnittkanten des Stahls 410 blieben glänzend und ungeäzt.

Beispiel XIII Folgende Lösung

Salpetersäure (50 Gew.-%) 20 Vol.-%

Wasserstoffperoxid (50 Gew.-%) 25 Vol.-%

Aluminiumchlorid (AlCl₃-6H₃O) 23 g/l

Zonyl FSN . 0,1 Vol.-%

Wasser Rest

wurde auf 43 ⁰C erwärmt, worauf eine mit Nicrobraze LM (Ni 82-S, Cr 7, Si 4,5, B 3,0, Fe 3,0) hergestellte Stator-Einheit auf Kobaltbasis eingetaucht wurde. Nach 19 h war das Hartlot vollständig selektiv abgebeizt, was die Trennung der beiden Segmente ermöglichte.

Mehrere beträchtliche Verbesserungen sind durch diese neuen Mittel bewerkstelligt worden. Die Zusammenstellungen können Überzüge und Hartlote von einer Vielz.ahl von Metallsubstraten bei in Stunden gemessenen Arbeitsgeschwindigkeiten abbeizen, verglichen mit Tagen für herkömmliche alkalische Lösungen. Auch erlauben die tieferen Betriebstemperaturen der Lösungen gemäß der Erfindung die Verwendung von Maskierungsmitteln mit niedrigem Schmelzpunkt. Die Peroxid-Reaktionsprodukte zersetzen sich nach der Verwendung zu harmlosen Reaktionsprodukten, H^O und O2/ im Gegensatz zu vielen Oxidationsmitteln, die derzeit verwendet werden und häufig nicht leicht beseitigt werden können und Umweltrisiken darstellen können.

Erfindungsgemäß wurde ein neues Verfahren zum Abbeizen von überzügen mit harter Oberfläche und Hartloten auf Nickelbasis von Metall, insbesondere hochfesten Legierungen, entwickelt, bei dem der Oberflächenüberzug bei einer Temperatur von etwa 30 bis 45 C, vorzugsweise etwa 35 C, mit einer wässrigen Lösung des oben beschriebenen Mittels in ausreichender Menge zur Aufrechterhaltung der Azidität, d.h. des pH der Kontaktlösung bei einem Wert zwi-

324ί'04Ί

sehen etwa -1 und 0,5, zusammengebracht und der Oberflächenüberzug mit der Lösung weiter in Kontakt gehalten wird, bis der Oberflächenüberzug vom Metallsubstrat selektiv entfernt ist.

Beim Betrieb wird die Lösung vorzugsweise regelmäßig bewegt, um die wirksamstem Abbeizbedingungen zu schaffen. Bewegen des Werkstücks oder starkes mechanisches Bewegen der Lösung reichen aus. Sprühen kann auch angewandt werden.

Der Fachmann auf dem Gebiet wird erkennen, daß zahlreiche Abwandlungen bei den oben erörterten speziellen Ausführungsform vorgenommen werden können. Alle solchen Abweichungen von der vorliegenden Beschreibung liegen im beabsichtigten Rahmen der Erfindung, wie durch diese Beschreibung und die Ansprüche definiert.

Claims

Patentansprüche

1 .) Mittel zum selektiven Abbeizen harter Oberflächenüberzüge von Metallsubstraten, gekennzeichnet durch etwa 75 bis 250 g/l eines Peroxids, etwa 50 bis 200 g/l HNO₃, Rest Wasser.
2. Mittel zum selektiven Abbeizen harter Oberflächenüberzüge von Metallsubstraten, gekennzeichnet durch etwa 75 bis 2 50 g/l eines Peroxids, etwa 0 bis 200 g/l eines wenigstens eine Phosphor-Sauerstoff-Säure enthaltenden Gemischs, Rest Wasser.
3. Mittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es ferner etwa 0 bis 40 g/l eines Beschleunigers, ausgewählt unter chlor- und bromhaltigen Ionen und Oxyanionen, Oxyverbindungen von Elementen der Gruppe VI und- deren Gemischen, aufweist.
4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es ferner etwa 0 bis 5 g/l eines Inhibitors, ausgewählt unter Aminen, Polyaminen, Aminoxiden und deren Gemischen, aufweist.

324S041
5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es ferner ein Fluorkohlenstoff-Tensid aufweist.
6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Peroxid H₃O₂ ist.
7. Mittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Beschleuniger Selendioxid ist.
8. Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Inhibitor Armohib 31 ist.
9. Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphor-Sauerstoff-Säure unter Phosphorsäure, NTPA, HEDPA und deren Gemischen ausgewählt ist.
10. Verfahren zum selektiven Abbeizen harter Oberflächenüberzüge und von Hartloten auf Nickelbasis von Metallsubstraten, gekennzeichnet durch Zusammenbringen der Oberflächenabscheidung mit einer wässrigen Lösung des Mittels gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, Eintauchen der Oberflächenabscheidung in die Lösung, die während des Betriebs bei einer Temperatur von etwa 20 bis 55 ⁰C gehalten wird, bis die Abscheidung vom Substrat praktisch entfernt ist, und Entfernen des Substrats aus der wässrigen Lösung.

BAD ORIGINAL