JP2989265B2 - チタン化合物を基材金属から剥離する方法 - Google Patents

チタン化合物を基材金属から剥離する方法

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、1990年10月19日付け米国特許出願番号第59
9,833号の部分継続出願でありそして固体基材金属から
それを化学的に侵食することなくTiN或いはTiB2のよう
なチタン化合物を選択的に除去する水性剥離溶液及び基
材金属からチタン化合物を剥離する関連方法に関するも
のである。
発明の背景 圧縮機ブレード、軸受及びギヤのような航空機エンジ
ンターボマシンにおける高性能部品は代表的に、それら
の摩耗特性を改善するためにまた耐侵食性を付与するた
めにTiNのようなチタン金属化合物で被覆される。エン
ジン部品は、スーパーアロイ、ステンレス鋼或いは合金
鋼から鋳造もしくは別法により成型されるか或いは機械
加工されそして非常に高価な精密部品を代表する。下側
の基材金属からのコーティングの剥離は、コーティング
中に欠陥が発見された場合及び/或いは摩耗部品を修復
するために必要とされる。基材金属から保護コーティン
グを基材金属に何ら有害な侵食を与えることなく剥離す
ることが必須である。
スーパーアロイ、ステンレス鋼或いは合金鋼から成る
固体基材金属からTiNのようなチタン化合物を基材金属
を化学的に侵食することなく選択的に剥離することは、
基材金属とコーティング両方が高度の耐食特性を有する
場合特に困難である。コーティングの耐食性が基材の耐
食性と同等か或いはそれ以上であるとき、剥離は更に一
層困難である。
過酸化水素を含有する剥離溶液は知られているが、ス
ーパーアロイ、ステンレス鋼或いは合金鋼から成る固体
基材金属からチタン化合物を基材金属への有害な侵食な
く除去することを可能とする過酸化水素を使用する水性
基剥離溶液は知られていない。過酸化水素を含む化学的
な剥離溶液は、米国特許第4,554,049号、4,410,396号及
び4,545,918号にそれぞれ記載されている。これら特許
に開示される剥離溶液は、スーパーアロイ、ステンレス
鋼或いは合金鋼から成る基材金属からチタン化合物を剥
離することはできないか或いはチタン化合物及び基材金
属両方を激しく侵食するかいずれかである。
発明の概要 本発明は、スーパーアロイから成る基材金属から該基
材金属に化学的な侵食を与えることなくTiN或いはTiB2
から選択されるチタン化合物コーティングを剥離する方
法であって、 前記コーティング付き基材金属を過酸化水素或いは水
中で過酸化水素に解離する化合物、水酸化アンモニウム
及びくえん酸を含有し、前記過酸化水素、水酸化アンモ
ニウム及びくえん酸の濃度がそれぞれ0.59〜4.41モル/
、0.37〜3.23モル/及び0.05〜0.66モル/である
水性溶液に浸漬する段階と、 該水性溶液の温度を60〜80℃の範囲に維持する段階
と、 該水性溶液のpHを少なくとも8を超えるpHに維持する
段階と を包含する剥離方法を提供する。
図面の簡単な説明 図1は、インコネル(Inconel)718基材金属からTiN
コーティングを除去するための、剥離効率対好ましい酸
の含有量(モル/単位)の関係をプロットしたグラフ
である。
図2は、本発明の剥離溶液におけるNH4OH含有量(モ
ル/単位)の関数としての剥離効率を示す図1と同様
の関係をプロットしたグラフである。
図3は、本発明の剥離溶液における過酸化水素含有量
(モル/単位)の関数としての剥離効率を示す図1と
同様の関係をプロットしたグラフである。
図4は、溶液使用温度の関数としてインコネル718ク
ーポンからTiNを剥離するための溶液剥離速度をプロッ
トしたグラフである。
図5は、温度の関数としてインコネル718基材金属か
らTiNを除去するための好ましい溶液組成物の溶液活性
寿命の関係をプロットしたグラフである。
発明の詳細な記述 本発明方法により実質上任意のチタン化合物コーティ
ング組成物が、任意の基材金属から基材金属を有害に侵
食することなく除去されうる。本発明は特に、スーパー
アロイ、ステンレス鋼或いは合金鋼から成る基材金属か
らTiN或いはTiB2の除去に適合する。
本発明の剥離溶液は、基材を侵食することがないよう
溶液のpHを8を超えるようにした様々の比率での過酸化
水素源、ヒドロキシルイオンのアルカリ源及び適当な酸
の3成分を含む。本剥離溶液は、先ず、過酸化水素源と
水とを混合することにより調製される。過酸化水素源
は、0.29モル/の最小限濃度でそして好ましくは0.29
〜約4.71モル/濃度範囲で存在すべきである。業界で
周知の過硼酸塩(ペル硼酸塩;perborate)のような任意
の過酸化水素源が使用されうる。水との接触に際して容
易に過酸化水素に解離する他の種の化合物もまた適当で
ある。その後、ヒドロキシルイオン(OH)のアルカリ源
が溶液に添加される。ヒドロキシルイオンは好ましくは
水酸化アンモニウム(NH4OH)の添加を通してアンモニ
ウムイオンと組合わせて添加される。ヒドロキシルイオ
ン源は剥離溶液中に少なくとも0.29モル/の濃度で、
好ましくは0.29〜3.23モル/の範囲の濃度で存在すべ
きである。酸もまた、少なくとも0.026モル/の濃度
で、好ましくは0.026〜0.76モル/の範囲の濃度で存
在すべきである。基材金属を侵食しない任意の酸が使用
しうるが、好ましくは乳酸、修酸、酒石酸、蟻酸、プロ
ピオン酸或いはくえん酸のような有機カルボキシル或い
はカルボキシル−ヒドロキシル基が使用される。別様に
は、例えば、酢酸、硝酸、塩酸、及び硫酸のような希釈
無機酸もまたそれが基材金属を侵食せずそして溶液を8
を超えるpHに維持するに充分低い濃度であるなら使用可
能である。
剥離溶液のpHは、本発明にとって臨界的でありそして
有効であるにはpH8を超えねばならない。好ましいpH範
囲はpH9〜14であり、10〜12のpH範囲が最適である。溶
液のpHは、アルカリ、過酸化物及び有機酸を各々を好ま
しい範囲内の濃度に維持しながら、相対的に調整するこ
とにより制御されうる。追加的に、ナトリウム或いはカ
リウムのような他の種アルカリイオンが所望のモル濃度
を確立しそして/或いは溶液のpHを調整するためにNaOH
或いはKOHの添加により剥離溶液に添加されうる。
本発明の剥離溶液の有効性は、基材金属に何らかの有
害な影響を与えることなく基材からチタン化合物を除去
する効率により決定される。1×10-2g/cm2/の最小限
の剥離効率そして好ましくは2×10-2g/cm2/を超える
剥離効率が、剥離溶液が工業上の実施に許容しうるもの
とするのには必要である。剥離効率は、剥離溶液が不活
性となると考えられる期間にわたって与えられた容積の
剥離溶液に対して単位コーティング表面積当たりのコー
ティングの合計重量損失に基づいて決定される。
様々の比率の過酸化水素、酸及びヒドロキシルイオン
のアルカリ源をすべて含む多数の水性組成物を使用して
実験を行なった。次の表I、II、III及びIVは、基材金
属に有害な影響を全然与えない異なった様々の溶液を呈
示する。表I、II、III及びIVに示される試験のすべて
は、TiN被覆インコネル(Inconel)718(Inconel718は
インターナショナル・ニッケル社(International Nick
el Corporationの登録商標である)クーポンを60〜85℃
の範囲における試験剥離溶液に浸漬することにより実施
した。
表1は、溶液の剥離効率へのくえん酸の影響を示す表
1のデータに基づく図1と併せて読まれるべきである。
くえん酸は好ましい酸成分である。但し、先に記載した
ように、他の酸の任意のものが均等濃度で或いは均等pH
水準でくえん酸に代替して実質上均等な結果を与えるこ
とができる。剥離効率は、pH水準が8.5を超えているな
ら、くえん酸の濃度の増加と共に単調に増加する。過酸
化水素及びアルカリ成分の濃度は一定に保持されてい
る。実験から溶液を安定化しそして剥離効率を最小限の
水準を超えるようにするには最小限の濃度の酸の存在が
必要であることが確認された。くえん酸の濃度は、少な
くとも約0.026モル/を超える、好ましくは0.052モル
/の濃度を超えるものとすべきである。くえん酸の最
大濃度は約0.76モル/である。最大濃度を超えると、
溶液のpHは8.5未満に落ち、これは剥離効率を有効最小
水準未満に低下せしめる。
表IIは、表IIのデータに基づきそして剥離溶液中の水
酸化アンモニウム(NH4OH)の濃度を変更する影響を示
す図2と併せて読まれるべきである。水酸化アンモニウ
ムが好ましいアルカリ源である。NH4OH濃度を調整しな
がらくえん酸及び過酸化物の濃度水準を一定とした。表
II及び図2から、剥離溶液は、NH4OH濃度が8以上のpH
において約0.29モル/の最小水準に上昇するまで有効
に働かないことが明らかである。pH条件は、明細書にお
いて後に詳しく論議されるように表IVに示されるデータ
から確認される。
表IIIは図3と併せて読まれるべきである。これらか
ら、剥離効率は約2.94モル/までの過酸化水素の濃度
の増大に伴って急激に増大し、そして2.94モル/にお
いて溶液の剥離効率はやや落ちることが明らかである。
従って、過酸化水素濃度は更に増大されうるけれども、
最大水準は4.71モル/とすべきであり、それを超える
と実際的な考慮から過酸化水素濃度を更に増加すること
へのマイナスの誘因が存在する。過酸化水素の最小濃度
は約0.29そして好ましくは約0.59を超えるものとすべき
である。
代表的に、溶液の温度は、剥離速度と剥離効率に影響
を持つ。溶液の反応度は、使用温度の増加にともない増
大しそして溶液寿命は使用温度の増加につれ短くなる。
従って、最適温度を決定するために、一定酸濃度におい
て異なった過酸化物対アルカリモル比を使用する2種の
試験溶液を調製した。剥離速度を図4に示すように使用
温度の関数として評価した。2種の試験溶液の組成は次
の通りである: 溶液12:1.32モル/ H2O2+1.46モル/ NH4OH+0.
16モル/ H3C6H5O7−残部水(図4に○で示す) 溶液4 :1.32モル/ H2O2+1.09モル/ NH4OH+0.
16モル/H3C6H5O7−残部水(図4に△で示す) 剥離速度は、単位時間(分)当たり単位容積()当
たりの単位面積(cm2)の合計重量損失(g)の単位で
表わされる。図4に示されるように、最適剥離速度は、
50℃を超える、好ましくは60〜85℃の範囲で実現され
る。
最適溶液温度は50℃を超えるけれども、溶液は、温度
に対して溶液活性寿命(分)並びに剥離効率をプロット
した図5から明らかなように約25〜95℃にわたる広い範
囲で使用されうる。H2O+1.32モル/ H2O2+1.09モル
/ NH4OH+0.16モル/くえん酸の好ましい溶液がグ
ラフを作成するのに使用された。溶液活性寿命は、25℃
における約1000分から約95℃における約24分間まで温度
の増加に伴って指数関数的に減少することが見出され
た。剥離効率もまた、温度の増加の伴って急激に減少す
る。約85℃を超える高い使用温度においては、溶液活性
寿命は実際的な工業用とに対しては短すぎる。図5は、
剥離速度が50℃を超えて最大であることを実証する図4
と併せて評価されるべきである。従って、図4及び5か
ら、25〜85℃の広い範囲の使用溶液温度が実用しうる
が、但し最高剥離速度は50〜85℃の範囲で起こり、60〜
80℃の範囲が至当な溶液活性寿命で以って最適の剥離を
行なうための好ましい範囲である。
次の表IVは、様々の試験溶液に対して剥離効率の影響
について表IIの結果と比較するための異なったpH水準に
おける様々のアルカリアンモニウム化合物とNaOHを使用
して得られたデータの比較例である。
上記表IVから、溶液が有効な剥離効率を与えるには8
を超えるpHが必要であることそしてNH4OH以外のアンモ
ニウム化合物がNH4OH或いはNaOHのようなまた別のヒド
ロキシルイオン源と組あわせない限り有効な剥離効率を
生ぜしめないことが明らかである。しかし、試験データ
のすべてからNH4OHが好ましいアルカリ源であることが
明らかである。3種の必須成分、即ち過酸化水素源、ヒ
ドロキシルイオンのアルカリ源及び酸に対する有効濃度
は、それぞれ、0.29〜4.71モル/、0.29〜3.23モル/
及び0.026〜0.76モル/である。好ましい成分であ
るところのH2O2、NH4OH及びくえん酸に対しては、好ま
しい濃度は、それぞれ、0.59〜4.71モル/、0.37〜3.
23モル/及び0.05〜0.66モル/である。
試験クーポンにおける基材金属はすべてインコネル71
8であったけれども、AISI440C及びAISI17−4PHのような
TiN被覆ステンレス鋼並びにM50、M50NIL及びPyrowear53
のような合金鋼もまた好ましい剥離溶液を使用して試験
した。すべてTiN被覆インコネル718クーポンと同様の挙
動を示し、基材金属への有害な影響はなかった。
本発明の剥離溶液中の過酸化水素成分は、過硼酸塩、
例えば過硼酸ナトリウム4水和物(NaBO3・4H2O)のよ
うな水中で解離して過酸化水素を形成する任意の過酸化
物源或いは本発明の使用温度内においてそして大気圧下
で水の存在下で過酸化水素に容易に解離する他の任意の
過酸化物化合物からその場で発生せしめることができ
る。ペルオキシ2硫酸アンモニウム((NH42S2O8
は、それが減圧下でそして昇温下で加水分解により過酸
化水素を工業的に生成するのに使用されているという事
実にもかかわらず、次の表Vから明らかなように本発明
にとって適当な過酸化水素源ではない。
次表Vに従って、TiN被覆インコネル718クーポン(1.
5×25×50mm)を異なった過酸化物源を使用する溶液の
剥離有効性を評価するために、8を超える指定されたpH
及び60〜65℃の範囲の温度における別々の過酸化物含有
溶液に浸漬した。
上記表から明らかなように、ペルオキシ2硫酸アンモ
ニウムを含有する溶液34及び35において、剥離作用は全
く観察されずそして試験クーポンに重量損失は見出され
なかった。過硼酸ナトリウム4水和物を使用する溶液32
及び33は、インコネル718基材型TiNコーティングを剥離
することが出来たが、但し剥離効率は低かった。これ
は、その他の点では過酸化水素を含有する同等の剥離溶
液の効果と比較すると対照的である。
表V及びVIは、剥離溶液における酸成分がCl-イオン
を含有するときの基材金属の腐食の結果を示す。溶液N
o.34及び36において、有機酸の代わりにNH4Cl及びCH3OH
を使用しそして溶液No.37〜40においてHClを使用した。
TiN被覆インコネル718及び410ステンレス鋼クーポン
(1.5×25×50mm寸法)を溶液溶液No.36中に浸漬した。
410ステンレス鋼のみがCl-イオンの存在によりNH4OH溶
液からの腐食侵食を示した。次の表VIにおける試験にお
いて、HClを異なった濃度水準において異なった基材材
料からTiNを剥離する酸成分として使用した。従って、
ピッティングをもたらす塩化物水準は基材材料組成によ
り変化する。もし塩化物イオンを含有する酸が剥離溶液
において使用されるのなら、酸の濃度は使用される基材
材料に応じて決定されるべきである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特公 昭63−53266(JP,B2)

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】スーパーアロイから成る基材金属から該基
    材金属に化学的な侵食を与えることなくTiN或いはTiB2
    から選択されるチタン化合物コーティングを剥離する方
    法であって、 前記コーティング付き基材金属を過酸化水素或いは水中
    で過酸化水素に解離する化合物、水酸化アンモニウム及
    びくえん酸を含有し、前記過酸化水素、水酸化アンモニ
    ウム及びくえん酸の濃度がそれぞれ0.59〜4.41モル/
    、0.37〜3.23モル/及び0.05〜0.66モル/である
    水性溶液に浸漬する段階と、 該水性溶液の温度を60〜80℃の範囲に維持する段階と、 該水性溶液のpHを少なくとも8を超えるpHに維持する段
    階と を包含する剥離方法。
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