JP4326144B2 - 物体より層を分離するための方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
この発明は、
― 過酸化水素と、
― 少なくとも一つの塩基と、
― 少なくとも一つの酸、および/またはある酸の塩と、
を含むアルカリ溶液において、Ti結合からなる硬質層を備える物体から、層を除去するための方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
DD 228 977には、TiN層、特にニッケル基板に布設されたTiN層を除去するための方法が述べられている。そこでは、処理されるべき部材が約3分間、約70℃から80℃の温度で、35Ma%の過酸化物を含有する過酸化溶液に入れられ、その後、水ですすがれ乾かされた後、塵芥が除去される。TiAlNは過酸化水素溶液にはうまく溶けないので、この方法はTiAlN層の除去には適していない。
【0003】
GB 2 127 042では、ステンレス鋼からなる基板上の窒化チタン硬質層が、硝酸水において、70℃より高い温度で除去される。1μm厚の層を除去するためにかかる時間は、70℃で約50時間である。層除去にかかる時間がこのように極めて長いのは、大きな欠点である。
【0004】
様々な金属基板上の硬質層を除去するための方法が、US 4 746 369によって知られている。層除去のための酸性浴剤は、酸化剤としての過酸化水素と、リン酸または硝酸からなる。さらに、様々な表面活性化物質が利用される。pH値が0.5より小さく、極めて低値の溶液は、高速度鋼基板、すなわちHSS(High Speed Steel)に適用するには極めて不利である。
【0005】
DE 41 10 595に提案されるのは、錯体形成物によって安定化した過酸化溶液に工作物表面の硬質層を通す、という方法であり、錯体形成物としてはカリウム−ナトリウム−酒石酸塩−四水化物またはグルコン酸ナトリウムが使用される。この方法によると、TiAlN層が十分な速度では除去されず、また使用された安定剤によって得られる安定効果は限られたものにすぎない。
【0006】
DE 41 01 843からは、硬質層で被覆された対象物より層を除去する方法が知られているが、この方法によると対象物は、テトラ−二リン酸ナトリウムおよび過酸化水素を含む溶液で処理される。典型的な過酸化水素濃度は8から12%であり、テトラ−二リン酸ナトリウムの濃度は、比較的高い8から12%であり、プロセス温度は、沸点温度で高く、さらにpH値は8から12の高値である。高温では比較的早期に生じることであるが、溶液が始めの容積の約半分まで濃縮されると、既に除去された表面のリン酸塩化が生じ得る。窒化チタン硬質層および/または窒化チタン/カーバイドの硬質層が除去される。
【0007】
最後に、DE 43 39 502より、金属基板、特にまた、TiN,TiCNまたはTiAlNからなる硬質層を有する硬質合金から、あるいはまたTiN/TiAlNよりなる層システムから層を除去するための、層材料によって特定される方法が知られている。
【0008】
そこでは、過酸化水素と、少なくとも一つの塩基、ならびにモノカルボン酸およびジカルボン酸の塩を少なくとも一つ有する、アルカリ溶液が用いられる。
【0009】
溶液浴剤は、除去されるべき層に応じて、かつ基板を保護するように、層材料にしたがって特定される多数の成分から構成される。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】
この発明の課題は、上記の層材料によって特定される方法を前提として、高速度鋼基板がTiN硬質層、TiCNおよび/またはTiAlN硬質層のいずれによって被覆されているかに関わりなく、工業上はるかに容易かつ柔軟に前記基板の層除去を行い得る方法を、提案することである。したがってこの発明によると、上述の方法とは異なり、前述の全ての硬質層について、HSS基板からの層除去がただ一つの方法で可能となるはずである。
定義:
1) 高速度鋼
高速度鋼の特徴は、1.5%までの高い炭素濃度であり、クロム、モリブデン、タングステン、およびバナジウムのように、強力に炭化物を形成する元素が添加されていることである。より複雑な種類の一部は12%までのコバルトを含有する。
【0011】
高速度鋼の名の由来は、この鋼鉄は高速度で使用されても、高い硬度を保持するからである(D.T.Llewellynの「鋼鉄:冶金学および応用」、Butterworth−Heihemann Ltd.、Oxford 1992、174頁、参照)。
2) リン酸塩:
リン酸塩とは、リン酸、二リン酸、三リン酸等の塩のことである。例えば、リン酸塩である「リン酸カルシウム」とはリン酸の塩であり、「ジ−リン酸二水素ナトリウム」とは二リン酸の塩であり、さらに「ペンタ−三リン酸ナトリウム」は三リン酸の塩である。
3) ホスホン酸塩:
ホスホン酸塩とは、ホスホン酸の塩、特に有機ホスホン酸塩、すなわち有機置換基を備えたホスホン酸の塩を意味する。
【0012】
【課題を解決するための手段】
上記の課題は、TiN、TiCNまたはTiAlNからなる層を少なくとも一つを備えるHSS基板の層除去に、リン酸塩、ホスホン酸塩およびホスホン酸のグループのうちの少なくとも一つの物質が用いられることによって、解決する。
【0013】
好ましくは、以下に特定される方法のいずれかが、あるいはそれらが組み合わされて、実施される。
― リン酸塩としては、ジ−二水素ピロリン酸ナトリウム、Na2H2P2O7および/またはペンタ−三リン酸ナトリウム(Na5P3O10)が好んで用いられる。
― ホスホン酸としては、アミノトリ(メチレンホスホン酸)および/または1−ヒドロキシエタン(1,1−ジホスホン酸)が好んで用いられる。その際これらのリン酸は、そのまま直接溶液内に入れられる。これは一般に、ホスホン酸塩、リン酸塩、およびホスホン酸を使用する際は、同様である。
【0014】
ここでは、1−ヒドロキシエタン(1,1−ジホスホン酸)の使用が特により適していることが、少なくとも暫定的に示された。
― 溶液浴剤のプロセス温度は、場合によって加熱および/または冷却されて、20℃から80℃に保たれる(前記範囲の境界値を含む)。
― 過酸化物の濃度は5から50重量%の間で選択される(前記範囲の境界値を含む)。
― リン酸塩および/またはホスホン酸塩および/またはホスホン酸の濃度は、0.1から10重量%の間で選択される(前記範囲の境界値を含む)。
― 溶液浴剤の容積が、例えば ≧50L、またはさらに≧100Lと、比較的大きくても、安定的に操作可能である。
― 溶液は好ましくは、蒸留水、過酸化水素、例えばNaOHのような前記塩基、さらには少なくとも主たる成分として、前記リン酸塩および/またはホスホン酸塩および/またはホスホン酸からなる。
【0015】
これによって、層材料によって特定される複雑な溶液配合が不要となり、HSS基板から前記硬質層のいずれを除去するにも同じ溶液で可能となる。さらに、pH値が8から12のアルカリ性過酸化水素浴剤を沸点温度領域で操作する場合にかかる、多額の装置コストが不要となる。さらにまた、この発明の溶液浴剤が操作可能なプロセス温度が低いため、沸点温度領域の高いプロセス温度の場合、急激な蒸発による濃縮によって生じる、リン酸塩化の危険がない。
【0016】
したがって、この発明によると、経済的かつ工業的な層除去を行うために、例えば50Lより大きい容量の、あるいはさらに100Lより大きい容量の層除去浴剤の安定した操作が可能となる。これによると、例えば工具のように硬質層で被覆された大量のHSS基板を、2,3時間以内で層除去することが可能となる。
【0017】
TiAlNは、TiNおよびTiCNとは異なり、温度が上がっても過酸化水素溶液には溶けない。過酸化水素溶液のpH値が、NaOHなどの塩基の追加によって、pH≧7のアルカリ領域まで上がると、前記TiN層およびTiCN層の他にTiAlN層も溶解する。この発明によると、これはまた低いプロセス温度でも同様であることが認められた。
【0018】
アルカリ性過酸化水素の利点は、HSS材料の腐食に関するプロセス信頼性が高い、という点である。HSSはアルカリ性媒体では極めて不活性である。したがってまた、層除去の時間がより長くとも、HSS基板が腐食する危険はない。
【0019】
層除去の過程で溶液内に遊離する金属イオンを触媒とした、過酸化水素の自動酸化は、層除去浴剤の過熱および吹きこぼれの原因にもなるが、このためにアルカリ性過酸化水素溶液が不安定であるという問題点は、この発明によると、リン酸塩および/またはホスホン酸塩の少なくとも一つ、および/または少なくとも一つのホスホン酸が安定剤として添加配量されることによって、解決する。これを添加することによってさらに、層の除去が、しかも前記全ての硬質層について、促進される。この追加配量によって浴剤の安定性が改善された結果、層除去浴剤の高温における安定した操作もまた可能となり得る。浴剤の温度を維持するために、加熱および/または冷却装置が配置され得るが、浴剤温度は場合によっては、加熱および/または冷却を最終制御要素として、ある一定のべき値に調整される。
【0020】
この発明において使用される溶液におけるリン酸塩および/またはホスホン酸塩およびまたはホスホン酸の効果の違いは、以下のとおりである。
【0021】
リン酸塩のみが利用された場合、浴剤の耐用期間は比較的短く、通常1から3工程量の間であるが、これは当然ながら、ある特定の場合については全く十分な長さである。しかしながら、耐用期間がこのように比較的短いのは、ポリリン酸塩の安定性が限られているからである。ポリリン酸塩はアルカリ溶液では適度に安定しているが、酸性溶液においては不安定である。ポリリン酸塩は加水分解によってオルトリン酸塩になるが、このオルトリン酸塩が過酸化溶液を安定化させる効果ははるかに少ない。
【0022】
有機ホスホン酸塩およびホスホン酸においては様子が異なる。無機ポリリン酸塩と比較すると、ホスホン酸塩およびホスホン酸は、加水分解について極めて優れた安定性を有する。これは、ホスホン酸塩およびホスホン酸のC−P−結合が極めて高い安定性を有するためである。安定効果が高く、かつ耐用期間が長い、という他に、ホスホン酸塩およびホスホン酸には、層除去反応をさらに促進するという効果がある。
例 I:
層除去浴剤として、以下の溶液が作られた。
― 125Lの過酸化水素、17.5重量%
― 1.25KgのNa5P3O10
― 500gのNaOH
浴剤は60℃まで加熱され、TiAlN層で被覆された12mmのHSSエンドミル500個がこの溶液に入れられた。3時間後、工具の層は完全に除去され、浴剤の温度は60±2℃で安定したままであった。
例 II:
以下の層除去溶剤が作られた。
― 125Lの過酸化水素、17.5重量%
― 0.2mol/Lのアミノトリ−(メチレンホスホン酸)ATMP
― 0.4mol/LのNaOH
層除去溶剤の温度は、加熱/冷却によって一定して約60℃に保たれ、TiAlN層で被覆された12mmのHSSエンドミルが500個、この溶液に入れられた。3時間後、工具の層は完全に除去され、浴剤の温度は60±2℃で安定したままであった。同じ溶液内で、前記工程量について複数回、層除去することができた。例Iのポリリン酸塩を用いた場合と比較すると、耐用期間を2から4倍長くすることができた。
例 III:
以下の層除去溶剤が作られた。
― 125Lの過酸化水素、17.5重量%
― 2重量%の1−ヒドロキシエタン(1,1−ジホスホン酸)HEDP
― 0.4mol/LのNaOH
例IIにしたがって操作および挿入されたところ、層除去時間が短くなり、例IIと同じ結果が得られた。
【0023】
この発明の利点は、溶液の合成およびプロセスの実施が容易であり、かつ層除去にかかる時間が短いことである。溶液温度は明らかに沸点より低いが、わずか数時間以内で層の除去が可能である。HSS基板における腐食に関しては、高い信頼性が得られるが、これは、層除去のための溶液がアルカリ性であり、HSSの腐食が起こらないからである。
【0024】
さらに本質的な利点は、特に、例えば50Lより大きい、あるいはさらに100Lより大きい高容積の溶液をわずかなコストで安定的に操作することが可能であるため、同じ作業工程において、すなわち同じ層除去溶液で、例えばTiN層、TiCN層および/またはTiAlN層が混ざった、多量のHSS基板の層を除去することが可能である、という点である。
Claims (11)
- 高速度鋼基板の少なくとも一つの硬質層を除去するための方法であって、前記少なくとも一つの硬質層はTiAlNからなり、前記除去は、
― 過酸化水素と、
― NaOHと、
― アミノトリ−(メチレンホスホン酸)と、
を含むアルカリ溶液において行なわれる、方法。 - 高速度鋼基板の少なくとも一つの硬質層を除去するための方法であって、前記少なくとも一つの硬質層はTiAlNからなり、前記除去は、
― 過酸化水素と、
― NaOHと、
― 1−ヒドロキシエタン(1,1−ジホスホン酸)と、
を含むアルカリ溶液において行なわれる、方法。 - ホスホン酸が溶液に入れられることを特徴とする、請求項1または2に記載の方法。
- 溶液の温度が20℃から80℃の間に、両境界値を共に含んで、保たれることを特徴とする、請求項1から3のいずれかに記載の方法。
- 過酸化水素濃度が5から50重量%の間で、両境界値を共に含んで、選択されることを特徴とする、請求項1から3のいずれかに記載の方法。
- アミノトリ−(メチレンホスホン酸)の濃度が0.1から10重量%の間に、両境界値を共に含んで、保たれることを特徴とする、請求項1または3に記載の方法。
- 1−ヒドロキシエタン(1,1−ジホスホン酸)の濃度が0.1から10重量%の間に、両境界値を共に含んで、保たれることを特徴とする、請求項2または3に記載の方法。
- 少なくとも50L、好ましくは少なくとも100Lの容積の溶液が使用されることを特徴とする、請求項1から7のいずれかに記載の方法。
- 少なくともTiAlN層の他に、TiN層および/またはTiCN層が同時に除去されることを特徴とする、請求項1から8のいずれかに記載の方法。
- 工具の層を除去するための、請求項1から5のいずれかに記載の方
法の使用。 - フライス、わん曲切削プレートまたは型押し工具のような、切削または成型工具の層を除去するための、請求項10に記載の使用。
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