CH705281B1

CH705281B1 - Entschichtungsverfahren.

Info

Publication number: CH705281B1
Application number: CH00119/04A
Authority: CH
Inventors: Udo Rauch; Wolfgang Kalss; Christian Wohlrab
Original assignee: Oerlikon Trading Ag
Priority date: 2004-01-29
Filing date: 2004-01-29
Publication date: 2013-01-31

Abstract

Bei der Erfindung handelt es sich um ein Verfahren zum Ablösen eines Hartstoffschichtsystems von Werkzeugen bzw. Bauteilen, wobei unmittelbar auf dem Werkstück zur Verbesserung des Ablöseverhaltens zumindest eine chrom- und aluminiumhaltige Schicht aufgebracht und das Werkstück mit einer alkalischen Lösung, die ein starkes Oxidationsmittel enthält, entschichtet wird.

Description

Technisches Gebiet

[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Ablösen von Schichtsystemen gemäss dem Oberbegriff des Anspruchs 1, insbesondere für das Ablösen von chrom- und aluminiumhaltigen Schichten.

Stand der Technik

[0002] Entschichtungsverfahren zur Ablösung von Schichtsystemen, die auf metallische Werkstoffe beispielsweise mit galvanischen, PVD- bzw. CVD-Verfahren aufgebracht wurden, sind aus dem Stand der Technik bekannt. Beispielsweise können TiN-Schichten mit einer wässrigen Wasserstoffperoxidlösung leicht in Lösung gebracht werden. Will man jedoch komplexere, beispielsweise ternäre oder quaternäre Schichtsysteme, die sich durch ihre mechanischen bzw. chemischen Eigenschaften für viele Anwendungen in der Werkzeug- bzw. Maschinenbauindustrie besonders eignen, ablösen, muss man im Allgemeinen zu aufwendigeren Verfahren greifen, die einen Einsatz von verschiedensten, teilweise teuren und/oder aus Gründen der Umweltbelastung bzw. Giftigkeit bedenklichen Chemikalien das elektrische Kontaktieren der Werkstücke für die Elektrolyse oder Ähnliches mit einschliessen und häufig trotzdem eine lange für industrielle Fertigungsprozesse inakzeptable Behandlungsdauer erfordern.

[0003] In JP 3 320 965 wird in den Beispielen ein Verfahren zur Ablösung von TiAlN, ZrAlN, HfAlN und von Si3N4-Hartstoffschichten offenbart. Dabei werden alkalische Lösungen, die Permanganat- und Dichromationen in unterschiedlichen Konzentrationen enthalten, angewandt. Die angegebenen Schichten konnten allerdings erst bei relativ hohen Dichromatkonzentrationen, hohem pH-Wert und Temperaturen über 40 °C, bzw. bei zusätzlicher Anwendung von elektrolytischen Verfahren zufriedenstellend abgelöst werden. Die schnellsten Entschichtungszeiten lagen dabei im Bereich von ein bis fünf Stunden. Dichromate haben allerdings bekannterweise auf Grund des sechswertigen Chroms ein hohes toxisches Potential und sind daher nur unter besonderen Vorsichtsmassnahmen anwend- bzw. entsorgbar. Weiters verursacht das Verfahren die Entstehung kleiner Poren im Substrat, wodurch eine bessere Schichthaftung erreicht werden soll. Dies ist jedoch beispielsweise für polierte Substrate nicht wünschenswert.

[0004] JP 02-285 081 offenbart ein Verfahren, um Chrom- bzw. Chromoxidschichten abzulösen. Der Prozess wird in einer wässrigen Lösung unter Zusatz eines Ätzmittels und eines aromatischen oder fluorhaltigen Tensids durchgeführt.

[0005] Die Patentanmeldung DE 4 339 502 beschreibt die zerstörungsfreie Entschichtung von Hartmetallsubstraten, beschichtet mit u.a. TiAlN-Schichten. Die Vorteile gegenüber früheren Verfahren werden damit angegeben, dass demnach neben den gebräuchlichen Komplexbildnern und Stabilisatoren, Inhibitoren zwecks Korrosionsschutz und andere Hilfsstoffe eingesetzt werden sowie die Lösung auf einen pH-Wert eingestellt wird, der im Zusammenwirken mit den anderen Reagenzien eine Auslösung von Co aus dem Werkstück verhindert. Nachteile dieser Lösung sind die vergleichsweise lange Entschichtungsdauer für TiAlN o.a., der relativ hohe Chemikalieneinsatz und die damit verbundenen Kosten, die relativ komplizierten (weil genau einzuhaltenden) Formulierungen und Reaktionsbedingungen sowie die Verwendung von fluorhaltigen Reagenzien.

[0006] In WO 9 964 646 wird ein Entschichtungsverfahren beschrieben, bei dem zunächst auf ein Werkstück eine dünne TiN-Schicht und erst anschliessend die schwer ablösbare TiAlN-Funktionsschicht aufgetragen wird. Die Entschichtung erfolgt dann mit einer Wasserstoffperoxidlösung, die durch die Poren in der Deckschicht die TiN-Zwischenschicht auflöst. TiN-Schichten haben allerdings den Nachteil einer verhältnismässig geringeren Temperaturbeständigkeit im Vergleich zu beispielsweise TiAlN oder AlCrN. So setzt bei TiN-Schichten an Luft bereits bei Temperaturen um 600 °C ein schädigender Oxidationsprozess ein, der bei längerem Einwirken zu einem völligen Versagen des Schichtsystems führt. Um derartige hochtemperaturbeständige Schichten nach eventuellen Fehlern im Fertigungsprozess oder vor einer Wiederbeschichtung eines teuren Werkzeugs abzulösen, ohne die empfindlichen Werkstücke zu schädigen, wurden daher eine ganze Reihe auch komplexer, unter anderem auch elektrolytischer, Entschichtungsverfahren wie bereits bei JP 3 320 965 oder in WO 1999-54 528 erwähnt, entwickelt.

Darstellung der Erfindung

[0007] Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren zur Entschichtung von Hartschichten zur Verfügung zu stellen, bei welchem die Nachteile des Standes der Technik vermieden werden. Insbesondere soll dieses Verfahren einfach und rasch unter Einsatz unbedenklicher Chemikalien durchführbar sein. Eine weitere Aufgabe der Erfindung liegt darin, ein Ablöseverfahren für Schichtsysteme zur Verfügung zu stellen, die auch für die Anwendung bei extrem hohen Einsatz- bzw. Bearbeitungstemperaturen geeignet sind. So tritt bei TiAlN beispielsweise eine oxidative Schädigung erst bei Temperaturen von ca. 800 °C auf. Besonders gut ist das Verfahren aber für AlCrN-, Al2O3-, (AlCr)2O3- oder (AlCr)xOyNz-Schichten, bei denen erst bei Temperaturen über 1000 °C ein Versagen der Schicht oder des Schicht/Substratverbunds feststellbar ist.

[0008] Diese Aufgaben werden durch die erfindungsgemässen Merkmale im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 gelöst.

[0009] Dazu wird unmittelbar auf dem Werkstück zur Verbesserung des Ablöseverhaltens zumindest eine aluminium- und chromhaltige Schicht aufgebracht, da es sich in umfangreichen Vorversuchen herausgestellt hat, dass derartige gegenüber anderen üblichen Ablöseverfahren äusserst resistente Schichten sich völlig überraschend in einer alkalischen Lösung, die ein starkes Oxidationsmittel enthält, schon bei ca. 5 °C zu lösen beginnen und sich bei Umgebungstemperaturen rasch und vollständig ab- bzw. auflösen lassen. Dies ist umso erstaunlicher, da im Vergleich dazu ternäre Titanaluminiumnitridschichten nur schwierig, beispielsweise mit speziellen Komplexbildnern oder elektrolytischen Verfahren (siehe oben), entschichtbar sind, obwohl TiN im Gegensatz zu dem chemisch äusserst resistenten CrN beispielsweise in verdünntem Wasserstoffperoxid leicht lösbar ist.

[0010] Als Oxidationsmittel eignen sich beispielsweise Kaliumpermanganat, Cerammoniumnitrat, Kaliumperoxidisulfat oder Natriumperoxidisulfat.

[0011] Derartige Schichten können beispielsweise zumindest einen der folgenden Werkstoffe umfassen: metallisches AlCr, TiAlCr sowie andere AlCr-Legierungen und/oder die nitridischen, karbidischen, karbonitridischen, boridischen oder nitroboridischen Hartstoffverbindungen des Aluminiumchroms oder anderer AlCr-Legierungen.

[0012] Die Schicht kann dabei entweder als eine im Wesentlichen homogene Einzelschicht oder als mehrlagige Abfolge von jeweils aluminium- und chromhaltigen Schichten aufgebaut sein. Vorteilhafterweise wird dabei in jeder Schicht ein Al-Gehalt von mindestens 30% Atomprozent gewählt, da sonst der Einfluss des hochresistenten CrN überwiegt und den Ablösevorgang erschwert. Nach oben hin wird der Al-Gehalt vorteilhafterweise auf höchstens 80 Atomprozent beschränkt, da beim Beschichtungsvorgang spätestens hier, üblicherweise aber schon ab ca. 70 Atomprozent, bei Abscheidung beispielsweise nitridischer AlCr-Schichten, relativ weiche hexagonale Phasen entstehen, die sich auf Grund der geringeren mechanischen Belastbarkeit für Aufgaben im Bereich des Verschleissschutzes weniger eignen.

[0013] Solche Schichten lassen sich beispielsweise in einer Permanganatlösung in einem breiten Parameterbereich ablösen. Will man zum Beispiel Schichten von gegenüber allzu alkalischem Milieu empfindlichen Hartmetallen ablösen, genügt bei hohen Permanganatkonzentrationen wie etwa 20 bis 50 g/l bereits ein pH-Wert von ca. 7, um die Schichten abzulösen. Zusätzlich können dabei noch, wie dem Fachmann bekannt, zur Beschleunigung des Lösungsvorganges Komplexbildner wie beispielsweise Kalium-Natrium-Tartrat-Tetrahydrat, Natrium-Gluconat, EDTH, Sulfonsäure-Derivate aliphatischer bzw. aromatischer Kohlenwasserstoffe, Derivate eines carboxylierten aromatischen Kohlenwasserstoffes (z.B. eines Phenols) u.a., sowie Inhibitoren, wie beispielsweise ein- oder mehrkernige stickstoffhaltige Heterocyclen (z.B. Morpholin, Benzotriazol, ...), Aminborate, Amincarboxylate, Alkyl-Aryl-sulfonamide, Fettsäureamide, Amin- und Natriumneutralisierte Phosphorsäureester der Lösung zum Schutz der empfindlichen Substratoberfläche zugesetzt werden. Der Ablöseprozess kann dabei vorteilhaft bei Temperaturen zwischen 5 und 70 °C durchgeführt werden.

[0014] Zur Entschichtung von gegenüber alkalischen Lösungen unempfindlichen Werkstücken, wie Stahlsubstraten und vielen anderen eisenhaltigen Legierungen, empfiehlt sich jedoch ein höherer pH-Bereich, vorzugsweise zwischen 9 und 14. Dabei genügt im Allgemeinen eine geringere Permanganat-Konzentration, beispielsweise zwischen 10 und 30 g/l, um auch bei Raumtemperatur, also bei ca. 15 bis 30 °C, eine vollständige Entschichtung von 2 bis 10 µm dicken AlCrN-Schichten innerhalb 15 bis 60 Minuten zu erreichen. Allerdings beschleunigt auch hier eine Erhöhung der Permanganatkonzentration über 30 g/l nochmals die Entschichtungsgeschwindigkeit. Dabei ist es unerheblich, ob die AlCrN-Schichten mit einer metallischen AlCr-Zwischenschicht auf das Werkstück aufgebracht werden oder ohne metallische Zwischenschicht aufwachsen.

[0015] Da bei dem Ablösevorgang aus der Permanganatlösung Braunstein ausgefällt wird, kann es unter Umständen notwendig sein, nach dem Ablösevorgang MnO2-Rückstände von der Werkstückoberfläche zu entfernen. Dies vor allem dann, wenn der Ablösevorgang ohne Unterstützung eines oder mehrerer Ultraschallgeber durchgeführt wird. Dazu wird vorteilhafterweise eine Reinigung in wässriger Lösung durchgeführt, der eine schwache Säure oder eine Pufferlösung im sauren bis leicht alkalischen Bereich zugesetzt wurde. Dabei sollte ein pH zwischen 2 und 9, vorzugsweise zwischen 3 und 7, eingestellt werden. Dies kann, wie dem Fachmann bekannt, beispielsweise durch Zusatz von Phosphorsäure, von Carbon- oder Hydroxycarbonsäuren, insbesondere durch Zugabe von Ameisen-, Essig-, Oxalsäure oder Milch-, Apfel-, Wein- und Zitronensäure und/oder deren Salzen bewirkt werden.

[0016] Die durch die Erfindung erreichten Vorteile sind auch darin zu sehen, dass damit ganz allgemein komplexe Schichtsysteme, wie sie heute beispielsweise für Hochleistungsschneidwerkstoffe oder dem Einsatz von Werkzeugen und Bauteilen bei hohen Temperaturen erforderlich sind, einfach und schnell abgelöst werden können, wenn auf der direkt auf dem Werkstück abgeschiedenen AlCr-haltigen Schicht eine oder mehrere Deckschichten aus zumindest einer Hartstoffverbindung aufgebracht werden. Beispiele für solche Schichtsysteme sind Hartstoffverbindungen der IV-, V-, und VI-Nebengruppe des PSE (d.h. Ti, Zr, Hf; V, Nb, Ta; Cr, Mo, W) bzw. Aluminium und/oder Silizium sowie einem oder mehreren Nichtmetallen wie C, N, B, O bestehen. Dabei wird die AlCr-haltige Schicht durch die Poren der Deckschicht hindurch angegriffen und damit auch die darüberliegende Deckschicht abgelöst.

[0017] Für die Herstellung solcher Schichtsysteme eignen sich sowohl PVD als auch CVD-Verfahren bzw. Hybridverfahren, die beide Beschichtungstechniken kombinieren. Da PVD-Verfahren immer eine gewisse Anzahl von Poren erzeugen, sind diese Verfahren ganz allgemein anwendbar und zu bevorzugen. Bei CVD-Schichten ist die jeweilige Deckschicht entsprechend den Kriterien einer Mikroporigkeit bzw. so auszuwählen, dass die Entschichtungslösung die AlCr-haltige Schicht erreichen kann. Dies ist beispielsweise bei Al2O3-Schichten gegeben, da diese üblicherweise durch den Abkühlungsprozess ein feines Rissmuster aufweisen.

[0018] Als Substrate können keramische sowie metallische Werkstücke, wie auch Hartmetalle, bevorzugt jedoch Stähle und eisenhaltige Werkstoffe entschichtet werden.

[0019] Im Folgenden wird die Erfindung anhand von einzelnen Ausführungs- bzw. vergleichenden Beispielen näher erläutert.

Beschichtung von Werkstücken, Schichtsysteme

[0020] Zur Herstellung der AlCrN-Schichten wurden auf verschiedenen Werkstücken, insbesondere auf Testbohrern, in einer industriellen Beschichtungsanlage vom Typ RCS der Firma Balzers, wie beispielsweise auch in EP 1 186 681 in Fig. 3–6, Beschreibung Seite 12, Zeile 26 bis Seite 14, Zeile 9 beschrieben, Cr-Schichten mit unterschiedlichem Aluminiumgehalt abgeschieden. Dazu wurden die gereinigten Werkstücke je nach Durchmesser auf zwei- bzw. für Durchmesser kleiner 50 mm auf dreifach rotierenden Substratträgern befestigt und vier pulvermetallurgisch hergestellte Targets aus unterschiedlichen AlCr-Legierungen in den an den Wänden der Beschichtungsanlage angebrachten kathodischen Arcquellen eingebaut.

[0021] Anschliessend wurden zunächst die Werkstücke durch ebenfalls in der Anlage angebrachte Strahlungsheizungen auf eine Temperatur von ca. 450 °C gebracht und die Oberfläche durch Anlegen einer Biasspannung von –100 bis –200 V unter Ar-Atmosphäre bei einem Druck von 0,2 Pa einer Ätzreinigung durch Ar-Ionen unterzogen.

[0022] Im Folgenden wurde bei einem Stickstoffdruck von 1 bis 3 Pa und einer Substratspannung von –50 V durch Betrieb von vier AlCr-Quellen mit einer Leistung von 3 kW für die Dauer von 120 Minuten, eine AlCrN-Schicht abgeschieden. Grundsätzlich kann der Prozessdruck bei jedem dieser Schritte in einem Bereich von 0.5 bis ca. 8 Pa eingestellt werden, wobei entweder eine reine Stickstoffatmosphäre oder eine Mischung von Stickstoff und einem Edelgas, wie z.B. Argon für nitridische Schichten, bzw. eine Mischung aus Stickstoff und einem kohlenstoffhaltigen Gas, der bei Bedarf ein Edelgas zugemischt wird, für carbonitridische Schichten verwendet werden kann. Dementsprechend kann für die Abscheidung sauerstoff- bzw. borhaltiger Schichten Sauerstoff bzw. ein borhaltiges Gas wie bekannt zugemischt werden.

[0023] Targetzusammensetzung, Kristallstruktur der Schicht, Schichtzusammensetzung, Schichtdicke, Schichthärte, Verschleisswiderstand und Haftung sowie Substratvorspannung und Prozessdruck sind in Tabelle 1 angeführt.

[0024] Für Schichten in einem Übergangsbereich mit einem Al-Gehalt zwischen 60% und 75at% lässt sich nicht nur die Vorzugsorientierung, sondern auch die grundlegende Struktur des Kristallgitters über die Prozessparameter einstellen. So wird wie beispielsweise im Versuch B bei einem geringen Druck von 1 Pa und einer Substratspannung von –50 V eine hexagonale Struktur erzeugt, während im Versuch A in einem Druckbereich von 3 Pa und einer Substratspannung von –50 V eine kubisch flächenzentrierte Struktur erzeugt wird.

Tabelle 1

[0025] <tb>Vers. Bez.<sep>Al/Cr- im Target<sep>Kristallstrukt.<sep>Al at%<sep>Cr at%<sep>Schicht- dicke [µm]<sep>HV0. 03<sep>USubst. [V]<sep>PN2 [Pa ] <tb>A<sep>3<sep>kub<sep>69.5<sep>30.5<sep>3.2<sep>3100<sep>–50<sep>3 <tb>B<sep>3<sep>hex<sep>72.0<sep>18.0<sep>4.2<sep>2100<sep>–50<sep>1 <tb>C<sep>1<sep>kub<sep>41.5<sep>58.5<sep>3.8<sep>2800<sep>–50<sep>3 <tb>D<sep>0.33<sep>kub<sep>19.0<sep>81.0<sep>4.1<sep>2300<sep>–50<sep>3

[0026] Weiters wurden für Vergleichszwecke Ablöseversuche mit folgenden, kommerziell erwerblichen Schichten der Firma Balzers durchgeführt: Balinit A (TiN), Balinit C (WC/C mit Cr/CrC-Haftschicht), Balinit Futura Nano (TiAlN mit einer TiAl Haftschicht), Balinit D (CrN), Balinit DLC (DLC mit Cr/CrC-Haftschicht).

Versuche zur Schichtablösung

Beispiel 1

[0027] Eine wässrige Lösung mit 100 g/l NaOH (pH 14.4) und 20 g/l KMnO4und 10 g/l NaCl entschichtet bei Raumtemperatur in ca. 15 bis 35 min verschiedene wie oben unter Versuchsbezeichnung A bis D AlCrN-beschichtete Stahlbohrer und Werkzeuge.

Beispiel 2

[0028] Lösung mit 200 g/l NaOH (pH 14.7) und 5 g/l KMnO4entschichtet in 2.5 Stunden AlCrN-beschichtete Stahlbohrer, Schichtdicke 3 µm, Abscheidungsparameter gemäss Versuch D.

Beispiel 3

[0029] In einer Lösung von 200 g/l NaOH und 5 g/l KMnO4 wurden AlCrN-beschichtete Stahlbohrer bei 60 °C in 35 bis 50 Minuten entschichtet, Schichtdicke 3.5 µm, Abscheidungsparameter gemäss Versuch A, B, C.

Beispiel 4

[0030] In einer Lösung von 20 g/l NaOH (pH 13.7) und 15 g/l KMnO4und 20 g/l Natriumhydrogencarbonat und 20 g/l Natriumcarbonat wurde ein AlCrN-beschichteter Stahlbohrer in 40 bis 55 Minuten entschichtet, Schichtdicke 3 µm, Abscheidungsparameter gemäss Versuch A, B, C.

Beispiel 5

[0031] Mit einer wässrigen Lösung von 20 g/l NaOH und 20 g/l KMnO4(pH 13.47) wurden bei einer Temperatur von 20 °C AlCr/AlCrN beschichtete HSS-Bohrer (6 mm), Schichtdicke AlCr 0.25, AlCrN 3.71 µm, in 30 Minuten vollständig entschichtet.

Beispiel 6

[0032] Für Beispiel 6 wurden in eine wie oben beschriebene Beschichtungsanlage zwei AlCr (70/30 bzw. 50/50)- und vier TiAl(70/30 bzw. 50/50)-Targets eingebaut. Anschliessend wurde mit den zwei AlCr-Targets, unter wie unter A bzw. C beschriebenen Parametern, unter Verwendung von Argon statt Stickstoff, eine ca. 0.3 µm dicke AlCr-Schicht auf verschiedene Werkstücke abgeschieden. Als Deckschicht wurde abschliessend eine bekannte Balinit-Futura-Nano-Schicht (TiAlN) mit einer Schichtdicke von 4 bis 5 µm aufgebracht. Auch diese Schichtsysteme konnten mit einer Lösung gemäss Beispiel 1 bei Raumtemperatur innerhalb 30 bis 60 Minuten abgelöst werden.

Beispiel 7

[0033] In einer mit Targets wie in Beispiel 6 bestückten Anlage wurde zunächst eine ca. 1 µm starke AlCrN-Schicht ohne metallische Zwischenschicht, unter wie unter A bzw. C beschriebenen Parametern, und als Deckschicht abschliessend wiederum eine Balinit-Futura-Nano-Schicht (TiAlN) mit einer Schichtdicke von 5 µm aufgebracht. Ablösezeit mit einer Lösung gemäss Beispiel 1, bei Raumtemperatur 50 bis 65 Minuten.

Beispiel 8

[0034] Hier wurde die Temperaturabhängigkeit der Entschichtung mit einer Entschichtungslösung mit 2% KMnCM und 2% NaOH (pH 13.46) untersucht. Dazu wurden HSS-Bohrer bei Raumtemperatur und bei 5 °C entschichtet. Dabei konnte festgestellt werden, dass die Entschichtung bei niedrigen Temperaturen zwar, wie zu erwarten, langsamer, aber dennoch deutlich schneller als die meisten bekannten Entschichtungsverfahren, verläuft. Details dazu siehe untenstehende Tabelle 2.

Tabelle 2

[0035] <tb>Temp. (°C)<sep>tentschichtung (min)<sep>dvorher (µm)<sep>d10min (µm)<sep>d20min (µm)<sep>d30min (µm)<sep>d40min (µm) <tb>19<sep>20<sep>2.40<sep>1.65<sep>0<sep>0<sep>0 <tb>19<sep>20<sep>2.40<sep>1.45<sep>0<sep>0<sep>0 <tb>5<sep>40.0<sep>2.40<sep>1.95<sep>1.65<sep>1.25<sep>0.1

Vergleichende Beispiele

Beispiel 9

[0036] Eine mit einer 0.3 µm starken Cr-Zwischenschicht aufgebrachte DLC Schicht (Balinit DLC) mit einer Schichtdicke von 2 um wurde in einer wie in Beispiel 1 beschriebenen Permanganatlösung von einem Stahlbohrer in ca. 3 Stunden abgelöst.

Beispiel 10

[0037] In einer Lösung von 200 g/l Cerammoniumnitrat und 32,5 g/l Essigsäure wurden mit 3 µm AlCrN beschichtete Bohrer aus unterschiedlichen Stählen in 2 Stunden entschichtet. Dabei zeigte sich aber, abhängig von der Stahlsorte, teilweise ein korrosiver Angriff auf die Oberfläche.

Beispiel 11

[0038] In einer Lösung gemäss Beispiel 5 wurde versucht, folgende Schichten von 6-mm-HSS-Bohrern bei 20 °C abzulösen: Balinit A (TiN), Schichtdicke 5.1 µm; Balinit C (Cr/CrC/WC/C), Schichtdicke 1.4 p WC/C, 0.5 p Cr/CrC-Haftschicht; Balinit Futura Nano (TiAlN mit einer dünnen TiAl Haftschicht), Gesamtschichtdicke 4.4 µm; Balinit D (Cr/CrN), Schichtdicke Cr 0.5, CrN 3.2 µm.

[0039] Im Gegensatz zu der AlCrN-Schicht aus Beispiel 5 konnte keine der Schichten schnell genug, entsprechend den Bedürfnissen einer industriellen Fertigung, abgelöst werden. So konnte auch nach 8 Stunden noch bei keinem der Bohrer ein Freiliegen des Grundmaterials festgestellt werden. Bei Balinit-A-beschichteten Bohrern konnte auch nach 10.5 Stunden keinerlei Schichtabtrag festgestellt werden, bei Balinit Futura Nano wurde nach 10.5 Stunden nur ein Schichtabtrag von einem Zehntel µm gemessen, und bei Balinit-C-beschichteten Bohrern war nach 10.5 Stunden die Freifläche und Phase zwar vollständig entschichtet, wohingegen in der Spannut erst etwa 50% der Schicht abgelöst waren. Lediglich die verhältnismässig dünnen Balinit-C-Schichten konnten nach ca. 9 Stunden vollständig abgelöst werden.

Beispiel 12

[0040] Ein TiN/TiAlN-beschichteter Wälzfräser mit einer Gesamtschichtdicke von ca. 6 µm (TiAl ca. 0.3 µm) sowie Prüfkörper mit unterschiedlichen Schichtdicken wurden in einer alkalischen 30%-igen H2O2-Lösung, pH 14.2, bei 30 °C unter Zugabe eines Kalium-Natrium-Tartrats, einem Fluortensid sowie weiteren Reagentien analog des Beispiels 2 aus DE 4 339 502 behandelt. Erst nach 24h Stunden war auf Prüfkörpern mit 2,2 µm Schichtdicke die Substratoberfläche freigelegt. Allerdings konnte auch bei dickeren Schichten eine deutliche Verringerung der Schichtdicke gemessen werden. Eine vollständige Entschichtung des Wälzfräsers wurde erst nach 48 Stunden erreicht. Auf Grund der bekannten hohen Reaktivität einer solchen Lösung sind zusätzliche Sicherheitsmassnahmen, wie beispielsweise eine Schnellspülung, Schnellkühlung oder Ähnliches, zu treffen.

Reinigungsbäder zur Entfernung von Braunsteinrückständen

[0041] Um eventuell anhaftende Braunsteinrückstände zu entfernen, wurden die entschichteten Werkzeuge mit anhaftenden Braunsteinrückständen jeweils 10 Minuten bei einer Temperatur von 20 °C in eine wässrige Lösung getaucht.

[0042] Besonders gut eignen sich, wie auch aus untenstehender Tabelle 3 ersichtlich, schwach saure Lösungen, mit einem pH-Wert zwischen 3.5 und 7, da in diesem Bereich eine gute Lösung der Rückstände erfolgen kann ohne die Werkstückoberfläche des Stahls anzugreifen. Bei den besonders empfindlichen Hartmetallen empfiehlt sich in allen Fällen die Zugabe eines Inhibitors um eine korrosive Schädigung durch die Reinigungslösung zu verhindern.

[0043] Versuch M erfolgte dabei mit Ultraschall-Unterstützung. Deconex 29 AC ist ein industrieller Reiniger auf Milchsäurebasis, der zusätzlich Inhibitoren (insbesondere Benzotriazol) zum Schutz der Metalloberfläche enthält, wodurch eine Schädigung der Oberfläche durch das stärker saure Milieu vermieden wird. Derartig gereinigte Werkstücke können nach den üblichen Spül- und Trocknungsschritten ohne weiteres zur Wiederbeschichtung in einer PVD- oder CVD-Beschichtungsanlage chargiert werden. Bei Bedarf kann ein zusätzlicher Mikrostrahlvorgang vorgesehen werden, um eventuelle Unterschiede in der Oberflächenbeschaffenheit, wie sie beispielweise durch den Einsatz von Werkzeugen nach dem ersten oder vorhergehenden Beschichtung entstehen können, auszugleichen.

[0044] Ein ähnliches Verhalten ergibt sich, wenn man die Temperatur der Reinigungslösung auf 50° erhöht und die Behandlungszeit auf 2 Minuten verkürzt. Allerdings kann hier auch bei den Versuchen K und L bereits ein leichter Angriff auf das Stahlsubstrat festgestellt werden.

Tabelle 3

[0045] <tb>Vers. Bez.<sep>Rezeptur<sep>pH<sep>Lösen Braunstein<sep>Angriff Stahl (QRS) <tb>E<sep>1% Oxalsäure<sep>1,6<sep>schnell<sep>gross <tb>F<sep>1% Oxalsäure + NaOH<sep>3,15<sep>schnell<sep>gross <tb>G<sep>1% Oxalsäure + 1% NaAc + 1% Ac<sep>3,75<sep>ok<sep>gering <tb>H<sep>1% Oxalsäure + 1% NaAc + 1% Ac + NaOH<sep>6,9<sep>langsam<sep>kein <tb>I<sep>25% H3PO4 (85%)<sep>0,5<sep>schnell<sep>gross <tb>J<sep>20% Deconex 33 SP<sep>0,9<sep>langsam<sep>gross <tb>K<sep>1% K2S2O5 + 1% NaHCO3+ 1% Na2CO3<sep>7<sep>ok<sep>kein <tb>L<sep>1% K2S2O5 + 1% NaHCO3+ 1% Na2CO3 + NaOH<sep>9<sep>langsam<sep>kein <tb>M<sep>2% Deconex 29 AC<sep>2<sep>ok<sep>kein

[0046] Reinigungslösungen wie beispielsweise in Versuchen H, K und M der obigen Tabelle sind den bis jetzt üblichen auf Wasserstoffperoxidbasis beruhenden Lösungen zur Entfernung von Braunstein vorzuziehen, da sie keine, wie unter Beispiel 12 erwähnte, zusätzliche Sicherheitsmassnahmen notwendig machen. Der Vollständigkeit halber sei aber hier noch eine Rezeptur auf Wasserstoffperoxidbasis erwähnt: H2O235%, pH-Wert 3 bis 8, Reinigungszeit bei Raumtemperatur ca. 5 min.

Claims

1. Verfahren zum Ablösen eines Schichtsystems von einem Werkstück, dadurch gekennzeichnet, dass unmittelbar auf dem Werkstück zur Verbesserung des Ablöseverhaltens zumindest eine chrom- und aluminiumhaltige Schicht aufgebracht ist und das Werkstück mit einer alkalischen Lösung, die ein starkes Oxidationsmittel enthält, entschichtet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Oxidationsmittel Kaliumpermangant, Cerammoniumnitrat, Kaliumperoxodisulfat, Natriumperoxodisulfat oder eine Mischung daraus ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Schichtsystem mittels PVD- bzw. CVD-Verfahren aufgebracht ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die zumindest eine Schicht zumindest einen der folgenden Werkstoffe umfasst: metallisches AlCr, TiAlCr sowie andere AlCr-Legierungen und/oder die nitridischen, karbidischen, karbonitridischen, boridischen oder nitridoboridischen Hartstoffverbindungen des Aluminiumchroms oder anderer AlCr-Legierungen.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die zumindest eine Schicht aus einer Abfolge von Schichten besteht, die jeweils zumindest einen der genannten Werkstoffe umfassen.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Chroms am Metallgehalt der Schicht zwischen 20 und 70% liegt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Aluminiums am Metallgehalt der Schicht zwischen 30 und 80% liegt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass im Schichtsystem auf der Schicht eine oder mehrere Deckschichten aus zumindest einer Hartstoffverbindung aufgebracht sind, wobei die Hartstoffverbindung zumindest ein Metall und zumindest ein Nichtmetall umfasst, das Metall zumindest eines der Elemente der IV-, V-, und VI-Nebengruppe des Periodensystems der Elemente (insbesondere Ti, Zr, Hf; V, Nb, Ta; Cr, Mo, W), Aluminium oder Si und das Nichtmetall C, N, B oder O ist.

9. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert der alkalischen Lösung zwischen 7 und 15, bevorzugt grösser 9, und eine Permanganatkonzentration von 1 bis 50 g/l eingestellt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Entschichtungstemperatur der Permanganatlösung zwischen 0 und 30 °C, bevorzugt aber bei Raumtemperatur, gehalten wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Ablösen des Schichtsystems eine Reinigung in wässriger Lösung durchgeführt wird, um eventuelle Braunsteinrückstände von der Oberfläche des Werkstücks zu lösen.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert der wässrigen Lösung zwischen 2 und 9, bevorzugt zwischen 3.5 und 7, eingestellt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Lösung Phosphorsäure, eine Carbonsäure oder eine Hydroxycarbonsäure enthält.

14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die alkalische und/oder die wässrige Lösung zusätzlich einen Inhibitor zum Schutz der Oberfläche der Werkstücke vor Korrosion beinhaltet.