KR101118383B1

KR101118383B1 - 코팅 제거 방법 및 코팅 제거 방법의 실시를 위한 싱글챔버 장치

Info

Publication number: KR101118383B1
Application number: KR1020067014017A
Authority: KR
Inventors: 우도 라우흐; 볼프강 칼스; 크리스티안 울라브; 캐롤리나 시베르트; 노베르트 프뢰멜
Original assignee: 오를리콘 트레이딩 아크티엔게젤샤프트, 트뤼프바흐
Priority date: 2004-01-29
Filing date: 2006-07-12
Publication date: 2012-03-09
Also published as: KR20060127040A; WO2005073433A1; PT1725700E; DE502005008787D1; PL1725700T3; EP1725700A1; ES2337268T3; JP4675908B2; EP1725700B1; ATE453739T1; JP2007519825A

Abstract

본 발명은 공구 또는 부품의 경질 코팅 시스템의 제거를 위한 방법 및 장치에 관한 것이다. 제거 양상을 개선하기 위해 공작물에 직접 적어도 하나의 크롬 및 알루미늄 함유성 코팅이 도포되고, 강한 산화제가 포함된 알칼리 용액으로 공작물 코팅을 제거된다.

Description

코팅 제거 방법 및 코팅 제거 방법의 실시를 위한 싱글 챔버 장치{METHOD FOR REMOVING A COATING AND SINGLE-CHAMBER DEVICE FOR CARRYING OUT SAID METHOD}

본 발명은 청구항 1의 도입부에 따른 코팅 시스템의 제거, 특히 크롬 및 알루미늄 함유성 코팅의 제거를 위한 방법에 관한 것이다.

예를 들어 전기도금 방법, PVD 또는 CVD 방법으로 금속성 재료에 코팅되는 코팅 시스템의 제거를 위한 코팅 제거 방법은 종래 기술에서 이미 알려져 있다. 예를 들어 TiN 코팅은 수용성 과산화수소 용액을 통해 쉽게 용해시킬 수 있다. 하지만 예를 들어 그 화학적 특성으로 인해 공구 산업 또는 기계 산업에 특히 적합한 더욱 복잡한 3차 또는 4차 코팅 시스템을 제거하기 위해서는 일반적으로 복잡한 방법을 적용해야 하는데, 이런 방법에서는 환경 침해 또는 독성과 관련한 이유에서 지양해야 하며 및/또는 일부는 매우 고가인 다양한 화학물질이 사용되며 및 전기 분해 또는 이와 유사한 공정을 위해 공작물의 전기적 접촉이 필요하고 그럼에도 불구하고 산업 제조 공정에 적용할 수 없을 정도의 처리 기간이 요구된다.

일본 특허 JP 3320965의 예시에서는 TiAlN, ZrAlN, HfAlN 및 Si3N4 경질 코팅의 제거 방법이 공개되어 있다. 이 특허에서는 서로 다른 농도의 과산화망간 이 온과 중크롬산이온을 포함하는 알칼리 용액이 사용된다. 하지만 여기에 명시된 코팅은 비교적 높은 중크롬산 농도, 높은 pH 값 및 40℃ 이상의 온도 또는 전기 분해 방법을 추가적으로 사용해야 비로소 만족할만한 코팅 제거가 이루어진다. 가장 빠른 코팅 제거 시간은 1-5시간의 범위에 있다. 하지만 알려진 바와 같이 중크롬산은 6가 크롬으로 인해 높은 독성 잠재력을 가지며 따라서 사용 또는 폐기 시 반드시 특별한 조치가 요구된다. 또한 이 방법은 코팅의 접착력을 강화시키기 위해 표면에 작은 기포를 발생시킨다. 하지만 이런 기포는 예를 들어 연마된 기판(substrate)에는 바람직하지 않다.

일본 특허 JP 02-285081에는 크롬 코팅 또는 산화크롬 코팅을 제거하는 방법이 공개되어 있다. 공정은 부식제 및 방향족 또는 불소 함유성 계면 활성제를 첨가하는 조건으로 수용성 용액에서 실시된다.

독일 특허 DE 4339502는 특히 TiAlN 층으로 코팅된 경금속 기판의 비파괴적 코팅 제거 방법을 설명한다. 이전 방법에 대한 이점은, 일반적으로 사용되는 착화제 및 안정화제 외에도, 부식 방지 목적의 억제제 및 다른 보조제가 투입되며 다른 시약과의 상호 작용에서 공작물로부터 Co의 방출을 억제하는 pH 값으로 용액이 조절되는 것이다. 이 용액의 단점으로는 TiAlN 또는 이와 유사한 물질을 위한 비교적 긴 코팅 제거 기간, 비교적 많은 화학물질의 투입 및 이와 관련된 비용, (정확하게 유지해야 함으로 인한) 비교적 복잡한 구조 및 반응 조건 그리고 불소 함유성 시약의 사용을 들 수 있다.

WO9964646에는 우선 공작물에 얇은 TiN 코팅이 도포되고 그 후에 비로소 제 거가 어려운 TiAlN 기능 코팅이 도포되는 방식의 코팅 제거 방법이 공개되어 있다. 그 다음 과산화수소 용액을 통해 코팅 제거가 이루어지는데, 이 과산화수소 용액은 표층의 다공으로 인해 TiN 중간층을 용해시킨다. 하지만 TiN 코팅은 예를 들어 TiAlN 또는 AlCrN에 비해 비교적 낮은 내온도성을 갖는다는 단점이 있다. TiN 코팅에서는 이미 600℃ 정도의 온도에서 손상성 산화 과정이 진행되는데, 이 과정이 느리게 작용할 경우에는 코팅 시스템의 형성에 완전히 실패할 수 있다. 그러므로 경우에 따라서 발생하는 제조 공정의 오류 후 또는 고가의 공구를 재코팅하기 전에 민감한 공작물을 손상시키지 않으면서 이러한 고내온성 코팅을 제거하기 위해서는 일본 특허 JP 3320965 또는 WO 1999-54528에 공개된 전기 분해를 이용한 코팅 제거 방법과 같은 복수의 복잡한 코팅 제거 방법이 개발되었다.

본 발명의 목적은 종래 기술을 단점을 극복하는 경질 코팅의 제거 방법을 제공하는 것이다. 특히 이 방법은 유해하지 않은 화학물질을 투입하는 조건에서 간단하고 신속하게 실시할 수 있다. 본 발명의 다른 목적은 극도의 높은 투입 또는 가공 온도에 사용하기에 적합한 코팅 시스템의 제거 방법을 제공하는 것이다. TiAlN에서는 예를 들어 산화성 손상이 약 800℃에서 비로소 발생한다. 하지만 이 방법은 특히 AlCrN, Al2O3, (AlCr)2O3 또는 (AlCr)xOyNz 코팅에 적합하며, 이 방법에서는 1000℃ 이상의 온도에서 비로소 코팅 또는 코팅/기판결합부의 이상을 관찰할 수 있다.

이 목적은 청구항 1의 특징부에 명시한 본 발명에 따른 특징으로 통해 달성된다.

또한 제거 양상을 개선하기 위해 직접 공작물에 적어도 하나의 알루미늄 또는 크롬 함유성 코팅이 도포되는데, 그 이유는 다른 일반적 코팅 제거 방법에 비해 매우 내구성이 강한 이런 유형의 코팅이 매우 놀랍게도 강한 산화제를 포함하는 알칼리 용액에서 이미 약 5℃의 온도에서 용해되기 시작하며 주위 온도에서 신속하고 완전하게 제거 또는 용해되는 것을 대규모 선행 시험에서 확인하였기 때문이다. 이는 매우 놀라운 사실인데, 그 이유는 TiN이 화학적으로 매우 내구성이 강한 CrN과는 달리 예를 들어 희석된 과산화수소에서 쉽게 용해됨에도 불구하고 이에 비해 4차 티타늄 알루미늄 질산(titanium aluminium nitride) 코팅은 예를 들어 특수한 착화제 또는 전기 분해 방법(전술한 내용 참조)으로 제거하기가 매우 어렵기 때문이다.

예를 들어 과망간산칼륨, 암모늄 세륨 질산(cerium ammonium nitrate), 칼륨퍼옥시디황산염(potassium peroxydisulfate) 또는 과산화이황산 나트륨(sodium peroxydisulfate)이 산화제로서 적합하다.

이런 유형의 코팅은 예를 들어 아래 재료 중 적어도 하나를 포함할 수 있다: 금속 AlCr, TiAlCr 및 다른 AlCr 합금 및/또는 알루미늄 크롬 또는 다른 AlCr 합금의 질소화물성, 탄화물성, 탄질화물성, 붕소화물성 또는 붕소질화물성 경질 화합물.

코팅은 거의 균질한 개별 코팅으로서 또는 각각 알루미늄 함유성 코팅 및 크롬 함유성 코팅의 순서를 갖는 다층 구조로서 구성될 수 있다. 바람직하게도 각 코팅에는 적어도 30 %(원자백분율)의 Al 함량이 선택되는데, 그 이유는 그렇지 않을 경우 고내구성 CrN의 영향이 증가하여 코팅 제거 과정을 어렵게 하기 때문이다. 바람직하게도 위 방향으로 Al 함량이 최고 80 원자백분율로 제한되는데, 그 이유는 코팅 공정 중에 늦어도 이 단계에서, 하지만 일반적으로 이미 약 70 원자백분율 이상에서, 예를 들어 질화물성 AlCr 코팅의 제거 시 비교적 연질의 육각형 층이 발생하기 때문인데, 낮은 기계적 부하성으로 인해 이 층은 내마모성이 요구되는 구역에 사용하기에는 적합하지 않다.

이런 코팅은 예를 들어 과망간산염 용액에서 넓은 매개변수 범위로 제거된다. 예를 들어 극도의 알칼리 환경에 민감한 경금속의 코팅을 제거할 경우에는, 이미 약 20 내지 50 g/l의 높은 과망간산염 농도에서 약 7의 pH 값은 코팅을 제거하기에 충분하다. 전문가들 사이에서 이미 알려져 있는 바와 같이 추가적으로 이 과정에서 용해 과정을 가속화하기 위하여 예를 들어 칼륨-나트륨-타르타르산염-테트라 히드레이트, 나트륨 글루코네이트, EDTH, 지방족 또는 방향족 탄화수소의 술폰산 유도체, 카르복시화된 방향족 탄화수소(예: 페놀)의 유도체 등과 같은 착화제, 및 예를 들어 질소함유성의 단핵 또는 다핵 이종원자 고리(예: 몰포린, 벤조트리아졸 등), 아민 보레이트(amine borate), 아민 카르복실레이트, 알킬아릴술폰아미드, 지방산 아미드, 아민 중화성 및 나트륨 중화성 인산 에스테르와 같은 억제제를 민감한 기판 표면의 보호를 위해 용액에 첨가할 수 있다. 이때 바람직하게도 코팅 제거 공정은 5 내지 70℃의 온도에서 실시하는 것이 가능하다.

하지만 강철 기판 및 다른 복수의 철 함유성 합금과 같이 알칼리 용액에 대해 민감하지 않은 공작물의 코팅 제거를 위해 더 높은 pH 범위, 더욱 상세하게는 바람직하게도 9에서 14 사이의 범위를 권장한다. 일반적으로 예를 들어 10 내지 30 g/l의 더 낮은 과망간산염 농도로도 실온에서 즉 약 15 내지 30℃의 온도에서도 2 내지 10㎛ 두께의 AlCrN 코팅을 15 내지 60분 내에 제거하는 것이 가능하다. 또한 과망간산염 농도를 30 g/l 이상으로 증가시키면 코팅 제거 속도를 더욱 가속시킬 수 있다. 또한 AlCrN 코팅이 금속성 AlCr 중간 코팅과 함께 공작물에 증착되는지 또는 금속성 중간 코팅 없이 증착되는지는 중요하지 않다.

과망간산염 용액을 이용하여 코팅을 제거하는 과정에서 이산화망간이 발생하므로, 상황에 따라서는 코팅 제거 공정 후에 MnO2 잔류물을 공작물 표면에서 제거하는 것이 필요할 수 있다. 특히 코팅 제거 공정이 하나 또는 복수의 초음파 센서의 지원없이 실시되는 경우에 이러한 잔류물을 제거해야 한다. 바람직하게도 이를 위해 산성 내지 약한 알칼리성의 완충용액 또는 약한 산이 이 용액에 첨가된 수용성 용액에서 세척이 실시된다. 이때 pH는 2에서 9 사이, 바람직하게는 3에서 7 사이로 조절되어야 한다. 전문가들 사이에 알려진 바와 같이 예를 들어 인산, 탄산 또는 디히드로겐 카보네이트의 첨가, 특히 포름산, 아세트산, 옥살산 또는 젖산, 능금산, 주석산 및 구연산 및/또는 그 염을 첨가를 통해 이러한 조절이 가능하다는 것이 알려져 있다.

또한 본 발명을 통해 구현된 이점은, 공작물에서 제거된 AlCr 함유성 코팅에 적어도 하나의 경질 화합물을 포함하는 하나 또는 복수의 커버 코팅을 형성하는 경우에, 예를 들어 고성능 재료에 필요하거나 부품 및 공구를 고온에서 사용하기 위해 필요한 매우 일반적인 복잡한 코팅 시스템을 간단하고 신속하게 제거할 수 있다는 것이다. 예를 들어 이러한 코팅 시스템에 사용되는 경질 화합물은 원자 주기율표의 IV, V 및 VI 분족(즉. Ti, Zr, Hf; V, Nb, Ta; Cr, Mo, W) 또는 알루미늄 및/또는 규소 또는 C, N, B, O와 같은 하나 또는 복수의 비금속을 포함한다. AlCr 함유성 코팅은 커버 코팅의 다공을 관통하여 침투하며 이로서 그 위에 있는 커버 코팅도 제거된다.

PVD 뿐 아니라 CVD 방법 또는 이 두 가지 코팅 기술을 조합한 혼성 방법이 이러한 코팅 시스템의 제조에 적합하다. PVD 방법에서는 항상 특정한 수의 다공이 형성되므로, 이 방법은 매우 일반적으로 사용될 수 있으며 선호된다. CVD 코팅에서는 각각의 커버 코팅이 미세다공성의 기준에 따라 선택되거나 코팅 제거 용액이 AlCr 함유성 코팅에 도달할 수 있도록 선택된다. 이것은 예를 들어 Al2O3 코팅에서 나타나는데, 그 이유는 일반적으로 이 코팅이 냉각 공정을 통해 미세한 균열 패턴을 갖기 때문이다.

기판으로서 경금속과 같은 금속성 또는 세라믹 공작물이 바람직할 수 있지만 강철 및 철 함유성 재료도 제거될 수 있다.

아래에서는 각각의 실시예 또는 비교 예시를 통해 본 발명에 대해 상세히 설명한다.

공작물의 코팅, 코팅 시스템

AlCrN 코팅을 제조하기 위하여, 예를 들어 유럽 특허 ep1186681의 도 3, 도 4, 도 5 및 도 6, 설명부 12쪽 26행에서부터 14쪽 9행까지에 설명된 것과 같은 Balzer 사의 RCS 타입의 코팅 설비에서 복수의 공작물, 특히 특히 테스트 드릴 비트에서 다양한 알루미늄 함량의 Cr 코팅이 석출되었다. 또한 세척된 공작물이 직경에 따라서 2배로 회전하는 기판 서포트에 고정되었는데, 직경이 50mm 미만인 공작물은 3배로 회전하는 기판 서포트에 고정되었으며, 복수의 AlCr 합금을 포함하는 분말 야금 방식으로 제조된 목표물(target)이 코팅 설비의 측벽에 부착된 음극 아크 발생원(cathodic arc source)에 내장된다.

그 다음 마찬가지로 설비 내에 부착된 복사열 히터를 통해 우선 공작물을 약 450℃의 온도로 가열하고 Ar 분위기에서 0.2 Pa의 압력 및 -100 내지 -200볼트의 바이어스 전압을 연결하여 표면에서 Ar 이온을 통한 부식 세정을 실시했다.

이어서 1 내지 3 Pa의 질소압 및 -50볼트의 기판 전압에서 출력이 3 kW인 4개의 AlCr 발생원을 120분 동안 가동시켜 AlCrN 코팅을 석출했다. 원칙적으로 공정압은 각 공정 단계에서 0.5 내지 약 8 Pa의 범위로 조절할 수 있는데, 이때 순수한 질소 분위기 또는 예를 들어 아르곤과 같은 비활성 기체와 질소의 혼합물은 질소화물성 코팅에 사용될 수 있으며, 탄소 함유성 기체와 질소로 이루어지며 필요 시 비활성 기체가 첨가되는 혼합물은 탄화물성 코팅에 사용될 수 있다. 이에 상응하게 산소 또는 붕소 함유성 코팅을 위해 산소 또는 붕소 함유성 기체를 알려진 바와 같이 혼합할 수 있다.

목표물 조성, 코팅의 결정 구조, 코팅 조성, 코팅 두께, 코팅 경도, 내마모성 및 접착력 및 기판 전압 및 공정압은 표 1에 설명된다.

60%에서 75at% 사이의 Al 농도를 갖는 전이 범위에 있는 코팅에서는 바람직한 개략값 뿐 아니라 결정 격자의 기본적인 구조도 공정 매개변수를 통해 조절할 수 있다. 예를 들어 1 Pa의 낮은 압력 및 -50볼트의 기판 전압에서 실시된 시험 B에서 육각형의 구조가 형성되며, 3 Pa의 압력 범위와 -50볼트의 기판 전압에서 실시된 시험 A에서는 면 심 입방(face-centred cubic) 구조가 나타난다.

시험 명칭	목표물의 Al/Cr	결정 구조	Al at%	Cr at%	코팅 두께[㎛]	HVO.03	Usubst.[V]	ρN2 [Pa]
A	3	입방	69.5	30.5	3.2	3100	-50	3
B	3	육각	72.0	18.0	4.2	2100	-50	1
C	1	입방	41.5	58.5	3.8	2800	-50	3
D	0.33	입방	19.0	81.0	4.1	2300	-50	3

또한 비교 목적을 위해 일반적으로 시판되는 Balzer 사의 다음과 같은 코팅으로 제거 시험을 실시했다: Balinit A(TiN), Balinit C(Cr/CrC 접착 코팅이 포함된 WC/C), Balinit Futura Nano(TiAl 접착 코팅이 포함된 TiAlN), Balinit D(CrN), Balinit DLC(Cr/CrC 접착 코팅이 포함된 DLC).

코팅 제거에 대한 시험

예시 1

100 g/l의 NaOH(pH 14.4) 및 20 g/l의 KMnO4 및 10 g/l의 NaCl이 포함된 수용성 용액을 통해 약 15 내지 35분 내에 실온에서 전술한 표의 시험 명칭 A 내지 D에 명시한 AlCrN으로 코팅된 다양한 강철 드릴 비트 및 공구의 코팅이 제거되었다.

예시 2

200 g/l의 NaOH(pH 14.7) 및 5 g/l의 KMnO4이 포함된 용액을 통해 2.5시간 내에 전술한 표의 시험 D에 명시한 제거 매개변수에서 AlCrN 코팅된 3㎛의 코팅 두께인 강철 드릴 비트의 코팅이 제거되었다.

예시 3

200 g/l의 NaOH 및 5 g/l의 KMnO4이 포함된 용액에서 AlCrN으로 코팅된 강철 드릴 비트의 코팅이 시험 A, B, C에 따른 제거 매개변수로 35 내지 50분 내에 60℃에서 제거되었다.

예시 4

200 g/l의 NaOH(pH 13.7) 및 15 g/l의 KMnO4 및 20 g/l의 탄화수소나트륨 및 20 g/l의 탄산나트륨으로 이루어진 용액에서 시험 A, B, C에 따른 제거 매개변수로 40 내지 55분 내에 AlCrN 코팅된 3㎛의 코팅 두께인 강철 드릴 비트의 코팅이 제거되었다.

예시 5

20 g/l의 NaOH 및 20 g/l의 KMnO4(pH 13.47)이 포함된 수용성 용액을 통해 AlCr 코팅 두께가 0.25이고 AlCrN 코팅 두께가 3.71㎛인 AlCr/AlCrN으로 코팅된 HSS 드릴 비트(6 mm)의 코팅이 20℃의 온도에서 30분 내에 완전히 제거되었다.

예시 6

예시 6에서는 전술한 코팅 설비에 두 개의 AlCr(70/30 또는 50/50) 및 네 개의 TiAl(70/30 또는 50/50) 목표물을 설치했다. 그 다음 시험 A 또는 C에 설명한 매개변수 조건 하에서 질소 대신 아르곤을 사용하여 두 개의 AlCr 목표물에서 복수의 공작물에 0.3 ㎛ 두께의 AlCr 코팅을 석출했다. 최종적으로 커버 코팅으로서 알려진 Balinit Futura Nano 코팅(TiAlN)이 4-5 ㎛의 코팅 두께로 코팅되었다. 이 코팅 시스템도 예시 1에 따른 용액을 이용해 실온에서 30-60분 내에 제거할 수 있었다.

예시 7

예시 6에서와 같은 목표물이 설치된 설비에서 우선 약 1 ㎛ 두께의 AlCrN 코팅이 금속성의 중단 코팅 없이 A 또는 C에 설명된 매개변수 조건으로 코팅되었으며, 최종적으로 다시 커버 코팅으로서 Balinit Futura Nano 코팅(TiAlN)이 5 ㎛의 코팅 두께로 코팅되었다. 실온에서 예시 1에 따른 용액을 이용할 때 제거 시간은 50-65분이었다.

예시 8

이 시험에서는 2%의 KMnO4 및 2%의 NaOH(pH 13.46)으로 이루어진 코팅 제거 용액을 이용한 코팅 제거 시 온도 의존성이 검사되었다. HSS 드릴 비트의 코팅이 실온 및 5℃에서 제거되었다. 이 시험에서는 기대했던 바와 같이 저온에서는 코팅 제거가 느리게 진행했지만 그럼에도 불구하고 알려진 코팅 제거 방법보다는 현저히 신속하게 진행되는 것을 확인할 수 있었다. 세부 내용은 하기 표 2 참조.

온도(℃)	t코팅제거 (min)	d이전(㎛)	d10분(㎛)	d20분(㎛)	d30분(㎛)	d40분(㎛)
19	20	2.40	1.65	0	0	0
19	20	2.40	1.45	0	0	0
5	40.0	2.40	1.95	1.65	1.25	0.1

비교 예시

예시 9

강철 드릴 비트에서 0.3㎛의 두께의 Cr 중간 코팅이 증착된 2㎛ 두께의 DLC 코팅(Balinit DLC)이 예시 1에 설명한 것과 같은 과망간산염 용액에서 약 3시간 내에 제거되었다.

예시 10

200 g/l의 암모늄 세륨 질산 및 32.5 g/l의 아세트산으로 이루어진 용액에서 3 ㎛의 AlCrN으로 코팅된 다양한 강철 재질의 드릴 비트 코팅이 2시간 내에 제거되었다. 이 과정에서 강철 종류에 따라 부분적으로 표면 부식 작용이 나타났다.

예시 11

20℃에서 6 mm의 HSS 드릴 비트의 하기 코팅을 예시 5에 따른 용액으로 제거하는 시험이 진행되었다: Balinit A(TiN), 코팅 두께 5.1㎛; Balinit C(Cr/CrC/WC/C), 코팅 두께 1.4㎛ WC/C, 0.5 ㎛ Cr/CrC 접착 코팅; Balinit Futura Nano(얇은 TiAl 접착 코팅이 포함된 TiAlN), 총두께 4.4 ㎛; Balinit D(Cr/CrN), 코팅 두께 Cr 0.5, CrN 3.2 ㎛.

예시 5의 AlCrN 코팅과는 달리 산업 제조 공정에서 요구되는 정도로 충분히 신속하게 코팅을 제거할 수 없었다. 8시간이 경과한 후에도 기본 재료가 노출된 드릴 비트가 관찰되지 않았다. Balinit A로 코팅된 드릴 비트에서는 10.5시간이 경과한 후에도 코팅 제거가 전혀 확인되지 않았으며, Balinit Futura Nano에서는 10.5시간 경과 후에 단지 0.1 ㎛의 코팅이 제거되었고, Balinit C로 코팅된 드릴 비트에서는 10.5시간 후에 노출면과 층의 코팅이 완전히 제거되었지만 홈 구역에서는 단지 코팅의 약 50%만 제거되었다. 비교적 얇은 Balinit C에서만 약 9시간 후에 코팅을 완전하게 제거할 수 있었다.

예시 12

전체 코팅 두께가 약 6 ㎛(TiAl dir 0.3 ㎛)인 호브의 TiN/TiAlN 및 코팅 두께가 서로 다른 시편이 칼륨-나트륨-타르타르산염, 플루오르계 계면 활성제 및 독일 특허 DE 4339502의 예시 2에 따른 다른 시약을 첨가하면서 pH 14.2, 30℃인 30% H2O2 용액에서 처리되었다. 24시간 후에 비로소 2.2 ㎛ 코팅 두께의 시편에서 기판 표면이 노출되었다. 또한 더 두꺼운 코팅에서도 코팅 두께의 현저한 감소를 관찰할 수 있었다. 호브 코팅의 완전한 제거는 48시간 후에 비로소 이루어졌다. 이러한 용액의 알려진 강한 반응성으로 인해 예를 들어 신속한 세척, 신속한 냉각 또는 이와 유사한 추가적인 안전 조치를 해야 한다.

이산화망간 잔류물의 제거를 위한 세척조

경우에 따라서 침착될 수 있는 이산화망간 잔류물을 제거하기 위하여, 침착된 이산화망간이 포함된 코팅 제거 공구를 각각 10분동안 온도 20℃의 수용성 용액에 두었다.

하기 표 3에서도 알 수 있듯이 pH 값이 3.5와 7 사이인 약산성의 용액이 매우 적합한데, 그 이유는 이 범위에서는 강철 공작물 표면의 침식 없이 잔류물의 양호한 용해가 가능하기 때문이다. 특히 민감한 경금속에서는 세척액으로 인한 부식 손상을 방지하기 위해 반드시 억제제를 첨가하는 것이 권장된다.

시험 M은 초음파의 도움으로 실시되었다. Deconex 29 AC는 금속 표면의 보호를 위한 추가적 억제제(특히 벤조트리아졸)가 포함된 젖산 계열의 산업용 세척제이며, 이로서 매우 강한 산성 환경으로 인한 표면 손상이 억제된다. 이렇게 세척된 공작물은 일반적 세척 및 건조 공정 후에 다른 공정 없이 재코팅을 위해 PVD 또는 CVD 코팅 설비에 투입될 수 있다. 필요하다면 경우에 따라 나타날 수 있는 표면 특성의 차이를 보정하기 위해 추가적인 마이크로 블라스팅 공정이 실시될 수 있는데, 이런 표면 특성의 차이는 최초 또는 선행 코팅 후에 공구를 투입하는 경우에 발생할 수 있다.

세척 용액의 온도를 50℃로 높이고 처리 시간을 2분으로 단축하면 유사한 양상이 나타난다. 하지만 이런 경우에도 시험 K 및 시험 L에서 금속 기판 상에서 약간의 침식을 확인할 수 있다.

시험 명칭	조성	pH	이산화망간 제거	강철 침식 (QRS)
E	1% 옥살산	1.6	빠름	강함
F	1% 옥살산 + NaOH	3.15	빠름	강함
G	1% 옥살산 + 1% NaAc + 1% Ac	3.75	양호	약함
H	1% 옥살산 + 1% NaAc + 1% Ac + NaOH	6.9	느림	없음
I	25% H3PO4 (85%)	0.5	빠름	강함
J	20% Deconex 33 SP	0.9	느림	강함
K	1% K2S2O5 + 1% NaHCO3 + 1% Na2CO3	7	양호	없음
L	1% K2S2O5 + 1% NaHCO3 + 1% Na2CO3 + NaOH	9	느림	없음
M	2% Deconex 29 AC	2	양호	없음

지금까지는 이산화망간의 제거를 위해 예를 들어 전술한 표의 시험 H, K 및 M에 사용된 세척 용액에서 과산화수소 계열의 용액을 우선적으로 사용해야 하는데, 그 이유는 예시 12에서 전술한 바와 같이 이런 용액은 추가적인 안전 조치를 필요로 하지 않기 때문이다. 여기에 추가적으로 부언하자면 과산화수소 계열의 조성은 다음과 같다: H2O2 35%, pH 값 3 내지 8, 실온에서 세척 시간 약 5분.

특히 이러한 방법은 일반적으로 세척 목적에 사용되는 싱글 챔버 장치에서도 실시할 수 있는데, 그 이유는 이 방법에서 침식성이 강하거나 또는 취급이 어려운 화학물질이 사용되지 않고 이로서 챔버 및 부속품의 실시를 위한 고가의 특수 재료나 신속 세척, 신속 냉각, 압력 수용기 또는 이와 유사한 특수한 예방 조치가 필요치 않기 때문이다. 이러한 유형의 싱글 챔버 장치는 종래 방식의 코팅 제거 설비보다 현저히 낮은 비용으로 가동할 수 있다. 또한 복수의 전처리 및/또는 후처리 공정, 특히 세척 공정 뿐 아니라 본래의 코팅 제거 공정도 이 챔버에서 실시할 수 있으며, 따라서 경우에 따라 제공되는 추가적인 세척 장치에서 모든 전처리 또는 후처리 공정이 필요하지 않을 수 있다. 이로서 일반적으로 다중 저장 시스템 및 자동 변환기와 함께 가동되는 종래 방식의 설비에 비해, 소요 면적이 작다는 이점이 제공된다.

아래에서는 공정 단계를 요약한 표 4와 도 1을 근거로 싱글 챔버 장치에서 실시된 본 발명에 따른 전형적인 방법의 예시적 진행이 설명된다.

도 1은 복수의 매체 용기(12, 13, 14)가 연결된 세정기(22)에 대한 개략도를 나타낸다. 예를 들어 피드 그리드(feed grid)(3)와 같은 홀더에 코팅된 공작물(29)을 적재하고 세정 챔버(1)를 닫은 후에 복수의 공정 단계를 실시할 수 있다.

명칭	작업	매체	농도	공급량[1]	기간	분무 예/아니오	T[℃]
선세척	완충용액 1에서 공급 순환 펌프 켜짐	Deconex HT1153/HT1054	3%/2%	13	40초	예	실온
	순환 펌프 및 히터 켜짐				180초	예	30-55
	완충용액 2로 배출				45초	아니오	실온
정밀 세척	공급 랜스 3을 통한 공급	Decon. HT 1015	100%	0.01	5초	아니오	실온
	DI 용수 공급 라인 켜짐 순환 펌프 켜짐	DI 용수		13	40초	예	실온
	순환 펌프 및 히터 켜짐				180초	예	30-55
	배출				45초	아니오	실온
코팅 제거	완충용액 3에서 공급 순환 펌프 켜짐	KMnO4/NaOH	2%/2%	13	40초	예	실온
	순환 펌프 켜짐				10-40분	예	실온
	완충용액 3으로 환류				40초	아니오	실온
중간 세정	DI 용수 공급 라인 켜짐, 배출	DI 용수		공급/배출	35초	아니오	실온
산화망간 제거	완충용액 1에서 공급 순환 펌프 켜짐	구연산 + DMEA	5%	13	40초	예	실온
	순환 펌프 켜짐				1분	예	20-55
	완충용액 1로 환류				40초	아니오	실온

챔버 체적: 약 125 리터

본 실시예에서는 표 4에 상응하게 우선 선세척이 이루어지고 이러 정밀 세척이 실시된다. 이때 우선 제1 용기(12)에서부터 제1 공급 펌프(15) 및 제1 라인(18)을 거쳐 제1 수용성 세척 용액이 공급되는데, 이 제1 수용성 세척 용액은 제1 산업용 세척제 3% 및 제2 산업용 세척제 2%를 포함한다. 이와 동시에 순환 펌프(5)가 켜지는데, 이 순환 펌프는 순환 라인(4) 및 분사 회전자(2)를 통해 세척 용액을 균일하게 공작물(29)에 분사한다. 이어서 3분동안 세척 용액의 온도가 55℃로 가열되며 분사 과정이 계속된다. 선세척의 종료 시점에 제1 세척 용액이 멀티웨이 밸브(30) 및 제1 환류 라인(9)을 거쳐 다시 용기(12)로 펌핑된다. 이어지는 정밀 세척에서는 유사한 공정 방식이 적용되며, 공급된 용수가 공급 라인(21)을 통해 공급되고 제2 산업용 세척제가 제1 공급 랜스(lance)(23)를 통해 공급되며, 분사 회로(2, 4, 5)를 통해 순환되고 열처리된 후에 이어서 배출 펌프(7), 멀티웨이 밸브(30) 및 배출 라인(8)을 통해 배출되는데, 이 배출 라인은 도면에 도시하지 않은 저장 탱크로 안내된다.

선세척에서는 제1 세척제로서 아민 계열의 산업용 세척제가 사용되었고, 이와는 달리 제2 세척제는 인산염, 규산염 및 초산염의 혼합물로 이루어진다. 정밀 세척에 사용된 제3 산업용 세척제는 초산염으로 이루어진 첨가제가 포함된 수산화칼륨으로 구성된다.

본래의 코팅 제거 공정을 실시하기 위해 각각 2%의 과망간산칼륨과 가성소다가 제2 용기(12)에서부터 제2 펌프(16) 및 제2 공급 라인(19)을 거쳐 공급된다. 이 용을 통해 부품이 코팅 두께에 따라 10 내지 40분동안 분사 회로(2, 4, 5)의 접속을 통해 처리되며 이어서 용액은 환류 펌프(6) 및 제2 환류 라인(10)을 거쳐 용기(13)로 환류된다.

DI 용수를 통한 중간 세정 후에 경우에 따라 존재할 수도 있는 이산화망간 잔류물을 제거하기 위한 공정 단계가 실시되는데, 여기에서는 바람직하게도 예를 들어 몰포린(morpholine)과 같은 아민 계열의 방청제도 포함하는 5%의 수용성 구연산이 제3 용기(14)에서부터 제3 공급 펌프(17) 및 제3 라인(20)을 거쳐 공급된다. 구연산 용액의 순환 분사 및 작용 후에 이 용액은 배출 펌프(7), 멀티웨이 밸브(30) 및 제3 환류 라인(11)을 거쳐 용기(14)로 환류된다. DI 용수로 세척한 후에 알칼리 세척을 실시하기 위해 탈염수가 공급 라인(21)을 통해 공급되고 가성소다가 제2 공급 랜스(24)를 통해 공급되고 순환되며 배출된다. 이런 유형의 중간 세척은 상황에 따라 장애를 발생시키는 이전 공정의 오염물을 제거하기 위해 다른 공정 단계 사이에도 제공될 수 있다. 또한 이런 이유에서 세정 챔버와 펌프(5, 6, 7) 사이의 배출 라인을 가능한 한 짧게 하는 것이 바람직하다.

마지막 건조 공정 및 상황에 따라 제공되는 중간 저장 중에 공작물(29)을 안정적으로 부식으로부터 보호하기 위해 2회에 거쳐 DI 용수가 공급 라인(21)을 공급되며 아민 계열의 방청제가 제3 공급 랜스(25)를 통해 공급되고, 혼합물이 25 내지 55℃ 사이의 온도로 가열되며, 공작물(29)이 순환 분사를 통해 처리되며 이어서 방청 용액이 배출 펌프(7), 멀티웨이 밸브(30) 및 배출 라인(8)을 통해 배출된다.

최종적으로 공작물(29)은 도면에 단지 개략적으로 도시한 열풍 건조기 또는 열풍 순환장치(26, 27)를 통해 건조된다. 바람직하게도 각 공정 단계는 알려진 방식에 따라 공정 제어 시스템을 통해 조절된다.

이렇게 처리된 부품은 코팅이 완전히 제거되며 일반적으로 재코팅을 위한 다른 선처리 없이 직접 진공 처리 장치에 투입될 수 있다. 필요 시 코팅 전 및 후에 예를 들어 강옥(corundum) 또는 탄화규소를 통한 마이크로 블라스팅(micro blasting), 글라스 비드 블라스팅(glass bead blasting) 또는 이와 유사한 방법과 같은 다른 표면 처리 공정이 실시된다.

특히 이러한 방법은 예를 들어 호브(hob), 엔드 밀(end mill), 볼 노우즈 엔드 밀(ball nose end mill) 또는 다른 엔드밀 공구와 같은 주로 원통형 공작물에 적합하다. 소형 부품의 처리를 위해 예를 들어 복수의 상하로 배치된 피드 그리드 또는 하나 또는 복수의 회전 드럼이 제공될 수 있다.

각 화학 물질의 효율 및 오염도를 감시하기 위해 상응하는 센서를 예를 들어 용기(12, 13, 14), 해당 공급 라인(18, 19, 20) 및 환류 라인(9, 10) 또는 세정 챔버(1)에 부착할 수 있는데, 이 센서는 예를 들어 특정한 금속 이온 농도 초과 시 또는 세척 및 코팅 제거 시약의 활성도가 너무 낮을 때 경보 기능을 작동시키거나 또는 하나 또는 복수의 처리 용액을 자동으로 교환하는 작용을 한다.

AlCr 함유성 코팅의 제거를 위한 방법에서와 유사하지만 제어가 용이한 화학적 공정이 실시되거나 또는 예들 들어 전술한 보호장치 및/또는 고내부식성의 재료가 각 부품 또는 싱글 챔버 장치 전체를 위해 사용된다면, 상응하는 싱글 챔버 장치가 원칙적으로 다른 코팅 제거 방법에도 사용될 수 있다.

도면부호의 설명

1 세정 챔버 2 분사 회전자

3 피드 그리드 4 순환 라인

5 순환 펌프 6 환류 펌프

7 배출 펌프 8 배출 라인

9 제1 환류 라인 10 제2 환류 라인

11 제3 환류 라인 12 제1 용기

13 제2 용기 14 제3 용기

15 제1 공급 펌프 16 제2 공급 펌프

17 제3 공급 펌프 18 제1 공급 라인

19 제2 공급 라인 20 제3 공급 라인

21 공급 라인 22 세정기

23 제1 공급 랜스 24 제2 공급 랜스

25 제3 공급 랜스 26 열풍 입구

27 열풍 출구 28 히팅 코일

29 공작물 30 멀티웨이 밸브

Claims

공작물의 다공성 경질 코팅(porous hard coating)을 제거하는 방법에 있어서,

제거 양상을 개선하기 위하여, 크롬 및 알루미늄을 함유하는 적어도 하나의 층이 공작물 상에 직접 코팅되며, 강한 산화제로서 과망간산칼륨, 암모늄 세륨 질산, 칼륨퍼옥시디황산염 또는 과산화이황산 나트륨 또는 그 혼합물이 포함된 알칼리 용액으로 공작물 코팅을 제거하는 것을 특징으로 하는 방법.
삭제
제1항에 있어서, 코팅 시스템이 PVD 또는 CVD 방법으로 코팅되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 적어도 하나의 코팅이 아래 재료 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법: 금속 AlCr, TiAlCr 및 다른 AlCr 합금 또는 알루미늄 크롬 또는 다른 AlCr 합금의 질소화물성, 탄화물성, 탄질화물성, 붕소화물성 또는 붕소질화물성 경질 화합물.
제4항에 있어서, 적어도 하나의 코팅이 각각 전술한 재료 중 적어도 하나를 포함하는 연속된 층으로 구성되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 코팅의 금속 함량에서 크롬의 비율이 20 내지 70%인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 코팅의 금속 함량에서 알루미늄의 비율이 30 내지 80%인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 층상의 코팅 시스템에 있어서 적어도 하나의 경질 화합물을 포함하는 하나 또는 복수의 커버 층이 코팅되며, 경질 화합물이 적어도 하나의 금속 및 적어도 하나의 비금속을 포함하고, 금속은 원자 주기율표의 IV, V 및 VI 분족 원소 중 적어도 하나(Ti, Zr, Hf; V, Nb, Ta; Cr, Mo, W), 알루미늄 또는 규소이고 비금속은 C, N, B 또는 O인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 알칼리 용액의 pH 값이 7에서 15 사이이고 1 내지 50 g/l의 과망간산염 농도가 조절되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 과망간산염 용액의 코팅 제거 온도가 0와 30℃ 사이에서 유지되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 경우에 따라 존재할 수도 있는 공작물 표면의 이산화망간 잔류물을 제거하기 위해 코팅 시스템의 제거 후에 수용성 용액에서 세척이 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
제11항에 있어서, 수용성 용액의 pH 값이 2와 9 사이에서 조절되는 것을 특징으로 하는 방법.
제12항에 있어서, 용액에 인산, 탄산 또는 디히드로겐 카보네이트가 포함되는 것을 특징으로 하는 방법.
제11항에 있어서, 알칼리 또는 수용성 용액에 공작물 표면을 부식으로부터 보호하기 위한 억제제가 포함되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항, 제3항 내지 제7항, 제9항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 공작물의 코팅이 싱글 챔버 장치에서 제거되며, 적어도 다른 하나의 처리 공정이 싱글 챔버 장치에서 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항, 제3항 내지 제7항, 제9항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 제거 양상을 개선하기 위해 직접 공작물에 적어도 하나의 크롬 또는 알루미늄 함유성 코팅이 도포되며, 강한 산화제가 포함된 알칼리 용액으로 공작물 코팅이 싱글 챔버 장치에서 제거되고, 적어도 하나의 다른 처리 공정이 싱글 챔버 장치에서 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
제15항에 있어서, 다른 처리 공정이 적어도 하나의 세척(cleaning) 공정 또는 적어도 하나의 세정(rinsing) 공정 또는 적어도 하나의 세척 공정과 세정 공정으로 이루어진 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제17항에 있어서, 세척 공정이 적어도 하나의 선세척 또는 정밀 세척을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제17항에 있어서, 세정 공정이 적어도 하나의 알칼리 세정 또는 방청제를 통한 적어도 하나의 세정을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제15항에 있어서, 다른 처리 공정이 공작물의 최종 건조를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제15항에 따른 코팅 제거 방법의 실시를 위한 싱글 챔버 장치.
제21항에 있어서, 싱글 챔버 장치(22)가 세정 회로(2, 4, 5)를 구비한 세정 챔버(1), 적어도 하나의 공작물(29)을 고정하기 위한 적어도 하나의 홀더(3) 및 매체 회로(6, 7, 9, 10, 11, 15, 16, 17, 18, 19, 20)를 통해 세정 챔버(1)와 연결된 적어도 하나의 매체 용기(12, 13, 14)를 포함하는 것을 특징으로 하는 싱글 챔버 장치.
제21항에 있어서, 세정 회로(2, 4, 5), 매체 회로(6, 7, 9, 10, 11, 15, 16, 17, 18, 19, 20) 및 다른 장치(21, 23, 24, 25, 26, 27, 28)가 공정 제어되는 것을 특징으로 하는 싱글 챔버 장치.