JP2006291322A - めっき槽の洗浄方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 シアンを含有したアルカリ性金剥離液を使用することなく、無電解金めっき槽への金析出ロスを低減し、繰り返し連続処理可能な無電解金めっき処理を行うことが可能な無電解金めっき槽の洗浄方法を提供する。
【解決手段】 無電解金めっき液を使用するためのめっき槽を洗浄する方法において、希釈王水、水、アルカリ性無機塩の水溶液、水で順次めっき槽を洗浄する方法。
【選択図】 なし
【解決手段】 無電解金めっき液を使用するためのめっき槽を洗浄する方法において、希釈王水、水、アルカリ性無機塩の水溶液、水で順次めっき槽を洗浄する方法。
【選択図】 なし
Description
本発明は、めっき槽の洗浄方法に関する。
プリント配線板やパッケージ基板の金めっき処理は、電解金めっき法と無電解金めっき法の2通りが行われているが、コスト・液安定性の面から電解めっき法が主流である。しかしながら、近年、高密度実装化の要求の中で電解めっきのための電源リードに対する設計上の制約、孤立パターンへのめっき処理の可否等の問題点があり、無電解金めっき法が必要とされてきている。
更に、無電解金めっき法には、置換金めっき法と自己触媒型の無電解金めっき法の2通りがある。置換金めっき法は、置換金めっき液に卑金属導体を浸漬することにより、めっき液中の金が卑金属導体上に置換析出するものであるが、置換反応であるため金が卑金属導体全面に析出したところで反応が止まり、厚付金めっきは難しい。それに対し、自己触媒型の無電解金めっき法は、置換金めっき法により導体上に形成した置換金めっき皮膜を触媒に、金が還元剤による還元反応により連続的に析出するため、無電解金めっき液の各成分を分析補充管理することにより、数ミクロンの任意の厚さまで厚付金めっきが可能である。
自己触媒型の無電解金めっき法で使用される無電解金めっき液については、今まで多くの液組成が報告されている。例えば、特開昭62−86171号公報のチオ硫酸金ナトリウムとチオ尿素を主成分とするめっき液、特開平1−191782号公報の塩化金酸塩とアスコルビン酸を主成分とするめっき液、特開平3−104877号公報の塩化金酸塩とチオ尿素とフェニル化合物を主成分とするめっき液、特開平3−215677号公報の亜硫酸金化合物とアミンとヒドラジン化合物を主成分とするめっき液、特開平6−306623号公報の金塩とチオ尿素とフェニル化合物とベンゾトリアゾール系化合物を主成分とするめっき液などを使用することができる。
これらの無電解金めっき液は、還元剤を含む自己触媒型の無電解金めっき液であるため、還元剤の自己分解やそれに伴う無電解金めっき液の不均一化等々によりめっき槽への析出が起こり、無電解金めっき液中の金のロスや長時間連続で無電解金めっきが行えない問題があった。
そのため、連続で無電解金めっき処理を行う場合には、予備のめっき槽を設け、一定時間毎に無電解金めっき液全量を空替えて使用することが一般的に行われている。この際、空替え後の無電解金めっき槽は、シアンを含有したアルカリ性の金剥離液または希釈王水を使って槽壁に析出した金を溶解、洗浄して再度使用する方法を行っている。前記の方法の内、シアンを含有したアルカリ性金剥離液は取り扱いが難しく、また廃水上の制約もあるなど問題があった。これに対し、希釈王水は高濃度では酸性ガス雰囲気が強い問題はあるが、比較的低い濃度であれば取扱いが簡単で、使用後の廃液もアルカリ性液との中和処理で行うことが可能であった。
特開昭62−86171号公報
特開平1−191782号公報
特開平3−104877号公報
特開平3−215677号公報
特開平6−306623号公報
無電解金めっき液を使用するためのめっき槽は、一般的に無電解金めっき液が不純物金属の汚染に弱いことから金属製のめっき槽は避け、樹脂製のめっき槽を使用することが多い。先に述べた理由で、めっき槽壁に無電解金めっき液中の金が異常析出した場合、希釈王水での金剥離を行うが、樹脂製の槽は傷が付きやすく、希釈王水は撥水性が高いため、樹脂槽の傷の深くまで入り込み完全に金を剥離することができなかった。そのため、再度無電解金めっき槽として使用した場合、数時間で槽壁への金析出が始まり量産には対応できなかった。
本発明の目的は、無電解金めっき液を使用するためのめっき槽を洗浄する方法において、シアンを含有したアルカリ性金剥離液を使用することなく、無電解金めっき槽の洗浄を十分に行い、繰返し無電解金めっきを行うためのめっき槽の洗浄方法を提供することにある。
本発明は、以下のとおりである。
(1)無電解金めっき液を使用するためのめっき槽の洗浄方法において、希釈王水、水、アルカリ性無機塩の水溶液、水で順次めっき槽を洗浄することを特徴とするめっき槽の洗浄方法。
(2)めっき槽が樹脂製のめっき槽であることを特徴とする項(1)記載のめっき槽の洗浄方法。
(3)希釈王水の濃度が10〜50体積%であることを特徴とする項(1)または(2)記載のめっき槽の洗浄方法。
(4)アルカリ性無機塩が、亜硫酸塩またはチオ硫酸塩であることを特徴とする項(1)から(3)いずれかに記載のめっき槽の洗浄方法。
(1)無電解金めっき液を使用するためのめっき槽の洗浄方法において、希釈王水、水、アルカリ性無機塩の水溶液、水で順次めっき槽を洗浄することを特徴とするめっき槽の洗浄方法。
(2)めっき槽が樹脂製のめっき槽であることを特徴とする項(1)記載のめっき槽の洗浄方法。
(3)希釈王水の濃度が10〜50体積%であることを特徴とする項(1)または(2)記載のめっき槽の洗浄方法。
(4)アルカリ性無機塩が、亜硫酸塩またはチオ硫酸塩であることを特徴とする項(1)から(3)いずれかに記載のめっき槽の洗浄方法。
本発明によって、シアンを含有したアルカリ性金剥離液を使用することなく、無電解金めっき槽の洗浄を十分に行い、繰返し無電解金めっきを行うためのめっき槽の洗浄方法を提供することができた。
本発明のめっき槽の洗浄方法は、無電解金めっき液を使用するためのめっき槽を洗浄する方法において、希釈王水、水、アルカリ性無機塩の水溶液、水で順次めっき槽を洗浄することを特徴としている。まためっき槽の材質は特に限定しないが、樹脂製であることが好ましい。この場合、めっき槽全体が樹脂製であってもよく、また少なくとも無電解金めっき液と接するめっき槽の表面が、樹脂で被覆されていてもよい。樹脂としては、フッ素系樹脂、ポリプロピレン樹脂等が挙げられるが、フッ素系樹脂が好ましい。以下、めっき槽は、めっき槽または無電解金めっき槽と表する。
本発明で使用する希釈王水は、体積比で硝酸1部に塩酸3部を混合した液を水で薄めたものが好ましい。硝酸としては、市販の濃硝酸(濃度:約13.5mol/L)が好ましく、また塩酸としては、市販の濃塩酸(濃度:約12mol/L)が好ましい。希釈王水の濃度は、10〜50体積%が好ましい。希釈王水の濃度が10体積%未満では、無電解金めっき槽壁に異常析出した金の剥離速度が遅く効率的ではない。また、希釈王水の濃度が50体積%を超えると酸性ガス雰囲気が強いため作業環境が悪く、近くに鉄製の設備があれば短時間で腐食がひどくなる問題がある。希釈王水による無電解金めっき槽壁の金剥離は、金の異常析出の程度によって異なるが、0.5〜数時間、好ましくは0.5〜8時間、より好ましくは1〜5時間、析出した金が目視で無くなるまで行う必要がある。希釈王水は、温度を上げて使用することも可能であるが、酸性ガス雰囲気が強くなるため室温(25℃)で使用することが好ましい。希釈王水の処理後は、水洗で液残りが無いよう無電解金めっき槽を十分に洗浄するが、流水洗が好ましい。無電解金めっき槽の希釈王水残りの有無は、リトマス試験紙等で最終洗浄の水が中性になっているかを確認することで判定でき、中性であることが好ましい。
次にアルカリ性無機塩の水溶液を無電解金めっき槽に張り、めっき槽壁にわずかに残った金の除去を行う。アルカリ性無機塩としては、金と錯塩を作る亜硫酸塩または、チオ硫酸塩等を使用することが好ましい。更に、亜硫酸塩としては、亜硫酸アンモニウム1水和物、亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウム等、チオ硫酸塩としては、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム5水和物等を使用することが好ましい。前記のアルカリ性無機塩は、単独若しくは2種以上使用してもよい。アルカリ性無機塩の濃度は、使用する薬品によって若干異なるが、0.1重量%〜5重量%の範囲が好ましい。アルカリ性無機塩の濃度が0.1重量%未満では無電解金めっきの槽壁に残った金を取り除く効果が小さくなり、無電解金めっき処理の際、無電解金めっき槽に再度短時間で金が析出する危険がある。
また、アルカリ性無機塩の濃度が5重量%を超えても効果に差は無く経済的ではない。アルカリ性無機塩の水溶液による無電解金めっき槽壁の洗浄は、金の残存の程度によって異なるが、1〜数時間、好ましくは1〜8時間、より好ましくは1〜5時間行う。アルカリ性無機塩の水溶液による無電解金めっき槽壁の洗浄が1時間未満では無電解金めっきの槽壁に残った金を十分に取り除けず、無電解金めっき処理の際、無電解金めっき槽に再度短時間で金が析出する危険がある。また、希釈王水処理後残存した金は目視で見えないため、十分な効果が得られるよう数時間処理することが好ましい。アルカリ性無機塩の水溶液は、温度を上げて使用することも可能である。室温(25℃)でも数時間処理すれば希釈王水処理後残存した金を除去できるが、アルカリ性無機塩の水溶液の温度を上げることにより処理時間を短くすることができる。
アルカリ性無機塩の水溶液の処理後は、水洗で液残りが無いよう無電解金めっき槽を十分に洗浄する。水洗は、流水洗が好ましい。無電解金めっき槽のアルカリ性無機塩残りの有無はリトマス試験紙で最終洗浄の水が中性になっていることを確認することが好ましい。このような方法で洗浄した無電解金めっき槽は、無電解金めっき処理の際、短時間で槽壁に金が異常析出することなく使用することができる。更に、例えば1日1回程度、洗浄した無電解金めっき槽に無電解金めっき液を空替えながら無電解金めっき液の液寿命まで、数週間から数ヶ月の間、安定して無電解金めっき処理をすることができる。
以下、本発明の好適な実施例について更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
(実施例1〜7)
1.無電解金めっき槽の洗浄
ステンレス製の3L容器にフッ素系樹脂を薄くコーティングした無電解金めっき槽を2つ用意した。この無電解金めっき槽を希釈王水、水、アルカリ性無機塩水溶液、水で順次洗浄した。実施例1〜7の無電解金めっき槽の洗浄方法の条件を下記表1に示した。なお希釈王水の作製には、市販の濃硝酸(濃度:約13.5mol/L)と、市販の濃塩酸(濃度:約12mol/L)を使用した。
(実施例1〜7)
1.無電解金めっき槽の洗浄
ステンレス製の3L容器にフッ素系樹脂を薄くコーティングした無電解金めっき槽を2つ用意した。この無電解金めっき槽を希釈王水、水、アルカリ性無機塩水溶液、水で順次洗浄した。実施例1〜7の無電解金めっき槽の洗浄方法の条件を下記表1に示した。なお希釈王水の作製には、市販の濃硝酸(濃度:約13.5mol/L)と、市販の濃塩酸(濃度:約12mol/L)を使用した。
2.無電解金めっき液の建浴と昇温
1つの無電解金めっき槽に無電解金めっき液HGS−5400(日立化成工業株式会社製商品名)を建浴し、使用温度65℃に昇温した。
3.被めっき材
めっき試験用サンプル板は、10cm×15cm×1.0mmの銅張積層板:MCL−E−67(日立化成工業株式会社製、商品名)を使用した。
1つの無電解金めっき槽に無電解金めっき液HGS−5400(日立化成工業株式会社製商品名)を建浴し、使用温度65℃に昇温した。
3.被めっき材
めっき試験用サンプル板は、10cm×15cm×1.0mmの銅張積層板:MCL−E−67(日立化成工業株式会社製、商品名)を使用した。
4.無電解金めっき処理
このめっき試験用サンプル板は、次の工程で順次めっき処理を行った。
最初に銅表面の錆や有機物等を除去するために、酸性脱脂液CLC−5000(日立化成工業株式会社製、商品名)を50℃に加温し4分間処理した。次に余分な界面活性剤を除去するため50℃の湯洗で1分間処理した。次に流水洗で1分間処理した。次に表面の形状を均一化するために12重量%過硫酸アンモニウム水溶液で2分間処理した。次に流水洗で1分間処理した。次に表面のアンモニウム残塩を除去するために10重量%硫酸水溶液で1分間処理した。次に流水洗で1分間処理した。
このめっき試験用サンプル板は、次の工程で順次めっき処理を行った。
最初に銅表面の錆や有機物等を除去するために、酸性脱脂液CLC−5000(日立化成工業株式会社製、商品名)を50℃に加温し4分間処理した。次に余分な界面活性剤を除去するため50℃の湯洗で1分間処理した。次に流水洗で1分間処理した。次に表面の形状を均一化するために12重量%過硫酸アンモニウム水溶液で2分間処理した。次に流水洗で1分間処理した。次に表面のアンモニウム残塩を除去するために10重量%硫酸水溶液で1分間処理した。次に流水洗で1分間処理した。
次に置換パラジウム触媒液SA−100(日立化成工業株式会社製、商品名)で5分間処理し下地銅上にパラジウム触媒を付与した。次に流水洗で1分間処理した。次に無電解ニッケル−リンめっき液NIPS−100(日立化成工業株式会社製、商品名)を85℃に加熱し25分間処理して、約5ミクロンのニッケル皮膜を形成した。次に流水洗で1分間処理した。次に置換金めっき液HGS−500(日立化成工業株式会社製、商品名)を85℃に加熱し10分間処理して、約0.05ミクロンの金皮膜を形成した。次に流水洗で1分間処理した。最後に上記の無電解金めっき槽に建浴した無電解金めっき液HGS−5400(日立化成工業株式会社製、商品名)中65℃で、40分間処理して、約0.5ミクロンの金皮膜を形成した。この作業を連続的に10回繰り返した。
5.無電解金めっき液の空替え
無電解金めっき液HGS−5400(日立化成工業株式会社製、商品名)は、連続無電解金めっき処理後、一晩放置した。次に、無電解金めっき液の分析を行い、不足分を補充後、1ミクロンのろ過フィルターを通してもう1つの無電解金めっき槽に全量空替えて、使用温度65℃に昇温した。
無電解金めっき液HGS−5400(日立化成工業株式会社製、商品名)は、連続無電解金めっき処理後、一晩放置した。次に、無電解金めっき液の分析を行い、不足分を補充後、1ミクロンのろ過フィルターを通してもう1つの無電解金めっき槽に全量空替えて、使用温度65℃に昇温した。
6.評価方法
4項の無電解金めっき処理を繰返し行い、めっき槽壁への金析出状況を目視で観察した。めっき槽壁への金析出が全槽表面積の10%以上になった時点で評価を終了した。また問題なく無電解金めっき処理を行えた場合も30日で評価を終了した。結果を表1に示した。
4項の無電解金めっき処理を繰返し行い、めっき槽壁への金析出状況を目視で観察した。めっき槽壁への金析出が全槽表面積の10%以上になった時点で評価を終了した。また問題なく無電解金めっき処理を行えた場合も30日で評価を終了した。結果を表1に示した。
(比較例1〜7)
無電解金めっき槽の洗浄方法の条件を下記表2のように変更した以外は、実施例と同様に行った。まためっき槽壁への金析出状況も、表2示した。
無電解金めっき槽の洗浄方法の条件を下記表2のように変更した以外は、実施例と同様に行った。まためっき槽壁への金析出状況も、表2示した。
表1の結果、実施例1〜7の条件いずれも試験期間の30日間、無電解金めっき槽壁への金析出は10%以下で、繰り返し無電解金めっき処理が可能であった。また表2の結果、比較例1の無電解金めっき槽未洗浄では短時間で無電解金めっき槽壁への金析出が始まり、連続無電解金めっき処理ができなかった。また比較例2〜7の条件では1〜7日の連続無電解金めっき処理が可能であったが、最後には無電解金めっき槽に金が多量析出し、金のロスが大きくなった。
以上の結果から、1日1回程度、本発明の洗浄方法で洗浄した無電解金めっき槽に無電解金めっき液を空替えながら無電解金めっき処理を行うと、無電解金めっき液の液寿命まで、数週間から数ヶ月の間、安定して無電解金めっき液を使用することができることが判った。本発明の無電解金めっき槽の洗浄方法を行うことにより、金のロスが少なく、長時間連続で量産性に優れた無電解金めっき処理を行うことが可能である。これにより、金めっき品質の安定化やランニングコストの低減効果が達成できた。
Claims (4)
- 無電解金めっき液を使用するためのめっき槽の洗浄方法において、希釈王水、水、アルカリ性無機塩の水溶液、水で順次めっき槽を洗浄することを特徴とするめっき槽の洗浄方法。
- めっき槽が樹脂製のめっき槽であることを特徴とする請求項1記載のめっき槽の洗浄方法。
- 希釈王水の濃度が10〜50体積%であることを特徴とする請求項1または2記載のめっき槽の洗浄方法。
- アルカリ性無機塩が、亜硫酸塩またはチオ硫酸塩であることを特徴とする請求項1から3いずれかに記載のめっき槽の洗浄方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005115857A JP2006291322A (ja) | 2005-04-13 | 2005-04-13 | めっき槽の洗浄方法 |
Applications Claiming Priority (1)
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JP2005115857A JP2006291322A (ja) | 2005-04-13 | 2005-04-13 | めっき槽の洗浄方法 |
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Publication Number | Publication Date |
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ID=37412199
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JP (1) | JP2006291322A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106283077A (zh) * | 2016-10-13 | 2017-01-04 | 湖南航天机电设备与特种材料研究所 | 一种用于清除元器件引线表面氧化层的柠檬酸溶液 |
-
2005
- 2005-04-13 JP JP2005115857A patent/JP2006291322A/ja active Pending
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CN106283077A (zh) * | 2016-10-13 | 2017-01-04 | 湖南航天机电设备与特种材料研究所 | 一种用于清除元器件引线表面氧化层的柠檬酸溶液 |
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