KR101164128B1 - 고온용 세라믹 히터 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고온용 세라믹 히터 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 a) 기판 표면에 니켈을 증착하는 단계; b) 상기 니켈이 증착된 기판 표면을 정면 처리하는 단계; c) 상기 정면 처리된 기판 표면을 플라즈마 처리하는 단계; d) 상기 기판의 표면을 1차 에칭 하는 단계; e) 상기 1차 에칭 된 기판을 탈지하고 2차 에칭 하는 단계; f) 탈지 및 2차 에칭 된 기판에 촉매를 가하는 단계; g) 촉매가 가해진 기판에 니켈-인 화합물을 이용하여 1차 무전해 도금하는 단계; h) 상기 니켈-인 화합물이 무전해 도금된 기판상에 니켈-텅스텐-붕소 화합물을 이용하여 2차 무전해 도금하는 단계; 및 i) 상기 2차 무전해 도금된 기판에 니켈 패턴을 형성하는 단계;를 포함하여 구성되며, 상기 정면처리, 플라즈마 처리, 1차 에칭 및 2차 에칭의 결과, 기판의 표면조도 산술평균값(Ra)이 0.8 ~ 0.9의 범위가 되도록 하는 고온용 세라믹 히터 및 그 제조방법과, 고온의 작동 환경을 감안하여 내열성을 보강하기 위하여 이중의 니켈 화합물 층을 도입한 고온용 세라믹 히터를 제공한다.
이상과 같은 본 발명에 따르면, 고온용 히터에서 사용되는 기판이므로 니켈 도금층과 기판의 접착력을 200℃ 이하의 작동 온도를 갖는 저온용 히터에 비하여 보다 향상하여야 하는 바, 기판의 표면조도 산술평균값(Ra)가 0.8 ~ 0.9의 범위가 되도록 함으로써 니켈 도금층과 기판의 접착력을 강화하고, 300 ~ 400℃의 고온에서도 상 안정성을 유지할 수 있도록 니켈-인 도금 층위에 니켈-텅스텐-붕소 화합물을 도금 층을 도입하여 고온에서 작동되어도 기기의 신뢰성을 유지할 수 있는 작용효과가 기대된다.

Description

고온용 세라믹 히터 및 그 제조방법{Ceramic heater for high temperature and the manufacturing method of the same}

본 발명은 고온용 세라믹 히터 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 a) 기판 표면에 니켈을 증착하는 단계; b) 상기 니켈이 증착된 기판 표면을 정면 처리하는 단계; c) 상기 정면 처리된 기판 표면을 플라즈마 처리하는 단계; d) 상기 기판의 표면을 1차 에칭 하는 단계; e) 상기 1차 에칭 된 기판을 탈지하고 2차 에칭 하는 단계; f) 탈지 및 2차 에칭 된 기판에 촉매를 가하는 단계; g) 촉매가 가해진 기판에 니켈-인 화합물을 이용하여 1차 무전해 도금하는 단계; h) 상기 니켈-인 화합물이 무전해 도금된 기판상에 니켈-텅스텐-붕소 화합물을 이용하여 2차 무전해 도금하는 단계; 및 i) 상기 2차 무전해 도금된 기판에 니켈 패턴을 형성하는 단계;를 포함하여 구성되며, 상기 정면처리, 플라즈마 처리, 1차 에칭 및 2차 에칭의 결과, 기판의 표면조도 산술평균값(Ra)이 0.8 ~ 0.9의 범위가 되도록 하는 고온용 세라믹 히터 및 그 제조방법과, 고온의 작동 환경을 감안하여 내열성을 보강하기 위하여 이중의 니켈 화합물 층을 도입한 고온용 세라믹 히터를 제공한다.

이상과 같은 본 발명에 따르면, 고온용 히터에서 사용되는 기판이므로 니켈 도금층과 기판의 접착력을 200℃ 이하의 작동 온도를 갖는 저온용 히터에 비하여 보다 향상하여야 하는 바, 기판의 표면조도 산술평균값(Ra)가 0.8 ~ 0.9의 범위가 되도록 함으로써 니켈 도금층과 기판의 접착력을 강화하고, 300 ~ 400℃의 고온에서도 상 안정성을 유지할 수 있도록 니켈-인 도금 층위에 니켈-텅스텐-붕소 화합물을 도금 층을 도입하여 고온에서 작동되어도 기기의 신뢰성을 유지할 수 있는 작용효과가 기대된다.

최근 웨이퍼(wafer)의 대구경화 경향으로 인해 그 구경이 300mm, 450mm 등으로 증가되고 있으며, 구경이 증가되는 만큼 이전에 비하여 최종 웨이퍼 제품의 불량률도 늘어나고 있고, 따라서 웨이퍼의 수율 향상을 높이기 위하여 웨이퍼 베이크용 핫 플레이트(hot plate)의 온도를 정밀하게 제어할 필요성이 증대되고 있다.

종래 열판(핫 플레이트) 재질로서는 질화알루미늄(AlN) 소결체가 사용되었는데, 위 질화알루미늄은 열전도율이 좋고, 고절연성을 가지고 있으며, 독성도 없기 때문에 반도체 공업에 있어서 절연재료 혹은 패키지재료로서 유망한 재료로서 인정될 수는 있다.

또한, 절연저항이 낮고 전도성을 띄는 탄화물 세라믹스도 적용할 수 있었는데, 예를 들어 탄화규소(SiC) 세라믹스를 사용하는 경우, 탄화규소는 재질적으로 고열전도성, 중절연성을 가지고 있으며, 독성도 없기 때문에 반도체 공업에 있어서 절연재료 혹은 치공구재료로서 주목을 모으고 있다. 또한 고온에 이르기까지 열화가 일어나지 않아 강도가 저하되지 않을 뿐 아니라 내화학성도 우수하여 내열재료로 사용되는 한편, 웨이퍼와 비슷한 특성을 가지고 있어, 반도체 공정의 Dummy 웨이퍼(일측만 연마된 시험용 웨이퍼) 재료로서도 유망시되고 있다.

한편, 본 발명에서는 무전해 도금(electroless plating)공정을 사용하였는데, 무전해 도금이란 외부로부터 전기에너지를 공급받아서 도금하는 대신, 환원제를 투입함으로써 금속염 수용액 중의 금속이온을 자기 촉매적으로 환원시켜 피도금체의 표면위에 금속을 석출시키는 과정으로 행해지는 도금방법으로 정의되며, 화학도금 또는 자기촉매도금이라고도 한다. 이 때, 수용액 내의 포름알데히드나 히드리진 같은 환원제가 금속이온이 금속분자로 환원되도록 전자를 공급하는데, 이 반응은 촉매표면에서 일어난다. 가장 상용화된 도금용 금속체는 구리, 니켈-인, 니켈-보론 합금 등이 있다. 무전해 도금은 전기도금에 비해서 도금층이 치밀하고 대략 20㎛ 정도까지 균일한 두께를 가지며, 도체 뿐만 아니라 플라스틱이나 유기체 같은 다양한 기판에 대해서 적용할 수 있는 장점이 있다.

일반적으로 인쇄회로기판(PCB) 상에 행해지는 무전해 도금 방법은 탈지, 에칭, 활성화처리로 이루어지는 전처리 단계를 거치는데, 세라믹 기판을 사용할 경우에는 소성 조건이나 조성에 따라 내약품성이 변화하므로 적절한 전처리 방법을 사용하는 것이 반드시 필요하다. 특히 탄화규소 기판을 사용하는 경우는 도금 금속과 기판과의 접착력을 향상시키기 위한 전처리 방법의 개발이 더욱 요구된다.

이를 위하여 본 출원인은 대한민국특허출원 제2009-0133155호 "탄화물 세라믹 열판 및 그 제조방법"에 관하여 출원한 바 있다.

위 출원에서 도금층을 형성하는 공정은 니켈-인 화합물을 무전해 도금함으로써 구현되는 것으로서, 위 니켈-인 화합물은 약 300℃ 이하 저온에서 사용하는데 적합한 정도의 상변화 온도를 갖는다. 따라서 300 ~ 400℃의 고온에서 사용될 수 있는 세라믹 열판을 제조하기에는 적합하지 않다는 문제점이 있으며, 따라서 보다 높은 온도에서도 상안정성을 갖는 도금층용 물질을 개발하여야하는 실정이다.

따라서, 본 발명의 목적은 니켈화합물을 내열성이 높은 것으로 선정하고, 이를 히터용 기판에 무전해 도금함으로써 고온에서도 안정적으로 작동하도록 할 수 있는 고온용 세라믹 히터를 제공함에 있다.

또한, 본 발명의 다른 목적은 기판의 초기 표면처리를 강화하여 표면조도값을 충분히 확보함으로써 도금층의 기판에 대한 접착력을 강화하여 고온의 사용조건에서도 도금층의 박리현상이 발생되지 않도록 하는 것을 다른 목적으로 한다.

본 발명은 전술한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여, a) 기판 표면에 니켈을 증착하는 단계; b) 상기 니켈이 증착된 기판 표면을 정면처리하는 단계; c) 상기 정면처리된 기판 표면을 플라즈마 처리하는 단계; d) 상기 기판의 표면을 1차에칭하는 단계; e) 상기 1차에칭된 기판을 탈지하고 2차에칭하는 단계; f) 탈지 및 2차에칭된 기판에 촉매를 가하는 단계; g) 촉매가 가해진 기판에 니켈-인 화합물을 이용하여 1차 무전해 도금하는 단계; h) 상기 니켈-인 화합물이 무전해 도금된 기판상에 니켈-텅스텐-붕소 화합물을 이용하여 2차 무전해 도금하는 단계; 및 i) 상기 2차 무전해 도금된 기판에 니켈 패턴을 형성하는 단계;를 포함하여 구성되며, 상기 d) 단계의 1차에칭은, 순수 1L당 200~400g의 수산화나트륨이 용해된 수산화나트륨 희석액을 에칭액으로 하고 에칭시간을 20 내지 40분간 유지함으로써 진행되며, 상기 정면처리, 플라즈마처리, 1차에칭 및 2차에칭의 결과, 기판의 표면조도 산술평균값(Ra)이 0.8 ~ 0.9의 범위가 되도록 하는 고온용 세라믹 히터의 제조방법을 제공한다.

b) 단계의 기판표면 정면처리는 브러쉬 타입의 정면기를 적용하여 기계적인 방법에 의해 이루어지는 것이 바람직하다.

c) 단계의 플라즈마 처리 후에 기판 표면에 존재하는 이물질을 제거하는 단계;를 더 포함하는 것이 바람직하다.

e) 단계는, 유기산 또는 무기산을 이용하여 기판 표면의 오염을 제거하는 탈지단계; 및 0.5 내지 10중량%의 불화염 용액으로 기판 표면을 식각하는 2차에칭단계;로 이루어지는 것이 바람직하다.

상기 불화염용액은 NaF 및 NH₄F가 1: 1 내지 100의 중량비로 혼합된 불화염 용액인 것이 바람직하다.

상기 니켈-인 무전해 도금은, 니켈염, 환원제로서 차아인산소다, 착화제로서 아세트산소다, 구연산소다, 안정제로서 티로뇨소를 함유한 도금액에 침지하여 이루어지는 것이 바람직하다.

상기 니켈-텅스텐-붕소 무전해 도금은 니켈염, 텅스텐소다, 환원제로서 붕화디메틸아민, 착화제로서 구연산소다를 함유한 도금액에 침지하여 이루어지는 것이 바람직하다.

상기 i)단계는, 드라이필름을 이용하여 무전해 도금된 니켈-텅스텐-붕소층 상에 감광제 패턴을 형성하는 단계; 부식액을 이용하여 니켈을 에칭하는 단계; 및 감광제 패턴을 박리하는 단계;를 포함하여 구성되는 것이 바람직하다.

상기 부식액은 HCl 및 NaClO₃가 함유되도록 하는 것이 바람직하다.

또한 본 발명은 전술한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여 상기 방법에 의하여 제조되어 이중의 니켈화합물층을 갖는 고온용 세라믹 히터를 제공한다.

이상과 같은 본 발명에 따르면, 니켈화합물을 내열성이 높은 것으로 선정하고, 이를 히터용 기판에 무전해 도금함으로써 이와 같이 도금된 기판이 적용되는 히터가 장시간 고온에서도 안정적으로 작동되도록 할 수 있는 작용효과가 기대된다.

또한, 본 발명에 따르면, 기판의 초기 표면처리를 강화하여 표면조도값을 충분히 확보함으로써 기판과 도금층의 상호간 접착력을 강화할 수 있고 따라서 히터를 200℃ 이상, 특히 300 ~ 400℃의 고온의 사용조건에서도 도금층의 박리현상이 발생되지 않아 제품의 신뢰성을 확보할 수 있는 작용효과가 기대된다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 고온용 세라믹 히터의 제조과정을 나타낸 공정흐름도이고,
도 2는 본 발명의 일 실시예에 의한 무전해 니켈화합물이 도금된 기판에 니켈 패턴을 형성하는 과정을 나타낸 공정흐름도이며,
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 니켈화합물이 도금된 기판의 수직 단면도이다.

본 발명에 따르면, 니켈 무전해 도금의 전처리 단계에서 니켈이 증착된 기판 표면을 기계적 가공에 의해 정면처리하고, 이후에 플라즈마로 처리함으로써 1차로 기판의 표면조도를 충분히 확보하고, 희석된 수산화나트륨 용액을 이용하여 표면 에칭을 수행하여 표면의 조도(roughness)를 향상시킴으로써 이후 무전해 도금과정에 의해 도금된 니켈 도금 층과 기판의 밀착성이 향상됨을 알 수 있었다.

또한 불화염으로서 불화나트륨 및 불화암모늄이 적절한 범위로 혼합된 에칭액을 사용하여 기판을 에칭함으로써 니켈 무전해 도금막의 기판과의 밀착성을 보다 향상시킬 수 있었다. 또한, 니켈 무전해 도금시 니켈-텅스텐-붕소 도금을 하였는 바, 상기 니켈-텅스텐-붕소 합금은 융점이 최고 1400℃로서 니켈-인 도금보다 월등히 높으며, 열적으로 안정하여 약 300 ~ 400℃ 온도까지 결정 구조의 변화가 없었고, 이로부터 우수한 내열성이 입증되었다.

플라즈마 처리의 일 예로서 산소 플라즈마를 적용하였는데, 상기 산소 플라즈마는 산소가스, 또는 산소가스와 다른 가스의 혼합가스를 사용하여 플라즈마 형성한 것을 의미하며, 상기 니켈 도금은 니켈만을 단독으로 도금하거나 니켈과 다른 성분을 같이 도금하는 니켈 합금 도금을 모두 포함할 수 있다. 상기 니켈 화합물로서 니켈-인 합금을 사용하나, 니켈-인은 고온에서 상 안정성이 낮아 고온에서 보다 안정한 니켈-텅스텐-붕소 합금을 더 도금하여 사용함으로써 고온용 세라믹 히터에 적합하도록 하였다.

따라서, 본 발명은 고온용 히터에 사용되는 세라믹 기판에 적합한 니켈 무전해 도금 공정 및 패턴 형성공정을 사용하여 기판과의 밀착성이 우수하고 고온의 사용환경에서도 안정성이 우수한 니켈 화합물층을 구비하는 고온용 세라믹 히터 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

이하, 본 발명을 그 실시례 및 첨부되는 도면을 기초로 보다 상세히 설명하기로 한다.

이 때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가진다. 또한, 종래와 동일한 기술적 구성 및 작용에 대한 반복되는 설명은 생략하기로 한다.

본 발명에 따른 고온용 세라믹 히터의 제조방법은 a) 기판 표면에 니켈을 증착하는 단계; b) 상기 니켈이 증착된 기판 표면을 정면 처리하는 단계; c) 상기 정면처리된 기판 표면을 플라즈마 처리하는 단계; d) 상기 기판의 표면을 1차 에칭하는 단계; e) 상기 1차 에칭된 기판을 탈지하고 2차 에칭하는 단계; f) 탈지 및 2차 에칭된 기판에 촉매를 가하는 단계; g) 촉매가 가해진 기판에 니켈-인 화합물을 이용하여 1차 무전해 도금하는 단계; h) 상기 니켈-인 화합물이 무전해 도금된 기판상에는 니켈-텅스텐-붕소 화합물을 이용하여 2차 무전해 도금하는 단계; 및 i) 상기 2차 무전해 도금된 기판에 니켈 패턴을 형성하는 단계;를 포함하여 구성되며, 상기 정면처리, 플라즈마 처리, 1차 에칭 및 2차 에칭의 결과, 기판의 표면조도 산술평균값(Ra)이 0.8 ~ 0.9의 범위가 되도록 한다.

위와 같은 과정은 도 1의 니켈화합물 이중층의 도금 전 공정과 도 2의 니켈화합물 이중층의 도금 후 공정에 의해 보다 명확하고 간이하게 파악될 수 있다. 다만, 금 도금의 공정은 통상적인 공정으로서, 이에 대한 구체적인 설명은 생략하기로 하였다.

또한, 이와 같은 공정을 통해서 얻어진 니켈화합물 이중층이 도입된 기판을 모식도로 나타내면 도 3과 같이 파악될 수 있다.

위 공정을 보다 상세하게 분설하면 아래와 같다.

상기 a) 단계의 기판 표면을 니켈 증착하는 단계는, 니켈 무전해 도금층과 기판간에 니켈의 중간층을 도입함으로써 니켈 무전해 도금층과 기판간의 접착력을 궁극적으로 향상하기 위한 공정이다. 이때, 증착 방법은 특별히 한정되지는 아니하나, 스퍼터링 방법을 사용하는 것이 경제적으로나 공정의 간이성 측면에서나 가장 좋은 방법에 해당할 것이다.

이후에, b)단계에서와 같이, 니켈이 증착된 기판의 표면을 기계적 가공방법을 이용하여 정면 처리하는데, 기계적 가공방법에 있어서 특별히 한정하지는 않으나, 브러쉬 타입의 정면기를 사용하는 것이 바람직하다. 브러쉬 타입의 정면기를 브러쉬 롤러 등에 의해 지지되는 브러쉬를 이용하여 기판의 표면을 브러슁함으로써 표면조도를 부여한다. 한편, 위와 같은 브러쉬 타입의 정면기 이외에도 그리트(grit) 또는 비드(bead) 블라스팅(blasting) 공정에 의한 기계적 가공을 수행할 수도 있다.

또한, c)단계의 플라즈마 처리 단계는 세라믹 기판의 표면을 산소 가스를 함유하는 가스의 플라즈마를 이용하여 처리하도록 하는 단계를 의미하며, 이로써 기판의 표면에 존재하는 유기물질을 제거함과 동시에 표면 상태를 한층 더 개질하여 무전해 도금 니켈막과의 밀착력을 향상시키는 역할을 한다.

한편, d)단계에서는 수산화나트륨 희석액을 에칭액으로 사용하였는데, 이는 기판의 표면 세정을 보다 더 향상시키거나 조절하기 위함이며, 농도 및 시간 조건은 세라믹 기판의 성질에 따라서 다를 수 있다. 수산화나트륨 희석액은 200~ 400 g/l의 농도이며, 위 희석액을 이용하여 20 ~ 40분간 에칭 처리한다.

또한, 표면조도는 위와 같은 범위를 갖는데, 테이핑 방식으로 시험하여(peel test) 기판의 표면에 대한 니켈 도금 막의 밀착력을 측정한 결과, 0.8 ~ 0.9의 평균 표면 조도범위를 가질 때, 가장 높은 밀착력을 가짐을 알 수 있었다. 따라서 위 표면조도 값은 니켈 도금막이 본 발명에 의한 기판상에 가장 잘 밀착되도록 하는 최적의 표면 조도값이며, 그 상한과 하한이 각각 임계적 의의를 갖는다 할 것이다. 이 때, 테이핑 방식에 의한 시험(peel test)이라 함은 기판 표면에 니켈 도금 막을 형성하고, 이를 테이프를 이용하여 강제로 벗겨내는 방식으로 하여 반복 실험하는 것을 의미한다.

또한, 상기 플라즈마 처리에 의해 이물질 제거효과가 있으나, 이물질 제거를보다 확실하게 하기 위하여 플라즈마 처리 후에 기판 표면에 존재하는 이물질을 제거하는 단계를 별도로 포함할 수 있으며, 이러한 단계는 여러 방법에 의해 수행될 수 있으나, 브러쉬 등을 이용하여 기계적 방식으로 제거하는 것이 가장 바람직하다. 위와 같은 방법은 특히 플라즈마 처리 또는 블라스팅 공정에서 발생하는 이물질을 제거하기에 적합하다. 이물질을 제거하지 않는 경우 국부적으로 니켈 무전해 도금 막이 기판과 밀착되지 못하는 불량이 발생하게 된다.

e)단계인 상기 1차 에칭된 기판을 탈지하고 2차 에칭하는 단계는 본 발명의 일 실시예에 의하며, 유기산 또는 무기산을 이용하여 기판 표면의 오염을 제거하는 탈지단계; 및 0.5 내지 10중량%의 불화염 용액으로 기판 표면을 식각하는 2차 에칭 단계;로 이루어지며, 상기 무전해 도금단계는 기판 표면을 컨디셔닝액으로 처리하는 단계, 촉매 처리하는 단계를 포함하는데, 여기서 위 촉매로는 Pd를 사용하는 것이 바람직하며, 이 때, Sn-Pd 씨드 층을 형성하고, 이후 Sn을 제거하여 활성화된 Pd 핵을 형성하는 단계로 구성된다.

또한 상기 활성화된 Pd 핵을 형성하는 단계는 HF 및 HBF₄가 혼합된 불소화합물을 0.5 내지 10중량%로 함유하는 악세레이터용액으로 처리하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 불소화합물이 함유된 악세레에터용액으로 처리하는 경우 종래의 염산 또는 황산 베이스의 용액으로 처리하는 경우에 비해 무전해 니켈 도금 막의 성장속도가 우수하였다.

기판에 무전해 니켈 도금을 하기 위한 전처리 공정은 기판상에 니켈막의 증착, 정면처리, 플라즈마 표면처리, 탈지, 1차 에칭, 2차 에칭, 콘디셔닝(conditioning), 프리딥(pre-dip), 촉매공정(catalyzing), 촉진공정(accelerating)의 단계를 거치며, 각 단계와 단계 사이에서 세척 공정을 진행한다.

상기 플라즈마 표면 처리는 상술한 바와 같이 산소 함유 가스 플라즈마로 기판 표면의 유기물 등 이물질 제거 및 표면 상태를 개질하여 니켈 무전해 도금 막 과의 밀착성을 향상시키는 공정이다.

상기 탈지(grease removing)는 세라믹 표면상의 지문, 기름, 변색 등의 유기계, 무기계 오염을 제거하고 세라믹 잔사를 제거하기 위한 목적으로 실시하는데, 중성 또는 산성 베이스의 약품을 사용하는 것이 좋으며, 알카리 베이스는 세라믹 소재에 도포된 페이스트(Paste)를 침식하기 때문에 피하는 것이 좋다. 탈지과정에서는 세라믹 소재의 혼합물 조성 및 오염의 정도에 따라 온도 및 처리시간을 조절하는 것이 바람직하며, 수세가 용이한 탈지제를 사용하는 것이 좋다.

상기 1차 에칭은 전술한 바와 같으며, 2차 에칭은 유기산, 무기산으로 이루어진 에칭제를 사용하여 실시할 수 있으나, 불화나트륨(NaF), 불화암모늄(NH₄F) 등이 함유된 것을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 에칭액에 함유되는 불화염의 함량은 0.5 내지 10중량%인 것이 바람직한데 이는 상기 불화 염이 함량이 0.5중량% 보다 적은 경우에는 에칭에 의한 표면적 증가효과가 미미하여 니켈의 밀착성이 향상되지 않으며, 상기 함량이 10중량%를 초과할 경우에는 과에칭이 발생하여 부분적인 패임 현상이 발생하여 후공정의 촉매제가 잘 흡착되지 않아 국부적으로 밀착력이 매우 나빠지게 된다. 본 발명에 따른 에칭액은 불화나트륨(NaF) 및 불화암모늄(NH₄F)이 1: 1 내지 100 중량비로 혼합된 불화염 용액인 것이 바람직한데, 상기 중량비가 100이 넘을 경우에는 국부적으로 에칭되는 현상이 많이 나타나고, 상기 중량비가 1 미만일 경우에는 표면 거칠기(조도)가 별로 증가하지 않아 니켈과의 밀착성이 다소 떨어지는 문제점이 발생할 수 있다.

상기 콘디셔닝(conditioning)은 후술하는 바와 같은 세라믹스의 촉매공정(catalyzing)에서 세라믹스에 촉매가 잘 흡착될 수 있도록 친수성을 부여하는 공정으로서 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제 및 아미노알콜을 함유한 컨디셔닝액을 사용한다. 계면활성제 성분은 공기 교반, 제품의 요동, 기계 교반을 실시하면 기포의 발생으로 약품이 분해되기 때문에 교반 없이 침적하여 처리하는 것이 바람직하여, 콘디셔닝 처리 후에는 50～70℃의 열수로 침적세정을 하고 3단 수세를 행하는 것이 바람직하다.

상기 프리딥(Pre-Dip)은 촉매 약품조에 수세수가 들어가지 않도록 함으로써 촉매 약품조의 오염 및 농도의 희석을 방지하고자 실시하는 공정이다, 프리딥 공정은 반드시 있어야 하는 공정은 아니지만 가급적 사용하는 것이 바람직하다. 약품은 촉매 약품에서 금속(Pd-Sn)을 제외한 황산 및 염화암모늄 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 촉매공정(카탈라이징, catalyzing)은 예를 들어 Sn-Pd 씨앗(seed)층을 기판에 형성하기 위한 것으로 염화제일석(SnCl₂.2H₂O)과 염화팔라듐(PdCl₂)을 주성분으로 하는 콜로이드 입자를 기판 표면 및 비아홀에 충진된 금속 페이스트(Paste)에 균일하게 전착시키는 공정이다. 고염산욕 촉매에 비해 비염산계 촉매는 와일드한 콜로이드 용액이므로 미세한 촉매를 형성하여 무전해 동도금이 균일하게 석출되도록 비염산계 첨가제를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 촉매는 그 농도가 매우 낮고 불안정하므로 과황산 암모늄, 과산화수소, 염화제이동, 염화제이철, 계면활성제, 직사광선, 물 등의 불순물이 혼입되거나 활성탄 처리를 하면 약품의 분해를 촉진하기 때문에 반드시 피해야 하며, 가급적 공기가 들어가지 않도록 하는 것이 바람직하다.

상기 촉진공정(accelerating)은 위 촉매공정중에 도입된 Sn을 제거하여 활성화된 Pd 핵을 형성하는 단계이다. 카탈라이징 공정에서 Sn⁺²- Pd⁺² 착염을 흡착하고, 다음 수세 공정에서 흡착된 착염은 가수분해하여 Sn(OH)Cl인 2가 주석이온과 4가 주석, 팔라듐염이 공존하게 된다. 이 침전된 제 1 및 제 2 주석염을 악세레이팅 공정에서 용해 제거함으로써 활성화된 순수한 Pd핵을 생성시킬 수 있다. 악세레이터 처리가 불충분하면 무전해 도금시 미도금이 발생하거나 석출속도가 저하되거나 밀착력이 저하되기 때문에 충분히 처리하는 것이 바람직하다. 악세레이터는 무기산 또는 염기가 함유된 용액을 사용하며, 무기산으로는 염산, 황산, 불산 등이 있고, 염기로는 수산화나트륨 등이 사용될 수 있으나, 불산 계열의 무기산이 함유된 악세레이터를 사용할 경우 무전해 도금 공정의 도막 속도가 향상됨을 알 수 있었다. 바람직한 불산 계열의 무기산의 함량은 악세레이터 용액에 0.5 내지 10중량%로 함유하는 바람직하다. 상기 농도가 0.5중량% 미만이면 무전해 니켈막의 미도금이 발생할 수 있으며, 상기 농도가 10중량%를 초과할 경우 니켈 표면의 거칠기가 증가하는 문제점이 있다.

상기 니켈 무전해 도금 공정은 상기 Pd 핵이 형성된 기판을 니켈염, 환원제, 착화제 등을 포함한 무전해 도금액에 침지하여 이루어지는데, Pd가 촉매로서 도금액 중의 니켈 이온의 환원을 촉진시켜 니켈을 석출하게 되고 일단 니켈이 석출하면 니켈 자신이 촉매 역할을 하는 자기 촉매작용에 의해 석출반응이 계속된다. 상기 니켈 염으로는 염화 니켈, 황산 니켈, 아세트산 니켈 등이 사용되고, 환원제로서는, 차아인산나트륨, 디메틸아민보란, 수소화붕소나트륨, 수소화붕소칼륨, 히드라진 등이 사용되며 착화제로서는 니켈 이온에 대하여 착화작용이 있는 화합물이 사용되나 본 발명에서는 니트릴로트리스(메틸렌)트리포스폰산(NTPA)을 착화제로 사용함으로써 보다 균일한 니켈 무전해 도금 막을 형성할 수 있었다. 상기 착화제의 함량은 도금액 중에 1～100g/L, 바람직하게는 5～50g/L의 범위이다.

본 발명에 따른 니켈 패턴 형성 방법은 상술한 바와 같은 전처리 방법에 의해 전처리된 기판 상에 0.1~10㎛의 니켈 박막을 상기 니켈 도금액을 사용하여 무전해 도금 방식으로 형성한다. 보다 바람직하게는 상기 니켈 박막은 니켈-인 합금 박막이 제1 무전해 도금 층으로, 니켈-텅스텐-붕소 합금을 제2 무전해 도금 층으로 하여 연속적으로 도금하는 것을 특징으로 한다.

이후, 니켈-텅스텐-붕소 합금이 무전해 도금된 기판에 니켈 패턴을 형성하는 단계에서는 감광성 폴리머인 포토레지스트나 드라이필름을 이용하여 포토리소그라피 공정을 진행하여 감광성 폴리머 패턴을 형성하는 단계, 니켈을 에칭하는 단계, 감광성 폴리머를 제거하는 단계로 이루어진다.

포토레지스트는 스핀코팅 방식으로 도포하며, 드라이필름은 감광성 고분자 필름으로 제조된 것을 사용하여 니켈 무전해 도금 막이 형성된 기판 상에 60 내지 100℃ 온도로 가열하여 부착한다. 포토레지스트나 드라이필름에 패턴을 형성하는 것은 마스크를 이용하여 노광하는 단계 및 현상 단계를 통하여 이루어진다.

드라이필름을 이용하는 방법을 보다 구체적으로 설명하면, 드라이필름을 부착하는 단계, 드라이필름이 부착된 기판에 패턴이 형성된 패턴필름을 부착하는 단계, PT필름이 부착된 기판을 노광하는 단계, 및 노광된 기판의 노광부분의 드라이필름을 박리하는 단계로 이루어진다.

감광성 폴리머로 패턴을 형성한 후 니켈을 에칭하는 단계는 부식액을 사용하여 니켈을 부식시켜 용해하는 방법을 사용한다. 본 발명에 따른 제조방법에서 상기 니켈 부식액으로는 HCl 및 NaClO₃가 함유된 것이 바람직하며, 상기 부식액 중의 HCl 농도는 0.7 내지 1.3 mol/L, 상기 NaClO₃는 5.0 내지 99 CAP인 것이 바람직하다.

니켈을 에칭한 후 감광성 폴리머를 제거하면 니켈 패턴이 형성된다. 여기에 금을 무전해 도금하여 고온용 히터에 사용되는 기판을 완성한다.

아래에 실시예를 통하여 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명의 예시에 불과한 것으로서 본 발명의 범위가 이에 따라 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 아래와 같은 제조플로우는 열판으로 사용되도록 기판에 니켈을 도금하는 방법에 관한 것임을 다시 한 번 상기하여야 한다.

[제조예] 니켈이 무전해 도금된 기판의 제조

기판(밀도:3.1g/㎤, 휨강도:490㎫, 경도:20㎬, 체적저항율:1×10×8 Ω/㎝, 열전도율:RT 158W/mk, Size:Φ315, 3.5mmt 조도:Ra 0.7㎛)을 사용하여 전처리 과정을 거쳐 니켈이 무전해 도금된 기판을 제조하였다. 아래에서 기재되지 않은 나머지 구성 성분은 탈이온수이다.

상기 기판에 니켈 금속을 이용하여 증착을 하고 니켈 증착된 기판의 표면 이물질을 제거하기 위해 정면 처리 설비(고려기계, 알루미나 재질)에 도입하여 브러쉬(0.15A 압력)로 표면을 정면처리하고, 플라즈마 처리 설비((주)제4기한국, Plasma Desmear System)에 도입하여 0.25 Torr 하에서 질소, CF₄ 및 산소 가스를 각각 100Kgf/cm², 200gf/cm², 1200gf/cm² 주입한 후 전원을 인가(3000 LF/W)하여 플라즈마를 형성하고 1200초간 플라즈마 처리를 진행하였다.

플라즈마 처리된 기판을 200 ~ 400g/l의 농도를 갖는 수산화나트륨이 용해된 수산화나트륨 희석액을 에칭액으로 하여 1차에칭 하였으며, 에칭시간을 20 내지 40분간 유지하였다. 그러나 기판표면의 정면처리-플라즈마처리-1차에칭-후술하는 2차에칭의 공정에서는 실질적으로는 상기 표면조도값을 얻도록 하는 주된 공정은 정면처리 공정이라고 할 수 있다.

본 발명에서는 이와 같은 1차에칭과는 별도로 후술하는 바와 같이 2차에칭을 행하였는데, 이는 니켈 도금시 밀착력 강화를 위해서 복수의 에칭 공정을 도입한 것이며, 이러한 복수의 에칭공정을 통해 도금시 기판 표면에 대한 니켈의 밀착력을 강화할 수 있도록 소기의 표면조도를 얻을 수 있으며, 이는 본 발명만의 독자성이라 할 것이다.

상기 1차에칭된 기판을 황산 2중량% 및 0.1중량% 노닐페닐폴리에틸렌옥사이드가 함유된 탈지용액에 45도에서 6분간 침지하고 물에 넣어 수세한 후, 불화나트륨 0.1중량% 및 불화암모늄 5.0중량% 함유된 수용액에 45도에서 7분간 2차에칭하였다.

이와 같이 2차에칭함으로써 기판 표면조도의 산술평균값(Ra)을 0.8 ~ 0.9로 조절할 수 있었으며, 이와 같이 표면조도를 유지하는 경우에 상기 기판 표면에 니켈이 효과적으로 밀착될 수 있었다.

2차에칭 공정을 진행한 기판을 수세한 후 3소듐트리니트로트리아세톤(3 Sodium trinitro triacetone) 0.5중량%, 라우릴트리메틸암모늄클로라이드(Lauryltrimethylammonium chloride) 0.3중량%, 트리에탄올아민 0.3중량% 및 폴리에틸렌알킬에스테르 0.1중량%를 함유한 컨디셔닝액에 60도에서 8분간 침지하고 수세한 후, 소듐클로라이드(NaCl) 16중량%, 소듐바이설페이트(sodium bisulfate) 3.6중량%, 암모늄클로라이드(NH₄Cl) 0.4중량%, 황산 0.5중량%, 염산 0.5중량%, 염화주석 1.1중량% 및 염화팔라듐 0.01중량%를 함유한 카탈라이징 용액에 25도에서 5분간 침지하여 기판 표면에 염화주석 및 염화팔라듐 입자를 전착시켰다. 카탈라이징된 기판을 HF 0.3중량%, HBF₄ 1.3중량% 및 글루콘산 0.08중량%가 함유된 악세레이터수용액에 25도에서 8분간 침지하여 주석염을 용해 제거함으로써 활성화된 Pd핵을 생성시켰다.

황산니켈(17.75 중량%), 치아인산나트륨(10.35 중량%), 유산나트륨(11.13 중량% ), 순수(60.77 중량%) 용액을 순수 1L 당 100ml로 희석한 니켈-인 합금 도금욕에 상기 활성화된 기판을 83도에서 15분간 침지하여 약 3㎛정도 두께의 1차 무전해 니켈도금 층을 형성하고 니켈-텅스텐-붕소 도금욕에서 70도 12분간 도금하여 약 1㎛정도 두께의 니켈 화합물층을 형성하였다.

상기 니켈-인 무전해 도금시 도금액은 금속염으로서는 황산니켈 30g/l, 환원제로서는 차아인산소다 16 g/l, 착화제 아세트산소다 26 g/l, 구연산 소다 15 g/l , 안정제로 티로뇨소 4 ppm의 조성으로하여 제조하였으며, pH 4.5 ~ 5.5를 유지하면서 85℃에서 도금을 진행하였다.

또한, 도금액 조성시 니켈염, 착화제, 완충제 순으로 물에 용해시키고 이어서 차아인산소다, 안정제를 가하고, 마지막에 pH를 조정하였다. 용해의 순서가 틀리면 용해가 곤란하게 되고 불순물을 생기게 하여 도금욕에서 자기분해의 원인이 된다.

상기 도금 층위에 내마모성 및 내열성이 니켈-인 화합물에 비해 훨씬 우수한 니켈-붕소 화합물에 텅스텐(W)을 공석시켜 결정화 시키려는 니켈-텅스텐-붕소 3원 무전해 도금액을 이용하여 도금막을 제조하게 되었다. 니켈-텅스텐-붕소 무전해 도금시 도금액은 금속염으로서는 황산니켈 27 g/l, 텅스텐소다 67 g/l, 착화제로 구연산소다 60 g/l, 환원제로 DMAB (붕화디메틸아민) 50 g/l의 조성으로 하였고, pH 7을 유지하면서 60℃에서 도금을 진행함으로써 보다 내열성이 높아 고온에서 작동가능한 도금막을 제조할 수 있었으며, 결국 고온 히터의 제조가 가능하도록 하였다.

이후 니켈 패턴을 형성하였는데, 공정예는 다음과 같다. 제조예 1에서 제조된 니켈 무전해 도금막이 형성된 기판을 수세, 건조한 후 80℃로 가열한 상태에서 드라이필름(Morton, 두께 25㎛, 크기 350mm)을 핫 롤러에서 110℃에서 1.0 m/min의 속도로 밀착한 후 패턴이 형성된 패턴필름을 부착하여 노광하고, Na₂CO₃ 1중량% 수용액(pH 10.85)을 3.0m/min의 속도, 2kgf/cm² 압력으로 분무하여 노광된 부분을 제거한다.

현상 공정 후 기판에 부식액(HCl 1.15 mol/L, NaClO₃ 35 CAP, 비중 1.365)을 2.5 m/min속도, 3kgf/cm² 압력으로 분무하여 무전해 니켈 막을 에칭한다. 수세 및 건조 후 NaOH 용액으로 감광성 수지를 제거함으로써 니켈 패턴이 형성된 기판을 제조한다.

상기 니켈 패턴이 형성된 기판에 금(Au) 도금액(고순도화학사, IM-GOLD-IB)을 사용하여 83℃에서 5분간 처리하여 니켈 무전해 도금층 상에 0.05㎛의 금(Au) 무전해 도금층을 형성하였다.

이와 같은 니켈화합물 이중층의 도입으로써 고온에서 작동가능한 히터를 제조할 수 있었는데, 니켈화합물 이중층 중 상층부인 니켈-텅스텐-붕소화합물이 고온에서 커튼(curtain) 역할을 하므로, 니켈-인 화합물 무전해 도금층을 도입하더라도 고온에서 비교적 안정성 있는 히터로서 작동가능함을 실험을 통해서 알 수 있었다.

Claims (10)

1. a) 기판 표면에 니켈을 증착하는 단계;
   b) 상기 니켈이 증착된 기판 표면을 정면처리하는 단계;
   c) 상기 정면처리된 기판 표면을 플라즈마 처리하는 단계;
   d) 상기 기판의 표면을 1차에칭하는 단계;
   e) 상기 1차에칭된 기판을 탈지하고 2차에칭하는 단계;
   f) 탈지 및 2차에칭된 기판에 촉매를 가하는 단계;
   g) 촉매가 가해진 기판에 니켈-인 화합물을 이용하여 1차 무전해 도금하는 단계;
   h) 상기 니켈-인 화합물이 무전해 도금된 기판상에 니켈-텅스텐-붕소 화합물을 이용하여 2차 무전해 도금하는 단계; 및
   i) 상기 2차 무전해 도금된 기판에 니켈 패턴을 형성하는 단계;
   를 포함하여 구성되며,
   상기 정면처리, 플라즈마처리, 1차에칭 및 2차에칭의 결과, 기판의 표면조도 산술평균값(Ra)이 0.8 ~ 0.9의 범위가 되도록 하는 것을 특징으로 하는 고온용 세라믹 히터의 제조방법.
2. 제 1항에 있어서,
   b) 단계의 기판표면 정면처리는 브러쉬 타입의 정면기를 적용하여 기계적인 방법에 의해 이루어지는 것을 특징으로 하는 고온용 세라믹 히터의 제조방법.
3. 제 1항에 있어서,
   c) 단계의 플라즈마 처리 후에 기판 표면에 존재하는 이물질을 제거하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고온용 세라믹 히터의 제조방법.
4. 제 1항에 있어서,
   e) 단계는, 유기산 또는 무기산을 이용하여 기판 표면의 오염을 제거하는 탈지단계; 및 0.5 내지 10중량%의 불화염 용액으로 기판 표면을 식각하는 2차에칭단계;로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고온용 세라믹 히터의 제조방법.
5. 제 4항에 있어서,
   상기 불화염용액은 NaF 및 NH₄F가 1: 1 내지 100 중량비로 혼합된 불화염 용액인 것을 특징으로 하는 고온용 세라믹 히터의 제조방법.
6. 제 1항에 있어서,
   상기 니켈-인 무전해 도금은, 니켈염, 환원제로서 차아인산소다, 착화제로서 아세트산소다, 구연산소다, 안정제로서 티로뇨소를 함유한 도금액에 침지하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 고온용 세라믹 히터의 제조방법.
7. 제 1항에 있어서,
   상기 니켈-텅스텐-붕소 무전해 도금은 니켈염, 텅스텐소다, 환원제로서 붕화디메틸아민, 착화제로서 구연산소다를 함유한 도금액에 침지하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 고온용 세라믹 히터의 제조방법.
8. 제 1항에 있어서,
   상기 i)단계는,
   드라이필름을 이용하여 무전해 도금된 니켈-텅스텐-붕소층 상에 감광제 패턴을 형성하는 단계;
   부식액을 이용하여 니켈을 에칭하는 단계; 및
   감광제 패턴을 박리하는 단계;
   를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 고온용 세라믹 히터의 제조방법.
9. 제 8항에 있어서,
   상기 부식액은 HCl 및 NaClO₃가 함유된 것을 특징으로 하는 고온용 세라믹 히터의 제조방법.
10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항의 방법에 의하여 제조되어 이중의 니켈화합물층을 갖는 것을 특징으로 하는 고온용 세라믹 히터.

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