JP2008169447A - アルミニウム又はアルミニウム合金の表面処理方法 - Google Patents

Abstract

【解決手段】アルミニウム又はアルミニウム合金表層に形成されているアルミニウム酸化皮膜を除去して無電解ニッケルめっき皮膜を形成する工程、無電解ニッケルめっき皮膜の表面に置換めっき又は無電解めっきにより、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ又はそれらの合金の中間めっき皮膜を形成する工程、及び中間めっき皮膜の表面に無電解銅めっき皮膜を形成する工程により、アルミニウム又はアルミニウム合金上に無電解ニッケルめっき皮膜を形成し、更に無電解銅めっき皮膜を形成する。
【効果】アルミニウム又はアルミニウム合金上に無電解ニッケルめっき皮膜を形成し、更にこの無電解ニッケルめっき皮膜上に無電解銅めっき皮膜を形成してアルミニウム又はアルミニウム合金の表面を処理する際、良好な触媒性を付与して無電解銅めっき皮膜を形成することができ、得られた無電解銅めっき皮膜が、高い密着性を有するものとなる。
【選択図】なし

Description

本発明は、アルミニウム又はアルミニウム合金の表面処理方法、特にウェハにＵＢＭ（アンダーバンプメタル）又はバンプをめっきにより形成する場合のアルミニウム又はアルミニウム合金の表面処理方法に関する。

従来、シリコンウェハ上にＵＢＭ又はバンプを形成する方法として、ウェハ上にパターンニングされたアルミニウム薄膜電極に亜鉛置換処理を施して亜鉛皮膜を形成し、その後に無電解ニッケルめっきによりバンプを形成する方法、上記亜鉛置換処理の代わりにパラジウム処理を施した後に無電解ニッケルめっきによりバンプを形成する方法、又は、アルミニウム薄膜電極の表面をニッケルで直接置換した後に自己触媒型無電解ニッケルめっきによりバンプを形成する方法等が用いられている。

また、このような方法により無電解ニッケルめっき皮膜を形成したＵＢＭ又はバンプには、電気特性の改善、特に電気抵抗を下げるために、無電解ニッケルめっき皮膜上に、更に無電解銅めっきを施す場合がある。この場合、無電解ニッケル皮膜には触媒性がなく、無電解ニッケル皮膜に直接無電解銅めっきすることができないため、従来は、無電解ニッケル皮膜に触媒性を付与するための銅置換処理が施されている。

しかしながら、この銅置換処理は、無電解ニッケル皮膜を侵食しやすく、その結果、素地（アルミニウム又はアルミニウム合金）がアタック（侵食）されてしまい、銅置換処理して形成した無電解銅めっき皮膜の密着性が低くなってしまうという問題があった。

特開２００４−２６３２６７号公報

本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、アルミニウム又はアルミニウム合金上に無電解ニッケルめっき皮膜を形成し、更にこの無電解ニッケルめっき皮膜上に無電解銅めっき皮膜を形成してアルミニウム又はアルミニウム合金の表面を処理する際に、無電解ニッケル皮膜を過度に侵食することなく、良好な触媒性を付与して無電解銅めっき皮膜を形成して、無電解銅めっき皮膜の高い密着性を与えることができるアルミニウム又はアルミニウム合金の表面処理方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、アルミニウム又はアルミニウム合金上に無電解ニッケルめっき皮膜を形成し、更にこの無電解ニッケルめっき皮膜上に無電解銅めっき皮膜を形成してアルミニウム又はアルミニウム合金の表面を処理する際、無電解ニッケルめっき皮膜の表面に置換めっき又は無電解めっきにより、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ又はそれらの合金の中間めっき皮膜を形成して、無電解銅めっき皮膜を形成することにより、良好な触媒性を付与して無電解銅めっき皮膜を形成することができ、また、得られた無電解銅めっき皮膜も高い密着性を有するものとなることを見出し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、下記のアルミニウム又はアルミニウム合金の表面処理方法を提供する。
請求項１：
少なくとも表面にアルミニウム又はアルミニウム合金を有する被処理物の上記アルミニウム又はアルミニウム合金上に無電解ニッケルめっき皮膜を形成し、更に該無電解ニッケルめっき皮膜上に無電解銅めっき皮膜を形成するアルミニウム又はアルミニウム合金の表面処理方法であって、
上記被処理物の上記アルミニウム又はアルミニウム合金表層に形成されているアルミニウム酸化皮膜を除去して上記アルミニウム又はアルミニウム合金上に無電解ニッケルめっき皮膜を形成するニッケルめっき工程、
上記無電解ニッケルめっき皮膜の表面に置換めっき又は無電解めっきにより、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ又はそれらの合金の中間めっき皮膜を形成する中間めっき工程、及び
上記中間めっき皮膜の表面に無電解銅めっき皮膜を形成する銅めっき工程
を含むことを特徴とするアルミニウム又はアルミニウム合金の表面処理方法。
請求項２：
上記ニッケルめっき工程が、上記被処理物をアルミニウムと置換可能な金属を含むアルミニウム酸化皮膜用除去液に浸漬して、上記アルミニウム酸化皮膜を除去しつつ前記除去液中に含まれるアルミニウムと置換可能な金属の置換金属層を形成する工程、
該置換金属層を、酸化作用を有する酸性液で除去する工程、及び
上記置換金属層が除去されて露出したアルミニウム又はアルミニウム合金上に無電解ニッケルめっき皮膜を形成する工程
を含むことを特徴とする請求項１記載の表面処理方法。
請求項３：
上記アルミニウム酸化皮膜用除去液が、アルミニウムと置換可能な金属の塩と、酸とを含有してなることを特徴とする請求項２記載の表面処理方法。
請求項４：
上記アルミニウム酸化皮膜用除去液が、アルミニウムと置換可能な金属の塩又は酸化物と、該金属のイオンの可溶化剤と、アルカリとを含有してなり、ｐＨが１０〜１３．５であることを特徴とする請求項２記載の表面処理方法。
請求項５：
上記アルミニウム酸化皮膜用除去液が、更に、界面活性剤を含有してなることを特徴とする請求項３又は４記載の表面処理方法。

本発明によれば、アルミニウム又はアルミニウム合金上に無電解ニッケルめっき皮膜を形成し、更にこの無電解ニッケルめっき皮膜上に無電解銅めっき皮膜を形成してアルミニウム又はアルミニウム合金の表面を処理する際、良好な触媒性を付与して無電解銅めっき皮膜を形成することができ、得られた無電解銅めっき皮膜が、高い密着性を有するものとなる。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の表面処理方法は、少なくとも表面にアルミニウム又はアルミニウム合金を有する被処理物の上記アルミニウム又はアルミニウム合金上に無電解ニッケルめっき皮膜を形成し、更に該無電解ニッケルめっき皮膜上に無電解銅めっき皮膜を形成するアルミニウム又はアルミニウム合金の表面処理方法であり、
上記被処理物の上記アルミニウム又はアルミニウム合金表層に形成されているアルミニウム酸化皮膜を除去して上記アルミニウム又はアルミニウム合金上に無電解ニッケルめっき皮膜を形成するニッケルめっき工程、
上記無電解ニッケルめっき皮膜の表面に置換めっき又は無電解めっきにより、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ又はそれらの合金の中間めっき皮膜を形成する中間めっき工程、及び
上記中間めっき皮膜の表面に無電解銅めっき皮膜を形成する銅めっき工程
を含むものである。以下、上記各工程について説明する。

［ニッケルめっき工程］
本発明においては、被処理物のアルミニウム又はアルミニウム合金表層に形成されているアルミニウム酸化皮膜を除去してアルミニウム又はアルミニウム合金上に無電解ニッケルめっき皮膜を形成するが、アルミニウム酸化皮膜の除去には、従来公知の方法を適用することができ、アルミニウム酸化皮膜を除去して露出したアルミニウム又はアルミニウム合金上に無電解ニッケルめっき皮膜を形成する。

この場合、被処理物をアルミニウムと置換可能な金属を含むアルミニウム酸化皮膜用除去液に浸漬して、アルミニウム酸化皮膜を除去しつつ除去液中に含まれるアルミニウムと置換可能な金属の置換金属層を形成し、この置換金属層を、酸化作用を有する酸性液で除去して、置換金属層が除去されて露出したアルミニウム又はアルミニウム合金上に無電解ニッケルめっき皮膜を形成することも可能である。

このアルミニウム酸化皮膜用除去液としては、アルミニウムと置換可能な金属の塩と、酸と、好ましくは界面活性剤とを含有してなるもの（酸性除去液）、又はアルミニウムと置換可能な金属の塩又は酸化物と、該金属のイオンの可溶化剤と、アルカリと、好ましくは界面活性剤とを含有してなり、ｐＨが１０〜１３．５であるもの（アルカリ性除去液）を好適に用いることができる。

（酸性除去液）
酸性除去液に含まれる金属塩を構成する金属としては、アルミニウムと置換可能な金属であれば特に制限はないが、アルミニウムよりもイオン化傾向の小さな金属であることが好ましく、例えば亜鉛、鉄、コバルト、ニッケル、錫、鉛、銅、水銀、銀、白金、金、パラジウム等が挙げられ、前記金属塩としては、このような金属の硝酸塩や硫酸塩等の水溶性塩が挙げられる。特には、硫酸塩が除去液の安定性やアルミニウム又はアルミニウム合金素材への攻撃性が少ないなどの理由により好ましい。これらは１種を単独で或いは２種以上を併用してもよい。中でも、銀、ニッケル、銅が、他の部位に析出するおそれが少ないため好ましく、特に銅、銀は、イオン化傾向がアルミニウムよりも大幅に小さいため、より置換反応が進行し易く、エッチング処理時間を短縮し得るため好適である。

酸性除去液に用いられる金属塩の濃度としては、特に制限されるものではないが、金属量として通常１ｐｐｍ以上、好ましくは１０ｐｐｍ以上、上限として通常１０，０００ｐｐｍ以下、好ましくは５，０００ｐｐｍ以下である。金属塩の濃度が小さすぎると、素地のアルミニウムと充分に置換しない場合や、金属塩の補給を行う必要が生じる場合がある。一方、濃度が大きすぎると、アルミニウム又はアルミニウム合金がウェハ上にパターンニングされた電極であるような場合には、アルミニウム又はアルミニウム合金素地以外の部材を侵したり、或いは、アルミニウム又はアルミニウム合金素地以外の部材上にはみ出して析出してしまう場合がある。

酸性除去液に含まれる酸としては、特に限定されるものではないが、酸化膜を溶かす酸であることが必要で、例えば、硫酸、りん酸、塩酸、フッ化水素酸などが挙げられ、これらは１種を単独で或いは２種以上を併用してもよい。中でも、除去液の安定性や、アルミニウム又はアルミニウム合金素材への攻撃性が少ない等の観点からは、硫酸が好ましい。

酸の除去液中の濃度としても特に制限されるものではないが、通常１０ｇ／Ｌ以上、好ましくは１５ｇ／Ｌ以上、上限として通常５００ｇ／Ｌ以下、好ましくは３００ｇ／Ｌ以下である。酸の濃度が小さすぎると、酸化膜が溶けず効果がない場合があり、一方、濃度が大きすぎると、アルミニウム又はアルミニウム合金素地以外の部材を侵す場合がある。

（アルカリ性除去液）
アルカリ性除去液に含まれる金属塩又は金属酸化物を構成する金属としては、アルミニウムと置換可能な金属であれば特に制限はないが、アルミニウムよりもイオン化傾向の小さな金属であることが好ましく、例えばマンガン、亜鉛、鉄、コバルト、ニッケル、錫、鉛、銅、水銀、銀、白金、金、パラジウム等が挙げられ、前記金属塩としては、このような金属の硝酸塩や硫酸塩等の水溶性塩が挙げられる。中でも、マンガン、亜鉛が、素地であるアルミニウムとの還元電位差が小さいため好ましい。

アルカリ性除去液に用いられる金属塩又は金属酸化物の濃度としては、特に制限されるものではないが、金属量として通常１ｐｐｍ（ｍｇ／Ｌ）以上、好ましくは１０ｐｐｍ（ｍｇ／Ｌ）以上、上限として通常１０，０００ｐｐｍ（ｍｇ／Ｌ）以下、好ましくは５，０００ｐｐｍ（ｍｇ／Ｌ）以下である。金属塩又は金属酸化物の濃度が小さすぎると、素地のアルミニウムと充分に置換しない場合や、金属塩又は金属酸化物の補給を行う必要が生じる場合がある。一方、濃度が大きすぎると、アルミニウム又はアルミニウム合金がウェハ上にパターンニングされた電極であるような場合には、アルミニウム又はアルミニウム合金素地以外の部材を侵したり、或いは、アルミニウム又はアルミニウム合金素地以外の部材上にはみ出して析出してしまう場合がある。

アルカリ性除去液に含まれる金属イオンの可溶化剤としては、特に制限されるものではないが、通常の錯化剤、キレート剤が使用できる。具体的には、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、グルコン酸、ヘプトグルコン酸等のヒドロキシカルボン酸及びその塩、グリシン、アミノジカルボン酸、ニトリロ３酢酸、ＥＤＴＡ、ヒドロキシエチルエチレンジアミン３酢酸、ジエチレントリアミン５酢酸、ポリアミノポリカルボン酸等のアミノカルボン酸及びその塩、ＨＥＤＰ、アミノトリメチルホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチルホスホン酸等の亜りん酸系キレート剤及びその塩、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のアミン系キレート剤などが使用できる。

アルカリ性除去液に用いられる可溶化剤の濃度としては、特に制限されるものではないが、使用される金属塩に対して可溶化剤のトータル濃度が０．５〜１０（モル比）、好ましくは０．８〜５（モル比）が良い。

アルカリ性除去液に含まれるアルカリとしては、特に限定されるものではないが、酸化膜を溶かすアルカリ（塩基）であることが必要で、例えば、ＬｉＯＨ，ＮａＯＨ、ＫＯＨ等のアルカリ金属の水酸化物などを用いることができる。なお、アルカリの添加量は、除去液のｐＨを規定の範囲とする量、即ち、ｐＨを１０〜１３．５、好ましくは１１〜１３とする量である。ｐＨが１０未満であると溶解速度が著しく低下するおそれがあり、ｐＨが１３．５を超えると溶解速度が速くなりすぎて制御できない場合がある。

上記酸化皮膜用除去液には、酸性除去液及びアルカリ性除去液のいずれにおいても、水濡れ性を与える観点から、界面活性剤が含まれることが好適である。用いられる界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、例えばポリエチレングリコール、ポリオキシエチレン・オキシプロピレンブロック共重合型活性剤のようなノニオン型界面活性剤、その他、アニオン型、カチオン型界面活性剤が挙げられ、均一処理性の観点から、中でもノニオン型、アニオン型が好ましい。これらは１種を単独で用いても或いは２種以上を併用してもよい。

例えば、界面活性剤としてポリエチレングリコールを用いる場合、その分子量としては特に限定されるものではないが、通常１００以上、好ましくは２００以上、上限として通常２０，０００以下、好ましくは６，０００以下である。分子量が大きすぎると、溶解性が悪い場合があり、一方、分子量が小さすぎると、水濡れ性が与えられない場合がある。なお、ポリエチレングリコールとしては市販品を使用し得る。

また、界面活性剤の除去液中の濃度としても特に制限されるものではないが、通常１ｐｐｍ以上（ｍｇ／Ｌ）、好ましくは１０ｐｐｍ（ｍｇ／Ｌ）以上、上限として通常５，０００ｐｐｍ（ｍｇ／Ｌ）以下、好ましくは２，０００ｐｐｍ（ｍｇ／Ｌ）以下である。界面活性剤の除去液中の濃度が小さすぎると、界面活性剤の添加によって得られる水濡れ性の効果が低い場合があり、一方、濃度が大きすぎると、アルミニウム又はアルミニウム合金以外の部材上に置換金属が析出してしまう場合がある。

なお、上記酸化皮膜用除去液は、酸性除去液及びアルカリ性除去液のいずれにおいても、操作の安全性の観点から水溶液として調製されることが好ましいが、その他の溶媒、例えばメタノール、エタノール、ＩＰＡ等を用いたり、水との混合溶媒とすることも可能である。なお、これらの溶媒は１種を単独で或いは２種以上を併用してもよい。

除去液にアルミニウム又はアルミニウム合金を有する被処理物を浸漬する際の浸漬条件としては、特に制限されるものではなく、除去すべきアルミニウム酸化皮膜の厚み等を鑑み適宜設定することができるが、通常１分以上、好ましくは２分以上、上限として通常２０分以下、好ましくは１５分以下である。浸漬時間が短すぎると、置換が進まずに酸化皮膜の除去が不充分となる場合があり、一方、浸漬時間が長すぎると、置換金属層の小さな穴から除去液が侵入し、アルミニウム又はアルミニウム合金が溶出してしまうおそれがある。

また、浸漬時の温度としても、特に制限されるものではないが、通常３０℃以上、好ましくは３５℃以上、上限として通常１００℃以下、好ましくは９５℃以下である。浸漬温度が低すぎると、酸化皮膜を溶解できない場合があり、一方、浸漬温度が高すぎると、アルミニウム又はアルミニウム合金以外の部材を侵す場合がある。なお、浸漬時には、均一に処理するという観点から、液撹拌や被処理物の揺動を行うことが好ましい。

上記酸化皮膜用除去液を用いた場合、アルミニウム酸化皮膜が除去されるとともに、アルミニウムと置換可能な金属の置換金属層が形成されるが、この置換金属層は、酸化作用を有する酸性液により除去することができ、置換金属層を除去したアルミニウム又はアルミニウム合金上に直接又は亜鉛置換処理やパラジウム処理を行った後にめっきを行うことができる。

置換金属層を、酸化作用を有する酸性液で除去するに際しては、下地であるアルミニウム又はアルミニウム合金との反応性を緩和する観点から酸化作用を有する酸性液が用いられる。この場合、酸化作用を有する酸性液としては、硝酸等の酸化作用を有する酸又はその水溶液、硫酸、塩酸等の酸化作用を有さない酸又はその水溶液に酸化剤、例えば過酸化水素、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の１種又は２種以上を添加したもの等が好ましく使用される。この場合、酸は置換金属を溶解させる作用を有し、酸化剤はアルミニウム又はアルミニウム合金素地に対する反応性を緩和する作用を有する。なお、酸化剤のうちでは、水素と酸素とからなり、還元されると水になる点から過酸化水素が好ましく、また安定性があり、取り扱いが容易であるという点からは、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムが好ましい。

ここで、酸（及び酸化剤）として硝酸を用いる場合には、溶解液（水溶液）中の硝酸量として通常２００ｍｌ／Ｌ以上、好ましくは３００ｍｌ／Ｌ以上、上限として通常１，０００ｍｌ／Ｌ以下、好ましくは７００ｍｌ／Ｌ以下である。硝酸量が少なすぎると、酸化力が低く、反応が止まらない場合がある。なお、硝酸１，０００ｍｌ／Ｌとは全量が硝酸である場合である。

また、酸化剤を用いる場合の、溶解液中の酸化剤量としては通常５０ｇ／Ｌ以上、好ましくは７５ｇ／Ｌ以上、上限として通常５００ｇ／Ｌ以下、好ましくは３００ｇ／Ｌ以下である。酸化剤量が少なすぎると、酸化力が低く、反応が止まらない場合があり、一方、多すぎると、経済性が悪い場合がある。また、このように、酸化剤と共に用いられる塩酸、硫酸等の酸の濃度は、通常１０ｇ／Ｌ以上、好ましくは１５ｇ／Ｌ以上、上限として通常５００ｇ／Ｌ以下、好ましくは３００ｇ／Ｌ以下である。酸の濃度が小さすぎると、置換金属層が溶解し難い場合が生じ、一方、濃度が大きすぎると、アルミニウム又はアルミニウム合金以外の部材を侵食するおそれがある。なお、ここで用いる酸は、非酸化性のものであることが好ましいが、硝酸等の酸化性の酸であってもよく、また酸化性の酸を非酸化性の酸と混合して使用してもよい。

このような溶解処理において、処理時間としても特に制限はなく、例えば５〜３００秒で溶解処理を行うことができ、溶解処理温度としては、例えば１０〜４０℃の条件を採用することができる。また、溶解処理中、めっき被処理物は静止していても揺動していてもよく、液撹拌を行ってもよい。

アルミニウム酸化皮膜を除去して露出したアルミニウム又はアルミニウム合金上には、無電解ニッケルめっき皮膜が形成される。この無電解ニッケルめっきには、公知の無電解ニッケルめっき浴を用いることができ、例えば硫酸ニッケル、有機酸（コハク酸、りんご酸、クエン酸等）、次亜リン酸ナトリウム等を含有する無電解ニッケルめっき浴が挙げられ、市販のめっき浴を使用することもできる。

形成する無電解ニッケルめっき皮膜の膜厚は通常１〜２０μｍ程度であり、形成するめっき皮膜の膜厚に合わせて、めっき温度及びめっき時間が選定されるが、通常、めっき温度は５０〜９５℃、めっき時間は５〜１２０分である。

なお、無電解ニッケルめっきは、アルミニウム又はアルミニウム合金表面に直接施すことができ、また、亜鉛置換処理、パラジウム処理等により、アルミニウム又はアルミニウム合金表面への活性化処理を行ってから無電解ニッケルめっき処理を行ってもよい。このような活性化処理としては特に亜鉛置換処理、中でもアルカリ亜鉛置換処理を施すことにより、アルミニウム又はアルミニウム合金表面に亜鉛被膜を形成することが、めっき皮膜の密着性向上の観点から好適である。

ここで、亜鉛置換処理としては、具体的には亜鉛塩を含む溶液を用い、亜鉛を置換析出させる処理を行うことを指すものである。アルカリ亜鉛置換処理の場合には、アルカリ性の亜鉛酸溶液を用いるものであり、また、酸性亜鉛置換処理としては、酸性の亜鉛塩を含む溶液を用いて亜鉛を置換析出させる処理を行うもので、これらは公知の方法で行うことができる。更に、パラジウム処理としても、パラジウム塩を含む溶液を用いてパラジウムを置換析出させる処理を行うもので、公知の方法で行うことができる。

［中間めっき工程］
本発明においては、上記ニッケルめっき工程で形成した無電解ニッケルめっき皮膜の表面に置換めっき又は無電解めっきにより、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ又はそれらの合金の中間めっき皮膜を形成する。この置換めっき又は無電解めっきには、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ又はＲｈを含む公知の置換めっき浴又は無電解めっき浴を用いることができ、例えば金属（Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｐｈ）塩、無機酸（硫酸、塩酸等）、有機酸（コハク酸、りんご酸、クエン酸等）等を含有する置換めっき浴、金属（Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｐｈ）塩、錯化剤（有機酸、ＥＤＴＡ等）、還元剤（ぎ酸、次亜リン酸ナトリウム、ヒドラジン等）等を含有する無電解めっき浴が挙げられ、市販のめっき浴を使用することもできる。

形成する中間めっき皮膜の膜厚は通常０．００５〜１．０μｍ、好ましくは０．０１〜０．５μｍ程度であり、形成するめっき皮膜の膜厚に合わせて、めっき温度及びめっき時間が選定されるが、通常、めっき温度は３０〜８０℃、めっき時間は１０秒〜１０分である。このＡｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ又はそれらの合金の中間めっき皮膜を形成して、後述する銅めっき工程により無電解銅めっき皮膜を形成することにより、良好な触媒性を付与して無電解銅めっき皮膜を形成することができる。

［銅めっき工程］
本発明においては、上記中間めっき工程で形成した中間めっき皮膜の表面に、無電解銅めっき皮膜が形成される。この無電解銅めっきには公知の無電解銅めっき浴を用いることができ、例えば硫酸銅、錯化剤（酒石酸、ＥＤＴＡ等）、ホルマリン等を含有する無電解銅めっき浴が挙げられ、市販のめっき浴を使用することもできる。

形成する無電解銅めっき皮膜の膜厚は通常０．０５〜１０μｍ程度であり、形成するめっき皮膜の膜厚に合わせて、めっき温度及びめっき時間が選定されるが、通常、めっき温度は２０〜７５℃、めっき時間は５分〜６時間である。

本発明が対象とする少なくとも表面にアルミニウム又はアルミニウム合金を有する被処理物としては、被処理物の全てがアルミニウム又はアルミニウム合金にて形成されていても、非アルミニウム材（例えばシリコン、ＦＲＡ（プリント基板の基材））の表面の全部又は一部をアルミニウム又はアルミニウム合金で被覆してあるものでもよい。また、そのアルミニウムやアルミニウム合金の形態としても特に限定されず、例えば、ブランク材、圧延材、鋳造材、皮膜等に対して良好に適用することができる。なお、アルミニウム又はアルミニウム合金の皮膜を非アルミニウム材表面に形成する場合、この皮膜の形成方法としても特に限定されるものではないが、その形成方法としては、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の気相めっき法が好適である。

この皮膜の厚みとしては、アルミニウム又はアルミニウム合金素地を確実に残存させる観点から、通常０．５μｍ以上、好ましくは１μｍ以上である。なお、その厚みの上限は、特に制限されないが、通常１００μｍ以下である。

更に、上記皮膜の成分としても、アルミニウム又はアルミニウム合金であれば特に限定されるものではないが、例えばＡｌ−Ｓｉ（Ｓｉ含有率０．５〜１．０重量％）、Ａｌ−Ｃｕ（Ｃｕ含有率０．５〜１．０重量％）等の合金皮膜に対しても適用可能である。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

［実施例１］
めっき被処理物として、スパッタリング法により５μｍ厚みのアルミニウム層を被覆したシリコン板を用い、このアルミニウム層に対して、表１に示される処理を順に施した。得られためっき皮膜の特性について、評価した結果を表２に示す。

酸化皮膜除去液：金属塩として硫酸亜鉛を２ｇ／Ｌ、可溶化剤としてＥＤＴＡ・２Ｎａを１０ｇ／Ｌ、界面活性剤としてＰＥＧ（ポリエチレングリコール）−１０００を１ｇ／Ｌ、アルカリとしてＮａＯＨを含み、ｐＨを１２．４に調整した水溶液

［実施例２］
（８）の置換金めっき（亜硫酸金）を、置換金めっき（シアン金）（薬液：エピタス ＴＤＬ−２０（上村工業株式会社製）、条件：膜厚０．０５μｍ）とした以外は、実施例１と同様にして処理を施した。得られためっき皮膜の特性について、評価した結果を表２に示す。

［実施例３］
（８）の置換金めっき（亜硫酸金）を、無電解Ｐｄめっき（薬液：エピタス ＴＦＰ−３０（上村工業株式会社製）、条件：膜厚０．０６μｍ）とした以外は、実施例１と同様にして処理を施した。得られためっき皮膜の特性について、評価した結果を表２に示す。

［比較例１］
（８）の置換金めっき（亜硫酸金）を実施しなかった以外は、実施例１と同様にして処理を施した。得られためっき皮膜の特性について、評価した結果を表２に示す。

［比較例２］
（８）の置換金めっき（亜硫酸金）を、銅置換処理（薬液：硫酸銅０．５ｇ／Ｌ 硫酸（６２．５％）１０ｇ／Ｌ）、条件：２０℃ ３０秒間）とした以外は、実施例１と同様にして処理を施した。得られためっき皮膜の特性について、評価した結果を表２に示す。

・無電解銅めっき皮膜の外観：目視と実体顕微鏡により観察し、未着とムラなしを良好、未着又はムラありを不良とした。
・密着性：シリコン板をめっき皮膜ごと折り割り、めっき皮膜が剥がれないで割れたものを良好、Ｎｉ／Ｃｕ間で剥がれたものを不良とした。
・素地へのアタック：アルミ素地へのアタック（侵食）がないものを「なし」、アルミ素地を侵食しているものを「あり」とした。

Claims (5)

1. 少なくとも表面にアルミニウム又はアルミニウム合金を有する被処理物の上記アルミニウム又はアルミニウム合金上に無電解ニッケルめっき皮膜を形成し、更に該無電解ニッケルめっき皮膜上に無電解銅めっき皮膜を形成するアルミニウム又はアルミニウム合金の表面処理方法であって、
   上記被処理物の上記アルミニウム又はアルミニウム合金表層に形成されているアルミニウム酸化皮膜を除去して上記アルミニウム又はアルミニウム合金上に無電解ニッケルめっき皮膜を形成するニッケルめっき工程、
   上記無電解ニッケルめっき皮膜の表面に置換めっき又は無電解めっきにより、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ又はそれらの合金の中間めっき皮膜を形成する中間めっき工程、及び
   上記中間めっき皮膜の表面に無電解銅めっき皮膜を形成する銅めっき工程
   を含むことを特徴とするアルミニウム又はアルミニウム合金の表面処理方法。
2. 上記ニッケルめっき工程が、上記被処理物をアルミニウムと置換可能な金属を含むアルミニウム酸化皮膜用除去液に浸漬して、上記アルミニウム酸化皮膜を除去しつつ前記除去液中に含まれるアルミニウムと置換可能な金属の置換金属層を形成する工程、
   該置換金属層を、酸化作用を有する酸性液で除去する工程、及び
   上記置換金属層が除去されて露出したアルミニウム又はアルミニウム合金上に無電解ニッケルめっき皮膜を形成する工程
   を含むことを特徴とする請求項１記載の表面処理方法。
3. 上記アルミニウム酸化皮膜用除去液が、アルミニウムと置換可能な金属の塩と、酸とを含有してなることを特徴とする請求項２記載の表面処理方法。
4. 上記アルミニウム酸化皮膜用除去液が、アルミニウムと置換可能な金属の塩又は酸化物と、該金属のイオンの可溶化剤と、アルカリとを含有してなり、ｐＨが１０〜１３．５であることを特徴とする請求項２記載の表面処理方法。
5. 上記アルミニウム酸化皮膜用除去液が、更に、界面活性剤を含有してなることを特徴とする請求項３又は４記載の表面処理方法。