JPH02285081A - エッチング液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、クロム膜および／または酸化クロム膜の湿式
エツチングに用いられるエツチング液に関するものであ
る。

〔従来の技術〕

フォトマスクやハードマスクを製造する工程は、マスク
ブランクスやプリント基板にレジストを塗布、乾燥（プ
リベーク）後、紫外線または電子線などを照射し、現像
、水洗後クロム膜および／または酸化クロム膜をエツチ
ングし、残ったレジストを剥離し乾燥するのが一般的で
ある。時としては、紫外線または電子線などによる現像
、水洗後レジストをボストベークのため、５０〜１５０
℃で１０〜６０分間乾燥させた後、クロム膜および／ま
たは酸化クロム膜をエツチングすることもある。

この工程中、クロム膜および／または酸化クロム膜のエ
ツチングに関しては、エツチング液として従来より、硝
酸第２セリウムアンモニウム、塩化第２鉄、赤血塩、過
塩素酸および過マンガン酸が用いられている。

〔発明が解決しようとする課題〕

近年、半導体用ＩＣチップの高集積化に伴ってシリコン
ウェハーの加工に用いるレジストパターンの超微細加工
が必要とされる事例が増えてきている。このため、従来
から用いられている硝酸第２セリウムアンモニウム、塩
化第２鉄、赤血塩、過塩素酸および過マンガン酸などで
はエツチングが不十分でいわゆる切れ残りが生じるとい
う問題点がある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、クロム膜および／または酸化クロム膜の
超微細加工が可能なエツチング液について鋭意検討した
結果本発明に到達した。

すなわち本発明は、硝酸第２セリウムアンモニウム、塩
化第２鉄、赤血塩、過塩素酸、弗酸、硝酸、燐酸および
過マンガン酸からなる群より選ばれる１種または２種以
上の化合物（エツチング主剤）と、アルキルフェノール
のアルキレンオキシド付加物、パーフルオロアルキルス
ルフォネート、パーフルオロアルキルスルホンアミドア
ルコールのアルキレンオキシド付加物およびＮ−（パー
フルオロアシル）−アルキレンジアミンのアルキレンオ
キシド付加物からなる群より選ばれる１種または２種以
上の界面活性剤とを含有した水溶液からなることを特徴
とするクロム膜および／または酸化クロム膜のエツチン
グ液である。

本発明のエツチング液に含有されるエツチング主剤とし
ては、硝酸第２セリクムアンモニウム、塩化第２鉄、赤
血塩、過塩素酸、弗酸、硝酸、燐酸、および過マンガン
酸およびこれらの２種以上の混合物、例えば硝酸第２セ
リウムアンモニウムと過塩素酸、硝酸第２セリウムアン
モニウムと過マンガン酸、塩化第２鉄と過塩素酸、塩化
第２鉄と過マンガン酸、赤血塩と過塩素酸と過マンガン
酸の混合物などがあげられる。これらのうちで好ましい
ものは、硝酸第２セリウムアンモニウム、硝酸第２セリ
ウムアンモニウムと過塩素酸の混合物である。

本発明のエツチング液に含有される界面活性剤としては
、アルキル（アルキル基の炭素数は通常６〜１４）フェ
ノールのアルキレンオキシド（アルキレンオキシドの炭
素数は通常２〜４）付加物（付加モル数は通常４〜３０
）；例えばノニルフェノールのエチレンオキシド８モル
付加物、ノニルフェノールのエチレンオキシド８モル・
プロピレンオキシド２モル付加物、ノニルフェノールの
エチレンオキシド１０モル付加物、ノニルフェノールの
エチレンオキシド２０モル付加物、オクチルフェノール
のエチレンオキシド８モル付加物、オクチルフェノール
のエチレンオキシド８七ループロピレンオキシド４モル
付加物、オクチルフェノールのエチレン、ｔ−１−シ）
’１［ｉモル付加物、オクチルフェノールのエチレンオ
キシド２０モル付加物、ドデシルフェノールのエチレン
オキシド８モル付加物、ドデシルフェノールのエチレン
オキシド１０モル・プロピレンオキシド２モル付加物、
ドデシルフェノールのエチレンオキシド１６モル付加物
、およびドデシルフェノールのエチレンオキシド２０モ
ル付加物など、パーフルオロアルキル（パーフルオロア
ルキルの炭素数は通常６〜１４）スルフォネート；例え
ばパーフルオロオクチルスルフォネートのカリウム塩、
パーフルオロデシルスルフォネートのカリウム塩、パー
フルオロオクチルスルフォネートのナトリウム塩、およ
びパーフルオロデシルスルフォネートのナトリウム塩な
ど、パーフルオロアルキル（パーフルオロアルキルの炭
素数は６〜１４）スルホンアミドアルコールのアルキレ
ンオキシド付加物；例えばパーフルオロオクチルスルホ
ンアミドエタノールのエチレンオキシド８モル付加物、
パーフルオロオクチルスルホンアミドエタノールレンオ
キシド２０モル付加物、パーフルオロオクチルスルホン
アミドエタノールのプロピレンオキシド２七ルＯエチレ
ンオキシド２０モル付加物など、Ｎ−（パーフルオロア
シル）−アルキレンジアミンのアルキレンオキシド付加
物；例えばＮ−（バ−フルオロオクタノイル）−エチレ
ンジアミンのエチレンオキシド８モル付加物、Ｎ−（パ
ーフルオロオクタノイル）−エチレンジアミンのエチレ
ンオキシド８モル・プロピレンオキシド２モル付加物、
Ｎ−（パーフルオロオクタノイル アミンのエチレンオキシド１０モル付加物、Ｎ−（パー
フルオロオクタノイル）−エチレンジアミンのエチレン
オキシド２０モル付加物など、およびこれらの２種以上
の混合物などがあげられる。これらのうちで好ましいも
のはアルキルフェノールのアルキレンオキシド付加物、
パーフルオロアルキルスルフォネートおよびパーフルオ
ロアルキルスルホンアミドアルコールのアルキレンオキ
シド付加物であり、とくに好ましいものはノニルフェノ
ールのエチレンオキシド１０モル付加物、ドデシルフェ
ノールのエチレンオキシド１０モル・プロピレンオキシ
ド２モル付加物、パーフルオロデシルスルフォネートの
カリウム塩およびパーフルオロオクチルスルホンアミド
エタノールのエチレンオキシド２０モル付加物である。

本発明のエツチング液には必要により他の７ニオン系活
性剤たとえば高級アルコールのアルキレンオキシド付加
物を併用してもよい。

エツチング主剤の本発明のエツチング液への配合量は、
エツチング液全体の重量に基づいて、通常５〜４０％、
好ましくは１０〜３０％である。エツチング主剤の配合
量が５ｘ未溝もしくは４０％を越えると、エツチング速
度が遅くなったりまたパターン精度がか劣る。他のノニ
オン系活性剤の配合量は通常０〜０、５％、好ましくは
Ｏ〜０．１％である。

界面活性剤の本発明のエツチング液への配合量は、エツ
チング液全体の重量に基づいて、通常ｏ．ｏｏｏｓ　〜
ｏ．ｓｘ１　　好ましくは０．００１　〜０．２５％で
ある。

界面活性剤の配合量が０　、０００５％未満もしくは０
．５％を越えると、切れ残り率が大きくなったりまたパ
ターン精度が劣る。

また、本発明のエツチング液に公知の添加剤（例えば、
メタノール、エタノール、プロパツール、１、２−エタ
ンジオールなど）などを配合することができる。これら
の添加剤を配合した場合は、その切れ残り率を減少させ
る効果がさらに相乗的に増大する場合がある。これら添
加剤の配合量は、エツチング液の重量に基づいて、通常
５〜５０ｘ１　　好ましくは１０〜３０％である。

本発明のエツチング液はエツチング主剤、界面活性剤を
任意の順序で水に溶解させて製造することができる。例
えば、水を約３０℃に加熱しておき、これにエツチング
主剤、界面活性剤の順に加えて溶解させても良く、また
エツチング主剤、界面活性剤を一度に水に加えて溶解さ
せても良い。

本発明のエツチング液は、例えば次の工程で使用するこ
とができる。まず、クロムメツキをしたガラス基板（マ
スクブランクス）にフォトレジストを塗布しプレベーク
し、所望のパターンを有するフィルムを通して紫外線ま
たは電子線を露光し、現像後硬化していないフォトレジ
ストを洗浄後、ポストベークする。ここで本発明のエツ
チング液を用いて、クロム層をエツチングする。この場
合の、エツチング方法としては、浸漬法でもスプレー法
でもよい。浸漬法の場合は、温度は２０〜２５℃、浸漬
時間は４０〜８０秒が適当である。その後、レジストを
剥離し製品としてのフォトマスクを得る。

本発明のエツチング液は、液の表面張力が低く、濡れ性
が良いため、微細なパターン精度グを必要とするフォト
マスクをエツチングした場合でも、フォトレジスト層で
エツチング液がはじかれることなく、クロム層までエツ
チング液が浸透し、優れた切れ味を示す。

［実施例コ 以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明
はこれに限定されるものではない。実施例中の部は重量
部である。

比較例１ 次に示す組成のエツチング液を調合した。

純水 ７８部 硝酸第二セリウムアンモニウム　　１５部過塩素酸（６
０％品） ７部 比較例２ 表− 次に示す組成のエツチング液を調合した。

純水 ７９部 硝酸第二セリウムアンモニウム １５部 過塩素酸 （ＧＯｘ品） ６部 比較例３ 次に示す組成のエツチング液を調合した。

純水 ８０部 硝酸第二セリウムアンモニウム １４部 過塩素酸 （８０％品） ６部 比較例４〜９ Ｘイ： ネ°リエチレンク°リコール　（分子量的１０００） 表− １に示す組成のエツチング液を調合した。

Ｘ口： 脂肪酸フルカッ−ルアミド。

（工注化成工業製） 本ハ： 芳香族系スルネン酸ソータ゛ （工注化成工業製） 表− （続き） 表−２ 表−２ （続き） 実施例１〜９ 表−２に示す組成のエツチング液を調合した。

表−２（続き） 錦：　ノニルフェノールエチレンオキ号イト’１０モル
イ寸加物　（工注化成工業製） 本へ：ドテ゛シルフェノールエチレンオキ号イド１０千
ル付加物（工注化成工業製） 朴：　ハ゛−フルオロテ°シルスルフォネートのカリウ
ム埋木チ：　バーフルオａオクチルスルネンアミト°エ
タノールのエチレンオキシド２０モル付加物 寧す：　　Ｎ−（へ′−フルオロオクタノイル）−エチ
レンジアミンのエチレンオキシド８王ル付加物 評価例１ 次にエツチング液としての性能を評価するため比較例１
〜９、実施例１〜９の切れ残り率を測定した。評価方法
は次の通りである。測定結果を表−３に示す。

［評価方法］ パターニングされたレジストの付いたフォトマスク（ソ
ーダライムガラス）を２１℃のエツチング液に６０秒間
浸漬し、純水を５秒間シャワーした。この後、エツチン
グ状態を、顕微鏡で観察し不良率（切れ残り率）を測定
した。またエツチング液を、２１℃で３力月間保存した
後の性能についても同様に評価した。

表−３ 表−３ 棒：エツチング液外観かすみがあり、 評価せず。

［発明の効果コ 本発明のエツチング液は、従来のエツチング液に比べ、
液の表面張力が低く、・慣れ性が良いため、微細なパタ
ーニングを必要とするフォトマスクをエツチングした場
合でも、フォトレジスト層でエツチング液がはじかれる
ことなく、クロム層までエツチング液が浸透し、優れた
切れ味を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、硝酸第２セリウムアンモニウム、塩化第２鉄、赤血
   塩、過塩素酸、弗酸、硝酸、燐酸および過マンガン酸か
   らなる群より選ばれる１種または２種以上の化合物（エ
   ッチング主剤）と、アルキルフェノールのアルキレンオ
   キシド付加物、パーフルオロアルキルスルフォネート、
   パーフルオロアルキルスルホンアミドアルコールのアル
   キレンオキシド付加物およびＮ−（パーフルオロアシル
   ）−アルキレンジアミンのアルキレンオキシド付加物か
   らなる群より選ばれる１種または２種以上の界面活性剤
   とを含有した水溶液からなることを特徴とするクロム膜
   および／または酸化クロム膜のエッチング液。 ２、界面活性剤の配合量がエッチング液全体の重量に基
   づいて５〜５０００ｐｐｍである請求項１記載のエッチ
   ング液。 ３、エッチング主剤が硝酸第２セリウムアンモニウムと
   過塩素酸の混合物である請求項１または２記載のエッチ
   ング液。