JP2947370B2 - ホトレジスト用現像液 - Google Patents

ホトレジスト用現像液

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JP2947370B2
JP2947370B2 JP11891591A JP11891591A JP2947370B2 JP 2947370 B2 JP2947370 B2 JP 2947370B2 JP 11891591 A JP11891591 A JP 11891591A JP 11891591 A JP11891591 A JP 11891591A JP 2947370 B2 JP2947370 B2 JP 2947370B2
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photoresist
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alkaline aqueous
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秀治 馬場
忠弘 大見
徹 野仲
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Tokuyama Corp
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Tokuyama Corp
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  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ホトレジスト用現像液
に関するものである。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
マイクロエレクトロニクスの分野において、集積回路の
集積度の向上が急速に進められている。そのため、パタ
ーン形成に使用するホトレジストは、高い解像力を有す
るものを使用することが要求され、一般にアルカリ性水
溶液可溶性樹脂に光分解剤のナフトキノンジアジド化合
物を組合せたポジ型レジストが使用されている。また、
ネガ型レジストも、アルカリ性水溶液可溶性のものが解
像力を高めたものとして開発されている。
【0003】このようなホトレジストの現像液としては
アルカリ性水溶液が用いられるが、該アルカリ性水溶液
はパターンが微細な場合において基部まで十分に浸すこ
とができず、基部の裾切れ等が悪くなり寸法精度が低下
するという欠点を有している。そのため、上記アルカリ
性水溶液に各種の界面活性剤を添加し、ホトレジストに
対する濡れ性を向上させることが提案されている。とこ
ろが、その場合、添加した界面活性剤がホトレジストの
現像速度を低下させ、生産性を悪くする。また、露光部
と非露光部の溶解速度の比、すなわち溶解選択比を低下
させる場合がある。これは、パターンが微細化するにつ
れて大きな問題となる。さらに、泡立ちを生じやすくな
り、生じた泡が現像不良を引き起こす場合もある。
【0004】従って、ホトレジストの現像速度及び溶解
選択比を低下させることなく濡れ性が良好で、泡立ちの
少ない集積回路の回路パターン形成用ホトレジスト用現
像液の開発が強く望まれていた。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意研究を続けてきた。その結果、アル
カリ性水溶液に特定の化合物を配合することにより解決
できることを見出し本発明を提案するに至った。
【0006】即ち、本発明は、アルカリ性水溶液に一般
【0007】
【化2】
【0008】(式中、Rは炭素数4〜18の脂肪族炭化
水素基であり、Xは−CH2−CH2−O−で示される基
であり、Yは−CH(CH3)−CH2−O−で示される
基であり、k,lは同一または異なる3〜40の整数で
あり、m,nは同一または異なる1〜30の整数であ
り、(m+n):(k+l)=2:8〜7:3であ
る。)で示される化合物が50〜5000ppm配合さ
れてなる集積回路の回路パターン形成用ホトレジスト用
現像液である。
【0009】本発明においてアルカリ性水溶液は、従
来、ホトレジストの現像液として公知のものが何ら制限
されることなく使用できる。具体的には、水酸化ナトリ
ウム,水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶
液;プロピルアミン,ブチルアミン,ジブチルアミン,
トリエチルアミン等のアミン類の水溶液;またはトリメ
チル(2−ヒドロキシエチル)アンモニウムヒドロキシ
ド,テトラメチルアンモニウムヒドロキシド,テトラエ
チルアンモニウムヒドロキシド等の第4級のアンモニウ
ム化合物の水溶液等である。このうち特にトリメチル
(2−ヒドロキシエチル)アンモニウムヒドロキシドま
たはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の第4級
アンモニウム化合物の水溶液を用いるのが好ましい。ま
た、上記の各種のアルカリ化合物の2種以上を組合せて
溶解した水溶液を用いてもよい。アルカリ性水溶液中の
アルカリ化合物の濃度は、0.1〜10重量%、好まし
くは1〜5重量%の範囲で使用するのが好ましい。
【0010】本発明の最大の特徴は、上記アルカリ性水
溶液に一般式
【0011】
【化3】
【0012】(式中、Rは炭素数4〜18の脂肪族炭化
水素基であり、Xは−CH2 −CH2 −O−で示される
基であり、Yは−CH(CH3 )−CH2 −O−で示さ
れる基であり、k,lは同一または異なる3〜40の整
数であり、m,nは同一または異なる1〜30の整数で
あり、(m+n):(k+l)=2:8〜7:3であ
る。)で示される化合物が配合されていることにある。
上記一般式においてRの脂肪族炭化水素基は炭素数4〜
18、好ましくは8〜14であり、直鎖状若しくは分枝
状の飽和又は不飽和のものが制限なく利用できる。しか
しながら、該脂肪族炭化水素基の炭素数が4より小さい
場合、現像液のホトレジストに対する濡れ性が十分でな
くなり、一方、炭素数が18より大きい場合、アルカリ
性水溶液に溶解し難くなるために好ましくない。
【0013】また、前記一般式において、X、即ち、エ
チレンオキサイド単位の繰返し数を表わすk及びlは同
一かまたは異なる3〜40の整数である。k及びlの値
がそれぞれ3より小さい場合、前記一般式で示される化
合物はアルカリ性水溶液に溶けにくくなり、40より大
きい場合、ホトレジストに対する漏れ性が十分でなくな
る。また、Y、即ち、プロピレンオキサイド単位の繰返
し数を表わすm及びnは同一かまたは異なる1〜30の
整数である。
【0014】m及びnの値が30より大きい場合、前記
一般式で示される化合物はアルカリ性水溶液に溶けにく
くなる。
【0015】さらに前記一般式で示される化合物におい
て、プロピレンオキサイド単位とエチレンオキサイド単
位の繰返し数の割合を表わす(m+n):(k+l)は
2:8〜7:3である。プロピレンオキサイド単位の割
合が2未満では前記一般式で示される化合物は泡立ちや
すくなり、また7を越えるとアルカリ水溶液に溶けにく
くなる。
【0016】前記一般式で示される化合物のうち、好適
に使用されるものを具体的に示せば、次のとおりであ
る。
【0017】
【化4】
【0018】
【化5】
【0019】
【化6】
【0020】
【化7】
【0021】
【化8】
【0022】
【化9】
【0023】
【化10】
【0024】
【化11】
【0025】
【化12】
【0026】
【化13】
【0027】
【化14】
【0028】
【化15】
【0029】等が挙げられる。
【0030】本発明において該一般式の化合物の配合量
は、アルカリ性水溶液に対して50〜5000ppm、
好ましくは100〜3000ppmである。この配合量
が50ppmより小さい場合、前記した現像液のホトレ
ジストに対する濡れ性が十分でなくなり、一方、500
0ppmより大きい場合、ホトレジストの現像速度が低
下し、泡立ちも大きくなる。
【0031】本発明の現像液は、アルカリ性水溶液可溶
型ホトレジストであれば、ポジ型及びネガ型のいずれに
も何ら制限されることなく適用できる。好ましくはアル
カリ性水溶液可溶性樹脂にナフトキノンジアジド化合物
を組合せたポジ型レジストに適用される。該アルカリ性
水溶液可溶性樹脂としては、ノボラック樹脂、ポリヒド
ロキシスチレン若しくはその誘導体等が挙げられる。ま
た、上記ネガ型レジストとしては、例えば、アルカリ性
水溶液可溶性樹脂に4,4′−ジアジドジフェニルスル
フィドや、4,4′−ジアジドフェニルメタン等のビス
アジド化合物を組合せたものが挙げられる。
【0032】本発明の現像液を用いた現像方法は、特に
制限なく浸漬法やパドル法等の公知の方法が適用でき
る。
【0033】尚、本発明の現像液は、所望に応じ従来の
現像液に慣用されている添加剤を含有させることが出来
る。このような添加剤としては、例えば湿潤剤、安定
剤、溶解助剤等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でま
たは2種以上を組合せて添加できる。
【0034】
【効果】本発明の集積回路の回路パターン形成用ホトレ
ジスト用現像液は、ホトレジストに対する濡れ性及びホ
トレジストの現像速度ともに良好である。また、溶解選
択性の低下も見られない。従って、例えば該現像液をホ
トレジストに使用した場合、パターン基部が裾を引いた
り、現像時間内に現像が完了せずに現像残りが生じるよ
うなことがなく、高い解像性で良好なパターンを形成す
ることが出来る。また、現像液の泡立ちも少ないことか
ら、容器注入時や移液の際の操作が容易な他、現像中に
おいても泡の発生に起因した現像不良等がなく極めて有
用である。
【0035】
【実施例】本発明を更に具体的に説明するために以下に
実施例および比較例を挙げて説明するが、本発明はこれ
らの実施例に何ら限定されるものではない。実施例1〜
12及び比較例1〜5
【0036】テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの
2.4重量%水溶液に、一般式で示される化合物を表1
に示した量だけ配合した現像液を調製した。調製した現
像液を振とうし、泡立ちの程度を観察した。
【0037】次に、シリコンウエハー上にノボラック樹
脂とナフトキノンジアジド化合物を組合せたポジ型ホト
レジストを膜厚1.3μmになるように塗布した後、ク
リーンオーブン中90℃で30分間プリベークした。こ
のシリコンウエハー上にステッパー(ニコン社製 NS
R1505G)でパターンを焼き付けた後、前記調製し
た現像液を用い、液温22℃で1分間浸漬法による現像
を行った。こうして得られたホトレジストパターンを走
査型電子顕微鏡により観察し、パターン形状、現像残り
の有無およびパターン基部の裾切れの状態を評価した。
【0038】また、別に前記プリベークのみを行った状
態のシリコンウエハーを用意し、該ウエハーのプリベー
クされたホトレジスト上に前記現像液を滴下した。次い
で、滴下した現像液のホトレジスト上への濡れの程度を
みるため、接触角計により該現像液の接触角を測定し
た。
【0039】この場合接触が小さいほど濡れ性が良いこ
とを示す。
【0040】以上の結果を表1に示した。尚、表1にお
いてパターンの形状とは、前記パターンの観察におい
て、パターン基部の裾切れが良く形状が良好であったも
のを○とし、一方、パターン基部に裾引きが生じたり、
形状が不良であったものを×として表した。
【0041】
【表1】
【0042】
【表2】
【0043】
【表3】
【0044】
【表4】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) G03F 7/32

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】アルカリ性水溶液に、一般式 【化1】 (式中、Rは炭素数4〜18の脂肪族炭化水素基であ
    り、Xは−CH2−CH2−O−で示される基であり、Y
    は−CH(CH3)−CH2−O−で示される基であり、
    k,lは同一または異なる3〜40の整数であり、m,
    nは同一または異なる1〜30の整数であり、(m+
    n):(k+l)=2:8〜7:3である。)で示され
    る化合物が50〜5000ppm配合されてなる集積回
    路の回路パターン形成用ホトレジスト用現像液。
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