JP2915167B2 - ホトレジスト用現像液 - Google Patents

ホトレジスト用現像液

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JP2915167B2
JP2915167B2 JP11891491A JP11891491A JP2915167B2 JP 2915167 B2 JP2915167 B2 JP 2915167B2 JP 11891491 A JP11891491 A JP 11891491A JP 11891491 A JP11891491 A JP 11891491A JP 2915167 B2 JP2915167 B2 JP 2915167B2
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  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ホトレジスト用現像液
に関するものである。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
マイクロエレクトロニクスの分野において、集積回路の
集積度の向上が急速に進められている。そのため、パタ
ーン形成に使用するホトレジストは、高い解像力を有す
るものを使用することが要求され、一般にはアルカリ性
水溶液可溶性樹脂に光分解剤のナフトキノンジアジド化
合物を組合せたポジ型レジストが使用されている。ま
た、ネガ型レジストも、アルカリ性水溶液可溶性のもの
が解像力を高めたものとして開発されている。
【0003】このようなホトレジストの現像液としては
アルカリ性水溶液が用いられるが、該アルカリ性水溶液
はパターンが微細な場合において基部まで十分に侵すこ
とができず、基部の裾切れ等が悪くなり寸法精度が低下
するという欠点を有している。そのため、上記アルカリ
性水溶液に各種の界面活性剤を添加し、ホトレジストに
対する濡れ性を向上させることが提案されている。とこ
ろが、その場合、添加した界面活性剤がホトレジストの
現像速度を低下させ、生産性を悪くする。また、露光部
と非露光部の溶解速度の比、すなわち溶解選択比を低下
させる場合がある。これは、パターンが微細化するにつ
れて大きな問題となる。さらに、泡立ちを生じやすくな
り、生じた泡が現像不良を引き起こす場合もある。
【0004】また、現像後に基板を水洗しても上記界面
活性剤が基板表面に残存し、本来、超高清浄でなければ
ならない基板表面を汚染して、デバイスの性能劣化、ひ
いては、歩留りの低下をひきおこす問題がある。
【0005】従って、ホトレジストの現像速度及び溶解
選択比を低下させることなく濡れ性が良好で、泡立ちが
少なく、現像液中の界面活性剤が簡単な水洗によって基
板表面より除去できるホトレジスト用現像液の開発が強
く望まれていた。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意研究を続けてきた。その結果、アル
カリ性水溶液に特定の界面活性剤を配合することにより
解決できることを見出し本発明を提案するに至った。
【0007】即ち、本発明は、アルカリ性水溶液に、一
般式 R−O−(X)m−(Y)n−H 〔式中、Rは炭素数4〜18のアルキル基、または炭素
数1〜13のアルキル基で置換されていてもよいフェニ
ル基であり、Xは−CH2−CH2−O−で示される基で
あり、Yは−CH(CH3)−CH2−O−で示される基
であり、mは5〜40の整数であり、nは2〜30の整
数であり、m:n=40:60〜75:25である。〕
で示される化合物が50〜5000ppm配合されてな
集積回路の回路パターン形成用ホトレジスト現像液で
ある。
【0008】本発明においてアルカリ性水溶液は、従
来、ホトレジストの現像液として公知のものが何ら制限
されることなく使用できる。具体的には、水酸化ナトリ
ウム,水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶
液;プロピルアミン,ブチルアミン,ジブチルアミン,
トリエチルアミン等のアミン類の水溶液;またはトリメ
チル(2−ヒドロキシエチル)アンモニウムヒドロキシ
ド,テトラメチルアンモニウムヒドロキシド,テトラエ
チルアンモニウムヒドロキシド等の第4級アンモニウム
化合物の水溶液等である。このうち特にトリメチル(2
−ヒドロキシエチル)アンモニウムヒドロキシドまたは
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の第4級アン
モニウム化合物の水溶液を用いるのが好ましい。また、
上記の各種のアルカリ化合物の2種以上を組合せて溶解
した水溶液を用いてもよい。アルカリ性水溶液中のアル
カリ化合物の濃度は、0.1〜10重量%、好ましくは
1〜5重量%の範囲で使用するのが好ましい。
【0009】本発明の最大の特徴は、上記アルカリ性水
溶液に一般式 R−O−(X)m −(Y)n −H 〔式中、Rは炭素数4〜18のアルキル基、または炭素
数1〜13のアルキル基で置換されていてもよいフェニ
ル基であり、Xは−CH2 −CH2 −O−で示される基
であり、Yは−CH(CH3 )−CH2 −O−で示され
る基であり、mは5〜40の整数であり、nは2〜30
の整数であり、m:n=40:60〜75:25であ
る。〕で示される化合物が配合されていることにある。
【0010】上記一般式においてRは炭素数4〜18、
好ましくは8〜14のアルキル基であり、直鎖状若しく
は分枝状のものが制限なく利用できる。また、Rは、炭
素1〜13のアルキル基で置換されていてもよいフェニ
ル基である。この場合、炭素数1〜13のアルキル基
は、直鎖状若しくは分枝状のものが制限なく利用でき
る。
【0011】上記式中のRで示されるアルキル基の炭素
数が4より小さい場合、現像液のホトレジストに対する
濡れ性が十分でなくなる。一方、Rで示されるアルキル
基の炭素数が18より大きい場合、またはフェニル基に
置換したアルキル基の炭素数が13より大きい場合は、
アルカリ性水溶液に溶解し難くなるために好ましくな
い。
【0012】ここで、上記Rを具体的に例示すると、 等の分枝状のアルキル基;フェニル基;および
【0013】
【化1】
【0014】
【化2】
【0015】
【化3】
【0016】
【化4】
【0017】
【化5】
【0018】
【化6】
【0019】等のアルキルフェニル基が挙げられる。
【0020】また、前記一般式において、X、即ち、エ
チレンオキサイド単位の繰返し数を表すmは5〜40、
好ましくは7〜35の整数である。mの値が5より小さ
い場合、前記一般式で示される化合物はアルカリ性水溶
液に溶けにくくなり、40より大きい場合、ホトレジス
トに対する濡れ性が十分でなくなる。また、Y、即ち、
プロピレンオキサイド単位の繰返し数を表すnは2〜3
0の整数である。nの値が1では泡立ちが生じやすく、
nの値が30より大きい場合、前記一般式で示される化
合物はアルカリ性水溶液に溶けにくくなる。
【0021】さらに前記一般式で示される化合物におい
てエチレンオキサイド単位とプロピレンオキサイド単位
の繰返し数の割合を表すm:nは40:60〜75:2
5である。プロピレンオキサイド単位の割合が25未満
では前記一般式で示される化合物は泡立ちやすくなり、
また60を超えるとアルカリ性水溶液に溶けにくくな
る。
【0022】さらに、非起泡性という問題では、親水性
のエチレンオキサイド単位が分子の末端部にくると泡立
ちが生じやすくなるため、R、X及びYの結合順序は前
記一般式で示すようにR−X−Yの順でなくてはならな
い。
【0023】また、前記一般式で示される化合物は、水
洗性が良く、基板に付着しても水洗することに容易に除
去することができる。
【0024】本発明において、前記一般式で示される化
合物のうち好適に使用されるものを具体的に例示する
と、
【0025】
【化7】
【0026】
【化8】
【0027】
【化9】
【0028】
【化10】
【0029】
【化11】
【0030】等が挙げられる。
【0031】本発明において前記一般式の化合物の配合
量は、アルカリ性水溶液に対して50〜5000pp
m、好ましくは100〜3000ppmである。この配
合量が50ppmより小さい場合、前記した現像液のホ
トレジストに対する濡れ性が十分でなくなり、一方、5
000ppmより大きい場合、ホトレジストの現像速度
が低下し、泡立ちも大きくなる。
【0032】本発明の現像液は、アルカリ性水溶液可溶
型ホトレジストであれば、ポジ型及びネガ型のいずれに
も何ら制限されることなく適用できる。好ましくはアル
カリ性水溶液可溶性樹脂にナフトキノンジアジド化合物
を組合せたポジ型レジストに適用される。該アルカリ性
水溶液可溶性樹脂としては、ノボラック樹脂、ポリヒド
ロキシスチレン若しくはその誘導体等が挙げられる。ま
た、上記ネガ型レジストとしては、例えば、アルカリ性
水溶液可溶性樹脂に4,4′−ジアジドジフェニルスル
フィドや、4,4′−ジアジドフェニルメタン等のビス
アジド化合物を組合せたものが挙げられる。
【0033】本発明の現像液を用いた現像方法は、特に
制限なく浸漬法やパドル法等の公知の方法が適用でき
る。
【0034】尚、本発明の現像液は、所望に応じ従来の
現像液に慣用されている添加剤を含有させることが出来
る。このような添加剤としては、例えば湿潤剤、安定
剤、溶解助剤等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でま
たは2種類以上を組合せて添加できる。
【0035】
【効果】本発明の集積回路の回路パターン形成用ホトレ
ジスト現像液は、ホトレジストに対する濡れ性及びホト
レジストの現像速度ともに良好である。また、溶解選択
性の低下も見られない。従って、例えば該現像液をホト
レジストに使用した場合、パターン基部が裾を引いた
り、現像時間内に現像が完了せずに現像残りが生じるよ
うなことがなく、高い解像性で良好なパターンを形成す
ることが出来る。また、現像液の泡立ちも少ないことか
ら、容器注入時や移液の際の操作が容易な他、現像中に
おいても泡の発生に起因した現像不良等がなく極めて有
用である。
【0036】さらに、界面活性剤として配合される化合
物の水洗性が良いため、基板の水洗後に基板表面に界面
活性剤が残存することが防止され、ホトレジストパター
ンをマスクするエッチング、等の工程時に、該界面活性
剤残渣が原因となって再現性の劣化ひいては歩留り低下
を生じることがない。
【0037】
【実施例】本発明を更に具体的に説明するために以下に
実施例および比較例を挙げて説明するが、本発明はこれ
らの実施例に何ら限定されるものではない。
【0038】実施例1〜6及び比較例1〜7テトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシドの2.4重量%水溶液に、
一般式で示される化合物を表1に示した量だけ配合した
現像液を調製した。調製した現像液を振とうし、泡立ち
の程度を観察した。
【0039】次に、シリコンウエハー上にノボラック樹
脂とナフトキノンジアジド化合物を組合せたポジ型ホト
レジストを膜厚1.3μmになるように塗布した後、ク
リーンオーブン中90℃で30分間プリベークした。こ
のシリコンウエハー上にステッパー(ニコン社製 NS
R1505G)でパターンを焼き付けた後、前記調製し
た現像液を用い、液温22℃で1分間浸漬法による現像
を行った。こうして得られたホトレジストパターンを走
査型電子顕微鏡により観察し、パターン形状、現像残り
の有無およびパターン基部の裾切れの状態を評価した。
【0040】また、別に前記プリベークのみを行った状
態のシリコンウエハーを用意し、該ウエハーのプリベー
クされたホトレジスト上に前記現像液を滴下した。次い
で、滴下した現像液のホトレジスト上への濡れの程度を
みるため、接触角計により該現像液の接触角を測定し
た。
【0041】この場合接触角が小さいほど濡れ性が良い
ことを示す。
【0042】さらに、別途1%フッ化水素水溶液に、シ
リコンウエハーを60秒間浸漬後、ひき上げて水洗、乾
燥することにより、表面が疎水性にあるシリコンウエハ
ーを用意し、これを前記調製した現像液に60秒間浸漬
した。浸漬後、現像液よりひき上げたシリコンウエハー
を60秒間水洗し、次いで、このシリコンウエハー上に
超純水を滴下し、その接触角を測定することにより、上
記現像液中に配合される化合物の水洗性を調べた。この
場合、現像液に配合される化合物の水洗性が悪く、上記
水洗後もシリコンウエハー上に現像液中の化合物が残存
していると、その残存の程度に応じて接触角は低下す
る。尚、上記表面を疎水性としたのみのシリコンウエハ
ー上に超純水を滴下した場合、その接触角は76度であ
った。
【0043】以上の結果表1に示した。尚、表1におい
てパターンの形状とは、前記パターンの観察において、
パターン基部の裾切れが良く形状が良好であったものを
○とし、一方、パターン基部に裾引きが生じたり、形状
が不良であったものを×として表した。
【0044】
【表1】
【0045】
【表2】
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平2−7055(JP,A) 特開 昭62−168160(JP,A) 特開 昭61−167948(JP,A) 特開 昭62−175758(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) G03F 7/32

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 アルカリ性水溶液に、一般式 R−O−(X)m−(Y)n−H 〔式中、Rは炭素数4〜18のアルキル基、または炭素
    数1〜13のアルキル基で置換されていてもよいフェニ
    ル基であり、Xは−CH2−CH2−O−で示される基で
    あり、Yは−CH(CH3)−CH2−O−で示される基
    であり、mは5〜40の整数であり、nは2〜30の整
    数であり、m:n=40:60〜75:25である。〕
    で示される化合物が50〜5000ppm配合されてな
    集積回路の回路パターン形成用ホトレジスト現像液。
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CN102540772A (zh) * 2011-12-30 2012-07-04 江阴江化微电子材料股份有限公司 一种低张力正胶显影液及其制备方法

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