JPH04346351A

JPH04346351A - ホトレジスト用現像液

Info

Publication number: JPH04346351A
Application number: JP11891491A
Authority: JP
Inventors: Toru Nonaka; 徹野仲; Tadahiro Omi; 忠弘大見; Hideji Baba; 馬場　秀治
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1991-05-23
Filing date: 1991-05-23
Publication date: 1992-12-02
Anticipated expiration: 2014-07-05
Also published as: JP2915167B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ホトレジスト用現像液
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
マイクロエレクトロニクスの分野において、集積回路の
集積度の向上が急速に進められている。そのため、パタ
ーン形成に使用するホトレジストは、高い解像力を有す
るものを使用することが要求され、一般にはアルカリ性
水溶液可溶性樹脂に光分解剤のナフトキノンジアジド化
合物を組合せたポジ型レジストが使用されている。また
、ネガ型レジストも、アルカリ性水溶液可溶性のものが
解像力を高めたものとして開発されている。

【０００３】このようなホトレジストの現像液としては
アルカリ性水溶液が用いられるが、該アルカリ性水溶液
はパターンが微細な場合において基部まで十分に侵すこ
とができず、基部の裾切れ等が悪くなり寸法精度が低下
するという欠点を有している。そのため、上記アルカリ
性水溶液に各種の界面活性剤を添加し、ホトレジストに
対する濡れ性を向上させることが提案されている。とこ
ろが、その場合、添加した界面活性剤がホトレジストの
現像速度を低下させ、生産性を悪くする。また、露光部
と非露光部の溶解速度の比、すなわち溶解選択比を低下
させる場合がある。これは、パターンが微細化するにつ
れて大きな問題となる。さらに、泡立ちを生じやすくな
り、生じた泡が現像不良を引き起こす場合もある。

【０００４】また、現像後に基板を水洗しても上記界面
活性剤が基板表面に残存し、本来、超高清浄でなければ
ならない基板表面を汚染して、デバイスの性能劣化、ひ
いては、歩留りの低下をひきおこす問題がある。

【０００５】従って、ホトレジストの現像速度及び溶解
選択比を低下させることなく濡れ性が良好で、泡立ちが
少なく、現像液中の界面活性剤が簡単な水洗によって基
板表面より除去できるホトレジスト用現像液の開発が強
く望まれていた。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意研究を続けてきた。その結果、アル
カリ性水溶液に特定の界面活性剤を配合することにより
解決できることを見出し本発明を提案するに至った。

【０００７】即ち、本発明は、アルカリ性水溶液に、一
般式Ｒ−Ｏ−（Ｘ）ｍ　−（Ｙ）ｎ　−Ｈ〔式中、Ｒは炭素数４〜１８のアルキル基、または炭素
数１〜１３のアルキル基で置換されていてもよいフェニ
ル基であり、Ｘは−ＣＨ２　−ＣＨ２　−Ｏ−で示され
る基であり、Ｙは−ＣＨ（ＣＨ３　）−ＣＨ２　−Ｏ−
で示される基であり、ｍは５〜４０の整数であり、ｎは
２〜３０の整数であり、ｍ：ｎ＝４０：６０〜７５：２
５である。〕で示される化合物が５０〜５０００ｐｐｍ
配合されてなるホトレジスト用現像液である。

【０００８】本発明においてアルカリ性水溶液は、従来
、ホトレジストの現像液として公知のものが何ら制限さ
れることなく使用できる。具体的には、水酸化ナトリウ
ム，水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液
；プロピルアミン，ブチルアミン，ジブチルアミン，ト
リエチルアミン等のアミン類の水溶液；またはトリメチ
ル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド
，テトラメチルアンモニウムヒドロキシド，テトラエチ
ルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム化
合物の水溶液等である。このうち特にトリメチル（２−
ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシドまたはテ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモ
ニウム化合物の水溶液を用いるのが好ましい。また、上
記の各種のアルカリ化合物の２種以上を組合せて溶解し
た水溶液を用いてもよい。アルカリ性水溶液中のアルカ
リ化合物の濃度は、０．１〜１０重量％、好ましくは１
〜５重量％の範囲で使用するのが好ましい。

【０００９】本発明の最大の特徴は、上記アルカリ性水
溶液に一般式Ｒ−Ｏ−（Ｘ）ｍ　−（Ｙ）ｎ　−Ｈ〔式中、Ｒは炭素数４〜１８のアルキル基、または炭素
数１〜１３のアルキル基で置換されていてもよいフェニ
ル基であり、Ｘは−ＣＨ２　−ＣＨ２　−Ｏ−で示され
る基であり、Ｙは−ＣＨ（ＣＨ３　）−ＣＨ２　−Ｏ−
で示される基であり、ｍは５〜４０の整数であり、ｎは
２〜３０の整数であり、ｍ：ｎ＝４０：６０〜７５：２
５である。〕で示される化合物が配合されていることに
ある。

【００１０】上記一般式においてＲは炭素数４〜１８、
好ましくは８〜１４のアルキル基であり、直鎖状若しく
は分枝状のものが制限なく利用できる。また、Ｒは、炭
素１〜１３のアルキル基で置換されていてもよいフェニ
ル基である。この場合、炭素数１〜１３のアルキル基は
、直鎖状若しくは分枝状のものが制限なく利用できる。

【００１１】上記式中のＲで示されるアルキル基の炭素
数が４より小さい場合、現像液のホトレジストに対する
濡れ性が十分でなくなる。一方、Ｒで示されるアルキル
基の炭素数が１８より大きい場合、またはフェニル基に
置換したアルキル基の炭素数が１３より大きい場合は、
アルカリ性水溶液に溶解し難くなるために好ましくない
。

【００１２】ここで、上記Ｒを具体的に例示すると、等
の分枝状のアルキル基；フェニル基；および

【００１３
】

【化１】

【００１４】

【化２】

【００１５】

【化３】

【００１６】

【化４】

【００１７】

【化５】

【００１８】

【化６】

【００１９】等のアルキルフェニル基が挙げられる。

【００２０】また、前記一般式において、Ｘ、即ち、エ
チレンオキサイド単位の繰返し数を表すｎは５〜４０、
好ましくは７〜３５の整数である。ｍの値が５より小さ
い場合、前記一般式で示される化合物はアルカリ性水溶
液に溶けにくくなり、４０より大きい場合、ホトレジス
トに対する濡れ性が十分でなくなる。また、Ｙ、即ち、
プロピレンオキサイド単位の繰返し数を表すｎは２〜３
０の整数である。ｎの値が１では泡立ちが生じやすく、
ｎの値が３０より大きい場合、前記一般式で示される化
合物はアルカリ性水溶液に溶けにくくなる。

【００２１】さらに前記一般式で示される化合物におい
てエチレンオキサイド単位とプロピレンオキサイド単位
の繰返し数の割合を表すｍ：ｎは４０：６０〜７５：２
５である。プロピレンオキサイド単位の割合が２５未満
では前記一般式で示される化合物は泡立ちやすくなり、
また６０を超えるとアルカリ性水溶液に溶けにくくなる
。

【００２２】さらに、非起泡性という問題では、親水性
のエチレンオキサイド単位が分子の末端部にくると泡立
ちが生じやすくなるため、Ｒ、Ｘ及びＹの結合順序は前
記一般式で示すようにＲ−Ｘ−Ｙの順でなくれはならな
い。

【００２３】また、前記一般式で示される化合物は、水
洗性が良く、基板に付着しても水洗することに容易に除
去することができる。

【００２４】本発明において、前記一般式で示される化
合物のうち好適に使用されるものを具体的に例示すると
、

【００２５】

【化７】

【００２６】

【化８】

【００２７】

【化９】

【００２８】

【化１０】

【００２９】

【化１１】

【００３０】等が挙げられる。

【００３１】本発明において前記一般式の化合物の配合
量は、アルカリ性水溶液に対して５０〜５０００ｐｐｍ
、好ましくは１００〜３０００ｐｐｍである。この配合
量が５０ｐｐｍより小さい場合、前記した現像液のホト
レジストに対する濡れ性が十分でなくなり、一方、５０
００ｐｐｍより大きい場合、ホトレジストの現像速度が
低下し、泡立ちも大きくなる。

【００３２】本発明の現像液は、アルカリ性水溶液可溶
型ホトレジストであれば、ポジ型及びネガ型のいずれに
も何ら制限されることなく適用できる。好ましくはアル
カリ性水溶液可溶性樹脂にナフトキノンジアジド化合物
を組合せたポジ型レジストに適用される。該アルカリ性
水溶液可溶性樹脂としては、ノボラック樹脂、ポリヒド
ロキシスチレン若しくはその誘導体等が挙げられる。ま
た、上記ネガ型レジストとしては、例えば、アルカリ性
水溶液可溶性樹脂に４，４′−ジアジドジフェニルスル
フィドや、４，４′−ジアジドフェニルメタン等のビス
アジド化合物を組合せたものが挙げられる。

【００３３】本発明の現像液を用いた現像方法は、特に
制限なく浸漬法やパドル法等の公知の方法が適用できる
。

【００３４】尚、本発明の現像液は、所望に応じ従来の
現像液に慣用されている添加剤を含有させることが出来
る。このような添加剤としては、例えば湿潤剤、安定剤
、溶解助剤等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でまた
は２種類以上を組合せて添加できる。

【００３５】

【効果】本発明のホトレジスト用現像液は、ホトレジス
トに対する濡れ性及びホトレジストの現像速度ともに良
好である。また、溶解選択性の低下も見られない。従っ
て、例えば該現像液をホトレジストに使用した場合、パ
ターン基部が裾を引いたり、現像時間内に現像が完了せ
ずに現像残りが生じるようなことがなく、高い解像性で
良好なパターンを形成することが出来る。また、現像液
の泡立ちも少ないことから、容器注入時や移液の際の操
作が容易な他、現像中においても泡の発生に起因した現
像不良等がなく極めて有用である。

【００３６】さらに、界面活性剤として配合される化合
物の水洗性が良いため、基板の水洗後に基板表面に界面
活性剤が残存することが防止され、ホトレジストパター
ンをマスクするエッチング、等の工程時に、該界面活性
剤残渣が原因となって再現性の劣化ひいては歩留り低下
を生じることがない。

【００３７】

【実施例】本発明を更に具体的に説明するために以下に
実施例および比較例を挙げて説明するが、本発明はこれ
らの実施例に何ら限定されるものではない。

【００３８】実施例１〜６及び比較例１〜７テトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシドの２．４重量％水溶液に、
一般式で示される化合物を表１に示した量だけ配合した
現像液を調製した。調製した現像液を振とうし、泡立ち
の程度を観察した。

【００３９】次に、シリコンウエハー上にノボラック樹
脂とナフトキノンジアジド化合物を組合せたポジ型ホト
レジストを膜厚１．３μｍになるように塗布した後、ク
リーンオーブン中９０℃で３０分間プリベークした。こ
のシリコンウエハー上にステッパー（ニコン社製　　Ｎ
ＳＲ１５０５Ｇ）でパターンを焼き付けた後、前記調製
した現像液を用い、液温２２℃で１分間浸漬法による現
像を行った。こうして得られたホトレジストパターンを
走査型電子顕微鏡により観察し、パターン形状、現像残
りの有無およびパターン基部の裾切れの状態を評価した
。

【００４０】また、別に前記プリベークのみを行った状
態のシリコンウエハーを用意し、該ウエハーのプリベー
クされたホトレジスト上に前記現像液を滴下した。次い
で、滴下した現像液のホトレジスト上への濡れの程度を
みるため、接触角計により該現像液の接触角を測定した
。

【００４１】この場合接触角が小さいほど濡れ性が良い
ことを示す。

【００４２】さらに、別途１％フッ化水素水溶液に、シ
リコンウエハーを６０秒間浸漬後、ひき上げて水洗、乾
燥することにより、表面が疎水性にあるシリコンウエハ
ーを用意し、これを前記調製した現像液に６０秒間浸漬
した。浸漬後、現像液よりひき上げたシリコンウエハー
を６０秒間水洗し、次いで、このシリコンウエハー上に
超純水を滴下し、その接触角を測定することにより、上
記現像液中に配合される化合物の水洗性を調べた。この
場合、現像液に配合される化合物の水洗性が悪く、上記
水洗後もシリコンウエハー上に現像液中の化合物が残存
していると、その残存の程度に応じて接触角は低下する
。尚、上記表面を疎水性としたのみのシリコンウエハー
上に超純水を滴下した場合、その接触角は７６度であっ
た。

【００４３】以上の結果表１に示した。尚、表１におい
てパターンの形状とは、前記パターンの観察において、
パターン基部の裾切れが良く形状が良好であったものを
○とし、一方、パターン基部に裾引きが生じたり、形状
が不良であったものを×として表した。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【表２】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　アルカリ性水溶液に、一般式Ｒ−Ｏ−
（Ｘ）ｍ　−（Ｙ）ｎ　−Ｈ〔式中、Ｒは炭素数４〜１８のアルキル基、または炭素
数１〜１３のアルキル基で置換されていてもよいフェニ
ル基であり、Ｘは−ＣＨ２　−ＣＨ２　−Ｏ−で示され
る基であり、Ｙは−ＣＨ（ＣＨ３　）−ＣＨ２　−Ｏ−
で示される基であり、ｍは５〜４０の整数であり、ｎは
２〜３０の整数であり、ｍ：ｎ＝４０：６０〜７５：２
５である。〕で示される化合物が５０〜５０００ｐｐｍ
配合されてなるホトレジスト用現像液。