JP3433187B2 - フォトレジスト現像剤におけるアルキル化したポリアミンの使用 - Google Patents
フォトレジスト現像剤におけるアルキル化したポリアミンの使用Info
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- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
- G03F7/42—Stripping or agents therefor
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
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- G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
- G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
- G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
- G03F7/322—Aqueous alkaline compositions
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、水性フォトレジス
ト現像剤およびエレクトロニクス洗浄組成物における湿
潤剤としてのアルキル化したポリアミンの使用に関す
る。
ト現像剤およびエレクトロニクス洗浄組成物における湿
潤剤としてのアルキル化したポリアミンの使用に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】半導体製造の需要は、フォトレジスト現
像剤配合において、高性能の界面活性剤および湿潤剤の
使用を要求した。商品（ｌｉｎｅ）の特徴がもっと小さ
いサイズに縮小し、フォトレジストの基体材料が事実
上、もっと脂肪族になるにつれて（すなわち、比較的低
い表面エネルギーを有する）、水性現像剤溶液は、表面
張力減少剤とともに配合されている。これらの現像剤に
対するもう１つの要求は、それらが泡立つ傾向が小さい
ことである。これは比較的大きなウェハサイズへの動き
により強調される。低い気泡生成は、スプレーパドル
（ｓｐｒａｙ−ｐｕｄｄｌｅ）法を用いるときに特に重
要である。なぜなら、フォトレジスト表面にわたり溶液
を拡げる間に微小気泡（ｍｉｃｒｏｂｕｂｂｌｅ）の同
伴は欠陥を引起すからである。フォトレジストのぬれを
増加させるために過去に使用された界面活性剤は、通
常、比較的高い気泡生成を導く。たいてい、産業は、た
とえばコントラスト、臨界寸法および鮮鋭度のようなフ
ォトレジスト性能への界面活性剤の効果に焦点を合わせ
た。基礎をなす基体の洗浄能力は通常の界面活性剤によ
り高められるが、気泡生成はいまだ問題として残る。
像剤配合において、高性能の界面活性剤および湿潤剤の
使用を要求した。商品（ｌｉｎｅ）の特徴がもっと小さ
いサイズに縮小し、フォトレジストの基体材料が事実
上、もっと脂肪族になるにつれて（すなわち、比較的低
い表面エネルギーを有する）、水性現像剤溶液は、表面
張力減少剤とともに配合されている。これらの現像剤に
対するもう１つの要求は、それらが泡立つ傾向が小さい
ことである。これは比較的大きなウェハサイズへの動き
により強調される。低い気泡生成は、スプレーパドル
（ｓｐｒａｙ−ｐｕｄｄｌｅ）法を用いるときに特に重
要である。なぜなら、フォトレジスト表面にわたり溶液
を拡げる間に微小気泡（ｍｉｃｒｏｂｕｂｂｌｅ）の同
伴は欠陥を引起すからである。フォトレジストのぬれを
増加させるために過去に使用された界面活性剤は、通
常、比較的高い気泡生成を導く。たいてい、産業は、た
とえばコントラスト、臨界寸法および鮮鋭度のようなフ
ォトレジスト性能への界面活性剤の効果に焦点を合わせ
た。基礎をなす基体の洗浄能力は通常の界面活性剤によ
り高められるが、気泡生成はいまだ問題として残る。
【０００３】水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡ
Ｈ）は、J.R.SheatsおよびB.W.Smith により編集された
「Microlithography, Science and Technology」（Marc
el Dekker, Inc., 1998, 551〜553 頁）によると、フォ
トレジストを現像するための水性アルカリ溶液におい
て、より抜きの（ｏｆ ｃｈｏｉｃｅ）化学薬品であ
る。界面活性剤は、水性ＴＭＡＨ溶液に添加され、現像
時間およびスカミング（ｓｃｕｍｍｉｎｇ）を減少さ
せ、そして表面のぬれを改良する。
Ｈ）は、J.R.SheatsおよびB.W.Smith により編集された
「Microlithography, Science and Technology」（Marc
el Dekker, Inc., 1998, 551〜553 頁）によると、フォ
トレジストを現像するための水性アルカリ溶液におい
て、より抜きの（ｏｆ ｃｈｏｉｃｅ）化学薬品であ
る。界面活性剤は、水性ＴＭＡＨ溶液に添加され、現像
時間およびスカミング（ｓｃｕｍｍｉｎｇ）を減少さ
せ、そして表面のぬれを改良する。
【０００４】米国特許第５，９３９，４７６号明細書
は、水にもとづく組成物の平衡および動的表面張力を低
下させるためにアルキル化したポリアミンを使用するこ
とを開示する。１９９８年１月２０日に出願された米国
出願０９／００９０９９号に対応するＥＰ９３０３４６
号は、水にもとづく組成物の平衡および動的表面張力を
低下させるためにＮ，Ｎ′−ジアルキルアルキレンジア
ミンを使用することを開示する。
は、水にもとづく組成物の平衡および動的表面張力を低
下させるためにアルキル化したポリアミンを使用するこ
とを開示する。１９９８年１月２０日に出願された米国
出願０９／００９０９９号に対応するＥＰ９３０３４６
号は、水にもとづく組成物の平衡および動的表面張力を
低下させるためにＮ，Ｎ′−ジアルキルアルキレンジア
ミンを使用することを開示する。
【０００５】現像剤組成物において、低気泡界面活性剤
について述べている文献はほとんどない。特開平１０−
３１９６０６号公報は、商業的に入手しうるエチレンオ
キシド（ＥＯ）／プロピレンオキシド（ＰＯ）ブロック
ポリマーが良好なぬれ、および低気泡を与えることを開
示する。特開平３−６２０３４号公報は、現像剤組成物
における低気泡の良好な界面活性剤として、ポリオキシ
アルキレンジメチルポリシロキサンを開示する。ポリシ
ロキサンは高pH条件下で再配列もしくは分解することが
知られている。
について述べている文献はほとんどない。特開平１０−
３１９６０６号公報は、商業的に入手しうるエチレンオ
キシド（ＥＯ）／プロピレンオキシド（ＰＯ）ブロック
ポリマーが良好なぬれ、および低気泡を与えることを開
示する。特開平３−６２０３４号公報は、現像剤組成物
における低気泡の良好な界面活性剤として、ポリオキシ
アルキレンジメチルポリシロキサンを開示する。ポリシ
ロキサンは高pH条件下で再配列もしくは分解することが
知られている。
【０００６】フォトレジスト現像剤において、アミンの
使用についての文献が少しあるが、それらは界面活性剤
の使用に関するものではない。米国特許第５，２５２，
４３６号明細書は、比較的高い含量のアミン添加剤（３
〜３０wt％）の使用を開示し、そして米国特許第５，０
３９，５９５号明細書は、５〜５０wt％の含量でアミン
添加剤を使用する。これらの両方の開示は、現像液溶液
の大部分の溶媒特性を変えるためにアミンを使用してい
るようにみえる。
使用についての文献が少しあるが、それらは界面活性剤
の使用に関するものではない。米国特許第５，２５２，
４３６号明細書は、比較的高い含量のアミン添加剤（３
〜３０wt％）の使用を開示し、そして米国特許第５，０
３９，５９５号明細書は、５〜５０wt％の含量でアミン
添加剤を使用する。これらの両方の開示は、現像液溶液
の大部分の溶媒特性を変えるためにアミンを使用してい
るようにみえる。
【０００７】米国特許第４，９９７，７４８号明細書
は、フォトレジストの現像の間に、スカム生成を減少さ
せ、像の鮮明さを高めるために０．１〜１０wt％水準の
環状窒素化合物を開示する。教示された環状窒素化合物
のなかに、環状の尿素１，３−ジメチル−２−イミダゾ
リジノンがある。窒素化合物は両親媒性ではないので、
それらは低濃度で表面張力を低下させそうもなく、それ
らの利用は表面張力低下よりも他の性質にもとづくよう
にみえる。１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンは
非常に良好な溶媒として周知であり、界面活性物質とし
てではない。
は、フォトレジストの現像の間に、スカム生成を減少さ
せ、像の鮮明さを高めるために０．１〜１０wt％水準の
環状窒素化合物を開示する。教示された環状窒素化合物
のなかに、環状の尿素１，３−ジメチル−２−イミダゾ
リジノンがある。窒素化合物は両親媒性ではないので、
それらは低濃度で表面張力を低下させそうもなく、それ
らの利用は表面張力低下よりも他の性質にもとづくよう
にみえる。１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンは
非常に良好な溶媒として周知であり、界面活性物質とし
てではない。
【０００８】米国特許第４，８２８，９６５号明細書
は、０．４０〜５wt％の濃度で低級アルカノールアミン
（１〜４の炭素）をアルコールと組み合わせて使用する
ことを開示する。米国特許第４，７４１，９８９号明細
書は、フォトレジスト中でキノンジアジド光活性化合物
の反応化学を調節するために少量のアミンの使用を開示
するが、小さな鎖のアミンのみが使用されており、界面
活性アミンは言及されていない。
は、０．４０〜５wt％の濃度で低級アルカノールアミン
（１〜４の炭素）をアルコールと組み合わせて使用する
ことを開示する。米国特許第４，７４１，９８９号明細
書は、フォトレジスト中でキノンジアジド光活性化合物
の反応化学を調節するために少量のアミンの使用を開示
するが、小さな鎖のアミンのみが使用されており、界面
活性アミンは言及されていない。
【０００９】米国特許第４，６２８，０２３号明細書
は、現像剤のためのアルカリ源として水溶性アミンを開
示する。好適なpH範囲は１２．５より大きいので、有機
アミンの使用は必然的に高濃度となろう。特開昭６１−
１７９６５１号公報は、表面張力が２５〜５０dyne／cm
であるアミン含有現像溶液の使用を開示する。これらの
表面張力は、塩基として水酸化テトラメチルアンモニウ
ムを組み合わせて比較的多量の非界面活性アミン（３〜
５wt％）を用いて得られる。
は、現像剤のためのアルカリ源として水溶性アミンを開
示する。好適なpH範囲は１２．５より大きいので、有機
アミンの使用は必然的に高濃度となろう。特開昭６１−
１７９６５１号公報は、表面張力が２５〜５０dyne／cm
であるアミン含有現像溶液の使用を開示する。これらの
表面張力は、塩基として水酸化テトラメチルアンモニウ
ムを組み合わせて比較的多量の非界面活性アミン（３〜
５wt％）を用いて得られる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、減少した平
衡および動的表面張力を有する水性フォトレジスト現像
用もしくはエレクトロニクス洗浄用の組成物を提供する
ものである。
衡および動的表面張力を有する水性フォトレジスト現像
用もしくはエレクトロニクス洗浄用の組成物を提供する
ものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】上記の組成物は、次の化
学構造ＩおよびIIで表わされるアルキル化したポリアミ
ン化合物を有効量配合することにより得られる。
学構造ＩおよびIIで表わされるアルキル化したポリアミ
ン化合物を有効量配合することにより得られる。
【００１２】
【化４】
【００１３】ここで、ＲおよびＲ′は独立してＣ５〜Ｃ
８のアルキルであり、ＧはＣ１〜Ｃ４アルキル置換基を
含んでいてもよい、Ｃ２〜Ｃ６の線状もしくは環状アル
キレン基であり、ｍは２〜６、そしてｎは２もしくは３
である。「水にもとづく」（“ｗａｔｅｒ−ｂａｓｅ
ｄ”）、「水性」（“ａｑｕｅｏｕｓ”）もしくは「水
性媒体」（“ａｑｕｅｏｕｓ ｍｅｄｉｕｍ”）は、本
発明の目的で、少くとも９０wt％、好ましくは少くとも
９５wt％の水を含む溶媒もしくは液体分散媒体を意味す
る。明らかに、そして最も好適には、すべての水媒体も
含まれる。さらに本発明の目的のために、「フォトレジ
スト現像」（“ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ ｄｅｖｅｌｏ
ｐｉｎｇ”）および「エレクトロニクス洗浄」（“ｅｌ
ｅｃｔｒｏｎｉｃｓ ｃｌｅａｎｉｎｇ”）は、交換可
能である。
８のアルキルであり、ＧはＣ１〜Ｃ４アルキル置換基を
含んでいてもよい、Ｃ２〜Ｃ６の線状もしくは環状アル
キレン基であり、ｍは２〜６、そしてｎは２もしくは３
である。「水にもとづく」（“ｗａｔｅｒ−ｂａｓｅ
ｄ”）、「水性」（“ａｑｕｅｏｕｓ”）もしくは「水
性媒体」（“ａｑｕｅｏｕｓ ｍｅｄｉｕｍ”）は、本
発明の目的で、少くとも９０wt％、好ましくは少くとも
９５wt％の水を含む溶媒もしくは液体分散媒体を意味す
る。明らかに、そして最も好適には、すべての水媒体も
含まれる。さらに本発明の目的のために、「フォトレジ
スト現像」（“ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ ｄｅｖｅｌｏ
ｐｉｎｇ”）および「エレクトロニクス洗浄」（“ｅｌ
ｅｃｔｒｏｎｉｃｓ ｃｌｅａｎｉｎｇ”）は、交換可
能である。
【００１４】さらに、現像剤組成物の動的表面張力を減
少させるために、フォトレジスト表面に、上記構造のア
ルキル化したポリアミン化合物を有効量含む水にもとづ
く現像剤組成物を付着させることにより、露光後にフォ
トレジストを現像する方法を提供する。水にもとづくフ
ォトレジスト現像剤におけるこれらのアルキル化したポ
リアミン化合物の使用に関連して著しい利点があり、こ
れらの利点は、 ・水にもとづく組成物の気泡生成特性を制御する能力；
および ・半導体製造産業のための、低表面張力の水性エレクト
ロニクス洗浄およびフォトレジスト現像剤溶液を含む処
理溶液を配合する能力であり、良好なぬれおよび非常に
低い気泡形成を与える、ことを含む。
少させるために、フォトレジスト表面に、上記構造のア
ルキル化したポリアミン化合物を有効量含む水にもとづ
く現像剤組成物を付着させることにより、露光後にフォ
トレジストを現像する方法を提供する。水にもとづくフ
ォトレジスト現像剤におけるこれらのアルキル化したポ
リアミン化合物の使用に関連して著しい利点があり、こ
れらの利点は、 ・水にもとづく組成物の気泡生成特性を制御する能力；
および ・半導体製造産業のための、低表面張力の水性エレクト
ロニクス洗浄およびフォトレジスト現像剤溶液を含む処
理溶液を配合する能力であり、良好なぬれおよび非常に
低い気泡形成を与える、ことを含む。
【００１５】フォトレジスト現像剤配合物でのこれらの
物質の使用は、表面張力を低下させ、加えて気泡の生成
を減少させる著しい性能のすべての利点を与える能力の
ために特に重要であり、フォトレジスト現像用途につい
て良好なコントラストを保持するのに、そのような役割
を果たす。本発明は、化学構造ＩおよびII
物質の使用は、表面張力を低下させ、加えて気泡の生成
を減少させる著しい性能のすべての利点を与える能力の
ために特に重要であり、フォトレジスト現像用途につい
て良好なコントラストを保持するのに、そのような役割
を果たす。本発明は、化学構造ＩおよびII
【００１６】
【化５】
【００１７】ここでＲおよびＲ′は独立してＣ５〜Ｃ８
のアルキルであり、ＧはＣ１〜Ｃ４アルキル置換基を含
んでいてもよい、Ｃ２〜Ｃ６の線状もしくは環状アルキ
レン基であり、そして
のアルキルであり、ＧはＣ１〜Ｃ４アルキル置換基を含
んでいてもよい、Ｃ２〜Ｃ６の線状もしくは環状アルキ
レン基であり、そして
【００１８】
【化６】
【００１９】ここでＲおよびＲ′は独立してＣ５〜Ｃ８
のアルキル基であり、ｍは２〜６、そしてｎは２もしく
は３であり、ｍは好適には２もしくは３である；の化合
物を、水にもとづくフォトレジスト現像剤配合物におけ
る平衡および動的表面張力の低下ならびに低い気泡形成
のために使用することに関する。アルキル化したポリア
ミンの水性溶液は、２３℃の水中で、５wt％以下の濃度
で４５dynes ／cmより小さい動的表面張力、ならびに最
大気泡圧力法による１気泡／秒、を示すのが望ましい。
表面張力を測定する最大気泡圧力法は、「Ｌａｎｇｍｕ
ｉｒ」１９８６年２号４２８〜４３２頁に記載されてお
り、引用により組み入れられる。
のアルキル基であり、ｍは２〜６、そしてｎは２もしく
は３であり、ｍは好適には２もしくは３である；の化合
物を、水にもとづくフォトレジスト現像剤配合物におけ
る平衡および動的表面張力の低下ならびに低い気泡形成
のために使用することに関する。アルキル化したポリア
ミンの水性溶液は、２３℃の水中で、５wt％以下の濃度
で４５dynes ／cmより小さい動的表面張力、ならびに最
大気泡圧力法による１気泡／秒、を示すのが望ましい。
表面張力を測定する最大気泡圧力法は、「Ｌａｎｇｍｕ
ｉｒ」１９８６年２号４２８〜４３２頁に記載されてお
り、引用により組み入れられる。
【００２０】本発明における使用に適するＮ，Ｎ′−ジ
アルキルアルキレンジアミンおよびＮ，Ｎ″−ジアルキ
ルジアルキレントリアミンを含むジアルキル化したポリ
アミンは、ＥＰ９３０３４６号および米国特許第５，９
３９，４７６号明細書に、それぞれ教示されているアル
キル化したポリアミンである。これらの文献は、さら
に、これらのジアルキルポリアミンの製法を教示する。
アルキルアルキレンジアミンおよびＮ，Ｎ″−ジアルキ
ルジアルキレントリアミンを含むジアルキル化したポリ
アミンは、ＥＰ９３０３４６号および米国特許第５，９
３９，４７６号明細書に、それぞれ教示されているアル
キル化したポリアミンである。これらの文献は、さら
に、これらのジアルキルポリアミンの製法を教示する。
【００２１】通常、本発明の実施において、水への溶解
度が少くとも０．００１wt％、好ましくは０．００１〜
１wt％、そして最も好ましくは０．００５〜０．５wt％
であるアルキル化したポリアミンを使用するのが望まし
い。アルキル基は同一もしくは異なっていてもよい。そ
れらは線状もしくは分枝していてもよく、ポリアミンの
窒素の付着点は、内部もしくは末端炭素のいずれでもよ
い。適切なアルキル基はＣ５〜Ｃ８のアルデヒドもしく
はケトンの還元的アルキル化反応に由来し、好ましくは
メチルイソブチルケトンもしくはメチルイソアミルケト
ンの還元的アルキル化反応に由来する。適切なＣ５〜Ｃ
８アルデヒドおよびケトンの具体例は、１−ペンタナー
ル、２−ペンタノン、３−ペンタノン、メチルイソプロ
ピルケトン、１−ヘキサナール、２−ヘキサノン、３−
ヘキサノン、メチルｔ−ブチルケトン、エチルイソプロ
ピルケトン、１−ヘプタナール、２−メチルヘキサナー
ル、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノ
ン、１−オクタナール、２−オクタノン、３−オクタノ
ン、４−オクタノン、２−エチルヘキサナール等を含
む。選ばれる具体的なカルボニル化合物およびポリアミ
ン誘導体に付着する数は特定の用途に要求される界面活
性剤の性質に依存する。
度が少くとも０．００１wt％、好ましくは０．００１〜
１wt％、そして最も好ましくは０．００５〜０．５wt％
であるアルキル化したポリアミンを使用するのが望まし
い。アルキル基は同一もしくは異なっていてもよい。そ
れらは線状もしくは分枝していてもよく、ポリアミンの
窒素の付着点は、内部もしくは末端炭素のいずれでもよ
い。適切なアルキル基はＣ５〜Ｃ８のアルデヒドもしく
はケトンの還元的アルキル化反応に由来し、好ましくは
メチルイソブチルケトンもしくはメチルイソアミルケト
ンの還元的アルキル化反応に由来する。適切なＣ５〜Ｃ
８アルデヒドおよびケトンの具体例は、１−ペンタナー
ル、２−ペンタノン、３−ペンタノン、メチルイソプロ
ピルケトン、１−ヘキサナール、２−ヘキサノン、３−
ヘキサノン、メチルｔ−ブチルケトン、エチルイソプロ
ピルケトン、１−ヘプタナール、２−メチルヘキサナー
ル、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノ
ン、１−オクタナール、２−オクタノン、３−オクタノ
ン、４−オクタノン、２−エチルヘキサナール等を含
む。選ばれる具体的なカルボニル化合物およびポリアミ
ン誘導体に付着する数は特定の用途に要求される界面活
性剤の性質に依存する。
【００２２】水にもとづくフォトレジスト現像剤／エレ
クトロニクス洗浄組成物の平衡および／または動的表面
張力を減少させるのに有効な量のジアルキル化ポリアミ
ンが添加される。このような有効量は、水性組成物１０
０mLにつき、０．００１〜１ｇ、好ましくは０．００５
〜０．５ｇである。当然に、最も有効な量は、ジアルキ
ル化したポリアミンの特定の用途および溶解度に依存す
る。
クトロニクス洗浄組成物の平衡および／または動的表面
張力を減少させるのに有効な量のジアルキル化ポリアミ
ンが添加される。このような有効量は、水性組成物１０
０mLにつき、０．００１〜１ｇ、好ましくは０．００５
〜０．５ｇである。当然に、最も有効な量は、ジアルキ
ル化したポリアミンの特定の用途および溶解度に依存す
る。
【００２３】界面活性剤としてのジアルキル化ポリアミ
ンの、使用は、半導体産業に使用されるフォトレジスト
の現像剤において特に有利である。このような現像剤お
よびその使用はこの分野で周知であり、詳細に説明する
ことは必要ではない。本発明により提供される改良は予
見され得なかったが、窒素原子に結合する各アルキル基
に５〜８の炭素原子を含むあるジアルキル化ポリアミン
のこれらの現像剤組成物における使用を含む。
ンの、使用は、半導体産業に使用されるフォトレジスト
の現像剤において特に有利である。このような現像剤お
よびその使用はこの分野で周知であり、詳細に説明する
ことは必要ではない。本発明により提供される改良は予
見され得なかったが、窒素原子に結合する各アルキル基
に５〜８の炭素原子を含むあるジアルキル化ポリアミン
のこれらの現像剤組成物における使用を含む。
【００２４】本発明によるジアルキル化ポリアミンを含
む、次の水にもとづくフォトレジスト現像剤もしくはエ
レクトロニクス洗浄剤組成物において、このような組成
物の他の任意成分は当業者に周知の物質である。ジアル
キル化したポリアミンが添加されうる、典型的な水にも
とづくフォトレジスト現像剤もしくはエレクトロニクス
洗浄組成物は、次の成分を含有する水性媒体からなる。
む、次の水にもとづくフォトレジスト現像剤もしくはエ
レクトロニクス洗浄剤組成物において、このような組成
物の他の任意成分は当業者に周知の物質である。ジアル
キル化したポリアミンが添加されうる、典型的な水にも
とづくフォトレジスト現像剤もしくはエレクトロニクス
洗浄組成物は、次の成分を含有する水性媒体からなる。
【００２５】
水にもとづくフォトレジスト現像剤組成物
０．１〜３wt％ 水酸化テトラメチルアンモニウム
０〜４wt％ フェノール化合物
１０〜１０，０００ppm アルキル化したポリアミン
簡単にいえば、集積回路の製造法は、シリコンウェハの
ような適切な基板にフォトレジストの膜を付着させるこ
とを含み、ついで基板はフォトレジスト膜に形成された
設計パターンで、光活性の放射に露光する。フォトレジ
ストがポジ型もしくはネガ型かに依存して、放射は次に
使用される現像剤溶液における溶解度を増加もしくは減
少させる。したがって、ポジ型のフォトレジストにおい
て、放射からマスキングされた領域は現像後に残り、一
方露光された領域は溶解除去される。ネガ型のフォトレ
ジストでは、その反対が生じる。本発明の界面活性剤
は、どちらの型のフォトレジストのための現像剤にも使
用されうる。現像剤の性格は、形成される回路の品質を
決定するのに非常に重要であり、現像の精密な制御は必
須である。
ような適切な基板にフォトレジストの膜を付着させるこ
とを含み、ついで基板はフォトレジスト膜に形成された
設計パターンで、光活性の放射に露光する。フォトレジ
ストがポジ型もしくはネガ型かに依存して、放射は次に
使用される現像剤溶液における溶解度を増加もしくは減
少させる。したがって、ポジ型のフォトレジストにおい
て、放射からマスキングされた領域は現像後に残り、一
方露光された領域は溶解除去される。ネガ型のフォトレ
ジストでは、その反対が生じる。本発明の界面活性剤
は、どちらの型のフォトレジストのための現像剤にも使
用されうる。現像剤の性格は、形成される回路の品質を
決定するのに非常に重要であり、現像の精密な制御は必
須である。
【００２６】現像剤によりさらに良好な界面ぬれを得る
ことは、溶液の表面張力を減少させるために、配合物に
界面活性剤を添加するのは一般的であった。しかし、こ
の添加は、回路欠陥に導く気泡を現像剤に生じさせう
る。この気泡形成の問題も、この分野で認識され、産業
においてかなりの注意がその解決に向けられた。ジアル
キル化したポリアミンの使用が好適である水性現像剤も
しくはエレクトロニクス洗浄の溶液は、水酸化テトラメ
チルアンモニウム（ＴＭＡＨ）の水性溶液である。これ
らの現像剤もこの分野で周知である。市販の現像剤は、
通常５０〜１０００ppm （質量）オーダーの、界面活性
剤の低含量を有する。界面活性剤の含量は溶液の所望の
表面張力を得るのに要求される含量を超えるべきではな
い。たとえば、約４０〜４５dynes ／cmの表面張力はノ
ボラックにもとづくフォトレジスト樹脂のために適切で
あろう。脂肪族基を配合することの多い先端的樹脂は現
像剤に、ぬれを高めるために低い表面張力を要求する。
本発明の界面活性剤の利点の１つは、適切な表面張力が
他の湿潤剤で要求されるよりも低い水準で得られうるこ
とである。これは、本質的に、ミクロ回路要素（ｍｉｃ
ｒｏｃｉｒｃｕｉｔｒｙ）の製造における気泡形成の問
題を解決する第１歩である。
ことは、溶液の表面張力を減少させるために、配合物に
界面活性剤を添加するのは一般的であった。しかし、こ
の添加は、回路欠陥に導く気泡を現像剤に生じさせう
る。この気泡形成の問題も、この分野で認識され、産業
においてかなりの注意がその解決に向けられた。ジアル
キル化したポリアミンの使用が好適である水性現像剤も
しくはエレクトロニクス洗浄の溶液は、水酸化テトラメ
チルアンモニウム（ＴＭＡＨ）の水性溶液である。これ
らの現像剤もこの分野で周知である。市販の現像剤は、
通常５０〜１０００ppm （質量）オーダーの、界面活性
剤の低含量を有する。界面活性剤の含量は溶液の所望の
表面張力を得るのに要求される含量を超えるべきではな
い。たとえば、約４０〜４５dynes ／cmの表面張力はノ
ボラックにもとづくフォトレジスト樹脂のために適切で
あろう。脂肪族基を配合することの多い先端的樹脂は現
像剤に、ぬれを高めるために低い表面張力を要求する。
本発明の界面活性剤の利点の１つは、適切な表面張力が
他の湿潤剤で要求されるよりも低い水準で得られうるこ
とである。これは、本質的に、ミクロ回路要素（ｍｉｃ
ｒｏｃｉｒｃｕｉｔｒｙ）の製造における気泡形成の問
題を解決する第１歩である。
【００２７】米国特許第５，９３９，４７６号明細書お
よび１９９８年１月２０日に出願された米国出願０９／
００９，０９９号の開示は、引用によりここに組み入れ
られるが、それらは水性組成物中に界面活性剤としてジ
ルアルキル化したポリアミンを使用することに関する。 実施例１ この実施例は、次の構造：
よび１９９８年１月２０日に出願された米国出願０９／
００９，０９９号の開示は、引用によりここに組み入れ
られるが、それらは水性組成物中に界面活性剤としてジ
ルアルキル化したポリアミンを使用することに関する。 実施例１ この実施例は、次の構造：
【００２８】
【化７】
【００２９】を有する、ジエチレントリアミンおよびメ
チルイソブチルケトン（ＤＥＴＡ／ＭＩＢＫ２）の還元
的アルキル化反応生成物の製造のための方法を示す。ジ
エチレントリアミン（０．５モル）、メチルイソブチル
ケトン（２．０モル）および５％Ｐｄ／Ｃ（全装入の４
wt％）が１Ｌのステンレス鋼オートクレーブに装入され
た。オートクレーブは密閉され窒素、ついで水素で排気
された。反応容器の内容物は７bar （１００psig）Ｈ2
下で９０℃に加熱された。圧力は５５bar （８００psi
g）に増加され、ドームレギュレータによる要求に応じ
て１ガロンバラストから水素を容認することにより反応
の間（９時間）維持された。反応器の内容物はＧＣ／Ｆ
ＩＤにより分析され、ジアルキル化物が９２．４area％
およびトリアルキル化ジエチレントリアミン２．７％で
あることがわかった。ジアルキル化生成物２，４，１
２，１４−テトラメチル−５，８，１１−トリアザペン
タデカンは１４５〜１４６℃、６．６mbar（５Torr）で
蒸留により精製された。 実施例２ この実施例は、次の構造：
チルイソブチルケトン（ＤＥＴＡ／ＭＩＢＫ２）の還元
的アルキル化反応生成物の製造のための方法を示す。ジ
エチレントリアミン（０．５モル）、メチルイソブチル
ケトン（２．０モル）および５％Ｐｄ／Ｃ（全装入の４
wt％）が１Ｌのステンレス鋼オートクレーブに装入され
た。オートクレーブは密閉され窒素、ついで水素で排気
された。反応容器の内容物は７bar （１００psig）Ｈ2
下で９０℃に加熱された。圧力は５５bar （８００psi
g）に増加され、ドームレギュレータによる要求に応じ
て１ガロンバラストから水素を容認することにより反応
の間（９時間）維持された。反応器の内容物はＧＣ／Ｆ
ＩＤにより分析され、ジアルキル化物が９２．４area％
およびトリアルキル化ジエチレントリアミン２．７％で
あることがわかった。ジアルキル化生成物２，４，１
２，１４−テトラメチル−５，８，１１−トリアザペン
タデカンは１４５〜１４６℃、６．６mbar（５Torr）で
蒸留により精製された。 実施例２ この実施例は、次の構造：
【００３０】
【化８】
【００３１】を有する、ジエチレントリアミンおよびメ
チルイソアミルケトン（ＤＥＴＡ／ＭＩＡＫ２）の還元
的アルキル化反応生成物の製造のための方法を示す。ジ
エチレントリアミン（１．５モル）、メチルイソアミル
ケトン（３．２モル）および１０％Ｐｄ／Ｃ（全装入の
２．４wt％）が１Ｌのステンレス鋼オートクレーブに装
入され、５時間、実施例１のように反応された。反応容
器の内容物はＧＣ／ＦＩＤで分析され、ジアルキル化さ
れたジエチレントリアミンが９２．４area％であること
がわかった。生成物２，５，１３，１６−テトラメチル
−６，９，１２−トリアザヘプタデカンは１５５〜１５
７℃、２．７mbar（２Torr）で蒸留により精製された。 実施例３ この実施例は、次の構造：
チルイソアミルケトン（ＤＥＴＡ／ＭＩＡＫ２）の還元
的アルキル化反応生成物の製造のための方法を示す。ジ
エチレントリアミン（１．５モル）、メチルイソアミル
ケトン（３．２モル）および１０％Ｐｄ／Ｃ（全装入の
２．４wt％）が１Ｌのステンレス鋼オートクレーブに装
入され、５時間、実施例１のように反応された。反応容
器の内容物はＧＣ／ＦＩＤで分析され、ジアルキル化さ
れたジエチレントリアミンが９２．４area％であること
がわかった。生成物２，５，１３，１６−テトラメチル
−６，９，１２−トリアザヘプタデカンは１５５〜１５
７℃、２．７mbar（２Torr）で蒸留により精製された。 実施例３ この実施例は、次の構造：
【００３２】
【化９】
【００３３】を有する、ジ−（３−アミノプロピル）ア
ミンおよびメチルイソブチルケトン（ＤＡＰＡ／ＭＩＢ
Ｋ２）の還元的アルキル化反応生成物の製造のための方
法を示す。ジ−（３−アミノプロピル）アミン（０．８
モル）、メチルイソブチルケトン（１．５モル）および
１０％Ｐｄ／Ｃ（全装入の４wt％）が１Ｌのステンレス
鋼オートクレーブに装入され、６時間、実施例１のよう
に反応された。反応容器の内容物はＧＣ／ＦＩＤで分析
され、ジアルキル化されたジ−（３−アミノプロピル）
アミンが９５．８area％であることがわかった。生成物
２，４，１４，１６−テトラメチル−５，９，１３−ト
リアザヘプタデカンは１２５〜１３０℃、０．５３mbar
（０．４Torr）で蒸留により精製された。 実施例４ この実施例は、１，２−エチレンジアミンおよびメチル
イソブチルケトン（ＥＤＡ／ＭＩＢＫ２）の還元的アル
キル化反応生成物の製造を示す。
ミンおよびメチルイソブチルケトン（ＤＡＰＡ／ＭＩＢ
Ｋ２）の還元的アルキル化反応生成物の製造のための方
法を示す。ジ−（３−アミノプロピル）アミン（０．８
モル）、メチルイソブチルケトン（１．５モル）および
１０％Ｐｄ／Ｃ（全装入の４wt％）が１Ｌのステンレス
鋼オートクレーブに装入され、６時間、実施例１のよう
に反応された。反応容器の内容物はＧＣ／ＦＩＤで分析
され、ジアルキル化されたジ−（３−アミノプロピル）
アミンが９５．８area％であることがわかった。生成物
２，４，１４，１６−テトラメチル−５，９，１３−ト
リアザヘプタデカンは１２５〜１３０℃、０．５３mbar
（０．４Torr）で蒸留により精製された。 実施例４ この実施例は、１，２−エチレンジアミンおよびメチル
イソブチルケトン（ＥＤＡ／ＭＩＢＫ２）の還元的アル
キル化反応生成物の製造を示す。
【００３４】１，２−エチレンジアミン（１．６モ
ル）、メチルイソブチルケトン（３．７モル）および５
％Ｐｄ／Ｃ（全装入の２wt％）が１Ｌのステンレス鋼オ
ートクレーブに装入された。反応容器は密閉され窒素、
ついで水素で排気された。反応容器の内容物は７bar
（１００psig）Ｈ2 下で９０℃に加熱された。圧力は５
５bar （８００psig）に増加され、ドームレギュレータ
による要求に応じて１ガロンバラストから水素を容認す
ることにより反応の間（３１時間）維持された。反応器
の内容物はＧＣ／ＦＩＤにより分析され、Ｎ，Ｎ′−ジ
アルキル化エチレンジアミンが８７．６area％であるこ
とがわかった。生成物は１１２〜１１４℃、６．６mbar
（５Torr）で蒸留により精製された。 実施例５ この実施例は、１，３−プロパンジアミンおよびメチル
イソブチルケトン（ＰＤＡ／ＭＩＢＫ）の還元的アルキ
ル化反応生成物の製造を示す。
ル）、メチルイソブチルケトン（３．７モル）および５
％Ｐｄ／Ｃ（全装入の２wt％）が１Ｌのステンレス鋼オ
ートクレーブに装入された。反応容器は密閉され窒素、
ついで水素で排気された。反応容器の内容物は７bar
（１００psig）Ｈ2 下で９０℃に加熱された。圧力は５
５bar （８００psig）に増加され、ドームレギュレータ
による要求に応じて１ガロンバラストから水素を容認す
ることにより反応の間（３１時間）維持された。反応器
の内容物はＧＣ／ＦＩＤにより分析され、Ｎ，Ｎ′−ジ
アルキル化エチレンジアミンが８７．６area％であるこ
とがわかった。生成物は１１２〜１１４℃、６．６mbar
（５Torr）で蒸留により精製された。 実施例５ この実施例は、１，３−プロパンジアミンおよびメチル
イソブチルケトン（ＰＤＡ／ＭＩＢＫ）の還元的アルキ
ル化反応生成物の製造を示す。
【００３５】１，３−プロパンジアミン（１．０モ
ル）、メチルイソブチルケトン（２．２モル）および１
０％Ｐｄ／Ｃ（全装入の４wt％）が１Ｌのステンレス鋼
オートクレーブに装入され、５時間、実施例１のように
反応された。反応容器の内容物はＧＣ／ＦＩＤで分析さ
れ、Ｎ，Ｎ′−ジアルキル化された１，３−プロパンジ
アミンが９２．６area％であることがわかった。生成物
は１１３〜１１５℃、２．７mbar（２Torr）で蒸留によ
り精製された。 実施例６ この実施例は、ブタン−、シクロヘキサン−およびヘキ
サンジアミン混合物の還元的アルキル化反応生成物の製
造を示す。
ル）、メチルイソブチルケトン（２．２モル）および１
０％Ｐｄ／Ｃ（全装入の４wt％）が１Ｌのステンレス鋼
オートクレーブに装入され、５時間、実施例１のように
反応された。反応容器の内容物はＧＣ／ＦＩＤで分析さ
れ、Ｎ，Ｎ′−ジアルキル化された１，３−プロパンジ
アミンが９２．６area％であることがわかった。生成物
は１１３〜１１５℃、２．７mbar（２Torr）で蒸留によ
り精製された。 実施例６ この実施例は、ブタン−、シクロヘキサン−およびヘキ
サンジアミン混合物の還元的アルキル化反応生成物の製
造を示す。
【００３６】１，４−ブタンジアミン、１，２−シクロ
ヘキサンジアミンおよび１，６−ヘキサンジアミン
（０．９モル）の混合物を含む１，６−ヘキサンジアミ
ン法副生物流、メチルイソブチルケトン（２．０モル）
および１０％Ｐｄ／Ｃ（全装入の４wt％）が１Ｌのステ
ンレス鋼オートクレーブに装入され、４時間、実施例１
のように反応された。反応容器の内容物はＧＣ／ＦＩＤ
により分析され、モルアルキル化された１，２−シクロ
ヘキサンジアミン１１．３area％およびジアルキル化物
質７７．４％であることがわかった。モノアルキル化生
成物は１２６〜１２８℃、２．７mbar（２Torr）で蒸留
により除去された。ジアルキル化生成物は１３０〜１３
７℃、１．３mbar（１Torr）で蒸留により精製され、
１，４−ブタンジアミン（１１．５％）、１，２−シク
ロヘキサンジアミン（４６．６％）、および１，６−ヘ
キサンジアミン（３８．７％）の還元的アルキル化反応
生成物（ＧＣＦＩＤarea％分析）を含む試料を得た。こ
れらの物質の構造は下に示される。
ヘキサンジアミンおよび１，６−ヘキサンジアミン
（０．９モル）の混合物を含む１，６−ヘキサンジアミ
ン法副生物流、メチルイソブチルケトン（２．０モル）
および１０％Ｐｄ／Ｃ（全装入の４wt％）が１Ｌのステ
ンレス鋼オートクレーブに装入され、４時間、実施例１
のように反応された。反応容器の内容物はＧＣ／ＦＩＤ
により分析され、モルアルキル化された１，２−シクロ
ヘキサンジアミン１１．３area％およびジアルキル化物
質７７．４％であることがわかった。モノアルキル化生
成物は１２６〜１２８℃、２．７mbar（２Torr）で蒸留
により除去された。ジアルキル化生成物は１３０〜１３
７℃、１．３mbar（１Torr）で蒸留により精製され、
１，４−ブタンジアミン（１１．５％）、１，２−シク
ロヘキサンジアミン（４６．６％）、および１，６−ヘ
キサンジアミン（３８．７％）の還元的アルキル化反応
生成物（ＧＣＦＩＤarea％分析）を含む試料を得た。こ
れらの物質の構造は下に示される。
【００３７】
【化１０】
【００３８】実施例７
（ａ）ノボラック型クレゾール／ホルムアルデヒド樹脂
およびジアゾナフトキノン（ＤＮＱ）フォトレジスト剤
（ＳＰＲ５１０Ａ，Ｓｈｉｐｌｅｙ）にもとづく市販フ
ォトレジストが製造者の指示に従って約１μｍの厚さで
４インチシリコンウェハに被覆された。フォトレジスト
は、透過レベルを変動するくさび型に分かれた石英プレ
ート上の環状領域からなる、可変透過フィルター（マサ
チューセッツ州WilmingtonのOpto-Line Associatesか
ら）により３６５nm（水銀ｉ−線）を中心とするＵＶ放
射にさらされた。得られた露光ウェハは、現像剤の表面
張力を４２dynes ／cmに低下させるために十分なＥＤＡ
／ＭＩＢＫ２（０．０２２５wt％、２２５ppm ）を含む
水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．２６
２Ｍのパドルで現像された（６０秒）。ついで、ウェハ
の種々の部分がFilmetrics F20 Thin-Film Measuring S
ystem （カルフォルニア州サンディエゴ）を用いて膜厚
を試験され、その結果は露光および現像前の膜厚と比較
された。標準化膜厚は無次元比であり、露光前膜厚を露
光後膜厚で割ることにより算出された。結果は表１、実
施例７（ａ）に示される。これらのデータは、おだやか
に露光されたレジストに対して高度に露光されたレジス
トの溶解について現像液の著しい選択性を示す。
およびジアゾナフトキノン（ＤＮＱ）フォトレジスト剤
（ＳＰＲ５１０Ａ，Ｓｈｉｐｌｅｙ）にもとづく市販フ
ォトレジストが製造者の指示に従って約１μｍの厚さで
４インチシリコンウェハに被覆された。フォトレジスト
は、透過レベルを変動するくさび型に分かれた石英プレ
ート上の環状領域からなる、可変透過フィルター（マサ
チューセッツ州WilmingtonのOpto-Line Associatesか
ら）により３６５nm（水銀ｉ−線）を中心とするＵＶ放
射にさらされた。得られた露光ウェハは、現像剤の表面
張力を４２dynes ／cmに低下させるために十分なＥＤＡ
／ＭＩＢＫ２（０．０２２５wt％、２２５ppm ）を含む
水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．２６
２Ｍのパドルで現像された（６０秒）。ついで、ウェハ
の種々の部分がFilmetrics F20 Thin-Film Measuring S
ystem （カルフォルニア州サンディエゴ）を用いて膜厚
を試験され、その結果は露光および現像前の膜厚と比較
された。標準化膜厚は無次元比であり、露光前膜厚を露
光後膜厚で割ることにより算出された。結果は表１、実
施例７（ａ）に示される。これらのデータは、おだやか
に露光されたレジストに対して高度に露光されたレジス
トの溶解について現像液の著しい選択性を示す。
【００３９】（ｂ）もう１つの市販フォトレジスト（Ｏ
ＳＧ８２５ ２０ｃＳ，Olin Corporation）が約１μｍ
の膜厚で４インチのシリコンウェハを被覆するのに使用
された。このレジストは現像剤溶液にもっと溶解するよ
うに意図されており、ＴＭＡＭ ０．１３１Ｍとともに
使用された。ついで、レジストの異なる領域が、ウェハ
を開口部の下に置き、シャッターを操作することにより
種々の強度レベルで３６５nm（水銀ｉ−線）を中心とす
るＵＶ放射に露光された。表１、実施例７（ｂ）は、６
０秒の現像時間後にＥＤＡ／ＭＩＢＫ２（０．０１７５
wt％；１７５ppm ）を含むＴＭＡＨ ０．１３１Ｍによ
り露光レジストを溶解したデータを示す。再び、データ
はこの高度に鋭敏なフォトレジスト配合でさえも、著し
い選択性を示す。
ＳＧ８２５ ２０ｃＳ，Olin Corporation）が約１μｍ
の膜厚で４インチのシリコンウェハを被覆するのに使用
された。このレジストは現像剤溶液にもっと溶解するよ
うに意図されており、ＴＭＡＭ ０．１３１Ｍとともに
使用された。ついで、レジストの異なる領域が、ウェハ
を開口部の下に置き、シャッターを操作することにより
種々の強度レベルで３６５nm（水銀ｉ−線）を中心とす
るＵＶ放射に露光された。表１、実施例７（ｂ）は、６
０秒の現像時間後にＥＤＡ／ＭＩＢＫ２（０．０１７５
wt％；１７５ppm ）を含むＴＭＡＨ ０．１３１Ｍによ
り露光レジストを溶解したデータを示す。再び、データ
はこの高度に鋭敏なフォトレジスト配合でさえも、著し
い選択性を示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】実施例８
気泡試験は、界面活性剤としてＥＤＡ／ＭＩＢＫ２およ
びＤＥＴＡ／ＭＩＢＫ２、ならびに界面活性剤を含む３
つの市販現像剤溶液を配合されたＴＭＡＨ現像剤溶液に
おいてなされた。データは気泡発生装置を用いて集めら
れ、それにより窒素ガスはフリットを通過し５０mL／分
で溶液１００mLを泡立たせた。受領したまま使用された
市販現像剤溶液を除けば、すべての溶液は表面張力を約
４３dyne／cmに低下させるのに十分な界面活性剤ととも
に水中にＴＭＡＨ ２．４wt％を含んでいた。結果は表
２に示される。
びＤＥＴＡ／ＭＩＢＫ２、ならびに界面活性剤を含む３
つの市販現像剤溶液を配合されたＴＭＡＨ現像剤溶液に
おいてなされた。データは気泡発生装置を用いて集めら
れ、それにより窒素ガスはフリットを通過し５０mL／分
で溶液１００mLを泡立たせた。受領したまま使用された
市販現像剤溶液を除けば、すべての溶液は表面張力を約
４３dyne／cmに低下させるのに十分な界面活性剤ととも
に水中にＴＭＡＨ ２．４wt％を含んでいた。結果は表
２に示される。
【００４２】
【表２】
【００４３】表２の上記データは、界面活性剤としてＥ
ＤＡ／ＭＩＢＫ２およびＤＥＴＡ／ＭＩＢＫ２を含むＴ
ＭＡＨ現像剤溶液は、他の種類の界面活性剤を含む市販
現像剤溶液よりもかなり少ない気泡を生じさせたことを
示す。Ｃ５〜Ｃ８アルキル基を含むアルキル化したポリ
アミンが、ＴＭＡＨ現像剤溶液における表面張力および
気泡特性の両方を減少させるこれらの物質の能力を増大
させるが、一方でフォトレジスト現像剤用途のための良
好なコントラストを保持するということは、非常に驚く
べきことである。所望の表面張力低下に要求されるアル
キル化したポリアミンの含量を低下させるのに、これら
の目的は達成される。 実施例９ 表３は、Ｒｏｓｓ−Ｍｉｌｅｓ法を用いて得られた、Ｔ
ＭＡＨ ０．２６２Ｎ溶液中でアルキル化したポリアミ
ン湿潤剤と関連して低い気泡を示す追加データを示す。
ＤＡ／ＭＩＢＫ２およびＤＥＴＡ／ＭＩＢＫ２を含むＴ
ＭＡＨ現像剤溶液は、他の種類の界面活性剤を含む市販
現像剤溶液よりもかなり少ない気泡を生じさせたことを
示す。Ｃ５〜Ｃ８アルキル基を含むアルキル化したポリ
アミンが、ＴＭＡＨ現像剤溶液における表面張力および
気泡特性の両方を減少させるこれらの物質の能力を増大
させるが、一方でフォトレジスト現像剤用途のための良
好なコントラストを保持するということは、非常に驚く
べきことである。所望の表面張力低下に要求されるアル
キル化したポリアミンの含量を低下させるのに、これら
の目的は達成される。 実施例９ 表３は、Ｒｏｓｓ−Ｍｉｌｅｓ法を用いて得られた、Ｔ
ＭＡＨ ０．２６２Ｎ溶液中でアルキル化したポリアミ
ン湿潤剤と関連して低い気泡を示す追加データを示す。
【００４４】
【表３】
【００４５】比較すると、長い線状側鎖を有する誘導体
であるＮ−ドデシルジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ／
ＤＤＡ１）は、わずか４０ppm の濃度で初期気泡高さ
８．３cmを示したが、５分間ほとんど完全に安定であ
り、気泡はなお７．５cmの高さであった。要するに、平
衡および動的の両条件下に表面張力を界面活性剤の能力
は、水にもとづくフォトレジストの性能にきわめて重要
である。低い動的表面張力は動的な使用条件下で高めら
れたぬれおよび拡散をもたらし、その結果もっと効率的
な組成物の使用ならびにもっと少ない欠陥をもたらす。
気泡の制御はフォトレジスト現像剤用／エレクトロニク
ス洗浄用組成物において特に重要な属性である。本発明
は、フォトレジスト現像用途のために良好なコントラス
トを保持するのに、これらの属性を与える。
であるＮ−ドデシルジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ／
ＤＤＡ１）は、わずか４０ppm の濃度で初期気泡高さ
８．３cmを示したが、５分間ほとんど完全に安定であ
り、気泡はなお７．５cmの高さであった。要するに、平
衡および動的の両条件下に表面張力を界面活性剤の能力
は、水にもとづくフォトレジストの性能にきわめて重要
である。低い動的表面張力は動的な使用条件下で高めら
れたぬれおよび拡散をもたらし、その結果もっと効率的
な組成物の使用ならびにもっと少ない欠陥をもたらす。
気泡の制御はフォトレジスト現像剤用／エレクトロニク
ス洗浄用組成物において特に重要な属性である。本発明
は、フォトレジスト現像用途のために良好なコントラス
トを保持するのに、これらの属性を与える。
【００４６】本発明はフォトレジスト現像剤用／エレク
トロニクス洗浄用組成物における使用に適した組成物を
提供する。
トロニクス洗浄用組成物における使用に適した組成物を
提供する。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/304 ６４７Ｂ
21/304 ６４７ 21/30 ５６９Ｅ
(72)発明者 クリステン エレイン ミニッチ
アメリカ合衆国，ペンシルベニア
18104，アレンタウン，カレッジ ドラ
イブ 529
(72)発明者 リチャード バン コート カー
アメリカ合衆国，ペンシルベニア
18104，アレンタウン，サウス トゥウ
ェンティシックスス ストリート 416
(56)参考文献 特開 平11−241037（ＪＰ，Ａ)
特開 平11−310661（ＪＰ，Ａ)
特開 昭63−34542（ＪＰ，Ａ)
特開 平３−260655（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
G03F 7/00 - 7/42
Claims (21)
- 【請求項１】 界面活性剤を有する水性フォトレジスト
現像剤組成物において、界面活性剤として、化学構造Ｉ
もしくはII 【化１】 （ここで、ＲおよびＲ′は独立してＣ５〜Ｃ８のアルキ
ルであり、ＧはＣ１〜Ｃ４アルキル置換基を含んでいて
もよい、Ｃ２〜Ｃ６の線状もしくは環状アルキレン基で
あり、ｍは２〜６、そしてｎは２もしくは３である。）
で表わされるジアルキルポリアミン化合物を使用するこ
とを含むことを特徴とする現像剤組成物。 - 【請求項２】 ジアルキルポリアミンの水性溶液が、２
３℃の水中で、５wt％以下の濃度において４５dynes ／
cmより小さい動的表面張力、ならびに最大気泡圧力法に
よる１気泡／秒、を示す請求項１記載の現像剤組成物。 - 【請求項３】 ポリアミンが化学構造Ｉを有する請求項
１記載の現像剤組成物。 - 【請求項４】 ポリアミンが化学構造IIを有する請求項
１記載の現像剤組成物。 - 【請求項５】 Ｇがエチレンもしくはプロピレンである
請求項３記載の現像剤組成物。 - 【請求項６】 ｍが２もしくは３である請求項４記載の
現像剤組成物。 - 【請求項７】 アルキル化したポリアミンが、ジエチレ
ントリアミン、ジ−（３−アミノプロピル）アミン、エ
チレンジアミン、プロパンジアミン、ブタンジアミン、
シクロヘキサンジアミンもしくはヘキサンジアミンのメ
チルイソブチルケトンもしくはメチルイソアミルケトン
との還元アルキル化生成物である請求項２記載の現像剤
組成物。 - 【請求項８】 水酸化テトラメチルアンモニウムを含む
請求項１記載の現像剤組成物。 - 【請求項９】 水酸化テトラメチルアンモニウムを含む
請求項５記載の現像剤組成物。 - 【請求項１０】 水酸化テトラメチルアンモニウムを含
む請求項６記載の現像剤組成物。 - 【請求項１１】 フォトレジスト表面に、表面張力を減
少させる量の界面活性剤を含有する現像剤溶液を付着さ
せることにより、露光後にフォトレジストを現像する方
法において、界面活性剤として、化学構造ＩもしくはII 【化２】 （ここでＲおよびＲ′は独立してＣ５〜Ｃ８のアルキル
であり、ＧはＣ１〜Ｃ４アルキル置換基を含んでいても
よい、Ｃ２〜Ｃ６の線状もしくは環状アルキレン基であ
り、ｍは２〜６、そしてｎは２もしくは３である。）で
表わされるジアルキルポリアミン化合物を使用すること
を含むことを特徴とする現像方法。 - 【請求項１２】 ポリアミンが化学構造Ｉを有する請求
項１１記載の方法。 - 【請求項１３】 ポリアミンが化学構造IIを有する請求
項１１記載の方法。 - 【請求項１４】 Ｇがエチレンもしくはプロピレンであ
る請求項１２記載の方法。 - 【請求項１５】 ｍが２もしくは３である請求項１３記
載の方法。 - 【請求項１６】 アルキル化したポリアミンが、ジエチ
レントリアミン、ジ−（３−アミノプロピル）アミン、
エチレンジアミン、プロパンジアミン、ブタンジアミ
ン、シクロヘキサンジアミンもしくはヘキサンジアミン
のメチルイソブチルケトンもしくはメチルイソアミルケ
トンとの還元的アルキル化生成物である請求項１２記載
の方法。 - 【請求項１７】 水酸化テトラメチルアンモニウムを含
む請求項１１記載の方法。 - 【請求項１８】 水酸化テトラメチルアンモニウムを含
む請求項１４記載の方法。 - 【請求項１９】 水酸化テトラメチルアンモニウムを含
む請求項１５記載の方法。 - 【請求項２０】 水酸化テトラメチルアンモニウムを含
む請求項１６記載の方法。 - 【請求項２１】 水中に次の成分、 水酸化テトラメチルアンモニウム０．１〜３wt％、 フェノール系化合物０〜４wt％；および ジアルキルポリアミン１０〜１０，０００ppm を含む水性エレクトロニクス洗浄組成物であり、ジアル
キルポリアミン化合物は、化学構造ＩもしくはII 【化３】 （ここでＲおよびＲ′は独立してＣ５〜Ｃ８のアルキ
ル、ＧはＣ１〜Ｃ４アルキル置換基を含んでいてもよ
い、Ｃ２〜Ｃ６の線状もしくは環状アルキレン基であ
り、ｍは２〜６、そしてｎは２もしくは３である。）を
有する。
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