WO2004102275A1 - ネガ型ホトレジスト組成物 - Google Patents

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WO2004102275A1
WO2004102275A1 PCT/JP2004/006812 JP2004006812W WO2004102275A1 WO 2004102275 A1 WO2004102275 A1 WO 2004102275A1 JP 2004006812 W JP2004006812 W JP 2004006812W WO 2004102275 A1 WO2004102275 A1 WO 2004102275A1
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film
photoresist composition
negative photoresist
acid
pattern
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PCT/JP2004/006812
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French (fr)
Inventor
Takako Hirosaki
Hiroshi Shimbori
Original Assignee
Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.
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    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers

Definitions

  • the present invention relates to a negative photoresist composition, and more particularly, to a negative photoresist composition suitably used for forming an electronic device such as a magnetic head and a GMR device.
  • FIGS. 1A to 1E show schematic diagrams (cross-sectional views) of general steps of electrode formation by ion milling and sputtering.
  • a magnetic film 2 ′ is laminated on a substrate 1, and a base film (lower film) 3 ′ soluble in an alkali developer and a resist film 4 ′ are further formed thereon. Are sequentially laminated. Then, via a mask pattern from above the resist film 4 ', performing selective exposure using a light such as i-line or K r F excimer laser. Then, when the alkali image is formed, a predetermined range of the resist film 4 (exposed portion if positive, unexposed portion if negative) is alkali-developed to obtain a resist pattern 4 having a substantially rectangular cross section. Is received.
  • the underlying film 3, which is located under the alkali-developed portion of the resist film 4, is also developed by the alkali developing solution at the same time, but the underlying film 3 'has higher alkali solubility than the resist film 4'. Therefore, as a result of the alkali development, a pattern 3 for a lift-off having a blade-like cross-section composed of a pattern 3 of a base film 3 having a narrow width as shown in FIG. Is obtained.
  • the magnetic film 2 around pattern 5 is etched, and the magnetic film pattern 2 under and around pattern 5 is formed. It is formed.
  • an electrode film 6 is formed on the pattern 5 and on the substrate 1 around the magnetic film pattern 2 as shown in FIG. 1D.
  • Patent Literature 1 proposes a method of forming a tapered resist pattern using a non-chemically amplified nopolak positive resist.
  • An object of the present invention is to apply a method for forming a pattern for lift-off, and to form a negative photoresist composition capable of obtaining good resolution, and more preferably, to form an electronic element such as a magnetic head and a GMR element.
  • An object of the present invention is to provide a negative photoresist composition that can be suitably used.
  • a first aspect (aspect) of the present invention comprises (A) an alkali-soluble resin, (B) an acid generator that generates an acid upon irradiation with radiation, and (C) a crosslinking agent.
  • Negative used for pattern formation method to be processed A negative photoresist composition, wherein the acid cation (B) force cation comprises an onium salt having no hydrophilic group.
  • the second aspect (aspect) of the present invention comprises (A) an alkali-soluble resin, (B) an acid generator that generates an acid upon irradiation with radiation, and (C) a cross-linking agent.
  • a lower layer film is provided, a photoresist film made of a negative photoresist composition is provided on the lower layer film, and after selectively exposing the photoresist film, it is used in a pattern forming method of simultaneously developing the lower layer film and the photoresist film.
  • a negative photoresist composition, wherein the dissolution rate with a developer used for the development treatment is 3.0 to 40.0 nm / sec.
  • a third aspect (aspect) of the present invention comprises (A) an alkali-soluble resin, (B) an acid generator that generates an acid upon irradiation with radiation, and (C) a cross-linking agent.
  • a fourth aspect (aspect) of the present invention comprises (A) an alkali-soluble resin, (B) an acid generator that generates an acid upon irradiation with radiation, and (C) a cross-linking agent.
  • a negative photoresist which has good resolution, can be applied to a method of forming a pattern for lift-off, and can be suitably used for forming an electronic element such as a magnetic head and a GMR element.
  • a yarn composition is provided.
  • 1A to 1E are schematic cross-sectional views showing a patterning step using a lift-off resist pattern in the order of steps.
  • the alkali-soluble resin (A) used in the present invention may be a resin that is soluble in an alkali developing solution or one that becomes insoluble by interaction with a crosslinking agent component. It can be arbitrarily selected from those used as the alkali-soluble resin components. For example, nopolak, polyhydroxystyrene, a copolymer of hydroxystyrene and styrene, and the like can be preferably used.
  • the ratio of hydroxystyrene to styrene (hydroxystyrene: styrene) in the copolymerization of hydroxystyrene and styrene is preferably in the range of 90 to 70: 10 to 30.
  • the polyhydroxystyrene, 3-4 0 mole 0/0 of hydroxyl hydrogen atoms are replaced by Al force re-insoluble group, may be those Al Chikarari soluble is suppressed.
  • the above-mentioned alcohol-insoluble group is a substituent that reduces the solubility of an unsubstituted alcohol-soluble resin, and includes, for example, a tert-butoxycarbonyl group, a tert-amylodicarbyl group and the like.
  • There are lower alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms such as tertiary alkoxycarbonyl group, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, and isobutyl group.
  • lower alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms are preferred because they are less susceptible to the surrounding environment in which resist patterning is performed and provide a good resist pattern.
  • copolymers of hydroxystyrene and styrene having a dispersity of 1 to 2.5 are particularly preferable because they have an appropriate alkali solubility and can easily adjust the dissolution rate of the negative photoresist composition.
  • the alkali-soluble resin (A) preferably has a mass average molecular weight (in terms of polystyrene, the same applies hereinafter) of 100 to: L0000, particularly in the case of a chemically amplified negative resist of KrF and electron beam (EB). Is preferably 20000 to 40000.
  • Acid generator component (B) As the acid generator component (B) in the present invention, an ionic salt whose cation has no hydrophilic group is used.
  • a well-known anion may be used and is not limited, but fluorinated alkylsulfonic acid ion, which has a strong strength of generated acid, is preferable. That is, it is a fluoroalkyl sulfonate ion in which some or all of the hydrogen atoms of the alkyl group are fluorinated. As the number of carbon atoms in the alkyl group becomes longer and the fluorination rate of the alkyl group (the ratio of fluorine atoms in the alkyl group) becomes smaller, the strength as a sulfonic acid decreases.
  • a fluorinated alkyl sulfonic acid in which all of the hydrogen atoms of the group are fluorinated.
  • Particularly preferred are perfluoromethanesulfonate ions and perfluoroptanesulfonate ions, which are excellent in acid strength and moderate diffusibility in a resist film.
  • a cation which forms a salt with the anion a cation having no hydrophilic group can be selected from those conventionally used in this type of acid generator.
  • the hydrophilic group include a hydroxyl group (-OH), a carboxyl group (-COOH), an alkoxy group (-OR), and the like.
  • the dissolution rate of a photoresist film formed from the negative photoresist composition in a developing solution can be reduced, and the lower layer film Good resolution of a pattern formed by simultaneously developing the photoresist film can be obtained.
  • sulfonic acid salt suitably used as the acid generator component (B) include a sulfonium salt represented by the following general formula (I) and an oxidized salt represented by the following general formula (II). .
  • X one represents the Anion, for example C n F 2n + 1 S0 3 - a. (N represents an integer of 1 to 10.)
  • 1 ⁇ to 15 each independently represent a substituent having no hydrophilicity, and preferable examples of the substituent are substituents represented by the following chemical formulas (1) to (4).
  • Ri R 3 may be different from each other, but are preferably the same.
  • R 4 and R 5 may be different from each other, but are preferably the same.
  • any one of the salt may be used alone or in combination with the above.
  • the content of the component (B) in the negative photoresist composition of the present invention is preferably 0.5 to 20 parts by mass, more preferably 5 to 15 parts by mass, per 100 parts by mass of the component (A). . If the amount of the component (B) is smaller than this, no pattern is formed, and if the amount of the component (B) is larger than this, the depth of focus width may be narrowed or storage stability may be degraded. .
  • the cross-linking agent component (C) includes one commonly used as a cross-linking agent for a known chemically amplified negative photoresist, for example, having at least one cross-linking group selected from a hydroxyalkyl group and a lower alkoxyalkyl group. It can be arbitrarily selected from compounds, and there is no particular limitation.
  • Examples of such a cross-linking agent include reacting formaldehyde or formaldehyde with a lower alcohol on an amino group-containing compound such as melamine, acetoguanamine, benzoguanamine, urea, ethylene urea, and glycol peril, and converting the hydrogen atom of the amino group to a hydrogen atom.
  • an amino group-containing compound such as melamine, acetoguanamine, benzoguanamine, urea, ethylene urea, and glycol peril
  • Compounds substituted with a hydroxymethyl group or a lower alkoxymethyl group specifically, hexamethoxymethyl melamine, bismethoxymethyl urea, bismethoxymethyl bismethoxyethylene urea, tetrakismethoxymethyl daryl alcohol, tetrakisbutoxymethyl glycol peryl, etc. Can be mentioned.
  • the crosslinking agent component (C) may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • the content of the component (C) in the negative photoresist composition of the present invention is preferably 3 to 50 parts by mass, more preferably 10 to 20 parts by mass, per 100 parts by mass of the component (A). It is. If the amount of the component (C) is smaller than this, the cross-linking does not proceed sufficiently, and a favorable resist pattern cannot be obtained. If the cross-linking agent (C) component is more than the above range, the storage stability and sensitivity of the resist composition with the lapse of time, such as generation of particles during storage of the resist composition, There is a risk of deterioration.
  • the negative photoresist composition according to the present invention is produced by dissolving the component (A), the component (B), the component (C), and other components described below in an organic solvent (D). Can be.
  • any solvent can be used as long as it can dissolve each component to form a uniform solution.
  • One or more types of conventionally known solvents for chemically amplified resists can be used. Two or more types can be appropriately selected and used.
  • Examples of the organic solvent (D) include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isoamyl ketone, and 2-heptanone; ethylene glycolone, ethylene glycolone monoacetate, diethylene glycolone glycol, and ethylene glycol. Noremonoacetate, propylene glycol, propylene glycol monoacetate, dipropylene glycol, or dipropylene glycol monoacetate monomethinoleate, monoethynoleate, monopropynoleate, monobutyl ether, monophenyl ether, etc.
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isoamyl ketone, and 2-heptanone
  • ethylene glycolone ethylene glycolone monoacetate, diethylene glycolone glycol, and ethylene glycol. Noremonoacetate, propylene glycol, propylene
  • esters such as E Toki ciprofibrate acid Echiru.
  • These organic solvents may be used alone or as a mixed solvent of two or more.
  • particularly preferred solvents include ethylene glycol, diethylene glycolone, propylene dariconeole and dipropylene glycolone monomethyl ether, monoethylenole ether, monopropynoleatel, monobutyl ether or monophenyl ethereol.
  • examples thereof include a single solvent containing at least a hydrophilic solvent such as methyl lactate and ethyl lactate, or a mixed solvent with the above-mentioned other solvents.
  • the content of the organic solvent (D) in the negative photoresist composition of the present invention is set so that the solid concentration of the resist composition is 3 to 30% by mass. It is preferable to set appropriately according to the conditions.
  • the solid content refers to the sum of (A) to (C) and other components described below. [Other ingredients]
  • a resist pattern shape in addition to the component (A), the component (B) and the component (C), a resist pattern shape, a leaving-over time, a post-exposure stability, and a resist pattern shape may be further added, if desired. of the latent image formed by the pattern wise exposure of the resist layer, etc. in order to improve the sensitivity and substrate dependency due to the addition of the amine (E) as a quencher component and the addition of the (E) component.
  • an organic acid (F) such as an organic carboxylic acid or an oxo acid of phosphorus or a derivative thereof can be further contained as an optional component.
  • an amine is suitably used as the component (E).
  • a secondary aliphatic amine ⁇ a tertiary aliphatic amine can be contained.
  • the aliphatic amine refers to an alkyl or alkyl alcohol amine having 10 or less carbon atoms.
  • the secondary and tertiary amines include trimethylamine, getylamine, triethylamine, and di- n.
  • —Propylamine, tree n Provides a proliferative amine, a proliferative amine, a proliferative amine, a proliferamine, aproliferative, acetiopropynoleamine, triptinoleamine, tripentinoleamine, trioctylamine, diethanolamine, triethanolamine, etc.
  • Tertiary aliphatic amines having an alkyl group of the number 7 to 10 are preferred, and among them, trioctylamine is most preferred.
  • the component (E) is preferably used in an amount of 0.01 to 1.0 part by mass per 100 parts by mass of the component (A).
  • the organic carboxylic acid of the component (F) for example, malonic acid, citric acid, malic acid, succinic acid, benzoic acid, salicylic acid and the like are suitable.
  • the phosphorus oxo acid or its derivative include phosphoric acid such as phosphoric acid, phosphorous acid, phosphoric acid n-butyl ester, and diphenyl phosphate ester, and derivatives such as phosphorous acid or their ester, Phosphonic acid and derivatives such as phosphonic acid such as phosphonic acid, dimethyl phosphonate, phosphonic acid-di-n-butynoleestenolate, phenyl / lephosphonic acid, diphenyl phosphonate / ester, dibenzyl phosphonate, etc.
  • phosphinic acids such as phosphinic acid and phenylphosphinic acid, and derivatives such as esters thereof. Among them, phenylphosphonic acid is particularly preferable. Is preferred
  • the component (F) is preferably used in a ratio of 0.01 to 1.0 part by mass per 100 parts by mass of the component (A).
  • the negative photoresist composition according to the present invention may further contain additives that are miscible as required, for example, an additional resin for improving the performance of the resist film, a surfactant for improving coating properties, and a plasticizer. , A stabilizer, a coloring agent, an antihalation agent and the like can be appropriately added and contained.
  • the solubility of a photoresist film formed from the negative photoresist composition in a developing solution is slowed by using an onium salt having a cationic group having no hydrophilic group. be able to. Its solubility can be evaluated by the dissolution rate of a developing solution used for developing a photoresist film comprising the negative photoresist composition.
  • the dissolution rate of a conventional negative photoresist is about 500 nm / sec (seconds), but such a photoresist having a high dissolution rate has insufficient resolution ⁇ .
  • the dissolution rate can be reduced by using the specific onium salt described above, whereby the resolution is improved and a good pattern shape is obtained.
  • the dissolution rate of the negative photoresist composition of the present invention is preferably from 3.0 to 40.0 nm / sec, more preferably 7.0-13. On m / sec, the most preferable range. Is 8.0 to 10.0 O nm / sec.
  • Examples of the developing solution include a concentration of 2.38% by mass of 1 ⁇ [(tetramethylammonium hydroxide), trimethylmonoethylammonium hydroxide, and dimethylethylammonium hydroxide.
  • an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide is preferred.
  • the value of the dissolution rate of the negative photoresist composition in this specification is a value specifically determined as follows. First, the silicon wafer is placed on a silicon wafer. A photoresist composition is applied and pre-betaed to form a photoresist film.
  • the wafer is immersed in a 23 ° (:, 2.38% by mass aqueous TMAH solution (developer). The time required for the photoresist film to completely dissolve is measured. Measure the thickness of the photoresist film per unit time (nm / sec).
  • the amount of loss of the photoresist film thus determined is the dissolution rate of the photoresist composition in the present specification.
  • the resist composition of the present invention can be suitably used for forming a pattern for ionic etching in which the film to be etched is a magnetic film.
  • Is an ionic etching include anisotropic I 1 Raw etching such as ion milling.
  • Pattern formation using the negative photoresist composition of the present invention is carried out in the same manner as in the procedure shown in FIGS. 1A to 1E described above by providing a lower layer film by a lift-off method and a non-lift-off method. It can be done in no way. A typical lift-off method is described below.
  • the substrate 1 is not particularly limited, and a silicon wafer or the like is used.
  • the substrate 1 may be subjected to a surface modification treatment using a silane coupling agent such as hexamethyldisilazane (HMDS), for example.
  • HMDS hexamethyldisilazane
  • the magnetic material used for the magnetic film 2 on the substrate 1 may be a known magnetic material.
  • a magnetic material containing elements such as Ni, Co, Cr, and Pt is used.
  • a coating solution for forming a 2 ′ base film (lower film) on the magnetic film for example, polymethylglutarimide (hereinafter abbreviated as PMGI) manufactured by Shipley Co., Ltd. is used. It is applied by a coater and dried to form an underlayer film 3.
  • the thickness of the lower layer film 3 is 10 to 10 nm, preferably about 30 to 80 nm.
  • the lower layer film 3 and the upper resist film 4 ′ are formed by applying the negative resist composition of the present invention using a spinner or the like and then performing pre-beta (PAB treatment).
  • Prebaking conditions vary depending on the type of each component in the composition, the mixing ratio, the coating film thickness, etc., but are usually 70 to: L 50 ° C, preferably 80 to 140 ° C. And 0.5 to 60 About a minute.
  • the thickness of the resist film 4 ' is preferably from 500 to 1000 nm, and more preferably from about 100 to 2000 nm.
  • the negative photoresist composition according to the present invention has sensitivity at 248 nm, it can be exposed to a KrF excimer laser, has sensitivity to electron beams, and is applicable to electron beam lithography. .
  • the selective exposure of the resist film 4 ′ may be performed using a KrF excimer laser through a mask, may be performed using an electron beam (EB), or may be performed by combining both. Good. Particularly, a fine pattern is preferably drawn directly by an electron beam.
  • the selective exposure in the present invention includes both exposure through a mask and drawing. Also, for example, in the case of a pattern shape in which a relatively wide portion and a portion with a small line width coexist, a wide portion is selectively exposed using a KrF excimer laser to reduce the line width. It is also possible to draw the part directly with an electron beam.
  • the heating conditions in the PEB (post-exposure baking) process after the exposure process vary depending on the type, blending ratio, coating film thickness, etc. of each component in the composition, but are usually 80 to 160 ° C, and are preferably Is 90 to 130 ° C. for about 0.5 to 10 minutes.
  • a predetermined range (unexposed portion) of the resist film 4 is developed by performing a developing process using the above-described developer, and the resist pattern 4 is formed at the same time.
  • the underlying film (underlayer film) 3 ′ located under the exposed portion of the resist film 4, under the edge of the unexposed portion is also removed together with the alkali developing solution, and the lift-off pattern in the form of a cross-section is used. 5 is obtained.
  • the development time can be set so as to obtain the desired resist pattern shape.However, if it is too short, the pattern may be skirted, or undissolved portions may be left unexposed or in other portions. If the length is too long, the film will be reduced. Therefore, it is preferable that the length be in the range of 25 to 180 seconds, and it is most preferable that the length be in the range of 30 to 120 seconds.
  • the negative photoresist composition of the present invention a cation having no hydrophilic group is used as the acid generator (B) to suppress the alkali solubility of the photoresist film.
  • the resolution is improved, and the negative photoresist composition is improved.
  • the dissolution rate of the lower layer film below the resist film can be suppressed.
  • the width of the pattern of the lower layer film is narrower than the resist pattern of the resist film (upper layer).
  • the width of the lower layer is narrowed, the width of the pattern of the lower layer film may be too narrow and the pattern may collapse, but according to the present invention, the dissolution rate of the lower layer film is suppressed, so that the lower layer is developed during the development of the upper layer. It is possible to prevent the layer film from being excessively dissolved and the width from becoming too small, and to cope with miniaturization of the resist pattern (upper layer) while suppressing the occurrence of pattern collapse.
  • the development margin of the lower layer film soluble in the developer is improved. That is, the development time (development margin) for obtaining the width of this range can be prolonged with respect to the preferable range of the pattern width of the lower layer film.
  • the sensitivity margin can be effectively improved, and the rectangularity of the resist pattern can also be improved.
  • a lift-off resist pattern having high resolution can be formed, and the in-plane uniformity of the pattern dimension can be improved.
  • the dissolution rate of the negative photoresist composition of the present invention in a developer is suppressed to about 3.0 to 4.0 nm / sec
  • the resist film (upper layer) made of the negative photoresist composition is developed.
  • the rate at which the underlying film dissolves is suppressed. Therefore, it is possible to prevent the lower layer film from being excessively dissolved during the development of the upper layer and to prevent the width from becoming too small, and to cope with the miniaturization of the resist pattern (upper layer) while suppressing the occurrence of pattern collapse. it can.
  • component (D) The following components (A), (B), (C), (E), (F), and other components are uniformly dissolved in component (D) to form a negative photoresist composition. Prepared.
  • the component (A) was used and the structural unit 80 mole 0/0 derived from a hydroxystyrene, a copolymer 100 parts by weight of the dispersion degree 2.0 consisting of structural units 20 mole% derived from styrene.
  • the mass average molecular weight of this component (A) was 3,600.
  • component (B) 3.0 parts by mass of triphenylsulfo-dimethyltrifluoromethanesulfonate was used based on 100 parts by mass of the component (A).
  • component (C) bismethoxymethyl urea (product name: N-8314, manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.) was used in an amount of 10.0 parts by mass based on 100 parts by mass of the component (A).
  • propylene glycol monomethyl ether was used in an amount of 1800 parts by mass based on 100 parts by weight of the component (A).
  • a fluorine-based surfactant product name: XR104, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.
  • the dissolution rate of the obtained negative resist composition was 8.0 nm / sec. ⁇ Formation of resist pattern and its evaluation>
  • PMG I product name: SFG 2F, manufactured by MicroChem; lower layer material capable of being developed by Alchemy; polymethyl glutarimide
  • HMDS polymethyl glutarimide
  • the negative resist composition prepared above is applied by a spinner, A resist film having a thickness of 200 nm was formed by prebaking at 110 ° C for 90 seconds.
  • the obtained resist pattern was in the shape of a cross section, and no pattern collapse occurred. Furthermore, the sensitivity margin was wide, the film thickness of the resist pattern did not decrease, and the rectangularity was good.
  • the ultimate resolution of the isolated line was 50 nm.
  • the component is 85 moles of a structural unit derived from hydroxystyrene. / 0, with copolymer 100 parts by weight of the dispersion degree 2.0 consisting of structural units 15 mole 0/0 derived from styrene.
  • the mass average molecular weight of this component (A) was 3,600.
  • an acid generator (NDS-105, manufactured by Midori Kagaku) represented by the following formula (III) as an onium salt having a hydrophilic group is used, based on 100 parts by mass of the component (A). 1.5 parts by mass were used.
  • the components (C), (D), (E) and (F) had the same composition as in Example 1.
  • 0.1 part by mass of a fluorosurfactant product name XR104, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc. was used.
  • the dissolution rate of the obtained negative resist composition was 50 nm / sec.
  • a resist pattern was formed in the same manner as in Example 1.
  • the obtained isolate line was 250 nm. Further, the obtained resist pattern had a large film loss and a small sensitivity margin.
  • a negative resist composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the component (B) was changed to 1.0 part by mass of ⁇ - (methylsulfonyloximino) -p-methoxyphenylacetonitrile.
  • the dissolution rate of the obtained negative resist composition was 50 nmZZ sec.
  • a resist pattern was formed in the same manner as in Example 1.
  • the resulting isolate line was 250 nm. Further, the obtained resist pattern had a large film loss and a small sensitivity margin.
  • the present invention provides a negative photoresist composition which has good resolution, is applicable to a method of forming a pattern for lift-off, and can be suitably used for forming an electronic element such as a magnetic head and a GMR element. Is very useful in industry.

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Abstract

基板上に下層膜を設け、該下層膜上にネガ型ホトレジスト組成物からなるホトレジスト膜を設け、該ホトレジスト膜を選択的露光後、該下層膜と該ホトレジスト膜を同時に現像処理するパターン形成方法において、良好な解像性が得られるネガ型ホトレジスト組成物が提供される。この組成物は、(A)アルカリ可溶性樹脂、(B)放射線の照射により酸を発生する酸発生剤、および(C)架橋剤を含有し、前記酸発生剤(B)はカチオンが親水性基を有していないオニウム塩を含む。

Description

明細書 ネガ型ホトレジスト組成物 技術分野
本発明は、 ネガ型ホトレジスト組成物に関するものであり、 より詳しくは、 磁 気へッド、 GMR素子等の電子素子の形成に好適に用いられるネガ型ホトレジス ト組成物に関する。
本願は、 2003年 5月 16日に提出された特願 2003-138873号及 ぴ 2003年 6月 6日に提出された特願 2003— 162060号に基づく優先 権を主張し、 その内容をここに援用する。 背景技術
例えば磁気ヘッドの微細構造の製造には、 磁性膜をターゲット （被エッチング 膜） とするイオン性エッチングが用いられており、 イオン性エッチングとしては イオンミリング （ion milling) が多用されている。 図 1 A〜図 1 Eに一般的なィ オンミリングとスパッタリングによる電極形成の各工程の模式図 （断面図） を示 す。
まず、 図 1 Aに示す様に、 基板 1の上に磁性膜 2' を積層し、 さらにその上に アルカリ現像液に対して可溶性の下地膜 (下層膜） 3' と、 レジスト膜 4' とを順 次積層する。 ついで、 レジスト膜 4' の上からマスクパターンを介し、 i線や K r Fエキシマレーザーなどの光を用いて選択的露光を行う。 ついで、 アルカリ現 像を行うと、 レジスト膜 4， の所定の範囲（ポジであれば露光部、ネガであれば未 露光部） がアルカリ現像されて、 断面がほぼ矩形状のレジストパターン 4が得ら れる。 このとき、 レジスト膜 4， のアルカリ現像された部分の下に位置する下地 膜 3， も同時にアルカリ現像液によって現像されるが、 該下地膜 3' は、 レジス ト膜 4' よりアルカリ可溶性が高いため、 アルカリ現像の結果図 1 Bに示した様 な幅の狭い下地膜 3， のパターン 3と、 これより幅広のレジスト膜 4' のレジス トパターン 4からなる断面羽子板状のリフトオフ用のパターン 5が得られる。 ついで、 パターン 5をマスクとしてイオンミリングを行うと、 図 1 Cに示した 様に、 パターン 5の周囲の磁性膜 2， がエッチングされ、 パターン 5の下と、 そ の周囲に磁性膜パターン 2が形成される。
さらにスパッタリングを行うと、 図 1 Dに示したように、 パターン 5の上と、 磁性膜パターン 2の周囲の基板 1の上に電極膜 6が形成される。
ついで、 最後に再度アルカリ現像液を用いて、 下地膜 3 ' のパターン 3を溶解 すると、 レジスト膜 4， のレジストパターン 4が除去され、 図 1 Eに示した様に 基板 1とその上に形成された所定の幅の磁性膜パターン 2と、 その周囲に形成さ れた電極膜 6とからなる磁気ヘッド 1 0を、 所謂リフトオフ法にて、 得ることが , できる。 なお、 下記特許文献 1には、 非化学増幅型のノポラックのポジ型レジス トを用いて、テーパー形状のレジストパターンを形成する方法が提案されている。
(特許文献 1 )
特願 2 0 0 2 - 1 1 0 5 3 6号公報
しかしながら、 このような断面羽子板状のリフトオフ用のパターン 5を形成す る方法にあっては、 ポジ型ホトレジスト糸且成物を用いたものし力提案されておら ず、 これまでに、 リフトオフ用に適正化されたネガ型ホトレジスト組成物は実用 化されていなかった。 また、 該レジスト膜の材料の選定が難しく、 好ましい解像 性が得られていなかった。 発明の開示
本発明の課題は、 リフトオフ用のパターンを形成する方法に適用可能で、 良好 な解像性が得られるネガ型ホトレジスト組成物、 さらに好ましくは磁気へッド、 GMR素子等の電子素子の形成に好適に用いられるネガ型ホトレジスト組成物を 提供することにある。
上記の課題を解決するために、本発明の第 1の態様 (aspect)は、 （A) アルカリ 可溶性樹脂、 (B) 放射線の照射により酸を発生する酸発生剤、 および（C)架橋 剤を含有してなり、 基板上に下層膜を設け、 該下層膜上にネガ型ホトレジスト組 成物からなるホトレジスト膜を設け、 該ホトレジスト膜を選択的露光後、 該下層 膜と該ホトレジスト膜を同時に現像処理するパターン形成方法に用いられるネガ 型ホトレジスト組成物であって、 前記酸発生剤 (B ) 力 カチオンが親水性基を 有していないォニゥム塩を含むことを特徴とするネガ型ホトレジスト組成物であ る。
また本発明の第 2の態様 (aspect)は、 （A) アルカリ可溶性樹脂、 （B ) 放射線 の照射により酸を発生する酸発生剤、 および （C) 架橋剤を含有してなり、 基板 上に下層膜を設け、 該下層膜上にネガ型ホトレジスト組成物からなるホトレジス ト膜を設け、 該ホトレジスト膜を選択的露光後、 該下層膜と該ホトレジスト膜を 同時に現像処理するパターン形成方法に用いられるネガ型ホトレジスト組成物で あって、 前記現像処理に用いられる現像液による溶解速度が 3 . 0 〜4 0 . 0 n m/ s e cであることを特徴とするネガ型ホトレジスト組成物である。
また、 本発明の第 3の態様 (aspect)は、 （A) アルカリ可溶性樹脂、 （B ) 放射 線の照射により酸を発生する酸発生剤、 および （C) 架橋剤を含有してなり、 磁 気へッド素子の形成に用いられるネガ型ホトレジスト組成物であって、 前記酸発 生剤 (B ) 力 カチオンが親水性基を有していないォニゥム塩を含むことを特徴 とするネガ型ホトレジスト組成物である。
また、 本発明の第 4の態様 (aspect)は、 （A) アルカリ可溶性樹脂、 （B ) 放射 線の照射により酸を発生する酸発生剤、 および （C) 架橋剤を含有してなり、 磁 気へッド素子の形成に用いられるネガ型ホトレジスト組成物であって、 前記現像 処理に用いられる現像液による溶解速度が 3 . 0 〜4 0 . O n m/ s e cである ことを特徴とするネガ型ホトレジスト組成物である。
本発明によれば、 解像性が良好であり、 リフトオフ用のパターンを形成する方 法に適用可能で、 磁気ヘッド、 GMR素子等の電子素子の形成にも好適に用いる ことができるネガ型ホトレジスト糸且成物が提供される。 図面の簡単な説明
図 1 A〜l Eは、 リフトオフ用レジストパターンを用いたパターニング工程 を工程順に示した模式断面図である。 発明を実施するための最良の形態 以下、 本発明について詳細に説明する。
[アルカリ可溶性樹脂 （A) ]
本発明において用いられるアルカリ可溶性樹脂 （A) としては、 アルカリ現像 液に可溶なもので、 また架橋剤成分との相互作用によりアル力リ不溶となるもの でよく、 これまでネガ型化学増幅型のアルカリ可溶性樹脂成分として用いられて いるものの中から任意に選ぶことができる。 例えば、 ノポラック、 ポリヒドロキ シスチレン、 ヒ ドロキシスチレンとスチレンとの共重合体等を好ましく用いるこ とができる。 ヒドロキシスチレンとスチレンとの共重合におけるヒドロキシスチ レンとスチレンの割合 （ヒ ドロキシスチレン：スチレン） は 9 0〜7 0 ： 1 0〜 3 0の範囲内が好ましい。
前記ポリヒドロキシスチレンの、 水酸基の水素原子の 3〜4 0モル0 /0がアル力 リ不溶性基で置換され、 アル力リ可溶性が抑制されているものでもよい。 また前 記ヒドロキシスチレン一スチレン共重合体におけるヒドロキシスチレンの、 水酸 基の水素原子の 5〜 3 0モル％がさらにアル力リ不溶性基で置換され、 アル力リ 可溶性が抑制されているものでもよい。
上記のアル力リ不溶性基とは、 未置換のアル力リ可溶性樹脂のアル力リ溶解性 を低下させる置換基であり、 例えば、 t e r t—ブトキシカルボニル基、 t e r t—アミルォキジカルボエル基などの第三級アルコキシカルボニル基、メチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 イソプロピル基、 n—プチル基、 イソプチル基など の炭素原子数 1〜 5の低級アルキル基がある。 これらの中で、 レジストパター二 ングが施される周辺環境の影響を受けにくく、 良好なレジストパターンが得られ ることから、 炭素原子数 1〜 5の低級アルキル基、 特にィソプロピル基が好まし い。 これらの中でも、 分散度 1〜2 . 5のヒドロキシスチレンとスチレンとの共 重合体が適度なアルカリ溶解性を有し、 ネガ型ホトレジスト組成物の溶解速度を 調製しやすいので特に好ましい。
アルカリ可溶性樹脂 （A) の質量平均分子量 （ポリスチレン換算、 以下同様） は 1 0 0 0〜： L 0 0 0 0が好ましく、 特に K r F、 電子線 （E B ) の化学増幅型 ネガ型レジストにおいては 2 0 0 0〜4 0 0 0がより好ましい。
[酸発生剤成分 (B)] 本発明における酸発生剤成分 （B ) としては、 カチオンが親水性基を有してい ないォニゥム塩が用いられる。
まず、 このォニゥム塩のァニオンとしては、 公知のァユオンでよく、 限定され るものではないが、 発生する酸の強度が強い、 フッ素化アルキルスルホン酸ィォ ンが好ましい。 すなわち、 アルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素化され たフルォロアルキルスルホン酸イオンである。 アルキル基の炭素数が長くなるほ ど、 またアルキル基のフッ素化率.（アルキル基中のフッ素原子の割合） が小さく なるほどスルホン酸としての強度が落ちることから、 炭素数 1〜1 0のアルキル 基の水素原子の全部がフッ素化されたフッ素化アルキルスルホン酸がより好まし い。 特に好ましくは、 パーフルォロメタンスルホン酸イオン、 パーフルォロプタ ンスルホン酸イオンが酸の強度、 レジスト膜中の適度な拡散性に優れ好ましい。 他方、 該ァニオンと塩を形成するカチオンは、 従来この種の酸発生剤において 通常用いられているものの中から親水性基を有していないものを選んで用いるこ とができる。 ここでの親水性基とは、具体的には水酸基（一OH)、カルボキシル 基 （一 C O OH)、 アルコキシ基（一O R)等である。 このような親水性基を有し ていないカチオンを有するォニゥム塩を用いることにより、 そのネガ型ホトレジ スト組成物から形成されるホトレジスト膜の現像液に対する溶解速度を遅くする ことができ、 下層膜と該ホトレジスト膜を同時に現像処理して形成されるパター ンの良好な解像性を得ることができる。
酸発生剤成分 （B ) として好適に用いられるォニゥム塩の具体例としては、 下 記一般式 （I ) で表されるスルフォニゥム塩、 下記一般式 （II) で表されるョー ドニゥム塩が挙げられる。
Figure imgf000008_0001
Figure imgf000008_0002
式中、 X一は前記ァニオンを表し、 例えば CnF2n+1S03—である。 （nは 1〜 10の整数を表す。）
また、 1^〜1 5は、 それぞれ独立に親水性を有しない置換基を表し、 好適な具 体例としては、 下記化学式（1)〜 （4) で表される置換基である。 Ri R3は互 いに異なっていてもよいが、 同一であることが好ましい。 R4と R 5は互いに異な つていてもよいが、 同一であることが好ましい。
Figure imgf000008_0003
(B) 成分としてのォ-ゥム塩は、 いずれか 1種を単独で用いてもよいし 以上 laみ合わせて用いてもよい。 本発明のネガ型ホトレジスト組成物における （B)成分の含有量は、 （A)成分 1 0 0質量部当り 0 . 5〜 2 0質量部が好ましく、 より好ましくは 5〜 1 5質量 部である。 これよりも （B) 成分の量が少ないとパターンが形成されないし、 ま たこれよりも （B) 成分の量が多くなると、 焦点深度幅が狭くなつたり、 保存安 定性が劣化するおそれがある。
[架橋剤成分 （C) ]
架橋剤成分 （C) としては、 公知の化学増幅型のネガ型ホトレジストの架橋剤 として通常使用されているもの、 例えばヒドロキシアルキル基及び低級アルコキ シアルキル基から選ばれる少なくとも 1個の架橋形成基を有する化合物の中から 任意に選ぶことができ、 特に制限はない。
このような架橋剤としては、 例えばメラミン、 ァセトグアナミン、 ベンゾグァ ナミン、 尿素、 エチレン尿素、 グリコールゥリルなどのアミノ基含有化合物にホ ルムアルデヒド又はホルムアルデヒドと低級アルコールを反応させ、 該ァミノ基 の水素原子をヒドロキシメチル基又は低級アルコキシメチル基で置換した化合物、 具体的にはへキサメトキシメチルメラミン、 ビスメトキシメチル尿素、 ビスメト キシメチルビスメ トキシエチレン尿素、 テトラキスメ トキシメチルダリコールゥ リル、 テトラキスブトキシメチルグリコールゥリルなどを挙げることができる。 これらの中でも、 尿素にホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドと低級アルコ ールを反応させ、 該ァミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基又は低級アルコキ シメチル基で置換した化合物、 例えばビスメトキシメチル尿素は、 配合量に大き く左右されず良好なパターンが形成され、 ネガ型ホトレジスト組成物の調製がし やすく特に好適に用いられる。
架橋剤成分 （C) は、 単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いて もよい。
本発明のネガ型ホトレジスト糸且成物における （C)成分の含有量は、 （A)成分 1 0 0質量部当り、 3〜5 0質量部が好ましく、 より好ましくは 1 0〜2 0質量 部である。 （C)成分の量がこれよりも少ないと、架橋形成が十分に進行せず、 良 好なレジストパターンが得られない。 架橋剤 （C) 成分が上記の範囲より多いと レジスト組成物の保管中にパーティクルが発生するなど保存安定性や感度が経時 的に劣化するおそれがある。
[有機溶剤 (D)]
本発明に係るネガ型ホトレジスト組成物は、 前記 (A) 成分と前記 （B) 成分 と前記 （C) 成分と、 後述するその他の成分とを、 有機溶剤 (D) に溶解させて 製造することができる。
有機溶剤 (D) としては、 各成分を溶解し、 均一な溶液とすることができるも のであればよく、 従来、 化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任 意のものを 1種又は 2種以上適宜選択して用いることができる。
有機溶剤 (D) として、 例えば、 アセトン、 メチルェチルケトン、 シクロへキ サノン、 メチルイソアミルケトン、 2—ヘプタノンなどのケトン類や、 エチレン グリコーノレ、 エチレングリコーノレモノアセテート、 ジエチレングリコーノレ、 ジェ チレングリコーノレモノアセテート、 プロピレングリコール、 プロピレングリコー ルモノアセテート、 ジプロピレングリコール、 又はジプロピレングリコールモノ ァセテ一トのモノメチノレエーテノレ、モノエチノレエーテノレ、モノプロピノレエーテノレ、 モノブチルエーテル又はモノフエニルエーテルなどの多価アルコール類及ぴその 誘導体や、 ジォキサンのような環式エーテル類や、 乳酸メチル、 乳酸ェチル、 酢 酸メチル、 酢酸ェチル、 酢酸ブチル、 ピルビン酸メチル、 ピルビン酸ェチル、 メ トキシプロピオン酸メチル、 ェトキシプロピオン酸ェチルなどのエステル類など を挙げることができる。 これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、 2種以上の混 合溶剤として用いてもよい。 本発明において、 特に好ましい溶媒としては、 ェチ レングリコール、 ジエチレングリコーノレ、 プロピレンダリコーノレ又はジプロピレ ングリコーノレのモノメチルエーテル、 モノェチノレエーテル、 モノプロピノレエーテ ル、 モノプチルエーテル又はモノフエニルエーテノレ、 乳酸メチル、 乳酸ェチルな どの親水性の溶媒を少なくとも含む単独又は上記他の溶媒との混合溶媒が挙げら れる。
本発明のネガ型ホトレジスト組成物における有機溶剤 (D) の含有量は、 該レ ジスト組成物の固形分濃度が 3〜 3 0質量％となる範囲で、 得ようとするレジス ト膜の膜厚に応じて適宜設定されることが好ましい。 ここに、 固形分とは （A) 〜 （C) 及ぴ後記その他の成分の合計をいうものとする。 [その他の成分]
本発明のネガ型ホトレジスト組成物においては、 前記した （A)成分、 （B ) 成 分及び （C) 成分に加えて、 所望に応じさらにレジストパターン形状、 引き置き 経時安疋性 、post exposure stability of the latent image formed by the pattern wise exposure of the resist layer) などを向上させるために、 クェンチヤ一成 分としてのァミン （E) や、 （E)成分の添加による感度劣化や基板依存性等の向 上の目的で、 さらに任意成分として、 有機カルボン酸やリンのォキソ酸若しくは その誘導体などの有機酸 ( F ) を含有させることができる。 これらは、 化学増幅 型ネガ型ホトレジストに慣用されている添加成分である。
(E ) 成分としてはァミンが好適に用いられ、 具体例としては、 第 2級脂肪族ァ ミンゃ第 3級脂肪族ァミンを含有させることができる。
ここで、 脂肪族ァミンとは炭素数 1 0以下のアルキルまたはアルキルアルコー ルのァミンを言 、、この第 2級や第 3級ァミンの例としては、トリメチルァミン、 ジェチルァミン、 トリェチルァミン、 ジ— n—プロピルァミン、 トリー n—プロ ピ /レアミン、 トリイソプロピノレアミン、 トリプチノレァミン、 トリペンチノレァミン、 トリオクチルァミン、 ジエタノールァミン、 トリエタノールァミンなどが挙げら れるが、 特に炭素数 7〜 1 0のアルキル基を有する第 3級脂肪族ァミンが好まし く、 それらの中でもトリオクチルァミンが最も好ましい。
この （E ) 成分は、 （A) 成分 1 0 0質量部当り 0 . 0 1〜 1 . 0質量部の割合 で用いるのが好ましい。
( F ) 成分の有機カルボン酸としては、 例えば、 マロン酸、 クェン酸、 リンゴ 酸、 コハク酸、 安息香酸、 サリチル酸などが好適である。 また、 リンのォキソ酸 若しくはその誘導体としては、 リン酸、 亜リン酸、 リン酸ージー n—ブチルエス テル、 リン酸ジフエニルエステルなどのリン酸又は亜リン酸若しくはそれらのェ ステルのような誘導体、 ホスホン酸、 ホスホン酸ジメチルエステル、 ホスホン酸 ージー n—ブチノレエステノレ、 フエ二/レホスホン酸、 ホスホン酸ジフェニ^/エステ ル、 ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及ぴそれらのエステルのよ うな誘導体、 ホスフィン酸、 フエニルホスフィン酸などのホスフィン酸及ぴそれ らのエステルのような誘導体が挙げられ、 これらの中で特にフエニルホスホン酸 が好ましい。
これらの （F) 成分は、 （A) 成分 100質量部当り 0. 01〜1. 0質量部の 割合で用いるのが好ましい。
これらの （E) 成分や (F) 成分はそれぞれ単独で用いてもよいし、 両者を一 緒に用いてもよい。 （E) 成分、 （F) 成分を使用することによりレジストパター ントップ部分が形成されやすくなり、 エッジラフネス低減の効果が得られる。 本発明に係るネガ型ホトレジスト組成物には、 さらに所望により混和性のある 添加剤、 例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、 塗布性を向上さ せるための界面活性剤、 可塑剤、 安定剤、 着色剤、 ハレーション防止剤などを適 宜、 添加含有させることができる。
本発明におけるネガ型ホトレジスト組成物は、 親水性基を有していないカチォ ンを有するォニゥム塩を用いることにより、 そのネガ型ホトレジスト組成物から 形成されるホトレジスト膜の現像液に対する溶解性を遅くすることができる。 そ の溶解性は、 該ネガ型ホトレジスト組成物からなるホトレジスト膜の現像処理に 使用される現像液による溶解速度で評価することができる。 従来のネガ型ホトレ ジストにおける該溶解速度は、約 500 nm/ s e c (秒)程度であるが、このよう な溶解速度が早いホトレジストでは、 解像性が不十分であ δ。
本発明においては、 上記特定のォニゥム塩を用いることにより、 溶解速度をお とすことができ、 これにより解像性が向上し、 また良好なパターン形状が得られ る。本発明のネガ型ホトレジスト組成物の該溶解速度は、 3. 0〜40. 0 nm/ s e cであることが好ましく、 より好ましい範囲は 7. 0-13. On m/ s e c であり、 最も好ましい範囲は 8. 0〜10. O nm/s e cである。
現像液としては、 例えば、 濃度 2. 38質量％の丁1^ ^[ (テトラメチルアン モニゥムハイドロォキサイド）、トリメチルモノェチルアンモニゥムハイドロォキ サイド、 ジメチルジェチルアンモニゥムハイド口オキサイド、 モノメチルトリエ チルアンモニゥムハイドロォキサイド等の水溶液が好適に用いられる力 本発明 において、 テトラメチルアンモニゥムハイドロォキサイドの水溶液が好ましい。 ここで、 本明細書におけるネガ型ホトレジスト組成物の溶解速度の値は、 具体 的には次のようにして求めた値である。 まず、 シリコンゥエーハ上に本発明のホ トレジスト組成物を塗布し、 プリベータしてホトレジスト膜を形成する。 次に該 ホトレジスト膜の膜厚を測定した後、 このゥエーハを、 2 3 ° (：、 2. 3 8質量％ の TMAH水溶液 （現像液） に浸す。 そして、 ホトレジスト膜が完全に溶解する 時間を測定し、 これより単位時間当りのホトレジスト膜の膜減り量 （n m/sec) を求める。
このようにして求めたホトレジスト膜の膜減り量が本明細書におけるホトレジス ト組成物の溶解速度である。
本発明のネガ型ホトレジスト組成物を用いたパターンの形成方法について説明 する。 本発明のレジスト組成物は、 被エッチング膜が磁性膜であるイオン性エツ チング用のパターン形成に好適に用いることができる。 イオン性エッチングとし ては、 イオンミリング等の異方 I1生エッチングが挙げられる。
本発明のネガ型ホトレジスト組成物を用いたパターン形成おょぴイオン性エツ チングは前述の図 1 A〜1 Eに示した手順と同様にして、 リフトオフ法により、 またリフトオフ法でない下層膜を設けない方法でも行うことができる。 典型的な リフトオフ法について、 以下に説明する。
基板 1は特に限定されず、 シリコンゥヱーハ等が用いられる。 基板 1には、 例 えばへキサメチルジシラザン （HMD S ) 等のシランカップリング剤を用いて表 面改質処理を行つてもよい。
基板 1上の磁性膜 2， に用いられる磁性体としては、公知慣用のものでよいが、 例えば、 N i， C o , C r， P t等の元素を含むものが用いられる。
磁性膜上 2 ' の下地膜 (下層膜）を形成するための塗布液としては、 例えばシプ レー社製のポリメチルダルタルイミド（polymethylglutarimide 以下 PMG Iと 略す） が用いられ、 該塗布液をスピンコーターによって塗布し、 乾燥して下層膜 3， を形成する。 下層膜 3， の厚さは 1 0〜： 1 0 O n m、 好ましくは 3 0〜8 0 n m程度が好適である。
下層膜 3， 上のレジスト膜 4 ' は、 本発明のネガ型レジスト組成物をスピンナ 一などで塗布した後、 プレベータ （P AB処理） することによって形成する。 プ レベーク条件は、 組成物中の各成分の種類、 配合割合、 塗布膜厚などによって異 なるが、 通常は 7 0〜： L 5 0 °Cで、 好ましくは 8 0〜： 1 4 0 °Cで、 0 . 5〜6 0 分間程度である。 レジスト膜 4 ' の厚さは 5 0〜1 0 0 0 0 n m、 好ましくは、 1 0 0〜2 0 0 0 n m程度が好適である。
本発明にかかるネガ型ホトレジスト組成物は、 2 4 8 n mに感度を有するので K r Fエキシマレーザーで露光できるとともに、 電子線にも感度を有しており、 電子線リソグラフィにも適用可能である。
すなわちレジスト膜 4 ' の選択的露光はマスクを介して K r Fエキシマレーザ 一を用いて行ってもよく、 電子線 （E B) を用いて行ってもよく、 両者を組み合 わせて行ってもよい。 特に微細なパターンは電子ビームで直接描画する方法が好 ましい。 なお、 本発明における選択的露光とは、 上記したマスクを介した露光と 描画の両方を含むものである。 また、 例えば、 比較的幅広の部分と線幅が小さい 部分とが混在するパターン形状の場合に、 幅広の部分を K r Fエキシマレーザー を用 、て選択的に露光し、 線幅が小さレ、部分を電子線で直接描画することも可能 である。
露光工程後の P E B (露光後加熱） 工程における加熱条件は、 組成物中の各成 分の種類、配合割合、塗布膜厚などによって異なるが、通常は 8 0〜1 6 0 °Cで、 好ましくは 9 0〜1 3 0 °Cで、 0 . 5〜1 0分間程度である。
そして、 P E B工程後に、 前記に挙げた現像液を用いて現像処理を行うことに よって、 レジスト膜 4， の所定の範囲 （未露光部） が現像されてレジストパター ン 4が形成されると同時に、 レジスト膜 4， の露光部の下おょぴ未露光部の縁部 の下に位置する下地膜 (下層膜） 3 ' もアルカリ現像液によって一緒に除去され、 断面羽子板状のリフトオフ用のパターン 5が得られる。
現像時間は、 所望のレジストパターン形状が得られるように設定することがで きるが、 短すぎるとパターンが裾引きとなったり、 未露光部やその他の部分で溶 け残りが起きたりするし、 長すぎると膜減りが起こるので、 好ましくは 2 5〜1 8 0秒間の範囲内とするのが好ましく、 最も好ましいのは 3 0〜1 2 0秒間の範 囲内とするのが良い。
本発明のネガ型ホトレジスト組成物は、 酸発生剤 (B) としてカチオンが親水 性基を有していないォニゥム塩が用いられ、 ホトレジスト膜のアルカリ溶解性を 抑制している。 これにより、 解像性が向上するほか、 該ネガ型ホトレジスト組成 物からなるレジスト膜 （上層） を現像する工程において、 その下の下層膜が溶解 する速度も抑えられる。
したがって、 従来のホトレジスト組成物では、 下層膜のパターンの幅が、 レジ スト膜 （上層） のレジストパターンよりも狭く形成される断面羽子板状のリフト オフ用レジストパターンにあっては、 レジストパターン (上層） の幅を狭くした ときに下層膜のパターンの幅が狭くなりすぎてパターン倒れが生じるおそれがあ るが、 本発明によれば、 下層膜の溶解速度が抑えられるので、 上層の現像時に下 層膜が過度に溶解されて幅が小さくなりすぎるのを防止することができ、 パター ン倒れの発生を抑えつつ、 レジストパターン （上層） の微細化に対応することが できる。
また、 下層膜が溶解する速度が抑えられるので、 現像液に可溶な下層膜の現像 マージンが向上する。 すなわち、 下層膜の好ましいパターン幅の範囲に対して、 この範囲の幅を得るための現像時間 (現像マージン）を長く伸ばすことができる。 また、 特に （B ) 成分にォニゥム塩を用いたことにより、 感度マージンを効果 的に向上させることができ、 レジストパターンの矩形性も向上させることができ る。
したがって、 かかるネガ型ホトレジスト組成物を用いることにより、 解像性の 高いリフトオフ用レジストパターンを形成することができ、 パターン寸法の面内 均一性も向上させることができる。
また本発明のネガ型ホトレジスト組成物は現像液による溶解速度が 3 . 0〜 4 0 . O n m/ s e c程度に抑えられているので、該ネガ型ホトレジスト組成物から なるレジスト膜 （上層） を現像する工程において、 その下の下層膜が溶解する速 度が抑えられる。 したがって、 上層の現像時に下層膜が過度に溶解されて幅が小 さくなりすぎるのを防止することができ、 パターン倒れの発生を抑えつつ、 レジ ストパターン （上層） の微細化に対応することができる。
また、 下層膜が溶解する速度が抑えられるので、 現像液に可溶な下層膜の現像 マージンが向上する。
したがって、 かかるネガ型ホトレジスト組成物を用いることにより、 解像性の 高いリフトオフ用レジストパターンを形成することができ、 パターン寸法の面内 均一性も向上させることができる。 実施例
以下本発明の実施例を説明するが、 本発明の範囲はこれらの実施例に限定され るものではない。
[実施例 1 ]
<ネガ型レジスト組成物の調製 >
下記の （A) 成分、 （B) 成分、 （C) 成分、 （E) 成分、 （F) 成分、 およびそ の他の成分を（D)成分に均一に溶解し、ネガ型ホトレジスト組成物を調製した。
(A) 成分としては、 ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位 80モル0 /0 と、 スチレ から誘導される構成単位 20モル％からなる分散度 2. 0の共重合 体 100質量部を用いた。この（A)成分の質量平均分子量は 3600であった。
(B) 成分としては、 トリフエニルスルホ -ゥムトリフルォロメタンスルホネ ートを （A) 成分 100質量部に対して、 3. 0質量部用いた。
(C) 成分としては、 ビスメトキシメチル尿素 （製品名： N—8314、 三和 ケミカル社製） を、 （A) 成分 100質量部に対して、 10. 0質量部用いた。
(D) 成分としては、 プロピレングリコールモノメチルエーテルを （A) 成分 100重量部に対して、 1800質量部を用いた。
(E) 成分としては、 トリオクチルァミン 0. 48質量部を用いた。
(F) 成分として、 サリチル酸 0. 15質量部を用いた。
その他の成分として、 フッ素系界面活性剤 （製品名 XR 104、 大日本イン キ化学工業社製） を 0. 1質量部用いた。
得られたネガ型レジスト組成物の溶解速度は 8. 0 n m/ s e cであった。 <レジストパターンの形成及ぴその評価 >
予め、 HMDSで表面改質処理されたシリコンゥヱーハ上に、 PMG I (製品 名 ： SFG 2F、 マイクロケム社製；アル力リ現像可能な下層材料；ポリメチ ルグルタルイミド） をスピンコーターで塗布し、 180°C、 300秒の加熱条件 で乾燥させて、 厚さ 65 nmの下層膜を形成した。
該下層膜上に、 上記で調製したネガ型レジスト組成物をスピンナ一で塗布し、 1 10°C、 90秒の条件でプレベ^ "クすることにより、 厚さ 200 nmのレジス ト膜を形成した。
次いで、 電子ビーム描画装置 （製品名： HL— 800D、 HI TACHI社製） を 50 kVの設定で用い、 描画を行った。
続いて、 120°C、 90秒の条件で PEB処理を行った後、 現像液として濃度 2. 38質量％の丁1^八1"1を基板上に滴下して 30秒間現像処理し、 続いてリン ス処理を行って、 幅 100 nmの孤立パターンを形成した。
得られたレジストパターンは断面羽子板状で、 パターン倒れは生じていなかつ た。 さらには、 感度マージンが広く、 またレジストパターンの膜減りは生じてお らず、 矩形性が良好であった。
また、 EB露光で、 アイソレートラインの極限解像度は 50 nmであった。
[比較例 1 ]
(A) 成分としては、 ヒ ドロキシスチレンから誘導される構成単位 85モル。 /0 と、 スチレンから誘導される構成単位 15モル0 /0からなる分散度 2. 0の共重合 体 100質量部を用いた。この（A)成分の質量平均分子量は 3600であった。
(B) 成分としては、親水性基を持つォニゥム塩として下記式 （III) で表され る酸発生剤 （NDS— 105、 みどり化学社製） を （A) 成分 100質量部に対 して、 1. 5質量部用いた。
(C) 成分、 (D) 成分、 (E) 成分、 および （F) 成分の構成は実施例 1と同 じとした。 その他の成分として、 フッ素系界面活性剤 （製品名 XR 104、 大日 本インキ化学工業社製） を 0. 1質量部用いた。
得られたネガ型レジスト組成物の溶解速度は 50 nm/ s e cであった。
得られたネガ型ホトレジスト組成物を用い、 実施例 1と同様にしてレジストパ ターンを形成した。 得られたアイソレートラインは 250 nmであった。 また、 得られたレジストパターンは膜減りが大きく、 感度マージンが小さかった。
Figure imgf000018_0001
[比較例 2 ]
(B ) 成分を α— （メチルスルホニルォキシィミノ） 一 p—メトキシフエ二ル ァセトニトリル 1 . 0質量部に変更した以外は実施例 1と同様にネガ型レジスト 組成物を調製した。 得られたネガ型レジスト組成物の溶解速度は 5 0 n mZ s e cであった。
得られたネガ型ホトレジスト組成物を用レ、、 実施例 1と同様にしてレジストパ ターンを形成した。 得られたアイソレートラインは 2 5 0 n mであった。 また、 得られたレジストパターンは膜減りが大きく、 感度マージンが小さかった。 産業上の利用可能性
本発明は、 解像性が良好であり、 リフトオフ用のパターンを形成する方法に適 用可能で、 磁気ヘッド、 GMR素子等の電子素子の形成にも好適に用いることが できるネガ型ホトレジスト組成物を提供するから、 産業上極めて有用である。

Claims

請求の範囲
1 . (A) アル力リ可溶性樹脂、 (B )放射線の照射により酸を発生する酸発生 剤、 および （C) 架橋剤を含有してなり、
基板上に下層膜を設け、 該下層膜上にネガ型ホトレジスト組成物からなるホト レジスト膜を設け、 該ホトレジスト膜を選択的露光後、 該下層膜と該ホトレジス ト膜を同時に現像処理するパターン形成方法に用いられるネガ型ホトレジスト組 成物であって、
前記酸発生剤 (B ) 力 カチオンが親水性基を有していないォニゥム塩を含む ことを特徴とするネガ型ホトレジスト組成物。
2 . (A) アルカリ可溶性樹脂、 (B ) 放射線の照射により酸を発生する酸発生 剤、 および （C) 架橋剤を含有してなり、
基板上に下層膜を設け、 該下層膜上にネガ型ホトレジスト組成物からなるホト レジスト膜を設け、 該ホトレジスト膜を選択的露光後、 該下層膜と該ホトレジス ト膜を同時に現像処理するパターン形成方法に用いられるネガ型ホトレジスト組 成物であって、
前記現像処理に用いられる現像液による溶解速度が 3 . 0 〜4 0 . 0 n m/ s e cであることを特徴とするネガ型ホトレジスト組成物。
3 . 前記基板上に磁性膜を設け、 さらに該磁性膜上に前記下層膜を設けること を特徴とする請求項 1または 2に記載のネガ型ホトレジスト組成物。
4. (A) アルカリ可溶性樹脂、 (B ) 放射線の照射により酸を発生する酸発生 剤、 および （C) 架橋剤を含有してなり、 磁気ヘッド素子の形成に用いられるネ ガ型ホトレジスト組成物であって、
前記酸発生剤 (B) 力 カチオンが親水性基を有していないォニゥム塩を含 むことを特徴とするネガ型ホトレジスト組成物。
5. (A) アル力リ可溶性樹脂、 (B) 放射線の照射により酸を発生する酸発生 剤、 および （C) 架橋剤を含有してなり、 磁気ヘッド素子の形成に用いられるネ ガ型ホトレジスト組成物であって、
前記現像処理に用いられる現像液による溶解速度が 3. 0-40. Onm/s e cであることを特徴とするネガ型ホトレジスト組成物。
6. 前記酸発生剤 (B) 力 フッ素化アルキルスルホン酸イオンをァニオンと するォニゥム塩である請求項 1、 2、 4及び 5のいずれか一項に記載のネガ型ホ トレジスト組成物。
7. さらに （E) 炭素数 7〜10のアルキル基を有する第 3級脂肪族ァミンを 含有することを特徴とする請求項 1、 2、 4及ぴ 5のいずれか一項に記載のネガ 型ホトレジスト組成物。 ' 8. 前記選択的露光に電子線が用いられることを特徴とする請求項 1、 2、 4 及び 5のいずれか一項に記載のネガ型ホトレジスト組成物。
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