KR102287420B1 - 리소그래피 조성물, 레지스트 패턴의 형성 방법 및 반도체 장치의 제조 방법 - Google Patents

리소그래피 조성물, 레지스트 패턴의 형성 방법 및 반도체 장치의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 신규한 리소그래피 조성물, 상기 리소그래피 조성물을 사용하여 레지스트 패턴을 형성하는 방법, 및 포토리소그래피 방법에서 상기 리소그래피 조성물을 사용하는 반도체 장치의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

리소그래피 조성물, 레지스트 패턴의 형성 방법 및 반도체 장치의 제조 방법
본 발명은 리소그래피 조성물 및 상기 리소그래피 조성물을 사용하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 한 양태는 반도체 장치, 평판 디스플레이(Flat Panel Display: FPD), 예를 들면, 액정 디스플레이 소자, 칼라 필터 등의 제조에 적용되는 감광성 수지 조성물의 현상후 세정 공정에서 사용될 수 있는 리소그래피 조성물, 및 포토레지스트 패턴의 형성 방법에 관한 것이다. 본 발명의 다른 양태는 상기 리소그래피 조성물을 사용하는 레지스트 패턴 세정 공정을 포함하는 반도체의 제조 방법에 관한 것이다.
고밀도 집적 회로(Large Scale Integration: LSI), 평판 디스플레이(FPD)의 디스플레이면(display face), 회로 기판, 칼라 필터 등의 반도체 집적 회로의 제조와 같은 다양한 분야에서, 포토리소그래피 기술은 지금까지 미세 가공을 수행하기 위해 사용되어 왔다. 포토리소그래피 기술에서, 포지티브- 또는 네가티브-작용성 감광성 수지 조성물(포토레지스트 조성물)이 레지스트 패턴을 형성하는데 사용된다.
더 많은 프로세싱 용량(processing capacity)을 갖는 보다 소형의 장치들과 함께, 집적 회로에서의 보다 미세한 패턴들이 요구된다. 이러한 미세성(fineness)은 높은 습윤성, 제거 공정 후의 잔류물의 감소, 리소그래피 광 반사율의 감소, 노광된 포토레지스트 패턴의 트렌치 폭의 축소 등과 같은 추가의 개선된 특성을 요구한다. 또한, 수계(water-based) 리소그래피 조성물은 용매의 (예: 리소그래피 물질) 용해도 및 분배성 및 후속 공정 단계에서의 이의 제거 용이성을 필요로 한다.
높은 표면 장력으로 인해, 순수한 물(pure water) 세척 및 건조는 레지스트 패턴 붕괴를 야기할 수 있다. 패턴 붕괴를 방지하기 위한 한 가지 방법은 표면 장력이 낮은 세정 조성물을 연구하는 것이다. 그러나, 상기 표면 장력 이외에, 레지스트 패턴 형상, 특히 피치 폭은 상기 레지스트 패턴에 대한 응력(stress)에 영향을 미친다. 문헌[참조: "Dimensional limitations of silicon nanolines resulting from pattern distortion due to surface tension of rinse water" Namatsu et al. Appl. Phys. Lett. 1995 (66) p2655-2657]에 기술된 바와 같이, 패턴 벽들 사이의 짧은 거리는 응력을 증가시킬 것이다. 그리고, 좁은 패턴 벽 폭은 또한 응력을 증가시킬 것이다.
특허공보 JP2014-219577A에는 멜팅 효율(melting efficiency)이 양호한 비이온성 계면활성제를 갖는 세정 조성물이 기술되어 있다. 특허공보 JP2014-44298A에는 세정에 의한 레지스트 패턴 붕괴를 방지하기 위해 선형 알칸 디올을 갖는 세정 조성물이 기술되어 있다.
보다 미세한 패턴의 경우, 높은 습윤성 및 제거 공정(건조, 에칭, 용해 등) 후의 잔류물이 적은 것이 결함을 억제하는데 중요하다. 이러한 공정에서, 보다 미세한 패턴이 세정 건조에 의해 더 가혹한 응력에 노출될 것이고, 따라서 미세한 패턴에 적합한 리소그래피 조성물을 위한 추가 개발이 요구된다. 본 발명자들은 좁은 피치(예: 패턴에서의 20nm 보다 좁은 피치)의 레지스트 패턴 세정에서 양호한 성능을 나타내는 본 명세서에 기재된 수계 리소그래피 조성물을 발견하였다. 상기 리소그래피 조성물에 의한 레지스트 패턴 세정 및 건조 후, 패턴 붕괴가 방지될 수 있고 패턴 결함은 감소된다. 또한, 본 발명은 레지스트 패턴의 형성 방법, 및 반도체 장치의 제조 방법을 제공한다.
도 1은 세정 동안 레지스트 벽의 예시적인 개략도이다.
정의
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서 및 청구범위에서 사용된 다음 용어들은 본 출원의 목적을 위해 다음의 의미들을 갖는다.
본 출원에서, 단수의 사용은 복수를 포함하고, "a", "an" 및 "the"라는 단어는 달리 구체적으로 명시하지 않는 한 "적어도 하나"를 의미한다. 또한, 용어 "포함하는(including)" 뿐만 아니라 다른 형태, 예를 들면, "포함한다(include)" 및 "포함된(included)"의 사용은 제한적이지 않다. 또한, "구성요소(element 또는 componnent)"와 같은 용어는 달리 구체적으로 명시되지 않는 한, 하나의 유닛을 포함하는 구성요소 및 하나 이상의 유닛을 포함하는 구성요소들을 둘 다 포함한다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, 다른 언급이 없는 한, 접속사 "및"은 포괄적인 것으로 의도되고 접속사 "또는"은 배타적인 것으로 의도되지 않는다. 예를 들면, "또는, 대안적으로는"과 같은 구는 배타적인 것으로 의도된다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "및/또는"는 단일 구성요소를 사용하는 것을 포함하여 전술한 구성요소들의 임의의 조합을 의미한다.
측정 가능한 수치 변수와 관련하여 사용되는 용어 "약" 또는 "대략"은 변수의 표시된 값과 표시된 값의 실험 오차 내(예: 평균 95% 신뢰 한계 내) 또는 표시된 값의 ± 10% 내 중 더 큰 값 내에 있는 상기 변수의 모든 값을 나타낸다.
본 명세서에 사용된 "Cx -y", "Cx-Cy" 및 "Cx"는 분자 내의 탄소 원자의 수를 나타낸다. 예를 들어, C1 -6 알킬 쇄는 1 내지 6개의 탄소 쇄를 갖는 알킬 쇄(예: 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 및 헥실)를 나타낸다.
숫자 범위가 "-" 또는 "~"로 기술되는 경우에, 이들은 말단 값을 포함하며 단위는 공통이다. 예를 들어, 5-25 mol%는 5 mol% 이상 25 mol% 이하를 나타낸다.
본 명세서에서 중합체가 구체적인 정의 없이 복수 종류의 반복 단위를 포함하는 경우, 이들 반복 단위는 서로 공중합한다. 이들 공중합은 교대 공중합, 랜덤 공중합, 블록 공중합, 그래프트 공중합, 또는 이들의 조합을 취할 수 있다.
본 명세서에서 임의의 설명이 없으면, 온도 단위는 섭씨이다. 예를 들어, 25도의 온도는 25℃를 의미한다.
본 명세서에 사용된 섹션 제목은 구성 목적을 위한 것이며 설명된 주제를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 특허, 특허출원, 기사, 서적 및 논문을 포함하되 이들로 한정되지 않는 본 출원에 인용된 모든 문헌 또는 문헌의 일부는 어떤 목적으로든 본 명세서에 그 자체가 명시적으로 참조로 포함된다. 포함된 문헌 및 유사한 자료 중 하나 이상이 본 출원에서 해당 용어의 정의와 모순되는 방식으로 용어를 정의하는 경우, 본 출원이 지배한다.
[과제의 해결 수단]
본 발명의 리소그래피 조성물은 리소그래피 물질, 물 및 화학식 (I)로 나타내어지는 계면활성제를 포함한다.
[화학식 (I)]
Figure 112019064522913-pct00001
상기 화학식 (I)에서,
a는 1, 2, 3, 4 또는 5이고,
b 및 c는 정수이고, b+c는 2a+1이고, b는 1 이상이고,
d는 0, 1 또는 2이고,
e는 0 또는 1이고,
X는 각각 독립적으로 화학식 (II):
화학식 (II)
Figure 112019064522913-pct00002
(상기 화학식 (II)에서, R1은 -F, -CF3, -CF2H, -CFH2 또는 -CH3이다)으로 나타내어지고,
Y는 -COOH, -SO3H 또는 화학식 (III):
화학식 (III)
Figure 112019064522913-pct00003
(상기 화학식 (III)에서, n은 0, 1 또는 2이다)으로 나타내어지는 아미드 그룹이고,
L1은 화학식 (IV):
화학식 (IV)
Figure 112019064522913-pct00004
(상기 화학식 (IV)에서, f는 0 또는 1이고, g는 0, 1, 2 또는 3이다)로 나타내진다.
또한, 본 발명의 리소그래피 조성물로서, 상기 리소그래피 물질의 한 양태는 화학식 (V)로 나타내어지는 디올 유도체이다.
[화학식 (V)]
Figure 112019064522913-pct00005
상기 화학식 (V)에서,
R2, R3, R4 및 R5는 독립적으로, 수소, 불소 또는 C1 -5 알킬이고,
L2 및 L3은 독립적으로, 치환되지 않거나 치환된 C1 -5 알칸 링커(linker), 치환되지 않거나 치환된 C2 -4 알켄 링커, 또는 치환되지 않거나 치환된 C2 -4 알킨 링커이고, 상기 C1-5 알칸 링커, C2 -4 알켄 링커 또는 C2 -4 알킨 링커가 치환된 경우, 각각의 치환기는 독립적으로, 불소, C1 -5 알킬 또는 하이드록실이고,
h는 0, 1 또는 2이다.
또한, 본 발명의 리소그래피 조성물은, 임의로 추가로, 산, 염기, 상기 화학식 (I)로 나타내어지는 계면활성제 이외의 계면활성제, 및 상기 화학식 (V)로 나타내어지는 디올 유도체 이외의 유기 용매로부터 선택된 적어도 하나의 추가 성분을 포함한다.
또한, 본 발명의 리소그래피 조성물은, 임의로 추가로, 살진균제, 항균제, 방부제 및 항진균제로부터 선택된 적어도 하나의 추가 성분을 포함한다.
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은 상기 리소그래피 조성물을 기판에 도포하는 것을 포함한다.
본 발명의 레지스트 패턴을 형성하기 위한 리소그래피 방법은
(1) 감광성 수지 조성물을, 하나 이상의 개재 층(inttervening layer)의 존재 또는 부재하에, 기판 위에 도포하여 감광성 수지 조성물 층을 형성하는 단계,
(2) 상기 감광성 수지 조성물 층을 방사선에 노광하는 단계,
(3) 상기 노광된 감광성 수지 조성물 층을 현상하는 단계, 및
(4) 상기 현상된 층을 리소그래피 조성물로 세정하는 단계를 포함한다.
본 명세서에서 상기 현상된 층은 세정전 레지스트 패턴을 의미한다.
본 발명의 반도체 장치 제조 방법은 레지스트 패턴을 형성하는 방법을 포함한다.
본 발명의 반도체 장치 제조 방법은 상기 형성된 레지스트 패턴을 마스크로서 사용하여 기판에 갭(gap)을 형성시키는 것을 추가로 포함한다.
[발명의 효과]
본 발명의 리소그래피 조성물을 사용함으로써 결함이 감소된다. 또한, 본 발명의 리소그래피 조성물은, 좁은 피치의 레지스트 패턴 세정에 대하여 양호한 성능을 나타내고, 패턴 붕괴 및 패턴 결함을 방지할 수 있다. 본 발명의 리소그래피 조성물 및 이를 사용하는 방법을 사용함으로써, (반도체와 같은) 집적 회로 장치상에 레지스트 패턴을 형성하고 집적 회로 장치를 제조하는 효율이 개선된다.
전술한 일반적인 설명 및 다음의 상세한 설명은 예시 및 설명을 위한 것이며, 청구된 바와 같은 본 발명의 주제를 제한하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
<리소그래피 조성물>
본 발명은 리소그래피 물질, 물 및 화학식 (I)로 나타내어지는 계면활성제를 포함하는, 신규한 리소그래피 조성물을 제공한다.
[화학식 (I)]
Figure 112019064522913-pct00006
상기 화학식 (I)에서,
a는 1, 2, 3, 4 또는 5이고,
b 및 c는 정수이고, b+c는 2a+1이고, b는 1 이상이고,
d는 0, 1 또는 2이고,
e는 0 또는 1이고,
X는 각각 독립적으로 화학식 (II):
화학식 (II)
Figure 112019064522913-pct00007
(상기 화학식 (II)에서, R1은 -F, -CF3, -CF2H, -CFH2 또는 -CH3이다)으로 나타내어지고,
Y는 -COOH, -SO3H 또는 화학식 (III):
화학식 (III)
Figure 112019064522913-pct00008
(상기 화학식 (III)에서, n은 0, 1 또는 2이다)로 나타내어지는 아미드 그룹이고,
L1은 화학식 (IV):
화학식 (IV)
Figure 112019064522913-pct00009
(상기 화학식 (IV)에서, f는 0 또는 1이고, g는 0, 1, 2 또는 3이다)로 나타내어진다.
본 명세서에서, 화학식 중 C (대문자 C), F, O 및 H는 각각 탄소, 불소, 산소 및 수소 원자를 의미한다.
<계면활성제>
본 발명의 리소그래피 조성물에 포함되는 상기 계면활성제는 하기 기술된다.
[화학식 (I)]
Figure 112019064522913-pct00010
상기 화학식 (I)에서, a는 1, 2, 3, 4 또는 5이다. 바람직하게는, a는 1, 3 또는 4이다. b 및 c는 정수이고, b+c는 2a+1이고, b는 1 이상이다. 바람직하게는, c는 0이고, b는 2a+1이다. d는 0, 1 또는 2이다. 바람직하게는, d는 1 또는 2이다. d가 0이 아닌 경우, 상기 화학식 (I)에서 하나 이상의 X는 서로 동일하거나 상이하고, 바람직하게는 동일하다. e는 0 또는 1이다. 바람직하게는, Y가 -COOH 또는 화학식 (III)로 나타내어지는 아미드 그룹인 경우, e는 0이다. 바람직하게는 Y가 -SO3H인 경우, e는 1이다.
X는 각각 독립적으로 화학식 (II)로 나타내어진다.
화학식 (II)
Figure 112019064522913-pct00011
상기 계면활성제에서 하나 이상의 X가 존재하는 경우, 바람직하게는 모든 X는 서로 동일하다. R1은 -F, -CF3, -CF2H, -CFH2 또는 -CH3이다. 바람직하게는, R1은 -F 또는 -CF3이다. Y는 -COOH, -SO3H 또는 화학식 (III)로 나타내어지는 아미드 그룹이다.
화학식 (III)
Figure 112019064522913-pct00012
상기 화학식 (III)에서, n은 0, 1 또는 2이다. 바람직하게는, n은 0 또는 1이다.
L1은 화학식 (IV)으로 나타내어진다.
화학식 (IV)
Figure 112019064522913-pct00013
f는 0 또는 1이다. 바람직하게는, f는 1이다. g는 0, 1, 2 또는 3이다. 바람직하게는, g는 1 또는 2이고, 보다 바람직하게는 g는 2이다.
예를 들면, 하기 화합물은 a가 3이고, b가 7(2a+1)이고, c가 0이고, d가 1이고, 2개의 X 둘 다에서 R1이 -CF3이고, e가 1이고, f가 1이고, g가 2이고, Y가 -SO3H이다.
Figure 112019064522913-pct00014
본 발명의 리소그래피 조성물은 각각 화학식 (I)로 나타내어지는 서로 다른 2종 이상의 계면활성제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 퍼플루오로-3,6-디옥사데칸산과 퍼플루오로-3,6,9-트리옥사데칸산의 계면활성제 배합물이 본 발명에 적용 가능하다.
본 발명의 리소그래피 조성물에 포함되는 계면활성제는 다음을 포함하지만 이들로 한정되지는 않는다:
Figure 112019064522913-pct00015
Figure 112019064522913-pct00016
Figure 112019064522913-pct00017
Figure 112019064522913-pct00018
본 발명에 포함되는 계면활성제는 유니마테크 캄파니 리미티드(Unimatec Co. Ltd.) 또는 플루오로켐(fluorochem)으로부터 얻거나, 또는 다음 실시예에 기술된 합성법에 의해 얻을 수 있다.
본 발명의 리소그래피 조성물에서 계면활성제에 의한 효과의 한 양태는 레지스트 패턴이 세정되고 건조된 후에 패턴 붕괴를 감소 및/또는 방지하는데 기여한다는 것이다. 이론에 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 상기 효과에 대한 하나의 이유는 본 발명의 계면활성제와 레지스트 벽 사이의 낮은 친화성이 세정 건조 공정에서 리소그래피 조성물의 접촉각을 증가시킬 수 있다는 것이다. 상기 화학식 (I)에서 불소는 조성물의 표면 장력을 감소시킬 수 있다. 상기 화학식 (I)에서 Y(극성 그룹)는 계면활성제를 가용성이 되게 할 수 있다. Y의 산성이 강하면, 상기 조성물의 표면 장력을 증가시킬 것이다. 극성 그룹으로서의 Y의 산성이 적으면, 용해도와 낮은 표면 장력 사이에서 양호한 균형을 취할 수 있다.
상기 리소그래피 조성물의 전체 질량에 대하여, 상기 리소그래피 조성물의 상기 계면활성제(들)의 비율은 바람직하게는 0.01질량% 내지 0.5질량%, 보다 바람직하게는 0.01질량% 내지 0.2질량%, 더욱 바람직하게는 0.02질량% 내지 0.1질량%, 더욱 더 바람직하게는 0.02질량% 내지 0.05질량%이다. 상기 계면활성제는 적은 양으로도 양호한 습윤성을 나타내고, 잔류물을 남기지 않는다.
본 발명자들은 화학식 (I)'의 신규한 화합물을 합성하기 위한 방법을 발견하였다. 화학식 (II)', (III)' 및 (IV)'을 포함하는 화학식 (I)'에서 a, b, c, d, e, f, g, X, Y, n, R1 및 L1의 정의는 화학식 (II), (III) 및 (IV)을 포함하는 화학식 (I)에서의 상기 정의와 동일하다. 화학식 (I)'에서 예시된 화합물 및 설명은 화학식 (I)'에서 Y가 -COOH를 포함하지 않는 것만 제외하고는 화학식 (I)과 동일하다.
화학식 (I)'로 나타내어지는 화합물은 아래와 같다:
[화학식 (I)']
Figure 112019064522913-pct00019
상기 화학식 (I)'에서,
a는 1, 2, 3, 4 또는 5이고,
b 및 c는 정수이고, b+c는 2a+1이고, b는 1 이상이고,
d는 0, 1 또는 2이고,
e는 0 또는 1이고,
X는 각각 독립적으로 화학식 (II)':
화학식 (II)'
Figure 112019064522913-pct00020
(상기 화학식 (II)'에서, R1은 -F, -CF3, -CF2H, -CFH2 또는 -CH3이다)로 나타내어지고,
Y는 -SO3H 또는 화학식 (III)':
화학식 (III)'
Figure 112019064522913-pct00021
(상기 화학식 (III)'에서, n은 0, 1 또는 2이다)로 나타내어지는 아미드 그룹이고,
L1은 화학식 (IV)':
화학식 (IV)'
Figure 112019064522913-pct00022
(상기 화학식 (IV)'에서, f는 0 또는 1이고, g는 0, 1, 2 또는 3이다)로 나타내어진다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 (I)'로 나타내어지는 신규한 화합물(들)을 포함하는 신규한 계면활성제(들)를 제공한다. 본 발명은 추가로, 상기 화학식 (I)'로 나타내어지는 신규한 화합물(들)을 포함하는 신규한 리소그래피 계면활성제(들)를 제공한다.
<리소그래피 물질>
본 발명의 리소그래피 조성물에서, 리소그래피 물질은 물 용매 중의 용질이다. 이러한 리소그래피 물질은 이후의 제거 공정(건조, 에칭, 증착 등)에서 제거 될 수 있다. 본 발명의 한 양태로서, 리소그래피 조성물은 리소그래피 반사광을 억제하기 위해 포토레지스트 층 위에 적층되는 상부 반사 방지 코팅(TARC: top anti reflective coating) 조성물일 수 있다. TARC 조성물로서, 불소 유도체 중합체는 상기 계면활성제(들)와 함께 사용되는 리소그래피 물질의 일례이다. 본 발명의 다른 양태로서, 리소그래피 조성물은 미세 패터닝 조성물일 수 있다. 미세 패터닝 조성물로서, 비닐 수지 중합체 및 아민 유도체가 상기 계면활성제(들)와 함께 사용될 수 있는 리소그래피 물질의 일례이다. 본 발명의 다른 양태로서, 리소그래피 조성물은 기판 세척 조성물일 수 있다. 기판 세척 조성물로서, 산, 알칼리 및 과산화수소가 상기 계면활성제(들)와 함께 사용되는 리소그래피 물질의 일례이다.
본 발명의 또 다른 양태로서, 리소그래피 조성물은 노광되고 현상된 레지스트 패턴을 세정하기 위해 사용되는 세정 조성물일 수 있다. 세정 조성물로서, 하기 기술된 디올 유도체(들)가 상기 계면활성제와 함께 사용될 수 있는 리소그래피 물질의 일례이다. 즉, 본 발명의 리소그래피 조성물은 바람직하게는 세정 조성물, 상부 반사 방지 코팅 조성물, 미세 패터닝 조성물 또는 기판 세척 조성물이다. 더욱 바람직하게는, 본 발명의 리소그래피 조성물은 세정 조성물이다.
<디올 유도체>
본 발명의 리소그래피 물질로서의 디올 유도체는 하기 기술된다.
[화학식 (V)]
Figure 112019064522913-pct00023
상기 화학식 (V)에서, R2, R3, R4 및 R5는 독립적으로, 수소, 불소 또는 C1 -5 알킬이다. 바람직하게는, R2, R3, R4 및 R5는 독립적으로, 수소, 불소, 메틸, 에틸, t-부틸 또는 이소프로필이다. 보다 바람직하게는, R2, R3, R4 및 R5는 독립적으로, 수소, 메틸 또는 에틸이다. 추가로 바람직하게는, R2, R3, R4 및 R5는 독립적으로, 메틸 또는 에틸이다.
L2 및 L3은 독립적으로, 치환되지 않거나 치환된 C1 -5 알칸 링커, 치환되지 않거나 치환된 C2 -4 알켄 링커, 또는 치환되지 않거나 치환된 C2 -4 알킨 링커이다. L2 및 L3은 독립적으로, 치환되지 않거나 치환된 C1 -5 알칸 링커, 치환되지 않거나 치환된 C2 -4 알켄 링커, 또는 치환되지 않거나 치환된 C2 -4 알킨 링커이다. 바람직한 알칸 링커는 C2 또는 C4이다. 바람직한 알켄 링커는 C2이다. 바람직한 알킨 링커는 C2이다.
L2 또는 L3의 상기 C1 -5 알칸 링커, C2 -4 알켄 링커, 또는 C2 -4 알킨 링커가 치환된 경우, 각각의 치환기는 독립적으로, 불소, C1 -5 알킬 또는 하이드록실이다. 상기 치환기로서 C1 -5 알킬은 바람직하게는 메틸, 에틸 t-부틸 또는 이소프로필이다. 바람직하게는, C1 -5 알칸 링커, C2 -4 알켄 링커, 또는 C2 -4 알킨 링커는 치환되지 않거나, 불소에 의해 치환된다. 보다 바람직하게는, C1 -5 알칸 링커, C2 -4 알켄 링커, 또는 C2 -4 알킨 링커는 치환되지 않는다.
h는 0, 1 또는 2이고, 바람직하게는 h는 0 또는 1이고, 더욱 바람직하게는 h는 0이다.
상기 화학식 (V)이 2,4-헥사디인-1,6-디올인 경우, 이는 h가 1이고, L2 및 L3이 각각 아세틸렌 링커(C2 알킨 링커)일 수 있다. 상기 화학식 (V)이 2,2,3,3-테트라플루오로-1,4-부탄디올인 경우, 이는 h가 0이고, L2가 플로오로에틸렌 링커(불소에 의해 치환된 C2 알칸 링커)일 수 있다. C2 -16을 갖는 디올 유도체가 바람직하다.
본 발명의 리소그래피 조성물은 각각 화학식 (V)로 나타내어지는 서로 상이한 2개 이상의 디올 유도체를 포함할 수 있다. 예를 들면, 3-헥신-2,5-디올과 2,5-디메틸-3-헥신-2,5-디올의 디올 유도체 배합물이 본 발명에 적용 가능하다.
본 발명의 리소그래피 조성물에 포함되는 디올 유도체의 예시적인 일례는 3-헥신-2,5-디올, 2,5-디메틸-3-헥신-2,5-디올, 3,6-디메틸-4-옥틴-3,6-디올, 1,4-부틴디올, 2,4-헥사디인-1,6-디올, 1,4-부탄디올, 2,2,3,3-테트라플루오로-1,4-부탄디올, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1,6-헥산디올, 시스-1,4-디하이드록시-2-부텐, 및 이들의 임의의 혼합물이다.
본 발명의 리소그래피 조성물에서 디올 유도체는 세정 및 건조 후에 레지스트 패턴의 결함을 감소시키는데 기여할 수 있다. 에탄올과 같은 하이드록실을 1개갖는 작은 분자와 비교하여, 디올 유도체는 레지스트 패턴 용해를 야기할 수 있는 레지스트 벽으로의 이입(immigration)을 방지할 수 있다.
상기 리소그래피 조성물의 전체 질량에 대하여, 본 발명의 리소그래피 조성물의 상기 디올 유도체(들)의 비율은 바람직하게는 0.01질량% 내지 0.5질량%, 더욱 바람직하게는 0.02질량% 내지 0.2질량%, 추가로 바람직하게는 0.03질량% 내지 0.1질량%이다.
용질로서 상기 디올 유도체는 물에 대한 용해도가 양호하다. 따라서, 상기 디올 유도체는 제거 공정(예: 스핀 건조)에 의해 물로 제거될 수 있다.
<물>
본 발명의 리소그래피 조성물의 물은 상기 조성물용 용매, 바람직하게는 순수한 물 또는 탈이온수이다. 액체 성분으로서 상기 물은 주요한 용매를 구성하지만, 상기 리소그래피 조성물은 다른 액체 성분을 포함할 수 있다.
상기 리소그래피 조성물의 전체 질량에 대하여, 본 발명의 리소그래피 조성물의 상기 물의 비율은 바람직하게는 80.00질량% 내지 99.98질량%, 더욱 바람직하게는 90.00질량% 내지 99.98질량%, 추가로 바람직하게는 95.00질량% 내지 99.98질량%이다.
<기타 성분들>
본 발명의 리소그래피 조성물은 첨가제, 예를 들어 산, 염기, 유기 용매, 다른 수용성 화합물 또는 이들의 혼합물을 추가로 포함할 수 있다.
상기 산 또는 염기는 공정 액체의 pH 값을 조정하거나 첨가제 성분들의 용해도를 향상시키기 위해 사용될 수 있다. 카복실산, 아민 및 암모늄 화합물이 상기 산과 염기의 일례들이다. 이들은 지방산, 방향족 카복실산, 1급 아민, 2급 아민, 3급 아민 및 암모늄 화합물을 포함하며, 이들 화합물은 치환되지 않거나 또는 치환기(들)로 치환될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 산 또는 염기는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 벤조산, 프탈산, 살리실산, 락트산, 말산, 시트르산, 옥살산, 말론산, 석신산, 푸마르산, 말레산, 아코니트산, 글루타르산, 아디프산, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 펜타에틸렌헥사아민, 피페리진, 피페라진, 모르폴린, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 및 이들의 배합물일 수 있다. 첨가되는 산의 바람직한 양은 상기 리소그래피 조성물의 총량에 대하여 0.005질량% 내지 0.1질량%(50ppm 내지 1,000ppm)이다. 첨가되는 염기의 바람직한 양은 상기 리소그래피 조성물 총량에 대하여 0.01질량% 내지 0.3질량%(100ppm 내지 3000ppm)이다.
본 발명의 리소그래피 조성물에서, 물 이외의 임의의 유기 용매가 공용매로서 사용될 수 있다. 상기 유기 용매는 상기 리소그래피 조성물의 표면 장력을 조정하는 기능을 가지며, 상기 레지스트의 표면에 대한 습윤성을 향상시킬 수 있다. 상기 목적을 위해, 수용성 유기 용매, 예를 들면, 메틸 알코올, 에틸 알코올, 이소프로필 알코올 및 t-부틸 알코올과 같은 알코올; 에틸렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜과 같은 글리콜; 아세톤 및 메틸 에틸 케톤과 같은 케톤; 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트 및 에틸 락테이트와 같은 에스테르; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 메틸셀로솔브, 셀로솔브, 부틸 셀로솔브, 셀로솔브 아세테이트, 알킬 셀로솔브 아세테이트, 프로필렌 글리콜 알킬 에테르, 프로필렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트, 부틸 카르비톨, 카르비톨 아세테이트 및 테트라하이드로푸란이 바람직하다.
상기 유기 용매의 바람직한 비율은, 상기 리소그래픽 조성물의 전체 질량에 대하여, 5질량% 이하, 더욱 바람직하게는 1질량% 이하, 추가로 바람직하게는 0.01질량% 내지 0.3질량%(100ppm 내지 3,000ppm)이다. 상기 리소그래피 조성물에서 너무 많은 유기 용매는 레지스트 패턴을 용해 또는 변성시킬 수 있다. 상기 유기 용매의 0%는 또한 본 발명의 리소그래피 조성물의 한 양태이다.
다른 수용성 화합물에 관해서는, 이들은 첨가제 성분들의 용해를 개선시키기 위해 또한 사용될 수 있다. 예를 들면, (상기 화학식 (I)로 나타내어지는 계면활성제와는 상이한) 다른 계면활성제가 일례이다. 이들 다른 계면활성제는 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제 또는 양쪽성 계면활성제일 수 있다. 이들 중, 비이온성 계면활성제가 바람직하다. 예를 들면, 아데카 플루로닉(ADEKA
Figure 112019064522913-pct00024
Pluronic, 제조원: ADEKA CORPORATION)이 본 발명의 리소그래피 조성물에서 언급될 수 있다. 이들 다른 계면활성제의 양은, 상기 리소그래피 조성물의 전체 질량에 대하여, 바람직하게는 0.01질량% 내지 0.3질량%(100ppm 내지 3,000ppm)이다.
본 발명의 리소그래피 조성물은 임의로, 항균제, 항박테리아제, 방부제 및/또는 살진균제를 포함할 수 있다. 이러한 화학물질은 경과된 리소그래피 조성물에서 박테리아 및 진균 번식을 방지하기 위해 사용된다. 이러한 화학물질의 예는 페녹시에탄올 및 이소티아졸론과 같은 알코올이다. 베스트사이드(bestcide, NIPPON SODA CO., LTD.)는 특히 효과적인 항균제, 항박테리아제 및 살진균제이다. 본 발명의 리소그래피 조성물에서 이들 화학물질의 양은 바람직하게는 0.0001질량% 내지 1질량%(1ppm 내지 10,000ppm), 보다 바람직하게는 0.001질량% 내지 0.1질량%(10ppm 내지 1,000ppm)이고, 질량% 및 ppm은 상기 리소그래피 조성물의 전체에 대한 것이다.
본 발명의 리소그래피 조성물은 상기 리소그래피 조성물의 성분들이 용해된 후에 불순물 및/또는 불용성 물질을 제거하기 위해 필터로 여과될 수 있다.
<레지스트 패턴의 형성 방법>
이하, 본 발명에 따른 레지스트 패턴의 형성 방법을 설명한다. 본 발명의 패턴 형성 방법에서 리소그래피 단계는 알칼리 수용액으로 현상할 수 있는 공지된 포지티브-작용성 또는 네거티브-작용성 감광성 수지 조성물을 사용하여 레지스트 패턴을 형성하는 임의의 방법일 수 있다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 상기 수지 조성물이 기판에 도포된 것으로 기술될 때, 상기 수지 조성물은 상기 기판 상에 직접 도포되거나, 또는 상기 기판과 상기 수지 조성물 층 사이에 도포되는 하나 이상의 다른 층의 존재하에 도포될 수 있다. 한 방법을 이하에서 예시한다.
첫째, 기판 세척 조성물에 의해 분진(dust) 또는 잔류물을 제거하기 위해 기판을 세척할 수 있다. 필요에 따라, 사전 프로세싱된(preprocessed) 실리콘 웨이퍼 또는 유리판과 같은 기판의 표면 상에 감광성 수지 조성물을 공지된 코팅법으로 도포하여 감광성 수지 조성물 층을 형성한다. 개재 층으로서의 하부 반사 방지 코팅 필름을 상기 기판 상에 형성하고, 나중에 감광성 수지 조성물 층으로 코팅할 수 있다. 상기 감광성 수지 조성물 층은 상부 반사 방지 코팅 조성물로 제조된 반사 방지 필름으로 코팅될 수있다. 본 발명의 리소그래피 조성물의 한 양태는 상부 반사 방지 코팅 조성물로서 사용되어 포토레지스트 층 위에 상부 반사 방지 필름을 제조하기 위한 것이다. 감광성 레지스트 조성물 층의 상부 또는 하부층으로서 반사 방지 필름을 형성함으로써, 레지스트 패턴의 단면 형상 및 감광성 레지스트 조성물의 노광 마진을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 사용되는 알칼리 현상제에 의해 현상될 수 있는 공지된 포지티브-작용성 또는 네거티브-작용성 감광성 수지 조성물의 전형적인 예는 퀴논 디아지드 감광제 및 알칼리 가용성 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물이며, 화학적으로 증폭된 감광성 수지 조성물이다. 상기 화학적으로 증폭된 감광성 수지 조성물은 고해상도의 미세한 레지스트 패턴을 형성하는 관점에서 바람직하다.
퀴논 디아지드 감광제 및 알칼리 가용성 수지를 포함하는 포지티브-작용성 감광성 수지 조성물에 사용할 수 있는 퀴논 디아지드 화합물의 예는 1,2-벤조퀴논 디아지드-4-설폰산, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-설폰산, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설폰산, 및 이들 설폰산의 에스테르 또는 아미드를 포함한다. 상기 알칼리 가용성 수지의 예는 노볼락 수지, 폴리비닐페놀, 폴리비닐 알코올 및 아크릴산 또는 메타크릴산의 공중합체를 포함한다. 노볼락 수지의 바람직한 예로는 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 크실레놀과 같은 페놀, 및 포름 알데하이드, 파라포름알데하이드와 같은 알데하이드가 있다.
공지의 화학적으로 증폭된 감광성 수지 조성물을 화학적으로 증폭된 감광성 수지 조성물로서 사용할 수 있다. 공지된 화학적으로 증폭된 감광성 수지 조성물로서는 화학선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물(광산 발생제) 및 수지를 포함하는 포지티브-작용형 화학적으로 증폭된 감광성 수지 조성물(이의 극성은 광산 발생제로부터 발생된 산의 작용에 의해 증가되고, 결과적으로, 현상제에 대한 용해도는 노광 영역 및 비노광 영역에서 변화한다), 또는 알칼리 가용성 수지, 광산 발생제 및 가교결합제를 포함하는 네가티브-작용형 화학적으로 증폭된 감광성 수지 조성물(가교결합제에 의한 수지의 가교결합은 상기 광산 발생제로부터 발생된 산의 작용에 의해 유발되고, 결과적으로, 현상제에 대한 용해도는 노광 영역 및 비노광 영역에서 변화한다)이 예시된다. 예를 들면, 화학적으로 증폭된 PHS 아크릴레이트 하이드레이트 하이브리드 EUV 레지스트가 바람직하고, EIDEC 표준 레지스트 1(EUVL Infrastructure Development Center, Inc.)이 추가로 바람직하다.
또한, 산 분해성 용해 억제 화합물, 염료, 가소제, 계면활성제, 감광제, 유기 염기성 화합물 및 현상제에서 용해성을 촉진시키는 화합물을 상기 화학적으로 증폭된 감광성 수지 조성물에 임의로 사용할 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 반사 방지 필름이 제공된 실리콘 웨이퍼 또는 유리판과 같은 기판 상에 스피너(spinner) 및 적절한 코팅 방법과 같은 적절한 코팅 장치를 사용하여 도포된다. 도포된 감광성 수지 조성물은 예를 들어 핫 플레이트 상에서 프리베이킹되고, 그 결과, 감광성 수지 조성물 중의 용매가 제거되어 포토레지스트 필름이 형성된다. 프리베이킹의 온도는 핫 플레이트 상에서 10 내지 180초, 바람직하게는 30 내지 90초 동안, 또는 클린 오븐에서 1 내지 30 분 동안 70 내지 150℃, 바람직하게는 90 내지 150℃일 수 있다. 이러한 조건은 사용되는 장치 및 레지스트 조성물 내용물(수지, 용매)에 따라 변경될 수 있다. 프리베이킹된 포토레지스트 필름은 공지된 노광 기술, 예를 들면, 고압 수은 램프, 금속 할라이드 램프, 초고압 수은 램프, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EUV 조사 장치, 연질 X선 조사 장치, 전자 드로잉 장치(electron drawing equipment) 등을 사용하여 필요에 따라 소정의 마스크를 통해 노광된다. 노광후 베이킹(PEB) 후, 현상제로 현상한다. 현상되면, 상기 노광된 감광성 수지 조성물 층은 레지스트 패턴을 갖는다.
현상 방법으로서는, 패들 현상 방법 등 임의의 방법이 적합하다. 현상제로서 알칼리성 현상제가 바람직한 일례이며, 수산화나트륨, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMH) 등의 수용액 또는 물이 예시된다. 현상 후에, 형성된 레지스트 패턴은 후술하는 바와 같이 본 발명의 세정 조성물로 세정(세척)될 수 있다.
미세 패터닝 조성물이 상기 레지스트 패턴을 패트닝(fattening)하는데 사용될 수 있는데, 이는 패턴 벽들 사이의 트렌치가 좁아지는 것을 의미한다. 본 발명의 리소그래피 조성물의 한 양태는 미세 패터닝 조성물로서 사용된다. 레지스트 패턴 상에 코팅된 미세 패터닝 조성물은 혼합 베이킹되어 상기 미세 패터닝 조성물과 레지스트 패턴 사이에 불용성 층을 만들 수 있다. 상기 불용성 층은 이후의 클세척 공정에서는 잔류하지만, 최종 제거 공정에서 레지스트 패턴과 함께 제거될 것이다.
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법에 있어서, 상기 세정 조성물과 레지스트 패턴과의 접촉 시간(프로세싱 시간)은 바람직하게는 1초 이하이다. 당업자는 프로세싱 온도가 사용되는 조건에 따라 선택될 수 있음을 이해할 것이다. 또한, 상기 세정 조성물을 레지스트 패턴과 접촉시키는 임의의 적합한 방법이 사용될 수 있다. 레지스트 기판을 세정 조성물에 침지시키는 방법 및 세정 조성물을 스피닝 레지스트 기판 상에 적하(dripping)하는 방법이 일례이다.
본 발명의 레지스트 패턴의 형성 방법에서는 본 발명의 세정 조성물로 처리하기 전 및/또는 본 발명의 세정 조성물로 처리한 후에 세척 처리를 수행할 수 있다. 전자의 세척 처리는 레지스트 패턴에 부착된 현상제를 세척하기 위해 수행되고, 후자의 세척 처리는 사용된 세정 조성물을 세척하기 위해 수행된다. 본 발명의 세정 조성물로 세정 처리하는 방법은 임의의 공지된 방법일 수 있다. 예를 들면, 레지스트 기판을 세정 조성물에 침지시키거나 세정 조성물을 스피닝 레지스트 기판 상에 적하함으로써 수행할 수 있다. 이들 방법은 개별적으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 한 양태에서, 세척 처리는 순수한 물로 수행될 수 있다.
다른 양태에서, 세척 처리는 순수한 물 및 본 발명의 세정 조성물과 상이한 다른 세정 조성물로 수행될 수 있고, 본 발명의 세정 조성물 처리 전 또는 처리 후에 사용될 수 있다. 본 발명의 세정 조성물로 최종 세정 단계를 수행하는 것이 바람직하다.
세정 조성물을 건조시키기 위해, 스핀-건조, 감압하에 증발, 공기 건조, 가열 기판 및 이들의 조합이 사용될 수 있다. 본 발명의 세정 조성물을 스핀-건조하는 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 패턴의 형성 방법은 패턴 붕괴 마진, 결함 및 LWR의 문제가 적고, 특히 종횡비가 높은 미세한 레지스트 패턴에서 패턴 붕괴 및 용해를 효과적으로 개선할 수 있다. 여기서, 종횡비(aspect ratio)란, 레지스트 패턴의 폭에 대한 레지스트 패턴의 높이의 비로 정의된다. 본 발명의 레지스트 패턴의 형성 방법은 바람직하게는 미세한 레지스트 패턴을 형성하는 리소그래피 단계, 즉 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EUV, X선, 전자 비임 등에 의한 250nm 이하의 노광 파장이 노광으로서 사용되는, 노광을 포함하는 리소그래피 단계를 포함한다.
극자외선(EUV, extreme ultra violet ray, 바람직하게는 10 내지 20nm 파장,더욱 바람직하게는 12 내지 14nm 파장)으로 화학적으로 증폭된 감광성 수지 조성물을 노광하여 초미세 패턴을 형성하는 경우, 본 발명의 세정 조성물을 사용한 리소그래피가 패턴 용해 방지, 패턴 붕괴 방지, 붕괴 한계 임계 치수의 개선 등의 관점에서 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 형성된 레지스트 패턴은 예를 들면, 에칭, 도금, 이온 확산 처리 및 염색 프로세싱을 위한 레지스트에 사용될 수 있다. 프로세싱 후에 필요에 따라, 레지스트 필름을 박리한다.
<반도체 장치의 제조 방법>
상기 기술된 레지스트 패턴의 형성 방법은 본 발명의 반도체의 제조 방법에 사용될 수 있다. 본 발명에 의해 세척되고 형성된 레지스트 패턴은 상기 기판 또는 상기 기판 상의 하나 이상의 다른 층을 패터닝하기 위한 에칭 마스크로서 사용될 수 있다. 반도체 장치를 제조하기 위해 추가의 공지된 프로세싱 및 회로 형성이 수행될 수 있다.
<세정 조성물 건조 동안 레지스트 벽에 대한 응력>
문헌[참조: Namatsu et al. Appl. Phys. Lett. 1995 (66) p2655-2657]에 기술되고, 도 1에 개략적으로 도시된 바와 같이, 세정 건조 동안 레지스트 벽에 대한 응력은 하기 식으로 설명될 수 있다.
Figure 112019064522913-pct00025
위의 식에서,
σmax는 레지스트에 대한 최대 응력이고,
γ은 세정의 표면 장력이고,
θ는 접촉 각이고,
D는 벽 사이의 거리이고,
H는 상기 벽의 높이고,
W는 상기 벽의 폭이다.
이들 길이는 공지된 방법, 예를 들어 SEM 사진에 의해 측정될 수 있다.
상기 식으로부터 알 수 있는 바와 같이, 짧은 D 또는 짧은 W는 보다 많은 응력을 야기한다. 본 명세서에서, "피치 크기"는 도 1에서 설명된 바와 같이 W 및 D의 시퀀스 레지스트 패턴 유닛의 1 유닛을 의미한다. 이는 요구되는 레지스트 패턴이 미세할수록(보다 좁은 피치 크기) 레지스트 패턴에 더 많은 응력이 가해짐을 의미한다. 이러한 엄격한 조건의 경우, 세정 조성물에 대한 보다 많은 개선이 요구된다.
집적 회로에서, 회로 상의 패턴은 복잡한 벽과 트렌치 구조를 취한다. 가장 미세한 피치 크기의 레지스트 패턴은 가장 까다롭고 도전적인 조건(most demanding and challenging condition)을 가질 것이다.
본 발명의 세정 조성물에 의한 효율적인 제조를 위해서는, 하나의 전체 회로 유닛 위의 레지스트 패턴들 중의 레지스트 패턴의 가장 미세한 피치 크기는 20nm 이하일 수 있다. 상기 "하나의 전체 회로 유닛"은 이후 공정에서 하나의 반도체 장치로 만들어진다. 상기 "가장 미세한 피치 크기"라는 용어는 하나의 전체 회로 유닛 위의 2개의 평행한 레지스트 벽들 사이의 최단 길이를 의미한다.
본 발명은 특허 공개 JP2014-219577A 및 JP2014-44298A에 기술된 공지된 세정 조성물보다 패턴 붕괴 방지에 대하여 개선된 리소그래피 조성물을 제공한다. 본 발명의 세정 조성물을 사용하는 하나의 전체 회로 유닛 위의 레지스트 패턴의 가장 미세한 피치 크기는 바람직하게는 10nm 이상 20nm 이하, 보다 바람직하게는 12nm 이상 19nm 이하, 추가로 바람직하게는 14nm 이상 18nm 이하이다.
이제, 본 발명의 설명의 보다 구체적인 양태 및 이러한 양태에 대한 지지를 제공하는 실험 결과가 참조될 것이다. 그러나, 본 출원인은 이하의 설명은 단지 예시를 위한 것이며, 청구된 발명의 범위를 어떤 식으로든 제한하려는 것이 아님을 주목한다.
<합성 실시예 1>
하기 합성법에 의해 상기 화학식 (I)'로 나타내어지는 신규 화합물을 수득하기 위해 다음 합성을 수행하였다.
Figure 112019064522913-pct00026
칼륨 3급-부톡사이드(Tokyo Kasei Kogyo Co Ltd.) 7.4g을 플라스크에서 실온에서 3급-부틸 알코올(Tokyo Kasei Kogyo Co Ltd.) 100g에 용해시켰다. 상기 화합물-1(Unimatec Co. Ltd.) 6.5g을 플라스크에서 적하 깔때기로 첨가하고, 2시간 동안 교반하였다. 이후에, 3급-부틸 알코올 10g 용액 중의 1,3-프로판설톤(Tokyo Kasei Kogyo Co Ltd.) 8.1g을 첨가하였다. 그리고, 상기 용액을 65℃에서 6시간 동안 교반하였다. 용액을 증발시켜 용매를 제거하였다. 잔여 물질을 순수한 물 100g에 용해시켰다. 36% HCl 40g 및 NovecTM7300(3M) 50g을 상기 수용액에 첨가하였다. Novec 층을 취하고 증발시켰다. 그리고, 상기 화합물-2를 수득하였다(45%).
공지된 전구체 및/또는 방법은 화학식 (I)'에 해당하는 화합물(들)을 수득하기 위해 상기 기재된 합성 실시예와 조합될 수 있다. 이들 전구체들은 예를 들면, 유니마테크 캄파니 리미티드(Unimatec Co. Ltd.) 또는 플루오로켐(fluorochem)으로부터 얻을 수 있다.
<합성 실시예 2>
하기 합성법에 의해 상기 화학식 (I)'로 나타내어지는 신규 화합물을 수득하기 위해 다음 합성을 수행하였다.
Figure 112019064522913-pct00027
48% 수산화칼륨 수용액(Tokyo Kasei Kogyo Co Ltd.) 200g 및 퍼플루오로에탄설폰아미드(Penta ethane sulfone amide, Tokyo Kasei Kogyo Co Ltd.) 150g을 플라스크에서 혼합하였다. 상기 염 용액을 증발시켜 물을 제거하였다. 잔여 물질 50g 및 화합물-3(Unimatec Co. Ltd.) 65g을 아세토니트릴 200g에 용해시키고, 50℃에서 20시간 동안 교반하였다. 용액을 여과하고 증발시켜 아세토니트릴을 제거하였다. 잔여 물질을 물 200g에 용해시켰다. 36% HCl 100g 및 NovecTM7300(3M) 100g을 수용액에 첨가하였다. Novec 층을 취하고, 증발시켰다. 화합물-4를 20%의 수율로 수득하였다.
공지된 전구체들 및/또는 방법은 화학식 (I)'에 속하는 화합물(들)을 수득하기 위해 상기 기재된 합성 실시예와 조합될 수 있다. 이들 전구체들은 예를 들면, 유니마테크 캄파니 리미티드(Unimatec Co. Ltd.) 또는 플루오로켐(fluorochem)으로부터 얻을 수 있다.
<실시예 1>
패턴 붕괴 방지 성능 평가를 위해 아래 절차가 수행되었다.
실리콘 웨이퍼(SUMCO, 12 인치) 표면을 1,1,1,3,3,3-헥사메틸디실라잔(HMDS)으로 90℃에서 60초 동안 처리하였다. 화학 증폭 PHS 아크릴레이트 하이드레이트 하이브리드 EUV 레지스트를 상기 실리콘 웨이퍼 상에 스핀-코팅하고 110℃에서 60초 동안 소프트-베이킹하여 50nm 두께의 레지스트 필름을 형성하였다. EUV 노광 장치(High NA Small Field Exposure Tool, NA=0.51, 사중극자)에서 20nm 크기(라인:스페이스=1:1)의 마스크를 통해 노광량을 변화시키면서 상기 웨이퍼상의 레지스트 필름을 노광하였다. 상기 웨이퍼를 60초 동안 110℃에서 노광후 베이킹(PEB)하였다. 그리고, 상기 레지스트 필름을 2.38% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH) 수용액으로 30초 동안 패들-현상하였다. 상기 웨이퍼상의 현상제의 퍼들(puddle)에 세정수를 붓고, 상기 웨이퍼를 회전시키면서 계속 부어서, 현상제를 세정수로 대체하고, 상기 웨이퍼의 회전을 물에 의해 퍼들 상태(puddled state)로 정지시켰다. 이어서 리소그래피 조성물로서의 리소그래피 조성물을 물(탈이온수) 중의 후술하는 250ppm F1 계면활성제(Unimatec Co. Ltd.) 및 후술하는 500ppm A1 디올 유도체인 물의 퍼들에 도입하고 상기 웨이퍼를 고속으로 회전시켜 건조시켰다.
Figure 112019064522913-pct00028
상기 레지스트 패턴의 0.5㎛ × 0.5㎛ SEM 사진을 촬영하였다. 상기 레지스트 패턴의 피치 크기는 대략 20nm였다.
패턴 붕괴 방지 성능은 CG4000(Hitachi High-Technologies Corp.)을 사용하여 평가하였다. 평가 기준은 하기에 같이 기술된다.
A: 패턴 붕괴는 관찰되지 않았다.
B: 패턴 붕괴(들)가 관찰되었다.
결함 평가를 위해 아래 절차가 수행되었다.
화학 증폭 PHS 아크릴레이트 하이드레이트 하이브리드 EUV 레지스트를 실리콘 웨이퍼(SUMCO, 12인치) 상에 스핀-코팅하고 110℃에서 60초 동안 소프트-베이킹하여 50nm 두께의 레지스트 필름을 형성하였다. 상기 레지스트 필름을 2.38% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH) 수용액으로 30초 동안 패들-현상하였다. 상기 웨이퍼 상의 현상제의 퍼들에 세정수를 붓고, 상기 웨이퍼를 회전시키면서 계속 부어서 현상제를 세정수로 대체하고, 상기 웨이퍼의 회전을 물에 의해 퍼들 상태에서 정지시켰다. 이어서, 상기 리소그래피 조성물(물 중의 250ppm F1 계면활성제 및 500ppm A1)을 도입하고 상기 웨이퍼를 고속으로 회전시켜 건조시켰다.
레지스트 패턴의 결함은 웨이퍼 표면 검사 장치 LS9110(Hitachi High-Technologies Corp.)을 사용하여 평가한다. 평가 기준은 하기에 같이 기술된다.
A: 결함 수는, 리소그래피 조성물에 의한 세정 단계를 수행하지 않는 것만 제외하고는, 상기 절차와 동일한 방법으로 제조된 레지스트 패턴의 수의 50% 이하였다.
B: 결함 수는, 리소그래피 조성물에 의한 세정 단계를 수행하지 않는 것만 제외하고는, 상기 절차와 동일한 방법으로 제조된 레지스트 패턴의 수에 대해 50% 초과였다.
<실시예 2 내지 26, 및 비교 실시예 1 내지 6>
상기 실시예 1의 리소그래피 조성물을 하기 표 1에 기재한 바와 같이 변경하는 것만 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 절차를 수행하여 실리콘 웨이퍼 상에 레지스트 패턴을 제조하였다. 동일한 평가를 수행하였다. 결과는 하기 표 1에 기재되어 있다.
Figure 112019064522913-pct00029
Figure 112019064522913-pct00030
Figure 112019064522913-pct00031
Figure 112019064522913-pct00032
<실시예 27>
다양한 피치 크기의 레지스트 패턴을 하기 기술된 바와 같이 제조하였다. 노광 마스크 크기를 24nm 내지 15nm(각각의 라인:스페이스의 비는 1:1이다)로 변경 하는 것만 제외하고는, 상기 실시예 1의 패턴 붕괴 방지 성능 평가와 동일한 절차를 수행하여 실리콘 웨이퍼 상에 레지스트 패턴을 제조하였다.
대략 24nm, 23nm, 22nm, 21nm, 20nm, 19nm, 18nm, 17nm, 16nm, 및 15nm 피치 크기의 레지스트 패턴을 각각의 실리콘 웨이퍼 상에서 수득하였다.
상기 레지스트 패턴의 0.5㎛ × 0.5㎛ SEM 사진을 촬영하였다.
피치 크기가 좁아짐에 따라, 리소그래피 조성물 건조 동안 더 많은 응력이 상기 레지스트 패턴 벽들에 적용되기 때문에, CG4000(Higachi High-Technologies Corp.)에 의한 상기 패턴 붕괴 평가는 보다 넓은 피치 크기의 레지스트 패턴에서 보다 좁은 피치 크기의 레지스트 패턴의 순서로 수행하였다. 한 폭의 패치 크기의 레지스트 패턴에서 하나의 패턴 붕괴가 관찰될 때, 더 좁은 피치 크기의 레지스트 패턴은 더 심한 조건하에 있으므로 평가되지 않았다.
실시예 26에서는 18nm 피치 크기의 레지스트 패턴에서 패턴 붕괴가 관찰되었고, 17 내지 15nm 피치 크기의 레지스트 패턴은 평가되지 않았다.
<비교 실시예 7 내지 10>
상기 실시예 26의 리소그래피 조성물을 하기 표 2에 기재한 바와 같이 변경하는 것만 제외하고는, 상기 실시예 26과 동일한 절차를 수행하여 실리콘 웨이퍼 상에 레지스트 패턴을 제조하였다. 실시예 26과 동일한 평가를 수행하였다. 결과는 하기 표 2에 기재되어 있다. 비교 실시예 9에서, 계면활성제로서 Surfynol
Figure 112019064522913-pct00033
440(Nissin Chemical Industry Co., Ltd.)을 사용하였다. 비교 실시예 10에서 계면활성제로서 Surfynol
Figure 112019064522913-pct00034
2502 (Nissin Chemical Industry Co., Ltd.)를 사용하고, 패턴들은 세정 처리로서의 상기 리소그래피 조성물에 의해 멜팅되었다. Surfynol
Figure 112019064522913-pct00035
440 및 Surfynol
Figure 112019064522913-pct00036
2502는 본 발명의 화학식 (I)의 계면활성제에서의 불소 또는 Y를 갖지 않는다.
Figure 112021050254474-pct00053
더 미세한 레지스트 패턴에서, 본 발명의 리소그래피 조성물은, 예를 들면, 패턴 붕괴 방지 특성 면에서 보다 우수한 성능을 나타냈다.

Claims (14)

  1. 리소그래피 물질, 물 및 계면활성제를 포함하는, 세정 조성물(rinse composition)로서,
    상기 리소그래피 물질은 3-헥신-2,5-디올, 2,5-디메틸-3-헥신-2,5-디올, 3,6-디메틸-4-옥틴-3,6-디올, 1,4-부틴디올, 2,4-헥사디인-1,6-디올, 1,4-부탄디올, 2,2,3,3-테트라플루오로-1,4-부탄디올, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1,6-헥산디올, 시스-1,4-디하이드록시-2-부텐, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
    상기 계면활성제는
    Figure 112021050254474-pct00048

    Figure 112021050254474-pct00049

    Figure 112021050254474-pct00050

    Figure 112021050254474-pct00051

    Figure 112021050254474-pct00052

    또는 이들의 혼합물인, 세정 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 계면활성제의 함유율이, 상기 세정 조성물의 총 질량에 대하여, 0.005질량% 이상 0.5질량% 이하인, 세정 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 리소그래피 물질의 함유율이, 상기 세정 조성물의 총 질량에 대하여, 0.01질량% 이상 0.5질량% 이하인, 세정 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 세정 조성물이, 산, 염기, 상기 계면활성제 이외의 계면활성제, 및 하기 화학식 (V)로 나타내어지는 디올 유도체 이외의 유기 용매로부터 선택된, 적어도 하나의 추가 성분을 추가로 포함하는, 세정 조성물.
    [화학식 V]
    Figure 112021050254474-pct00054

    상기 화학식 (V)에서,
    R2, R3, R4 및 R5는 독립적으로, 수소, 불소 또는 C1-5 알킬이고,
    L2 및 L3은 독립적으로, 비치환 또는 불소 치환된 C1-5 알칸 링커, 비치환 또는 불소 치환된 C2-4 알켄 링커, 또는 비치환 또는 불소 치환된 C2-4 알킨 링커이고,
    h는 0, 1 또는 2이다.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 세정 조성물이, 살진균제, 항균제, 방부제, 및 항진균제로부터 선택된, 적어도 하나의 추가 성분을 추가로 포함하는, 세정 조성물.
  6. 삭제
  7. 제3항에 있어서, 상기 물의 함유율이, 상기 세정 조성물의 총 질량에 대하여, 80.00 내지 99.98질량%인, 세정 조성물.
  8. 제7항에 기재된 세정 조성물을 기판에 적용하는 것을 포함하는, 레지스트 패턴을 형성하기 위한 리소그래피 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 방법이,
    (1) 하나 이상의 개재 층을 갖거나 또는 갖지 않는, 기판 위에, 감광성 수지 조성물을 도포하여, 감광성 수지 조성물 층을 형성하는 단계,
    (2) 상기 감광성 수지 조성물 층을 방사선에 노광하는 단계,
    (3) 상기 노광된 감광성 수지 조성물 층을 현상하는 단계, 및
    (4) 상기 현상된 층을 상기 세정 조성물로 세정하는 단계
    를 포함하는, 레지스트 패턴을 형성하기 위한 리소그래피 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물이, 화학적으로 증폭된 감광성 수지 조성물이고, 또한 상기 노광이 극자외선 조사에 의한 노광인, 레지스트 패턴을 형성하기 위한 리소그래피 방법.
  11. 제10항에 있어서, 하나의 전체 회로 유닛 위의 가장 미세한 피치 사이즈가 10nm 이상 20nm 이하인, 레지스트 패턴을 형성하기 위한 리소그래피 방법.
  12. 제10항에 기재된 레지스트 패턴을 형성하기 위한 리소그래피 방법을 포함하는, 반도체 소자의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 형성된 레지스트 패턴을 마스크로서 사용하여, 기판에 갭을 형성시키는 것을 추가로 포함하는, 반도체 소자의 제조 방법.
  14. 삭제
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