CN110023841B - 光刻组合物、形成抗蚀图案的方法和制造半导体器件的方法 - Google Patents

光刻组合物、形成抗蚀图案的方法和制造半导体器件的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及新的光刻组合物，使用该光刻组合物形成抗蚀图案，以及在光刻法中使用该光刻组合物的半导体器件制造方法。

Description

光刻组合物、形成抗蚀图案的方法和制造半导体器件的方法
技术领域
本发明涉及光刻组合物和使用该光刻组合物形成光致抗蚀图案的方法。本发明的一个实施方案涉及一种光刻组合物，其可用于为制造半导体器件、诸如液晶显示元件的平板显示器(FPD)、滤色器等而施加的光敏树脂组合物的显影后的冲洗工艺，并涉及一种形成光致抗蚀图案的方法。本发明的另一个实施方案涉及一种半导体制造方法，其包括使用光刻组合物的抗蚀图案冲洗工艺。
背景技术
在诸如制造半导体集成电路(例如大规模集成电路(LSI))、平板显示器(FPD)的显示面板、电路基板、滤色器等各种领域中，迄今为止采用了光刻技术进行精细加工。在光刻技术中，使用正型或负型光敏树脂组合物(光致抗蚀组合物)用于形成抗蚀图案。
随着具有更多处理能力的更小装置，需要集成电路中更精细的图案。这种精细度需要更加改善的性能，例如高润湿性，消除工艺后的残留物少，光刻光反射减少，经曝光的光致抗蚀图案的沟槽宽度缩小等等。还需要水基光刻组合物具有溶剂(例如光刻材料)的溶解度和可分配性，并且在后续工艺中容易除去它们。
由于高表面张力，纯水洗涤和干燥可能导致抗蚀图案塌陷。防止图案塌陷的一种方法是研究具有低表面张力的冲洗组合物。但是，除表面张力外，抗蚀图案形状，特别是间距宽度对抗蚀图案的应力有影响。如“Dimensional limitations of silicon nanolinesresulting from pattern distortion due to surface tension of rinse water”Namatsu et al.Appl.Phys.Lett.1995(66)p2655-2657中所述，图案壁之间的短距离将导致应力增加。狭窄的图案壁宽度也会导致应力增加。
专利公开JP2014-219577A公开了一种具有非离子表面活性剂的冲洗组合物，其具有良好的熔融效率。专利公开JP2014-44298A公开了一种冲洗组合物，其具有直链烷二醇以防止通过冲洗造成的抗蚀图案塌陷。
发明内容
本发明要解决的问题
对于更精细的图案，在消除工艺(干燥、蚀刻、沉积等)之后的高润湿性和更少残留物对于抑制缺陷是重要的。在该工艺中，通过冲洗干燥使更多精细的图案暴露于更严苛的应力，因此，需要进一步开发适合于精细图案的光刻组合物。我们的发明人发现本说明书中描述的水基光刻组合物对窄间距(例如窄于20nm的图案中间距)抗蚀图案冲洗表现出良好的性能。在用上述光刻组合物冲洗抗蚀图案并将其干燥之后，可防止图案塌陷并减少图案缺陷。本发明还提供形成抗蚀图案的方法，以及制造半导体器件的方法。
附图说明
图1是显示冲洗过程中抗蚀剂壁的示意图。
具体实施方式
定义
除非另有说明，否则说明书和权利要求书中使用的下列术语对于本申请的目的应具有以下含义。
在本申请中，除非另外特别说明，否则单数的使用包括复数，并且词语“一”、“一个”和“该”意味着“至少一个”。此外，术语“包括”的使用以及诸如“包含”和“含有”的其他形式的使用不是限制性的。此外，除非另外特别说明，否则诸如“元件”或“组件”的术语包括：包含一个单元的元件或组件，以及包含多于一个单元的元件或组件。如本文所用，除非另有说明，否则连词“和”旨在包括在内，并且连词“或”不旨在是排他性的。例如，短语“或者，替代地”旨在是排他性的。如本文所用，术语“和/或”是指前述元素的任何组合，包括使用单一元素。
当与可测量的数值变量结合使用时，术语“约”或“近似”指的是变量的指示值以及在该指示值的实验误差内(例如，在平均值的95％置信区间内)或该指示值的±10％以内的变量的所有值，以较大者为准。
如本文所用，“Cx-y”、“Cx-Cy”和“Cx”表示分子中的碳原子数。例如，C1-6烷基链是指具有1至6个碳的链的烷基链(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基)。
在用“-”或“～”描述数值范围的情况下，通常这些包括端点和单位。例如，5-25摩尔％是指大于或等于5摩尔％且小于或等于25摩尔％。
在本说明书中，在聚合物包含多种重复单元而没有任何具体定义的情况下，这些重复单元彼此共聚。这些共聚可以采用交替共聚、无规共聚、嵌段共聚、接枝共聚或它们的混合形式。
在本说明书中，在没有任何描述的情况下，温度单位是摄氏度。例如，25度的温度是指25摄氏度。
这里使用的章节标题是出于组织目的，不应被解释为限制所描述的主题。本申请中引用的所有文件或文件的部分，包括但不限于专利、专利申请、文章、书籍和论文，在此通过引用明确地并入于此用于任何目的。如果所并入的文献和类似材料中的一篇或多篇以与本申请中术语的定义相矛盾的方式定义该术语，则以本申请为准。
解决问题的手段
本发明的光刻组合物包含：光刻材料、水和由下式(I)表示的表面活性剂，
Figure BDA0002070429470000041
其中a为1、2、3、4或5，
b和c是整数，b+c＝2a+1，b为1或大于1，
d为0、1或2，
e为0或1，
每个X独立地由下式(II)表示，
-O-CFR1-
式(II)，
R1为-F、-CF3、-CF2H、-CFH2或-CH3，
Y为-COOH、-SO3H或由下式(III)表示的酰胺基，
Figure BDA0002070429470000042
n为0、1或2，
L1由下式(IV)表示，
Figure BDA0002070429470000043
f为0或1，并且
g为0、1、2或3。
并且作为本发明的光刻组合物，光刻材料的一个实施方案是由下式(V)表示的二醇衍生物，
Figure BDA0002070429470000051
其中R2、R3、R4和R5独立地为氢、氟或C1-5烷基，
L2和L3独立地是未取代的或取代的C1-5烷烃连接基、未取代的或取代的C2-4烯烃连接基、或未取代的或取代的C2-4炔烃连接基，
当C1-5烷烃连接基、C2-4烯烃连接基或C2-4炔烃连接基上被取代时，每个取代基独立地为氟、C1-5烷基、或羟基，并且
h为0、1或2。
本发明的光刻组合物可选地还包含至少一种从由酸、碱、除式(I)表示的表面活性剂以外的表面活性剂和除式(V)表示的二醇衍生物以外的有机溶剂构成的群组中选出的其他组分。
并且本发明的光刻组合物可选地还包含至少一种从由杀真菌剂、抗微生物剂、防腐剂和抗真菌剂构成的群组中选出的其他组分。
形成本发明的抗蚀图案的方法包括将其光刻组合物施加到基板上。
一种用于形成本发明的抗蚀图案的光刻方法，包括：
(1)将光敏树脂组合物在有或没有一个或多个中间层的情况下施加在基板上，以制备光敏树脂组合物层，
(2)将光敏树脂组合物层暴露于辐射，
(3)将经曝光的光敏树脂组合物层显影，以及
(4)用光刻组合物冲洗经显影的层。
这里，经显影的层是指冲洗前的抗蚀图案。
本发明的半导体器件的制造方法包括形成抗蚀图案的方法。
本发明的半导体器件的制造方法还包括通过使用所形成的抗蚀图案作为掩模在基板中形成间隙。
发明效果
通过使用本发明的光刻组合物减少了缺陷。并且本发明的光刻组合物对于窄间距抗蚀图案冲洗表现出良好的性能，并且可以防止图案塌陷和图案缺陷。通过使用本发明的光刻组合物及使用其的方法，提高了效率，以在集成电路器件(如半导体)上形成抗蚀图案并制造它们。
具体实施方式
应当理解，前面的一般性描述和下面的详细描述都是说明性和解释性的，并不是对要求保护的主题的限制。
<光刻组合物>
我们的发明提供了新的光刻组合物，其包含：
光刻材料、水和由下式(I)表示的表面活性剂，
Figure BDA0002070429470000061
其中a为1、2、3、4或5，
b和c是整数，b+c＝2a+1，b为1或大于1，
d为0、1或2，
e为0或1，
每个X独立地由下式(II)表示，
-O-CFR1-
式(II)，
R1为-F、-CF3、-CF2H、-CFH2或-CH3，
Y为-COOH、-SO3H或由下式(III)表示的酰胺基，
Figure BDA0002070429470000071
n为0、1或2，
L1由下式(IV)表示，
Figure BDA0002070429470000072
f为0或1，并且
g为0、1、2或3。
在本说明书中，化学式中的C(大C)、F、O和H各自表示碳、氟、氧和氢原子。
<表面活性剂>
我们的发明光刻组合物所包含的表面活性剂如下所述。
Figure BDA0002070429470000073
A为1、2、3、4或5。优选a为1、3或4。
b和c为整数，b+c＝2a+1，b为1或大于1。优选c＝0且b＝2a+1。
d为0、1或2。优选d为1或2。当d不为0时，式(I)中的多个X彼此相同或不同，优选相同。
e为0或1。当Y为-COOH或由下式(III)表示的酰胺基时，优选e为0。当Y是-SO3H时，优选e为1。
每个X独立地由下式(II)表示，
-O-CFR1- 式(II)。当在上述表面活性剂中存在多个X时，所有X优选彼此相同。
R1为-F、-CF3、-CF2H、-CFH2或-CH3。优选R1为-F或-CF3。
Y为-COOH、-SO3H或由下式(III)表示的酰胺基，
Figure BDA0002070429470000081
n为0、1或2。n优选为0或1。
L1由下式(IV)表示，
Figure BDA0002070429470000082
f为0或1。优选f为1。
g为0、1、2或3。优选g为1或2，更优选g为2。
例如，下面的化合物解释为a＝3，b＝7(2a+1)，c＝0，d＝1，R1在两个X中都是-CF3，e＝1，f＝1，g＝2，并且Y是-SO3H。
Figure BDA0002070429470000083
本发明的光刻组合物可包含两种或更多种彼此不同的表面活性剂，它们各自由式(I)表示。例如，全氟-3,6-二氧杂癸酸和全氟-3,6,9-三氧杂癸酸的表面活性剂组合适用于本发明。
本发明光刻组合物所包含的表面活性剂包括但不限于以下物质：
Figure BDA0002070429470000091
/>
Figure BDA0002070429470000101
本发明所包含的表面活性剂可以通过Unimatec Co.Ltd.，fluorochem或以下合成实施例中描述的合成方法获得。
本发明光刻组合物中表面活性剂的一个实施方案效果是在冲洗和干燥抗蚀图案后有助于减少和/或防止图案塌陷。不受理论束缚，上述效果的一个原因是本发明表面活性剂与抗蚀剂壁之间的低亲和力可以增加在冲洗干燥过程中光刻组合物的接触角。式(I)中的氟可降低组合物的表面张力。式(I)中的Y(极性基团)可使表面活性剂可溶。如果Y的酸度很强，则会增加组合物的表面张力。作为极性基团的Y酸度较低，则可以在溶解度与低表面张力之间取得良好的平衡。
相对于光刻组合物的总质量，该光刻组合物的上述表面活性剂的比率优选为0.01～0.5质量％，更优选为0.01～0.2质量％，进一步优选为0.02～0.1质量％，进一步更优选为0.02～0.05质量％。
该表面活性剂即使用量少也显示出良好的润湿性和清洁的残留物。
发明人发现了合成下式(I')的新化合物的方法。包括式(II)'、(III)'和(IV)'的式(I)'中的a、b、c、d、e、f、g、X、Y、n、R1和L1的定义如下：与包括式(II)、(III)和(IV)的式(I)中的上述定义相同。式(I)'中的示例性化合物和描述与式(I)相同，不同之处在于式(I)'中的Y不包括-COOH。
由下式(I)'表示的化合物，
Figure BDA0002070429470000111
其中a为1、2、3、4或5，
b和c是整数，b+c＝2a+1，b为1或大于1，
d为0、1或2，
e为0或1，
每个X独立地由下式(II)'表示，
-O-CFR1-
式(II)'，
R1为-F、-CF3、-CF2H、-CFH2或-CH3，
Y为-SO3H或下式(III)'表示的酰胺基，
Figure BDA0002070429470000112
n为0、1或2，
L1由下式(IV)'表示，
Figure BDA0002070429470000113
f为0或1，并且
g为0、1、2或3。
本发明还提供了新型表面活性剂，其包含由上述式(I)'表示的上述新化合物。本发明进一步提供包含由上述式(I)'表示的上述新化合物的新光刻表面活性剂。
<光刻材料>
在本发明的光刻组合物中，光刻材料是水溶剂中的溶质。该光刻材料可以在后面的消除工艺(干燥、蚀刻、沉积等)中消除。作为本发明的一个实施方案，光刻组合物可以是顶部抗反射涂层(TARC)组合物，其将在光致抗蚀剂层上层叠以抑制反射光刻光。作为TARC组合物，氟衍生物聚合物是将与上述表面活性剂一起使用的光刻材料的例子。作为本发明的另一个实施方案，光刻组合物可以是精细图案化组合物。作为精细图案化组合物，乙烯基树脂聚合物和胺衍生物是可与上述表面活性剂一起使用的光刻材料的例子。作为本发明的另一个实施方案，光刻组合物可以是基板清洁组合物。作为基板清洁组合物，酸、碱和过氧化氢是将与上述表面活性剂一起使用的光刻材料的例子。
作为本发明的另一个实施方案，光刻组合物可以是用于冲洗经曝光并经显影的抗蚀图案的冲洗组合物。作为冲洗组合物，下面描述的二醇衍生物是可与上述表面活性剂一起使用的光刻材料的例子。换句话说，本发明的光刻组合物优选是冲洗组合物、顶部抗反射涂料组合物、精细图案化组合物或基板清洁组合物。进一步优选地，它是冲洗组合物。
<二醇衍生物>
下面描述作为本发明的光刻材料的二醇衍生物。
Figure BDA0002070429470000131
/>
R2、R3、R4和R5独立地为氢、氟或C1-5烷基。优选地，R2、R3、R4和R5独立地为氢、氟、甲基、乙基、叔丁基或异丙基。更优选地，R2、R3、R4和R5独立地为氢、甲基或乙基。进一步优选地，R2、R3、R4和R5独立地为甲基或乙基。
L2和L3独立地是未取代的或取代的C1-5烷烃连接基、未取代的或取代的C2-4烯烃连接基、或未取代的或取代的C2-4炔烃连接基。L2和L3独立地是未取代的或取代的C1-5烷烃连接基、未取代的或取代的C2-4烯烃连接基、或未取代的或取代的C2-4炔烃连接基。优选的烷烃连接基是C2或C4。优选的烯烃连接基是C2。优选的炔烃连接基是C2。
当L2或L3的C1-5烷烃连接基、C2-4烯烃连接基或C2-4炔烃连接基上被取代时，每个取代基独立地为氟、C1-5烷基、或羟基。作为取代基的C1-5烷基优选为甲基、乙基、叔丁基或异丙基。优选地，C1-5烷烃连接基、C2-4烯烃连接基或C2-4炔烃连接基上未被取代，或被氟取代。更优选地，C1-5烷烃连接基、C2-4烯烃连接基或C2-4炔烃上未被取代。
h为0、1或2，优选h为0或1，更优选h为0。
当式(V)表示2,4-己二炔-1,6-二醇时，其可以解释为h＝1，L2和L3是乙炔连接基(C2炔烃连接基)。当式(V)表示2,2,3,3-四氟-1,4-丁二醇时，它可以解释为h＝0，L2是氟代亚乙基连接基(C2烷基连接基，被氟取代)。
具有C2-16的二醇衍生物是优选的。
本发明的光刻组合物可包含两种或更多种彼此不同的二醇衍生物，它们各自由式(V)表示。例如，3-己炔-2,5-二醇和2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇的二醇衍生物组合适用于本发明。
由我们的发明的光刻组合物所包含的二醇衍生物的例示例子是3-己炔-2,5-二醇，2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇，3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇，1,4-丁炔二醇，2,4-己二炔-1,6-二醇，1,4-丁二醇，2,2,3,3-四氟-1,4-丁二醇，2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1,6-己二醇，顺式-1,4-二羟基-2-丁烯，以及这些中任意者的任意混合物。
本发明的光刻组合物中的二醇衍生物可有助于在冲洗和干燥后减少抗蚀图案的缺陷。与具有1个羟基的小分子(例如乙醇)相比，二醇衍生物可以防止迁移到抗蚀剂壁中，该迁移可能导致抗蚀图案熔化。
相对于光刻组合物的总质量，该光刻组合物的上述二醇衍生物的比率优选为0.01～0.5质量％，更优选为0.02～0.2质量％，进一步优选为0.03～0.1质量％。
作为溶质的二醇衍生物对水具有良好的溶解性。因此，二醇衍生物可以通过消除工艺(例如，旋转干燥)用水来除去。
<水>
本发明的光刻组合物的水是该组合物的溶剂，优选纯水或去离子水。作为液体组分，水构成主要溶剂，尽管该光刻组合物可包含其他液体组分。
相对于光刻组合物的总质量，该光刻组合物的上述水的比率优选为80.00～99.98质量％，更优选为90.00～99.98质量％，进一步优选为95.00～99.98质量％。
<其他组分>
本发明的光刻组合物可进一步包含添加剂，例如酸、碱、有机溶剂、其他水溶性化合物或它们的混合物。
酸或碱可用于调节处理液的pH值或改善添加剂组分的溶解度。羧酸、胺和铵化合物是酸和碱的例子。这些化合物包括脂肪酸、芳族羧酸、伯胺、仲胺、叔胺和铵化合物，并且这些化合物可以是未取代的或被取代基取代。更具体地，酸或碱可以是甲酸、乙酸、丙酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、水杨酸、乳酸、苹果酸、柠檬酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、乌头酸、戊二酸、己二酸、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、乙二胺、二亚乙基三胺、五亚乙基六胺、哌嗪(piperizine)、哌嗪、吗啉、氢氧化四甲铵及它们的组合。相对于光刻组合物的总量，酸的优选添加量为0.005～0.1质量％(50～1,000ppm)。相对于光刻组合物的总量，碱的优选添加量为0.01～0.3质量％(100～3,000ppm)。
在本发明的光刻组合物中，除水之外的可选的有机溶剂可用作共溶剂(co-solvent)。有机溶剂具有调节光刻组合物的表面张力的功能，并且可以改善对抗蚀剂表面的润湿性。为了上述目的，优选水溶性有机溶剂，例如醇类，如甲醇、乙醇、异丙醇和叔丁醇；二醇类，如乙二醇和二甘醇；酮类，如丙酮和甲乙酮；酯类，如乙酸甲酯、乙酸乙酯和乳酸乙酯；二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，二甲基亚砜，甲基溶纤剂，溶纤剂，丁基溶纤剂，乙酸溶纤剂，乙酸烷基溶纤剂，丙二醇烷基醚，丙二醇烷基醚乙酸酯，丁基卡必醇，乙酸卡必醇酯和四氢呋喃。
相对于光刻组合物的总质量，有机溶剂的优选比率为小于或等于5质量％，更优选为小于或等于1质量％，进一步优选为0.01～0.3质量％(100～3,000ppm)。光刻组合物中太多的有机溶剂会溶解抗蚀图案或使其变性。0％的有机溶剂也是本发明光刻组合物的一个实施方案。
关于其他水溶性化合物，它们也可用于改善附加组分的溶解。例如，其他表面活性剂(不同于由上述式(I)表示的表面活性剂)是例子。这些表面活性剂可以是非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或两性表面活性剂。其中，优选非离子表面活性剂。例如，ADEKA CORPORATION制造的
Figure BDA0002070429470000161
Pluronic是本发明光刻组合物的候选者。相对于光刻组合物的总质量，这些其他表面活性剂的量优选为0.01～0.3质量％(100～3,000ppm)。
本发明的光刻组合物可非强制选择地包含抗微生物剂、抗菌剂、防腐剂和/或杀真菌剂。这些化学物质用于防止细菌和真菌在经过的光刻组合物中传播。这些化学物质的例子是醇，例如苯氧基乙醇和异噻唑酮。Bestcide(NIPPON SODA CO.,LTD.)是一种特别有效的抗微生物、抗菌和杀菌剂。本光刻组合物中这些化学物质的量优选为0.0001～1质量％(1～10,000ppm)，更优选为0.001质量％～0.1质量％(10～1,000ppm)，质量％和ppm以相对于光刻组合物的总量计。
在光刻组合物的组分溶解之后，可以用过滤器过滤本发明的光刻组合物以除去杂质和/或不溶物。
<形成抗蚀图案的方法>
下面解释根据本发明的形成抗蚀图案的方法。本发明的图案形成方法中的光刻步骤可以是使用已知的可以用碱性水溶液显影的正型或负型光敏树脂组合物来形成抗蚀图案的任何一种方法。如本文所用，当将树脂组合物描述为施加到基板上时，树脂组合物可以直接施加在基板上，或者在基板与树脂组合物层之间施加一个或多个其他层。一种方法例示如下。
首先，可以清洁基板以通过基板清洁组合物去除灰尘或残留物。将光敏树脂组合物涂布在基板如硅晶片或玻璃板的表面上，如果需要，用已知的涂布方法对其进行预处理，以形成光敏树脂组合物层。可以在基板上形成作为插入层的底部抗反射涂层膜，然后用光敏树脂组合物层涂布。光敏树脂组合物层可以用抗反射膜涂布，该抗反射膜由顶部抗反射涂层组合物制成。本发明光刻组合物的一个实施方案用作顶部抗反射涂料组合物，以在光致抗蚀剂层上制备顶部抗反射膜。通过将抗反射膜形成为光敏抗蚀剂组合物层的上层或下层，可以改善抗蚀图案的横截面形状和光敏抗蚀剂组合物的曝光裕度。
可通过本发明的图案形成方法中使用的碱性显影剂显影的已知的正型或负型光敏树脂组合物的典型例子是包含醌二叠氮化物光敏剂和碱溶性树脂的光敏树脂组合物，即化学增幅型光敏树脂组合物。从形成具有高分辨率的精细抗蚀图案的观点来看，化学增幅型光敏树脂组合物是优选的。
可用于包含醌二叠氮化物光敏剂和碱溶性树脂的正型光敏树脂组合物中的醌二叠氮化合物的例子包括1,2-苯醌二叠氮-4-磺酸，1,2-萘醌二叠氮-4-磺酸，1,2-萘醌二叠氮-5-磺酸，以及这些磺酸的酯或酰胺。上述碱溶性树脂的例子包括酚醛清漆树脂，聚乙烯基苯酚，聚乙烯醇，和丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物。作为酚醛清漆树脂的优选例子，酚类如苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、二甲苯酚，和醛类如甲醛、多聚甲醛。
已知的化学增幅型光敏树脂组合物可用作化学增幅型光敏树脂组合物。作为已知的化学增幅型光敏树脂组合物，可以例举：正型化学增幅型光敏树脂组合物，其包含通过光化光或辐射照射产生酸的化合物(光酸产生剂)和树脂，其极性通过光酸产生剂产生的酸的作用增加，结果，显影剂的溶解度在曝光区域和非曝光区域中发生变化；或负型化学增幅型光敏树脂组合物，其包含碱溶性树脂、光酸产生剂和交联剂，其中通过交联剂的树脂交联是由光酸产生剂产生的酸的作用引起的，结果，显影剂的溶解度在曝光区域和非曝光区域中发生变化。例如，优选化学放大型PHS丙烯酸酯水合物混合EUV抗蚀剂，进一步优选EIDEC标准抗蚀剂1(EUVL Infrastructure Development Center,Inc.)。
此外，酸可降解的溶解抑制化合物、染料、增塑剂、表面活性剂、光敏剂、有机碱化合物和加速在显影剂中溶解性的化合物可非强制选择地用于化学增幅型光敏树脂组合物中。
通过使用适当的涂布设备如旋涂器和适当的涂布方法将光敏树脂组合物涂布在诸如硅晶片或玻璃板的基板上，在该基板上如果需要而设置防反射膜。然后将所涂布的光敏树脂组合物例如在热板上预烘焙，结果，除去光敏树脂组合物中的溶剂，形成光致抗蚀剂膜。预烘焙的温度可以是70～150度，优选90～150度，在热板上10～180秒，优选30～90秒，或者在干净的烘箱中1～30分钟。可以根据设备和所用的抗蚀剂组合物内容(树脂、溶剂)来改变这种条件。使用已知的曝光技术，例如高压汞灯、金属卤化物灯、超高压汞灯、KrF准分子激光器、ArF准分子激光器、EUV照射装置、软X射线照射装置、吸电子设备等，并根据需要通过预定的掩模将经预烘焙的光致抗蚀剂膜曝光。在曝光后烘烤(PEB)之后，用显影剂显影。显影后，经曝光的光敏树脂组合物层成为抗蚀图案。
作为显影方法，可以采用任何方法，例如桨式(旋覆浸没式)显影方法等。作为显影剂，优选碱性显影剂，例如水或氢氧化钠水溶液、氢氧化四甲铵(TMH)等。在显影之后，可以用如下所述的本发明的冲洗组合物冲洗(清洁)所形成的抗蚀图案。
精细图案化组合物可用于使抗蚀图案变胖，这意味着这些图案壁之间的沟槽将变窄。本发明光刻组合物的一个实施方案用作精细图案化组合物。涂布在抗蚀图案上的精细图案化组合物可以混合烘焙，以在精细图案化组合物与抗蚀图案之间形成不溶层。不溶层将在稍后的清洁工艺中保留，但在最终消除工艺中随抗蚀图案消除。
在本发明的抗蚀图案形成方法中，冲洗组合物与抗蚀图案的接触时间(处理时间)优选为1秒或小于1秒。本领域技术人员将理解，可以基于所采用的条件来选择处理温度。此外，可以使用使冲洗组合物与抗蚀图案接触的任何合适方法。例子有将抗蚀基板浸渍在冲洗组合物中的方法和将冲洗组合物滴在旋转的抗蚀基板上的方法。
在本抗蚀图案形成方法中，可以在用本发明的冲洗组合物处理之前和/或在用本发明的冲洗组合物处理之后进行清洁处理。进行前一种清洁处理以清洁附着在抗蚀图案上的显影剂，而进行后一种清洁处理以清洁所使用的冲洗组合物。使用本发明的冲洗组合物进行冲洗处理的方法可以是任何已知的方法。例如，可以通过将抗蚀基板浸入到冲洗组合物中或将冲洗组合物滴在旋转的抗蚀基板上来进行。这些方法可以单独使用或组合使用。在一个实施方案中，清洁处理可以用纯水进行。
在另一个实施方案中，清洁处理可以用不同于纯水和本发明的冲洗组合物的另一种冲洗组合物进行，并且可以在本发明的冲洗组合物处理之前或之后使用。用本发明的冲洗组合物进行最后的冲洗步骤是优选的。
对于将冲洗组合物干燥，可以使用旋转干燥、减压蒸发、空气干燥、加热基板以及它们的组合。将本发明的冲洗组合物旋转干燥是优选的。
本发明的抗蚀图案形成方法具有较少的图案塌陷边缘、缺陷和LWR的问题，并且特别地，可以有效地改善具有高深宽比的精细抗蚀图案中的图案塌陷和熔化。这里，深宽比定义为抗蚀图案的高度与抗蚀图案的宽度之比。本发明的抗蚀图案形成方法优选包括光刻步骤，其中形成精细抗蚀图案，即，包含这样一种曝光的光刻步骤，在该曝光中，通过将KrF准分子激光器、ArF准分子激光器、EUV、X射线、电子束等用作曝光光线，曝光波长为250nm或更小。在通过用极紫外线(EUV，优选10～20nm波长，更优选12～14nm波长)曝光化学放大型光敏树脂组合物以形成超精细图案时，从防止图案熔化、防止图案塌陷、改善塌陷限制临界尺寸等观点考虑，可以优选使用本发明的冲洗组合物的光刻法。
通过本发明方法形成的抗蚀图案可用于例如蚀刻、镀覆、离子扩散处理和染色处理的抗蚀剂。处理后根据需要剥离抗蚀剂膜。
<制造半导体器件的方法>
上述公开的形成抗蚀图案的方法可用于本发明的半导体制造方法中。通过本发明清洁并形成的抗蚀图案可以用作蚀刻掩模，用于使基板或使基板上的一个或多个其他层图案化。另外，可以进行已知的处理和电路形成以制造半导体器件。
<在将冲洗组合物干燥期间抗蚀剂壁上的应力>
如Namatsu等人的Appl.Phys.Lett.1995(66)p2655-2657所述，并且如图1中示意性地所描绘的那样，在冲洗干燥期间抗蚀剂壁上的应力可以通过下面的公式描述。
σmax＝(6γcosθ/D)x(H/W)2
σmax:抗蚀剂的最大应力,γ:冲洗的表面张力
θ:接触角,D:壁之间的距离
H:壁的高度,W:壁的宽度
那些长度可以通过已知方法，例如SEM照片来测量。
从上式可以看出，短D或短W导致应力更大。在本说明书中，“间距尺寸”表示一个W和一个D的序列抗蚀图案单元的一个单元，如图1所示。这意味着所需的抗蚀图案越精细(更窄的间距)，抗蚀图案的应力越大。对于这种严格的条件，需要对冲洗组合物进行更多改进。
在集成电路中，电路上的图案采用复杂的壁和沟槽结构。最精细的间距尺寸的抗蚀图案将具有最严格和挑战性的条件。
为了通过本发明的冲洗组合物进行有效制造，在一个整个电路单元上的多个抗蚀图案中的一个抗蚀图案的最细间距尺寸可以是20nm或更小。在后面的工序中，“一个整个电路单元”被制成一个半导体器件。术语“最细间距尺寸”是指在一个整个电路单元上的两个平行抗蚀剂壁之间的最短长度。
与专利公开JP2014-219577A和JP2014-44298A中描述的已知冲洗组合物相比，本发明提供了更充分的用于防止图案塌陷的光刻组合物。使用本发明的冲洗组合物的一个整个电路单元上的抗蚀图案的最细间距尺寸优选为10～20nm，更优选为12～19nm，进一步优选为14～18nm。
现在将参考本公开的更具体的实施方案和为这些实施方案提供支持的实验结果。然而，申请人注意到以下公开内容仅用于说明目的，并不旨在以任何方式限制所要求保护的主题的范围。
<合成例1>
通过以下合成方案进行合成以获得由上述式(I)'表示的新化合物：
Figure BDA0002070429470000211
在室温下在烧瓶中将7.4g叔丁醇钾(Tokyo Kasei Kogyo Co Ltd.,)溶解在100g叔丁醇(Tokyo Kasei Kogyo Co Ltd.,)中。通过滴液漏斗将6.5g上述化合物-1(UnimatecCo Ltd.,)加入到烧瓶中并搅拌2小时。之后，加入8.1g的1,3-丙磺酸内酯(Tokyo KaseiKogyo Co Ltd.,)于10g叔丁醇的溶液。然后将溶液在65度下搅拌6小时。蒸发溶液以除去溶剂。将剩余物质溶于100g纯水中。将40g 36％的HCl和50g的NovecTM7300(3M制)加入到水溶液中。取出Novec层并蒸发。然后得到上述化合物-2(45％)。
可以将已知的前体和/或方法组合在上述合成例中，以获得落入式(I)'内的化合物。这些前体可以通过例如Unimatec Co.Ltd.或fluorochem获得。
<合成例2>
通过以下合成方案进行合成以获得由上述式(I)'表示的新化合物：
Figure BDA0002070429470000221
在烧瓶中将200g 48％的氢氧化钾水溶液(Tokyo Kasei Kogyo Co Ltd.,)与150g全氟乙烷磺酰胺(五氟乙烷磺酰胺，Tokyo Kasei Kogyo Co Ltd.,)混合。将盐溶液蒸发以除去水。将50g剩余材料和65g化合物-3(Unimatec Co Ltd.)溶解在乙腈200g中并在50℃下搅拌20小时。将溶液过滤并蒸发以除去乙腈。将剩余物质溶解在200g水中。将100g 36％的HCl和100g的NovecTM7300(3M制)加入到水溶液中。取出Novec层并蒸发。得到化合物-4，收率20％。
可以将已知的前体和/或方法组合在上述合成例中，以获得落入式(I)'内的化合物。这些前体可以通过例如Unimatec Co.Ltd.或fluorochem获得。
<实施例1>
对于图案塌陷防止性能的评估，进行以下程序。
将硅晶片(SUMCO，12英寸)表面用1,1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氮烷(HMDS)于90度处理60秒。将化学增幅型PHS丙烯酸酯水合物混合EUV抗蚀剂旋涂在硅晶片上，并在110度下软烘烤60秒以形成50nm厚的抗蚀剂膜。在EUV曝光设备(High NA Small Field ExposureTool，NA＝0.51，四极)中通过20nm尺寸(线：空间＝1：1)的掩模改变曝光剂量将晶片上的抗蚀剂膜曝露于光。以110度对晶片进行曝光后烘烤(PEB)60秒。用2.38％氢氧化四甲铵(TMAH)水溶液对抗蚀剂膜进行旋覆浸没式显影30秒。将冲洗水倒入到晶片上的显影剂水坑中，在旋转晶片的同时继续倾倒以用冲洗水替换显影剂，并且通过水使晶片的旋转停止在搅拌(puddled)状态。随后，将作为光刻组合物的光刻组合物引入到水的水坑中，其为水(去离子水)中的下述250ppm的F1表面活性剂(Unimatec Co.Ltd.)和下述500ppm的A1二醇衍生物，并高速旋转晶片以将其干燥。
Figure BDA0002070429470000231
拍摄0.5μm×0.5μm的抗蚀图案的SEM照片。抗蚀图案的间距尺寸约为20nm。
用CG4000(Hitachi High-Technologies Corp.)评估图案塌陷防止性能。评估标准描述如下。
A：没有观察到图案塌陷。
B：观察到图案塌陷。
对于缺陷的评估，进行以下程序。
将化学增幅型PHS丙烯酸酯水合物混合EUV抗蚀剂旋涂在硅晶片(SUMCO，12英寸)上，并在110度下软烘烤60秒以形成50nm厚的抗蚀剂膜。用2.38％氢氧化四甲铵(TMAH)水溶液对抗蚀剂膜进行旋覆浸没式显影30秒。将冲洗水倒入到晶片上的显影剂水坑中，在旋转晶片的同时继续倾倒以用冲洗水替换显影剂，并且通过水使晶片的旋转停止在搅拌状态。随后引入上述光刻组合物(水中的250ppm的F1表面活性剂和500ppm的A1)并高速旋转晶片以将其干燥。
用晶片表面检查设备LS9110(Hitachi High-Technologies Corp.)评估抗蚀图案的缺陷。评估标准描述如下。
A：缺陷数量是由上述相同程序(但没有进行使用光刻组合物的冲洗步骤)制备的抗蚀图案的数量的50％或更少。
B：缺陷数量超过由上述相同程序(但没有进行使用光刻组合物的冲洗步骤)制备的抗蚀图案的数量的50％。
<实施例2至26，比较例1至6>
进行与用于在硅晶片上制备抗蚀图案的上述实施例1相同的程序，不同之处在于将实施例1的光刻组合物按如下表1中所述进行改变。进行相同的评估。结果如下表1所述。
表1
Figure BDA0002070429470000251
上表中的“比较例”的意思是“对比实施例”。
Figure BDA0002070429470000252
Figure BDA0002070429470000261
/>
Figure BDA0002070429470000271
<实施例27>
如下所述制备各种间距尺寸的抗蚀图案。进行与用于在硅晶片上制备抗蚀图案的实施例1的上述图案塌陷防止性能评估相同的程序，不同之处在于曝光掩模的尺寸从24nm变化到15nm(每条线:空间比均为1:1)。
在每个硅晶片上获得大约24、23、22、21、20、19、18、17、16和15nm间距尺寸的抗蚀图案。
拍摄0.5μm×0.5μm的抗蚀图案的SEM照片。
因为随着间距尺寸变窄，使涂布到抗蚀图案壁的光刻组合物干燥的期间的应力更大，所以CG4000(Hitachi High-Technologies Corp.)的图案塌陷评估是依序从较宽的间距尺寸的抗蚀图案到较窄的间距尺寸的抗蚀图案。当在一个宽间距的抗蚀图案中观察到一个图案塌陷时，窄间距尺寸的抗蚀图案由于其具有更差的条件而未做评估。
在实施例26中，在18nm间距尺寸的抗蚀图案处观察到图案塌陷，因此未评估17至15间距尺寸的抗蚀图案。
<实施例28，比较例7至10>
进行与用于在硅晶片上制备抗蚀图案的上述实施例26相同的程序，不同之处在于如下面表2中所述改变实施例26的光刻组合物。进行与实施例26相同的评估。结果在下表2中描述。在比较例9中，使用
Figure BDA0002070429470000281
440(Nissin Chemical Industry Co.,Ltd.)作为表面活性剂。在比较例10中，使用/>
Figure BDA0002070429470000282
2502(Nissin Chemical Industry Co.,Ltd.)作为表面活性剂，并通过光刻组合物将图案熔化作为冲洗处理。/>
Figure BDA0002070429470000283
440和/>
Figure BDA0002070429470000284
2502在本发明的表面活性剂配方(I)中不含氟或Y。
表2
Figure BDA0002070429470000285
上表中的“比较例”的意思是“对比实施例”。
在更精细的抗蚀图案中，本发明的光刻组合物表现出更好的性能，例如防止图案塌陷的性能。

Claims (13)

1.一种冲洗组合物，包含光刻材料、水和表面活性剂，
其中该光刻材料是由下式(V)表示的二醇衍生物，
Figure FDA0004022881030000011
其中R2、R3、R4和R5独立地为氢、氟或C1-5烷基，
L2和L3独立地是未取代的或取代有氟的C1-5烷烃连接基、未取代的或取代有氟的C2-4烯烃连接基、或未取代的或取代有氟的C2-4炔烃连接基，并且
h为0、1或2，
该表面活性剂是：
Figure FDA0004022881030000012
/>
Figure FDA0004022881030000021
或这些中任意者的任意混合物。
2.根据权利要求1所述的冲洗组合物，其中相对于该冲洗组合物的总重量，该表面活性剂的比率为0.005～0.5质量％。
3.根据权利要求1或2所述的冲洗组合物，其中相对于该冲洗组合物的总重量，该光刻材料的比率为0.01～0.5质量％。
4.根据权利要求1所述的冲洗组合物，其中该冲洗组合物还包含至少一种从由酸、碱、除前述表面活性剂以外的表面活性剂和除式(V)表示的二醇衍生物以外的有机溶剂构成的群组中选出的其他组分。
5.根据权利要求1所述的冲洗组合物，其中该冲洗组合物还包含至少一种从由杀真菌剂、抗微生物剂、防腐剂和抗真菌剂构成的群组中选出的其他组分。
6.根据权利要求1所述的冲洗组合物，其中该光刻材料是从由3-己炔-2,5-二醇，2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇，3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇，1,4-丁炔二醇，2,4-己二炔-1,6-二醇，1,4-丁二醇，2,2,3,3-四氟-1,4-丁二醇，2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1,6-己二醇，顺式-1,4-二羟基-2-丁烯，以及它们的混合物构成的群组中选出的。
7.根据权利要求1所述的冲洗组合物，其中相对于该冲洗组合物的总重量，水的比率为80.00～99.98质量％。
8.一种用于形成抗蚀图案的光刻方法，包括将权利要求1至7中任一项所述的冲洗组合物施加到基板上。
9.根据权利要求8所述的用于形成抗蚀图案的光刻方法，其中该方法包括：
(1)将光敏树脂组合物在有或没有一个或多个中间层的情况下施加在基板上，以制备光敏树脂组合物层，
(2)将光敏树脂组合物层暴露于辐射，
(3)将经曝光的光敏树脂组合物层显影，以及
(4)用冲洗组合物冲洗经显影的层。
10.根据权利要求8或9所述的用于形成抗蚀图案的光刻方法，其中该光敏树脂组合物是化学增幅型光敏树脂组合物，并且曝光是使用极紫外辐射的曝光。
11.根据权利要求8所述的用于形成抗蚀图案的光刻方法，其中在一个整个电路单元上的抗蚀图案的最细间距尺寸为10nm至20nm。
12.一种半导体器件的制造方法，包括权利要求8至11中任一项所述的用于形成抗蚀图案的光刻方法。
13.根据权利要求12所述的半导体器件的制造方法，还包括：
通过使用所形成的抗蚀图案作为掩模在基板中形成间隙。
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