CN105190445A - 刻蚀用清洗液以及使用其的图案形成方法 - Google Patents

刻蚀用清洗液以及使用其的图案形成方法 Download PDF

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Abstract

通过使用包含由下述式(I)表示的非离子类表面活性剂和水的刻蚀用清洗液，对通过将感光性树脂进行曝光、显影而获得的微细抗蚀图案进行清洗，从而形成没有图案倒塌、图案缺陷、线宽偏差、图案熔化的抗蚀图案。式中，R1、R2可以相同也可以不同，表示氢原子或者甲基，R3、R4可以相同也可以不同，表示氢原子、甲基或者乙基，R5表示包含双键或三键的碳原子数2～5的烃基或者亚苯基，R6、R7可以相同也可以不同，表示氢原子或者甲基。

Description

刻蚀用清洗液以及使用其的图案形成方法
技术领域
本发明涉及刻蚀(lithography)用清洗液以及使用其的光致抗蚀图案形成方法。本发明更具体涉及：在将用于制造半导体设备、液晶显示元件等平板显示器(FPD)、滤色器等的感光性树脂组合物进行显影之后的清洗工序中优选使用的清洗液、以及使用了该清洗液的光致抗蚀图案形成方法。
背景技术
在以LSI等半导体集成电路、平板显示器(FPD)的显示屏、电路基板的制造、滤色器的制造等为代表的广泛领域中，为了形成微细元件或者进行微细加工，历来使用光刻技术。在光刻技术方面，为了形成图案，可使用正型或者负型的感光性树脂组合物(光致抗蚀组合物)。
近年来，伴随着LSI的高集成化和高速度化、与FPD显示屏的微细化对应的半导体元件、电路的微细化等，人们要求设计规格从半微米向0.25微米、或者进一步向其以下进行微细化。为了应对于这样的要求，作为曝光光源而言，可见光线或者近紫外线(波长400～300nm)等以往使用的光线是不充分的，需要使用KrF准分子激光(波长248nm)、ArF准分子激光(波长193nm)等远紫外线、极紫外线(EUV；波长13nm)，进一步需要使用X线、电子束等那样的波长更短的辐射线，提出了使用这些曝光光源的刻蚀工艺，并且也进行着实用化。在其中使用的光致抗蚀剂方面，人们也要求开发出高分辨性的光致抗蚀剂，进一步在其基础上，也同时要求提高灵敏度、图案形状、图像尺寸的准确性等性能。为了应对于这样的要求，作为对短波长的辐射线具有感光性的高灵敏度、高分辨率的感辐射线性树脂组合物，人们提出了化学放大型感光性树脂组合物。关于该化学放大型感光性树脂组合物，例如，包含通过照射辐射线而产生酸的化合物以及在酸的作用下使极性增大的树脂，通过照射辐射线而从酸产生化合物中产生酸，利用基于所产生的酸的催化性的图像形成工序从而增大抗蚀膜中所含的树脂的极性，其后通过使用碱水溶液那样的极性高的显影液(正型显影液)进行显影从而形成正图像，另外通过使用有机溶剂那样的极性低的显影液(负型显影液)进行显影从而形成负图像(例如参照专利文献1)。
但是随着微细化的发展，在刻蚀工序的显影、清洗之后的图案倒塌(patterncollapse)的问题日益明显化。关于这一问题，特别是在形成高宽比(抗蚀图案的高度相对于宽度之比)高的图案时能显著观察到。该图案倒塌的原因可认为在于：在清洗后将抗蚀图案干燥时，因蓄积于相邻的图案间的清洗液的表面张力而导致在图案间生成负压，使得相邻的抗蚀图案被相互拉扯，此时在多个图案间在由表面张力导致的负压上出现差异(例如参照专利文献2)。从这样的观点考虑，为了改良在使用表面张力大的纯水作为清洗液的情况下的图案倒塌，人们提出了不利用纯水，而是利用包含非离子类表面活性剂的清洗水溶液进行洗涤(例如参照专利文献3～6)。但是，在这些以往提出了的清洗液方面，因图案的微细化而发生的图案熔化的问题显著地显现出来。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-281975号公报
专利文献2：日本特开2012-80033号公报
专利文献3：日本特开2004-184648号公报
专利文献4：日本特开平05-299336号公报
专利文献5：日本特开平07-140674号公报
专利文献6：日本特开2008-146099号公报
发明内容
发明想要解决的问题
本发明鉴于这样的情形而开发出，其目的在于提供一种刻蚀用清洗液，其优选应用于用于制造半导体设备、液晶显示元件等平板显示器(FPD)、滤色器等的感光性树脂组合物的显影工序中，该刻蚀用清洗液与含有以往的表面活性剂的体系相同，图案倒塌宽容度(patterncollapsemargin)、缺陷、LWR(线宽偏差)等性能优异，此外进一步在熔化方面也具有优异的特性。
另外，本发明的另一目的在于提供一种使用了清洗液的光致抗蚀图案形成方法，该清洗液的图案倒塌宽容度、缺陷、LWR等性能优异，并且在熔化性能上也优异。
用于解决问题的方案
本发明人进行了各种各样的研讨，结果发现如下的见解，基于此见解而完成了本发明：通过在清洗液中添加特定的非离子类表面活性剂从而获得可以全部满足上述各项特性的清洗液，即，可获得一种清洗液，该清洗液具有与使用了以往的表面活性剂的清洗液同样的优异的图案倒塌宽容度、改善了缺陷、优异的LWR特性，并且改善了抗蚀膜的熔化特性，所获得的清洗液的保存稳定性也良好。
本发明涉及一种刻蚀用清洗液，其特征在于包含由下述式(I)表示的非离子类表面活性剂和水。
式中，R1、R2可以相同也可以不同，表示氢原子或者甲基，R3、R4可以相同也可以不同，表示氢原子、甲基或者乙基，R5表示包含双键或三键的碳原子数2～5的烃基或者亚苯基，R6、R7可以相同也可以不同，表示氢原子或者甲基。
另外，本发明也涉及一种图案形成方法，其特征在于包含如下的工序：
(1)在基板上涂布感光性树脂组合物来形成感光性树脂组合物层的工序，
(2)将前述感光性树脂组合物层进行曝光的工序，
(3)利用显影液将曝光完的感光性树脂组合物层进行显影的工序，
(4)显影后使用上述的刻蚀用清洗液进行清洗的工序。
发明的效果
通过使用本发明的刻蚀用清洗液，可形成一种抗蚀图案，其在图案倒塌、缺陷、LWR等各项特性上优异，与此同时不存在因图案的微细化而发生的图案熔化的问题。关于这些效果，在使用ArF准分子激光器、EUV曝光装置等来形成高分辨率的抗蚀图案时特别有用。另外，所获得的清洗液的保存稳定性也优异。
具体实施方式
以下，进一步详细说明本发明。
本发明的刻蚀用清洗液的特征在于包含由下述式(I)表示的非离子类表面活性剂和水。
式中，R1、R2可以相同也可以不同，表示氢原子或者甲基，R3、R4可以相同也可以不同，表示氢原子、甲基或者乙基，R5表示包含双键或三键的碳原子数2～5的烃基或者亚苯基，R6、R7可以相同也可以不同，表示氢原子或者甲基。
在上述式(I)中，作为R5的包含双键或三键的碳原子数2～5的烃基，例如列举出-CH＝CH-、-C≡C-、-C≡C-CH2-C≡C-等。
本发明中使用的由式(I)表示的非离子类表面活性剂在25℃的水中的最大溶解量优选为5,000ppm以上。予以说明，最大溶解量是指：在25℃的水中加入添加剂时，相对于水与向其中加入的添加剂的合计质量，所添加的添加剂全部溶解的最大质量份(ppm)。通过增加溶解于清洗液的非离子类表面活性剂的量，可提高图案倒塌、粗糙度(roughness)性能。在非离子类表面活性剂的最大溶解量较大的情况下，可使得改善这些清洗液的特性所必需的量的表面活性剂容易含于清洗液中。进一步，非离子类表面活性剂的最大溶解量较大的情况下，在该清洗液的保存稳定性的问题上不需要特别的考量，因此也优选。
在本发明的清洗液方面，关于由上述式(I)表示的非离子类表面活性剂的含量，根据所使用的非离子类表面活性剂的种类、想要处理的抗蚀剂的种类等而任意确定。关于其量，一般而言，以清洗液的总质量为基准，优选为0.02～0.5质量％(200～5,000ppm)，更优选为0.05～0.3质量％(500～3,000ppm)。不足0.02质量％(200ppm)时，则产生图案倒塌宽容度、粗糙度降低这样的问题的倾向会变强，在超过0.5质量％(5,000ppm)的情况下，会出现产生凝胶缺陷多发这样的问题的倾向。例如，在所使用的表面活性剂在25℃的水中的最大溶解量不足500ppm那样的情况下，考虑到图案倒塌、粗糙度、防止熔化效果性能等，想要以超过可溶解的量来添加于清洗液时，则在凝胶缺陷的产生、清洗液的保存性等方面产生问题。
作为本发明中可以优选使用的由上述式(I)表示的非离子类表面活性剂的代表，列举出以下那样的非离子类表面活性剂。当然，本发明中可以使用的由式(I)表示的非离子类表面活性剂不受限于这些例示的化合物。
首先，作为R5是包含双键或三键的碳原子数2～5的烃基的非离子类表面活性剂，例如列举出3-己烯-2,5-二醇、1,4-丁炔二醇、3-己炔-2,5-二醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、2,4-己二炔-1,6-二醇等。
另外，作为R5为亚苯基的非离子类表面活性剂，例如列举出1,2-苯二甲醇、1,3-苯二甲醇、对苯二甲醇、1,4-双(甲氧基甲基)苯等。
本发明的刻蚀用清洗液可根据需要而更进一步包含添加剂。作为这样的添加剂，例如列举出酸、碱、有机溶剂、其它水溶性化合物等。
酸或者碱用于调整处理液的pH，或者用于改良添加成分的溶解性。所使用的酸或者碱可在不损害本发明的效果的范围任意选择，但例如列举出羧酸、胺类、铵化合物。它们之中，包含脂肪酸、芳香族羧酸、伯胺、仲胺、叔胺、铵化合物，它们也可由任意的取代基取代。更具体而言，列举出甲酸、乙酸、丙酸、苯甲酸、苯二甲酸、水杨酸、乳酸、苹果酸、柠檬酸、乙二酸、丙二酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、乌头酸、戊二酸、己二酸、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、乙二胺、二亚乙基三胺、五亚乙基六胺、哌啶、哌嗪、吗啉、四甲基氢氧化铵等。酸的添加量没有特别限定，但是相对于清洗液总质量，通常优选为0.005～0.1质量％(50～1,000ppm)，另外关于碱的添加量，相对于清洗液总质量，通常优选为0.01～0.3质量％(100～3,000ppm)。
另外，在清洗液中，也可将除了水以外的有机溶剂用作共溶剂。有机溶剂具有调整清洗液的表面张力的作用，另外存在有可改良对抗蚀层表面的润湿性的情况。可在这样的情况下使用的有机溶剂选自可溶于水的有机溶剂。具体而言，列举出甲醇、乙醇、异丙醇以及叔丁醇等醇类，乙二醇以及二乙二醇等二醇类，丙酮、甲乙酮等酮类，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯等酯类，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、甲基溶纤剂、溶纤剂(cellosolve)、丁基溶纤剂、溶纤剂乙酸酯、烷基溶纤剂乙酸酯、丙二醇烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯、丁基卡必醇、卡必醇乙酸酯、四氢呋喃等溶剂。
但是，这些有机溶剂由于有时会将构成图案的抗蚀剂溶解或使其改性，因而在使用的情况下限定为少量。具体而言，有机溶剂的含量以清洗液的总质量为基准而通常为5质量％以下，优选为1质量％以下，更优选为0.01～0.3质量％(100～3,000ppm)。其中，为了实现防止抗蚀剂的溶解或者改性的目的，优选完全不使用有机溶剂。
进一步，作为其它水溶性化合物，例如列举出为了改良添加成分的溶解性而使用的水溶性化合物等。作为这样的水溶性化合物的例子，例如列举出除了由上述式(I)表示的表面活性剂以外的表面活性剂。这样的其它表面活性剂可以是非离子类表面活性剂、阳离子类表面活性剂、阴离子类表面活性剂、两性表面活性剂中的任一个，在它们之中优选为非离子类表面活性剂。具体而言，列举出日信化学工业制Surfynol(“Surfynol”是注册商标)、ADEKA制AdekaPluronic(“Adeka”是注册商标)。关于其它表面活性剂的添加量，相对于清洗液的总质量，通常优选为0.01～0.3质量％(100～3,000ppm)。
在本发明的刻蚀用清洗液中，也可根据需要进一步包含灭菌剂、抗菌剂、防腐剂和/或防霉剂。这些化学试剂用于防止细菌或者菌类在经过了一段时间的清洗液中繁殖。它们的例子中，包含苯氧基乙醇、异噻唑酮(isothiazolone)等醇。日本曹达株式会社市售的Bestcide(商品名)是特别有效的防腐剂、防霉剂以及灭菌剂。作为典型，这些化学试剂是不对刻蚀用清洗液的性能造成影响的化学试剂，通常以清洗液的总质量为基准为0.0001～1质量％(1ppm～10,000ppm)的含量，优选为0.001～0.1质量％(10～1,000ppm)的含量。
本发明的刻蚀用清洗液是通过在作为溶剂的水中溶解由上述式(I)表示的非离子性表面活性剂以及根据需要的其它成分而得到的刻蚀用清洗液。关于本发明的刻蚀用清洗液，将构成清洗液的成分溶解之后，根据需要利用过滤器进行过滤，将不溶物去除。
下面，对本发明的图案的形成方法进行说明。关于本发明的图案形成方法中的刻蚀工序，可以是通过使用以碱水溶液来进行显影这一类型的公知的正型或者负型的感光性树脂组合物而形成抗蚀图案的方法中的任一种刻蚀工序。列举适用本发明的刻蚀用清洗液的代表性的图案形成方法时，则列举出以下那样的方法。
首先，在根据需要进行了前处理的硅基板、玻璃基板等基板的表面上，利用历来公知的涂布法来涂布感光性树脂组合物，从而形成感光性树脂组合物层。也可在涂布感光性树脂组合物之前，在基板上涂布形成抗反射膜，也可在涂布后的感光性树脂膜上涂布形成抗反射膜。通过事先在感光性树脂膜上层或者下层上形成抗反射膜，从而可改善剖面形状以及曝光宽容度。
例示出在本发明的图案形成方法中使用的利用碱性显影液进行显影这一类型的公知的正型或者负型的感光性树脂组合物的代表时，则例如列举出由醌二叠氮基类感光剂和碱溶性树脂构成的感光性树脂组合物、化学放大型感光性树脂组合物等。从形成高分辨性的微细抗蚀图案的观点考虑，优选为化学放大型感光性树脂组合物。
作为上述由醌二叠氮基类感光剂和碱溶性树脂构成的正型感光性树脂组合物中使用的醌二叠氮基类感光剂的例子，列举出1,2-苯醌二叠氮基-4-磺酸、1,2-萘醌二叠氮基-4-磺酸、1,2-萘醌二叠氮基-5-磺酸、这些磺酸的酯或者酰胺等，另外作为碱溶性树脂的例子，列举出酚醛清漆树脂、聚乙烯基酚、聚乙烯醇、丙烯酸或者甲基丙烯酸的共聚物等。作为酚醛清漆树脂，作为优选者列举出：由苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、二甲苯酚等酚类中的一种或两种以上，与甲醛、多聚甲醛等醛类中的一种以上而制造出的酚醛清漆树脂。
另外，作为化学放大型的感光性树脂组合物，可使用以往所知的任一种感光性树脂组合物。关于化学放大型的感光性树脂组合物，列举出正型的化学放大型感光性树脂组合物或者负型的化学放大型感光性树脂组合物等。该正型的化学放大型感光性树脂组合物包含通过照射活性光线或者辐射线而产生酸的化合物(光酸产生剂)以及树脂，该树脂在由光酸产生剂产生出的酸的作用下使极性增大从而使得相对于显影液的溶解性在曝光部与未曝光部之间发生变化。该负型的化学放大型感光性树脂组合物由碱溶性树脂和光酸产生剂和交联剂构成，在酸的作用下引起基于交联剂的树脂交联，使得在曝光部与未曝光部之间相对于显影液的溶解性发生变化。
作为在前述酸的作用下使极性增大从而使得在曝光部与未曝光部之间相对于显影液的溶解性发生变化的树脂，列举出：在树脂的主链或侧链、或者主链及侧链这两者上具有如下基团的树脂，该基团在酸的作用下分解并且生成碱可溶性基团。例示出代表性的树脂时，则列举出：向羟基苯乙烯类的聚合物(PHS)中导入缩醛基、缩酮基作为保护基而得到的聚合物(例如，日本特开平2-141636号公报、日本特开平2-19847号公报、日本特开平4-219757号公报、日本特开平5-281745号公报)，将叔丁氧基羰基氧基、对四氢吡喃基氧基作为酸解基进行导入而得到的同样的聚合物(日本特开平2-209977号公报、日本特开平3-206458号公报、日本特开平2-19847号公报)，通过使丙烯酸、甲基丙烯酸这样的具有羧酸部位的单体、在分子内具有羟基、氰基的单体与具有脂环式烃基的单体进行共聚而得到的树脂、包含有由包含脂环式基的结构而保护了的碱不溶性基团以及该碱不溶性基团在酸的作用下脱离而成为碱溶性的结构单元的酸感应性树脂(日本特开平9-73173号公报、日本特开平9-90637号、日本特开平10-161313号公报)等。
另外，作为光酸产生剂，如果是通过照射活性光线或者辐射线而产生酸的化合物，则可以是任何光酸产生剂，例如可列举出：重氮鎓盐、铵盐、鏻盐、碘鎓盐、锍盐、硒鎓盐、鉮盐等的鎓盐、有机卤化合物、有机金属/有机卤化物、具有邻硝基苄基型保护基的光酸产生剂、亚氨基磺酸酯等所代表的通过光解而产生磺酸的化合物、二砜化合物(disulfonecompound)、重氮基酮基砜(diazoketosulphone)、重氮基二砜化合物(diazodisulfonecompound)等。另外，也可使用通过将这些在光的作用下产生酸的基团或者化合物导入于聚合物的主链或者侧链中而得到的化合物。
进一步，在前述化学放大型的感光性树脂组合物中，也可根据需要而进一步含有酸解性溶解阻止化合物、染料、增塑剂、表面活性剂、光敏剂、有机碱性化合物以及促进相对于显影液的溶解性的化合物等。
关于上述感光性树脂组合物，如前所述，在根据需要而设置了抗反射膜的硅基板、玻璃基板等基板上，利用旋转器(spinner)、涂布机等适当的涂布装置、涂布方法来进行涂布，例如在热板上预烘烤而去除抗蚀组合物中的溶剂，形成光致抗蚀膜。关于预烘烤温度，根据所使用的溶剂或者抗蚀组合物而不同，但一般为70～150℃，优选为90～150℃，基于热板而进行的情况下可实施10～180秒，优选可实施30～90秒，在基于洁净烘箱而进行的情况下可实施1～30分钟。对于这般形成出的光致抗蚀膜，使用高压水银灯、金属卤化物灯、超高压水银灯、KrF准分子激光器、ArF准分子激光器、EUV照射装置、软X射线照射装置、电子束描绘装置等公知的照射装置，根据需要而穿过规定的掩模而曝光。进行了曝光后烘烤(postexposurebake：PEB)之后，使用显影液进行显影。
作为显影方法，例如采用旋覆浸没显影法(puddledevelopingmethod)等任意的方法即可。作为显影液，通常可使用碱性显影液。作为碱性显影液，例如可使用氢氧化钠、氢氧化四甲基铵(TMAH)等的水溶液或者水性溶液。在刚刚显影之后，使用本发明的清洗液进行抗蚀图案的清洗(洗涤)。
在本发明的图案形成方法中，使刻蚀用清洗液接触于抗蚀基板的时间、即、处理时间没有特别限制，但一般而言通过将处理时间设为1秒以上从而显现本发明的效果。另外，处理温度也可以为任意。使清洗液接触于抗蚀剂的方法也为任意，例如可通过将抗蚀基板浸没于清洗液，或者可通过将清洗液滴加于旋转着的抗蚀基板表面，从而进行。
在本发明的图案形成方法中，显影后，在基于本发明的清洗液的处理前和/或在基于本发明的清洗液的处理后，可利用纯水进行洗涤处理。前一洗涤处理是为了洗涤附着于抗蚀图案的显影液而进行的洗涤处理，后一洗涤处理是为了洗涤清洗液而进行的洗涤处理。关于利用本发明的清洗液进行清洗处理的方法，可通过历来公知的任一种方法而进行。例如可通过将抗蚀基板浸没于清洗液，或者可通过将清洗液滴加于旋转着的抗蚀基板表面，从而进行。这些方法也可通过适当组合而进行。
本发明的图案形成方法没有图案倒塌宽容度、缺陷、LWR的问题，特别是，即使对于微细且高宽比高的抗蚀图案也可有效地改善图案倒塌以及熔化。此处，高宽比是指抗蚀图案的高度相对于宽度之比。因此，本发明的图案形成方法优选组合形成微细的抗蚀图案的刻蚀工序，即，包含有使用KrF准分子激光和/或ArF准分子激光、EUV、进一步使用X线、电子束等作为曝光光源的在250nm以下的曝光波长下进行的曝光的刻蚀工序。进一步，在抗蚀图案的图案尺寸方面考虑时，则优选包含形成线宽/线距图案中的线宽或者沟槽图案中的沟槽宽度、接触孔图案中的孔径、点图案中的点直径为300nm以下的抗蚀图案的刻蚀工序。特别是，在使用极紫外线(EUV)对化学放大型感光性树脂组合物进行曝光那样的超微细图案形成中，从防止图案熔化、防止图案倒塌、倒塌极限线宽等观点考虑，优选的是使用本发明的清洗液进行的刻蚀。
关于利用本发明的图案形成方法形成出的抗蚀图案，例如用作蚀刻、镀敷、离子扩散、染色处理等的阻抗层(resist)，其后根据需要而剥离。
实施例
以下列举实施例、比较例来进一步具体说明本发明，但本发明不受这些实施例、比较例的任何限制。
实施例1
在硅基板上旋涂AZElectronicMaterialsManufacturingK.K.制底面抗反射膜用组合物AZKr-F17B(“AZ”是注册商标)，在180℃烘烤60秒，从而制膜出80nm厚的抗反射膜。在其上旋涂化学放大型KrF抗蚀组合物AZDX6270P(AZElectronicMaterialsManufacturingK.K.制)，在120℃温和烘烤90秒，从而形成了620nm厚的抗蚀膜。对于所获得的基板，利用KrF曝光装置FPA3000-EX5(CanonInc.制；NA＝0.63/1/2Ann.；Mask：HTPSM6％)通过掩模尺寸150nm(L:S＝1:1)一边增加曝光量一边进行曝光，进行130℃、90秒的曝光后烘烤(PEB)，然后利用AZ300MIF显影液(AZElectronicMaterialsManufacturingK.K.制；2.38％TMAH水溶液)进行60秒旋覆浸没显影，在显影液旋覆浸没在晶圆上的状态下使水清洗液(水リンス)开始流动，一边旋转一边从显影液置换为水清洗液，在由水旋覆浸没了的状态下停止。其后，在水旋覆浸没了的状态中，加入由包含1,000ppm的3-己烯-2,5-二醇(HXED)的去离子水形成的清洗液，进行高速旋转处理，干燥了晶圆。
为了评价所形成的图案的倒塌极限的极限线宽，使用日立制作所制电子显微镜S9220对所形成的图案进行了确认。此时，测量相对于曝光量的图案的线宽，将图案即将坍塌之前的线宽设为极限线宽(倒塌极限CD)。结果示于表1。与使用去离子水作为清洗液的情况(参照下述比较例1)进行比较，图案倒塌宽容度改善了。
另外，关于由上述清洗液导致的凝胶缺陷，通过以下的方法进行了确认、评价。结果示于表1。
＜凝胶缺陷的确认、评价＞
在硅基板上，旋涂化学放大型KrF抗蚀组合物AZDX6270P(AZElectronicMaterialsManufacturingK.K.制)，于120℃温和烘烤90秒，从而形成620nm厚的抗蚀膜。在该抗蚀膜上涂布利用过滤器进行了过滤的清洗液，进行高速旋转处理，干燥。使用KLATencor制缺陷检查装置KLA2360进行缺陷检查。使用HitachiHigh-Technologies制RS5500确认凝胶缺陷的有无。如果没有凝胶缺陷则评价为“○”，如果有则评价为“×”。
关于实施例1中使用的清洗液，没有观察到凝胶缺陷。因此评价为“○”。
进一步，通过以下的方法调查了在实施例1中使用的清洗液的保存稳定性。结果示于表1。
＜清洗液的保存稳定性试验＞
利用过滤器将以规定浓度调制出的清洗液进行了过滤后，于25℃静置1个月。在硅基板上，旋涂化学放大型KrF抗蚀组合物AZDX6270P(AZElectronicMaterialsManufacturingK.K.制)，于120℃温和烘烤90秒，从而形成620nm厚的抗蚀膜。在该抗蚀膜上涂布保存后的清洗液，进行高速旋转处理，干燥。对于此膜，使用KLATencor制缺陷检查装置KLA2360，计量与包含凝胶、颗粒等在内的全部的缺陷相关的缺陷数。在与使用了去离子水作为保存清洗液的情况下(比较例1)的缺陷数进行的对比中，在试验清洗液的缺陷数与去离子水清洗之时的缺陷数同等或者其以下的情况下评价为“○”，在超过水清洗的情况下评价为“×”。
予以说明，在实施例1中使用的清洗液在保存后的清洗液的缺陷数与去离子水清洗之时的缺陷数相比是同等以下，评价为“○”。
进一步，由以下的方法测定出3-己烯-2,5-二醇(HXED)在25℃的水中的最大溶解量以及清洗液的表面张力。结果示于表1。
＜最大溶解量的测定、评价＞
向透明的螺旋瓶(screwbottle)中将清洗液添加剂的量改变地进行添加，以去离子水作为溶剂按照全体成为100g的方式制成。其后使用振荡机于25℃搅拌10小时以上，在相同温度静置一会儿，通过目视而确认溶解的样子，将无法确认不溶物的最大添加剂量设为最大溶解量(ppm)。
3-己烯-2,5-二醇(HXED)在25℃的水中的最大溶解量超过10,000ppm。
＜表面张力的测定＞
使用协和界面科学制表面张力计CBVP-Z对所调制的清洗液进行了表面张力的测定。
含有3-己烯-2,5-二醇(HXED)1,000ppm的清洗液的表面张力为66.5mN/m。
实施例2～10
分别使用非离子类表面活性剂3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇(DMOD)(实施例2)、2,4-己二炔-1,6-二醇(HXDD)(实施例3)、1,4-丁炔二醇(BTD)(实施例4)、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇(DMHD)(实施例5)、3-己炔-2,5-二醇(HXYD)(实施例6)、1,4-双(甲氧基甲基)苯(DMPX)(实施例7)、对苯二甲醇(PXG)(实施例8)、1,2-苯二甲醇(OXG)(实施例9)、1,3-苯二甲醇(MXG)(实施例10)，以替代非离子类表面活性剂3-己烯-2,5-二醇(HXED)，除此以外，与实施例1同样地操作，形成了抗蚀图案。与实施例1同样地对所形成的抗蚀图案的倒塌极限的极限线宽进行了评价。
另外，对于使用了实施例2～10的清洗液时的凝胶缺陷，与实施例1同样地操作而进行了确认、评价。进一步，与实施例1同样地对实施例2～10中使用的清洗液的保存稳定性进行了试验。它们的结果示于表1。在这些特性试验之外，进一步，也与实施例1同样地操作从而测定出实施例2～10的添加于清洗液的表面活性剂在25℃的水中的最大溶解量、实施例2～10的清洗液的表面张力。结果示于表1。
表1
如表1所示，通过使用实施例1～10所示的本发明的清洗液，相比较于使用去离子水作为清洗液的情况(参照下述比较例1)，倒塌极限宽容度均得到了改善，在实施例1～10中使用的清洗液方面没有观察到凝胶缺陷，保存稳定性也良好。另外，关于在实施例2～10中使用的表面活性剂在25℃的水中的最大溶解量，除了在实施例7中使用的1,4-双(甲氧基甲基)苯(DMPX)以外都是超过10,000ppm的，在实施例7中使用的4-双(甲氧基甲基)苯(DMPX)也超过5,000ppm，最大溶解量的值较大。
比较例1
使用去离子水作为清洗液，除此以外，与实施例1同样地操作，从而形成了抗蚀图案。对于所形成的抗蚀图案的倒塌极限的极限线宽，与实施例1同样地操作而进行了评价。结果示于表2。使用了去离子水作为清洗液的情况下的倒塌极限的极限线宽(倒塌极限CD)为＞200nm。
另外，对于比较例1的清洗液(去离子水)，与实施例1同样地操作，进行了凝胶缺陷的确认、评价并测定了清洗液的表面张力。结果示于表2。予以说明，如实施例1的＜清洗液的保存稳定性试验＞中记载，测定使用在25℃静置了1个月的去离子水作为清洗液时的缺陷数，将其设为参照缺陷数。参照缺陷数为210。
比较例2～8
分别使用Surfynol104(日信化学工业；SF104)(“Surfynol”是注册商标)500ppm(比较例2)、Surfynol104(日信化学工业；SF104)1,000ppm(比较例3)、3,8-二氧杂-5-癸炔-4,7-二醇(DODD)1,000ppm(比较例4)、1,4-环己烷二甲醇(CHDM)1,000ppm(比较例5)、1,4-丁二醇1,000ppm(比较例6)、Surfynol440(日信化学工业；SF440)1,000ppm(比较例7)、Surfynol485(日信化学工业；SF485)1,000ppm(比较例8)，以替代非离子类表面活性剂3-己烯-2,5-二醇(HXED)1,000ppm，除此以外，与实施例1同样地操作，从而形成了抗蚀图案。与实施例1同样地对所形成的抗蚀图案的倒塌极限的极限线宽进行了评价。结果示于表2。
另外，对于比较例2～8的清洗液，与实施例1同样地操作从而进行了凝胶缺陷的确认、评价、清洗液的保存稳定性试验、各比较例中使用的添加剂在25℃的水中的最大溶解量、清洗液的表面张力的测定。结果示于表2。
予以说明，Surfynol104是2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇，Surfynol440是Surfynol104的乙二醇3.5摩尔加成物，Surfynol485是Surfynol104的乙二醇30摩尔加成物。
表2
根据表2，关于比较例2、3的清洗液，可认为起因于在25℃的水中的最大溶解量很低，不足500ppm，但是观察到产生凝胶、凝胶缺陷，另外清洗液的保存稳定性也不良。进一步，在使用了比较例8的清洗液的情况下，添加剂到25℃的水中的最大溶解量很大，超过10,000ppm，但是观察到凝胶缺陷。予以说明，在表中没有示出，但是关于比较例4以及比较例8的清洗液中使用的DODD或者SF485，其添加浓度超过3,000ppm的情况下，保存稳定性设为“×”。另外，比较例7中使用的SF440的最大溶解度不足1,500ppm，无法应用于超过1,500ppm的量的清洗液。
根据表1、表2，通过使用本发明的由式(I)表示的非离子类表面活性剂，从而在图案倒塌宽容度、缺陷、保存稳定性等性能方面，获得了与使用了以往的非离子类表面活性剂的清洗液同等程度以上的特性。另一方面，在比较例的非离子类表面活性剂之中，关于在水中溶解性差的非离子类表面活性剂，在清洗液的保存稳定性这一点上存在有问题，或者存在有观察到凝胶缺陷的产生等问题。另外，即使在水中的溶解性没有问题的情况下，也在凝胶缺陷、保存稳定性方面存在问题。即，在使用了以往的非离子类表面活性剂的清洗液方面，获得了如下的结果：处处可见无法同时改善图案倒塌宽容度、凝胶缺陷、保存稳定性的问题的清洗液。
实施例11
在硅基板上旋涂AZElectronicMaterialsManufacturingK.K.制底面抗反射膜用组合物AZKr-F17B，于180℃烘烤60秒，从而制膜出60nm厚的抗反射膜。在其上旋涂化学放大型PHS-丙烯酸酯杂合物类EUV抗蚀剂，于100℃温和烘烤90秒，从而形成了80nm厚的抗蚀膜。对于所获得的基板，利用KrF曝光装置FPA3000-EX5(CanonInc.制；NA＝0.63/Quadro.Mask：HTPSM6％)通过掩模尺寸150nm(L:S＝1:1)一边增加曝光量一边曝光，进行了70℃、90秒的曝光后烘烤(PEB)，然后利用AZ300MIF显影液(AZElectronicMaterialsManufacturingK.K.制；2.38％TMAH水溶液)进行30秒旋覆浸没显影，在显影液旋覆浸没在晶圆上的状态下使水清洗液开始流动，一边旋转一边从显影液置换为水清洗液，在由水旋覆浸没了的状态下停止。其后，在水旋覆浸没了的状态之中加入由包含1,000ppm的3-己烯-2,5-二醇(HXED)的去离子水形成的清洗液，进行高速旋转处理，从而干燥晶圆。
对于所形成的图案，使用日立制作所制电子显微镜S9220来确认100nm以下的图案形状，按照下述评价基准进行了评价。结果示于表3。
＜熔化的评价基准＞
关于熔化的评价，将保持了图案矩形性且线宽的变动为10nm以下的情况评价为熔化“无”，将没有保持图案矩形性的情况评价为熔化“有”。
在实施例11方面，未发现熔化，评价为“无”。
另外，LWR由以下的方法测定，并进行了评价。结果示于表3。
＜LWR的测量、评价＞
通过与实施例11同样的方法在硅基板上形成80nm厚的化学放大型PHS-丙烯酸酯杂合物类EUV抗蚀膜，以掩模上150nm、L/S＝1/1，利用图案CD(极限线宽)为100nm附近的照射(shot)(曝光量：80mJ/cm2)形成图案，使用日立制作所制S9220测量LWR。针对相对于使用了去离子水作为清洗液时的LWR值(6.0nm)而言的改善进行确认，在改善了的情况下，评价为“改善”，在没有改善的情况下，评价为“未改善”，对于因凝胶产生或者熔化而无法评价的情况，评价为“凝胶产生”或者“熔化”。
实施例12～20
分别使用非离子类表面活性剂3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇(DMOD)(实施例12)、2,4-己二炔-1,6-二醇(HXDD)(实施例13)、1,4-丁炔二醇(BTD)(实施例14)、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇(DMHD)(实施例15)、3-己炔-2,5-二醇(HXYD)(实施例16)、1,4-双(甲氧基甲基)苯(DMPX)(实施例17)、对苯二甲醇(PXG)(实施例18)、1,2-苯二甲醇(OXG)(实施例19)、1,3-苯二甲醇(MXG)(实施例20)，以替代非离子类表面活性剂3-己烯-2,5-二醇(HXED)，除此以外，与实施例11同样地操作，从而形成了抗蚀图案。对于所形成的抗蚀图案的熔化的有无、LWR，与实施例11同样地操作而测定，进行了评价。结果示于表3。
表3
根据表3可知，在实施例11～20中的任一个例子中，都没有熔化，另外关于LWR，与使用去离子水作为清洗液的情况(参照下述比较例9)进行比较而言，得到了改善。
比较例9
使用去离子水作为清洗液，与实施例11同样地操作，从而形成了抗蚀图案。与实施例11同样地操作对所形成的抗蚀图案的熔化的有无进行了评价。另外，与实施例11同样地操作对LWR的值进行了测定。结果示于表4。予以说明，使用了去离子水作为清洗液时的LWR为6.0nm。
比较例10～16
分别使用Surfynol104(SF104)500ppm(比较例10)、Surfynol104(SF104)1,000ppm(比较例11)3,8-二氧杂-5-癸炔-4,7-二醇(DODD)1,000ppm(比较例12)、1,4-环己烷二甲醇(CHDM)1,000ppm(比较例13)、1,4-丁二醇1,000ppm(比较例14)、Surfynol440(SF440)1,000ppm(比较例15)、Surfynol485(SF485)1,000ppm(比较例16)，以替代非离子类表面活性剂3-己烯-2,5-二醇(HXED)1,000ppm，除此以外，与实施例11同样地操作，从而形成了抗蚀图案。对于所形成的抗蚀图案的熔化的有无、LWR，与实施例11同样地测定，进行了评价。结果示于表4。
表4
根据表4，在使用了在25℃的水中的最大溶解量低为不足500ppm(参照表2)的SF104的比较例11方面，由于添加量大大超过SF104的最大溶解量(500ppm)，因而产生凝胶，无法使用。另外，在比较例12～16方面，均发生了熔化。予以说明，在使用了含有500ppm的SF104的清洗液的比较例10方面没有熔化，也改善了LWR，但是如表2所示，存在有产生凝胶缺陷、保存稳定性也差这样的问题。
以上，根据表1～4可知，通过使用本发明的由式(I)表示的非离子类表面活性剂，从而在图案倒塌宽容度、缺陷、LWR等性能方面，显示出与使用了以往的非离子类表面活性剂的清洗液为同等程度或者其以上的图案倒塌宽容度、缺陷、LWR等的特性改善，在以往微细图案中随之而变得显著的图案熔化的问题也同时得到改善，进一步清洗液的保存稳定性也良好。另一方面，在比较例的清洗液方面，即使在图案倒塌宽容度、缺陷、LWR等的性能方面没有问题的情况下，也存在有熔化的问题，或者存在有因最大溶解量小而导致凝胶产生、或者凝胶缺陷和/或保存稳定性的问题等。另外，尽管本发明的清洗液的表面张力高，但也改善了图案倒塌。
实施例21～25
将3-己烯-2,5-二醇(HXED)的含量设为200ppm(实施例21)、500ppm(实施例22)、2,000ppm(实施例23)、3,000ppm(实施例24)、5,000ppm(实施例25)，除此以外，与实施例1同样地操作，从而形成了抗蚀图案。对于所形成的抗蚀图案的倒塌极限的极限线宽的测定、使用清洗液中的凝胶缺陷的确认、评价、清洗液的保存稳定性的测定，与实施例1同样地操作而进行。结果示于表5。予以说明，在表5中，为了参考也记载了实施例1。
表5
根据表5，在实施例21～25方面，与实施例1同样，与使用去离子水作为清洗液的情况进行比较，在图案倒塌宽容度、凝胶缺陷、保存稳定性方面获得了良好的结果。
实施例26～30
将3-己烯-2,5-二醇(HXED)的含量设为200ppm(实施例26)、500ppm(实施例27)、2,000ppm(实施例28)、3,000ppm(实施例29)、5,000ppm(实施例30)，除此以外，与实施例11同样地操作，从而形成了抗蚀图案。对于所形成的抗蚀图案的熔化的有无以及LWR，与实施例11同样地操作而进行了评价。结果示于表6。予以说明，在表6中，为了参考也记载了实施例11。
表6
根据表6，在实施例26～30方面，与实施例11同样，没有熔化，另外也改善了LWR。另外，保存稳定性也良好。
实施例31
使用含有3-己烯-2,5-二醇(HXED)1,000ppm以及乙酸100ppm的清洗液以替代含有1,000ppm的3-己烯-2,5-二醇(HXED)的清洗液，除此以外，与实施例1、实施例11同样地操作，从而形成了抗蚀图案。通过与实施例1以及实施例11同样的方法，对于它们的倒塌极限的极限线宽(倒塌极限CD)、凝胶缺陷、清洗液的保存性、熔化的有无、LWR进行了测定、评价。予以说明，与实施例1以及实施例11同样，倒塌极限的极限线宽(倒塌极限CD)以及凝胶缺陷是在DX6270P上的评价，另外图案熔化以及LWR是在EUV抗蚀剂上的评价。结果示于表7。
实施例32～38
使用单乙醇胺1,000ppm(实施例32)、2-丙醇1,000ppm(实施例33)、AdekaPluronicL-64100ppm(实施例34)、乙酸100ppm和单乙醇胺1,000ppm(实施例35)、乙酸100ppm和2-丙醇1,000ppm(实施例36)、单乙醇胺1,000ppm和AdekaPluronicL-64100ppm(实施例37)、2-丙醇1,000ppm和AdekaPluronicL-64100ppm(实施例38)，以替代乙酸100ppm，除此以外，与实施例31同样地操作，从而分别形成抗蚀图案，与实施例31同样地操作而对倒塌极限的极限线宽(倒塌极限CD)、凝胶缺陷、清洗液的保存性、熔化的有无、LWR进行了测定、评价。结果示于表7。
予以说明，AdekaPluronicL-64(ADEKACORPORATION)是由下述式表示的化合物。
表7
根据表7可知，在本发明的清洗液方面，在进一步添加了酸、碱、有机溶剂和/或其它的表面活性剂的情况下，也在图案倒塌宽容度、缺陷、LWR等的性能方面，获得与使用了以往的非离子类表面活性剂的清洗液为同等程度或者其以上的特性改善，另外可获得改善在以往微细图案中随之变得显著的图案熔化的效果。
实施例39
在硅基板上将六甲基二硅氮烷(HMDS)于90℃进行了60秒处理。在其上旋涂化学放大型PHS-丙烯酸酯杂合物类EUV抗蚀剂，于110℃温和烘烤60秒，从而形成了50nm厚的抗蚀膜。对于所获得的基板，利用EUV曝光装置ASML制NXE-3100(NA＝0.25、dipole)，通过掩模尺寸24nm(L:S＝1:1)一边增加曝光量一边曝光，进行了100℃、60秒的曝光后烘烤(PEB)，然后利用2.38％TMAH水溶液进行30秒旋覆浸没显影，在显影液旋覆浸没在晶圆上的状态下使水清洗液开始流动，一边旋转一边从显影液置换为水清洗液，在由水旋覆浸没了的状态下停止。其后，在水旋覆浸没了的状态之中，加入由包含1,000ppm的3-己烯-2,5-二醇(HXED)的去离子水形成的清洗液，进行高速旋转处理，干燥了晶圆。通过下述测定法，对倒塌极限的极限线宽(倒塌极限CD)进行了测定、评价。结果示于表8。
＜倒塌极限的极限线宽的测定＞
对于所形成的图案，使用AppliedMaterials制电子显微镜Verity-4i，对于24nmL/S＝1/1的部位，测量相对于曝光量的图案尺寸(CD)，将图案即将倒塌之前的极限线宽设为倒塌极限CD。另外，图案全部坍塌了的情况下，评价为“全部坍塌”，全部的图案的矩形性没有得到保持的情况下，评价为“全部熔化”。
由实施例39形成出的抗蚀图案的倒塌极限的极限线宽为17.2nm。
另外，对于在上述中形成出的图案，通过以下的方法对熔化的有无进行了确认、评价。结果示于表8。
＜熔化的确认、评价＞
关于所形成的图案，对于掩模上24nmL/S＝1/1(曝光量(Dose)：44mJ/cm2以上)的照射，使用AppliedMaterials制电子显微镜Verity-4i进行观测，确认图案的溶解的有无，将保持了图案矩形性的情况评价为熔化“无”，将在全部的图案产生了熔化的情况评价为“有”，将在图案上发生了膨润并且无法评价的情况评价为“图案膨润发生”。
在实施例39的图案方面，未发现熔化，评价为“无”。
进一步，对于在上述中形成出的图案，由以下的方法测定LWR，进行了评价。结果示于表8。
＜LWR的测量、评价＞
对于掩模上24nmL/S＝1/1(曝光量(Dose)：38mJ/cm2)的照射，使用AppliedMaterials制电子显微镜Verity-4i而测量LWR。针对相对于使用了去离子水作为清洗液时的LWR值(4.5nm)而言的改善进行确认，在改善了的情况下，评价为“改善”，没有改善的情况下，评价为“未改善”，将在全图案中产生了熔化并且无法评价的情况评价为“全部熔化”。
在实施例39方面，改善了LWR，评价为“改善”。
实施例40～42
分别使用非离子类表面活性剂3-己烯-2,5-二醇(HXED)500ppm(实施例40)、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇(DMOD)1,000ppm(实施例41)、3-己烯-2,5-二醇(HXED)1,000ppm以及AdekaPluronic100ppm(实施例42)，以替代非离子类表面活性剂3-己烯-2,5-二醇(HXED)1,000ppm，除此以外，与实施例39同样地操作，从而形成了抗蚀图案。对于所形成的抗蚀图案的倒塌极限的极限线宽(倒塌极限CD)、熔化的有无、LWR，与实施例39同样地操作而测定，进行了评价。结果示于表8。
表8
根据表8可知，利用本发明的清洗液，可形成：不发生熔化、另外改善了LWR的、基于EUV曝光的超微细图案。
比较例17
使用去离子水作为清洗液，除此以外，与实施例39同样地操作，形成抗蚀图案，测量了所形成的抗蚀图案的倒塌极限的极限线宽(倒塌极限CD)。另外，对于所形成的抗蚀图案的熔化的有无、LWR，与实施例39同样地操作而进行了评价。结果示于表9。
比较例18～21
分别使用Surfynol104(SF104)500ppm(比较例18)、1,4-丁二醇1,000ppm(比较例19)、Surfynol440(SF440)1,000ppm(比较例20)、Surfynol485(SF485)1,000ppm(比较例21)，以替代非离子类表面活性剂3-己烯-2,5-二醇(HXED)1,000ppm，除此以外，与实施例39同样地操作，从而形成了抗蚀图案。对于所形成的抗蚀图案的倒塌极限的极限线宽(倒塌极限CD)、熔化的有无、LWR，与实施例39同样地测定，进行了评价。结果示于表9。
表9
如表9所示，在除了比较例18以外的其它的比较例中，发生了图案倒塌、图案的膨润或者熔化。予以说明，如表2所示，在比较例18中使用了的清洗液存在有凝胶产生以及保存稳定性的问题，另外在倒塌极限的极限线宽方面，与本发明的清洗液相比并不充分。

Claims (8)

1.一种刻蚀用清洗液，其特征在于包含由下述式(I)表示的非离子类表面活性剂和水，
式中，R1、R2可以相同也可以不同，表示氢原子或者甲基，R3、R4可以相同也可以不同，表示氢原子、甲基或者乙基，R5表示包含双键或三键的碳原子数2～5的烃基或者亚苯基，R6、R7可以相同也可以不同，表示氢原子或者甲基。
2.根据权利要求1所述的刻蚀用清洗液，其特征在于由上述式(I)表示的非离子类表面活性剂在25℃的水中的最大溶解量为5,000ppm以上。
3.根据权利要求1或2所述的刻蚀用清洗液，其特征在于，由上述式(I)表示的非离子类表面活性剂为从3-己烯-2,5-二醇、1,4-丁炔二醇、3-己炔-2,5-二醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、2,4-己二炔-1,6-二醇、1,2-苯二甲醇、1,3-苯二甲醇、对苯二甲醇以及1,4-双(甲氧基甲基)苯中选出的至少一种。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的刻蚀用清洗液，其特征在于，在清洗液中含有0.02～0.5质量％的由式(I)表示的非离子类表面活性剂。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的刻蚀用清洗液，其特征在于，进一步包含酸、碱、有机溶剂以及除了由式(I)表示的表面活性剂以外的表面活性剂中的至少一种。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的刻蚀用清洗液，其特征在于，进一步包含灭菌剂、抗菌剂、防腐剂以及防霉剂中的至少一种。
7.一种图案形成方法，其特征在于包含如下的工序：
(1)在基板上涂布感光性树脂组合物来形成感光性树脂组合物层的工序，
(2)将所述感光性树脂组合物层进行曝光的工序，
(3)利用显影液将曝光完的感光性树脂组合物层进行显影的工序，
(4)显影后，使用权利要求1～6中任一项中记载的刻蚀用清洗液进行清洗的工序。
8.根据权利要求7所述的图案形成方法，其特征在于所述感光性树脂组合物是化学放大型感光性树脂组合物，另外所述曝光是使用极紫外线进行的曝光。
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