KR20160005776A - 리소그래피용 린스액 및 이를 사용한 패턴 형성 방법 - Google Patents

리소그래피용 린스액 및 이를 사용한 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

하기 화학식 I로 표시되는 비이온계 계면활성제와 물을 포함하는 리소그래피용 린스액을 사용하여 감광성 수지를 노광, 현상하여 얻어지는 미세 레지스트 패턴을 린스함으로써 패턴 붕괴, 패턴 결함, 선폭 거칠기, 패턴 멜팅이 없는 레지스트 패턴을 형성한다.
[화학식 I]
Figure pct00014

상기 화학식 I에서,
R1, R2는 동일해도 상이해도 좋고, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
R3, R4는 동일해도 상이해도 좋고, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고,
R5는 이중 결합 또는 삼중 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 5의 탄화수소기 또는 페닐렌기를 나타내고,
R6, R7은 동일해도 상이해도 좋고, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.

Description

리소그래피용 린스액 및 이를 사용한 패턴 형성 방법{RINSING LIQUID FOR LITHOGRAPHY AND PATTERN FORMING METHOD USING SAME}
본 발명은, 리소그래피용 린스액 및 이를 사용한 포토 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 반도체 디바이스, 액정 표시 소자 등의 평판 디스플레이(FPD), 컬러 필터 등의 제조에 사용되는 감광성 수지 조성물의 현상 후의 린스 공정에서 적합하게 사용되는 린스액 및 이 린스액을 사용한 포토 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
LSI 등의 반도체 집적 회로나 평판 디스플레이(FPD)의 표시면, 회로 기판의 제조, 컬러 필터의 제조 등을 비롯한 폭넓은 분야에서 미세 소자의 형성 또는 미세 가공을 수행하기 위해, 종래부터 포토 리소그래피 기술이 사용되고 있다. 포토 리소그래피 기술에서는 패턴 형성을 위해 포지티브형 또는 네거티브형의 감광성 수지 조성물(포토 레지스트 조성물)이 사용된다.
최근, LSI의 고집적화와 고속도화, FPD 표시면의 미세화에 대응하는 반도체 소자, 회로의 미세화 등에 따라, 디자인 룰이 하프 마이크론에서 쿼터 마이크론으로, 또는 보다 그 이하로의 미세화가 요구되고 있다. 이러한 요구에 대응하기 위해서는 노광 광원으로서 가시 광선 또는 근자외선(파장 400 내지 300nm) 등 종래 사용되어 온 것으로는 충분하지 않으며, KrF 엑시머 레이저(파장 248nm), ArF 엑시머 레이저(파장 193nm) 등의 원자외선이나 극단 자외선(EUV; 파장 13nm), 나아가서는 X선, 전자선 등과 같은 보다 단파장의 방사선을 사용하는 것이 필요하며, 이들 노광 광원을 사용하는 리소그래피 과정이 제안되어, 실용화도 되어 있다. 이것에 사용하는 포토 레지스트에 대해서도 고해상성인 것이 요구되며, 또한 이와 더불어 감도, 패턴 형상, 화상 치수의 정확성 등의 성능 향상도 동시에 요구되고 있다. 이러한 요구에 대응하기 위해, 단파장의 방사선에 감광성을 갖는 고감도, 고해상도의 감방사선성 수지 조성물로서, 화학 증폭형 감광성 수지 조성물이 제안되고 있다. 이 화학 증폭형 감광성 수지 조성물은, 예를 들어 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물과 산에 의해 극성이 증대하는 수지를 포함하고, 방사선 조사에 의해 산 발생 화합물에서 산이 발생되며, 발생된 산에 의한 촉매적인 화상 형성 공정에 의해 레지스트 막에 포함되는 수지의 극성을 증대시키고, 그 후 알칼리 수용액과 같은 극성이 높은 현상액(포지티브형 현상액)을 사용하여 현상함으로써 포지티브 화상이, 또한 유기 용제와 같은 극성이 낮은 현상액(네거티브형 현상액)을 사용하여 현상함으로써 네거티브 화상이 형성된다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
그러나, 미세화가 진행됨에 따라 리소그래피 공정의 현상, 린스 후에서의 패턴 붕괴 문제가 현재화(顯在化)되어 왔다. 이 문제는, 특히 종횡비(레지스트 패턴의 폭에 대한 높이의 비)가 높은 패턴을 형성할 때에 있어서 현저히 보인다. 이러한 패턴 붕괴는, 린스 후에 레지스트 패턴을 건조할 때, 인접한 패턴 사이에 쌓인 린스액의 표면 장력에 의해 패턴 사이에 부압이 생기고, 인접한 레지스트 패턴이 서로 당겨지고, 이 때 복수의 패턴 사이에서 표면 장력에 의한 부압에서 차이가 나는 것에 의한 것으로 생각되고 있다(예를 들어, 특허문헌 2 참조). 이러한 관점에서, 표면 장력이 큰 순수(純水)를 린스액으로서 사용하는 경우의 패턴 붕괴를 개량하기 위하여 순수가 아니라, 비이온계 계면활성제를 포함하는 린스 수용액에 의해 세정하는 것이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 3 내지 6 참조). 그러나, 이들 종래 제안된 린스액에서는 패턴의 미세화에 의해 생기는 패턴 멜팅의 문제가 현저하게 나타난다.
일본 공개특허공보 특개2008-281975호 일본 공개특허공보 특개2012-80033호 일본 공개특허공보 특개2004-184648호 일본 공개특허공보 특개평05-299336호 일본 공개특허공보 특개평07-140674호 일본 공개특허공보 특개2008-146099호
본 발명은 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 반도체 디바이스, 액정 표시 소자 등의 평판 디스플레이(FPD), 컬러 필터 등의 제조에 사용되는 감광성 수지 조성물의 현상 공정에서 적합하게 사용되며, 종래의 계면활성제를 함유한 계와 동일하게 패턴 붕괴 마진, 결함, LWR(선폭 거칠기) 등의 성능이 우수하고, 이에 더하여 또한 멜팅에 있어서도 우수한 특성을 갖는 리소그래피용 린스액을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 패턴 붕괴 마진, 결함, LWR 등의 성능과 함께 멜팅 성능에 있어서도 우수한 린스액을 사용한 포토 레지스트 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 여러가지로 검토한 바, 린스액에 특정한 비이온계 계면활성제를 첨가함으로써 상기 제 특성 전부를 만족할 수 있는 린스액을 수득할 수 있는 것, 즉 종래의 계면활성제를 사용한 린스액과 동일한 우수한 패턴 붕괴 마진이나 개선된 결함, 우수한 LWR 특성을 가짐과 동시에, 레지스트 막의 멜팅 특성이 개선된 린스액을 수득할 수 있으며, 수득된 린스액의 보존 안정성도 양호한 것을 발견하고, 이러한 지견에 기초하여 본 발명을 이룬 것이다.
본 발명은 하기 화학식 I로 표시되는 비이온계 계면활성제와 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리소그래피용 린스액에 관한 것이다.
[화학식 I]
Figure pct00001
상기 화학식 I에서,
R1, R2는 동일해도 상이해도 좋고, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
R3, R4는 동일해도 상이해도 좋고, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고,
R5는 이중 결합 또는 삼중 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 5의 탄화수소기 또는 페닐렌기를 나타내고,
R6, R7은 동일해도 상이해도 좋고, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
또한, 본 발명은,
(1) 기판에 감광성 수지 조성물을 도포하여 감광성 수지 조성물 층을 형성하는 공정,
(2) 상기 감광성 수지 조성물 층을 노광하는 공정,
(3) 노광 완료된 감광성 수지 조성물 층을 현상액에 의해 현상하는 공정,
(4) 현상 후 상기의 리소그래피용 린스액을 사용하여 린스하는 공정
을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법에도 관한 것이다.
본 발명의 리소그래피용 린스액을 사용함으로써, 패턴 붕괴나 결함, LWR 등의 제 특성이 우수하고, 이와 함께 패턴의 미세화에 의해 발생하는 패턴 멜팅의 문제가 없는 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 이러한 효과는 ArF 엑시머 레이저, EUV 노광 장치 등을 사용하여 고해상도의 레지스트 패턴을 형성할 때 특히 유용하다. 또한, 수득된 린스액의 보존 안정성도 우수하다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 리소그래피용 린스액은 하기 화학식 I로 표시되는 비이온계 계면활성제와 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.
[화학식 I]
Figure pct00002
상기 화학식 I에서,
R1, R2는 동일해도 상이해도 좋고, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
R3, R4는 동일해도 상이해도 좋고, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고,
R5는 이중 결합 또는 삼중 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 5의 탄화수소기 또는 페닐렌기를 나타내고,
R6, R7은 동일해도 상이해도 좋고, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
상기 화학식 I에서, R5의 이중 결합 또는 삼중 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 5의 탄화수소기로서는, 예를 들어 -CH=CH-, -C≡C-, -C≡C-CH2-C≡C- 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 상기 화학식 I로 표시되는 비이온계 계면활성제는, 25℃의 물에 대한 최대 용해량이 5,000ppm 이상인 것이 바람직하다. 또한, 최대 용해량은 25℃의 물에 대하여 첨가제를 추가했을 때에, 물과 이것에 추가하는 첨가제의 합계 질량에 대하여, 첨가한 첨가제가 전부 용해되는 최대의 질량부(ppm)를 말한다. 린스액에 용해되는 비이온계 계면활성제의 양을 증가시킴으로써 패턴 붕괴, 거칠기 성능을 향상시킬 수 있다. 비이온계 계면활성제의 최대 용해량이 큰 경우 이러한 린스액의 특성 개선을 위해 필요한 양의 계면 활성제를 용이하게 린스액 중에 함유시킬 수 있다. 또한, 비이온계 계면활성제의 최대 용해량이 큰 경우, 이러한 린스액에 대한 보존 안정성의 문제에 대해 특별한 배려가 필요하지 않은 점에서도 바람직하다.
본 발명의 린스액에 있어서는 상기 화학식 I로 표시되는 비이온계 계면활성제의 함유량은 사용되는 비이온계 계면활성제의 종류, 처리하고자 하는 레지스트의 종류 등에 따라 임의로 결정된다. 그 양은 일반적으로는 린스액의 전질량을 기준으로 하여 0.02 내지 0.5질량%(200 내지 5,000ppm)인 것이 바람직하고, 0.05 내지 0.3질량%(500 내지 3,000ppm)인 것이 보다 바람직하다. 0.02질량%(200ppm) 미만이면, 패턴 붕괴 마진, 거칠기의 저하라는 문제가 발생하는 경향이 강해지며, 0.5질량%(5,000ppm)를 초과하는 경우에는, 겔 결함 다발이라는 문제가 발생하는 경향이 나온다. 예를 들어, 사용하는 계면활성제의 25℃의 물에 대한 최대 용해량이 500ppm 미만인 경우, 패턴 붕괴, 거칠기, 멜팅 방지 효과 성능 등을 고려하여 용해 가능한 양을 초과하여 린스액에 첨가하려고 하면, 겔 결함의 발생이나 린스액의 보존성 등에 대하여 문제가 발생하게 된다.
본 발명에서 바람직하게 사용할 수있는 상기 화학식 I로 표시되는 비이온계 계면활성제의 대표적인 것으로는 이하와 같은 것을 들 수 있다. 물론, 본 발명에 있어서 사용할 수 있는 상기 화학식 I로 표시되는 비이온계 계면활성제가 이들 예시된 화합물에 한정되는 것은 아니다.
우선, R5가 이중 결합 또는 삼중 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 5의 탄화수소기인 비이온계 계면활성제로서는, 예를 들어 3-헥센-2,5-디올, 1,4-부틴디올, 3-헥신-2,5-디올, 2,5-디메틸-3-헥신-2,5-디올, 3,6-디메틸-4-옥틴-3,6-디올, 2,4-헥사디인-1,6-디올 등을 들 수있다.
또한, R5가 페닐렌기인 비이온계 계면활성제로서는, 예를 들어 1,2-벤젠디메탄올, 1,3-벤젠디메탄올, p-크실릴렌 글리콜, 1,4-비스(메톡시메틸)벤젠 등을 들 수 있다.
본 발명의 리소그래피용 린스액은 필요에 따라 추가로 첨가제를 포함할 수 있다. 이러한 첨가제로서는, 예를 들어 산, 염기, 유기 용제, 기타 수용성 화합물 등을 들 수 있다.
산 또는 염기는 처리액의 pH를 조정하거나 첨가 성분의 용해성을 개량하기 위해 사용된다. 사용되는 산 또는 염기는 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 임의로 선택할 수 있지만, 예를 들어 카르복실산, 아민류 또는 암모늄 화합물을 들 수 있다. 이것들에는 지방산, 방향족 카르복실산, 제1급 아민, 제2급 아민, 제3급 아민, 암모늄 화합물이 포함되고, 이것들은 임의의 치환기에 의해 치환되어 있어도 좋다. 보다 구체적으로는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 벤조산, 프탈산, 살리실산, 젖산, 말산, 구연산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 푸마르산, 말레산, 아코니트산, 글루타르산, 아디프산, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 펜타에틸렌헥사민, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 등을 들 수 있다. 산의 첨가량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 린스액 전질량에 대하여 통상 0.005 내지 0.1질량%(50 내지 1,000ppm)인 것이 바람직하고, 또한 염기의 첨가량은 린스액 전질량에 대하여 통상 0.01 내지 0.3질량%(100 내지 3,000ppm)인 것이 바람직하다.
또한, 린스액에는 물 이외의 유기 용제를 공용매로서 사용할 수도 있다. 유기 용제는 린스액의 표면 장력을 조정하는 작용을 가지며, 또한 레지스트 표면에 대한 젖음성을 개량할 수 있는 경우가 있다. 이러한 경우에 사용할 수 있는 유기 용제는, 물에 가용성인 유기 용제에서 선택할 수 있다. 구체적으로는, 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 및 t-부틸알코올 등의 알코올류, 에틸렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜 등의 글리콜류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 젖산 에틸 등의 에스테르류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸 설폭사이드, 메틸 셀로솔브, 셀로솔브, 부틸 셀로솔브, 셀로솔브 아세테이트, 알킬 셀로솔브 아세테이트, 프로필렌 글리콜 알킬 에테르, 프로필렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트, 부틸 카르비톨, 카르비톨 아세테이트, 테트라 하이드로 푸란 등의 용제를 들 수 있다.
그러나, 이러한 유기 용제는 패턴을 구성하는 레지스트를 용해하거나 변성시키는 경우가 있기 때문에, 사용하는 경우에는 소량으로 한정된다. 구체적으로는 유기 용제의 함유량은 린스액의 전질량을 기준으로 통상 5질량% 이하이고, 바람직하게는 1질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.3질량%(100 내지 3,000ppm)이다. 그러나, 레지스트의 용해 또는 변성을 방지하는 목적을 위해서는 유기 용제는 전혀 사용하지 않는 것이 바람직하다.
또한, 기타 수용성 화합물로서는, 예를 들어, 첨가 성분의 용해성을 개량하기 위해 사용되는 수용성 화합물 등을 들 수 있다. 이러한 수용성 화합물의 예로서는, 예를 들어 상기 화학식 I로 표시되는 계면활성제 이외의 계면활성제를 들 수 있다. 이러한 다른 계면활성제는 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 양성 계면활성제 중 하나여도 좋고, 이들 중에서는 비이온계 계면활성제가 바람직하다. 구체적으로는, 닛신가가쿠고교 제조 서피놀("서피놀"은 등록 상표), ADEKA 제조 아데카플루로닉("아데카"는 등록 상표)을 들 수 있다. 다른 계면활성제의 첨가량은 린스액 전질량에 대하여 통상 0.01 내지 0.3질량%(100 내지 3,000ppm)인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 리소그래피용 린스액에는 필요에 따라 추가로 살균제, 항균제, 방부제 및/또는 곰팡이 방지제가 포함되어 있어도 좋다. 이들 약제는 박테리아 또는 균류가 경시(經時)한 린스액 중에서 번식하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 이러한 예로는 페녹시에탄올, 이소티아졸론 등의 알코올이 포함된다. 닛폰소다 가부시키가이샤에서 시판되고 있는 베스트사이드(상품명)은 특히 유효한 방부제, 곰팡이 방지제 및 살균제이다. 전형적으로는 이들 약제는 리소그래피용 린스액의 성능에 영향을 주지 않는 것으로, 통상 린스액의 전질량을 기준으로 하여 0.0001 내지 1질량%(1ppm 내지 10,000ppm), 바람직하게는 0.001 내지 0.1질량%(10 내지 1,000ppm)의 함유량이 된다.
본 발명에 따른 리소그래피용 린스액은 용매인 물에 상기 화학식 I로 표시되는 비이온성 계면활성제 및 필요에 따라 다른 성분이 용해된 것이다. 본 발명의 리소그래피용 린스액은 린스액을 구성하는 성분이 용해된 후 필요에 따라 필터로 여과되어 불용물이 제거된다.
다음으로, 본 발명에 따른 패턴 형성 방법에 대하여 설명한다. 본 발명의 패턴 형성 방법에서의 리소그래피 공정은 알칼리 수용액으로 현상하는 타입의 공지된 포지티브형 또는 네거티브형의 감광성 수지 조성물을 사용하여 레지스트 패턴을 형성하는 방법 중 어느 것이라도 좋다. 본 발명의 리소그래피용 린스액이 적용되는 대표적인 패턴 형성 방법을 들면 다음과 같은 방법을 들 수 있다.
우선, 필요에 따라 전처리된 실리콘 기판, 유리 기판 등의 기판의 표면에 종래 공지의 도포법에 따라 감광성 수지 조성물을 도포하여 감광성 수지 조성물 층을 형성시킨다. 감광성 수지 조성물의 도포에 앞서 기판 위에 반사 방지막이 도포 형성되어도 좋고, 도포 후의 감광성 수지막 위에 반사 방지막이 도포 형성되어도 좋다. 감광성 수지막 상층 또는 하층에 반사 방지막을 형성하여 둠으로써 단면 형상 및 노광 마진을 개선할 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 사용되는 알칼리성 현상액으로 현상하는 타입의 공지된 포지티브형 또는 네거티브형의 감광성 수지 조성물의 대표적인 것을 예시하면, 예를 들어 퀴논 디아지드계 감광제와 알칼리 가용성 수지로 이루어진 것, 화학 증폭형 감광성 수지 조성물 등을 들 수 있다. 고해상성의 미세 레지스트 패턴을 형성하는 관점에서는 화학 증폭형 감광성 수지 조성물이 바람직하다.
상기 퀴논 디아지드계 감광제와 알칼리 가용성 수지로 이루어진 포지티브형 감광성 수지 조성물에서 사용되는 퀴논 디아지드계 감광제의 예로서는, 1,2-벤조퀴논 디아지드-4-설폰산, 1,2-나프토퀴논 디아지드-4-설폰산, 1,2-나프토퀴논 디아지드-5-설폰산, 이들 설폰산의 에스테르 또는 아미드 등이, 또한 알칼리 가용성 수지의 예로서는 노볼락 수지, 폴리비닐페놀, 폴리비닐 알코올, 아크릴산 또는 메타크릴산의 공중합체 등을 들 수 있다. 노볼락 수지로서는 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 크실레놀 등의 페놀류의 1종 또는 2종 이상과, 포름알데하이드, 파라포름알데하이드 등의 알데하이드류의 1종 이상으로부터 제조되는 것을 바람직한 것으로 들 수있다.
또한, 화학 증폭형의 감광성 수지 조성물로서는 종래 알려진 어떠한 것도 사용할 수 있다. 화학 증폭형의 감광성 수지 조성물은, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물(광산발생제)와 광산발생제로부터 발생된 산의 작용에 의해 극성이 증대하여, 현상액에 대한 용해성이 노광부와 미노광(未露光)부에서 변하는 수지를 포함하는 포지티브형 화학 증폭형 감광성 수지 조성물, 또는 알칼리 가용성 수지와 광산발생제와 가교제로 이루어지고, 산의 작용에 의해 가교제에 의한 수지의 가교가 일어나고, 노광부와 미노광부에서 현상액에 대한 용해성이 변하는 네거티브형 화학 증폭형 감광성 수지 조성물 등을 들 수 있다.
상기 산의 작용에 의해 극성이 증대하고, 노광부와 미노광부에서 현상액에 대한 용해성이 변화하는 수지로서는, 수지의 주쇄 또는 측쇄, 또는 주쇄 및 측쇄의 양쪽에 산의 작용에 의해 분해하여 알칼리 가용성기를 발생하는 기를 갖는 수지를 들 수 있다. 그 대표적인 것을 예시하면, 하이드록시스티렌계 중합체(PHS)에 보호기로서 아세탈기나 케탈기를 도입한 중합체(예를 들면, 일본 공개특허공보 특개평2-141636호, 일본 공개특허공보 특개평2-19847호, 일본 공개특허공보 특개평4-219757호, 일본 공개특허공보 특개평5-281745호), t-부톡시카르보닐옥시기나 p-테트라하이드로피라닐옥시기를 산분해기로서 도입한 같은 중합체(일본 공개특허공보 특개평2-209977호, 일본 공개특허공보 특개평3-206458호, 일본 공개특허공보 특개평2-19847호), 아크릴산이나 메타크릴산이라는 카르복실산 부위를 갖는 단량체나 수산기나 시아노기를 분자 내에 갖는 단량체를 지환식 탄화수소기를 갖는 단량체와 공중합시킨 수지, 지환식기를 포함하는 구조로 보호된 알칼리 불용성기와, 그 알칼리 불용성기가 산에 의해 이탈하여 알칼리 가용성이 되게 하는 구조 단위를 포함하는 산감응성 수지(일본 공개특허공보 특개평9-73173호, 일본 공개특허공보 특개평9-90637호, 일본 공개특허공보 특개평10-161313호) 등을 들 수 있다.
또한, 광산발생제로서는 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이면 어떠한 것이라도 좋고, 예를 들면, 디아조늄염, 암모늄염, 포스포늄염, 요오드늄염, 설포늄염, 셀레노늄염, 아르소늄염 등의 오늄염, 유기 할로겐 화합물, 유기금속/유기 할로겐화물, o-니트로 벤질형 보호기를 갖는 광산발생제, 이미노설포네이트 등으로 대표되는 광분해하여 설폰산을 발생하는 화합물, 디설폰 화합물, 디아조 케토 설폰, 디아조 디설폰 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 이러한 광에 의해 산을 발생하는 기, 또는 화합물을 중합체의 주쇄 또는 측쇄에 도입한 화합물도 사용할 수 있다.
또한, 상기 화학 증폭형의 감광성 수지 조성물에는, 필요에 따라 추가로 산분해성 용해 저지 화합물, 염료, 가소제, 계면활성제, 광증감제, 유기 염기성 화합물, 및 현상액에 대한 용해성을 촉진시키는 화합물 등이 함유되어 있어도 좋다.
상기 감광성 수지 조성물은, 상기한 바와 같이 필요에 따라 반사 방지막이 형성된 실리콘 기판, 유리 기판 등의 기판 위에 스피너, 코터 등의 적당한 도포 장치, 도포 방법에 의해 도포되고, 예를 들어 핫플레이트 위에서 프리베이크되고 레지스트 조성물 중의 용제가 제거되어 포토 레지스트 막이 형성된다. 프리베이크 온도는 사용하는 용제 또는 레지스트 조성물에 따라 다르지만, 일반적으로 70 내지 150℃, 바람직하게는 90 내지 150℃의 온도에서, 핫플레이트에 의한 경우에는 10 내지 180초간, 바람직하게는 30 내지 90초간, 클린 오븐에 의한 경우에는 1 내지 30분간 실시할 수 있다. 이렇게 하여 형성된 포토 레지스트 막은 고압 수은등, 메탈 할라이드 램프, 초고압 수은 램프, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EUV 조사 장치, 연X선 조사 장치, 전자선 묘화 장치 등 공지된 조사 장치를 사용하여 필요에 따라 소정의 마스크를 통해 노광된다. 노광 후 베이크(post exposure bake: PEB)를 실시한 후, 현상액을 사용하여 현상된다.
현상 방법으로서는, 예를 들어 패들 현상법 등 임의의 방법이 채용되면 좋다. 현상액으로서는, 통상 알칼리성 현상액이 사용된다. 알칼리성 현상액으로서는, 예를 들어 수산화 나트륨, 수산화 테트라 메틸 암모늄(TMAH) 등의 수용액 또는 수성 용액이 사용된다. 현상 직후에 본 발명의 린스액을 사용하여 레지스트 패턴의 린스(세정)가 수행된다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 리소그래피용 린스액을 레지스트 기판에 접촉시키는 시간, 즉 처리 시간은 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 처리 시간을 1초 이상으로 함으로써 본 발명의 효과가 발현된다. 또한, 처리 온도도 임의여도 좋다. 린스액을 레지스트에 접촉시키는 방법도 임의이며, 예를 들면 레지스트 기판을 린스액에 침지하거나, 회전하고 있는 레지스트 기판 표면에 린스액을 적하함으로써 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 패턴 형성 방법에 있어서는, 현상 후 본 발명의 린스액에 의한 처리 전 및/또는 본 발명의 린스액에 의한 처리 후에 순수에 의해 세정 처리를 수행할 수 있다. 전자의 세정 처리는 레지스트 패턴에 부착된 현상액을 세정하기 위해 수행되는 것이며, 후자의 세정 처리는 린스액을 세정하기 위해 수행되는 것이다. 본 발명의 린스액에 의한 린스 처리 방법은 종래 공지된 어느 방법에 의해 수행되어도 좋다. 예를 들어 레지스트 기판을 린스액에 침지하거나, 회전하고 있는 레지스트 기판 표면에 린스액을 적하함으로써 수행할 수 있다. 이들 방법은 적절하게 조합하여 수행되어도 좋다.
본 발명에 따른 패턴 형성 방법은, 패턴 붕괴 마진, 결함, LWR의 문제가 없고, 특히 미세하고, 종횡비가 높은 레지스트 패턴에 대해서도 유효하게 패턴 붕괴 및 멜팅을 개선할 수 있는 것이다. 여기서 종횡비란, 레지스트 패턴의 폭에 대한 높이의 비이다. 따라서, 본 발명에 따른 패턴 형성 방법은 미세한 레지스트 패턴이 형성되는 리소그래피 공정, 즉 노광 광원으로서 KrF 엑시머 레이저나 ArF 엑시머 레이저, EUV, 나아가서는 X선, 전자선 등을 사용하는, 250nm 이하의 노광 파장에서의 노광을 포함하는 리소그래피 공정을 조합하는 것이 바람직하다. 또한, 레지스트 패턴의 패턴 치수로 보면, 라인 앤드 스페이스 패턴에서의 선폭 또는 트렌치 패턴에서의 트렌치 폭, 콘택트홀 패턴에서의 구멍 직경, 도트 패턴에서의 도트 직경이 300nm 이하인 레지스트 패턴을 형성하는 리소그래피 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 특히, 화학 증폭형 감광성 수지 조성물을 극단 자외선(EUV)을 사용하여 노광하는 것과 같은 초미세 패턴 형성에 있어서는, 패턴 멜팅 방지, 패턴 붕괴 방지, 붕괴 한계선폭 등의 점에서 본 발명의 린스액을 사용한 리소그래피가 바람직한 것이다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 의해 형성된 레지스트 패턴은, 예를 들어 에칭, 도금, 이온 확산, 염색 처리 등의 레지스트로서 사용되며, 그 후 필요에 따라 박리된다.
실시예
이하에 실시예, 비교예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예, 비교예에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
실리콘 기판 위에 AZ 일렉트로닉 머티리얼즈 매뉴팩처링 가부시키가이샤 제조 바닥면 반사 방지막용 조성물 AZ Kr-F 17B(「AZ」는 등록 상표)를 스핀 도포하고, 180℃, 60초 베이크하여 80nm 두께의 반사 방지막을 제막하였다. 그 위에 화학 증폭형 KrF 레지스트 조성물 AZ DX6270P(AZ 일렉트로닉 머티리얼즈 매뉴팩처링 가부시키가이샤 제조)를 스핀 도포하고, 120℃에서 90초 소프트 베이크하여 620nm 두께의 레지스트 막을 형성하였다. 수득된 기판을 KrF 노광 장치 FPA3000-EX5(캐논 가부시키가이샤 제조; NA=0.63/1/2Ann.; Mask: HTPSM 6%)에서 마스크 사이즈 150nm(L:S=1:1)를 통하여 노광량을 증가시키면서 노광하고, 130℃, 90초의 노광 후 베이크(PEB)를 실시한 후, AZ 300 MIF 현상액(AZ 일렉트로닉 머티리얼즈 매뉴팩처링 가부시키가이샤 제조; 2.38% TMAH 수용액)으로 60초 패들 현상하고, 현상액이 웨이퍼 위에 패들되어 있는 상태에서 물 린스를 흘리기 시작하고 회전시키면서 현상액으로부터 물 린스로 치환하고, 물로 패들시킨 상태에서 정지시켰다. 그 후, 물 패들시킨 상태 중에, 3-헥센-2,5-디올(HXED)을 1,000ppm 포함하는 탈이온수로 이루어진 린스액을 넣고 고속 회전 처리하여 웨이퍼를 건조시켰다.
형성된 패턴의 붕괴 한계의 한계선폭의 평가를 위해, 형성시킨 패턴을 히타치 세사쿠죠 제조 전자 현미경 S9220을 사용하여 확인하였다. 이 때, 노광량에 대한 패턴의 선폭을 길이 측정하고, 패턴 도괴 직전의 선폭을 한계선폭(붕괴 한계 CD)으로 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 탈이온수를 린스액으로 사용한 경우(하기 비교예 1 참조)와 비교하여 패턴 붕괴 마진은 개선되었다.
또한, 상기 린스액에 의한 겔 결함에 대하여 이하의 방법으로 확인, 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<겔 결함의 확인, 평가>
실리콘 기판 위에 화학 증폭형 KrF 레지스트 조성물 AZ DX6270P(AZ 일렉트로닉 머티리얼즈 매뉴팩처링 가부시키가이샤 제조)를 스핀 도포하고, 120℃에서 90초 소프트 베이크하여 620nm 두께의 레지스트 막을 형성한다. 이 레지스트 막 위에 필터로 여과한 린스액을 도포하고, 고속 회전 처리하고 건조시킨다. KLA Tencor 제조 결함 검사 장치 KLA2360을 사용하여 결함 검사를 실시한다. 히타치 하이테크놀로지즈 제조 RS5500을 사용하여 겔 결함의 유무를 확인한다. 겔 결함이 없으면 「○」, 있으면 「×」로 평가하였다.
실시예 1에서 사용한 린스액에 대해서는, 겔 결함은 관찰되지 않았다. 따라서 평가는 「○」였다.
또한, 실시예 1에서 사용한 린스액의 보존 안정성을 이하의 방법으로 조사하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<린스액의 보존 안정성 시험>
소정 농도로 제조된 린스액을 필터로 여과 후, 25℃에서 1개월간 정치한다. 실리콘 기판 위에 화학 증폭형 KrF 레지스트 조성물 AZ DX6270P(AZ 일렉트로닉 머티리얼즈 매뉴팩처링 가부시키가이샤 제조)를 스핀 도포하고, 120℃에서 90초 소프트 베이크하여 620nm 두께의 레지스트 막을 형성한다. 이 레지스트 막 위에 보존 후의 린스액을 도포하고, 고속 회전 처리하고, 건조시킨다. 이 막에 대하여 KLA Tencor 제조 결함 검사 장치 KLA2360을 사용하여 겔, 입자 등을 포함하는 모든 결함에 대한 결함 수를 계측한다. 보존 린스액으로서 탈이온수를 사용한 경우(비교예 1)의 결함 수와의 대비에서, 시험 린스액의 결함 수가 탈이온수 린스 시의 결함 수와 동등 또는 그 이하인 경우는 「○」로 평가하고, 물 린스를 초과하는 경우에는「×」로 평가하였다.
또한, 실시예 1에서 사용한 린스액의 보존 후의 린스액의 결함 수는 탈이온수 린스 시의 결함 수에 비해 동등 이하이며, 평가는 「○」였다.
또한, 3-헥센-2,5-디올(HXED)의 25℃ 물에 대한 최대 용해량 및 린스액의 표면 장력을 이하의 방법으로 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<최대 용해량의 측정, 평가>
투명한 스크류 사이에 린스액 첨가제의 양을 바꾸어 첨가하고, 탈이온수를 용매로 하여 전체가 100g이 되도록 작성한다. 그 후, 진탕기를 사용하여 25℃에서 10시간 이상 교반하고, 동 온도에서 잠시 정치하고, 육안으로 용해의 모습을 확인하고, 불용물을 확인할 수 없는 최대 첨가제량을 최대 용해량(ppm)으로 한다.
3-헥센-2,5-디올(HXED)의 25℃ 물에 대한 최대 용해량은 10,000ppm 초과이었다.
<표면 장력의 측정>
조정한 린스액을 교와가이멘 가가쿠 제조 표면장력계 CBVP-Z를 사용하여 표면 장력의 측정을 실시하였다.
3-헥센-2,5-디올(HXED) 1,000ppm 함유 린스액의 표면 장력은 66.5mN/m였다.
실시예 2 내지 10
비이온계 계면활성제 3-헥센-2,5-디올(HXED)으로 바꾸고, 비이온계 계면활성제 3,6-디메틸-4-옥틴-3,6-디올(DMOD)(실시예 2), 2,4-헥사디인-1,6-디올(HXDD)(실시예 3), 1,4-부틴디올(BTD)(실시예 4) 2,5-디메틸-3-헥신-2,5-디올(DMHD)(실시예 5), 3-헥신-2,5-디올(HXYD)(실시예 6), 1,4-비스(메톡시메틸)벤젠(DMPX)(실시예 7), p-크실릴렌 글리콜(PXG)(실시예 8), 1,2-벤젠디메탄올(OXG)(실시예 9), 1,3-벤젠디메탄올(MXG)(실시예 10)을 각각 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 하여 레지스트 패턴을 형성하였다. 형성된 레지스트 패턴의 붕괴 한계의 한계선폭을 실시예 1과 동일하게 평가하였다.
또한, 실시예 2 내지 10의 린스액을 사용했을 때의 겔 결함에 대하여 실시예 1과 동일하게 하여 확인, 평가를 실시하였다. 또한, 실시예 2 내지 10에서 사용한 린스액의 보존 안정성을 실시예 1과 동일하게 시험하였다. 이들 결과를 표 1에 나타낸다. 이들 특성 시험에 더하여, 추가로 실시예 2 내지 10의 린스액에 첨가된 계면활성제의 25℃ 물에 대한 최대 용해량, 실시예 2 내지 10의 린스액의 표면 장력도 실시예 1과 동일하게 하여 측정되었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00003
표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 10에 기재된 본 발명의 린스액을 사용함으로써 탈이온수를 린스액으로서 사용한 경우(하기 비교예 1 참조)에 비해 붕괴 한계 마진은 모두 개선되었으며, 실시예 1 내지 10에서 사용된 린스액에서는 겔 결함은 관찰되지 않고, 보존 안정성도 양호했다. 또한, 실시예 2 내지 10에서 사용된 계면활성제의 25℃ 물에 대한 최대 용해량은 실시예 7에서 사용된 1,4-비스(메톡시메틸)벤젠(DMPX)을 제외하고 10,000ppm 초과이며, 실시예 7에서 사용 된 4-비스(메톡시메틸)벤젠(DMPX)도 5,000ppm 초과이며, 최대 용해량의 값은 큰 것이었다.
비교예 1
린스액으로서 탈이온수를 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 하여 레지스트 패턴을 형성하였다. 형성된 레지스트 패턴의 붕괴 한계의 한계 선폭을 실시예 1과 동일하게 하여 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 린스액으로서 탈이온수를 사용한 경우의 붕괴 한계의 한계 선폭(붕괴 한계 CD)은 >200nm였다.
또한, 비교예 1의 린스액(탈이온수)에 관해 실시예 1과 동일하게 하여 겔 결함의 확인, 평가 및 린스액의 표면 장력을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 실시예 1의 <린스액의 보존 안정성 시험>에 기재한 바와 같이 하여 25℃에서 1개월간 정치한 탈이온수를 린스액으로서 사용했을 때의 결함을 측정하고, 이를 참조 결함 수로 하였다. 참조 결함 수는 210이었다.
비교예 2 내지 8
비이온계 계면활성제 3-헥센-2,5-디올(HXED) 1,000ppm으로 바꾸고, 서피놀 104(닛신가가쿠고교; SF104)(「서피놀」은 등록 상표) 500ppm(비교예 2), 서피놀 104 (닛신가가쿠고교; SF104) 1,000ppm(비교예 3), 3,8-디옥사-5-데신-4,7-디올(DODD) 1,000ppm(비교예 4), 1,4-사이클로헥산디메탄올(CHDM) 1,000ppm(비교예 5), 1,4-부탄디올 1,000ppm(비교예 6) 서피놀 440(닛신가가쿠고교; SF440) 1,000ppm(비교예 7), 서피놀 485(닛신가가쿠고교; SF485) 1,000ppm(비교예 8)을 각각 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 레지스트 패턴을 형성하였다. 형성된 레지스트 패턴의 붕괴 한계의 한계 선폭을 실시예 1과 동일하게 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
또한, 비교예 2 내지 8의 린스액에 대하여 실시예 1과 동일하게 하여 겔 결함의 확인, 평가, 린스액의 보존 안정성 시험, 각 비교예에서 사용되고 있는 첨가제의 25℃ 물에 대한 최대 용해량, 린스액의 표면 장력의 측정을 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
또한 서피놀 104는 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올이며, 서피놀 440은 서피놀 104의 에틸렌 글리콜 3.5몰 부가물이며, 서피놀 485는 서피놀 104의 에틸렌 글리콜 30몰 부가물이다.
Figure pct00004
표 2에서 비교예 2, 3의 린스액은 25℃ 물에 대한 최대 용해량이 500ppm 미만으로 낮은 것에 기인하는 것으로 생각되나, 겔 발생이나 겔 결함이 관찰되고, 또한 린스액의 보존 안정성도 불량이었다. 또한, 비교예 8의 린스액을 사용한 경우, 첨가제의 25℃ 물에 대한 최대 용해량이 10,000ppm 초과로 크지만, 겔 결함이 관찰되었다. 또한, 표에는 나타내고 있지 않지만, 비교예 4 및 비교예 8의 린스액으로 사용되고 있는 DODD 또는 SF485는 그 첨가 농도가 3,000ppm을 초과하는 경우, 보존 안정성은 「×」로 되었다. 또한, 비교예 7에서 사용되고 있는 SF440은 최대 용해도가 1,500ppm 미만이며, 1,500ppm을 초과하는 양의 린스액에 사용할 수는 없는 것이었다.
표 1, 2로부터, 본 발명의 상기 화학식 I로 표시되는 비이온계 계면활성제를 사용함으로써, 패턴 붕괴 마진, 결함, 보존 안정성 등의 성능에서 종래의 비이온계 계면활성제를 사용한 린스액과 동등한 정도 이상의 특성을 수득할 수 있었다. 한편, 비교예의 것들 중 물에 대한 용해성이 떨어지는 것은 린스액의 보존 안정성의 점, 또는 겔 결함의 발생이 보여지는 등의 문제를 가지고 있었다. 또한, 물에 대한 용해성에 문제가 없는 경우에서도 겔 결함이나 보존 안정성에 문제를 갖는 것도 있었다. 즉, 종래의 비이온계 계면활성제를 사용한 린스액에서는 패턴 붕괴 마진, 겔 결함, 보존 안정성의 문제를 동시에 개선할 수 없는 것이 여기저기 조금씩 보이는 결과가 수득되었다.
실시예 11
실리콘 기판 위에 AZ 일렉트로닉 머티리얼즈 매뉴팩처링 가부시키가이샤 제조 바닥면 반사 방지막용 조성물 AZ Kr-F 17B를 스핀 도포하고, 180℃, 60초 베이크하여 60nm 두께의 반사 방지막을 제막하였다. 그 위에 화학 증폭형 PHS-아크릴레이트 하이브리드계 EUV 레지스트를 스핀 도포하고, 100℃에서 90초간 소프트 베이크하여 80nm 두께의 레지스트 막을 형성하였다. 수득된 기판을 KrF 노광 장치 FPA3000-EX5(캐논 가부시키가이샤; NA=0.63/Quadro. Mask: HTPSM 6%)로 마스크 사이즈 150nm(L:S=1:1)를 통해 노광량을 증가시키면서 노광하고, 70℃, 90초의 노광 후 베이크(PEB)를 실시한 후, AZ 300 MIF 현상액(AZ 일렉트로닉 머티리얼즈 매뉴팩처링 가부시키가이샤 제조; 2.38% TMAH 수용액)으로 30초 패들 현상하고, 현상액이 웨이퍼 위에 패들되어 있는 상태에서 물 린스를 흘리기 시작하고, 회전시키면서 현상액으로부터 물 린스로 치환하고, 물로 패들시킨 상태에서 정지시켰다. 그 후, 물 패들시킨 상태 중에, 3-헥센-2,5-디올(HXED)을 1,000ppm 포함하는 탈이온수로 이루어진 린스액을 넣고, 고속 회전 처리하고, 웨이퍼를 건조시켰다.
형성된 패턴을 히타치 세사쿠죠 제조 전자 현미경 S9220을 사용하여 100nm 이하의 패턴 형상을 확인하고, 하기 평가 기준에 따라 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
<멜팅 평가 기준>
멜팅 평가는, 패턴 구형성(矩形性)이 유지되어 있고, 또한 선폭의 변동이 10nm 이하인 것을 멜팅 「무」로 하고, 패턴 구형성이 유지되어 있지 않은 경우를 멜팅 「유」로 평가하였다.
실시예 11에서는 멜팅은 확인되지 않고, 평가는 「무」였다.
또한, LWR를 이하의 방법으로 측정하고, 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
<LWR의 길이 측정, 평가>
실시예 11과 동일한 방법으로 실리콘 기판 위에 80nm 두께의 화학 증폭형 PHS-아크릴레이트 하이브리드계 EUV 레지스트 막을 형성하고, 마스크에 대해 150nm, L/S=1/1로 패턴 CD(한계 선폭)가 100nm 부근의 쇼트(노광량: 80mJ/cm2)으로 패턴을 형성하고, 히타치 세사쿠죠 제조 S9220을 사용하여 LWR을 길이 측정한다. 린스액으로서 탈이온수를 사용했을 때의 LWR 값(6.0nm)에 대한 개선을 확인하고, 개선되어 있는 경우에는 「개선」이라 평가하고, 개선되어 있지 않은 경우에는 「개선되지 않음」이라 평가하고, 겔 발생 또는 멜팅에 의해 평가할 수 없는 것에 대해서는 「겔 발생」 또는 「멜팅」이라 평가하였다.
실시예 12 내지 20
비이온계 계면활성제 3-헥센-2,5-디올(HXED)로 바꾸고, 비이온계 계면활성제 3,6-디메틸-4-옥틴-3,6-디올(DMOD)(실시예 12), 2,4-헥사디인-1,6-디올(HXDD)(실시예 13), 1,4-부틴디올(BTD)(실시예 14), 2,5-디메틸-3-헥신-2,5-디올(DMHD)(실시예 15), 3-헥신-2,5-디올(HXYD)(실시예 16), 1,4-비스(메톡시메틸)벤젠(DMPX)(실시예 17), p-크실릴렌 글리콜(PXG)(실시예 18), 1,2-벤젠디메탄올(OXG)(실시예 19), 1,3-벤젠디메탄올(MXG)(실시예 20)을 각각 사용하는 것을 제외하고 실시예 11과 동일하게 하여 레지스트 패턴을 형성하였다. 형성된 레지스트 패턴의 멜팅 유무, LWR을 실시예 11과 동일하게 하여 측정, 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00005
표 3으로부터 명백한 바와 같이, 실시예 11 내지 20 중 어느 예에서도 멜팅은 없고, 또한 LWR은 탈이온수를 린스액으로서 사용한 경우(하기 비교예 9 참조)와 비교하여 개선되어 있었다.
비교예 9
린스액으로서 탈이온수를 사용하고, 실시예 11과 동일하게 하여 레지스트 패턴을 형성하였다. 형성된 레지스트 패턴의 멜팅 유무를 실시예 11과 동일하게 하여 평가하였다. 또한, LWR의 값을 실시예 11과 동일하게 하여 측정하였다. 결과를 표 4에 나타낸다. 또한, 린스액으로서 탈이온수를 사용했을 때의 LWR은 6.0nm였다.
비교예 10 내지 16
비이온계 계면활성제 3-헥센-2,5-디올(HXED) 1,000ppm으로 바꾸고, 서피놀 104(SF104) 500ppm(비교예 10), 서피놀 104(SF104) 1,000ppm(비교예 11), 3,8-디옥사-5-데신-4,7-디올(DODD) 1,000ppm(비교예 12), 1,4-사이클로헥산디메탄올(CHDM) 1,000ppm(비교예 13), 1,4-부탄디올 1,000ppm(비교예 14), 서피놀 440(SF440) 1,000ppm(비교예 15), 서피놀 485(SF485) 1,000ppm(비교예 16)을 각각 사용하는 것을 제외하고는 실시예 11과 동일하게 하여 레지스트 패턴을 형성하였다. 형성된 레지스트 패턴의 멜팅 유무, LWR을 실시예 11과 동일하게 측정, 평가하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure pct00006
표 4로부터, 25℃ 물에 대한 최대 용해량이 500ppm 미만(표 2 참조)으로 낮은 SF104를 사용한 비교예 11에서는, 첨가량이 SF104의 최대 용해량(500ppm)을 크게 초과하기 때문에 겔이 발생하고, 사용할 수 없는 것이었다. 또한, 비교예 12 내지 16에서는 모두 멜팅이 발생하였다. 또한 SF104를 500ppm 함유하는 린스액을 사용한 비교예 10에서는 멜팅은 없고, LWR도 개선되어 있지만, 표 2에 나타난 바와 같이, 겔 결함이 발생하고, 보존 안정성도 나쁘다는 문제가 있다.
이상의 표 1 내지 4로부터, 본 발명의 상기 화학식 I로 표시되는 비이온계 계면활성제를 사용함으로써, 패턴 붕괴 마진, 결함, LWR 등의 성능에서 종래의 비이온계 계면활성제를 사용한 린스액과 동등한 정도 또는 그 이상의 패턴 붕괴 마진, 결함, LWR 등의 특성 개선이 나타나고, 이와 함께 종래 미세 패턴에서 현저해지고 있던 패턴 멜팅의 문제도 동시에 개선되고, 또한 린스액의 보존 안정성도 양호하다는 것을 알 수 있다. 한편, 비교예의 린스액에서는 패턴 붕괴 마진, 결함, LWR 등의 성능에서 문제가 없는 경우에서도, 멜팅 문제가 있거나, 최대 용해량이 작은 것에 의한 겔의 발생, 또는 겔 결함이나 보존 안정성의 문제 등을 갖는 것이었다. 또한, 본 발명의 린스액은 표면 장력이 높음에도 불구하고, 패턴 붕괴도 개선되어 있었다.
실시예 21 내지 25
3-헥센-2,5-디올(HXED)의 함유량을 200ppm(실시예 21), 500ppm(실시예 22), 2,000ppm(실시예 23), 3,000ppm(실시예 24), 5,000ppm(실시예 25)으로 하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 하여 레지스트 패턴을 형성하였다. 형성된 레지스트 패턴의 붕괴 한계의 한계 선폭의 측정, 사용 린스액에서의 겔 결함의 확인, 평가, 린스액의 보존 안정성 측정을 실시예 1과 동일하게 하여 실시하였다. 결과를 표 5에 나타낸다. 또한, 표 5에는 참조를 위해 실시예 1에 대해서도 게재하였다.
Figure pct00007
표 5로부터, 실시예 21 내지 25에서는 실시예 1과 마찬가지로 탈이온수를 린스액으로서 사용한 경우와 비교하여, 패턴 붕괴 마진, 겔 결함, 보존 안정성에서 양호한 결과를 얻을 수 있었다 .
실시예 26 내지 30
3-헥센-2,5-디올(HXED)의 함유량을 200ppm(실시예 26), 500ppm(실시예 27), 2,000ppm(실시예 28), 3,000ppm(실시예 29), 5,000ppm(실시예 30)으로 하는 것을 제외하고 실시예 11과 동일하게 하여 레지스트 패턴을 형성하였다. 형성된 레지스트 패턴에 대한 멜팅 유무 및 LWR을 실시예 11과 동일하게 하여 평가하였다. 결과를 표 6에 나타낸다. 또한, 표 6에는 참조를 위해 실시예 11에 대해서도 게재하였다.
Figure pct00008
표 6으로부터, 실시예 26 내지 30에서는 실시예 11과 마찬가지로 멜팅은 없으며, 또한 LWR도 개선하였다. 또한, 보존 안정성도 양호하였다.
실시예 31
3-헥센-2,5-디올(HXED)을 1,000ppm 함유하는 린스액으로 바꾸고, 3-헥센-2,5-디올(HXED) 1,000ppm 및 아세트산 100ppm을 함유하는 린스액을 사용하는 것을 제외하고 실시예 1, 실시예 11과 동일하게 하여 레지스트 패턴을 형성하였다. 실시예 1 및 실시예 11과 동일한 방법으로 하여, 이들 붕괴 한계의 한계 선폭(붕괴 한계 CD), 겔 결함, 린스액의 보존성, 멜팅 유무, LWR의 측정, 평가를 실시하였다. 또한, 실시예 1 및 실시예 11과 마찬가지로, 붕괴 한계의 한계 선폭(붕괴 한계 CD) 및 겔 결함은 DX6270P에 대한 평가이며, 또한 패턴 멜팅 및 LWR은 EUV 레지스트에 대한 평가이다. 결과를 표 7에 나타낸다.
실시예 32 내지 38
아세트산 100ppm으로 바꾸고, 모노에탄올아민 1,000ppm(실시예 32), 2-프로판올 1,000ppm(실시예 33), 아데카 플루로닉 L-64 100ppm(실시예 34), 아세트산 100ppm과 모노에탄올아민 1,000ppm(실시예 35), 아세트산 100ppm과 2-프로판올 1,000ppm(실시예 36), 모노에탄올아민 1,000ppm과 아데카 플루로닉 L-64 100ppm(실시예 37), 2-프로판올 1,000ppm과 아데카 플루로닉 L-64 100ppm(실시예 38)을 사용하는 것을 제외하고 실시예 31과 동일하게 하여 각각 레지스트 패턴을 형성하고, 실시예 31과 동일하게 하여 붕괴 한계의 한계 선폭(붕괴 한계 CD), 겔 결함, 린스액의 보존성, 멜팅 유무, LWR의 측정, 평가를 실시하였다. 결과를 표 7에 나타낸다.
또한, 아데카 플루로닉 L-64(가부시키가이샤 ADEKA)는 하기 화학식으로 표시되는 화합물이다.
Figure pct00009
Figure pct00010
표 7로부터, 본 발명의 린스액에서는, 산, 알칼리, 유기 용제 및/또는 기타 계면활성제가 추가로 첨가된 경우에서도 패턴 붕괴 마진, 결함, LWR 등의 성능에서 종래의 비이온계 계면활성제를 사용한 린스액과 동등한 정도 또는 그 이상의 특성 개선을 얻을 수 있으며, 또한 이와 함께 종래 미세 패턴에서 현저해지고 있던 패턴 멜팅이 개선되는 효과를 얻을 수 있음을 알 수 있다.
실시예 39
실리콘 기판 위에 헥사메틸디실라잔(HMDS)을 90℃, 60초 처리하였다. 그 위에 화학 증폭형 PHS-아크릴레이트 하이브리드계 EUV 레지스트를 스핀 도포하고, 110℃, 60초 소프트 베이크하여 50nm 두께의 레지스트 막을 형성하였다. 수득된 기판을 EUV 노광 장치 ASML 제조 NXE-3100(NA=0.25, dipole)으로 마스크 사이즈 24nm(L:S=1:1)을 통해 노광량을 증가시키면서 노광하고, 100℃ 60초의 노광 후 베이크(PEB)를 실시한 후, 2.38% TMAH 수용액으로 30초 패들 현상하고, 현상액이 웨이퍼 위에 패들되어 있는 상태에서 물 린스를 흘리기 시작하고, 회전시키면서 현상액으로부터 물 린스로 치환하고, 물로 패들시킨 상태에서 정지시켰다. 그 후 물 패들시킨 상태 동안, 3-헥센-2,5-디올(HXED)을 1,000ppm 포함하는 탈이온수로 이루어진 린스액을 넣어 고속 회전 처리하고, 웨이퍼를 건조시켰다. 하기 측정법에 의해 붕괴 한계의 한계 선폭(붕괴 한계 CD)을 측정, 평가하였다. 결과를 표 8에 나타낸다.
<붕괴 한계의 한계 선폭의 측정>
형성된 패턴을 어플라이드 머티리얼즈 제조 전자 현미경 Verity-4i를 사용하여 24nm L/S=1/1의 장소에 대하여, 노광량에 대한 패턴 사이즈(CD)를 길이 측정하고, 패턴이 붕괴하기 직전의 한계 선폭을 붕괴 한계 CD로 하였다. 또한, 패턴이 전부 도괴하고 있는 경우에는 「전부 도괴」로 평가하고, 모든 패턴의 구형성이 유지되어 있지 않는 경우, 「전부 멜팅」으로 평가하였다.
실시예 39에서 형성된 레지스트 패턴의 붕괴 한계의 한계 선폭은 17.2nm였다.
또한, 상기에서 형성된 패턴에 대하여 멜팅 유무를 이하의 방법으로 확인, 평가하였다. 결과를 표 8에 나타낸다.
<멜팅의 확인, 평가>
형성된 패턴에 대하여, 마스크에 대한 24nm L/S=1/1(노광량(Dose): 44mJ/cm2 이상)의 쇼트를 어플라이드 머티리얼즈 제조 전자 현미경 Verity-4i를 사용하여 관측하고, 패턴의 용해 유무를 확인하고, 패턴 구형성이 유지되어 있는 것을 멜팅 「무」로 평가하고, 전 패턴에 멜팅이 발생하고 있는 경우를 「유」로 평가하고, 패턴에 팽윤이 발생하여 평가할 수 없는 경우를 「패턴 팽윤 발생」으로 평가하였다.
실시예 39의 패턴에서는 멜팅은 확인되지 않고, 평가는 「무」였다.
또한, 상기에서 형성된 패턴 대하여 LWR을 이하의 방법으로 측정하고 평가하였다. 결과를 표 8에 나타낸다.
<LWR의 길이 측정, 평가>
마스크에 대한 24nm L/S=1/1(노광량(Dose): 38mJ/cm2)의 쇼트를 어플라이드 머티리얼즈 제조 전자 현미경 Verity-4i를 사용하여 LWR를 길이 측정한다. 린스액으로서 탈이온수를 사용했을 때의 LWR 값(4.5nm)에 대한 개선을 확인하고, 개선되어 있는 경우는 「개선」으로 평가하고, 개선되어 있지 않은 경우는 「개선되지 않음」으로 평가하고, 전 패턴에 멜팅이 발생하여 평가할 수 없는 경우를 「전부 멜팅」으로 평가하였다.
실시예 39에서는 LWR은 개선되어 있고, 평가는 「개선」이었다.
실시예 40 내지 42
비이온계 계면활성제 3-헥센-2,5-디올(HXED) 1,000ppm으로 바꾸고, 비이온계 계면활성제 3-헥센-2,5-디올(HXED) 500ppm(실시예 40), 3,6-디메틸-4-옥틴-3,6-디올(DMOD) 1,000ppm(실시예 41), 3-헥센-2,5-디올(HXED) 1,000ppm 및 아데카 플루로닉 100ppm(실시예 42)을 각각 사용하는 것을 제외하고 실시예 39와 동일하게 하여 레지스트 패턴을 형성하였다. 형성된 레지스트 패턴의 붕괴 한계의 한계 선폭(붕괴 한계 CD), 멜팅 유무, LWR을 실시예 39과 동일하게 하여 측정, 평가하였다. 결과를 표 8에 나타낸다.
Figure pct00011
표 8로부터, 본 발명의 린스액에 의해, 멜팅의 발생 없이, 또한 개선된 LWR로 EUV 노광에 의한 초미세 패턴 형성이 가능한 것을 알 수 있다.
비교예 17
린스액으로서 탈이온수를 사용하는 것을 제외하고 실시예 39과 동일하게 하여 레지스트 패턴을 형성하고, 형성된 레지스트 패턴의 붕괴 한계의 한계 선폭(붕괴 한계 CD)을 길이 측정하였다. 또한, 형성된 레지스트 패턴의 멜팅 유무, LWR을 실시예 39와 동일하게 하여 평가하였다. 결과를 표 9에 나타낸다.
비교예 18 내지 21
비이온계 계면활성제 3-헥센-2,5-디올(HXED) 1,000ppm으로 바꾸고, 서피놀 104(SF104) 500ppm(비교예 18), 1,4-부탄디올 1,000ppm(비교예 19), 서피놀 440(SF440) 1,000ppm(비교예 20), 서피놀 485(SF485) 1,000ppm(비교예 21)을 각각 사용하는 것을 제외하고 실시예 39와 동일하게 하여 레지스트 패턴을 형성하였다. 형성된 레지스트 패턴의 붕괴 한계의 한계 선폭(붕괴 한계 CD), 멜팅 유무, LWR을 실시예 39와 동일하게 측정, 평가하였다. 결과를 표 9에 나타낸다.
Figure pct00012
표 9에 나타난 바와 같이, 비교예 18을 제외한 다른 비교예에서는 패턴 붕괴, 패턴의 팽윤 또는 멜팅이 발생하였다. 또한, 비교예 18에서 사용된 린스액은, 표 2에 나타난 바와 같이 겔 발생 및 보존 안정성의 문제를 갖는 것이며, 또한 붕괴 한계의 한계 선폭은 본 발명의 린스액에 비해 충분한 것은 아니었다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 I로 표시되는 비이온계 계면활성제와 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리소그래피용 린스액.
    [화학식 1]
    Figure pct00013

    상기 화학식 I에서,
    R1, R2는 동일해도 상이해도 좋고, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
    R3, R4는 동일해도 상이해도 좋고, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고,
    R5는 이중 결합 또는 삼중 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 5의 탄화수소기 또는 페닐렌기를 나타내고,
    R6, R7은 동일해도 상이해도 좋고, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 I로 표시되는 비이온계 계면활성제의 25℃의 물에 대한 최대 용해량이 5,000ppm 이상인 것을 특징으로 하는, 리소그래피용 린스액.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화학식 I로 표시되는 비이온계 계면활성제가, 3-헥센-2,5-디올, 1,4-부틴디올, 3-헥신-2,5-디올, 2,5-디메틸-3-헥신-2,5-디올, 3,6-디메틸-4-옥틴-3,6-디올, 2,4-헥사디인-1,6-디올, 1,2-벤젠디메탄올, 1,3-벤젠디메탄올, p-크실릴렌 글리콜, 및 1,4-비스(메톡시메틸)벤젠으로부터 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는, 리소그래피용 린스액.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 I로 표시되는 비이온계 계면활성제가 린스액 중에 0.02 내지 0.5 질량% 함유되어있는 것을 특징으로 하는, 리소그래피용 린스액.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 산, 염기, 유기 용제 및 상기 화학식 I로 표시되는 계면활성제 이외의 계면활성제 중 적어도 1종을 추가로 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 리소그래피용 린스액.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 살균제, 항균제, 방부제 및 곰팡이 방지제 중 적어도 1종을 추가로 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 리소그래피용 린스액.
  7. (1) 기판에 감광성 수지 조성물을 도포하여 감광성 수지 조성물 층을 형성하는 공정,
    (2) 상기 감광성 수지 조성물 층을 노광하는 공정,
    (3) 노광 완료된 감광성 수지 조성물 층을 현상액에 의해 현상하는 공정,
    (4) 현상 후, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 리소그래피용 린스액을 사용하여 린스하는 공정
    을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물이 화학 증폭형 감광성 수지 조성물이고, 또한 상기 노광이 극단 자외선을 사용한 노광인 것을 특징으로 하는, 패턴 형성 방법.
KR1020157034938A 2013-05-09 2014-05-01 리소그래피용 린스액 및 이를 사용한 패턴 형성 방법 KR101973359B1 (ko)

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