KR20210080490A - 반도체 수성 조성물 및 이의 용도 - Google Patents

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메르크 파텐트 게엠베하
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Abstract

[과제] 패턴 붕괴를 방지하고 브릿지 결함을 억제할 수 있는 반도체 수성 조성물을 제공하는 것. [해결 수단] 화학식 I: 사슬 1 - X1 - N- - X2 - 사슬 2(여기서 X1 및 X2는 각각 독립적으로 -C(=O)- 또는 -S(=O)2-이고, 사슬 1 및 사슬 2는 각각 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-20 알킬이고, 여기서 상기 C1-20 알킬의 하나 이상의 H는 F로 대체되고, 사슬 1에서 하나 이상의 메틸렌은 -O-로 대체될 수 있으며, 단 사슬 1 및 사슬 2는 결합하여 환 구조를 형성할 수 있음)로 표시되는 1가 음이온 부분 및 수소 이온 이외의 1가 양이온 부분을 갖는 단일 또는 복수의 계면활성제(들); 및 물을 포함하는 반도체 수성 조성물.

Description

반도체 수성 조성물 및 이의 용도
본 발명은 1가 특정 음이온 부분 및 1가 양이온 부분을 갖는 계면활성제, 및 물을 포함하는 반도체 수성 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 반도체 수성 조성물을 사용하여 레지스트 패턴 또는 반도체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
최근에는 LSI의 고집적화에 대한 요구가 증가하고 있으며, 패턴의 미세화가 요구되고 있다. 이러한 요구에 대응하기 위해, KrF 엑시머 레이저(248nm), ArF 엑시머 레이저(193nm), 극자외선(EUV; 13nm) 및 단파장의 X선, 전자빔 등을 사용하는 리소그래피 공정이 실용화되었다. 이러한 레지스트 패턴의 미세화에 대응하기 위해, 미세화 처리 동안 레지스트로 사용되는 감광성 수지 조성물에 대해서도 고해상도를 갖는 것이 필요하다. 그러나 상기 기재된 바와 같이 미세화가 진행됨에 따라 레지스트 패턴 붕괴가 발생하는 경향이 있다.
현상 후 순수로 패턴을 세척할 때 순수의 표면 장력으로 인해 패턴 사이에 부압이 발생하는 경우에도 레지스트 패턴 붕괴가 발생하는 것으로 여겨진다. 이러한 관점에서 레지스트 패턴 붕괴를 개선하기 위해 기존의 순수를 특정 성분을 포함하는 린스 용액으로 대체하는 것이 제안되었다.
실제 제품에서 반도체는 라인이 단순히 동일한 간격으로 평행하게 달리는 회로와 달리 복잡한 회로를 가지고 있다. 이러한 복잡한 회로의 생산에 있어서, 레지스트 패턴의 벽 사이의 거리가 가장 좁은 곳에서 브릿지 결함이 발생하기 쉬운 경향이 있다. 또한, 불량품의 발생 빈도를 줄이기 위해서는 이러한 브릿지 결함을 예방하는 것도 중요하다.
예를 들어, 특허 문헌 1에서는 리소그래피 응용에 퍼플루오로 계면활성제를 사용하여 결함을 줄이는 것이 시도되고 있다.
WO2018/095885
본 발명자들은 개선이 필요한 문제가 여전히 하나 이상 존재한다고 생각했다. 예를 들어, 다음과 같은 문제들이 포함된다: 미세 레지스트 패턴에서의 결함 감소(예를 들어, 브릿징 발생 억제); 미세 레지스트 패턴에서 레지스트 패턴이 붕괴되는 것을 방지; 반도체 수성 조성물에 함유된 계면활성제의 양 감소; 반도체 수성 조성물에 의해(예를 들어, 용해에 의해) 레지스트 패턴의 형상이 붕괴되는 것을 방지; 레지스트 패턴의 형상 변화 억제; 반도체 수성 조성물의 제거 후 잔류물 감소; 반도체 수성 조성물의 표면 장력 저하; 및 저장 안정성(예를 들어, 장기 저장)이 양호한 반도체 수성 조성물 제공.
본 발명은 상기 기재된 바와 같은 기술적 배경을 바탕으로 이루어졌으며, 반도체 수성 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 반도체 수성 조성물은 다음을 포함한다:
화학식 I로 표시되는 1가 음이온 부분 및 수소 이온 이외의 1가 양이온 부분을 갖는 단일 또는 복수의 계면활성제(들); 및 물.
[화학식 I]
사슬 1 - X1 - N- - X2 - 사슬 2
상기 화학식 I에서,
X1은 -C(=O)- 또는 -S(=O)2-이고,
X2는 -C(=O)- 또는 -S(=O)2-이고,
사슬 1은 선형 또는 분지형 C1-20 알킬이고, 여기서 C1-20 알킬의 하나 이상의 H는 F로 대체되고, 사슬 1에서 하나 이상의 메틸렌은 -O-로 대체될 수 있으며, 사슬 2는 선형 또는 분지형 C1-20 알킬이고, 여기서 C1-20 알킬의 하나 이상의 H는 F로 대체되고, 사슬 2에서 하나 이상의 메틸렌은 -O-로 대체될 수 있으며, 단 사슬 1 및 사슬 2는 결합하여 환 구조를 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 레지스트 패턴의 제조 방법은 본 발명에 따른 반도체 수성 조성물을 사용한다.
또한, 본 발명에 따른 반도체 제조 방법은 본 발명에 따른 레지스트 패턴 제조 방법을 포함한다.
미세 레지스트 패턴의 결함을 줄일 수 있다. 미세 레지스트 패턴에서 레지스트 패턴이 붕괴되는 것을 방지할 수 있다. 반도체 수용성 조성물에 함유된 계면활성제의 양을 줄일 수 있다. 반도체 수성 조성물에 의해 레지스트 패턴의 형상이 붕괴되는 것을 방지할 수 있다. 레지스트 패턴의 형상 변화를 억제할 수 있다. 반도체 수성 조성물을 제거한 후 잔류물을 줄일 수 있다. 반도체 수성 조성물의 표면 장력을 낮출 수 있다. 반도체 수성 조성물의 저장 안정성을 양호하게 할 수 있다.
상기 개요 및 아래에 설명되는 세부 사항은 본 발명을 설명하기 위한 것이며, 청구된 발명을 제한하기 위한 것이 아니다.
본 명세서에서, 달리 구체적으로 언급하지 않는 한, 단수는 복수를 포함하고, "하나" 또는 "그"는 "적어도 하나"를 의미한다. 본 명세서에 있어서, 달리 구체적으로 언급되지 않는 한, 개념의 요소는 복수의 종으로 표현될 수 있으며, 양(예를 들어, 질량% 또는 몰%)이 기재되는 경우, 이는 복수 종의 합을 의미한다.
"및/또는"은 모든 요소의 조합을 포함하며, 요소의 단일 사용도 포함한다.
본 명세서에서, 수치 범위가 "내지" 또는 "-"를 사용하여 표시되는 경우, 달리 구체적으로 언급되지 않는 한, 양쪽 종점을 모두 포함하고, 이의 단위는 공통적이다. 예를 들어 5 내지 25몰%는 5몰% 이상, 25몰% 이하를 의미한다.
본 명세서에서, "Cx -y", "Cx-Cy" 및 "Cx"와 같은 기재는 분자 또는 치환체에서 탄소의 수를 의미한다. 예를 들어, "C1-6" 알킬은 1개 이상, 6개 이하의 탄소를 갖는 알킬 사슬(메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 등)을 의미한다.
본 명세서에서, 중합체가 복수 유형의 반복 단위를 갖는 경우, 이들 반복 단위는 공중합된다. 달리 구체적으로 언급되지 않는 한, 이들 공중합은 교호 공중합, 랜덤 공중합, 블록 공중합, 그래프트 공중합 또는 이들 중 어느 것의 임의의 혼합물일 수 있다.
본 명세서에서, 달리 구체적으로 언급되지 않는 한, 섭씨가 온도 단위로 사용된다. 예를 들어, 20도는 섭씨 20도를 의미한다.
<반도체 수성 조성물>
본 발명에 따른 반도체 수성 조성물(이하 조성물로도 지칭됨)은 (1) 특정 계면활성제 및 (2) 물을 포함한다.
여기서, 본 발명의 반도체 수성 조성물은 반도체 제조 공정에 사용되는 수성 조성물을 의미하며, 보다 바람직하게는 리소그래피 공정에 사용되는 수성 조성물을 의미한다. 또한, 본 발명에서 "계면활성제"는 계면활성제 활성을 갖는 화합물 자체를 나타낸다. 계면활성제 활성을 갖는 화합물이 용매에 용해되거나 분산되어 조성물에 포함되는 경우가 있을 수 있지만, 이러한 용매는 "물 또는 기타 용매"로서 본 반도체 수성 조성물에 포함된다. 자세한 내용은 아래에 설명되어 있다.
본 발명에 따른 반도체 수성 조성물은 반도체 제조 공정에 사용된다. 바람직하게는, 상기 반도체 수성 조성물은 반도체 제조 공정의 세정 공정에 사용된다. 즉, 본 발명에 따른 반도체 수성 조성물은 바람직하게는 반도체 수성 세정 조성물이다. 특히, 본 발명의 일 구현예는 레지스트 막을 노광/현상(리소그래피 기술)하여 생성된 레지스트 패턴을 세정하는 데 사용된다. 즉, 본 발명에 따른 반도체 수성 조성물은 보다 바람직하게는 레지스트 패턴 세정 조성물이다. 본 발명의 반도체 수성 조성물은 반도체 제조 공정에서 제거될 수 있으며 최종 반도체에 잔류하지 않을 수 있다.
여기서, 레지스트 패턴은 레지스트 필름을 노광/현상하여 얻은 것뿐만 아니라 이를 다른 층(들) 또는 필름(들)으로 더 덮음으로써 벽이 두꺼워진 것(이의 스페이스 폭이 더 미세하게 만들어진 것)을 포함한다.
벽을 다른 층(들) 또는 필름(들)으로 더 덮음으로써 벽을 두껍게 하는 기술로서, 공개적으로 알려진 기술을 사용할 수 있다. 예를 들어, JP-B 제5,069,494호에서는 수지 조성물에 의해 레지스트 패턴이 더욱 미세하게 된다.
(1) 계면활성제
본 발명에서 사용되는 계면활성제는 화학식 I로 표시되는 1가 음이온 부분 및 수소 이온 이외의 1가 양이온 부분의 조합으로 구성된 화합물이며,
[화학식 I]
사슬 1 - X1 - N- - X2 - 사슬 2
상기 화학식 I에서,
X1은 -C(=O)- 또는 -S(=O)2-이고,
X2는 -C(=O)- 또는 -S(=O)2-이고,
사슬 1은 선형 또는 분지형 C1-20 알킬이고, 여기서 C1-20 알킬의 하나 이상의 H는 F로 대체되고, 사슬 1에서 하나 이상의 메틸렌은 -O-로 대체될 수 있으며, 사슬 2는 선형 또는 분지형 C1-20 알킬이고, 여기서 C1-20 알킬의 하나 이상의 H는 F로 대체되고, 사슬 2에서 하나 이상의 메틸렌은 -O-로 대체될 수 있으며, 단 사슬 1 및 사슬 2는 결합하여 환 구조를 형성할 수 있다.
여기서, 본 발명에서, 사슬 1 또는 사슬 2의 알킬 말단 메틸은 -O-로 치환되지 않는다. 즉, 사슬 l 또는 사슬 2는 말단에 하이드록시가 없다.
X1 및 X2 중 적어도 하나는 바람직하게는 -S(=O)2-이고, 보다 바람직하게는 둘 다 -S(=O)2-이다. X1이 -C(=O)-이고, X2가 -S(=O)2-인 것도 바람직한 구현예이다. 일 구현예로서, 사슬 1의 알킬의 탄소수는 바람직하게는 사슬 2의 알킬의 탄소수보다 크거나 같고, 보다 바람직하게는 더 크다.
사슬 1은 바람직하게는 선형 또는 분지형 C1-15 알킬, 보다 바람직하게는 C1-10 알킬, 더욱 바람직하게는 C2-10 알킬이다. 바람직하게는, 사슬 1의 C1-20 알킬의 모든 H는 F로 대체된다. 사슬 1의 메틸렌 중에서, -O-로 대체된 메틸렌의 수는 바람직하게는 0 내지 5, 보다 바람직하게는 0 내지 3, 더욱 바람직하게는 0 내지 2이다. 또한, 사슬 1의 하나 이상의 메틸렌이 -O-로 대체되지 않는 것(대체되는 메틸렌의 수가 0인 것)도 바람직한 구현예이다.
사슬 2는 바람직하게는 선형 또는 분지형 C1-8 알킬, 보다 바람직하게는 C1-6 알킬, 더욱 바람직하게는 C1-4 알킬이다. 바람직하게는, 사슬 2는 선형 C1-8 알킬이다. 바람직하게는, 사슬 2의 C1-20 알킬의 모든 H는 F로 대체된다. 사슬 2의 메틸렌 중에서, -O-로 대체된 메틸렌의 수는 바람직하게는 0 내지 5, 보다 바람직하게는 0 내지 3, 더욱 바람직하게는 0 내지 2이다. 또한, 사슬 2에 존재하는 하나 이상의 메틸렌이 -O-로 대체되지 않는 것(대체되는 메틸렌의 수가 0인 것)도 바람직한 구현예이다.
화학식 I로 정의된 것들 중에서, 사슬 1은 바람직하게는 화학식 Ia-1로 표시된다:
[화학식 Ia-1]
Figure pct00001
상기 화학식 Ia-1에서,
L1은 사슬 2에 결합하는 단일 결합이고,
a1은 0, 1, 2, 3, 4, 또는 5이고, b1은 1 이상의 정수이고, c1은 0 이상의 정수이고, d1은 0 또는 1이고,
b1+c1+d1 = 2(a1)+1이고,
R1은 각각 독립적으로 -F, -CF3, -CF2H, -CFH2, 또는 -CH3이고, e1이 2 이상인 경우, 각각의 R1은 서로 동일하거나 상이할 수 있고,
e1은 0, 1, 2, 또는 3이고,
fl은 0, 1, 2, 또는 3이다.
화학식 I로 정의된 것들 중에서, 사슬 2는 바람직하게는 화학식 Ia-2로 표시된다:
[화학식 Ia-2]
Figure pct00002
상기 화학식 Ia-2에서,
L2는 사슬 1에 결합하는 단일 결합이고,
a2는 0 내지 5의 정수이고, b2는 1 이상의 정수이고, c2는 0 이상의 정수이고, d2는 0 또는 1이고,
b2+c2+d2 = 2(a2)+1이고,
R2는 각각 독립적으로 -F, -CF3, -CF2H, -CFH2, 또는 -CH3이고, e2가 2 이상인 경우, 각각의 R2는 서로 동일하거나 상이할 수 있고,
e2는 0, 1, 2, 또는 3이고,
f2는 0, 1, 2, 또는 3이다.
또한, 사슬 1이 화학식 la-1로 표시되고 d1이 1인 경우, 사슬 2는 화학식 Ia-2로 표시되고, d2도 1이다. 그 반대도 마찬가지이다. 이때 사슬 1의 L1과 사슬 2의 L2가 하나의 단일 결합을 구성하고, 사슬 1과 사슬 2가 결합하여 -X1-N-X2-를 함유하는 환 구조를 형성한다. d1 = d2 = 1인 경우, L1은 사슬 1의 말단에 위치하고, L2는 사슬 2의 말단에 위치하는 것이 바람직하다.
예를 들어, 하기 1가 음이온 부분은 화학식 I로 표시될 수 있고, 사슬 1은 화학식 Ia-1로 표시될 수 있고, 사슬 2는 화학식 Ia-2로 표시될 수 있다. 화학식에서, a1 = 2, b1 = 4, c1 = 0, d1 = 1, f1 = 0이고, a2 = 1, b2 = 2, c2 = 0, d2 = 1, f2 = 0이다. 사슬 1의 L1과 사슬 2의 L2가 하나의 단일 결합을 구성하고, 사슬 1과 사슬 2가 결합하여 환 구조를 형성한다.
Figure pct00003
d1 = d2 = 0인 경우, 사슬 1 및 사슬 2는 환 구조를 형성하도록 결합하지 않는다.
화학식 Ia-1의 구현예는 아래에 설명된다. al은 바람직하게는 1, 2, 3, 4 또는 5, 보다 바람직하게는 2, 3 또는 4, 더욱 바람직하게는 3 또는 4이다. {b1/(b1+c1)}은 바람직하게는 0.5 내지 1.0, 보다 바람직하게는 0.80 내지 1.0, 더욱 바람직하게는 1.0이다. d1이 0인 것이 바람직하다. 또한, 1가 음이온 부분의 큰 부피를 감소시키기 위해 d1 = 1인 구현예이기도 하다.
e1은 바람직하게는 0, 1 또는 2, 보다 바람직하게는 1 또는 2이다. e1이 2 이상인 경우, R1은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. f1은 바람직하게는 0, 1 또는 2, 보다 바람직하게는 1 또는 2이다. f1 = 0도 바람직한 구현예이다. f1이 2 이상인 경우, -O-(CFR1)e1-은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 바람직하게는, 각각의 R1은 독립적으로 -F 또는 -CF3이다.
예를 들어, 하기 1가 음이온 부분의 -C(=O)- 왼쪽 구조는 사슬 1로 표시될 수 있고, 또한 화학식 Ia-1로 표시될 수 있다. 이때, a1 = 3, b1 = 7, c1 = 0, d1 = 0, f1 = 2이다. [ ]로 둘러싸인 -O-(CFR1)e1-에서, e1은 2이고, -(CFR1)e1-은, 왼쪽부터 각각 -CF(-CF3)- 및 -CF2-이다. 즉, R1은 왼쪽부터 각각 -CF3 및 -F에 해당한다. 또한, ( )로 둘러싸인 -O-(CFR1)e1-에서, e1은 1이고, -(CFR1)e1-은 -CF(-CF3)-이다. 즉, R1은 -CF3에 해당한다.
Figure pct00004
화학식 Ia-2의 구현예는 아래에 설명된다. a2는 바람직하게는 1, 2, 3, 4 또는 5, 보다 바람직하게는 1, 3 또는 4, 더욱 바람직하게는 3 또는 4이다. {b2 /(b2 + c2)}는 바람직하게는 0.5 내지 1.0, 보다 바람직하게는 0.80 내지 1.0, 더욱 바람직하게는 1.0이다. d2가 0인 것이 바람직하다. 또한, 1가 음이온 부분의 큰 부피를 감소시키기 위해 d2 = 1인 구현예이기도 하다.
e2는 바람직하게는 0, 1 또는 2, 보다 바람직하게는 1 또는 2이다. e2가 2 이상인 경우, R2는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. f2는 바람직하게는 0, 1 또는 2, 보다 바람직하게는 1 또는 2이다. f2 = 0은 추가의 바람직한 구현예이다. f2가 2 이상인 경우, -O-(CFR2)e1-은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 바람직하게는, 각각의 R2는 독립적으로 -F 또는 -CF3이다.
화학식 I로 표시되는 1가 음이온 부분의 예시적인 구현예가 아래에 열거되어 있지만, 본 발명은 이에 제한되지 않는다.
Figure pct00005
본 발명에 사용되는 1가 양이온 부분은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 금속 양이온, 무기 암모늄 양이온 및 유기 암모늄 양이온 중 적어도 어느 하나를 포함한다. 예를 들어, 복수의 양이온이 포함될 수 있다.
보다 바람직하게는, 본 발명에 사용되는 1가 양이온 부분은 금속 양이온, 무기 암모늄 양이온 또는 유기 암모늄 양이온이고, 더욱 바람직하게는 무기 암모늄 이온 및 유기 암모늄 이온이다.
더욱 바람직하게는, 1가 양이온 부분은 화학식 Ib로 표시된다:
[화학식 Ib]
Figure pct00006
상기 화학식 Ib에서,
Rb는 각각 독립적으로 선형 C1-3 알킬이고, 여기서 선형 C1-3 알킬의 하나 이상의 H는 하이드록시로 대체될 수 있으며,
p는 0, 1, 2, 3, 또는 4이다.
바람직하게는, p는 0 또는 1이다. 또한, p = 4도 바람직한 구현예이다. 바람직하게는, Rb는 각각 독립적으로 선형 C1-2 알킬이다. p가 2 이하인 경우, Rb는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 바람직하게는 동일하다.
선형 C1-3 알킬의 하나 이상의 수소가 하이드록시로 치환되는 경우, 말단 메틸의 수소가 하이드록시로 치환되는 것이 바람직하다. 본 발명의 일 구현예에서, 말단 메틸 중 1개 또는 2개가 하이드록시로 치환되는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 선형 C1-3 알킬의 1개 이하의 수소 원자가 하이드록시 치환되고, 보다 바람직하게는 치환되지 않는 것이 바람직하다.
1가 양이온 부분의 예시적인 구현예는 암모늄(NH4 +), 테트라메틸 암모늄, 테트라에틸 암모늄, 테트라프로필 암모늄, 트리메틸 암모늄, 트리에틸 암모늄, 트리프로필 암모늄, (2-하이드록시에틸) 트리메틸 암모늄, 디메틸 암모늄, 디에틸 암모늄, 메틸 암모늄 및 에틸 암모늄과 같은 암모늄으로부터 유도된 양이온을 포함한다. 바람직하게는, 1가 양이온 부분은 암모늄 또는 트리에틸 암모늄이다.
또한, 포스포늄(PH4 +), 트로필륨(C7H7 +) 등도 사용될 수 있다.
상기 언급된 음이온 부분 및 양이온 부분의 조합은 특별히 제한되지 않지만, 상기 언급된 바람직한 음이온 부분 및 바람직한 양이온 부분을 갖는 계면활성제가 보다 바람직하다. 본 발명에 따른 조성물은 1가 음이온 부분 및 1가 양이온 부분으로 구성된 화합물을 물에 용해시켜 제조하는 것이 바람직하다.
계면활성제의 함량은 반도체 수성 조성물의 전체 질량을 기준으로 바람직하게는 0.005 내지 2.0질량%, 보다 바람직하게는 0.005 내지 1.0질량%, 더욱 바람직하게는 0.005 내지 0.5질량%, 보다 더 바람직하게는 0.01 내지 0.4질량%이다. 이러한 함량에는 물 또는 기타 용매가 포함되지 않는다.
예를 들어, 계면활성제 활성을 갖는 화합물이 물 또는 기타 용매에 용해되거나 분산되어 조성물에 첨가되는 경우, 물 또는 기타 용매의 양은 상기 언급된 계면활성제의 함량에 포함되지 않는다. 이러한 양은 물 또는 기타 용매의 함량에 포함된다.
(2) 물
물은 본 발명에 따른 전체 조성물에 대해 가장 큰 질량비를 차지하는 물질이다. 물의 함유량은 전체 조성물을 기준으로 바람직하게는 90 내지 99.995질량%, 보다 바람직하게는 95 내지 99.995질량%, 더욱 바람직하게는 98 내지 99.99질량%이다. 물은 바람직하게는 순수, DW, 및 탈이온수를 포함한다.
본 발명에 따른 조성물에는 물 이외의 용매(들)가 포함되는 것도 가능하다. 물 이외의 용매에 대해서는 나중에 설명된다.
본 발명에 따른 조성물은 상기 언급된 (1) 계면활성제 및 (2) 물을 필수 성분으로 포함하지만 필요에 따라 추가 화합물을 함유할 수 있다. 자세한 내용은 나중에 설명된다. 또한, 전체 조성물에서 차지하는 (1) 및 (2) 이외의 성분의 함량(복수인 경우에는 이들의 합)은 전체 질량을 기준으로 바람직하게는 3.0질량% 이하, 보다 바람직하게는 1.0질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1질량% 이하이다.
(3) 알코올 화합물
바람직하게는, 본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 1개 내지 3개의 하이드록시 그룹을 갖고, F로 치환될 수 있는 C3-30 알코올 화합물을 추가로 포함한다. 이 알코올 화합물을 함유하는 조성물을 사용하면 붕괴되지 않는 한계 크기(나중에 자세히 설명됨)를 더욱 감소시킬 수 있다. 불소 치환은 상기 알코올 화합물의 H를 F로 대체하지만, 이 치환은 하이드록시(OH)의 H를 대체하지 않는다.
이 알코올 화합물은 바람직하게는 화학식 III으로 표시되는 화합물이다.
[화학식 III]
Figure pct00007
상기 화학식 III에서,
R31, R32, R33, 및 R34는 각각 독립적으로 H, F, 또는 C1-5 알킬, 바람직하게는 H, F, 메틸, 에틸, t-부틸 또는 이소부틸, 보다 바람직하게는 H, 메틸 또는 에틸이다.
L31 및 L32는 각각 독립적으로 C1-20 알킬렌, C1-20 사이클로알킬렌, C2-4 알케닐렌, C2-4 알키닐렌, 또는 C6-20 아릴렌이다. 이러한 그룹은 F, C1-5 알킬, 또는 하이드록시로 치환될 수 있다. 여기서, 알케닐렌은 하나 이상의 이중 결합을 갖는 2가 탄화수소를 의미하고, 알키닐렌은 하나 이상의 삼중 결합을 갖는 2가 탄화수소 그룹을 의미한다. 바람직하게는, L31 및 L32는 각각 독립적으로 C1-5 알킬렌, C2-4 알키닐렌, 또는 페닐렌(C6 아릴렌)이고, 여기서 이러한 그룹은 F로 치환될 수 있다. L31 및 L32는 각각 독립적으로, 보다 바람직하게는 C2-4 알킬렌, 아세틸렌(C2 알키닐렌), 또는 페닐렌이고, 여기서 이러한 그룹은 F로 치환될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 C2-4 알킬렌 또는 아세틸렌이고, 여기서 이러한 그룹은 F로 치환될 수 있다.
h는 0, 1, 또는 2, 바람직하게는 0 또는 1, 보다 바람직하게는 0이다.
화학식 III으로 표시되는 화합물은 보다 바람직하게는 디올 화합물이다.
알코올 화합물의 예시적인 구현예는 3-헥신-2,5-디올, 2,5-디메틸-3-헥신-2,5-디올, 3,6-디메틸-4-옥틴-3,6-디올, 1,4-부틴디올, 2,4-헥사디인-l,6-디올, 1,4-부탄디올, 2,2,3,3-테트라플루오로-l,4-부탄디올, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-l,6-헥산디올, 시스-l,4-디하이드록시-2-부텐, 1,4-벤젠디메탄올, 및 이들 중 어느 것의 임의의 조합을 포함한다.
상기 언급된 알코올 화합물의 함량은 본 발명에 따른 반도체 수성 조성물의 전체 질량을 기준으로 바람직하게는 0.005 내지 2.0질량%, 보다 바람직하게는 0.005 내지 1.0질량%, 더욱 바람직하게는 0.005 내지 0.5질량%, 보다 더 바람직하게는 0.01 내지 0.2질량%이다.
(4) 기타 첨가제
본 발명에 따른 반도체 수성 조성물은 항균제, 살균제, 방부제, 항진균제, 상기 계면활성제 이외의 계면활성제, 산, 염기, 유기 용매 또는 이들 중 어느 것의 임의의 혼합물을 추가로 포함할 수 있다.
항균제, 살균제, 방부제, 항진균제 또는 이들 중 어느 것의 임의의 혼합물(이하 항균제 등으로 지칭됨)은 에이징된 수성 조성물에서 박테리아 또는 진균이 번식하는 것을 방지하는 데 사용된다. 항균제 등의 예는 페녹시에탄올 및 이소티아졸론과 같은 알코올을 포함한다. 시판되는 항균제 등으로는 니폰 소다 컴파니 리미티드(Nippon Soda Co., Ltd.)의 베스트사이드(BESTCIDE)(상표명)가 언급될 수 있다. 본 발명에 따른 반도체 수성 조성물의 바람직한 구현예로서, 1종의 항균제를 포함하는 조성물이 언급될 수 있다.
항균제 등의 함량(복수인 경우에는 이들의 합)은 본 발명에 따른 전체 조성물을 기준으로 바람직하게는 0.0001 내지 1질량%, 보다 바람직하게는 0.0001 내지 0.01질량%이다.
상기 언급된 계면활성제 (1) 이외의 계면활성제(이하 기타 계면활성제로 지칭됨)는 코팅 특성 및 용해도를 향상시키는 데 유용하다. 기타 계면활성제로서는 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 화합물, 예를 들어 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르 및 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르; 폴리옥시에틸렌 알킬아릴 에테르 화합물, 예를 들어 폴리옥시에틸렌 옥틸페놀 에테르 및 폴리옥시에틸렌 노닐페놀 에테르; 폴리옥시에틸렌/폴리옥시프로필렌 블록 공중합체 화합물; 소르비탄 지방산 에스테르 화합물, 예를 들어 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 모노팔미테이트, 소르비탄 모노스테아레이트, 소르비탄 트리올레에이트 및 소르비탄 트리스테아레이트; 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르 화합물, 예를 들어 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노스테아레이트 및 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리스테아레이트가 언급될 수 있다. 또한, 불소계 계면활성제, 예를 들어 EFTOP EF301, EF303 및 EF352(상표명, 토켐 프로덕츠 컴파니, 리미티드(Tochem Products Co., Ltd.)에 의해 제조됨), MEGAFAC F171, F173, R-08, R-30 및 R-2011(상표명, DIC 코포레이션(DIC Corporation)에 의해 제조됨), FLUORAD FC430 및 FC431(상표명, 3M 재팬 리미티드(3M Japan Limited)에 의해 제조됨), 아사히 가드(ASAHI GUARD) AG710 및 서플론(SURFLON) S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105 및 SC106(상표명, AGC 인코포레이티드(AGC Inc.)에 의해 제조됨), 및 유기실록산 중합체 KP 341(신에츠 케미칼 컴파니 리미티드(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)에 의해 제조됨) 등이 언급될 수 있다.
기타 계면활성제의 함량은, 본 발명에 따른 조성물의 전체 질량을 기준으로, 바람직하게는 0.01 내지 5질량%, 보다 바람직하게는 0.05 내지 3질량%, 더욱 바람직하게는 0.005 내지 0.5질량%, 보다 더 바람직하게는 0.01 내지 0.4질량%이다.
본 발명에서 화학식 I로 표시되는 계면활성제는 1가 음이온 부분(산) 및 1가 양이온 부분(염기)으로 구성된 염이지만, 다른 산(들) 또는 염기(들)를 사용하여 처리 용액의 pH를 조정하거나 첨가된 성분의 용해도를 개선할 수 있다. 사용되는 산 또는 염기는 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 자유롭게 선택될 수 있지만, 예를 들어, 카복실산, 아민, 암모늄 화합물을 언급할 수 있다. 여기에는 지방산, 방향족 카복실산, 1급 아민, 2급 아민, 3급 아민, 암모늄 화합물이 포함되며, 이들은 임의의 치환체로 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 보다 상세하게는, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 벤조산, 프탈산, 살리실산, 락트산, 말산, 시트르산, 옥살산, 말론산, 석신산, 푸마르산, 말레산, 아코니트산, 글루타르산, 아디프산, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 펜타에틸렌헥사민, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 등이 언급될 수 있다.
산의 함량은 본 발명에 따른 조성물의 전체 질량을 기준으로 바람직하게는 0.005 내지 0.1질량%이다. 또한, 염기의 함량은 본 발명에 따른 조성물의 전체 질량을 기준으로 바람직하게는 0.01 내지 0.3질량%이다.
유기 용매는 본 발명에 따른 조성물에 함유된 용질을 용해시키는 데 유용하다. 유기 용매로는 공지된 유기 용매를 사용할 수 있다.
예를 들어, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME), 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 1-모노메틸 에테르 2-아세테이트(PGMEA), 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트, γ-부티로락톤, 에틸 락테이트, 또는 이들 중 어느 것의 임의의 혼합물이 바람직하다. 이들은 용액의 저장 안정성 측면에서 바람직하다.
유기 용매의 함량(복수인 경우에는 이들의 합)은 본 발명에 따른 반도체 수성 조성물의 전체 질량을 기준으로 바람직하게는 0 내지 9.995질량%, 바람직하게는 0 내지 5질량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 1질량%이다. 유기 용매를 함유하지 않는 것(0.0질량%)도 본 발명의 바람직한 구현예이다.
본 발명에서 사용되는 (1)의 계면활성제의 합성 방법은 특별히 제한되지 않지만, 작업 예는 하기 합성 예에서 설명된다. 공지된 합성 방법을 합성 예와 결합하는 것도 가능하다.
<레지스트 패턴 제조 방법>
본 발명에 따른 레지스트 패턴의 제조 방법은 본 발명에 따른 반도체 수성 조성물을 사용한다. 상기 방법의 리소그래피 공정은 포지티브형 또는 네가티브형 감광성 수지 조성물(레지스트 조성물)을 사용하여 레지스트 패턴을 제조하는 방법 중 어느 하나일 수 있다. 본 발명의 반도체 수성 조성물이 적용된 레지스트 패턴의 대표적인 제조 방법은 다음을 포함한다:
(1) 하나 이상의 중간층이 있거나 없는 기판 상에 감광성 수지 조성물을 도포하여 감광성 수지층을 형성하는 단계;
(2) 상기 감광성 수지층을 방사선에 노광시키는 단계;
(3) 노광된 감광성 수지층을 현상하는 단계; 및
(4) 현상된 층을 본 발명에 따른 반도체 수성 조성물로 세정하는 단계.
자세한 내용은 아래에 설명될 것이다.
먼저, 임의로 전처리된 실리콘 기판, 유리 기판 등과 같은 기판 상에 감광성 수지 조성물을 도포하여 감광성 수지층을 형성한다. 공개적으로 알려진 모든 방법을 도포에 사용할 수 있지만, 스핀 코팅과 같은 코팅 방법이 적합하다.
감광성 수지 조성물은 기판 상에 직접 도포되거나 하나 이상의 중간층(예를 들어, BARC)을 통해 도포될 수 있다. 또한, 반사 방지 필름(예를 들어, TARC)을 감광성 수지층(기판의 반대쪽) 상에 도포할 수 있다. 감광성 수지층 이외의 층에 대해서는 나중에 설명된다. 감광성 수지 필름 위 또는 아래에 반사 방지 필름을 형성함으로써 횡단면 형상과 노광 마진을 개선할 수 있다.
본 발명의 레지스트 패턴 제조 방법에 사용되는 공개적으로 알려진 포지티브형 또는 네가티브형 감광성 수지 조성물의 통상적인 예는 퀴논 디아지드 유형 감광제 및 알칼리 가용성 수지를 포함하는 조성물, 화학적으로 증폭된 감광성 수지 조성물 등을 포함한다. 고해상도의 미세 레지스트 패턴을 형성하는 관점에서는 화학적으로 증폭된 감광성 수지 조성물이 바람직하며, 예를 들어, 화학적으로 증폭된 PHS-아크릴레이트 하이브리드형 EUV 레지스트 조성물을 언급할 수 있다.
퀴논 디아지드 유형 감광제 및 알칼리 가용성 수지를 포함하는 상기 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물에 사용되는 퀴논 디아지드 유형 감광제의 예는 1,2-벤조퀴논 디아지드-4-설폰산, 1,2-나프토퀴논 디아지드-4-설폰산, 1,2-나프토퀴논 디아지드-5-설폰산, 및 이러한 설폰산의 에스테르 또는 아미드를 포함하고; 상기 조성물에 또한 사용되는 알칼리 가용성 수지의 예는 노볼락 수지, 폴리비닐 페놀, 폴리비닐 알코올, 아크릴산 또는 메타크릴산의 공중합체 등을 포함한다. 노볼락 수지의 바람직한 예는 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸 및 자일레놀과 같은 하나 이상의 페놀, 및 포름알데히드 및 파라포름알데히드와 같은 하나 이상의 알데히드로부터 생성된 노볼락 수지를 포함한다.
또한, 화학적으로 증폭된 감광성 수지 조성물은, 방사선 조사시 산을 발생시키는 화합물(광산 발생제), 및 광산 발생제로부터 발생된 산의 작용에 의해 극성이 증가되고, 현상액에 대한 용해도가 노출된 부분과 노출되지 않은 부분에서 다른 수지를 포함하는 포지티브형 화학적으로 증폭된 감광성 수지 조성물; 또는 알칼리 가용성 수지, 광산 발생제 및 가교제를 포함하는 네가티브형 화학적으로 증폭된 감광성 수지 조성물로서, 가교제에 의한 수지의 가교는 산의 작용에 의해 야기되며, 현상액에 대한 용해도는 노출된 부분과 노출되지 않은 부분에서 다른 네가티브형 화학적으로 증폭된 감광성 수지 조성물을 포함한다.
상기 산의 작용에 의해 극성이 증가되고 현상액에 대한 용해도가 노출된 부분과 노출되지 않은 부분 사이에 차이가 있는 수지로서, 산의 작용에 의해 분해되어 수지의 주쇄 또는 측쇄 또는 이의 주쇄와 측쇄 둘 다에 알칼리 가용성 그룹을 형성하는 그룹을 갖는 수지를 언급할 수 있다. 이의 통상적인 예로는 하이드록시스티렌계 중합체(PHS)에 보호기로서 아세탈 그룹 또는 케탈 그룹이 도입된 중합체(예를 들어, JP-A No. H2-141,636, JP-A No. H2-19,847, JP-A No. H4-219,757 및 JP-A No. H5-281,745); 산 분해성 그룹으로서 t-부톡시카보닐옥시 그룹 또는 p-테트라하이드로피라닐옥시 그룹이 도입된 유사한 중합체(JP-A No. H2-209,977, JP-A No. H3-206,458 및 JP-A No. H2-19,847); 아크릴산 또는 메타크릴산과 같은 카복실산 모이어티를 갖는 단량체, 또는 분자 내에 하이드록실 그룹 또는 시아노 그룹을 갖는 단량체를 지환족 탄화수소 그룹을 갖는 단량체와 공중합한 수지; 지환족 그룹을 함유하는 구조로 보호된 알칼리 불용성 그룹 및 알칼리 불용성 그룹이 산에 의해 제거될 때 알칼리 가용성이 되는 구조 단위를 포함하는 산 민감성 수지(JP-A No. H9-73,173, JP-A No. H9-90,637 및 JP-A No. H10-161,313) 등이 포함된다.
또한, 광산 발생제는 방사선 조사시 산을 발생시키는 모든 화합물일 수 있으며, 이의 예로는 오늄염, 예를 들어 디아조늄염, 암모늄염, 포스포늄염, 요오도늄염, 설포늄염, 셀레노늄염 및 아르소늄염, 유기 할로겐 화합물, 유기금속 화합물/유기 할로겐화물, o-니트로벤질 유형 보호 그룹을 갖는 광산 발생제, 이미노설포네이트 등으로 대표되는 설폰산을 생성하는 광분해 가능한 화합물, 디설폰 화합물, 디아조케토설폰, 디아조디설폰 화합물 등이 포함된다. 또한, 광에 의해 산을 생성할 수 있는 이러한 그룹 또는 화합물이 중합체의 주쇄 또는 측쇄에 도입된 화합물도 사용될 수 있다.
추가로, 상기 화학적으로 증폭된 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라, 산 분해성 및 용해 억제 화합물, 염료, 가소제, 계면활성제, 감광제, 유기 염기성 화합물 및 현상액에 대한 용해성을 촉진하는 화합물 등을 추가로 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 감광성 수지 조성물은 적합한 코팅 방법에 의해 스피너 및 코터와 같은 적합한 코팅 장치에 의해 기판 상에 도포되고 감광성 수지 조성물 내의 용매를 제거하기 위해 핫 플레이트에서 소프트-베이킹되어 감광성 수지층을 형성한다. 소프트-베이킹 온도는 사용되는 용매 또는 레지스트 조성물에 따라 다르지만, 일반적으로 70 내지 150℃, 바람직하게는 90 내지 150℃이며, 소프트-베이킹은 핫 플레이트의 경우에 10 내지 180초, 바람직하게는 30 내지 90초 동안 수행되고, 클린 오븐의 경우에 1 내지 30분 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 레지스트 패턴의 제조 방법에서는 감광성 수지층 이외의 필름(들) 또는 층(들)의 존재도 허용된다. 기판이 감광성 수지층과 직접 접촉하지 않고 중간층(들)이 개재될 수 있다. 중간층은 기판과 감광성 수지층 사이에 형성되는 층이며, 하층 필름으로도 지칭된다. 하층 필름으로서는 기판 개질 필름, 평탄화 필름, 바닥 반사 방지 코팅(BARC), 무기 하드 마스크 중간층(실리콘 옥사이드 필름, 실리콘 니트라이드 필름 및 실리콘 옥사이드 니트라이드 필름)이 언급될 수 있다. 무기 하드 마스크 중간층의 형성에 관해서는 JP-B No. 5,336,306을 참조할 수 있다. 중간층은 하나의 층 또는 복수의 층으로 구성될 수 있다. 또한, 감광성 수지층 상에 상부 반사 방지 코팅(TARC)을 형성할 수 있다.
본 발명의 레지스트 패턴 제조 공정의 층 구성은 공정 조건에 따라 공개적으로 알려진 임의의 기술을 사용할 수 있다. 예를 들어, 하기의 층 구성이 언급될 수 있다.
기판 / 하층 필름 / 포토레지스트 필름
기판 / 평탄화 필름 / BARC / 포토레지스트 필름
기판 / 평탄화 필름 / BARC / 포토레지스트 필름 / TARC
기판 / 평탄화 필름 / 무기 하드 마스크 중간층 / 포토레지스트 필름 / TARC
기판 / 평탄화 필름 / 무기 하드 마스크 중간층 / BARC / 포토레지스트 필름 / TARC
기판 / 평탄화 필름 / 접착 필름 / BARC / 포토레지스트 필름 / TARC
기판 / 기판 개질층 / 평탄화 필름 / BARC / 포토레지스트 필름 / TARC
기판 / 기판 개질층 / 평탄화 필름 / 접착 필름 / BARC / 포토레지스트 필름 / TARC
이들 층은 코팅한 후 가열 및/또는 노광하여 경화시키거나 CVD 방법과 같은 공개적으로 알려진 방법을 사용하여 필름을 형성함으로써 얻을 수 있다. 이들 층은 공개적으로 알려진 방법(에칭 등)에 의해 제거될 수 있고, 상부 층을 마스크로 사용하여 패터닝될 수 있다.
감광성 수지층은 소정의 마스크를 통해 노광된다. 다른 층(TARC 등)도 포함된 경우, 이들도 함께 노광될 수 있다. 노광에 사용되는 방사선(광)의 파장은 특별히 제한되지 않지만, 13.5 내지 248nm의 파장을 갖는 광으로 노광하는 것이 바람직하다. 특히, KrF 엑시머 레이저(파장: 248nm), ArF 엑시머 레이저(파장: 193nm), 극자외선(파장: 13.5nm) 등이 사용될 수 있으며, 극자외선이 보다 바람직하다. 이러한 파장은 ±5% 범위, 바람직하게는 ±1% 범위를 허용한다. 노광 후, 필요한 경우, 노광 후 베이킹(PEB)을 수행할 수 있다. 노광 후 가열 온도는 70 내지 150℃, 바람직하게는 80 내지 120℃로부터 적절하게 선택되고, 가열 시간은 0.3 내지 5분, 바람직하게는 0.5 내지 2분으로부터 적절하게 선택된다.
그 후, 현상액으로 현상한다. 본 발명의 레지스트 패턴 제조 방법에서 현상을 위해 2.38질량%(±1% 허용) TMAH 수용액이 바람직하게 사용된다. 또한, 이러한 현상제에 계면활성제 등을 첨가할 수 있다. 일반적으로, 현상액의 온도는 5 내지 50℃, 바람직하게는 25 내지 40℃로부터 적절하게 선택되고, 현상 시간은 10 내지 300초, 바람직하게는 20 내지 60초로부터 적절하게 선택된다. 현상 방법으로는 패들 현상(paddle development)과 같은 공개적으로 알려진 모든 방법을 사용할 수 있다.
상기 기재된 바와 같이, 본 발명의 레지스트 패턴은 레지스트 막을 노광/현상하여 얻어지는 것뿐만 아니라 다른 층(들) 또는 필름(들)으로 더 덮음으로써 벽이 두꺼워진 것을 포함한다.
상기 단계까지 형성된 레지스트 패턴(현상된 감광성 수지층)은 세정되지 않은 상태이다. 이 레지스트 패턴은 본 발명의 반도체 수성 조성물로 세정될 수 있다. 반도체 수성 조성물을 레지스트 패턴에 접촉시키는 시간, 즉, 처리 시간은 바람직하게는 1초 이상이다. 또한, 처리 온도도 자유롭게 결정될 수 있다. 린스액을 레지스트에 접촉시키는 방법도 자유롭게 선택되며, 예를 들어, 레지스트 기판을 린스액에 침지하거나 린스액을 회전하는 레지스트 기판 표면에 적하하여 수행될 수 있다.
본 발명의 레지스트 패턴의 제조 방법에서, 현상 후의 레지스트 패턴은 본 반도체 수성 조성물로 세정 처리 전 및/또는 후에 다른 세정액으로 세정될 수 있다. 다른 세정액은 바람직하게는 물이고, 보다 바람직하게는 순수(DW, 탈이온수 등)이다. 본 처리 전의 세정은 레지스트 패턴에 부착된 현상액을 세정하는 데 유용하다. 본 처리 후의 세정은 반도체 수성 조성물을 세정하는 데 유용하다. 본 발명의 제조 방법의 바람직한 일 구현예는 레지스트 패턴에 순수를 부어 현상액을 치환하면서 현상 후 패턴을 세정하고, 순수에 침지된 패턴을 유지하면서 반도체 수성 조성물을 부어 순수를 치환하면서 패턴을 추가로 세정하는 것을 포함하는 방법이다.
반도체 수성 조성물을 사용한 세정은 임의의 통상적으로 공지된 방법에 의해 수행될 수 있다. 이는, 예를 들어, 반도체 수성 조성물에 레지스트 기판을 침지하거나, 반도체 수성 조성물을 회전하는 레지스트 기판 표면에 적하하여 수행될 수 있다. 이러한 방법은 이들의 적절한 조합으로 수행될 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 레지스트 패턴과 관련하여, 브릿지와 같은 결함의 발생이 억제되고 더 잘 세정된 것으로 밝혀졌다. 본 명세서에서, 브릿지는 레지스트 패턴의 홈(들)에 의도하지 않은 구조(들)가 존재하는 것으로 일종의 결함이다. 그 이유는 레지스트 패턴(벽)이 서로 연결되어 있거나 흘러야 하는 이물질이 홈에 걸려 그 안에 남아 있기 때문이다. 의도된 홈이 브릿지(들)로 채워지는 경우, 에칭과 같은 후속 공정에서 의도된 회로를 설계하는 것이 불가능해진다. 본 발명에 따른 조성물을 사용하는 경우 브릿지와 같은 결함의 발생을 억제하는 메커니즘은 밝혀지지 않았고, 이러한 효과를 얻을 수 있다는 것은 의외였다.
스페이스 폭이 좁아지는 경우, 레지스트 패턴 사이의 트렌치(홈)에 브릿지가 발생하기 쉬워 고집적 반도체의 제조에 문제가 된다.
브릿지와 같은 결함이 발생하기 쉬운 조건의 하나로 레지스트 패턴의 벽과 벽 사이의 거리가 가장 좁은 곳이 있다는 것이다. 레지스트 패턴의 벽과 벽이 평행하게 정렬된 곳에서는 이것은 심각한 상태가 된다. 본 명세서에서는 하나의 회로 유닛에서 간격이 가장 작은 곳에서의 간격의 거리를 최소 스페이스 크기로 간주한다. 하나의 회로 유닛이 이후 공정에서 하나의 반도체가 되는 것이 바람직하다. 또한, 하나의 반도체가 수평 방향으로 하나의 회로 유닛을 포함하고, 수직 방향으로 복수의 회로 유닛을 포함하는 것도 바람직한 구현예이다. 물론, 시험 샘플과 달리, 벽과 벽 사이의 간격이 좁은 곳의 발생 빈도가 낮으면, 결함 발생 빈도가 감소하여 불량품 발생 빈도가 감소한다.
본 발명에서, 하나의 회로 유닛에서 레지스트 패턴의 최소 스페이스 크기는 바람직하게는 10 내지 30nm, 보다 바람직하게는 15 내지 25nm, 더욱 바람직하게는 18 내지 22nm이다.
<반도체 제조 방법>
본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 레지스트 패턴을 마스크로 사용하여 중간층 및/또는 기판을 패터닝할 수 있다. 패턴 형성을 위해, 에칭(건식 에칭 및 습식 에칭)과 같은 공개적으로 알려진 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 사용하여 중간층을 에칭하고, 얻어진 중간층 패턴을 에칭 마스크로 사용하여 기판을 에칭하여 기판 상에 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 포토레지스트 층(예를 들어, 중간층)보다 낮은 층(들)을 에칭하는 동안, 포토레지스트 패턴을 에칭 마스크로 사용하여 기판을 그대로 에칭하는 것도 가능하다. 형성된 패턴을 사용하여 기판 상에 배선을 형성할 수 있다.
이러한 층은 O2, CF4, CHF3, Cl2 또는 BCl3을 사용한 건식 에칭에 의해 적절하게 제거될 수 있으며, 적절하게는, O2 또는 CF4가 사용될 수 있다.
그 후, 기판은, 필요에 따라, 추가로 처리되고, 장치가 형성된다. 추가 처리를 위해 공개적으로 알려진 방법을 적용할 수 있다. 장치 형성 후, 기판은 임의로 칩으로 절단되고, 리드 프레임에 연결되며, 수지로 패키징된다. 본 발명에서는 이 패키징된 제품을 반도체라고 한다.
본 발명은 다음과 같은 실시예를 사용하여 설명된다. 또한, 본 발명의 구현예는 이러한 실시예에만 한정되지 않는다.
<비교 실시예 조성물에 사용된 계면활성제의 합성예>
48질량% 수산화칼륨 수용액 200g 및 퍼플루오로에탄 설폰아미드 150g을 플라스크에서 혼합한다. 용액을 증류하여 물을 제거하고 농축된 고형물을 제공한다. 이 농축된 고형물 50g 및 하기 화합물 a 65g을 아세토니트릴 200g에 용해시키고, 50℃에서 20시간 동안 교반한다. 생성된 용액을 여과하고, 증류하여 아세토니트릴을 제거하여 고형물을 제공한다. 얻어진 고형물을 물 200g에 용해시키고, 이 용액에 36질량% 염산 수용액 100g 및 노벡(Novec)(상표) 7300(3M 컴퍼니(3M Company)에 의해 제조됨)을 첨가한다. 노벡의 액상을 수집하고, 증류하여 계면활성제 S-201을 얻는다. 수율은 20%이다.
<계면활성제의 합성예 1>
트리에틸아민 20g을 계면활성제 S-201에 첨가하고, 30℃에서 14시간 동안 교반한다. 이 용액을 증류하여 계면활성제 S-101을 얻는다. 수율은 15%이다.
Figure pct00008
<계면활성제의 합성예 2>
트리에틸아민 대신 암모니아를 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 계면활성제 S-102를 합성한다.
<계면활성제의 합성예 3>
플라스크에 계면활성제 S-102 5g을 테트라하이드로푸란(이하 THF) 45g에 용해시킨다. 여기에 테트라에틸암모늄 클로라이드 10g을 THF 90g에 녹인 용액을 25℃에서 2시간 동안 적가한다. 첨가가 완료된 후, 용액을 25℃에서 16시간 동안 교반한다. 이어서 용액을 여과하고 증류하여 계면활성제 S-103을 얻는다. 수율은 65%이다.
Figure pct00009
<반도체 수성 조성물의 제조예>
계면활성제 S-101을 탈이온수에 첨가하여 농도가 1000ppm이 되도록 하고, 이를 교반하고, 완전히 용해시켜 실시예 조성물 101을 제조한다.
실시예 조성물 102 내지 112는 표 1에 기재된 농도가 되도록 표 1에 기재된 음이온 부분 및 양이온 부분을 갖는 계면활성제를 사용하여 상기 기재된 바와 동일한 방식으로 제조된다. 또한, 비교 실시예 조성물 201 내지 211은 상기 기재된 바와 동일한 방식으로 표 1에 기재된 계면활성제를 사용하여 제조된다. 여기서, 표 1에 기재된 계면활성제는 양이온 부분을 수소(Cl)에서 C2 내지 C7로 각각 변경하여 얻은 것이다.
Figure pct00010
상기 표에서, A1 내지 A11 및 C1 내지 C7은 하기 구조를 나타낸다. 표 2 및 3에도 동일하게 적용된다.
Figure pct00011
Figure pct00012
<평가용 기판 형성>
실리콘 기판(섬코 코포레이션(SUMCO Corporation)에 의해 제조됨, 12인치)의 표면을 1,1,1,3,3,3-헥사메틸디실라잔 용액으로 90℃에서 30초 동안 처리한다. 화학적으로 증폭된 PHS-아크릴레이트 하이브리드 유형 EUV 레지스트 조성물을 그 위에 스핀 코팅하고, 110℃에서 60초 동안 소프트 베이킹하여 기판 상에 45nm 두께의 레지스트 필름을 형성한다. 이것은 EUV 스텝퍼 NXE:3300(ASML 홀딩 엔. 브이.(ASML Holding N. V.)에 의해 제조됨)을 사용하여 20nm 크기의 마스크(라인 : 스페이스 = 1:1)를 통해 노광된다. 복수의 노광량을 설정하고, 각각의 조건의 기판을 얻는다. 또한, 노광량이 증가하는 경우, 이후 현상에 의해 형성되는 레지스트 패턴의 스페이스 폭이 확대된다.
이 기판은 100℃에서 60초 동안 PEB를 받는다. 그 후, 2.38% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH) 수용액을 사용하여 레지스트 막을 30초 동안 퍼들(puddle) 현상한다. 퍼들 현상액이 기판 상에 패들링된 상태에서 탈이온수가 기판에 흐르기 시작하고, 퍼들 현상액은 회전하면서 탈이온수로 교체되고, 탈이온수로 퍼들링되는 상태에서 현상이 중지된다. 이어서, 실시예 조성물 101 내지 112 및 비교 실시예 조성물 201 내지 211의 각각의 조성물을 여기에 붓고, 기판을 고속으로 회전시켜 건조시킨다.
<패턴 붕괴 방지 성능 평가>
상기 기재된 평가용 기판에서, 20nm의 마스크에 대해 형성된 19nm의 라인 크기를 갖는 레지스트 패턴을 SEM 장치 CG5000(히타치 하이-테크놀로지스 코포레이션(Hitachi High-Technologies Corporation)에 의해 제조됨)을 사용하여 관찰하고, 패턴 붕괴의 유무를 관찰한다.
실시예 조성물 및 비교 실시예 조성물 중 임의의 조성물이 사용되는 경우 패턴 붕괴가 확인되지 않는다.
<브릿지 방지 성능 평가>
상기 기재된 평가용 기판에서, 20nm의 마스크에 대해 형성된 15nm의 스페이스 크기를 갖는 레지스트 패턴을 CG5000을 사용하여 관찰하고, 패턴 브릿지의 유무를 관찰한다.
실시예 조성물이 사용되는 경우 각각 패턴 브릿지가 확인되지 않는다. 한편, 비교 실시예 조성물이 사용되는 경우 각각 패턴 브릿지가 확인된다.
<붕괴되지 않는 한계 크기>
사용된 조성물은 하기 표 2에 기재되어 있다. 이의 제조는 상기 기재된 바와 같이 수행된다.
평가용 기판의 제조는 15 내지 24nm 크기의 마스크(라인 : 스페이스 = 1:1)를 통해 노광을 수행하는 것을 제외하고는 상기 기재된 바와 동일한 방식으로 수행된다. 제조된 조성물을 상기 기재된 바와 같이 기판에 붓고, 스핀 건조를 위해 기판을 고속으로 회전시킨다.
형성된 레지스트 패턴을 CG5000을 사용하여 관찰하고, 노광량에 대한 마스크 크기(15 내지 24nm, 라인 : 스페이스 = 1:1)별 패턴 크기를 측정한다. 마스크 크기와 패턴 크기 간의 차이가 ± 1nm 이내이고, 패턴이 붕괴되지 않고 형성되는 경우는 "붕괴되지 않음"으로 판단된다. 패턴이 붕괴되기 직전의 마스크 크기는 "붕괴되지 않는 한계 크기"로 간주된다. 예를 들어, 17nm 및 1:1의 마스크에 대해 17.4nm에서 패턴 붕괴가 확인된 경우, 붕괴되지 않는 직전 크기 18nm는 "붕괴되지 않는 한계 크기"로 간주된다. 결과는 표 2에서 설명된다.
<브릿지가 생성되지 않는 스페이스 크기 및 LWR 평가>
사용된 조성물은 하기 표 2에 기재되어 있다.
평가용 기판의 제조는 18nm 크기의 마스크(라인 : 스페이스 = 1:1)를 통해 노광을 수행하는 것을 제외하고는 상기 기재된 바와 동일한 방식으로 수행된다. 제조된 조성물을 상기 기재된 바와 같이 기판에 붓고, 스핀 건조를 위해 기판을 고속으로 회전시킨다.
형성된 레지스트 패턴을 CG5000을 사용하여 관찰하고, 브릿지의 유무를 관찰하고, 노광량에 대한 패턴 크기를 측정한다. 노광량은 다양하며, 스페이스에서 브릿지가 발생하지 않는 스페이스 크기는 "브릿지가 발생하지 않는 스페이스 크기"로 간주된다. 예를 들어, 실시예 조성물 113의 경우, 13.6nm의 스페이스 크기에서 패턴 브릿지가 확인된다. 반면, 14.7nm에서는 브릿지가 확인되지 않으므로 최소 스페이스 크기는 14.7nm로 결정된다.
<LWR 평가>
사용된 실시예 조성물은 하기 표 2에 기재되어 있다.
평가용 기판의 제조는 15 내지 24nm 크기의 마스크(라인 : 스페이스 = 1:1)를 통해 노광을 수행하는 것을 제외하고는 상기 기재된 바와 동일한 방식으로 수행된다. 각각의 실시예 조성물을 상기 기재된 바와 같이 기판에 붓고, 스핀 건조를 위해 기판을 고속으로 회전시킨다.
20nm의 마스크(라인 : 스페이스 = 1:1)에 대해 20nm ± 1nm 이내에서 형성된 패턴에 대해 LWR은 CG5500으로 측정된다. ITRS에서 권장하는 프로그램을 사용한다.
얻어진 결과는 표 2에서 보여준다.
Figure pct00013
<추가 알코올 화합물을 포함하는 조성물>
하기 표 3에 기재된 계면활성제 및 알코올 화합물을 탈이온수에 첨가하여 각각 표 3에 기재된 농도가 되도록 하고, 이를 교반하여 완전히 용해시켜 실시예 조성물 201 내지 204를 제조한다.
이와 관련하여, 붕괴되지 않는 한계 크기는 상기 기재된 바와 동일한 방식으로 측정된다. 얻어진 결과는 표 3에 나타낸 바와 같다. 표 2의 경우 붕괴되지 않는 한계 크기에 비해, 알코올 화합물을 추가로 포함하는 조성물의 경우 붕괴되지 않는 한계 크기가 더욱 감소된다.
Figure pct00014
상기 표에서, D1 내지 D4는 하기 구조를 나타낸다.
Figure pct00015

Claims (18)

  1. 반도체 수성 조성물로서,
    화학식 I로 표시되는 1가 음이온 부분 및 수소 이온 이외의 1가 양이온 부분을 갖는 단일 또는 복수의 계면활성제(들); 및 물을 포함하는, 반도체 수성 조성물.
    [화학식 I]
    사슬 1 - X1 - N- - X2 - 사슬 2
    상기 화학식 I에서,
    X1은 -C(=O)- 또는 -S(=O)2-이고,
    X2는 -C(=O)- 또는 -S(=O)2-이고,
    사슬 1은 선형 또는 분지형 C1-20 알킬이고, 여기서 C1-20 알킬의 하나 이상의 H는 F로 대체되고, 사슬 1에서 하나 이상의 메틸렌은 -O-로 대체될 수 있으며,
    사슬 2는 선형 또는 분지형 C1-20 알킬이고, 여기서 C1-20 알킬의 하나 이상의 H는 F로 대체되고, 사슬 2에서 하나 이상의 메틸렌은 -O-로 대체될 수 있으며,
    단 사슬 1 및 사슬 2는 결합하여 환 구조를 형성할 수 있다.
  2. 제1항에 있어서, 사슬 1은 화학식 Ia-1로 표시되고, 사슬 2는 Ia-2로 표시되는, 조성물.
    [화학식 Ia-1]
    Figure pct00016

    상기 화학식 Ia-1에서,
    L1은 사슬 2에 결합하는 단일 결합이고,
    a1은 0, 1, 2, 3, 4, 또는 5이고, b1은 1 이상의 정수이고, c1은 0 이상의 정수이고, d1은 0 또는 1이고, b1+c1+d1 = 2(a1)+1이고,
    R1은 각각 독립적으로 -F, -CF3, -CF2H, -CFH2, 또는 -CH3이고, e1이 2 이상인 경우, 각각의 R1은 서로 동일하거나 상이할 수 있고,
    e1은 0, 1, 2, 또는 3이고,
    fl은 0, 1, 2, 또는 3이다.
    [화학식 Ia-2]
    Figure pct00017

    상기 화학식 Ia-2에서,
    L2는 사슬 1에 결합하는 단일 결합이고,
    a2는 0, 1, 2, 3, 4, 또는 5이고, b2는 1 이상의 정수이고, c2는 0 이상의 정수이고, d2는 0 또는 1이고, b2+c2+d2 = 2(a2)+1이고,
    R2는 각각 독립적으로 -F, -CF3, -CF2H, -CFH2, 또는 -CH3이고, e2가 2 이상인 경우, 각각의 R2는 서로 동일하거나 상이할 수 있고,
    e2는 0, 1, 2, 또는 3이고,
    f2는 0, 1, 2, 또는 3이고;
    단 d1이 1인 경우, d2는 1이고, L1 및 L2는 하나의 단일 결합으로 결합하여 환 구조를 형성하며, 여기서 사슬 1 및 사슬 2는 단일 결합을 통해 결합된다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 1가 양이온 부분은 금속 양이온, 무기 암모늄 양이온 및 유기 암모늄 양이온 중 적어도 어느 하나를 포함하는, 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 1가 양이온 부분은 화학식 Ib로 표시되는, 조성물.
    [화학식 Ib]
    Figure pct00018

    상기 화학식 Ib에서,
    Rb는 각각 독립적으로 선형 C1-3 알킬이고, 여기서 C1-3 알킬의 하나 이상의 H는 하이드록시로 대체될 수 있으며,
    p는 0, 1, 2, 3, 또는 4이다.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 1 내지 3개의 하이드록시 그룹을 갖고 F로 치환될 수 있는 C3-30 알코올 화합물을 추가로 포함하는, 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 알코올 화합물은 화학식 III으로 표시되는, 조성물.
    [화학식 III]
    Figure pct00019

    상기 화학식 III에서,
    R31, R32, R33, 및 R34는 각각 독립적으로 H, F, 또는 C1-5 알킬이고,
    L31 및 L32는 각각 독립적으로 C1-20 알킬렌, C1-20 사이클로알킬렌, C2-4 알케닐렌, C2-4 알키닐렌, 또는 C6-20 아릴렌이고, 여기서 이러한 그룹은 F, C1-5 알킬, 또는 하이드록시로 치환될 수 있고,
    h는 0, 1, 또는 2이다.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 계면활성제의 함량은 상기 조성물의 전체 질량을 기준으로 0.005 내지 2.0질량%인, 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알코올 화합물의 함량은 상기 조성물의 전체 질량을 기준으로 0.005 내지 2.0질량%인, 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 항균제, 살균제, 방부제, 항진균제, 상기 계면활성제 이외의 계면활성제, 산, 염기, 유기 용매 또는 이들 중 어느 것의 임의의 혼합물을 추가로 포함하는, 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 반도체 수성 조성물로 구성된 반도체 수성 세정 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 반도체 수성 조성물로 구성된 레지스트 패턴 세정 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 반도체 수성 조성물을 사용한 레지스트 패턴의 제조 방법.
  13. 레지스트 패턴의 제조 방법으로서,
    (1) 하나 이상의 중간층이 있거나 없는 기판 상에 감광성 수지 조성물을 도포하여 감광성 수지층을 형성하는 단계;
    (2) 상기 감광성 수지층을 방사선에 노광시키는 단계;
    (3) 상기 노광된 감광성 수지층을 현상하는 단계; 및
    (4) 상기 현상된 층을 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 반도체 수성 조성물로 세정하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물은 화학적으로 증폭된 감광성 수지 조성물이고, 바람직하게는 극자외선 조사가 노광에 사용되는, 레지스트 패턴의 제조 방법.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 회로 유닛에서 상기 레지스트 패턴의 최소 스페이스 크기가 10 내지 30nm인, 레지스트 패턴의 제조 방법.
  16. 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 레지스트 패턴의 제조 방법을 포함하는, 반도체 제조 방법.
  17. 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 생성된 레지스트 패턴을 마스크로 사용하여 에칭을 수행하고, 기판을 처리하는 단계를 포함하는, 반도체 제조 방법.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서, 상기 처리된 기판 상에 배선을 형성하는 단계를 포함하는, 반도체 제조 방법.
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