KR20240035567A - 전자 디바이스 제조용 수용액, 레지스트 패턴의 제조방법 및 디바이스의 제조방법 - Google Patents

전자 디바이스 제조용 수용액, 레지스트 패턴의 제조방법 및 디바이스의 제조방법 Download PDF

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Abstract

[과제] 패턴 붕괴를 방지할 수 있거나 레지스트 패턴 폭의 불균일성을 억제할 수 있는 전자 디바이스 제조용 수용액을 제공하는 것.
[해결 수단] 알킬카복실산 화합물(A) 및 용매(B)를 포함하는 전자 디바이스 제조용 수용액으로서, 상기 알킬카복실산 화합물(A)은 화학식 a로 나타내어지고, 상기 용매(B)는 물을 포함한다.
[화학식 a]
A1-COOH
상기 화학식 a에서,
A1은 C3-12 알킬이다.

Description

전자 디바이스 제조용 수용액, 레지스트 패턴의 제조방법 및 디바이스의 제조방법
본 발명은, 전자 디바이스 제조용 수용액, 레지스트 패턴의 제조방법 및 디바이스의 제조방법에 관한 것이다.
최근, LSI의 고집적화에 대한 요구가 높아지고 있으며, 패턴의 미세화가 요구되고 있다. 이러한 요구에 부응하기 위해, KrF 엑시머 레이저(248nm), ArF 엑시머 레이저(193nm), 극자외선(EUV; 13nm), 단파장 X선, 전자빔 등을 사용하는 리소그래피 공정이 실용화되었다. 이러한 레지스트 패턴의 미세화에 대응하기 위해서는, 미세화 가공 동안 레지스트로서 사용되는 감광성 수지 조성물에도 고해상도를 가질 것이 요구된다. 단파장의 광에 노출됨으로써 보다 미세한 패턴이 형성될 수 있지만, 극히 미세한 구조가 형성되기 때문에, 미세한 패턴 붕괴 등으로 인한 수율이 문제가 된다.
이러한 상황에서, 특허문헌 1에서는, 계면활성제를 함유하는 종래의 시스템과 마찬가지로 패턴 붕괴 마진, 결함 및 LWR과 같은 성능이 우수하고, 용융 특징도 우수한 리소그래피용 세정액이 연구되어 왔다.
또한, 다른 시도로서 불소-함유 계면활성제를 사용하려는 연구가 있다(특허문헌 2 및 특허문헌 3).
JP 2014-219577 A WO 2018/095885 WO 2017/220479
본 발명자들은 여전히 개선이 필요한 하나 이상의 과제가 있다고 생각했다. 이의 예로는 다음 과제들이 포함된다: 미세한 레지스트 패턴에서의 결함의 감소; 레지스트 패턴에서의 브리지 형성의 억제; 미세한 레지스트 패턴에서의 레지스트 패턴 붕괴의 방지; 레지스트 패턴 폭의 불균일성의 억제; 전자 디바이스 제조용 수용액을 제거한 후 잔류물의 감소; 전자 디바이스 제조용 수용액의 표면 장력의 감소; 환경에 미치는 영향이 적은 전자 디바이스 제조용 수용액의 제공; 취급 위험이 낮은 전자 디바이스 제조용 수용액의 제공; 저장 안정성(예를 들면, 장기 저장)이 우수한 전자 디바이스 제조용 수용액의 제공; 및 레지스트 패턴에 미치는 영향이 적은 전자 디바이스 제조용 수용액의 제공.
본 발명은 상기와 같은 기술적 배경을 바탕으로 이루어진 것이고, 본 발명은 전자 디바이스 제조용 수용액을 제공한다.
본 발명의 전자 디바이스 제조용 수용액은 알킬카복실산 화합물(A) 및 용매(B)를 포함하고,
상기 알킬카복실산 화합물(A)은 화학식 a로 나타내어지고,
상기 용매(B)는 물을 포함한다.
[화학식 a]
A1-COOH
상기 화학식 a에서,
A1은 C3-12 알킬이다.
본 발명에 따른 레지스트 패턴의 제조방법은 상기 전자 디바이스 제조용 수용액을 사용한다.
본 발명에 따른 디바이스의 제조방법은 상기 레지스트 패턴의 제조방법을 포함한다.
본 발명에 따른 전자 디바이스 제조용 수용액을 사용하면 다음 효과들 중 하나 이상을 기대할 수 있다.
미세한 레지스트 패턴에서의 결함을 감소시킬 수 있다. 레지스트 패턴에서의 브리지 형성을 억제할 수 있다. 미세한 레지스트 패턴에서의 레지스트 패턴 붕괴를 방지할 수 있다. 레지스트 패턴 폭의 불균일성을 억제할 수 있다. 전자 디바이스 제조용 수용액을 제거한 후 잔류물을 감소시킬 수 있다. 전자 디바이스 제조용 수용액의 표면 장력을 감소시킬 수 있다. 전자 디바이스 제조용 수용액의 환경에 미치는 영향을 감소시킬 수 있다. 전자 디바이스 제조용 수용액의 취급 위험을 낮출 수 있다. 전자 디바이스 제조용 수용액의 저장 안정성을 우수하게 할 수 있다. 전자 디바이스 제조용 수용액이 레지스트 패턴에 미치는 영향을 감소시킬 수 있다.
도 1은 레지스트 벽 세정의 상태를 도시하는 개략도이다.
발명을 실시하기 위한 모드
이하, 본 발명의 양태를 상세히 설명한다.
정의
본원에서 달리 명시하지 않는 한, 본 단락에 기술된 정의 및 양태를 따른다.
단수형에는 복수형도 포함되며, “one” 또는 “that”은 “적어도 하나”를 의미한다. 하나의 개념의 요소는 복수의 종으로 표현될 수 있으며, 이의 양(예를 들면, 질량% 또는 몰%)이 기재되는 경우, 이는 복수 종의 합을 의미한다.
"및/또는"은 모든 요소의 조합을 포함하며, 해당 요소의 단일 사용도 포함한다.
"내지" 또는 "-"를 사용하여 수치 범위를 나타내는 경우, 종말점 둘 다를 포함하며, 이들의 단위는 공통이다. 예를 들면, 5 내지 25몰%는 5몰% 이상 25몰% 이하를 의미한다.
"Cx-y", "Cx-Cy" 및 "Cx"와 같은 설명은 분자 또는 치환체의 탄소수를 의미한다. 예를 들면, C1-6 알킬은 탄소수 1 이상 6 이하의 알킬 쇄(메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 등)를 의미한다.
중합체가 복수 유형의 반복 단위를 갖는 경우, 이들 반복 단위는 공중합된다. 이러한 공중합은 교대 공중합, 랜덤 공중합, 블록 공중합, 그래프트 공중합 중 어느 것 또는 이들의 혼합일 수 있다. 중합체 또는 레진을 화학식으로 나타내는 경우, 괄호 옆에 붙은 n, m 등은 반복 횟수를 나타낸다.
온도 단위로는 섭씨를 사용한다. 예를 들면, 20도는 섭씨 20도를 의미한다.
첨가제는, 이의 기능을 갖는 화합물 그 자체(예를 들면, 염기 발생제의 경우, 염기를 발생시키는 화합물 그 자체)를 나타낸다. 화합물을 용매에 용해하거나 분산시켜 조성물에 첨가하는 양태도 사용할 수 있다. 본 발명의 일 양태로서, 이러한 용매가 용매(B) 또는 다른 성분으로서 본 발명에 따른 조성물에 함유되는 것이 바람직하다.
<전자 디바이스 제조용 수용액>
본 발명에 따른 전자 디바이스 제조용 수용액은 알킬카복실산 화합물(A) 및 용매(B)를 포함한다.
전자 디바이스 제조용 수용액은 전자 디바이스의 제조방법에서 사용되는 수용액이다. 상기 전자 디바이스 제조용 수용액은 전자 디바이스의 제조방법에서 사용되는 것일 수도 있고, 상기 제조방법에서 제거되거나 소실되는 것일 수도 있다. 전자 디바이스의 예로는 디스플레이 디바이스, LED 및 반도체 디바이스가 포함된다.
본 발명의 전자 디바이스 제조용 수용액은 바람직하게는 반도체 기판 제조용 수용액이고; 보다 바람직하게는 반도체 기판 제조 공정 세정액이고; 더욱 바람직하게는 리소그래피 세정액이고; 보다 더 바람직하게는 레지스트 패턴 세정액이다. 반도체 기판 제조용 수용액인 전자 디바이스 제조용 수용액은, 본 발명의 전자 디바이스 제조용 수용액만으로 이루어지는 반도체 기판 제조용 수용액이라고 할 수도 있다.
본 발명의 다른 양태로서, 전자 디바이스 제조용 수용액은 노출되고 현상된 레지스트 패턴을 세정하는데 사용되는 세정 조성물일 수 있다.
알킬카복실산 화합물(A)
본 발명에 사용되는 알킬카복실산 화합물(A)은 화학식 a로 나타내어진다.
[화학식 a]
A1-COOH
상기 화학식 a에서,
A1은 C3-12 알킬이다.
A1은 선형, 분지형 또는 사이클릭 알킬일 수 있다. A1은 바람직하게는 선형 또는 분지형 C3-11 알킬이고, 보다 바람직하게는 선형 또는 분지형 C3-10 알킬이고, 더욱 바람직하게는 선형 또는 분지형 C3-9 알킬이고, 보다 더 바람직하게는 선형 또는 분지형 C3-8 알킬이다. 본 발명의 바람직한 양태에서, A1은 선형 또는 분지형 C3 알킬이다.
알킬카복실산 화합물(A)의 예시적인 양태에는 2-메틸프로피온산, n-부탄산, 2-메틸부탄산, n-펜탄산, n-헥산산, n-헵탄산, n-옥탄산, 2-메틸펜탄산, 2-메틸헥산산, 5-메틸헥산산, 2-메틸헵탄산, 4-메틸-n-옥탄산, 2-에틸헥산산, 2-프로필펜탄산, 2,2-디메틸펜탄산 및 3,5,5-트리메틸-헥산산이 포함된다.
알킬카복실산 화합물(A)의 함유량은, 전자 디바이스 제조용 수용액을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.01 내지 10질량%(보다 바람직하게는 0.02 내지 5질량%, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 1질량%)이다.
본 발명에 따른 전자 디바이스 제조용 수용액에서의 알킬카복실산 화합물(A)의 효과들 중 하나는 레지스트 패턴 현상 후의 패턴 붕괴 방지에 기여하는 것이다. 이론에 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 본 발명의 알킬카복실산 화합물과 레지스트 벽 사이의 낮은 친화성은 세정액의 건조 과정 동안 전자 디바이스 제조용 수용액의 접촉각을 증가시킬 수 있는 것으로 생각된다. 특히, 화학식 a의 알킬은 조성물의 표면 장력을 감소시킬 수 있고, 카복실은 전자 디바이스 제조용 수용액의 용해도를 향상시켜, 용해도와 낮은 표면 장력 사이의 균형을 향상시킬 수 있는 것으로 생각된다.
용매(B)
용매(B)는 물을 포함한다. 물은 바람직하게는 탈이온수이다.
전자 디바이스의 제조방법에 사용된다는 점을 고려하면, 용매(B)는 바람직하게는 불순물이 적은 용매이다. 용매(B)의 불순물 농도는 바람직하게는 1ppm 이하(보다 바람직하게는 100ppb 이하, 더욱 바람직하게는 10ppb 이하)이다.
용매(B)를 기준으로 하는 물의 함유량은 바람직하게는 90 내지 100질량%(보다 바람직하게는 98 내지 100질량%, 더욱 바람직하게는 99 내지 100질량%, 보다 더 바람직하게는 99.9 내지 100질량%)이다. 본 발명의 바람직한 양태에서, 용매(B)는 실질적으로 물로만 구성된다. 그러나, 첨가제(예를 들면, 계면활성제)가 물 이외의 용매에 용해되고/용해되거나 분산되어 본 발명의 전자 디바이스 제조용 수용액에 함유된 양태는 본 발명의 바람직한 양태로 받아들여진다. 본 발명의 더욱 바람직한 양태에서, 용매(B)에 함유되는 물의 함유량은 100질량%이다.
물을 제외한 용매(B)의 구체적인 양태로서, 예를 들면, 사이클로헥사논, 사이클로펜타논, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME), 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 1-모노메틸 에테르 2-아세테이트(PGMEA), 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트, γ-부티로락톤, 에틸 락테이트 또는 이들 중 어느 것의 임의의 혼합물이 바람직하다. 이들은 제조용 수용액의 저장 안정성 측면에서 바람직하다. 이들 용매는 임의의 둘 이상의 임의의 혼합물로 사용될 수도 있다.
용매(B)의 함유량은, 전자 디바이스 제조용 수용액을 기준으로 하여, 바람직하게는 80 내지 99.99질량%(보다 바람직하게는 90 내지 99.99질량%, 더욱 바람직하게는 95 내지 99.99질량%, 보다 더 바람직하게는 98 내지 99.99질량%)이다.
또한, 용매(B)에 함유되는 물의 함유량은, 전자 디바이스 제조용 수용액을 기준으로 하여, 바람직하게는 80 내지 99.99질량%(보다 바람직하게는 90 내지 99.99질량%, 더욱 바람직하게는 95 내지 99.99질량%, 보다 더 바람직하게는 98 내지 99.99질량%)이다.
본 발명에 따른 전자 디바이스 제조용 수용액은 상기 성분 (A) 및 (B)를 필수적으로 포함하지만, 필요에 따라 추가의 화합물을 포함할 수 있다. 이에 대한 자세한 내용은 이하에 설명되어 있다. 전체 조성물 중 (A) 및 (B) 이외의 성분(복수의 경우에는 이들의 합)은, 전자 디바이스 제조용 수용액을 기준으로 하여, 바람직하게는 0 내지 10질량%(보다 바람직하게는 0 내지 5질량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 3질량%)이다. 본 발명에 따른 전자 디바이스 제조용 수용액이 (A) 및 (B) 이외의 성분을 함유하지 않는(0질량%) 양태도 본 발명의 바람직한 양태이다.
질소-함유 화합물(C)
본 발명에 따른 전자 디바이스 제조용 수용액은 질소-함유 화합물(C)을 포함한다. 질소-함유 화합물(C)은 화합물 중에 질소를 1개 이상 가질 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 전자 디바이스 제조용 수용액이 알킬카복실산 화합물(A)을 함유함으로써 패턴 붕괴가 억제되지만, 질소-함유 화합물(C)을 조합함으로써 패턴 붕괴를 더욱 억제할 수 있다. 또한, 다른 결함, 예를 들면, 패턴 용융 및 레지스트 잔사도 억제할 수 있다. 이론에 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 질소-함유 화합물(C)을 함유함으로써, 알킬카복실산 화합물(A)의 레지스트 패턴에 대한 영향을 감소시킬 수 있는 것으로 생각된다.
질소-함유 화합물(C)의 예에는 다음이 포함된다:
(i) 암모니아,
(ii) 탄소수 1 내지 16의 1급 지방족 아민 및 이의 유도체(예를 들면, 메틸아민, 에틸아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, tert-부틸아민, 사이클로헥실아민, 에틸렌디아민, 테트라에틸렌디아민 등),
(iii) 탄소수 2 내지 32의 2급 지방족 아민 및 이의 유도체(예를 들면, 디메틸아민, 디에틸아민, 메틸에틸아민, 디사이클로헥실아민, N,N-디메틸메틸렌디아민 등),
(iv) 탄소수 3 내지 48의 3급 지방족 아민 및 이의 유도체(예를 들면, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 디메틸에틸아민, 트리사이클로헥실아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라에틸에틸렌디아민, N,N,N',N'',N''-펜타메틸디에틸렌트리아민, 트리스[2-(디메틸아미노)에틸]아민, 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민 등),
(v) 탄소수 6 내지 30의 방향족 아민 및 이의 유도체(예를 들면, 아닐린, 벤질아민, 나프틸아민, N-메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 4-아미노벤조산, 페닐알라닌 등) 및
(vi) 탄소수 5 내지 30의 헤테로사이클릭 아민 및 이의 유도체(예를 들면, 피롤, 옥사졸, 티아졸, 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 피리딘, 메틸피리딘, 부틸피리딘 등).
질소-함유 화합물(C)은 바람직하게는 (i), (ii) 및 (iv)로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 암모니아, n-부틸아민, 에틸렌디아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민 및 N,N,N',N'-테트라에틸에틸렌디아민으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다.
질소-함유 화합물(C)의 분자량은 바람직하게는 17 내지 500(보다 바람직하게는 17 내지 150, 보다 더 바람직하게는 60 내지 143)이다.
질소-함유 화합물(C)의 함유량은, 전자 디바이스 제조용 수용액을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.0001 내지 10질량%(보다 바람직하게는 0.0005 내지 0.5질량%, 더욱 바람직하게는 0.0005 내지 0.05질량%, 보다 더 바람직하게는 0.0005 내지 0.01질량%)이다.
하이드록시-함유 화합물(D)
본 발명에 따른 전자 디바이스 제조용 수용액은 하이드록시-함유 화합물(D)을 추가로 포함할 수 있다. 하이드록시-함유 화합물(D)은 화합물 중에 1개 이상의 하이드록시를 가질 수 있고, 바람직하게는 1 내지 3개의 하이드록시를 갖고 불소 치환될 수 있는 C3-30 화합물이다. 이 경우 불소 치환은 화합물의 H를 F로 치환하지만, 이러한 치환은 하이드록시의 H를 치환하지는 않는다.
하이드록시-함유 화합물(D)을 추가로 포함함으로써 붕괴되지 않는 한계 크기를 더욱 작게할 수 있는 것으로 생각된다.
바람직한 양태로서, 하이드록시-함유 화합물(D)은 화학식 d로 나타내어진다.
[화학식 d]
Figure pct00001
상기 화학식 d에서,
Rd1, Rd2, Rd3 및 Rd4는 각각 독립적으로, 수소, 불소 또는 C1-5 알킬(바람직하게는 각각 독립적으로, 수소, 불소, 메틸, 에틸, t-부틸 또는 이소프로필, 보다 바람직하게는 각각 독립적으로, 수소, 메틸 또는 에틸)이다.
Ld1 및 Ld2는 각각 독립적으로, C1-20 알킬렌, C1-20 사이클로알킬렌, C2-4 알케닐렌, C2-4 알키닐렌 또는 C6-20 알릴렌이다. 이들 그룹은 불소, C1-5 알킬 또는 하이드록시로 치환될 수 있다. 알케닐렌은 이중 결합을 1개 이상 갖는 2가 탄화수소를 의미하고, 알키닐렌은 삼중 결합을 1개 이상 갖는 2가 탄화수소 그룹을 의미한다. 바람직하게는, Ld1 및 Ld2는 각각 독립적으로, 불소-치환된 C1-5 알킬렌, C2-4 알키닐렌 또는 페닐렌(C6 알릴렌)이다. Ld1 및 Ld2는 보다 바람직하게는 각각 독립적으로, 불소-치환된 C2-4 알킬렌, 아세틸렌(C2 알키닐렌) 또는 페닐렌이고, 보다 더 바람직하게는 불소-치환된 C2-4 알킬렌 또는 아세틸렌이다.
어떠한 불소-함유 성분도 사용하지 않으면서 본 발명의 효과를 얻을 수 있다. 이러한 양태로서, Ld1 및 Ld2는 각각 독립적으로, C1-5 알킬렌, C2-4 알키닐렌 또는 페닐렌(보다 바람직하게는 각각 독립적으로, C2-4 알킬렌, 아세틸렌 또는 페닐렌, 보다 더 바람직하게는 각각 독립적으로, C2-4 알킬렌 또는 아세틸렌)이다.
h는 0, 1 또는 2(바람직하게는 0 또는 1, 보다 바람직하게는 0)이다.
하이드록시-함유 화합물(D)의 예시적인 양태에는 3-헥신-2,5-디올, 2,5-디메틸-3-헥신-2,5-디올, 3,6-디메틸-4-옥틴-3,6-디올, 1,4-부틴디올, 2,4-헥사디인-1,6-디올, 1,4-부탄디올, 2,2,3,3-테트라플루오로-1,4-부탄디올, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1,6-헥산디올, 시스-1,4-디하이드록시-2-부텐, 1,4-벤젠디메탄올 및 이들 중 어느 것의 임의의 조합이 포함된다.
하이드록시-함유 화합물(D)의 함유량은, 전자 디바이스 제조용 수용액을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.001 내지 10질량%(보다 바람직하게는 0.005 내지 5질량%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 1질량%)이다.
하이드록시-함유 화합물을 함유하지 않는 것도 본 발명의 바람직한 양태이다.
계면활성제(E)
본 발명에 따른 전자 디바이스 제조용 수용액은 계면활성제(E)를 추가로 포함할 수 있다. 계면활성제(E)는 코팅성 및 용해성을 향상시키는데 유용하다. 계면활성제(E)는 알킬카복실산 화합물(A) 및 하이드록시-함유 화합물(D)과는 상이하다.
계면활성제(E)의 예에는 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 화합물, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르 및 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬아릴 에테르 화합물, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐 에테르 및 폴리옥시에틸렌 노닐페놀 에테르, 폴리옥시에틸렌/폴리옥시프로필렌 블록 공중합체 화합물, 소르비탄 지방산 에스테르 화합물, 예를 들면, 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 모노팔미테이트, 소르비탄 모노스테아레이트, 소르비탄 트리올레에이트 및 소르비탄 트리스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르 화합물, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노스테아레이트 및 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리스테아레이트가 포함된다. 플루오로계면활성제, 예를 들면, 상표명 Eftop EF301, EF303, EF352(Tohkem Products), 상표명 Megaface F171, F173, R-08, R-30, R-2011(DIC), Fluorad FC430, FC431(Sumitomo 3M) 및 상표명 AsahiGuard AG710, Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(AGC), 및 유기실록산 중합체 KP341(Shin-Etsu Chemical) 등이 예시된다.
계면활성제(E)의 함유량은, 전자 디바이스 제조용 수용액을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.01 내지 5질량%이고, 보다 바람직하게는 0.02 내지 0.5질량%이다.
계면활성제(E)를 함유하지 않는 것도 본 발명의 바람직한 양태이다.
첨가제(F)
본 발명에 따른 전자 디바이스 제조용 수용액은 첨가제(F)를 추가로 포함할 수 있다. 본 발명에서, 첨가제(F)는 산, 염기, 살균제, 항균제, 보존제 또는 살진균제를 포함한다. 첨가제(F)의 산은 알킬카복실산 화합물(A)과는 상이하다. 첨가제(F)의 염기는 질소-함유 화합물(C)과는 상이하다.
산 또는 염기는 처리액의 pH 값을 조정하고, 첨가 성분의 용해도를 향상시키기 위해 사용될 수 있다. 산의 예로는 방향족 카복실산이 포함된다.
첨가제(F)는 필요에 따라 항균제, 항진균제(bactericidal agent), 보존제 또는 살균제를 포함할 수 있다. 이러한 화학 물질은 시간이 지남에 따라 박테리아 또는 진균이 번식하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 이러한 화학 물질의 예로는 알코올, 예를 들면, 페녹시에탄올 및 이소티아졸론이 포함된다. Bestcide(Nippon Soda)가 특히 효과적인 항균제, 항진균제 및 살균제이다.
첨가제(F)의 함유량은, 전자 디바이스 제조용 수용액을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.0001 내지 10질량%(보다 바람직하게는 0.0005 내지 0.1질량%)이다. 첨가제(F)를 함유하지 않는 것도 본 발명의 바람직한 양태이다.
본 발명에 따른 전자 디바이스 제조용 수용액은 이의 성분들을 용해시킨 후 필터로 여과하여 불순물 및/또는 불용물을 제거할 수 있다.
<레지스트 패턴의 제조방법>
또한, 본 발명은 상기 전자 디바이스 제조용 수용액을 사용하는 레지스트 패턴의 제조방법을 제공한다. 본 방법에 사용되는 감광성 수지 조성물(레지스트 조성물)은 포지티브형 또는 네거티브형일 수 있으며, 포지티브형이 보다 바람직하다. 본 발명에 따른 전자 디바이스 제조용 수용액이 도포되는 레지스트 패턴의 일반적인 제조방법은 다음 단계를 포함한다:
(1) 하나 이상의 개재층을 포함하거나 포함하지 않는 기판 상에 감광성 수지 조성물을 도포하여 감광성 수지 층을 형성하는 단계;
(2) 상기 감광성 수지 층을 방사선에 노출시키는 단계;
(3) 노출된 감광성 수지 층을 현상하는 단계 및
(4) 현상된 층을 상기 전자 디바이스 제조용 수용액으로 세정하는 단계.
이하, 상세한 내용을 설명한다. 먼저, 기판, 예를 들면, 필요에 따라 전처리된 규소 기판 또는 유리 기판 상에 감광성 수지 조성물을 도포(예를 들면, 라미네이팅)하여 감광성 수지 층을 형성한다. 임의의 공지된 방법을 라미네이팅에 사용할 수 있지만, 코팅 방법, 예를 들면, 스핀 코팅이 적합하다. 감광성 수지 조성물은 기판 상에 직접 라미네이팅될 수도 있고, 또는 하나 이상의 개재층(예를 들면, BARC)을 포함하여 라미네이팅될 수도 있다. 또한, 반사 방지 코팅(예를 들면, TARC)이 감광성 수지 층 상(기판 반대측)에 라미네이팅될 수도 있다. 감광성 수지 층 이외의 층에 대해서는 후술한다. 감광성 수지 막 위에 또는 아래에 반사 방지 코팅을 형성하면 단면 형상 및 노출 마진을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 레지스트 패턴의 제조방법에 사용되는 포지티브형 또는 네거티브형 감광성 수지 조성물의 일반적인 예로는 퀴논디아지드계 감광제 및 알칼리 가용성 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물 및 화학 증폭형 감광성 수지 조성물이 포함된다. 고해상도의 미세한 레지스트 패턴을 형성한다는 관점에서는, 화학 증폭형 감광성 수지 조성물이 바람직하고, 이의 예로는 화학 증폭형 PHS-아크릴레이트 하이브리드계 EUV 레지스트 조성물이 포함된다. 포지티브형 감광성 수지 조성물이 보다 바람직하다.
퀴논디아지드계 감광제 및 알칼리 가용성 수지를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물에 사용되는 퀴논디아지드계 감광제의 예는 1,2-벤조퀴논디아지드-4-설폰산, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-설폰산, 1,2-나프토퀴논 디아지도-5-설폰산, 이들 설폰산의 에스테르 또는 아미드 등을 포함하고, 알칼리 가용성 수지의 예는 노볼락 수지, 폴리비닐 페놀, 폴리비닐 알코올, 아크릴산 또는 메타크릴산의 공중합체 등을 포함한다. 노볼락 수지의 바람직한 예로는 1종 이상의 페놀, 예를 들면, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸 및 자일레놀과 1종 이상의 알데하이드, 예를 들면, 포름알데하이드 및 파라포름알데하이드로부터 제조된 수지가 포함된다.
또한, 화학 증폭형 감광성 수지 조성물로서, 방사선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물(광 산 발생제) 및 수지를 포함하고, 상기 광 산 발생제로부터 발생된 산의 작용에 의해 극성이 증가하고, 노출부와 비노출부 사이에서 현상액에서의 용해도가 변하는 포지티브형 화학 증폭형 감광성 수지 조성물, 또는 알칼리 가용성 수지, 광 산 발생제 및 가교제를 포함하고, 산의 작용에 의해 수지의 가교결합이 발생하고, 노출부와 비노출부 사이에서 현상액에서의 용해도가 변하는 네거티브형 화학 증폭형 감광성 수지 조성물이 언급될 수 있다.
산의 작용에 의해 극성이 증가하고, 노출부와 비노출부 사이에서 현상액에서의 용해도가 변하는 수지로서, 수지의 주쇄 또는 측쇄에 또는 수지의 주쇄와 측쇄 둘 다에 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성 그룹을 발생시키는 그룹을 갖는 수지가 언급될 수 있다. 이의 일반적인 예로는 하이드록시스티렌계 중합체(PHS)에 보호 그룹으로서 아세탈 그룹 또는 케탈 그룹이 도입된 중합체(예를 들면, JP H2-19847 A) 및 산분해성 그룹으로서 t-부톡시 카보닐옥시 그룹 또는 p-테트라하이드로피라닐옥시 그룹이 도입된 유사한 중합체(JP H2-209977 A 등)가 포함된다.
또한, 광 산 발생제는 방사선 조사에 의해 산을 발생시키는 임의의 화합물일 수 있으며, 이의 예는 오늄 염, 예를 들면, 디아조늄 염, 암모늄 염, 포스포늄 염, 요오도늄 염, 설포늄 염, 셀레노늄 염 및 아르소늄 염, 유기 할로겐 화합물, 유기금속 화합물/유기 할라이드, o-니트로벤질형 보호 그룹을 갖는 광 산 발생제, 광분해되어 이미노설포네이트 등으로 대표되는 설폰산을 발생시킬 수 있는 화합물, 디설폰 화합물, 디아조케토설폰 화합물, 디아조디설폰 화합물 등이 포함된다.
또한, 광에 의해 산을 발생시키는 이러한 그룹 또는 화합물이 중합체의 주쇄 또는 측쇄에 도입된 화합물도 사용할 수 있다.
또한, 상기 화학 증폭형 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 산분해성 용해 억제성 화합물, 염료, 가소제, 계면활성제, 감광제, 유기 염기성 화합물, 현상액에서의 용해성을 촉진하는 화합물 등을 추가로 포함할 수 있다.
예를 들면, 적절한 도포 장치, 예를 들면, 스피너 또는 코터에 의해 적절한 도포 방법에 의해 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 핫 플레이트 상에서 가열하여 감광성 수지 조성물 중의 용매를 제거하여, 감광성 수지 층을 형성한다. 가열 온도는 사용하는 용매 또는 레지스트 조성물에 따라 다르지만, 일반적으로는 70 내지 150℃, 바람직하게는 90 내지 150℃에서 실시되고, 가열은 핫 플레이트의 경우 10 내지 180초, 바람직하게는 30 내지 120초 동안, 클린 오븐의 경우 1 내지 30분 동안 실시될 수 있다.
본 발명의 레지스트 패턴의 제조방법에서는, 감광성 수지 층 이외의 막(들) 또는 층(들)의 존재도 허용된다. 기판과 감광성 수지 층이 직접 접촉하지 않고, 개재층(들)이 개재될 수 있다. 개재층은 기판과 감광성 수지 층 사이에 형성되는 층으로, 하층막으로도 나타낸다. 하층막으로서는 기판 개질 막, 평탄화 막, 바닥 반사 방지 코팅(BARC), 무기 하드 마스크 개재층(산화규소막, 질화규소막, 산화질화규소막) 및 접착막 등이 언급될 수 있다. 무기 하드 마스크 개재층의 형성에 관해서는 JP 5,336,306 B를 참조할 수 있다. 개재층은 하나의 층 또는 복수의 층들로 구성될 수 있다. 감광성 수지 층 상에 상부 반사 방지 코팅(TARC)이 형성될 수 있다.
본 발명의 레지스트 패턴의 제조방법에서의 층 구성(constitution)의 경우, 공정 조건에 따라 임의의 공지된 기술을 사용할 수 있다. 예를 들면, 다음과 같은 층 구성이 언급될 수 있다.
기판/하층막/감광성 수지 층
기판/평탄화 막/BARC/감광성 수지 층
기판/평탄화 막/BARC/감광성 수지 층/TARC
기판/평탄화 막/무기 하드 마스크 개재층/감광성 수지 층/TARC
기판/평탄화 막/무기 하드 마스크 개재층/BARC/감광성 수지 층/TARC
기판/평탄화 막/접착 막/BARC/감광성 수지 층/TARC
기판/기판 개질층/평탄화 막/BARC/감광성 수지 층/TARC
기판/기판 개질층/평탄화 막/접착 막/BARC/감광성 수지 층/TARC
이들 층들은 코팅에 의해 형성되고 이후의 가열 및/또는 노출에 의해 경화되거나, 임의의 공지된 방법, 예를 들면, CVD 방법에 의해 형성될 수 있다. 이들 층들은 임의의 공지된 방법(에칭 등)에 의해 제거될 수 있고, 상부층을 마스크로서 사용하여 패터닝될 수 있다.
감광성 수지 층은 소정의 마스크를 통해 노출된다. 다른 층(TARC 등)도 포함되는 경우, 이들이 함께 노출될 수 있다. 노출에 사용되는 방사선(광)의 파장은 특별히 제한되지 않지만, 13.5 내지 248nm의 파장을 갖는 광으로 노출을 실시하는 것이 바람직하다. 특히, KrF 엑시머 레이저(파장: 248nm), ArF 엑시머 레이저(파장: 193nm), 극자외선(파장: 13.5nm) 등을 사용할 수 있으며, 극자외선이 보다 바람직하다. 이러한 파장은 ±5%의 범위, 바람직하게는 ±1%의 범위를 허용한다. 노출 후, 필요에 따라 노출 후 베이킹(PEB)을 수행할 수 있다. 노출 후 베이킹의 온도는 70 내지 150℃, 바람직하게는 80 내지 120℃로부터 적절하게 선택되고, 가열 시간은 0.3 내지 5분, 바람직하게는 0.5 내지 2분으로부터 적절하게 선택된다.
그 후, 현상액으로 현상을 실시한다. 본 발명의 레지스트 패턴의 제조방법에서의 현상의 경우, 2.38질량%(±1% 허용)의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH) 수용액이 바람직하게 사용된다. 또한, 계면활성제 등도 현상액에 첨가할 수 있다. 현상액의 온도는 일반적으로 5 내지 50℃, 바람직하게는 25 내지 40℃로부터 적절하게 선택되며, 현상 시간은 일반적으로 10 내지 300초, 바람직하게는 20 내지 60초로부터 적절하게 선택된다. 현상 방법으로는 임의의 공지된 방법, 예를 들면, 패들 현상을 사용할 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 레지스트 패턴에는 레지스트막을 노출/현상하여 얻어지는 것뿐만 아니라, 레지스트막을 다른 층(들) 또는 막(들)으로 추가로 덮어 후막화된 벽을 갖는 것도 포함된다.
상기 단계까지 형성된 레지스트 패턴(현상된 감광성 수지 층)은 세정되지 않은 상태이다. 이러한 레지스트 패턴은 본 발명의 전자 디바이스 제조용 수용액으로 세정할 수 있다. 전자 디바이스 제조용 수용액과 레지스트 패턴을 접촉시키는 시간, 즉 처리 시간은 바람직하게는 1초 이상이다. 처리 온도도 자유롭게 결정할 수 있다. 전자 디바이스 제조용 수용액과 레지스트를 접촉시키는 방법도 자유롭게 선택할 수 있으며, 예를 들면, 레지스트 기판을 전자 디바이스 제조용 수용액에 침지시켜서 또는 전자 디바이스 제조용 수용액을 회전하는 레지스트 기판 표면 상에 적하하여 실시할 수 있다.
본 발명에 따른 레지스트 패턴의 제조방법에서는, 현상 후의 레지스트 패턴을, 전자 디바이스 제조용 수용액으로의 세정 처리 전에 그리고/또는 후에 다른 세정액으로 세정할 수 있다. 다른 세정액은 바람직하게는 물이고, 보다 바람직하게는 순수(pure water)(DW, 탈이온수 등)이다. 본 발명의 처리 전의 세정은 레지스트 패턴에 부착된 현상액을 세정하는 데 유용하다. 본 발명의 처리 후의 세정은 전자 디바이스 제조용 수용액의 세정에 유용하다. 본 발명에 따른 제조방법의 하나의 바람직한 양태는, 레지스트 패턴 상에 순수를 부어 현상액을 대체하면서 현상 후의 패턴을 세정하는 단계, 및 패턴을 순수에 침지한 채로 전자 디바이스 제조용 수용액을 부어 순수를 대체하면서 패턴을 추가로 세정하는 단계를 포함하는 방법이다.
전자 디바이스 제조용 수용액으로의 세정은 임의의 공지된 방법에 의해 수행될 수 있다. 예를 들면, 레지스트 기판을 전자 디바이스 제조용 수용액에 침지하여, 또는 전자 디바이스 제조용 수용액을 회전하는 레지스트 기판 표면 상에 적하하여 수행할 수 있다. 상기 방법들은 이들의 적절한 조합으로 수행할 수도 있다.
패턴 붕괴가 발생하기 쉬운 조건들 중 하나로, 레지스트 패턴의 벽과 벽 사이의 거리가 가장 좁은 곳이 있다. 레지스트 패턴의 벽과 벽이 평행하게 정렬된 곳에서는 이것이 가혹한 조건이 된다. 본원에서는 하나의 회로 유니트 상의 간격이 가장 작은 곳에서의 상기 간격의 거리를 최소 스페이스 크기로 정의한다. 이후의 공정에서는 하나의 회로 유닛이 하나의 반도체가 되는 것이 바람직하다. 또한, 하나의 반도체가 수평 방향으로 하나의 회로 유닛을 그리고 수직 방향으로 복수의 회로 유닛을 포함하는 것도 바람직한 양태이다. 물론, 시험 샘플와 달리, 벽과 벽 사이의 간격이 좁은 곳의 발생 빈도가 낮으면, 결함의 발생 빈도가 낮아지므로 불량품의 발생 빈도가 낮아진다.
본 발명에서, 하나의 회로 유닛에서의 레지스트 패턴의 최소 스페이스 크기는 바람직하게는 10 내지 30nm, 보다 바람직하게는 10 내지 20nm, 더욱 바람직하게는 10 내지 17nm이다.
<디바이스의 제조방법>
본 발명의 디바이스의 제조방법은 본 발명의 전자 디바이스 제조용 수용액을 사용하는 레지스트 패턴의 제조방법을 포함한다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 디바이스의 제조방법은 상기 방법에 의해 제조된 레지스트 패턴을 마스크로서 사용하여 에칭하는 단계 및 기판을 가공하는 단계를 추가로 포함한다. 처리 후, 레지스트 막을 필요에 따라 박리 제거한다. 바람직하게는, 장치는 반도체이다.
본 발명의 제조방법에서는, 레지스트 패턴을 마스크로서 사용하여 개재층 및/또는 기판을 에칭에 의해 가공할 수 있다. 에칭의 경우, 임의의 공지된 방법, 예를 들면, 건식 에칭 및 습식 에칭을 사용할 수 있으며, 건식 에칭이 보다 적합하다. 예를 들면, 레지스트 패턴을 에칭 마스크로서 사용하여 개재층을 에칭할 수 있고, 얻어진 개재층 패턴을 에칭 마스크로서 사용하여 기판을 에칭하여 기판을 가공할 수 있다. 또한, 레지스트 패턴을 에칭 마스크로서 사용하여 레지스트층 아래의 층(들)(예를 들면, 개재층)을 에칭하면서 기판을 연속적으로 에칭할 수도 있다. 가공된 기판은 예를 들면, 패터닝된 기판이 된다. 형성된 패턴을 사용하여 배선을 기판 상에 형성할 수 있다.
이들 층은 바람직하게는 O2, CF4, CHF3, Cl2 또는 BCl3로, 바람직하게는 O2 또는 CF4로 건식 에칭을 수행하여 제거할 수 있다.
바람직한 양태로서, 본 발명에 따른 디바이스의 제조방법은 가공된 기판 상에 배선을 형성하는 단계를 추가로 포함한다.
<레지스트 벽에 가해지는 응력>
문헌[Namatsu et al., Appl. Phys. Lett. 1995 (66), p2655-2657]에 설명되고 도 1에 개략적으로 도시된 바와 같이, 건조 세정 동안 벽에 가해지는 응력은 다음 식으로 나타낼 수 있다.
σmax = (6γcosθ/D)x(H/W)2
상기 식에서,
σmax: 레지스트에 가해지는 최대 응력
γ: 세정액의 표면 장력
θ: 접촉각
D: 벽들 사이의 거리
H: 벽의 높이
W: 벽의 폭
상기 길이들은 공지된 방법(예를 들면, SEM 사진)으로 측정할 수 있다.
상기 식에서 알 수 있는 바와 같이, D 또는 W가 짧을수록 응력이 더 많이 발생한다. 본원에서 "피치 크기"란, 도 1에서 설명한 바와 같이, W 및 D를 갖는 레지스트 패턴 유니트 시퀀스의 한 유니트를 의미한다.
이는 필요한 레지스트 패턴이 더 미세할수록(피치 크기가 더 좁을수록) 레지스트 패턴에 가해지는 응력이 더 커진다는 것을 의미한다. 이와 같이 패턴이 미세해질수록 조건은 더욱 까다로워지고, 전자 디바이스 제조용 수용액(예를 들면, 세정 조성물)은 보다 개선을 필요로 한다.
이하, 다양한 실시예를 참조하여 본 발명을 설명한다. 또한, 본 발명의 양태는 이러한 실시예에 제한되지 않는다.
<실시예 101의 제조 실시예>
탈이온수에 알킬카복실산 화합물(A)로서 2-메틸프로피온산을 그리고 질소-함유 화합물(C)로서 n-부틸아민을, 이들의 농도가 각각 1.0질량% 및 0.01질량%가 되도록 첨가하고 혼합물을 교반하였다. 육안으로 완전히 용해된 것을 확인한다. 이를 여과(공극 크기 = 10nm)하여 실시예 101의 수용액을 얻었다.
<실시예 102 내지 112의 제조 실시예 및 비교 실시예 101 내지 104의 비교 제조 실시예>
상기 실시예 101의 제조 실시예와 동일하게, 표 1에 나타낸 알킬카복실산 화합물(A) 및 질소-함유 화합물(C)을 사용하여 표 1에 나타낸 농도가 되도록, 실시예 102 내지 112 및 비교 실시예 101 내지 104의 수용액을 제조하였다.
또한, 비교 실시예 101은 아무것도 첨가하지 않은 순수를 여과한 것이다.
Figure pct00002
<평가 기판 제조 1>
BARC 조성물(AZ Kr-F17B, Merck Electronics K.K.(이하 ME로 나타냄))을 스핀 코팅하여 실리콘 기판 상에 도포하고, 핫 플레이트 상에서 180℃에서 60초 동안 가열을 실시하여 막 두께가 80nm인 BARC를 얻는다. 그 위에 PHS-아크릴레이트계 화학 증폭형 레지스트(DX6270P, ME)를 도포하고, 핫 플레이트 상에서 120℃에서 90초간 가열하여 막 두께가 620nm인 레지스트막을 얻는다. 상기 기판은 KrF 스테퍼(FPA3000 EX5, Canon)를 사용하여 마스크(250nm, 라인/스페이스 = 1:1)를 통해 노출된다. 이때, 노출량을 25mJ/cm2에서 40mJ/cm2로 변경하여, 얻어지는 라인 폭을 변화시킨다.
그 후, 핫 플레이트 상에서 100℃에서 60초간 PEB를 실시하고, 2.38질량% TMAH 수용액인 현상액을 붓고, 그 후 이 상태를 60초간 유지한다(패들). 현상액을 패들링한 상태에서 물 붓기를 시작한다. 기판을 회전시키면서 현상액을 물로 대체하고, 이러한 처리를 물을 패들링하는 상태에서 중단하고, 이 상태를 60초 동안 방치한다. 그 후, 상기 제조한 실시예 101의 수용액을 물을 패들링한 상태로 붓고, 실시예 101의 수용액으로 회전시키면서 물을 대체한 후, 실시예 101의 수용액을 패들링한 상태에서 실시예 101의 수용액 붓기를 10초간 정지한다. 30초 동안 스핀 건조하여 기판을 건조시켰다.
실시예 102 내지 112 및 비교 실시예 102 내지 104의 경우, 각각의 수용액을 사용하여 상기와 동일한 방식으로 평가 기판의 제조를 실시하였다.
비교 실시예 101은, 물을 패들링한 상태 직후 기판을 스핀-건조한다는 점에서 상기 실시예 101과 상이하지만, 그 이외에는 실시예 101과 동일하다.
<붕괴 방지의 평가>
제조 1의 평가 기판을 사용하여 패턴 붕괴 방지 성능의 평가를 실시한다. SEM 장비 S-9220(Hitachi High-Technologies)을 사용하여 레지스트 패턴을 관찰하고, 패턴 붕괴의 존재 또는 부재를 관찰한다. 평가 기준은 아래와 같다. 비교 실시예 101에서는, 라인 폭이 190nm보다 얇아지면 레지스트 패턴의 패턴 붕괴가 확인된다. 결과는 표 1에 나타낸 바와 같다.
A: 라인 폭 150nm 이상 177nm 이하의 레지스트 패턴에서 패턴 붕괴가 확인되지 않는다.
B: 라인 폭 150nm 이상 197nm 이하의 레지스트 패턴에서 패턴 붕괴가 확인된다.
C: 라인 폭이 200nm를 초과하는 레지스트 패턴에서 패턴 붕괴가 확인된다.
<실시예 201 내지 206의 제조 실시예 및 비교 실시예 201 및 202의 비교 제조 실시예>
상기 실시예 101의 제조 실시예와 동일한 방식으로, 표 2에 나타낸 바와 같이 알킬카복실산 화합물(A) 및 질소-함유 화합물(C)을 사용하여, 실시예 201 내지 206 및 비교 실시예 201 및 202의 수용액을 표 2에 나타낸 농도를 갖도록 제조하였다. 또한, 비교 실시예 201은 아무것도 첨가하지 않은 탈이온수를 여과한 것이다.
<평가 기판 제조 2>
실리콘 기판을 헥사메틸디실라잔(HMDS)으로 90℃에서 30초 동안 처리한다. 그 위에 EUV용 PHS-아크릴레이트계 화학 증폭형 레지스트를 스핀 코팅하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서 110℃에서 60초간 가열하여 막 두께가 50nm인 레지스트막을 얻었다. 상기 기판을 EUV 스테퍼(NXE: 3300B, ASML)를 사용하여 마스크(18nm, 라인/스페이스 = 1:1)를 통해 노출시킨다. 이때, 노출량을 변화시켜 얻어지는 라인 폭을 변화시킨다. 그 후, 핫 플레이트 상에서 100℃에서 60초간 PEB를 실시하고, 2.38질량% TMAH 수용액인 현상액을 붓고, 그 후 이 상태를 30초간 유지한다(패들). 현상액을 패들링한 상태에서 물 붓기를 시작한다. 기판을 회전시키면서 현상액을 물로 대체하고, 물을 패들링하는 상태에서 이러한 처리를 중단하고, 이 상태를 60초 동안 방치한다. 그 후, 물을 패들링한 상태에서 실시예 201의 수용액을 붓고, 기판을 회전시키면서 실시예 201의 수용액으로 물을 대체한 후, 실시예 201의 수용액으로 패들링한 상태에서 실시예 201의 수용액 붓기를 10초간 정지한다. 상기 기판을 스핀 건조로 건조시킨다.
실시예 202 내지 206 및 비교 실시예 202의 용액의 경우, 각각의 수용액을 사용하여 상기와 동일한 방식으로 평가 기판의 제조를 실시하였다.
비교 실시예 201은, 현상액을 물로 대체하고 물을 패들링한 상태에서 바로 기판을 스핀-건조한다는 점에서 상기 실시예 201과 상이하지만, 그 이외에는 실시예 201과 동일하다.
<한계 패턴 크기의 평가(18nm, 라인/스페이스)>
길이 측정용 SEM CG5000(Hitachi High-Technologies)을 사용하여 제조 2의 평가 기판 상에 형성된 레지스트 패턴의 라인 폭 및 패턴 붕괴의 존재 또는 부재를 관찰한다. 노출량이 증가할수록 라인 폭은 감소된다. 패턴 붕괴가 발생하지 않는 최소 라인 폭 크기를 "한계 패턴 크기"로 정의한다.
비교 실시예 201의 수용액의 경우, 라인 크기 20.3nm에서 패턴 붕괴가 확인되었다. 한편, 20.8nm에서는 붕괴가 확인되지 않으므로 한계 패턴 크기는 20.8nm로 설정된다. 결과는 표 2에 나타낸 바와 같다.
<평가 기판 제조 3>
마스크를 17nm의 더 좁은 피치, 라인/스페이스 = 1:1로 변경한 것을 제외하고는, 상기 평가 기판 제조 2와 동일한 방법으로 각각의 평가 기판을 제조하였다.
<한계 패턴 크기의 평가(17nm, 라인/스페이스)>
제조 3의 평가용 기판 상에 형성된 레지스트 패턴에 대하여, 상기 한계 패턴 크기(18nm, 라인/스페이스)의 평가와 동일한 방법으로 한계 패턴 크기를 측정한다. 결과는 표 2에 나타낸 바와 같다.
비교 실시예 201 및 202는, 제조 3에서 패턴이 형성되지 않았기 때문에 측정이 불가능하다.
<LWR의 평가>
제조 2의 평가 기판 상에 형성된 레지스트 패턴의 LWR을 평가한다. 길이 측정용 SEM CG5000을 사용하여 라인 폭이 18nm인 레지스트 패턴의 LWR(라인 폭 거칠기)을 측정하였다. 결과는 표 2에 나타낸 바와 같다.

Claims (13)

  1. 알킬카복실산 화합물(A) 및
    용매(B)를 포함하는 전자 디바이스 제조용 수용액으로서,
    상기 알킬카복실산 화합물(A)은 화학식 a로 나타내어지고,
    상기 용매(B)는 물을 포함하는, 전자 디바이스 제조용 수용액.
    [화학식 a]
    A1-COOH
    상기 화학식 a에서,
    A1은 C3-12 알킬이고, 바람직하게는 A1은 선형 또는 분지형 C3-10 알킬이다.
  2. 제1항에 있어서, 질소-함유 화합물(C)을 추가로 포함하는, 전자 디바이스 제조용 수용액.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 알킬카복실산 화합물(A)의 함유량이, 상기 전자 디바이스 제조용 수용액을 기준으로 하여, 0.01 내지 10질량%이고,
    바람직하게는, 상기 용매(B)의 함유량이, 상기 전자 디바이스 제조용 수용액을 기준으로 하여, 80 내지 99.99 질량%이고,
    바람직하게는, 상기 용매(B)에 함유된 물의 함유량이, 상기 전자 디바이스 제조용 수용액을 기준으로 하여, 80 내지 99.99질량%이고, 또는
    바람직하게는, 상기 질소-함유 화합물(C)의 함유량이, 상기 전자 디바이스 제조용 수용액을 기준으로 하여, 0.0001 내지 10질량%인, 전자 디바이스 제조용 수용액.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 하이드록시-함유 화합물(D)을 추가로 포함하고,
    바람직하게는, 계면활성제(E)를 추가로 포함하는, 전자 디바이스 제조용 수용액.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 첨가제(F)를 추가로 포함하고,
    상기 첨가제(F)는 산, 염기, 살균제, 항균제, 보존제, 살진균제 또는 이들 중 어느 것의 임의의 조합을 포함하고,
    바람직하게는, 상기 하이드록시-함유 화합물(D)의 함유량이, 상기 전자 디바이스 제조용 수용액을 기준으로 하여, 0.001 내지 10질량%이고,
    바람직하게는, 상기 계면활성제(E)의 함유량이, 상기 전자 디바이스 제조용 수용액을 기준으로 하여, 0.01 내지 5질량%이고, 또는
    바람직하게는, 상기 첨가제(F)의 함유량이, 상기 전자 디바이스 제조용 수용액을 기준으로 하여, 0.0001 내지 10질량%인, 전자 디바이스 제조용 수용액.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전자 디바이스 제조용 수용액이 반도체 제조용 수용액이고,
    바람직하게는, 상기 전자 디바이스 제조용 수용액이 반도체 기판 제조용 수용액이고,
    바람직하게는, 상기 전자 디바이스 제조용 수용액이 반도체 기판 제조 공정 세정액이고,
    바람직하게는, 상기 전자 디바이스 제조용 수용액이 리소그래피 세정액이고, 또는
    바람직하게는, 상기 전자 디바이스 제조용 수용액이 레지스트 패턴 세정액인, 전자 디바이스 제조용 수용액.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 전자 디바이스 제조용 수용액을 사용하는, 레지스트 패턴의 제조방법.
  8. 레지스트 패턴의 제조방법으로서,
    (1) 하나 이상의 개재층을 포함하거나 포함하지 않는 기판 상에 감광성 수지 조성물을 도포하여 감광성 수지 층을 형성하는 단계;
    (2) 상기 감광성 수지 층을 방사선에 노출시키는 단계;
    (3) 노출된 감광성 수지 층을 현상하는 단계 및
    (4) 현상된 층을 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 전자 디바이스 제조용 수용액으로 세정하는 단계를 포함하는, 레지스트 패턴의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물이 화학 증폭형 감광성 수지 조성물이고, 바람직하게는 노출이 극자외선을 사용하여 수행되는, 레지스트 패턴의 제조방법.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 하나의 회로 유니트 내의 레지스트 패턴의 최소 스페이스 크기가 10 내지 30nm인, 레지스트 패턴의 제조방법.
  11. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 패턴의 제조방법을 포함하는, 디바이스의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 제조된 레지스트 패턴을 마스크로서 사용하여 에칭하는 단계 및 기판을 가공하는 단계를 추가로 포함하는, 디바이스의 제조방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 가공된 기판 상에 배선을 형성하는 단계를 추가로 포함하는, 디바이스의 제조방법.
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