KR100417788B1 - 포지티브형 포토레지스트조성물 - Google Patents

포지티브형 포토레지스트조성물 Download PDF

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Abstract

감광도, 패턴해상성, 내열성 및 패턴레지스트층의 단면형상 등의 우수한 특성을 지닌 패턴화된 레지스트층을 부여할 수 있는 신규의 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트조성물이 개시되어 있다. 이 조성물은, 막형성수지성분으로서, 수산기의 30 내지 60%가 산해리성 용해도 저감기로 치환된 제 1수지 및 수산기의 5 내지 25%가 제 1수지와 동종의 산해성 기로 치환된 제 2수지를 1:9 내지 9:1의 중량비로 혼합시킨 수산기함유 수지성분을 사용하는 것을 특징으로 한다.

Description

포지티브형 포토레지스트조성물{POSITIVE-WORKING PHOTORESIST COMPOSITION}
본 발명은 포지티브형 포토레지스트조성물, 특히, 감광도, 패턴해상성, 내열성, 초점심도폭특성, 패턴화된 레지스트층의 단면형상, 조성물의 도포층의 유지안정성, 기판표면의 성질에 대한 의존성 등에 관한 포토레지스트의 각종 성능에 대한 각종 요구조건에 대응할 뿐만 아니라, 제품품질의 양호한 재현성을 겸비한 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트조성물에 관한 것이다.
화학증폭형 포토레지스트조성물은, 종래의 나프토퀴논다아지드술폰산에스테르를 감광성분으로 하고, 노볼락수지를 막형성성분으로 하는 포토레지스트조성물에 비해서, 감광도 및 패턴해상성이 우수하므로, 최근 미세전자디바이스제조용의 포토리소그라피기술에 있어서 주목받고 있다. 포토레지스트성능개량을 위한 예의 연구결과, 각종 화학증폭형 포토레지스트조성물이 제안되어, 그중 몇개는 이미 전자산업에 있어서 실용에 제공되고 있다.
화학증폭형 포토레지스트조성물은, 포지티브형 포토레지스트조성물과 네가티브형 포토레지스트조성물로 분류될 수 있고, 이들의 각각은, 자외광 등의 방사선의 조사에 의해 산을 방출가능한 감방사선성 산발생제와, 산의 작용에 의해 알칼리수용액에 대한 용해도 거동이 변화하는 막형성수지성분으로 이루어져 있다.
화학증폭형 포지티브형 포토레지스트조성물에 있어서는, 대표적인 막형성수지성분이 tert-부톡시카르보닐기와 같은 3급 알콕시카르보닐기나, 테트라하이드로피라닐기와 같은 고리형상 에테르기로 수산기의 일부를 치환한 폴리하이드록시스티렌수지이고, 한편, 네가티브형 포토레지스트조성물에 있어서는, 막형성수지성분이 상기와 같이 수산기의 일부를 치환하거나 혹은 치환하지 않은 폴리하이드록시스티렌수지 또는 노볼락수지와 멜라민수지나 요소수지와 같은 산가교성 화합물을 조합시킨 것이다.
그런데, 이 화학증폭형 포토레지스트조성물의 각 성분에 대해서, 감광도, 패턴해상성, 내열성, 초점심도폭특성, 패턴화된 레지스트층의 단면형상, 피복에 의해 형성된 레지스트층의 유지안정성, 기판표면의 성질에 대한 의존성의 점에서 포토레지스트층의 성능을 개선하기 위해 각종 제안과 시도가 행해져 왔다.
예를 들면, 상이한 종류의 산해리성 치환기를 지닌 2종의 수지를 혼합해서 막형성수지성분으로 한 포지티브형 포토레지스트조성물이 일본국 공개특허공보 평 8-15864, 8-262721, 9-160244, 9-179301, 9-222732, 9-222733, 10-31309 및 10-48826호 등에 개시되어 있다. 또, 일본국 공개특허공보 평 9-160246, 9-211868, 9-274320 및 9-311452호에는, 제 1형태의 산해리성 기를 지닌 하이드록시스티렌단위, 제 2형태의 산해리성 기를 지닌 하이드록시스티렌단위 및 무치환하이드록시스티렌단위로 이루어진 3원 공중합체수지를 사용한 포지티브형 조성물이 제안되어 있다. 또, 일본국 공개특허공보 평 9-236921호에는, 분자량이 4000미만인 성분을10중량%이하, 분자량이 4000 내지 70000인 성분을 적어도 80중량% 포함한 중량평균분자량이 6000 내지 60000인 페놀성 수산기를 지닌 알칼리가용성 수지를 함유한 포지티브형 감광성 조성물이 제안되어 있다. 또한, 일본국 공개특허공보 평 9-90639호에는, 분자량분산도가 1.5이하인 산해리성 기로 치환된 고분자량폴리머와 분자량분산도가 5.0이하인 산해리성 기로 치환된 저분자량폴리머의 비가 적어도 1.5인 조건하에, 상기 고분자량폴리머와 상기 저분자량폴리머와의 혼합물로 이루어진 수지성분을 함유한 포지티브형 조성물이 제안되어 있다. 또, 일본국 공개특허공보 평 7-199468호에는 분자의 극성이 낮고 알칼리에 대한 용해속도가 느린 화합물과 분자의 극성이 높고 알칼리에 대한 용해속도가 빠른 다른 화합물을 함유하는 감광성 조성물이 제안되어 있다.
그러나, 이들 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트조성물은 대량으로 생산되어 소비되므로, 소비자의 요구에 충분히 대응하기 위해 품질관리의 문제와 관련해서 그 제조업자가 해결해야 할 각종 문제가 제기되어 왔다.
포토레지스트조성물에 있어서 중요한 역할을 하는 막형성수지성분으로서의 기제(基劑)수지에 대해서는, 예를 들면, 제조조건을 일정하게 제어해도 제조로트간에 수지제품의 품질에 있어서 재현성이 낮아, 받아들일 수 없는 제품품질로 될 경우도 있어 심각한 문제를 초래한다. 또 최근 주목되고 있는 다른 문제로서는, 포토레지스트소비자의 생산라인에 KLA(상표명)라 불리는 표면결함시험기의 도입에 따른 현상후의 패턴화된 레지스트층의 표면결함의 발생을 들 수 있다.
그 밖에, 최근의 반도체산업에 있어서의 미세화패터닝경향에 따라, 포토레지스트소비자의 일부가 노광장치, 기판표면의 성질, 패턴분리조건 등의 편차에 대응한 포토레지스트특성의 매우 미묘한 변형을 요구하고 있어, 해당 조성물에 있어서의 수지성분도 소비자의 각각의 요구에 따르지 않으면 안되게 되었다.
본 발명의 목적은, 상기 기술적 상황을 고려해서, 막형성수지성분용의 기제수지의 제조로트에 기인하는 품질의 편차에 대한 적응성이 양호하고, 이것에 의해 포토레지스트소비자의 각종 요구조건에 대응가능한 각종 등급의 포토레지스트제품을 제공할 수 있는 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트조성물을 제공하는 데 있다.
즉, 본 발명의 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트조성물은, 유기용매중에 균일용액으로서,
(A) 산의 작용에 의해서 해리가능한 산해리성 치환기로 수산기가 부분적으로 치환된 폴리하이드록시스티렌계 수지성분; 및
(B) 방사선의 조사에 의해 산을 방출가능한 감방사선성 산발생화합물을 함유하는 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트조성물에 있어서,
상기 (A)성분으로서의 수지성분은, (A1) 제 1치환폴리하이드록시스티렌수지와 (A2) 제 2치환폴리하이드록시스티렌수지와의 혼합물이며, 상기 제 1 치환폴리하이드록시스티렌수지(A1) 및 제 2치환폴리하이드록시스티렌수지(A2)에 있어서의 상기 치환기는 동종이고, 상기 제 1치환폴리하이드록시스티렌수지(A1) 및 제 2치환폴리하이드록시스티렌수지(A2)의 각각에 있어서의 최소중량평균분자량 Mwmin에 대한 최대중량평균분자량 Mwmax의 비가 1.5이하인 조건하에, 상기 제 1치환폴리하이드록시스티렌수지(A1)에 있어서의 수산기의 일부에 대한 상기 치환기의 치환도가 상기 제 2치환폴리하이드록시스티렌수지(A2)에 있어서의 치환도보다도 큰 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시형태예에 대해 상세히 설명한다.
본 발명의 포토레지스트조성물에 있어서는, 수지성분(A)로서, 수산기의 일부를 산해리성기로 치환한 서로 치환도가 상이한 2종의 폴리하이드록시스티렌수지의 혼합물을 이용하는 것이 필요하다. 산해리성 치환기는, 치환된 폴리하이드록시스티렌수지를 알칼리수용액중에 불용화시키면서, 방사선을 조사할 경우 산의 작용에 의해 해당 치환기를 해리하여 알칼리수용액에 대한 해당 수지의 용해도를 증가시키는 효과를 지녀야만 한다.
본 발명의 포토레지스트조성물에 사용가능한 치환된 수산기함유 수지화합물은 특히 한정되는 것은 아니고, 종래의 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트조성물에 있어서 사용되던 것으로부터 특히 제한없이 선택할 수 있다. 적절한 알칼리용해도, 기판표면에의 밀착성 및 내열성을 얻기 위해, 바람직한 수지화합물은 산해리성 알칼리용해도저감용 치환기로 수산기의 일부를 치환한 폴리하이드록시스티렌수지이다.
본 발명의 수지성분(A)에 있어서 산해리성 치환기로서는, 어떤 종류이든 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트조성물에 있어 종래 사용되던 것으로부터 선택해서 사용할 수 있으나, 양호한 산해리성, 내열성 및 패턴화된 레지스트층의 단면형상을 고려해서 3급 알콕시카르보닐기, 3급 알킬기, 알콕시알킬기 및 고리형상 에테르기가 바람직하다.
3급 알콕시카르보닐기의 예로서는, tert-부틸옥시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐기를 들 수 있고, 3급 알킬기의 예로서는 tert-부틸기, tert-아밀기를 들 수 있으며, 알콕시알킬기의 예로서는, 1-에톡시에틸기, 1-메톡시프로필기를 들 수 있다. 고리형상 에테르기의 예로서는 테트라하이드로피라닐기, 테트라하이드로푸라닐기를 들 수 있다.
상기 산해리성 치환기로 수산기를 치환한 하이드록시스티렌단위를 지닌 중합체수지로서는, 수산기의 5 내지 60%가 전술한 것중에서 선택된 산해리성 치환기로 치환된 폴리하이드록시스티렌수지를 들 수 있다.
본 발명의 포토레지스트조성물에 있어 (A)성분으로서 적합한 중합체화합물의 혼합물의 예로서는, (a1) 수산기의 30 내지 60%가 tert-부톡시카르보닐기로 치환된 제 1폴리하이드록시스티렌수지와 수산기의 5 내지 20%가 tert-부톡시카르보닐기로 치환된 제 2폴리하이드록시스티렌수지와의 혼합물, (a2) 수산기의 30 내지 60%가 테트라하이드로피라닐기로 치환된 제 1폴리하이드록시스티렌수지와 수산기의 5 내지 20%가 테트라하이드로피라닐기로 치환된 제 2폴리하이드록시스티렌수지와의 혼합물 및 (a3) 수산기의 30 내지 60%가 1-에톡시에틸기로 치환된 제 1폴리하이드록시스티렌수지와 수산기의 5 내지 25%가 1-에톡시에틸기로 치환된 제 2폴리하이드록시스티렌수지와의 혼합물을 들 수 있다.
상기 각 중합체수지는 중량평균분자량이 2000 내지 50000범위, 바람직하게는 5000 내지 15000범위일 필요가 있고, 중량평균분자량 Mw 대 수평균분자량 Mn의 비, 즉, Mw:Mn으로 부여되는 분자량분산도는 5.0이하이나, 분자량분산도는 가능한 한 적은 것이 레지스트의 패턴해상도 및 내열성의 개선을 얻을 수 있기 때문에, 2.0이하가 바람직하다.
본 발명의 조성물에 있어서의 수지성분(A)는 상기 폴리하이드록시스티렌계 수지의 적어도 2종의 혼합물이지만, 각각의 성분수지에 있어서는, 최대중량평균분자량 Mwmax대 최소중량평균분자량 Mwmin의 비, 즉, Mwmax:Mwmin가 1.5이하, 바람직하게는 1.3미만, 더욱 바람직하게는 1.0정도이다. 이러한 제한은 각각의 중합체수지의 균일성을 확보하기 위한 것이다.
상기 혼합물을 구성하는 각각의 중합체수지중의 하나에 있어서의 산해리성 치환기는 치환도가 상이한 다른 성분수지와 동종일 필요가 있다. 이러한 제한은, 알칼리수용액에 대한 상이한 용해속도를 확보하는 효과를 지니므로, 본 발명의 조성물의 포토레지스트층을 노광영역에 있어 균일성 양호하게 현상하여 표면결함의 발생을 억제할 수 있게 된다.
본 발명의 조성물에 있어서의 수지성분(A)가 제 1치환폴리하이드록시스티렌계 중합체수지(A1) 및 제 2폴리하이드록시스티렌계 중합체수지(A2)의 혼합물인 것으로 가정할 경우, 2종의 중합체수지간의 치환도의 차가 가능한 한 클수록 포토레지스트층에 있어서의 표면결함의 발생을 충분히 억제할 수 있으므로, 특히, 상기 제 1 및 제 2폴리하이드록시스티렌계 중합체수지에 있어서의 수산기의 일부에 대한 치환도는 각각 30 내지 60% 및 5 내지 25%, 바람직하게는 35 내지 60% 및 5 내지 15%이다.
수지성분(A)를 구성하는 폴리하이드록시스티렌계 수지가 상기 요구조건을 모두 충족시킬 경우, 감광도, 패턴해상도 및 패턴화된 레지스트층의 단면형상 등의 기타 특성에 악영향을 미치는 일없이 레지스트층의 현상후의 표면결함의 발생을 억제할 수 있다.
본 발명의 조성물의 수지성분(A)로서의 혼합물을 형성하는 2종이상의 폴리하이드록시스티렌계 수지의 배합비율은, 알칼리수용액에 대한 수지성분의 용해속도를 참조해서 간단히 선택할 수 있다. 예를 들면, 적절한 기판상에 (A)성분의 도포층을 형성시키고, 2.38중량%의 테트라메틸암모늄하이드록사이드수용액에 침지하여 도포층의 두께저감속도를 구한다. 즉, 성분수지의 배합비율은 상기 두께저감속도가 23℃에서 100nm/분이하로 되도록 선택한다.
상기 (A)성분이 상기 혼합물(a1)일 경우, 예를 들면, 제 1 및 제 2폴리하이드록시스티렌계 수지의 속도가 각각 0 내지 50nm/분 및 100 내지 300nm/분인 것을 고려해서 상기 속도가 23℃에서 100nm/분이하로 되도록 2종의 수지의 혼합비율을 선택한다.
마찬가지로, 상기 혼합물(a2)에 있어서의 2종의 수지의 혼합비율은, 제 1 및 제 2폴리하이드록시스티렌계 수지의 속도가 각각 0 내지 50nm/분 및 100 내지 300nm/분인 것을 고려해서 상기 속도가 23℃에서 100nm/분이하로 되도록 선택하고, 또한, 상기 혼합물(a3)에 있어서의 2종의 수지의 혼합비율도, 제 1 및 제 2폴리하이드록시스티렌계 수지의 속도가 각각 0 내지 50nm/분 및 100 내지 300nm/분인 것을 고려해서 상기 속도가 23℃에서 100nm/분이하로 되도록 선택한다.
현상후 패턴화된 레지스트층의 표면결함의 발생을 효과적으로 억제하기 위해서, 상기 제 1폴리하이드록시스티렌계 중합체수지와 상기 제 2폴리하이드록시스티렌계 중합체수지와의 배합중량비는, 통상 1:9 내지 9:1, 바람직하게는 4:6 내지 1:9의 범위로 한다. 또, 감광도, 패턴해상도 및 패턴화된 레지스트층의 단면형상 등의 레지스트특성의 더한층의 향상을 위해서, 상기 (A)성분은 상기 (a1)과 (a3)과의 혼합물 또는 상기 (a2)와 (a3)과의 혼합물인 것이 바람직하다.
본 발명의 포지티브형 포토레지스트조성물에 있어서는, 상기 (B)성분으로서의 방사선의 조사에 의해 산을 방출하는 산발생제는, 특히 제한되지 않고, 종래의 화학증폭형 포토레지스트조성물에 있어서 산발생제로서 사용되던 공지의 화합물로부터 특히 제한없이 선택할 수 있다. 적절한 산발생화합물의 예로서는, 디아조메탄화합물류, 니트로벤질유도체류, 술폰산에스테르류, 오늄염류, 벤조인토실레이트화합물류, 할로겐함유 트리아진화합물류 및 시아노기함유 옥심술포네이트화합물류를 들 수 있고, 이들 중에서, 디아조메탄화합물류 및 탄소수 1 내지 15의 할로게노알킬술폰산으로부터 음이온부분이 형성된 오늄염류가 바람직하다.
디아조메탄화합물의 예로서는, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄 및 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄을 들 수 있다. 상기 오늄염의 예로서는, 비스(4-메톡시페닐)아이오도늄 트리플루오로메탄술포네이드, 비스(p-tert-부틸페닐)아이오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, (4-메톡시페닐)디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트 및 (p-tert-부틸페닐)디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트를 들 수 있다.
상기 각종 산발생화합물은 단독으로 혹은 필요에 따라 2종이상 조합해서 (B)성분으로서 사용할 수 있다. 상기 (B)성분의 양은, 통상 (A)성분으로서의 수지성분 100중량부에 대해 0.5 내지 30중량부, 바람직하게는 1 내지 10중량부이다. 상기 (B)성분의 양이 너무 적으면, 패터닝용의 상(像)을 형성할 수 없는 반면, 그 양이 너무 많으면, 도포에 적합한 균일한 용액형태의 조성물을 조제하기가 곤란하고,또한 설사 조성물을 조제할 수 있다하더라도, 해당 용액은 보존안전성이 저하하게 된다.
본 발명의 포지티브형 포토레지스트조성물은, 적절한 유기용제중에서 상기 (A)성분과 (B)성분을 각각 특정량 균일하게 용해시킴으로써 조제한다. 이때, 유기용제는, 특히 제한은 없고, 예를 들면, 포토레지스트조성물의 도포작업성과 표면결함의 발생방지의 점에서, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 등의 프로필렌글리콜 모노알킬에테르 아세테이트류, 및 이것과 유산메틸, 유산에틸, 유산부틸 및 유산펜틸 등의 유산의 저급알킬에스테르나, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 등의 프로필렌글리콜 모노(저급알킬)에테르류와의 혼합물이 바람직하다.
본 발명의 포지티브형 포토레지스트조성물에는, 상기 (A)성분과 (B)성분이외에도, 필요에 따라, 레지스트도포층의 유지안정성을 향상시키거나 상기 (B)성분으로부터 발생된 산의 과잉확산을 방지하기 위한 아민화합물, 해당 조성물의 감광도를 향상시키는 카르복시산 및 할레이션 방지제 등의 각종 공지의 첨가제를 각각 제한된 양으로 배합하는 것도 가능하다.
본 발명의 포지티브형 포토레지스트조성물을 이용해서 포토리소그라피 패터닝가공하는 방법은 종래법에 따라 행할 수 있다. 즉, 반도체실리콘웨이퍼와 같은 기판상에 균일용액형태의 포토레지스트조성물을 스피너 등의 적절한 도포기로 도포하고, 건조해서 레지스트층을 형성하고, 이 레지스트층에 축소투영노광장치에 의해 자외선, 원자외선, 엑시머레이저빔 등의 방사선을 소망의 패턴을 보유한 포토마스크를 통해 패턴형상으로 노광하거나, 상기 소망의 패턴에 따라 전자빔을 주사해서 조사하여 해당 패턴의 잠상을 형성하고, 후노광소성처리를 행한다. 그 후, 상기 잠상을, 1 내지 10중량%의 테트라메틸암모늄하이드록사이드수용액과 같은 알칼리수용액을 이용해서 현상처리함으로써 노광영역의 레지스트층을 용해제거하여 포토마스크패턴에 대한 충실도를 지닌 패턴화된 레지스트층을 남긴다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하나, 본 발명의 범위는 이들 예에 의해서 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시예의 설명에 앞서, 포토레지스트조성물의 평가시험방법과 포토레지스트조성물조제용의 참고예, 그리고 (A)성분으로서의 2종의 상이한 수지의 조합의 특징을 먼저 설명한다. 이하의 설명에 있어서, "부"는 항상 "중량부"를 의미한다.
(1) 포토레지스트조성물의 감광도
포토레지스트조성물을 스피너에 의해 실리콘웨이퍼상에 도포하고, 이것을 핫플레이트상에서 90℃에서 90초간 건조하여 두께 0.7㎛의 건조된 레지스트층을 형성하였다. 이 레지스트층에 축소투영노광기(형식: NSR-2005EX8A, 니콘사 제품)를 이용해서, 1mJ/㎠씩 노광도즈량을 단계적으로 증량시켜 노광한 후, 110℃에서 90초간 후노광소성처리하고 나서, 2.38중량%의 테트라메틸암모늄하이드록사이드수용액으로 23℃에서 60초간 현상처리하고, 또, 30초간 수세후 건조하였다. 이때, 기판표면상의 레지스트층이 완전히 용해제거된 최소노광도즈를 해당 조성물의 감광도로서 취하였다.
(2) 패턴화된 레지스트층의 단면형상
상기 (1)과 마찬가지 방법에 의해 형성된 선폭 0.25㎛의 라인앤드스페이스 패턴화된 레지스트층의 단면을 주사형 전자현미경사진에 의해 조사하고, 그 결과를 양호한 직사각형형상에 대해서는 A등급으로, 위쪽으로 좁아지는 형상에 대해서는 B등급으로, 둥근 정상평탄부와 치마자락처럼 끌리는 꼬리부분을 지닌 형상에 대해서는 C등급으로 평가하였다.
(3) 패턴해상도
상기 (1)과 마찬가지 방법에 의해 각종 선폭의 라인앤드스페이스패턴으로 레지스트층을 패턴화하고, 한계선폭을 패턴해상도로 기록하였다.
(4) 표면결함
8인치 실리콘웨이퍼상에 상기 (1)과 마찬가지 방법으로 패턴화된 레지스트층에 대해 표면결함시험기(형식: KLA, KLA사 제품)를 이용해서 조사하고, 실리콘웨이퍼상의 결함수를 세어 기록하였다.
(5) 내열성
상기 (1)과 마찬가지 방법으로 형성된 선폭 0.25㎛의 라인앤드스페이스 패턴화된 레지스트층을 핫플레이트상에서 120℃에서 90초 가열하였다. 그 후, 패턴화된 레지스트층의 단면형상을 주사형 전자현미경사진상에서 조사하여 직사각형형상을 A등급, 레지스트층의 열흐름을 표시하는 형상을 B등급으로 기록하였다.
참고예 1
수산기의 45%가 tert-부톡시카르보닐기로 치환되고, 중량평균분자량이 10000, 분자량분산도가 1.2이며, 2.38중량%의 테트라메틸암모늄하이드록사이드수용액에 대해서 용해되지 않는 제 1부분치환 폴리하이드록시스티렌수지 40부와, 수산기의 20%가 tert-부톡시카르보닐기로 치환되고, 중량평균분자량이 10000, 분자량분산도가 1.2이며, 2.38중량%의 테트라메틸암모늄하이드록사이드수용액에 대한 용해속도가 150nm/분인 제 2부분치환 폴리하이드록시스티렌수지 60부를 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 400부에 용해시켜, 포토레지스트조성물용의 기제수지용액을 조제하였다.
상기에서 조제한 기제수지혼합물용액을 실리콘웨이퍼상에 도포한 후 건조시켜 형성한 도포층은, 마찬가지 시험조건하에서의 용해속도가 30nm/분이었다.
참고예 2
수산기의 50%가 테트라하이드로피라닐기로 치환되고, 중량평균분자량이 10000, 분자량분산도가 1.2이며, 2.38중량%의 테트라메틸암모늄하이드록사이드수용액에 대해서 용해되지 않는 제 1부분치환 폴리하이드록시스티렌수지 30부와, 수산기의 15%가 테트라하이드로피라닐기로 치환되고, 중량평균분자량이 10000, 분자량분산도가 1.2이며, 2.38중량%의 테트라메틸암모늄하이드록사이드수용액에 대한 용해속도가 170nm/분인 제 2부분치환 폴리하이드록시스티렌수지 70부를 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 400부에 용해시켜, 포토레지스트조성물용의 기제수지용액을 조제하였다.
상기에서 조제한 기제수지혼합물용액을 실리콘웨이퍼상에 도포한 후 건조시켜 형성한 도포층은, 마찬가지 시험조건하에서의 용해속도가 20nm/분이었다.
참고예 3
수산기의 45%가 1-에톡시에틸기로 치환되고, 중량평균분자량이 10000, 분자량분산도가 1.2이며, 2.38중량%의 테트라메틸암모늄하이드록사이드수용액에 대한 용해속도가 5nm/분인 제 1부분치환 폴리하이드록시스티렌수지 45부와, 수산기의 25%가 1-에톡시에틸기로 치환되고, 중량평균분자량이 10000, 분자량분산도가 1.2이며, 2.38중량%의 테트라메틸암모늄하이드록사이드수용액에 대한 용해속도가 130nm/분인 제 2부분치환 폴리하이드록시스티렌수지 55부를 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 400부에 용해시켜, 포토레지스트조성물용의 기제수지용액을 조제하였다.
상기에서 조제한 기제수지혼합물용액을 실리콘웨이퍼상에 도포한 후 건조시켜 형성한 도포층은, 마찬가지 시험조건하에서의 용해속도가 40nm/분이었다.
참고예 4
참고예 1에서 사용한 것과 동일한 tert-부톡시카르보닐기로 부분치환된 제 1부분치환 폴리하이드록시스티렌수지 45부와, 수산기의 20%가 tert-부톡시카르보닐기로 치환되고, 중량평균분자량이 5000, 분자량분산도가 1.2이며, 2.38중량%의 테트라메틸암모늄하이드록사이드수용액에 대한 용해속도가 160nm/분인 제 2부분치환 폴리하이드록시스티렌수지 55부를 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 400부에 용해시켜, 포토레지스트조성물용의 기제수지용액을 조제하였다.
상기에서 조제한 기제수지혼합물용액을 실리콘웨이퍼상에 도포한 후 건조시켜 형성한 도포층은, 마찬가지 시험조건하에서 용해속도가 30nm/분이었다.
참고예 5
참고예 2에서 사용한 것과 동일한 테트라하이드로피라닐기로 부분치환된 제 1부분치환 폴리하이드록시스티렌수지 35부와, 수산기의 15%가 테트라하이드로피라닐기로 치환되고, 중량평균분자량이 5000, 분자량분산도가 1.2이며, 2.38중량%의 테트라메틸암모늄하이드록사이드수용액에 대한 용해속도가 180nm/분인 제 2부분치환 폴리하이드록시스티렌수지 65부를 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 400부에 용해시켜, 포토레지스트조성물용의 기제수지용액을 조제하였다.
상기에서 조제한 기제수지혼합물용액을 실리콘웨이퍼상에 도포한 후 건조시켜 형성한 도포층은, 마찬가지 시험조건하에서 용해속도가 20nm/분이었다.
참고예 6
참고예 3에서 사용한 것과 동일한 1-에톡시에틸기로 부분치환된 제 1부분치환 폴리하이드록시스티렌수지 50부와, 수산기의 25%가 1-에톡시에틸기로 치환되고, 중량평균분자량이 5000, 분자량분산도가 1.2이며, 2.38중량%의 테트라메틸암모늄하이드록사이드수용액에 대한 용해속도가 150nm/분인 제 2부분치환 폴리하이드록시스티렌수지 50부를 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 400부에 용해시켜, 포토레지스트조성물용의 기제수지용액을 조제하였다.
상기에서 조제한 기제수지혼합물용액을 실리콘웨이퍼상에 도포한 후 건조시켜 형성한 도포층은, 마찬가지 시험조건하에서 용해속도가 40nm/분이었다.
실시예 1
참고예 1에서와 마찬가지로 tert-부톡시카르보닐기로 부분치환된 2종의 부분치환 수지의 혼합물 30부와, 참고예 3에서와 마찬가지로 1-에톡시에틸기로 부분치환된 2종의 부분치환 수지의 혼합물 70부와, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄 7부와, 트리에틸아민 0.1부와, 살리실산 0.5부를 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 490부에 용해시킨 후, 해당 용액을 구멍직경이 0.2㎛인 멤브레인필터를 통해 여과해서 포지티브형 포토레지스트조성물을 조제하였다.
이 포지티브형 포토레지스트조성물에 대해서 상기 시험항목 (1) 내지 (5)의 평가시험을 행한 바, 이하의 결과가 얻어졌다:
(1) 감광도: 15mJ/㎠;
(2) 패턴화된 레지스트층의 단면형상: A등급;
(3) 패턴해상도: 0.20㎛;
(4) 표면결함: 웨이퍼 1매당 5개; 및
(5) 내열성: A등급.
실시예 2
tert-부톡시카르보닐기로 부분치환된 부분치환 폴리하이드록시스티렌수지의 혼합물대신에 참고예 2에 상당하는 수지혼합물 동량을 이용한 이외에는, 실시예 1에서와 거의 마찬가지 방법으로 포지티브형 포토레지스트조성물의 형성과 그의 평가절차를 행하였다.
이 포지티브형 포토레지스트조성물에 대한 상기 시험항목 (1) 내지 (5)의 평가시험결과는 다음과 같다:
(1) 감광도: 16mJ/㎠;
(2) 패턴화된 레지스트층의 단면형상: A등급;
(3) 패턴해상도: 0.20㎛;
(4) 표면결함: 웨이퍼 1매당 7개; 및
(5) 내열성: A등급.
비교예 1
참고예 4에서와 마찬가지로 tert-부톡시카르보닐기로 부분치환된 2종의 부분치환 수지의 혼합물 30부와, 참고예 6에서와 마찬가지로 1-에톡시에틸기로 부분치환된 2종의 부분치환 수지의 혼합물 70부와, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄 7부와, 트리에틸아민 0.1부와, 살리실산 0.5부를 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 490부에 용해시킨 후, 해당 용액을 구멍직경이 0.2㎛인 멤브레인필터를 통해 여과해서 포지티브형 포토레지스트조성물을 조제하였다.
이 비교예의 포토레지스트조성물에 대한 상기 시험항목 (1) 내지 (5)의 평가시험결과는 다음과 같다:
(1) 감광도: 15mJ/㎠;
(2) 패턴화된 레지스트층의 단면형상: A등급;
(3) 패턴해상도: 0.20㎛;
(4) 표면결함: 웨이퍼 1매당 1000개; 및
(5) 내열성: B등급.
비교예 2
tert-부톡시카르보닐기로 부분치환된 부분치환 폴리하이드록시스티렌수지의 혼합물대신에 참고예 5에 상당하는 수지혼합물 동량을 이용한 이외에는, 비교예 1에서와 거의 마찬가지 방법으로 포지티브형 포토레지스트조성물의 형성과 그의 평가절차를 행하였다.
이 비교예의 포토레지스트조성물에 대한 상기 시험항목 (1) 내지 (5)의 평가시험결과는 다음과 같다:
(1) 감광도: 16mJ/㎠;
(2) 패턴화된 레지스트층의 단면형상: A등급;
(3) 패턴해상도: 0.20㎛;
(4) 표면결함: 웨이퍼 1매당 1500개; 및
(5) 내열성: B등급.
이상, 본 발명의 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트조성물에 의하면, 감광도, 패턴해상성, 내열성 및 패턴레지스트층의 단면형상 등의 우수한 특성을 지닌 패턴화된 레지스트층을 부여할 수 있다.

Claims (15)

  1. 유기용매중에 균일용액으로서,
    (A) 산의 작용에 의해서 해리가능한 산해리성 치환기로 수산기가 부분적으로 치환된 폴리하이드록시스티렌계 수지성분; 및
    (B) 방사선의 조사에 의해 산을 방출가능한 감방사선성 산발생화합물을 함유하는 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트조성물에 있어서,
    상기 (A)성분으로서의 수지성분은, (A1) 수산기의 일부가 산해리성 치환기로 치환된 제 1폴리하이드록시스티렌수지와 (A2) 수산기의 일부가 상기 제 1폴리하이드록시스티렌수지(A1)와 동종의 산해리성 치환기로 치환된 제 2폴리하이드록시스티렌수지로 이루어진 혼합물이며, 상기 제 1치환폴리하이드록시스티렌수지(A1) 및 제 2폴리하이드록시스티렌수지(A2)중의 최소중량평균분자량 Mwmin에 대한 최대중량평균분자량 Mwmax의 비가 1.5이하인 조건하에, 상기 제 1폴리하이드록시스티렌수지(A1)에 있어서의 수산기의 일부에 대한 상기 치환기의 치환도가 상기 제 2폴리하이드록시스티렌수지(A2)에 있어서의 치환도보다도 큰 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 (A)성분으로서의 수지성분에 있어서의 수산기의 일부의 산해리성 치환기에 의한 전체치환도가 5 내지 60%범위인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 산해리성 치환기가 3급 알콕시카르보닐기, 3급 알킬기, 알콕시알킬기 및 고리형상의 에테르기로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트조성물.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 산해리성 치환기가 tert-부톡시카르보닐기, tert-부틸기, 테트라하이드로피라닐기, 테트라하이드로푸라닐기, 1-에톡시에틸기 및 1-메톡시프로필기로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트조성물.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제 1항에 있어서, 상기 (A)성분으로서의 폴리하이드록시스티렌계 수지성분은, (A1) 수산기의 30 내지 60%가 산해리성 치환기로 치환된 제 1폴리하이드록시스티렌수지와 (A2) 수산기의 5 내지 25%가 산해리성 치환기로 치환된 제 2폴리하이드록시스티렌수지와의 혼합물인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트조성물.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 (A)성분으로서의 폴리하이드록시스티렌계 수지성분은, 제 1폴리하이드록시스티렌수지(A1)와 제 2폴리하이드록시스티렌수지(A2)가 중량비로 1:9 내지 9:1의 범위로 혼합된 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트조성물.
  9. 제 7항에 있어서, 상기 (A)성분으로서의 폴리하이드록시스티렌계 수지성분은, (A1) 수산기의 35 내지 60%가 산해리성 치환기로 치환된 제 1폴리하이드록시스티렌수지와 (A2) 수산기의 5 내지 15%가 산해리성 치환기로 치환된 제 2폴리하이드록시스티렌수지와의 혼합물인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트조성물.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 (A)성분으로서의 폴리하이드록시스티렌계 수지성분은, 제 1폴리하이드록시스티렌수지(A1)와 제 2폴리하이드록시스티렌수지(A2)가 중량비로 4:6 내지 1:9의 범위로 혼합된 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트조성물.
  11. 제 7항에 있어서, 상기 (A)성분으로서의 폴리하이드록시스티렌계 수지성분은, (A1) 수산기의 30 내지 60%가 tert-부톡시카르보닐기로 치환된 제 1폴리하이드록시스티렌수지와 (A2) 수산기의 5 내지 20%가 tert-부톡시카르보닐기로 치환된 제 2폴리하이드록시스티렌수지와의 혼합물인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트조성물.
  12. 제 7항에 있어서, 상기 (A)성분으로서의 폴리하이드록시스티렌계 수지성분은, (A1) 수산기의 30 내지 60%가 테트라하이드로피라닐기로 치환된 제 1폴리하이드록시스티렌수지와 (A2) 수산기의 5 내지 20%가 테트라하이드로피라닐기로 치환된 제 2폴리하이드록시스티렌수지와의 혼합물인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트조성물.
  13. 제 7항에 있어서, 상기 (A)성분으로서의 폴리하이드록시스티렌계 수지성분은, (A1) 수산기의 30 내지 60%가 1-에톡시에틸기로 치환된 제 1폴리하이드록시스티렌수지와 (A2) 수산기의 5 내지 25%가 1-에톡시에틸기로 치환된 제 2폴리하이드록시스티렌수지와의 혼합물인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트조성물.
  14. 유기용매중에 균일용액으로서,
    (A) 산의 작용에 의해서 해리가능한 산해리성 치환기로 수산기가 부분적으로 치환된 폴리하이드록시스티렌계 수지성분; 및
    (B) 방사선의 조사에 의해 산을 방출가능한 감방사선성 산발생화합물을 함유하는 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트조성물에 있어서,
    상기 (A)성분은, (A1) 수산기의 30 내지 60%가 tert-부톡시카르보닐기로 치환된 제 1 폴리하이드록시스티렌수지와 (A2) 수산기의 5 내지 20%가 tert-부톡시카르보닐기로 치환된 제 2 폴리하이드록시스티렌수지와의 1:9 내지 9:1의 중량비의 제 1혼합물과, (A1') 수산기의 30 내지 60%가 1-에톡시에틸기로 치환된 제 1' 폴리하이드록시스티렌수지와 (A2') 수산기의 5 내지 25%가 1-에톡시에틸기로 치환된 제 2' 폴리하이드록시스티렌수지와의 1:9 내지 9:1의 중량비의 제 2혼합물로 이루어진 혼합물이고, 상기 제 1혼합물과 상기 제 2혼합물의 중량비가 1:9 내지 9:1의 범위이며, 상기 제 1 폴리하이드록시스티렌수지(A1), 제 1' 치환폴리하이드록시스티렌수지(A1'), 제 2 치환폴리하이드록시스티렌수지(A2) 및 제 2' 폴리하이드록시스티렌수지(A2')중의 최소중량평균분자량 Mwmin에 대한 최대중량평균분자량 Mwmax의 비가 1.5이하인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트조성물.
  15. 유기용매중에 균일용액으로서,
    (A) 산의 작용에 의해서 해리가능한 산해리성 치환기로 수산기가 부분적으로 치환된 폴리하이드록시스티렌계 수지성분; 및
    (B) 방사선의 조사에 의해 산을 방출가능한 감방사선성 산발생화합물을 함유하는 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트조성물에 있어서,
    상기 (A)성분은, (A1) 수산기의 30 내지 60%가 테트라하이드로피라닐기로 치환된 제 1 폴리하이드록시스티렌수지와 (A2) 수산기의 5 내지 20%가 테트라하이드로피라닐기로 치환된 제 2 폴리하이드록시스티렌수지와의 1:9 내지 9:1의 중량비의 제 1혼합물과, (A1') 수산기의 30 내지 60%가 1-에톡시에틸기로 치환된 제 1' 폴리하이드록시스티렌수지와 (A2') 수산기의 5 내지 25%가 1-에톡시에틸기로 치환된 제 2' 폴리하이드록시스티렌수지와의 1:9 내지 9:1의 중량비의 제 2혼합물로 이루어진 혼합물이고, 상기 제 1혼합물과 상기 제 2혼합물의 중량비가 1:9 내지 9:1의 범위이며, 상기 제 1 폴리하이드록시스티렌수지(A1), 제 1' 치환폴리하이드록시스티렌수지(A1'), 제 2 치환폴리하이드록시스티렌수지(A2) 및 제 2' 폴리하이드록시스티렌수지(A2')중의 최소중량평균분자량 Mwmin에 대한 최대중량평균분자량 Mwmax의 비가 1.5이하인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트조성물.
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