JPH1031309A

JPH1031309A - 感放射線性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH1031309A
Application number: JP8187928A
Authority: JP
Inventors: Shinichiro Iwanaga; 伸一郎岩永; Takayoshi Tanabe; 隆喜田辺; Masamutsu Suzuki; 正睦鈴木; Norihiro Natsume; 紀浩夏目
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1996-07-17
Filing date: 1996-07-17
Publication date: 1998-02-03

Abstract

(57)【要約】【課題】解像度、現像性およびパターン形状が優れる
とともに、ＰＥＤ安定性に優れ、ベーク温度依存性が小
さく、プロセス安定性に優れており、高精度の微細パタ
ーンを安定して形成することができる感放射線性樹脂組
成物を提供すること。【解決手段】例えば下記式（１）、（２）【化１】で表される繰返し単位からなる共重合体（Ａ）と、上記
式（１）および下記式（４）【化２】で表される繰返し単位からなる共重合体（Ｂ）並びに
（Ｃ）感放射線性酸発生剤を含有してなり、そして上記
共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）を、下記式（ｉ）を満
足する割合で含有することを特徴とする感放射線性樹脂
組成物。【数１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感放射線性樹脂組
成物に関する。さらに詳しくは、紫外線、遠紫外線、Ｘ
線あるいは荷電粒子線の如き各種放射線を使用する微細
加工に好適なレジストとして有用な感放射線性樹脂組成
物に関する。

【０００２】

【従来技術】集積回路素子の製造に代表される微細加工
の分野においては、集積回路のより高い集積度を得るた
めに、リソグラフィーにおけるデザインルールの微細化
が急速に進行しており、近年では、線幅０.５μｍ以下
の高精度の微細加工を安定して行なうことができるリソ
グラフィープロセスの開発が強く推し進められている。
しかしながら、従来の可視光線（波長７００〜４００
ｎｍ）や近紫外線（波長４００〜３００ｎｍ）を用いる
方法では、このような微細パターンを高精度に形成する
ことが困難であり、そのため、より幅広い焦点深度を達
成でき、デザインルールの微細化に有効な短波長（波長
３００ｎｍ以下）の放射線を用いるリソグラフィープロ
セスが提案されている。

【０００３】このような短波長の放射線を用いるリソグ
ラフィープロセスとしては、例えばＫｒＦエキシマレー
ザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波
長１９３ｎｍ）等の遠紫外線やシンクロトロン放射線等
のＸ線あるいは電子線等の荷電粒子線を使用する方法が
提案されている。そして、これらの短波長の放射線に対
応する高解像度レジストとして、インターナショナル・
ビジネス・マシーン（ＩＢＭ）社により「化学増幅型レ
ジスト」が提唱され、現在、この化学増幅型レジストの
改良が精力的に進められている。このような化学増幅型
レジストは、それに含有させる感放射線性酸発生剤への
放射線の照射（以下、「露光」という）により酸を発生
させ、この酸の触媒作用により、レジスト膜中で化学反
応（例えば極性の変化、化学結合の分解、架橋反応等）
を生起させ、現像液に対する溶解性が露光部において変
化する現象を利用して、パターンを形成するものであ
る。

【０００４】そして、従来の化学増幅型レジストのうち
比較的良好なレジスト性能を示すものに、樹脂成分とし
て、アルカリ可溶性樹脂中のアルカリ親和性基をケター
ル基で保護した樹脂（特開平７−１４０６６６号公報参
照）、アセタール基で保護した樹脂（特開平２−１６１
４３６号公報および特開平５−２４９６８２号公報参
照）およびこれらの樹脂とアルカリ可溶性樹脂中のアル
カリ親和性基をｔ−ブトキシカルボニルオキシ基で保護
した樹脂との混合物（特開平８−１５８６４号公報参
照）を使用したレジストが知られている。

【０００５】しかしながら、これらの化学増幅型レジス
トにはそれぞれ固有の問題があり、実用化に際して種々
の困難を伴うことが指摘されている。その大きな問題と
して露光からポストベークまでの引き置き時間（Post E
xposure Time Delay 以下「ＰＥＤ」という）により、
レジストパターンの線幅が変化したり、あるいはレジス
トパターンがＴ−型形状となることが挙げられる。ま
た、前記の樹脂は露光により発生した酸の作用により脱
保護反応によりアルカリ現像液への溶解性が高まると同
時に、副反応として架橋反応も進行し、現像液への溶解
性が低下し、露光部の樹脂の溶け残り（スカム）が発生
しやすいといった特有の問題が発生することがある。こ
のような現像性の問題は、電子デバイス作成のプロセス
に重大な支障をきたすものである。さらにまた、感度、
解像度、現像性のベーク温度依存性等も大きく、プロセ
ス安定性も不十分で、化学増幅型レジストとしての総合
特性の観点からさらなる改善が求められている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、紫外
線、遠紫外線、Ｘ線あるいは荷電子線の如き各種放射線
に有効に感応し、ＰＥＤの変動によるレジストパターン
の線幅変化を抑えることができ、現像性およびプロセス
安定性が優れるとともに、感度、解像度、パターン形状
および耐熱性に優れた高精度の微細パターンを安定して
形成することができる、化学増幅型ポジ型レジストとし
て有用な感放射線性樹脂組成物を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明によると、前記目
的は、（Ａ）下記式（１）

【０００８】

【化５】

【０００９】ここで、Ｒ¹は水素原子またはメチル基で
ある、で表される繰返し単位および下記式（２）

【００１０】

【化６】

【００１１】ここで、Ｒ²は水素原子またはメチル基で
あり、Ｒ³およびＲ⁴は互いに独立に水素原子、メチル基
またはエチル基であり、Ｒ⁵は炭素数２〜６のアルキレ
ン基または炭素数２〜６のアルキリデン基であり、Ｒ⁶
は炭素数１〜１０の鎖状アルキル基、炭素数３〜１０の
環状アルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数
７〜１１のアラルキル基または炭素数１〜１０のハロゲ
ン化アルキル基であり、そしてｎは０〜３の数である、
で表される繰返し単位を含有する共重合体、（Ｂ）下記
式（３）

【００１２】

【化７】

【００１３】ここで、Ｒ⁷は水素原子またはメチル基で
ある、で表される繰返し単位および下記式（４）

【００１４】

【化８】

【００１５】ここで、Ｒ⁸は水素原子またはメチル基で
あり、ｍは０〜３である、で表される繰返し単位を含有
する共重合体、並びに（Ｃ）感放射線性酸発生剤を含有
してなり、そして上記共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）
を、下記式（ｉ）を満足する割合で含有することを特徴
とする感放射線性樹脂組成物によって達成される。

【００１６】

【数２】

【００１７】以下、本発明を詳細に説明するが、これに
より本発明の目的、構成および効果が明確となるであろ
う。

【００１８】共重合体（Ａ）本発明において使用される共重合体（Ａ）は、前記式
（１）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位
（１）」という）と、前記式（２）で表される繰返し単
位（以下、「繰返し単位（２）」という）を含有する共
重合体である。上記式（１）において、Ｒ¹は水素原子
またはメチル基である。また、上記式（２）において、
Ｒ²は水素原子またはメチル基であり、Ｒ³およびＲ⁴は
互いに独立に水素原子、メチル基またはエチル基であ
り、Ｒ⁵は炭素数２〜６のアルキレン基または炭素数２
〜６のアルキリデン基であり、Ｒ⁶は炭素数１〜１０の
鎖状アルキル基、炭素数３〜１０の環状アルキル基、炭
素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１１のアラルキ
ル基または炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基であ
り、そしてｎは０〜３の数である。

【００１９】式（２）中、Ｒ⁵が表す炭素数２〜６のア
ルキレン基としては、例えばエチレン基、トリメチレン
基、メチルエチレン基、テトラメチレン基、ジメチルエ
チレン基、ペンタメチレン基およびヘキサメチレン基等
を挙げることができる。炭素数２〜６のアルキリデン基
としては、例えばエチリデン基、プロピリデン基、イソ
プロピリデン基、ブチリデン基、ベンチリデン基、ヘキ
シリデン基を挙げることができる。炭素数１〜１０の鎖
状アルキル基は、直鎖状あるいは分岐状であることがで
き、その具体例としては、例えばメチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−
ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オク
チル基、ｎ−ノール基、ｎ−デシル基が挙げられる。

【００２０】炭素数３〜１０の環状アルキル基として
は、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基を挙げることができる。
炭素数６〜１０のアリール基としては、例えばフェニル
基、トリル基、ナフチル基を挙げることができる。炭素
数７〜１１のアラルキル基としては、例えばベンジル
基、トリルメチル基、フェネチル基、ナフトメチル基を
挙げることができる。炭素数１〜１０のハロゲン化アル
キル基としては、例えばトリフロロメチル基、ヘプタフ
ロロプロピル基、ノナフロロブチル基等が挙げられる。

【００２１】共重合体（Ａ）において、繰返し単位
（１）および（２）は、それぞれ単独でまたは２種以上
で存在することができる。共重合体（Ａ）における繰返
し単位（２）の含有量は、繰返し単位（１）および
（２）の合計を基準にして、好ましくは１０〜６０モル
％、より好ましくは２０〜５０モル％、さらに好ましく
は２５〜４５モル％である。１０モル％未満ではレジス
トとしての解像度が低下する傾向があり、一方６０モル
％を超えると、感度が低下する傾向がある。上記共重合
体（Ａ）は、例えばフェノール性水酸基を有するビニル
芳香族系（共）重合体、例えばｐ−ヒドロキシスチレン
の水酸基の１部を、例えば弱酸性下でエチルビニルエー
テル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、エチ
レングリコールシクロへキシルビニルエーテル、エチレ
ングリコールオクチルビニルエーテルの如き化合物と反
応させることにより、前記式（１）の繰返し単位と前記
式（２）の繰返し単位からなる共重合体を製造する方法
あるいは前記式（１）、（２）に対応するビニル芳香族
化合物を直接共重合する方法等により製造することがで
きる。

【００２２】なお、共重合体（Ａ）のゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という）に
よるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」
という）は、好ましくは１,０００〜１００,０００であ
り、より好ましくは３,０００〜４０,０００であり、さ
らに好ましくは３,０００〜３０,０００である。また、
共重合体（Ａ）のＭｗとＧＰＣによるポリスチレン換算
数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という）との比（Ｍｗ／
Ｍｎ）が通常１〜２、好ましくは１〜１.５である。Ｍ
ｗが１,０００未満であるとレジストとした場合に感度
および耐熱性が劣り、また１００,０００を超えると現
像液に対する溶解性が劣る。

【００２３】共重合体（Ｂ）本発明において使用される共重合体（Ｂ）は、上記式
（３）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位
（３）」という）と、上記式（４）で表される繰返し単
位（４）（以下、「繰返し単位（４）」という）を含有
する共重合体である。共重合体（Ｂ）における繰返し単
位（３）の含有量は、繰返し単位（３）および（４）の
合計を基準にして、好ましくは５０〜９０モル％、より
好ましくは６０〜８５モル％である。５０モル％未満で
はレジストとしての感度が低下し易く、一方９０モル％
を超えると解像度が低下する傾向にある。共重合体
（Ｂ）における繰返し単位（４）の含有量は、好ましく
は１０〜５０モル％、より好ましくは１５〜４０モル％
である。１０モル％未満ではレジストとしての解像度が
低下し易く、一方５０モル％を超えると耐熱性が低下し
易くなる傾向にある。

【００２４】上記共重合体（Ｂ）は、例えばフェノール
性水酸基を有するビニル芳香族系（共）重合体、例えば
ｐ−ヒドロキシスチレンの水酸基の１部をジ−ｔｅｒｔ
−ブチル−ジ−カーボネート等により、公知の置換反応
に従いｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基に置換す
ることにより、前記式（３）の繰返し単位と前記式
（４）の繰返し単位からなる共重合体を製造する方法、
あるいは前記式（３）、（４）に対応するビニル芳香族
化合物を直接共重合する方法等により製造することがで
きる。共重合体（Ｂ）のＭｗは、好ましくは１,０００
〜１００,０００であり、より好ましくは３,０００〜４
０,０００であり、さらに好ましくは３,０００〜３０,
０００である。Ｍｗが３,０００未満であるとレジスト
とした場合に感度および耐熱性が劣る傾向にあり、また
１００,０００を超えると現像液に対する溶解性が劣る
傾向にある。また、共重合体（Ｂ）のＭｗとＭｎとの比
（Ｍｗ／Ｍｎ）が、通常１.０〜２.０、好ましくは１.
０〜１.５である。

【００２５】また、本発明においては、共重合体（Ａ）
と共重合体（Ｂ）とは、Ｗ_Aを共重合体（Ａ）の重量、
Ｘ_Aを共重合体（Ａ）中の繰返し単位（２）の重量割
合、Ｗ_Bを共重合体（Ｂ）の重量、そしてＸ_Bを共重合体
（Ｂ）中の繰返し単位（４）の重量割合としたとき、Ｗ
_A・Ｘ_A／Ｗ_B・Ｘ_Bは２〜２０、好ましくは２〜１０であ
る割合で含有する。ここで、かかる重量割合としては、
例えば重量パーセントが挙げられる。Ｗ_A・Ｘ_A／Ｗ_B・
Ｘ_Bが２０を超えると、現像性が悪化し、また２未満で
あると、現像性、パターン形状およびＰＥＤ安定性が悪
化する。

【００２６】さらに、本発明において、含有される共重
合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）との重量比（Ｗ_A／Ｗ_B）
は、好ましくは５０／５０〜９０／１０、より好ましく
は６０／４０〜９０／１０である。なお、これらの重量
比は、共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の合計重量を１
００重量部とした場合のものである。共重合体（Ａ）の
使用割合が５０部未満では、ＰＥＤ耐性に劣り易く、一
方９０部を超えるとスカムが発生しやすくなる。

【００２７】感放射線性酸発生剤感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤」という）と
は、露光により酸を発生する化合物である。本発明にお
いて用いられる酸発生剤としては、オニウム塩、ス
ルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホ
ンイミド化合物、ジアゾメタン化合物等を挙げること
ができる。これらの酸発生剤の例を以下に示す。

【００２８】オニウム塩：オニウム塩としては、例え
ばヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、
ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等を
挙げることができる。オニウム塩化合物の具体例として
は、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニル
ヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニ
ウムドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスル
ホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキ
サフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘ
キサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウ
ムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウム
カンファースルホネート、（ヒドロキシフェニル）ベン
ジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート等を挙げ
ることができる。スルホン化合物：スルホン化合物としては、例えばβ
−ケトスルホン、β−スルホニルスルホン、これらのα
−ジアゾ化合物等を挙げることができる。スルホン化合
物の具体例としては、フェナシルフェニルスルホン、メ
シチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニ
ル）メタン、４−トリスフェナシルスルホン等を挙げる
ことができる。

【００２９】スルホン酸エステル化合物：スルホン酸
エステル化合物としては、例えばアルキルスルホン酸エ
ステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールス
ルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げること
ができる。スルホン酸エステル化合物の具体例として
は、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフ
レート、ピロガロールメタンスルホン酸トリエステル、
ニトロベンジル−９,１０−ジエトキシアントラセン−
２−スルホネート、α−メチロールベンゾイントシレー
ト、α−メチロールベンゾインオクタンスルホン酸エス
テル、α−メチロールベンゾイントリフルオロメタンス
ルホン酸エステル、α−メチロールベンゾインドデシル
スルホン酸エステル等を挙げることができる。スルホンイミド化合物：スルホンイミド化合物として
は、例えば下記式（５）

【００３０】

【化９】

【００３１】ここで、Ｘはアルキレン基、アリーレン
基、アルコキシレン基等の２価の基を示し、Ｒ⁹はアル
キル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲ
ン置換アリール基等の１価の基を示す、で表される化合
物を挙げることができる。

【００３２】スルホンイミド化合物の具体例としては、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシン
イミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）
フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオ
キシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチ
ルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５
−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフル
オロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ
［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシ
イミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）
ナフチルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル
オキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプタン−５,６−オキ
シ−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファース
ルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファース
ルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファースル
ホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（カンファ
ースルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５
−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファ
ースルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２.２.
１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、
Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.
１］ヘプタン−５,６−オキシ−２,３−ジカルボキシイ
ミド、

【００３３】Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキ
シ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオ
キシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチル
フェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−
メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミ
ド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシ
クロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボ
キシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキ
シ）−７−オキサビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エ
ン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフ
ェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−
メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.
１］ヘプタン−５,６−オキシ−２,３−ジカルボキシイ
ミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニ
ルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメ
チルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−
（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）
ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチル
フェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプ
ト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２
−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７
−オキサビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,
３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチ
ルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−
（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）
ビシクロ［２.２.１］ヘプタン−５,６−オキシ−２,３
−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチル
フェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４
−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミ
ド、Ｎ−（２−フルオロフェニル）フタルイミド、Ｎ−
（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニル
マレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオ
キシ）ビシクロ［２.１.１］ヘプト−５−エン−２,３
−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスル
ホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２.１.１］ヘプ
ト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４
−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.
１.１］ヘプタン−５,６−オキシ−２,３−ジカルボキ
シイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキ
シ）ナフチルジカルボキシイミド等を挙げることができ
る。

【００３４】ジアゾメタン化合物：ジアゾメタン化合
物としては、例えば下記式（６）

【００３５】

【化１０】

【００３６】ここで、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は、互いに同一で
も異なってもよく、アルキル基、アリール基、ハロゲン
置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基
を示す、で表される化合物を挙げることができる。

【００３７】ジアゾメタン化合物の具体例としては、ビ
ス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビ
ス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トル
エンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ
−トルエンスルホニルジアゾメタン、１−シクロヘキシ
ルスルホニル−１−（１,１−ジメチルエチルスルホニ
ル）ジアゾメタン、ビス（１,１−ジメチルエチルスル
ホニル）ジアゾメタン等を挙げることができる。

【００３８】前記感放射線性酸発生剤のうち、オニウ
ム塩、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド
化合物およびジアゾメタン化合物が好ましく、特にト
リフェニルスルホニウムトリフレート、α−メチロール
ベンゾイントシレート、α−メチロールベンゾインオク
タンスルホン酸エステル、α−メチロールベンゾイント
リフルオロメタンスルホン酸エステル、α−メチロール
ベンゾインドデシルスルホン酸エステル、ピロガロール
メタンスルホン酸トリエステル、Ｎ−（トリフルオロメ
チルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−
５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンフ
ァースルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−
５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンフ
ァースルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、
ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン等が好
ましい。本発明において、上記の酸発生剤は、好ましく
は共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の合計１００重量部
当り、０.１〜２０重量部、特に好ましくは１〜１０重
量部の割合で使用される。これらの酸発生剤は、単独で
もしくは２種類以上混合して使用される。

【００３９】酸拡散制御剤本発明においては、さらに露光により酸発生剤から生じ
た酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、未露
光領域での好ましくない化学反応を制御する作用等を有
する酸拡散制御剤を配合することが好ましい。このよう
な酸拡散制御剤を使用することにより、組成物の貯蔵安
定性が向上し、またレジストとして解像度が向上すると
ともに、ＰＥＤの変動によりレジストパターンの線幅変
化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた
ものとなる。酸拡散制御剤としては、露光やベークによ
り塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましく用い
られる。かかる含窒素有機化合物としては、例えば下記
式（７）Ｒ¹²Ｒ¹³Ｒ¹⁴Ｎ・・・（７）ここで、Ｒ¹²Ｒ¹³およびＲ¹⁴はそれぞれ独立に水素原
子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を示
す、で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」
という）、同一分子内に窒素原子を２個有するジアミノ
化合物（以下、「含窒素化合物（II）」という）、窒素
原子を３個以上有するジアミノ重合体（以下、「含窒素
化合物（III）」という）、アミド基含有化合物、ウレ
ア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができ
る。

【００４０】上記含窒素化合物（Ｉ）としては、例えば
ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチ
ルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモ
ノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−
ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘ
プチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニ
ルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン等のジアルキルアミン
類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ト
リ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、ト
リ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、
トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、
トリ−ｎ−デシルアミン等のトリアルキルアミン類；ア
ニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリ
ン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メ
チルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミ
ン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族ア
ミン類を挙げることができる。

【００４１】上記含窒素化合物（II）としては、例えば
エチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラメチルエ
チレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチ
レンジアミン、４,４’−ジアミノフェニルメタン、４,
４’−ジアミノフェニルエーテル、４,４’−ジアミノ
ベンゾフェノン、４,４’−ジアミノフェニルアミン、
２,２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２
（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）
プロパン、２（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、２（４−アミノフェニル）
−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１,４−
ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチ
ル］ベンゼン、１,３−ビス［１−（４−アミノフェニ
ル）−１−メチルエチル］ベンゼン等を挙げることがで
きる。

【００４２】上記含窒素化合物（III）としては、例え
ばポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ジメチルア
ミノエチルアクリルアミドの重合体を挙げることができ
る。上記アミド基含有化合物としては、例えばホルミア
ミド、Ｎ−メチルホルミアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホル
ミアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、
Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベ
ンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙
げることができる。上記ウレア化合物としては、例えば
尿素、メチルウレア、１,１−ジメチルウレア、１,３−
ジメチルウレア、１,１,３,３−テトラメチルウレア、
１,３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等を
挙げることができる。

【００４３】上記含窒素複素環化合物としては、例えば
イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダ
ゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等のイ
ミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メ
チルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジ
ン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ
−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン
酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリ
ン、アクリジン等のピリジン等のほか、ピラジン、ピラ
ゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジ
ン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルホルホリン、
ピペラジン、１,４−ジメチルピペラジン、１,４−ジア
ザビシクロ［２,２,２］オクタン等を挙げることができ
る。これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素化合物
（Ｉ）、含窒素複素環化合物等が好ましい。また、含窒
素化合物（Ｉ）の中では、トリアルキルアミン類が特に
好ましく、含窒素複素環化合物の中では、ピリジン類が
特に好ましい。

【００４４】本発明において、酸拡散制御剤は、単独で
または２種以上混合して使用することができる。本発明
における酸拡散制御剤の使用量は、共重合体（Ａ）と共
重合体（Ｂ）の合計重量１００重量部当り、好ましくは
１５重量部以下、より好ましくは０.００１〜１０重量
部、さらに好ましくは０.００５〜５重量部である。こ
の場合、酸拡散制御剤の使用量が１５重量部を超える
と、レジストとしての感度や露光部の現像性が低下する
傾向がある。なお、酸拡散制御剤の使用量が０.００１
重量部未満では、プロセス条件によっては、レジストと
してのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがあ
る。

【００４５】アルカリ可溶性樹脂本発明においては、必要に応じて共重合体（Ａ）および
共重合体（Ｂ）以外のアルカリ可溶性樹脂を添加するこ
とができる。このアルカリ可溶性樹脂は、アルカリ現像
液と親和性を示す官能基、例えばフェノール性水酸基、
カルボキシル基等の酸性官能基を１種以上有する、アル
カリ現像液に可溶な樹脂である。このようなアルカリ可
溶性樹脂を使用することにより、本発明の組成物による
レジスト被膜のアルカリ現像液への溶解速度の制御がよ
り容易となる結果、現像性をさらに向上させることがで
きる。

【００４６】このようなアルカリ可溶性樹脂は、アルカ
リ現像液に可溶である限り特に限定されるものではない
が、好ましいアルカリ可溶性樹脂としては、例えばヒド
ロキシスチレン、イソプロペニルフェノール、ビニル安
息香酸、カルボキシメチルスチレン、カルボキシメトキ
シスチレン、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸メサコン
酸、ケイ皮酸等の酸性官能基を有する少なくとも１種の
モノマーの重合性二重結合部分が開裂した繰返し単位を
含有する付加重合系樹脂や、ノボラック樹脂に代表され
る酸性官能基を有する縮合系繰返し単位を含有する重縮
合系樹脂等を挙げることができる。

【００４７】前記付加重合系樹脂からなるアルカリ可溶
性樹脂は、前記酸性官能基を有するモノマーの重合性二
重結合部分が開裂した繰返し単位のみから構成されてい
てもよいが、生成した樹脂がアルカリ現像液に可溶であ
る限りでは、１種以上の他の繰返し単位をさらに含有す
ることもできる。このような他の繰返し単位としては、
例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、無水マレイン酸、（メタ）アクリロニトリル、クロ
トンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メ
サコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリ
ル、（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレイ
ンアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコン
アミド、イタコンアミド、ビニルアニリン、ビニルピリ
ジン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピ
ロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール等のモノマーの重合
性二重結合部分が開裂した繰返し単位を挙げることがで
きる。

【００４８】前記付加重合系樹脂のうち、レジスト被膜
としたときの放射線の透過性が高く、またドライエッチ
ング耐性にも優れるという観点から、特にポリ（ヒドロ
キシスチレン）およびイソプロペニルフェノール共重合
体が好ましい。また、前記重縮合系樹脂からなるアルカ
リ可溶性樹脂は、酸性官能基を有する重縮合系繰返し単
位のみから構成されていてもよいが、生成した樹脂がア
ルカリ現像液に可溶である限りでは、他の繰返し単位を
さらに含有することもできる。このような重縮合系樹脂
は、例えば１種以上のフェノール類と１種以上のアルデ
ヒド類とを、場合により他の重縮合系繰返し単位を形成
しうる重縮合成分とともに、酸性触媒または塩基性触媒
の存在下、水媒質中または水と親水性溶媒との混合媒質
中で（共）重縮合することによって製造することができ
る。

【００４９】前記フェノール類としては、例えばｏ−ク
レゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２,３−
キシレノール、２,４−キシレノール、２,５−キシレノ
ール、３,４−キシレノール、３,５−キシレノール、
２,３,５−トリメチルフェノール、３,４,５−トリメチ
ルフェノール等を挙げることができ、また前記アルデヒ
ド類としては、例えばホルムアルデヒド、トリオキサ
ン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセト
アルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアル
デヒド等を挙げることができる。本発明におけるアルカ
リ可溶性樹脂の使用量は、前記共重合体（Ａ）と共重合
体（Ｂ）の合計１００重量部当り、好ましくは２００重
量部以下である。

【００５０】界面活性剤本発明の組成物には、界面活性剤を添加することができ
るこの界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリ
ルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、
ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチ
レンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレン
ノニルフェノールエーテル、ポリエチレングリコールジ
ラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等
を挙げることができる。界面活性剤の配合量は、共重合
体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の合計量１００重量部当り、
好ましくは２重量部以下である。

【００５１】増感剤本発明の組成物に増感剤を添加することができる。この
増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネル
ギーを酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加
させる作用を示すもので、本発明の組成物によって形成
されるレジストの見掛けの感度を向上させる効果を有す
る。好ましい増感剤の例としては、ベンゾフェノン類、
ローズベンガル類、アントラセン類、アセトフェノン
類、ピレン類、フェノチアジン類等を挙げることができ
る。これらの増感剤の配合量は、共重合体（Ａ）と共重
合体（Ｂ）の合計１００重量部当り、好ましくは５０重
量部以下である。

【００５２】その他の添加剤本発明の組成物は、染料および／または顔料を配合する
ことにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハ
レーションの影響を緩和でき、接着助剤を配合すること
により、基板との接着性をさらに改善することができ
る。さらに、他の添加剤として、ハレーション防止剤、
形状改良剤、保存安定剤、消泡剤等を配合することもで
きる。溶剤本発明の組成物は、その使用に際して、全固形分の濃度
が、例えば５〜５０重量％、好ましくは１５〜４０重量
％になるように、溶剤に均一に溶解した後、例えば孔径
０.２μｍ程度のフィルターで濾過することにより、組
成物溶液として調製される。

【００５３】前記組成物溶液の調製に使用される溶剤と
しては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル
アセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルア
セテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテル
アセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテ−ト、プロピレングリコールモノエチルエーテ
ルアセテ−ト、プロピレングリコールモノプロピルエー
テルアセテ−ト、プロピレングリコールモノブチルエー
テルアセテ−ト等のプロピレングリコ−ルモノアルキル
エーテルアセテ−ト類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸
ｎ−プロピル、乳酸イソプロピル等の乳酸エステル類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢
酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸
イソアミル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸
ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル等の脂肪酸カルボ
ン酸エステル類；

【００５４】３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メ
トキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸
メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸
メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素類；２−ヘプタノン、
３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等
のケトン類；Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルア
セトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ルピロリドン等のアミド類；γ−ブチロラクン等のラク
ロン類を挙げることができる。

【００５５】レジストパターンの形成本発明の組成物からレジストパターンを形成する際に
は、前述したようにして調製された組成物溶液を、回転
塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によっ
て、例えばシリコンウェハー、アルミニウムで被覆され
たウェハー等の基板上に塗布することにより、レジスト
被膜を形成し、場合により予め加熱処理（以下、「プレ
ベーク」という）を行った後、所定のマスクパターンを
介して露光する。その際に使用される放射線としては、
酸発生剤の種類に応じて、例えばｉ線（波長３６５ｎ
ｍ）等の紫外線；ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３
ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）等
の遠紫外線；シンクロトロン放射線等のＸ線；電子線等
の荷電粒子線を適宜選択して使用する。また、露光量等
の露光条件は、本発明の樹脂組成物の配合組成、各添加
剤の種類等に応じて、適宜選定される。

【００５６】本発明においては、レジスト被膜の見掛け
の感度を向上させるために、露光後に加熱処理（以下、
「露光後ベーク」という）を行なうのが好ましい。その
加熱条件は、本発明の組成物の配合組成、各添加剤の種
類等により変わるが、通常３０〜２００℃、好ましくは
４０〜１５０℃である。次いで、露光されたレジスト被
膜をアルカリ現像液で、通常１０〜５０℃、３０〜２０
０秒の条件でアルカリ現像することにより、所定のレジ
ストパターンを形成する。

【００５７】前記アルカリ現像液としては、例えばアル
カリ金属水酸化物；アンモニア水；モノ−、ジ−あるい
はトリ−アルキルアミン類；モノ−、ジ−あるいはトリ
−アルカノールアミン類；複素環式アミン類；テトラア
ルキルアンモニウムヒドロキシド類；コリン；１,８−
ジアザビシクロ−［５.４.０］−７−ウンデセン、１,
５−ジアザビシクロ−［４.３.０］−５−ノネン等のア
ルカリ性化合物を、通常１〜１０重量％、好ましくは１
〜５重量％の濃度となるように溶解したアルカリ性水溶
液が使用される。また、前記アルカリ性水溶液からなる
現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性
有機溶剤や界面活性剤を適宜添加することもできる。そ
して、このようにアルカリ性水溶液からなる現像液を使
用する場合には、一般に現像後、水洗する。なお、レジ
ストパターンの形成に際しては、環境雰囲気中に含まれ
る塩基性不純物等の影響を防止するため、レジスト被膜
上に保護膜を設けることもできる。

【００５８】

【実施例】以下、実施例および比較例を挙げて、本発明
をさらに具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実
施例に何ら制約されるものではない。ここで、Ｍｗおよ
びＭｗ／Ｍｎの測定および各レジストの評価は、下記の
要領で行った。Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００Ｈ_XL２本、Ｇ
３０００Ｈ_XL１本、Ｇ４０００Ｈ_XL１本）を用い、流量
１.０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラ
ン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレ
ンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフ法
により測定した。感度レジストパターンを形成したときの線幅０.３μｍのラ
イン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１
の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露
光量により感度を評価した。

【００５９】解像度最適露光量で露光したときに解像されるレジストパター
ンの最小寸法（μｍ）を、解像度とした。パターン形状０.３μｍのライン・アンド・スペースパターンにおい
て、断面が矩型に近く、且つ定在波の影響の小さいもの
を良好とした。耐熱性現像、乾燥後のウェハーを所定の温度に加熱し、０.５
μｍのラインパターンの形状が変化しない最高の温度で
示した。現像性組成物のレジスト被膜を形成し、パターン形成後のスカ
ムや現像残りの程度を走査型電子顕微鏡を用いた調べ
た。

【００６０】共重合体（Ａ）の合成合成例１ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（Ｍｗ１２,０００）
２４ｇをジオキサン１００ミリリットルに溶解した後、
窒素で３０分間バブリングを行った。この溶液にエチル
ビニルエーテル８ｇと触媒としてｐ−トルエンスルホン
酸ピリジウム塩１ｇを添加し、１２時間反応させた。こ
の反応溶液を１重量％アンモニア水溶液に滴下して、共
重合体を沈澱させた。この共重合体を５０℃の真空乾燥
器内で一晩乾燥した。得られた共重合体は、Ｍｗが１
５,０００、Ｍｗ／Ｍｎが１.３であり、¹³Ｃ−ＮＭＲ測
定の結果、フェノール性水酸基の水素原子の４５％が１
−エトキシエチル基で置換された構造を有するものであ
った。この共重合体を共重合体Ａ−１とする。

【００６１】合成例２ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（Ｍｗ８,０００）２
４ｇをジオキサン１００ミリリットルに溶解した後、窒
素で３０分間バブリングを行った。この溶液にエチルビ
ニルエーテル６.５ｇと触媒としてｐ−トルエンスルホ
ン酸ピリジウム塩１ｇを添加し、１２時間反応させた。
この反応溶液を１重量％アンモニア水溶液に滴下して、
共重合体を沈澱させた。この共重合体を５０℃の真空乾
燥器内で一晩乾燥した。得られた共重合体は、Ｍｗが
９,５００、Ｍｗ／Ｍｎが１.２であり、¹³Ｃ−ＮＭＲ測
定の結果、フェノール性水酸基の水素原子の３５％が１
−エトキシエチル基で置換された構造を有するものであ
った。この共重合体を共重合体Ａ−２とする。

【００６２】合成例３ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（Ｍｗ８,０００）２
４ｇをジオキサン１００ミリリットルに溶解した後、窒
素で３０分間バブリングを行った。この溶液にエチルビ
ニルエーテル３.９ｇと触媒としてｐ−トルエンスルホ
ン酸ピリジウム塩１ｇを添加し、１２時間反応させた。
この反応溶液を１重量％アンモニア水溶液に滴下して、
共重合体を沈澱させた。この重合体を５０℃の真空乾燥
器内で一晩乾燥した。得られた共重合体は、Ｍｗが９,
０００、Ｍｗ／Ｍｎが１.１であり、¹³Ｃ−ＮＭＲ測定
の結果、フェノール性水酸基の水素原子の１９％が１−
エトキシエチル基で置換された構造を有するものであっ
た。この共重合体を共重合体Ａ−３とする。

【００６３】合成例４ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（Ｍｗ８,０００）２
４ｇをジオキサン１００ミリリットルに溶解した後、窒
素で３０分間バブリングを行った。この溶液にエチレン
グリコールｔ−ブチルビニルエーテル９ｇと触媒として
ｐ−トルエンスルホン酸４ｇを添加し、８時間反応させ
た。この反応溶液を１重量％アンモニア水溶液に滴下し
て、重合体を沈澱させた。この重合体を５０℃の真空乾
燥器内で一晩乾燥した。得られた共重合体は、Ｍｗが１
０,０００、Ｍｗ／Ｍｎが１.３であり、¹³Ｃ−ＮＭＲ測
定の結果、フェノール性水酸基の水素原子の３０％が１
−（２−ｔ−ブトキシエトキシ）エチル基で置換された
構造を有するものであった。この共重合体を共重合体Ａ
−４とする。

【００６４】合成例５ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（Ｍｗ８,０００）２
４ｇをジオキサン１００ミリリットルに溶解した後、窒
素で３０分間バブリングを行った。この溶液にエチルビ
ニルエーテル３.９ｇとエチレングリコールｔ−ブチル
ビニルエーテル３ｇと触媒としてｐ−トルエンスルホン
酸０.４ｇを添加し、８時間反応させた。この反応溶液
を１重量％アンモニア水溶液に滴下して、共重合体を沈
澱させた。この重合体を５０℃の真空乾燥器内で一晩乾
燥した。得られた共重合体は、Ｍｗが１０,０００、Ｍ
ｗ／Ｍｎが１.３であり、¹³Ｃ−ＮＭＲ測定の結果、フ
ェノール性水酸基の水素原子の１９％が１−エトキシエ
チル基で、１０％が１−（２−ｔ−ブトキシエトキシ）
エチル基で置換された構造を有するものであった。この
共重合体を共重合体Ａ−５とする。

【００６５】合成例６ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（Ｍｗ８,０００）２
４ｇをジオキサン１００ミリリットルに溶解した後、窒
素で３０分間バブリングを行った。この溶液にエチルビ
ニルエーテル１.９ｇと触媒としてｐ−トルエンスルホ
ン酸ピリジニウム塩１ｇを添加し、１２時間反応させ
た。この反応溶液を１重量％アンモニア水溶液に滴下し
て、共重合体を沈澱させた。この重合体を５０℃の真空
乾燥器内で一晩乾燥した。得られた共重合体は、Ｍｗが
９,０００、Ｍｗ／Ｍｎが１.２であり、¹³Ｃ−ＮＭＲ測
定の結果、フェノール性水酸基の水素原子の９％が１−
エトキシエチル基で置換された構造を有するものであっ
た。この共重合体を共重合体Ａ−６とする。

【００６６】共重合体（Ｂ）の合成合成例７ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（Ｍｗ１２,０００）
２４ｇをジオキサン１００ミリリットルに溶解した後、
窒素で３０分間バブリングを行った。この溶液にジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−ジカーボネート４.４ｇを加え、かき
混ぜて完全に溶解した後、かき混ぜながらトリエチルア
ミン１２ｇを約１５分間かけて滴下した。滴下終了後、
そのまま約３時間かき混ぜた。この反応溶液を１重量％
アンモニア水溶液に滴下して、共重合体を沈澱させ、水
洗を行った。この重合体を５０℃の真空乾燥器内で一晩
乾燥した。得られた共重合体は、Ｍｗが１３,０００、
Ｍｗ／Ｍｎが１.３であり、¹³Ｃ−ＮＭＲ測定の結果、
フェノール性水酸基の水素原子の１０％がｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニル基で置換された構造を有するものであ
った。この共重合体を共重合体Ｂ−１とする。

【００６７】合成例８ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（Ｍｗ８,０００）２
４ｇをジオキサン１００ミリリットルに溶解した後、窒
素で３０分間バブリングを行った。この溶液にジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−ジカーボネート８.７ｇを加え、かき混
ぜて完全に溶解した後、かき混ぜながらトリエチルアミ
ン２３ｇを約１５分間かけて滴下した。滴下終了後、そ
のまま約３時間かき混ぜた。この反応溶液を１重量％ア
ンモニア水溶液に滴下して、共重合体を沈澱させ、水洗
を行った。この重合体を５０℃の真空乾燥器内で一晩乾
燥した。得られた共重合体は、Ｍｗが９,５００、Ｍｗ
／Ｍｎが１.２であり、¹³Ｃ−ＮＭＲ測定の結果、フェ
ノール性水酸基の水素原子の２１モル％がｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニル基で置換された構造を有するものであ
った。この共重合体を共重合体Ｂ−２とする。

【００６８】合成例９ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（Ｍｗ８,０００）２
４ｇをジオキサン１００ミリリットルに溶解した後、窒
素で３０分間バブリングを行った。この溶液にジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−ジカーボネート１６.６ｇを加え、かき
混ぜて完全に溶解した後、かき混ぜながらトリエチルア
ミン２３ｇを約１５分間かけて滴下した。滴下終了後、
そのまま約３時間かき混ぜた。この反応溶液を１重量％
アンモニア水溶液に滴下して、共重合体を沈澱させ、水
洗を行った。この重合体を５０℃の真空乾燥器内で一晩
乾燥した。得られた共重合体は、Ｍｗが１０,５００、
Ｍｗ／Ｍｎが１.２であり、¹³Ｃ−ＮＭＲ測定の結果、
フェノール性水酸基の水素原子の４０モル％がｔｅｒｔ
−ブトキシカルボニル基で置換された構造を有するもの
であった。この共重合体を共重合体Ｂ−３とする。

【００６９】合成例１０ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（Ｍｗ８,０００）２
４ｇをジオキサン１００ミリリットルに溶解した後、窒
素で３０分間バブリングを行った。この溶液にジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−ジカーボネート２５.３ｇを加え、かき
混ぜて完全に溶解した後、かき混ぜながらトリエチルア
ミン２３ｇを約１５分間かけて滴下した。滴下終了後、
そのまま約３時間かき混ぜた。この反応溶液を１重量％
アンモニア水溶液に滴下して、共重合体を沈澱させ、水
洗を行った。この重合体を５０℃の真空乾燥器内で一晩
乾燥した。得られた共重合体は、Ｍｗが１２,０００、
Ｍｗ／Ｍｎが１.４であり、¹³Ｃ−ＮＭＲ測定の結果、
フェノール性水酸基の水素原子の６１モル％がｔｅｒｔ
−ブトキシカルボニル基で置換された構造を有するもの
であった。この共重合体を共重合体Ｂ−４とする。

【００７０】実施例１〜９および比較例１〜４表１（但し、部は重量に基づく）に示す各成分を混合し
て均一溶液とした後、孔径０.２μｍのメンブランフィ
ルターで濾過して、組成物溶液を調製した。その後、各
組成物溶液をシリコンウェハー上にスピンコートした
後、９０℃で１２０秒間プレベークを行って、膜厚１.
０μｍのレジスト被膜を形成した。次いで、ＫｒＦエキ
シマレーザー［（株）ニコン製ステッパーＮＳＲ−２０
０５ＥＸ８Ａ、開口径数（ＮＡ）０.５を使用］にて露
光を行い、次いで１００℃で６０秒間露光後ベークを行
った後、２.３８重量％テトラメチルアンモニウムヒド
ロキシド水溶液を用い、２３℃で１分間、パドル現像
し、純粋で水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成
した。各レジストの評価結果を表２に示す。

【００７１】

【表１】

【００７２】

【表２】

【００７３】ここで、各実施例および比較例における酸
発生剤、酸拡散制御剤および溶剤は、下記のとおりであ
る。酸発生剤Ｃ−１：トリフェニルスルホニウムトリフレートＣ−２：Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）ナフチ
ルジカルボキシイミドＣ−３：ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタ
ン酸拡散制御剤イ：ニコチン酸アミドロ：トリオクチルアミン溶剤ＥＬ：乳酸メチルＭＭＰ：３−メトキシプロピオン酸メチルＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート

【００７４】

【発明の効果】本発明の感放射線性樹脂組成物は、ＰＥ
Ｄの変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えるこ
とができ、現像性およびプロセス安定性が優れるととも
に、感度、解像度、パターン形状および耐熱性に優れ
た、高精度の微細パターンを安定して形成することがで
きる。しかも、本発明の感放射線性樹脂組成物は、紫外
線、遠紫外線、Ｘ線あるいは荷電子線の如き各種放射線
に有効に感応するものであり、化学増幅型ポジ型レジス
トとして極めて有用である。従って、本発明の感放射線
性樹脂組成物は、今後さらに微細化が進行すると予想さ
れる半導体デバイス製造用として好適に使用することが
できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者夏目紀浩東京都中央区築地二丁目11番24号日本合成ゴム株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）下記式（１）【化１】ここで、Ｒ¹は水素原子またはメチル基である、で表さ
れる繰返し単位および下記式（２）【化２】ここで、Ｒ²は水素原子またはメチル基であり、Ｒ³およ
びＲ⁴は互いに独立に水素原子、メチル基またはエチル
基であり、Ｒ⁵は炭素数２〜６のアルキレン基または炭
素数２〜６のアルキリデン基であり、Ｒ⁶は炭素数１〜
１０の鎖状アルキル基、炭素数３〜１０の環状アルキル
基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１１のア
ラルキル基または炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル
基であり、そしてｎは０〜３の数である、で表される繰
返し単位を含有する共重合体、（Ｂ）下記式（３）【化３】ここで、Ｒ⁷は水素原子またはメチル基である、で表さ
れる繰返し単位および下記式（４）【化４】ここで、Ｒ⁸は水素原子またはメチル基であり、そして
ｍは０〜３の数である、で表される繰返し単位を含有す
る共重合体、並びに（Ｃ）感放射線性酸発生剤を含有し
てなり、そして上記共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）
を、下記式（ｉ）を満足する割合で含有することを特徴
とする感放射線性樹脂組成物。【０００１】【数１】【０００２】ここで、Ｗ_Aは共重合体（Ａ）の重量、Ｘ_A
は共重合体（Ａ）中の繰返し単位（２）の重量割合、Ｗ
_Bは共重合体（Ｂ）の重量、Ｘ_Bは共重合体（Ｂ）中の繰
返し単位（４）の重量割合である。