JP3052815B2 - 化学増幅ポジ型レジスト材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、遠紫外線、電子
線、Ｘ線などの高エネルギー線に対して高い感度を有
し、アルカリ水溶液で現像することによりパターン形成
できる、微細加工技術に適した化学増幅ポジ型レジスト
材料に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレ
ン）とポリヒドロキシスチレンとの共重合体と強酸とか
らなる化学増幅レジスト材料（特開平２−２０９９７７
号公報）、ポリ（ｐ−１−メトキシ−１−メチルエトキ
シスチレン）とポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）との共
重合体と弱酸とからなる化学増幅レジスト材料（特開平
５−２４９６８２号公報）が知られている。

【０００３】また、特開平６−１９４８４２号公報には
電子線レジスト材料に使用するベース樹脂としてポリ
（ｐ−エトキシエトキシスチレン−ｐ−ヒドロキシスチ
レン−ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）と電子ビーム
により酸を発生する酸発生剤と溶剤とからなるレジスト
材料が開示されている。

【０００４】しかし、上記のレジスト材料は、ベース樹
脂と酸発生剤との２成分系であり、いずれも溶解制御剤
を含まないため、十分なコントラストが得られず、その
結果として解像度も不十分である等の問題があった。

【０００５】従って、本発明は、高感度で高解像度を有
する化学増幅ポジ型レジスト材料を提供することを目的
とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結
果、有機溶剤、下記一般式（１）で示される繰り返し単
位を有し、重量平均分子量が３，０００〜３００，００
０の高分子化合物、酸発生剤、分子量又は重量平均分子
量が１００〜１，０００で、フェノール性水酸基の水素
原子を酸不安定基により全体として平均１０％〜１００
％の割合で置換した化合物である溶解制御剤を含有して
なる化学増幅ポジ型レジスト材料、特に塩基性化合物を
更に配合してなる化学増幅ポジ型レジスト材料が、レジ
スト膜の溶解コントラストを高め、特に露光後の溶解速
度が増大し、高解像度、露光余裕度、プロセス適応性に
優れ、実用性の高い、精密な微細加工に有利であり、超
ＬＳＩ用レジスト材料として非常に有効であることを見
い出した。

【０００７】

【化５】 （但し、式中Ｒ¹は水素原子又はメチル基であり、Ｒ⁴は
水素原子、Ｒ⁵は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のア
ルキル基であり、Ｒ⁶は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐
状又は環状のアルキル基である。ｐ、ｑ、ｒは正数で、
０．０２≦ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）≦０．５、０．０１≦ｑ
／（ｐ＋ｑ＋ｒ）≦０．３、０＜（ｐ＋ｑ）／（ｐ＋ｑ
＋ｒ）≦０．８を満足する数である。ａは１〜３の正数
である。）

【０００８】ここで、上記一般式（１）の高分子化合物
は、フェノール性水酸基の水素原子の一部がエトキシエ
チル基，エトキシプロピル基，ブトキシエチル基等のよ
うなアルコキシアルキル基とｔｅｒｔ−ブチル基との２
種類の酸不安定基で置換されているものである。このよ
うな高分子化合物をベース樹脂としてレジスト材料に配
合した場合、そのレジスト材料は、アルコキシアルキル
基による脱離容易性等とｔｅｒｔ−ブチル基によるアル
カリ溶解阻止性という各酸不安定基がそれぞれ有するレ
ジスト材料としての長所を各酸不安定基が単独で導入さ
れた場合に生じる欠点を互いに補い合いつつ引き出すこ
とができる。

【０００９】即ち、アルコキシアルキル基単独の場合、
弱い酸により脱離反応が進行することからＴ−トップ形
状にはなり難いが、酸に対して敏感であるために露光か
ら加熱処理までの時間経過に伴ってパターン形状が著し
く細るという欠点と、アルカリに対する溶解阻止効果が
低いために、溶解コントラストを得るには高置換率体を
使用しなければならず、耐熱性に欠けるという欠点とを
有するものとなる。

【００１０】一方、上記高分子化合物のフェノール性水
酸基をｔｅｒｔ−ブチル基のみで保護し、それをレジス
ト材料に配合した場合、アルカリ溶解阻止性は良く、低
置換率で溶解コントラストが得られたり、耐熱性が良い
という長所を有しているが、脱離させてアルカリ可溶性
にするためにはトリフルオロメタンスルホン酸等の強い
酸を存在させる必要があり、そのような酸を使用すると
Ｔ−トップ形状になり易いという欠点を有するものとな
る。

【００１１】このような高分子化合物に対して、上述し
たようにフェノール性水酸基を性質の異なる２種類の酸
不安定基で保護した高分子化合物を用いたレジスト材料
は、それぞれの酸不安定基の長所を失うことなく、互い
の欠点を補うものである。

【００１２】更に、このようなレジスト材料に上記溶解
制御剤を配合した場合、レジスト膜の溶解コントラスト
が高められ、特に露光後の溶解速度が増大する。即ち、
上記溶解制御剤を添加すると、レジスト材料中の上記一
般式（１）のベース樹脂、酸発生剤と良く相溶し、酸発
生剤の分散性を増し、マトリックスを高密度化し、露光
後に発生する酸の移動を均一化してコントロールするこ
とによって、解像性、矩形性を向上する。また、露光、
加熱、現像のパターンニングプロセスにおいて、未露光
部では、マトリックスであるアルカリ可溶性樹脂（ベー
ス樹脂）の溶解速度が抑制され、露光部では、マトリッ
クスであるアルカリ可溶性樹脂の酸不安定基が分解され
ることからアルカリ水溶液に対する溶解速度が促され
て、アルカリ水溶液の膜中への浸透が大きくなり、上記
溶解制御剤が急速に溶解することにより、まだ充分に溶
解していないアルカリ可溶性樹脂をブロック的にアルカ
リ水溶液に放出するため、見かけ上のアルカリ溶解は急
速に高まる。

【００１３】特に、上記溶解制御剤と高分子量の溶解制
御剤とを併用した場合、ベース樹脂が緻密化して、更に
溶解コントラストが高められたり、露光後に発生する酸
の移動をコントロールすることにより、パターン形成後
の解像性、矩形性の向上が図られる。

【００１４】これらのことから、上記一般式（１）の高
分子化合物をベース樹脂として使用し、上記溶解制御剤
を配合した化学増幅ポジ型レジスト材料は、Ｔ−トップ
形状になり易い、パターン形状が細る、耐熱性に欠ける
という問題が従来のものより極めて少なく、結果的に高
感度及び高解像性を有し、かつパターンの寸法制御、パ
ターンの形状コントロールを組成により任意に行うこと
が可能であり、プロセス適応性にも優れた化学増幅ポジ
型レジスト材料となることを知見し、本発明をなすに至
ったものである。

【００１５】従って、本発明は、 （Ａ）有機溶剤 （Ｂ）ベース樹脂として下記一般式（１）で示される繰
り返し単位を有し、重量平均分子量が３，０００〜３０
０，０００である高分子化合物 （Ｃ）酸発生剤 （Ｄ）溶解制御剤として分子量又は重量平均分子量が１
００〜１，０００で、かつ分子内にフェノール性水酸基
を２つ以上有する化合物の該フェノール性水酸基の水素
原子を酸不安定基により全体として平均１０〜１００％
の割合で置換した化合物を含有してなることを特徴とす
る化学増幅ポジ型レジスト材料、 （Ａ）有機溶剤 （Ｂ）ベース樹脂として下記一般式（１）で示される繰
り返し単位を有し、重量平均分子量が３，０００〜３０
０，０００である高分子化合物 （Ｃ）酸発生剤 （Ｄ）溶解制御剤として分子量又は重量平均分子量が１
００〜１，０００で、かつ分子内にフェノール性水酸基
を２つ以上有する化合物の該フェノール性水酸基の水素
原子を酸不安定基により全体として平均１０〜１００％
の割合で置換した化合物 （Ｅ）別の溶解制御剤として重量平均分子量が１，００
０を超え３，０００以下で、かつ分子内にフェノール性
水酸基を２つ以上有する化合物の該フェノール性水酸基
の水素原子を酸不安定基により全体として平均０％を超
え６０％以下の割合で部分置換した化合物を含有してな
ることを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料、及び
上記化学増幅ポジ型レジスト材料に、更に、（Ｆ）添加
剤として塩基性化合物を配合したことを特徴とする化学
増幅ポジ型レジスト材料を提供する。

【００１６】

【化６】 （但し、式中Ｒ¹は水素原子又はメチル基であり、Ｒ⁴は
水素原子、Ｒ⁵は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のア
ルキル基であり、Ｒ⁶は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐
状又は環状のアルキル基である。ｐ、ｑ、ｒは正数で、
０．０２≦ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）≦０．５、０．０１≦ｑ
／（ｐ＋ｑ＋ｒ）≦０．３、０＜（ｐ＋ｑ）／（ｐ＋ｑ
＋ｒ）≦０．８を満足する数である。ａは１〜３の正数
である。）

【００１７】以下、本発明につき更に詳細に説明する
と、本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料は、（Ａ）有
機溶剤、（Ｂ）ベース樹脂、（Ｃ）酸発生剤を主成分と
するレジスト材料中に（Ｄ）溶解制御剤を配合するもの
である。

【００１８】ここで、（Ａ）有機溶剤としては、（Ｂ）
〜（Ｄ）成分の酸発生剤、ベース樹脂、溶解制御剤等が
溶解可能な有機溶媒であれば何れでも良い。このような
有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、メチル−
２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタ
ノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メ
トキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパ
ノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメ
チルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレ
ングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコー
ルジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチ
ルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチ
ル、酢酸ブチル、メチル−３−メトキシプロピオネー
ト、エチル−３−エトキシプロピオネート等のエステル
類などが挙げられ、これらの一種類を単独で又は二種類
以上を混合して使用することができるが、これらに限定
されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の
中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れて
いるジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エト
キシ−２−プロパノールが好ましく使用される。

【００１９】有機溶剤の使用量は、ベース樹脂１００部
（重量部、以下同様）に対して２００〜１，０００部、
特に４００〜８００部が好適である。２００部より少な
いと相溶性が低下し、成膜性に劣る場合が生じ、１，０
００部を超えるとレジスト膜を形成した場合に薄膜にな
り、使用に供し得ない場合が生じる。

【００２０】本発明の（Ｂ）ベース樹脂は、下記一般式
（１）で示される各単位を有する共重合体である。

【００２１】

【化７】

【００２２】上記式（１）において、Ｒ¹は水素原子又
はメチル基である。また、Ｒ⁴は水素原子、Ｒ⁵は炭素数
１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、Ｒ⁶は
炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基
である。

【００２３】なお、直鎖状、分岐状のアルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチ
ル基等を例示でき、環状のアルキル基としては、シクロ
ヘキシル基等を例示することができる。

【００２４】ここで、上記式（１）中、下記一般式（１
３）で表される酸不安定基として、具体的には、例えば
メトキシエチル基、エトキシエチル基、ｎ−プロポキシ
エチル基、ｉｓｏ−プロポキシエチル基、ｎ−ブトキシ
エチル基、ｉｓｏ−ブトキシエチル基、ｔｅｒｔ−ブト
キシエチル基、シクロヘキシロキシエチル基、メトキシ
プロピル基、エトキシプロピル基、１−メトキシ−１−
メチル−エチル基、１−エトキシ−１−メチル−エチル
基等が挙げられる。

【００２５】

【化８】

【００２６】また、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ正数で、０．
０２≦ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）≦０．５、好ましくは０．０
４≦ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）≦０．４、０．０１≦ｑ／（ｐ
＋ｑ＋ｒ）≦０．３、好ましくは０．０５≦ｑ／（ｐ＋
ｑ＋ｒ）≦０．２５、０＜（ｐ＋ｑ）／（ｐ＋ｑ＋ｒ）
≦０．８、好ましくは０．０７≦（ｐ＋ｑ）／（ｐ＋ｑ
＋ｒ）≦０．５を満足する数である。ｐ、ｑ、ｒのいず
れかが０となり、上記式（１）の高分子化合物がいずれ
かの単位を含まない構造となると、アルカリ溶解速度の
コントラストが少なくなり、解像度が悪くなる。ｐの全
体（ｐ＋ｑ＋ｒ、以下同様）に対する割合が０．０２未
満、ｑの全体に対する割合が０．０１未満であるとそれ
ぞれの酸不安定基の長所を引き出すことができなくな
り、ｐの全体に対する割合が０．５を超えたり、ｐとｑ
との全体に対する合計割合が０．８を超えると、高分子
化合物のガラス転移温度が下がり、耐熱性が悪くなった
り、アルカリ現像の際に膜厚変化や膜内応力又は気泡の
発生を引き起こしたり、親水基が少なくなるために基板
との密着性に劣る場合がある。更に、ｐ、ｑ、ｒはその
値を上記範囲内で適宜選定することによりパターンの寸
法制御、パターンの形状コントロールを任意に行うこと
ができる。なお、上記式（１）のａは１〜３の正数であ
る。

【００２７】本発明のベース樹脂は、それぞれ重量平均
分子量（測定法は後述のとおりである）が３，０００〜
３００，０００、好ましくは３，０００〜３０，０００
である必要がある。重量平均分子量が３，０００に満た
ないとレジスト材料が耐熱性に劣るものとなり、３０
０，０００を超えるとアルカリ溶解性が低下し、パター
ン形成後に裾引き現象が生じやすくなってしまう。

【００２８】更に、本発明のベース樹脂においては、分
子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は低分子量や高分子
量のポリマーが存在し、低分子量のポリマーが多く存在
すると耐熱性が低下する場合があり、高分子量のポリマ
ーが多く存在するとアルカリに対して溶解し難いものを
含み、パターン形成後の裾引きの原因となる場合があ
る。それ故、パターンルールが微細化するに従ってこの
ような分子量、分子量分布の影響が大きくなり易いこと
から、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト
材料を得るには、ベース樹脂の分子量分布は１．０〜
１．５、特に１．０〜１．３と単分散であることが好ま
しい。

【００２９】本発明のベース樹脂は、下記式のモノマー
を使用してラジカル重合の常法に従い製造することがで
きる。

【００３０】

【化９】 （但し、式中Ｒ¹、Ｒ⁴〜Ｒ⁶、ａは上記と同様の意味を
示す。）

【００３１】更に、特にパターンルールが微細化された
レジスト材料に適用する場合は、上記の理由から単分散
の高分子化合物であることが望ましく、単分散の高分子
化合物を得るには、上記ラジカル重合で重合した広い分
子量分布を持ったポリマーを分別して分子量分布が１．
０〜１．５のものを得ることにより単分散とする。

【００３２】具体的には、まず重合開始剤を用いて上記
式のモノマーのラジカル重合を通常の方法で行う。この
場合、重合開始剤としては、通常使用されているものを
通常量で使用することができるが、有機過酸化物、特に
１０時間半減期で４０℃〜９０℃の有機過酸化物（例え
ばラウロイルパーオキサイド等）がより好適に用いられ
る。

【００３３】また、上記ラジカル重合は有機溶媒中で行
うことが好ましい。用いられる有機溶媒としては、具体
的に芳香族炭化水素、環状エーテル、脂肪族炭化水素溶
媒（例えばベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）、ジオキサン、テトラヒドロピラン、ジメト
キシエタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等）やこれ
らの混合溶媒が挙げられるが、特にアセトンを使用する
ことが好ましい。有機溶媒の使用量は通常モノマー濃度
で１０〜５０重量％が好ましい。

【００３４】ラジカル重合条件は適宜調整し得るが、有
機過酸化物の１０時間半減期より２０℃から５０℃高い
温度で３〜１０時間反応させることが好ましい。

【００３５】また、本発明のベース樹脂は、下記構造式
（１４）で示されるモノマーをラジカル重合又は付加重
合（リビングアニオン重合）させた後、第２の酸不安定
基であるｔｅｒｔ−ブチル基を有する単位が部分的に残
存するように部分加水分解すると共に、部分加水分解に
よって生じた水酸基を第１の酸不安定基であるアルコキ
シアルキル基で化学反応により保護することによって製
造することができる。

【００３６】

【化１０】 （但し、式中Ｒ¹は上記と同様の意味を示す。）

【００３７】ここで、単分散の高分子化合物を得るに
は、一般的に上記それぞれのモノマーを用いてラジカル
重合で単分散とする方法の他に、付加重合で単分散とす
る方法とが採用できるが、前者の方法による単分散は工
程が複雑となるため、後者の付加重合で単分散とする方
法が好適に用いられる。但し、共重合体の中では付加重
合が不可能なモノマーもあるので、ラジカル重合が好適
に用いられる共重合体もある。

【００３８】本発明のベース樹脂を上記式（１４）のモ
ノマーを用いてラジカル重合で製造する場合は、上述の
ラジカル重合と同様の方法で行うことができる。

【００３９】一方、本発明のベース樹脂を、上記式（１
４）のモノマーを用いてリビングアニオン重合で製造す
る場合は、公知のリビングアニオン重合開始剤を用いて
行うことができるが、特に単分散の上記高分子化合物を
得るには、リビングアニオン重合開始剤の中でも有機金
属化合物を用いることが好ましい。上記有機金属化合物
としては、例えばｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチル
リチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ナトリウムナフ
タレン、ナフタレンカリウム、アントラセンナトリウ
ム、α−メチルスチレンテトラマージナトリウム、クミ
ルカリウム、クミルセシウム等の有機アルカリ金属等が
挙げられる。なお、リビングアニオン重合開始剤の添加
量は、設計分子量（＝モノマー重量／開始剤のモル数）
の関係から計算される。

【００４０】上記モノマーのリビングアニオン重合は、
一般に有機溶媒中で行われる。用いられる有機溶媒とし
ては、上記ラジカル重合の場合と同様の溶媒が挙げられ
るが、特にテトラヒドロフランを使用することが好まし
い。

【００４１】重合に供するモノマ−の濃度は１〜３０重
量％が適切であり、反応は高真空下又はアルゴン、窒素
等の不活性ガス雰囲気下で撹拌して行うことが望まし
い。反応温度は−７８℃から使用する反応溶液の沸点温
度まで自由任意に選択することができるが、特にテトラ
ヒドロフラン溶媒では−７８℃〜０℃、ベンゼン溶媒を
用いた場合には室温が好ましい。

【００４２】重合反応は約１０分〜７時間とすることが
でき、この反応によって下記一般式（１５）で示される
繰り返し単位を有するポリマーを得ることができる。な
お、重合反応の停止は、例えばメタノール、水、メチル
ブロマイド等の停止剤を反応系に添加することにより行
うことができる。

【００４３】

【化１１】 （但し、式中Ｒ¹は上記と同様の意味を示す。）

【００４４】上記リビングアニオン重合反応は、モノマ
ーが１００％反応し、分子量を適宣調節することができ
るので、得られたポリマーの分子量分布が単分散（Ｍｗ
／Ｍｎ＝１．０〜１．５）となり得るものである。

【００４５】なお、ここで、重量平均分子量（Ｍｗ）
は、使用したモノマ−の重量と開始剤のモル数（分子
数）から容易に計算でき、光散乱法により測定すること
ができる。また、数平均分子量（Ｍｎ）は膜浸透圧計を
用いて測定できる。更に、分子構造は赤外吸収（ＩＲ）
スペクトル及び¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルによって容易に
確認する事ができ、分子量分布の評価はゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって行うこと
ができる。

【００４６】更に、本発明では、上記方法によって得ら
れ、好ましくは重量平均分子量が３，０００〜３００，
０００で、分子量分布が１．０〜１．５である下記式
（１６）のポリマーのｔｅｒｔ−ブチル基を部分加水分
解して下記式で示されるｔｅｒｔ−ブチル基を有する単
位を残存させたポリヒドロキシスチレン類を得た後、下
記式に示すように加水分解によって生じた水酸基の一部
をアルコキシアルキル基で保護することにより、目的と
する単分散（即ち、分子量分布が１．０〜１．５）であ
り、上記重量平均分子量（即ち、３，０００〜３００，
０００）を有する下記式で示す高分子化合物を得ること
ができる。

【００４７】

【化１２】 （但し、式中Ｒ¹、Ｒ⁴〜Ｒ⁶、ｐ、ｑ、ｒは上記と同様
の意味を示す。）

【００４８】即ち、上記式（１６）の化合物において、
その水酸基の保護基であるｔｅｒｔ−ブチル基を部分加
水分解させる場合は、ジオキサン、アセトン、テトラヒ
ドロフラン、メチルイソブチルケトン、水等の極性溶媒
中で塩酸、臭化水素酸、硫酸、リン酸、ｐ−トルエンス
ルホン酸、トリフルオロ酢酸、塩酸等を適量滴下する
が、好ましくはアセトン溶媒中に塩酸を滴下することに
よって容易に行うことができる。このような方法によれ
ば、反応中に高分子化合物の主鎖が切断されたり、分子
間に架橋反応が起こるということがないので、容易に分
子量分布が制御された部分的にｔｅｒｔ−ブチル基を有
するポリヒドロキシスチレンを得ることができる。

【００４９】また、アルコキシアルキル基は、上記のよ
うに分子中のｔｅｒｔ−ブチル基を部分加水分解した
後、アルコキシアルキル基を化学反応させることにより
導入することができる。

【００５０】このアルコキシアルキル化反応は、酸を触
媒として下記式で示されるエーテル化合物のビニル基に
ｔｅｒｔ−ブチル基を有する単位を残存させた上記式の
ポリヒドロキシスチレン類の水酸基の水素原子を付加す
ることにより、下記式で示すようにポリヒドロキシスチ
レンの水酸基の一部をアルコキシアルキル基で保護する
ものである。

【００５１】

【化１３】 （但し、式中Ｒ¹、Ｒ⁴、Ｒ⁶は上記と同様の意味であ
り、Ｒ⁹は水素原子又は炭素数１〜５の直鎖状又は分岐
状のアルキル基である。）

【００５２】ここで、上記エーテル化合物としては、ビ
ニルエーテル、プロペニルエーテル等を挙げることがで
きる。この反応は、ジメチルホルムアミド、テトラヒド
ロフラン、ジメチルアセトアミド等の溶媒の存在下で行
うことが好ましく、また酸としては、塩酸、硫酸、ｐ−
トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエン
スルホン酸ピリジニウム塩等が用いられ、その使用量は
反応するポリヒドロキシスチレンの全水酸基１モルに対
して０．１〜１０モル％であることが好ましい。反応温
度は室温〜６０℃が好ましく、反応時間は通常１〜２０
時間である。

【００５３】

【００５４】このような方法によれば、下記一般式で示
される高分子化合物を得ることができる。

【００５５】

【化１４】 （但し、式中Ｒ¹、Ｒ⁴〜Ｒ⁶、ｐ、ｑ、ｒは上記と同様
の意味を示す。）

【００５６】本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料の
（Ｃ）酸発生剤としては、例えばオニウム塩、スルホン
酸エステル誘導体、ジアゾスルホン酸誘導体等が挙げら
れるが、本発明の場合、ベース樹脂中にアルコキシアル
キル等の基を有するためガラス転移温度（Ｔｇ）が低下
し易く、これを防ぐためには、これらの中でも酸発生効
率が良く、溶解阻止効果が大きいオニウム塩が特に好ま
しい。オニウム塩として具体的には、トリフルオロメタ
ンスルホン酸トリフェニルスルホニウム誘導体、ｐ−ト
ルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム誘導体等が
例示されるが、これらに限定されるものではない。ま
た、スルホン化物としてはアルキルスルホン酸エステル
誘導体、アジドスルホン酸誘導体等が例示されるが、こ
れらに限定されるものではない。酸発生剤の添加量は、
ベース樹脂１００部に対して１〜２０部、特に２〜１０
部が望ましい。

【００５７】本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料は、
（Ｄ）溶解制御剤として分子量又は重量平均分子量が１
００〜１，０００で、かつ分子内にフェノール性水酸基
を２つ以上有する化合物の該フェノール性水酸基の水素
原子を酸不安定基により全体として平均１０〜１００％
の割合で置換した化合物を配合するものである。フェノ
ール性水酸基を２つ以上有する化合物として、具体的に
は下記一般式（２）〜（１２）で示されるものが挙げら
れる。

【００５８】

【化１５】

【００５９】

【化１６】

【００６０】

【化１７】 （但し、式中Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹はそれぞれ水素原子又は炭素数
１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル
基であり、Ｒ¹²は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又
は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、あるいは−
（Ｒ¹⁶）_s−ＣＯＯＨであり、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴はそれぞれ炭
素数１〜１０のアルキレン基、アリーレン基、カルボニ
ル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子、Ｒ¹⁵は炭
素数１〜８のアルキル基、アルケニル基、水素原子、そ
れぞれ水酸基で置換されたフェニル基又はナフチル基で
あり、Ｒ¹⁶は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアル
キレン基である。また、ｋは０〜３の整数であり、ｓは
０又は１である。ｍ、ｎ、ｍ’、ｎ’、ｍ’’、ｎ’’
はそれぞれｍ＋ｎ＝８、ｍ’＋ｎ’＝５、ｍ’’＋
ｎ’’＝４を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくと
も１つの水酸基を有するような数である。）

【００６１】上記式中Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹としては、例えば水素
原子、メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基、エ
チニル基、シクロヘキシル基、Ｒ²としては、例えば
Ｒ¹、Ｒ²と同様なもの、あるいは−ＣＯＯＨ、−ＣＨ₂
ＣＯＯＨ、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴としては、例えばメチレン基、エ
チレン基、フェニレン基、カルボニル基、スルホニル
基、酸素原子、硫黄原子等、Ｒ¹⁵としては、例えばメチ
ル基、エチル基、ブチル基、プロピル基、エチニル基、
シクロヘキシル基、水素原子、それぞれ水酸基で置換さ
れたフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。

【００６２】ここで、（Ｄ）溶解制御剤の酸不安定基と
しては、上記一般式（１３）及び下記一般式（１７）で
示される基、ｔｅｒｔ−ブチル基、テトラヒドロピラニ
ル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシリル
基、β−ケトアルキル基等が挙げられる。

【００６３】

【化１８】 （但し、式中Ｒ⁷は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状の
アルキル基であり、ｄは０又は１である。）

【００６４】上記の（Ｄ）溶解制御剤の添加量は、ベー
ス樹脂１００部に対して５〜５０部、特に１０〜３０部
であり、単独又は二種以上を混合して使用できる。配合
量が５部に満たないと解像性の向上がない場合があり、
５０部を超えるとパターンの膜減りが生じ、解像度が低
下する場合がある。

【００６５】なお、上記（Ｄ）溶解制御剤は、上記ポリ
マーに酸不安定基を導入する方法と同様の方法によって
フェノール性水酸基を有する化合物の該フェノール性水
酸基に酸不安定基を化学反応させることにより合成する
ことができる。

【００６６】本発明のレジスト材料には、上記（Ｄ）溶
解制御剤の他に、更に（Ｅ）別の溶解制御剤として、重
量平均分子量が１，０００を超え３，０００以下で、か
つ分子内にフェノール性水酸基を有する化合物の該フェ
ノール性水酸基の水素原子を酸不安定基により全体とし
て平均０％を超え６０％以下の割合で部分置換した化合
物を配合することができる。

【００６７】ここで、フェノール性水酸基の水素原子の
酸不安定基による部分置換率は、平均でフェノール性水
酸基全体の０％を超え６０％以下、好ましくは０％を超
え４０％以下である。０％の場合、十分な溶解制御効果
が得られず、６０％を超えるとポリマー間で相分離が起
きて相溶性がなくなる。

【００６８】この場合、かかる酸不安定基でフェノール
性水酸基の水素原子が部分置換された化合物としては、
下記一般式（１８）で示される繰り返し単位を有し、重
量平均分子量が１，０００を超え３，０００以下である
化合物から選ばれる１種又は２種以上の化合物が好まし
い。

【００６９】

【化１９】 （但し、式中Ｒは酸不安定基を示し、ｂ、ｃはそれぞれ
０＜ｂ／（ｂ＋ｃ）≦０．６を満足する数である。）

【００７０】ここで、上記溶解制御剤の酸不安定基とし
ては、上記一般式（１３）で示されるアルコキシアルキ
ル基，上記一般式（１７）で示されるカルボニル基を有
する基，ｔｅｒｔ−ブチル基，テトラヒドロピラニル
基，トリアリルシリル基，更にβ−ケトアルキル基等が
挙げられる。

【００７１】上記（Ｅ）別の溶解制御剤の配合量は、上
記（Ｄ）溶解制御剤と合計した溶解制御剤全体として、
ベース樹脂１００部に対し５〜５０部、好ましくは１０
〜３０部となるような範囲であることが好ましい。

【００７２】なお、上記のような（Ｅ）別の溶解制御剤
は、上記（Ｄ）溶解制御剤と同様にして合成することが
できる。

【００７３】更に、本発明のレジスト材料には、（Ｆ）
添加剤として塩基性化合物を配合することができる。

【００７４】この（Ｆ）添加剤として配合される塩基性
化合物は、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡
散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適
しており、このような塩基性化合物の配合により、レジ
スト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上
し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性
を少なくし、露光余裕度の改善性やパターンプロファイ
ルの改善性等を向上することができる。このような塩基
性化合物としては、第１級，第２級，第３級の脂肪族ア
ミン、混成アミン、芳香族アミン類、複素環アミン類、
カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を
有する含窒素化合物、ヒドロキシル基を有する含窒素化
合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、ア
ルコール性含窒素化合物、アミド誘導体等が挙げられ
る。

【００７５】具体的には、第１級の脂肪族アミンとし
て、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピ
ルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、アミルアミ
ン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミ
ン、ノニルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、セ
シルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テ
トラエチレンジアミン等が例示され、第２級の脂肪族ア
ミンとして、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロ
ピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘ
キシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、
ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジメチルメチレンジ
アミン、ジメチルエチレンジアミン、ジメチルテトラエ
チレンジアミン等が例示される。第３級の脂肪族アミン
として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプ
ロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミ
ン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオ
クチルアミン、テトラメチルメチレンジアミン、テトラ
メチルエチレンジアミン、テトラメチルテトラエチレン
ジアミン等が例示される。

【００７６】また、混成アミンとして、ジメチルエチル
アミン、メチルエチルプロピルアミン等が例示される。
芳香族、複素環アミン類の具体例としては、ベンジルア
ミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ア
ニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、
Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルア
ニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピ
ルアニリン、トリメチルアニリン、４−ニトロアニリ
ン、トルイジン、ジニトロアニリン等）トルイジン誘導
体（例えば、トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン
等）、キノリン、アミノ安息香酸、Ｎ−フェニルフェニ
ルトリルアミン、Ｎ−メチルジフェニルアミン、トリフ
ェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、
ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロー
ル、メチルピロール、ジメチルピロール、Ｎ−メチルピ
ロール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾー
ル、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニ
ルイミダゾール等）、オキサゾール誘導体、チアゾール
誘導体、ピラゾール誘導体、ピロリジン誘導体（例え
ば、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルピ
ロリジン等）、ピロリン誘導体、ピリジン誘導体（例え
ばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピ
ルピリジン、ブチルピリジン、５−ブチル−２−メチル
ピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、
フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジ
ン、ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、
ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジ
ン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、
４−ピロリジニピリジン、１−メチル−４−フェニルピ
リジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン等）、ピ
ペリジン誘導体、ピリミジン誘導体、プリン誘導体、キ
ノリン誘導体、カルバゾール誘導体、インドール誘導
体、ニコチン酸アミド誘導体、アデノシン誘導体、アデ
ニン誘導体、チアベンゾール、ジアミノスルホンなどが
例示される。

【００７７】更に、カルボキシル基を有する含窒素化合
物として、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニ
ン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリ
シン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、
ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニ
ン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メ
トキシアラニンなどが例示され、スルホニル基を有する
含窒素化合物、ヒドロキシル基を有する含窒素化合物、
ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコー
ル性含窒素化合物として、２−ヒドロキシピリジン、ア
ミノクレゾール、チアミンナフタリンジスルホン酸塩、
ピリジンスルホン酸、エタノールアミン、ジエタノール
アミン、トリエタノールアミン、ジイソプロピルアミ
ン、トリイソプロピルアミン、トリプロピルアミン、１
−アミノブタン−２−ジオール、１−アミノプロパン−
３−オール、１−アミノブタン−２−ジオールなどが例
示される。アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−
メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンザアミド等
が例示される。

【００７８】上記塩基性化合物の配合量は、酸発生剤１
部に対して０．００１〜１０部、好ましくは０．０１〜
１部である。配合量が０．００１部未満であると添加剤
としての効果が十分に得られない場合があり、１０部を
超えると解像度や感度が低下する場合がある。

【００７９】本発明のレジスト材料には、上記成分以外
に任意成分として塗布性を向上させるための界面活性
剤、基板よりの乱反射の影響を少なくするための吸光性
材料などを添加することができる。なお、任意成分の添
加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とするこ
とができる。

【００８０】この場合、界面活性剤としては、パーフル
オロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化
アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサ
イド、パーフルオロアルキルＥＯ付加物などが挙げら
れ、吸光性材料としては、ジアリールスルホオキシド、
ジアリールスルホン、９，１０−ジメチルアントラセ
ン、９−フルオレノン等が挙げられる。

【００８１】本発明のポジ型レジスト材料を使用してパ
ターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採
用して行うことができ、例えばシリコンウェハー上ヘス
ピンコーティングし、０．５〜２．０μｍに塗布して８
０〜１２０℃でプリベークした後、遠紫外線、電子線、
Ｘ線等の高エネルギー線を照射して露光後、７０〜１２
０℃で３０〜２００秒ポストエクスポージャベーク（Ｐ
ＥＢ）し、次いでアルカリ水溶液で現像することにより
行うことができる。なお、本発明材料は、特に高エネル
ギー線の中でも２５４〜１９３ｎｍの遠紫外線及び電子
線による微細パターンニングに最適である。

【００８２】

【発明の効果】本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料
は、例えば遠紫外線、電子線、Ｘ線等の高エネルギー
線、特にＫｒＦエキシマレーザに感応し、感度、解像
性、プラズマエッチング耐性に優れ、しかもレジストパ
ターンの耐熱性にも優れた微細加工技術に適した高解像
性を有するもので、実用性の高いものである。

【００８３】

【実施例】以下、合成例及び実施例を示して本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるも
のではない。

【００８４】〔合成例１〕５００ｍｌのフラスコに０．
２ｇのラウリルパーオキサイド、６ｇのｐ−ｔｅｒｔ−
ブトキシスチレン、１２ｇのｐ−１−エトキシエトキシ
スチレン、３５ｇのｐ−ビニルフェノール、アセトン３
００ｍｌを仕込んだ後、フラスコを窒素置換し、この混
合液を９０℃で５時間反応させて重合反応を行った。重
合反応終了後、得られたポリマーをメタノールで洗浄
し、乾燥させたところ、４８ｇの粉末固体が得られた。
得られた粉末固体は下記示性式Ｐｏｌｙ１で示されるポ
リマーであり、収率は９０％であった。このポリマーの
重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
は表１に示す通りであり、¹Ｈ−ＮＭＲにて分析したと
ころ、５．３ｐｐｍにアルコキシアルキル基由来のメチ
レンのピーク、１．５ｐｐｍにｔｅｒｔ−ブトキシ基由
来のピークが観察された。また、¹Ｈ−ＮＭＲの積分比
より算出した結果、ｐ−１−エトキシエトキシスチレン
単位（ｐ）、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン単位
（ｑ）、ｐ−ビニルフェノール単位（ｒ）の組成比は表
１に示す通りであった。

【００８５】〔合成例２、３〕合成例１において、ｐ−
１−エトキシエトキシスチレンに代えて、ｐ−１−メト
キシエトキシスチレン（合成例２）、ｐ−１−ｎ−ブト
キシエトキシスチレン（合成例３）を使用した以外は合
成例１と同様な方法によりＰｏｌｙ２、３を得た。

【００８６】得られたポリマーの構造は下記示性式Ｐｏ
ｌｙ２、３の通りであり、それぞれの重量平均分子量、
分子量分布は表１に示す通りであった。

【００８７】〔合成例４〕単分散のポリ（ｐ−１−エトキシエトキシスチレン−ｐ
−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン−ｐ−ヒドロキシスチレ
ン）の合成 重合は２Ｌのフラスコに溶媒としてテトラヒドロフラン
７００ｍｌ、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム７×
１０^-3ｍｏｌを仕込んだ。この混合溶液に−７８℃でｐ
−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン１００ｇを添加し、１時
間撹拌しながら重合させた。この反応溶液は赤色を呈し
た。重合終了は反応溶液にメタノールを添加して行っ
た。

【００８８】次に、反応混合物をメタノール中に注ぎ、
得られた重合体を沈澱させた後、分離し、乾燥させたと
ころ、９９ｇの白色重合体（ポリｐ−ｔｅｒｔ−ブトキ
シスチレン）が得られた。この重合体は、膜浸透圧法に
より数平均分子量が１．４×１０⁴ｇ／ｍｏｌであり、
ＧＰＣ溶出曲線より分子量分布の点で非常に単分散性
（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０７）の高い重合体であることが確
認できた。

【００８９】次に、上記ポリｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシス
チレン５０ｇをアセトン４００ｍｌに溶解し、よく撹拌
しながら湯浴を用いて加熱して、還流が始まったところ
でポリｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンのｔｅｒｔ−ブ
チル基に対する酸触媒のモル比が０．２５となるように
１０重量％の塩酸２５．９ｇを１０〜２０分かけて徐々
に滴下して、更に８時間還流を続けながら、一定時間毎
に反応液を４ｍｌづつ採取し、その採取液に水を徐々に
滴下して、該採取液が白濁するまでに要した水の重量を
各時間毎に測定した。そして、部分ｔｅｒｔ−ブチル化
ポリヒドロキシスチレン溶液が白濁するまでに要する水
の該溶液に対する重量比と該溶液のｔｅｒｔ−ブチル基
率との関係を利用し、採取液とその採取液が白濁するま
で滴下した水との重量比が、上記関係においてｔｅｒｔ
−ブチル基率１０％に相当する値となったとき、反応液
を放冷してピリジン４０ｍｌを加えて反応を停止し、そ
の後、反応液を大量の水に注ぎ込み、白色樹脂の粉末を
沈澱させ、洗浄・乾燥したところ、４０ｇのポリマーが
得られた。得られたポリマーの部分ｔｅｒｔ−ブチル化
ポリヒドロキシスチレンのｔｅｒｔ−ブチル基率は１０
％であり、設計値と一致した。

【００９０】得られた部分ｔｅｒｔ−ブチル化ポリヒド
ロキシスチレン１００ｇをジメチルホルムアミド１００
０ｍｌに溶解させ、触媒量のｐ−トルエンスルホン酸ピ
リジニウム塩を添加した後、３０℃で撹拌しながらエチ
ルビニルエーテル２５ｇを添加した。１６時間反応させ
た後に、濃アンモニア水により中和し、水１０Ｌに中和
反応液を滴下したところ、白色固体が得られた。これを
濾過後、アセトン５００ｍｌに溶解させ、水１０Ｌに滴
下し、濾過後、真空乾燥した。得られたポリマーは、¹
Ｈ−ＮＭＲから部分ｔｅｒｔ−ブチル化ポリヒドロキシ
スチレンの水酸基の水素原子が２７％エトキシエチル化
されたことが確認された。

【００９１】得られたポリマーは下記示性式Ｐｏｌｙ４
で示される構造を有し、¹Ｈ−ＮＭＲからポリヒドロキ
シスチレンの水酸基の水素原子のエトキシエチル化率は
２４％、ｔｅｒｔ−ブチル化率は１０％であり（Ｐｏｌ
ｙ４）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ
／Ｍｎ）は表１に示す通りであり、ＧＰＣ溶出曲線は図
１に示す通りである。

【００９２】〔合成例５〕単分散のポリ（ｐ−１−エトキシプロポキシスチレン−
ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン−ｐ−ヒドロキシスチ
レン）の合成 上記合成例４と同様にして得られた部分ｔｅｒｔ−ブチ
ル化ポリヒドロキシスチレン５０ｇをジメチルホルムア
ミド５００ｍｌに溶解させ、触媒量のｐ−トルエンスル
ホン酸ピリジニウム塩を添加した後、４０℃で撹拌しな
がらエトキシプロペニル２３ｇを添加した。１２時間反
応させた後に、濃アンモニア水により中和し、水１０Ｌ
に中和反応液を滴下したところ、白色固体が得られた。
これを濾過後、アセトン５００ｍｌに溶解させ、水１０
Ｌに滴下し、濾過後、真空乾燥した。

【００９３】得られたポリマーは下記示性式で示される
構造を有し、¹Ｈ−ＮＭＲからポリヒドロキシスチレン
の水酸基の水素原子のエトキシプロピル化率は２２％、
ｔｅｒｔ−ブチル化率は１０％であり（Ｐｏｌｙ５）、
重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
は表１に示す通りであった。

【００９４】〔合成例６〜１３〕上記合成例４、５と同
様な方法により下記示性式Ｐｏｌｙ６〜１３で示される
ポリマー（Ｐｏｌｙ６〜１３）を得た。得られたポリマ
ーの重量平均分子量、分子量分布はそれぞれ表１に示す
通りであった。

【００９５】

【化２０】

【００９６】

【化２１】

【００９７】

【化２２】

【００９８】

【表１】

【００９９】〔実施例及び比較例〕上記合成例で得られ
たポリマー１（Ｐｏｌｙ１）からポリマー１３（Ｐｏｌ
ｙ１３）をベース樹脂として使用し、下記式（ＰＡＧ
１）から（ＰＡＧ８）で示される酸発生剤と、フェノー
ル性水酸基を有する化合物にベース樹脂と同様に酸不安
定基を導入することにより得られた下記式（ＤＲＲ１）
から（ＤＲＲ４）及び（ＤＲＲ１’）から（ＤＲＲ
８’）で示される溶解制御剤及び別の溶解制御剤と、塩
基性化合物とを表２〜４に示す組成でジエチレングリコ
ールジメチルエーテル（ＤＧＬＭ）、乳酸エチル（Ｅ
Ｌ）／ブチルアセテート（ＢＡ）、プロピレングリコー
ルモノメチルアセテート（ＰＧＭＭＡ）、プロピレング
リコールモノエチルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解し
てレジスト材料を調合し、更に各材料を０．２μｍのテ
フロン製フィルターで濾過することにより、レジスト液
をそれぞれ調製した。

【０１００】また、比較のため、表４に示すように上記
示性式（Ｐｏｌｙ１４）及び（Ｐｏｌｙ１５）で示され
るポリマーをベース樹脂として使用して上記と同様にレ
ジスト液を調製した。

【０１０１】得られたレジスト液をシリコンウェハー上
へスピンコーティングし、０．８μｍの厚さに塗布し
た。次いで、このシリコンウェハーをホットプレートを
用いて１００℃で１２０秒間ベークした。これをエキシ
マレーザーステッパー（ニコン社、ＮＳＲ−２００５Ｅ
Ｘ８Ａ，ＮＡ＝０．５）を用いて露光し、９０℃で６０
秒ベークを施し、２．３８％のテトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシドの水溶液で現像を行うと、ポジ型のパタ
ーンを得ることができた。得られたレジストパターンを
次のように評価した。結果を表２〜４に示す。 評価方法：まず、感度（Ｅｔｈ）を求めた。次に０．３
５μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光
量を最適露光量（Ｅｏｐ）として、この露光量における
分離しているラインアンドスペースの最小線幅を評価レ
ジストの解像度とした。解像したレジストパターンの形
状は、走査型電子顕微鏡を用いて観察した。

【０１０２】また、０．２５μｍラインアンドスペース
の凹凸（エッジラフネス）を走査型電子顕微鏡にて測定
した。

【０１０３】表２〜４の結果より、本発明の化学増幅ポ
ジ型レジスト材料は、良好な感度、高い解像力を有し、
凹凸のない（エッジラフネスの小さい）パターンを得る
ことができることが確認された。

【０１０４】

【化２３】

【０１０５】

【化２４】

【０１０６】

【化２５】

【０１０７】

【化２６】

【０１０８】

【化２７】

【０１０９】

【化２８】

【０１１０】

【化２９】

【０１１１】

【表２】

【０１１２】

【表３】

【０１１３】

【表４】

【図面の簡単な説明】

【図１】合成例４で得られた高分子化合物のＧＰＣ溶出
曲線を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 名倉 茂広 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社 合成技術研究 所内 (72)発明者 石原 俊信 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社 合成技術研究 所内 (56)参考文献 特開 平７−319155（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−273934（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−120929（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−134419（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/039 G03F 7/004

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）有機溶剤 （Ｂ）ベース樹脂として下記一般式（１）で示される繰
   り返し単位を有し、重量平均分子量が３，０００〜３０
   ０，０００である高分子化合物 【化１】 （但し、式中Ｒ¹は水素原子又はメチル基であり、Ｒ⁴は
   水素原子、Ｒ⁵は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のア
   ルキル基であり、Ｒ⁶は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐
   状又は環状のアルキル基である。ｐ、ｑ、ｒは正数で、
   ０．０２≦ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）≦０．５、０．０１≦ｑ
   ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）≦０．３、０＜（ｐ＋ｑ）／（ｐ＋ｑ
   ＋ｒ）≦０．８を満足する数である。ａは１〜３の正数
   である。） （Ｃ）酸発生剤 （Ｄ）溶解制御剤として分子量又は重量平均分子量が１
   ００〜１，０００で、かつ分子内にフェノール性水酸基
   を２つ以上有する化合物の該フェノール性水酸基の水素
   原子を酸不安定基により全体として平均１０〜１００％
   の割合で置換した化合物を含有してなることを特徴とす
   る化学増幅ポジ型レジスト材料。
2. 【請求項２】 （Ａ）有機溶剤 （Ｂ）ベース樹脂として請求項１記載の高分子化合物 （Ｃ）酸発生剤 （Ｄ）溶解制御剤として分子量又は重量平均分子量が１
   ００〜１，０００で、かつ分子内にフェノール性水酸基
   を２つ以上有する化合物の該フェノール性水酸基の水素
   原子を酸不安定基により全体として平均１０〜１００％
   の割合で置換した化合物 （Ｅ）別の溶解制御剤として重量平均分子量が１，００
   ０を超え３，０００以下で、かつ分子内にフェノール性
   水酸基を有する化合物の該フェノール性水酸基の水素原
   子を酸不安定基により全体として平均０％を超え６０％
   以下の割合で部分置換した化合物を含有してなることを
   特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
3. 【請求項３】 （Ｄ）成分の溶解制御剤が下記式（２）
   〜（１２）で示されるフェノール性水酸基を有する化合
   物から選ばれる１種又は２種以上の化合物の該フェノー
   ル性水酸基の水素原子を酸不安定基により置換したもの
   である請求項１又は２記載の化学増幅ポジ型レジスト材
   料。 【化２】 【化３】 【化４】 （但し、式中Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹はそれぞれ水素原子又は炭素数
   １〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル
   基であり、Ｒ¹²は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又
   は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、あるいは−
   （Ｒ¹⁶）_s−ＣＯＯＨであり、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴はそれぞれ炭
   素数１〜１０のアルキレン基、アリーレン基、カルボニ
   ル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子、Ｒ¹⁵は炭
   素数１〜８のアルキル基、アルケニル基、水素原子、そ
   れぞれ水酸基で置換されたフェニル基又はナフチル基で
   あり、Ｒ¹⁶は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアル
   キレン基である。また、ｋは０〜３の整数であり、ｓは
   ０又は１である。ｍ、ｎ、ｍ’、ｎ’、ｍ’’、ｎ’’
   はそれぞれｍ＋ｎ＝８、ｍ’＋ｎ’＝５、ｍ’’＋
   ｎ’’＝４を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくと
   も１つの水酸基を有するような数である。）
4. 【請求項４】 更に、（Ｆ）添加剤として塩基性化合物
   を配合したことを特徴とする請求項１、２又は３記載の
   化学増幅ポジ型レジスト材料。
5. 【請求項５】 （Ｂ）成分のベース樹脂が１．０〜１．
   ５の分子量分布を有する単分散ポリマーである請求項１
   乃至４のいずれか１項記載の化学増幅ポジ型レジスト材
   料。
6. 【請求項６】 （Ｃ）成分の酸発生剤がオニウム塩であ
   る請求項１乃至５のいずれか１項記載の化学増幅ポジ型
   レジスト材料。