JP2001206917A - 高分子化合物及び化学増幅ポジ型レジスト材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 下記一般式（１）で示され、重量平均分
子量が３，０００〜３００，０００であることを特徴と
する高分子化合物。 【化１】 ［Ｒ¹は水素原子又はメチル基、Ｒ²、Ｒ³は酸不安定
基、Ｒ⁴は水素原子、Ｒ⁵は−ＣＯＯＸ基（Ｘは水素原子
又は酸不安定基）又は−Ｃ₆Ｈ₄−Ｒ⁶（Ｒ⁶は水素原子又
は炭素数１〜６のアルキル基）であり、又はＲ⁴とＲ⁵は
互いに結合して−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−となっていてもよ
い。ｎは２又は３であり、ｍは１、２又は３である。
ｔ、ｑは正数、ｒ、ｓは０又は正数であり、０＜（ｔ＋
ｑ）／（ｔ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦１を満足する。ｔ＋ｑ＋ｒ
＋ｓは上記重量平均分子量とする数である。］ 【効果】 本発明の高分子化合物をベース樹脂として使
用した化学増幅ポジ型レジスト材料は、高エネルギー線
に感応し、感度、解像性、プラズマエッチング耐性に優
れ、しかもレジストパターンの耐熱性にも優れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ベース樹脂として
レジスト材料に配合すると、露光前後のアルカリ溶解速
度コントラストが大幅に高く、高感度で高解像性を有
し、特に超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料として
好適な化学増幅ポジ型レジスト材料を与える高分子化合
物及びこの化合物を含有する化学増幅ポジ型レジスト材
料に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの
微細化が求められているなか、次世代の微細加工技術と
して遠紫外線リソグラフィーが有望視されている。遠紫
外線リソグラフィーは、０．５μｍ以下の加工も可能で
あり、光吸収の低いレジスト材料を用いた場合、基板に
対して垂直に近い側壁を有したパターン形成が可能にな
る。

【０００３】近年開発された酸を触媒とした化学増幅型
ポジ型レジスト材料（特公平２−２７６６０号、特開昭
６３−２７８２９号公報等記載）は、遠紫外線の光源と
して高輝度なＫｒＦエキシマレーザーを利用し、感度、
解像性、ドライエッチング耐性が高く、優れた特徴を有
した遠紫外線リソグラフィーに特に有望なレジスト材料
として期待されている。

【０００４】このような化学増幅型ポジ型レジスト材料
としては、ベースポリマー、酸発生剤からなる二成分
系、ベースポリマー、酸発生剤、酸不安定基を有する溶
解制御剤からなる三成分系が知られている。

【０００５】例えば、特開昭６２−１１５４４０号公報
にはポリ−４−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンと酸発生剤
からなるレジスト材料が提案され、この提案と類似した
ものとして特開平３−２２３８５８号公報に分子内にｔ
ｅｒｔ−ブトキシ基を有する樹脂と酸発生剤からなる二
成分系レジスト材料、更には特開平４−２１１２５８号
公報にはメチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル
基、テトラヒドロピラニル基、トリメチルシリル基含有
ポリヒドロキシスチレンと酸発生剤からなる二成分系の
レジスト材料が提案されている。

【０００６】更に、特開平６−１００４８８号公報には
ポリ「３，４−ビス（２−テトラヒドロピラニルオキ
シ）スチレン」、ポリ「３，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブト
キシカルボニルオキシ）スチレン」、ポリ「３，５−ビ
ス（２−テトラヒドロピラニルオキシ）スチレン」等の
ポリジヒドロキシスチレン誘導体と酸発生剤からなるレ
ジスト材料が提案されている。

【０００７】しかしながら、これらレジスト材料は、レ
ジスト膜の溶解速度のコントラストが十分でなく、感度
及び解像度が満足できるものでなかったり、プロセス適
応性が十分でないなど、いずれも問題を有しており、未
だ実用化に至っていないのが現状であり、これら問題の
改善が望まれる。

【０００８】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
ベース樹脂としてレジスト材料に配合した場合、従来の
レジスト材料を上回る高感度及び高解像度、露光余裕
度、プロセス適応性を有する化学増幅ポジ型レジスト材
料を与える高分子化合物及びこの高分子化合物をベース
樹脂として使用した化学増幅ポジ型レジスト材料を提供
することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結
果、後述する方法により下記一般式（１）で示され、重
量平均分子量が３，０００〜３００，０００の新規高分
子化合物が得られると共に、これら高分子化合物をベー
ス樹脂として用い、これに酸発生剤等を添加した化学増
幅ポジ型レジスト材料、特に酸発生剤に加え、重量平均
分子量が１００〜１，０００で、フェノール性水酸基の
水素原子を酸不安定基により全体として平均１０〜１０
０％の割合で置換した化合物からなる溶解制御剤或いは
重量平均分子量が１，０００を超え３，０００以下で、
かつ分子内にフェノール性水酸基を有する化合物の該フ
ェノール性水酸基の水素原子を酸不安定基により全体と
して平均０％を超え６０％以下の割合で部分置換した化
合物からなる溶解制御剤を含有してなる化学増幅ポジ型
レジスト材料やこれに塩基性化合物を更に配合してなる
化学増幅ポジ型レジスト材料が、高感度及び高解像度で
露光余裕度、プロセス適応性に優れ、実用性が高く、精
密な微細加工に有利であり、超ＬＳＩ用などに非常に有
効なレジスト材料を与える化学増幅ポジ型レジスト材料
が得られることを見出した。

【００１０】

【化８】 ［但し、式中Ｒ¹はそれぞれ独立に水素原子又はメチル
基、Ｒ²、Ｒ³は酸不安定基である。Ｒ⁴は水素原子、Ｒ⁵
は−ＣＯＯＸ基（Ｘは水素原子又は酸不安定基）又は

【化９】 （Ｒ⁶は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基）であ
り、又はＲ⁴とＲ⁵は互いに結合して

【化１０】 となっていてもよい。また、上記各単位はそれぞれ１種
で構成されていても、２種以上で構成されていてもよ
い。ｎは２又は３であり、ｍは１、２又は３である。
ｔ、ｑは正数、ｒ、ｓは０又は正数であり、０＜（ｔ＋
ｑ）／（ｔ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦１を満足する。ｔ＋ｑ＋ｒ
＋ｓは上記重量平均分子量とする数である。上記酸不安
定基は、下記一般式（１６）又は（１７）で示される
基、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル
基、テトラヒドロピラニル基、テトラフラニル基、又は
トリアルキルシリル基である。

【００１１】

【化１１】 （但し、式中Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶はそれぞれ独立して水素原子又
は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基であ
り、Ｒ¹⁷は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の
アルキル基である。また、Ｒ¹⁸は炭素数１〜６の直鎖
状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ａは０又は１
である。）］

【００１２】上記式（１）の高分子化合物をベース樹脂
として使用した化学増幅ポジ型レジスト材料は、レジス
ト膜の露光部、未露光部のアルカリ水溶液に対する溶解
速度のコントラストが従来のものより極めて高く、結果
的に高感度及び高解像性を有するレジスト材料となり、
この共重合体をベース樹脂として配合した化学増幅ポジ
型レジスト材料は、上記の優れた性能を有し、かつパタ
ーンの寸法制御、パターンの形状コントロールを組成に
より任意に行うことが可能であり、プロセス適応性にも
優れた化学増幅ポジ型レジスト材料となることを知見
し、本発明をなすに至ったものである。

【００１３】即ち、本発明は、 （ｉ）上記一般式（１）で示され、重量平均分子量が
３，０００〜３００，０００であることを特徴とする高
分子化合物、 （ｉｉ）分子量分布が１．０〜１．５の単分散ポリマー
である（ｉ）記載の高分子化合物、 （ｉｉｉ）（Ａ）有機溶剤 （Ｂ）ベース樹脂として（ｉ）又は（ｉｉ）記載の高分
子化合物 （Ｃ）酸発生剤 を含有してなることを特徴とする化学増幅ポジ型レジス
ト材料、 （ｉｖ）（Ａ）有機溶剤 （Ｂ）ベース樹脂として（ｉ）又は（ｉｉ）記載の高分
子化合物 （Ｃ）酸発生剤 （Ｄ）溶解制御剤として重量平均分子量が１００〜１，
０００で、かつ分子内にフェノール性水酸基を２つ以上
有する化合物の該フェノール性水酸基の水素原子を酸不
安定基により全体として平均１０〜１００％の割合で置
換した化合物を含有してなることを特徴とする化学増幅
ポジ型レジスト材料、 （ｖ）（Ａ）有機溶剤 （Ｂ）ベース樹脂として（ｉ）又は（ｉｉ）記載の高分
子化合物 （Ｃ）酸発生剤 （Ｅ）溶解制御剤として重量平均分子量が１，０００を
超え３，０００以下で、かつ分子内にフェノール性水酸
基を有する化合物の該フェノール性水酸基の水素原子を
酸不安定基により全体として平均０％を超え６０％以下
の割合で部分置換した化合物を含有してなることを特徴
とする化学増幅ポジ型レジスト材料、 （ｖｉ）（Ａ）有機溶剤 （Ｂ）ベース樹脂として（ｉ）又は（ｉｉ）記載の高分
子化合物 （Ｃ）酸発生剤 （Ｄ）溶解制御剤として重量平均分子量が１００〜１，
０００で、かつ分子内にフェノール性水酸基を２つ以上
有する化合物の該フェノール性水酸基の水素原子を酸不
安定基により全体として平均１０〜１００％の割合で置
換した化合物 （Ｅ）別の溶解制御剤として重量平均分子量が１，００
０を超え３，０００以下で、かつ分子内にフェノール性
水酸基を有する化合物の該フェノール性水酸基の水素原
子を酸不安定基により全体として平均０％を超え６０％
以下の割合で部分置換した化合物を含有してなることを
特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料、 （ｖｉｉ）（Ｄ）成分の溶解制御剤が後述する式（４）
〜（１４）で示されるフェノール性水酸基を有する化合
物から選ばれる１種又は２種以上の化合物の該フェノー
ル性水酸基の水素原子を酸不安定基により置換したもの
である（ｉｖ）又は（ｖｉ）記載の化学増幅ポジ型レジ
スト材料、 （ｖｉｉｉ）（Ｅ）成分の溶解制御剤が上記式（１５）
で示される繰り返し単位を有する化合物から選ばれる１
種又は２種以上の化合物である（ｖ）又は（ｖｉ）記載
の化学増幅ポジ型レジスト材料、 （ｉｘ）更に、（Ｆ）添加剤として塩基性化合物を配合
したことを特徴とする（ｉｉｉ）乃至（ｖｉｉｉ）のい
ずれか１項記載の化学増幅ポジ型レジスト材料、及び、 （ｘ）（Ｃ）成分の酸発生剤がオニウム塩である（ｉｉ
ｉ）乃至（ｉｘ）のいずれか１項記載の化学増幅ポジ型
レジスト材料を提供する。

【００１４】以下、本発明につき更に詳細に説明する
と、本発明の高分子化合物は、下記一般式（１）で示さ
れる共重合体である。

【００１５】

【化１２】 ［但し、式中Ｒ¹はそれぞれ独立に水素原子又はメチル
基、Ｒ²、Ｒ³は酸不安定基である。Ｒ⁴は水素原子、Ｒ⁵
は−ＣＯＯＸ基（Ｘは水素原子又は酸不安定基）又は

【化１３】 （Ｒ⁶は水素原子又はメチル、エチル、プロピル、ブチ
ル等の炭素数１〜６のアルキル基）であり、又はＲ⁴と
Ｒ⁵は互いに結合して

【化１４】 となっていてもよい。また、上記各単位はそれぞれ１種
で構成されていても、２種以上で構成されていてもよ
い。ｎは２又は３であり、ｍは１、２又は３である。
ｔ、ｑは正数、ｒ、ｓは０又は正数であり、０＜（ｔ＋
ｑ）／（ｔ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦１を満足する。ｔ＋ｑ＋ｒ
＋ｓは上記重量平均分子量とする数である。）］

【００１６】ここで、上記式（１）において、酸不安定
基としては下記式（１６）又は（１７）で示される基、
炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、
テトラヒドロピラニル基、テトラフラニル基、又はトリ
アルキルシリル基である。

【００１７】

【化１５】 （但し、式中Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶はそれぞれ独立して水素原子又
は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基であ
り、Ｒ¹⁷は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の
アルキル基である。また、Ｒ¹⁸は炭素数１〜６の直鎖
状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ａは０又は１
である。）

【００１８】なお、直鎖状、分岐状のアルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチ
ル基等を例示でき、環状のアルキル基としては、シクロ
ヘキシル基等を例示することができる。

【００１９】ここで、上記式（１６）で示される酸不安
定基として、具体的には、例えばメトキシエチル基、エ
トキシエチル基、ｎ−プロポキシエチル基、ｉｓｏ−プ
ロポキシエチル基、ｎ−ブトキシエチル基、ｉｓｏ−ブ
トキシエチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、シクロ
ヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシ
プロピル基、１−メトキシ−１−メチル−エチル基、１
−エトキシ−１−メチル−エチル基等が挙げられ、上記
式（１７）の酸不安定基として、例えばｔｅｒｔ−ブト
キシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチ
ル基等が挙げられる。また、上記トリアルキルシリル基
としては、トリメチルシリル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルジメチルシリル基などの各アルキル基の炭素数が１〜
６のものが挙げられる。

【００２０】本発明の上記式（１）で示される化合物に
おいて、各単位（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）はそれぞ
れ各単位に包含される１種の単位から構成されていて
も、２種以上の単位から構成されていてもよい。

【００２１】

【化１６】

【００２２】ここで、本発明の高分子化合物は、これを
ベース樹脂として配合した化学増幅ポジ型レジスト材料
の特性を考慮すると、２種又はそれ以上の酸不安定基を
含有することが好ましい。この場合、２種以上の酸不安
定基としては、上記式（１６）で示されるアルコキシア
ルキル基と上記式（１７）で示される基の組み合わせと
することが好ましい。

【００２３】また、上記式（１）において、ｎは２又は
３である。ｎとして２あるいは３を選択することによっ
て、酸不安定基が分解した後、水酸基が生じるが、水酸
基の数が２あるいは３と多くなるに従って酸性度が高ま
り、アルカリ溶解速度のコントロールが任意に可能とな
る。ｍは１、２又は３であるが、合成上の容易さ、アル
カリ溶解速度のコントロール性等の点からｍ＝２である
ことが好ましい。

【００２４】更に、式（１）において、ｔ、ｑは正数、
ｒ、ｓは０又は正数であり、０＜（ｔ＋ｑ）／（ｔ＋ｑ
＋ｒ＋ｓ）≦０．７、より好ましくは（ｔ＋ｑ）／（ｔ
＋ｑ＋ｒ＋ｓ）が０．０５〜０．７の範囲である。ｔ、
ｑが０となると、アルカリ溶解速度のコントラストが少
なくなり、解像度が悪くなる。一方、（ｔ＋ｑ）／（ｔ
＋ｑ＋ｒ＋ｓ）が０．７を超えると、アルカリ現像の際
に膜厚変化や膜内応力又は気泡の発生を引き起こした
り、親水基が少なくなるために基板との密着性に劣る場
合がある。

【００２５】なお、ｔ＋ｑ＋ｒ＋ｓ全体中のｔの割合
は、更に好ましくはそれぞれ０．０５〜０．８（モル
比）、特に０．０５〜０．５であり、ｑの割合は０．２
〜０．９５（モル比）、特に０．３〜０．９５である。
また、ｒ、ｓの好適範囲はいずれも０〜０．５、特に
０．０５〜０．３である。

【００２６】上記式（１）の高分子化合物において、上
記酸不安定基の含有量は、レジスト膜の溶解速度のコン
トラストに影響し、パターン寸法制御、パターン形状等
のレジスト材料の特性にかかわるものである。

【００２７】上記式（１）の高分子化合物は、それぞれ
重量平均分子量（測定法は後述の通りである）が３，０
００〜３００，０００、好ましくは３，０００〜３０，
０００である必要がある。重量平均分子量が３，０００
に満たないとレジスト材料が耐熱性に劣るものとなり、
３００，０００を超えるとアルカリ溶解性が低下し、パ
ターン形成後に裾引き現象が生じやすくなってしまう。
なお、式（１）において、ｔ＋ｑ＋ｒ＋ｓはその高分子
化合物を上記重量平均分子量とする数である。

【００２８】更に、上記高分子化合物においては、分子
量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は低分子量や高分子量
のポリマーが存在し、低分子量のポリマーが多く存在す
ると耐熱性が低下する場合があり、高分子量のポリマー
が多く存在するとアルカリに対して溶解し難いものを含
み、パターン形成後の裾引きの原因となる場合がある。
それ故、パターンルールが微細化するに従ってこのよう
な分子量、分子量分布の影響が大きくなり易いことか
ら、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材
料を得るには、上記高分子化合物の分子量分布は１．０
〜１．５、特に１．０〜１．３と単分散であることが好
ましい。

【００２９】本発明の式（１）の高分子化合物を得る場
合は、式（ｉ）と式（ｉｉ）のモノマー、必要により式
（ｉｉｉ）や（ｉｖ）のモノマーをラジカル共重合又は
リビングアニオン共重合する方法を採用し得る。なお、
各モノマーは必要によりそれぞれ２種以上を使用するこ
とができる。

【００３０】

【化１７】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、ｍは上記と同様の
意味を示す。）

【００３１】ここで、特にパターンルールが微細化され
たレジスト材料に適用する場合は、上記の理由から単分
散であることが望ましく、単分散の高分子化合物を得る
には、一般的にラジカル重合等で重合した広い分子量分
布を持ったポリマーを分別して単分散にする方法、リビ
ングアニオン重合で単分散とする方法が採用できるが、
前者の分別を行う方法は工程が複雑となるため、後者の
リビングアニオン重合法が好適に用いられる。なお、共
重合体の中ではリビングアニオン重合が不可能なモノマ
ーもあるので、ラジカル重合が好適に用いられる共重合
体もある。

【００３２】本発明の高分子化合物をラジカル（共）重
合によって得る場合、具体的には、まず重合開始剤を用
いて上記式のモノマーのラジカル重合を通常の方法で行
う。この場合、重合開始剤としては、通常使用されてい
るものを通常量で使用することができるが、有機過酸化
物、特に１０時間半減期で４０〜９０℃の有機過酸化物
（例えばラウロイルパーオキサイド等）がより好適に用
いられる。

【００３３】また、上記ラジカル重合は有機溶媒中で行
うことが好ましい。用いられる有機溶媒としては、具体
的に芳香族炭化水素、環状エーテル、脂肪族炭化水素溶
媒（例えばベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）、ジオキサン、テトラヒドロピラン、ジメト
キシエタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等）やこれ
らの混合溶媒が挙げられるが、特にアセトンを使用する
ことが好ましい。有機溶媒の使用量は通常モノマー濃度
で１０〜５０重量％が好ましい。

【００３４】ラジカル重合条件は適宜調整し得るが、有
機過酸化物の１０時間半減期より２０〜５０℃高い温度
で３〜１０時間反応させることが好ましい。

【００３５】また、本発明の高分子化合物をリビングア
ニオン重合で製造する場合、公知のリビングアニオン重
合開始剤を用いて行うことができるが、特に単分散の上
記高分子化合物を得るには、リビングアニオン重合開始
剤の中でも有機金属化合物を用いることが好ましい。上
記有機金属化合物としては、例えばｎ−ブチルリチウ
ム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウ
ム、ナトリウムナフタレン、ナフタレンカリウム、アン
トラセンナトリウム、α−メチルスチレンテトラマージ
ナトリウム、クミルカリウム、クミルセシウム等の有機
アルカリ金属等が挙げられる。なお、リビングアニオン
重合開始剤の添加量は、設計分子量（＝モノマー重量／
開始剤のモル数）の関係から計算される。

【００３６】上記モノマーのリビングアニオン重合は、
一般に有機溶媒中で行われる。用いられる有機溶媒とし
ては、上記ラジカル重合の場合と同様の溶媒が挙げられ
るが、特にテトラヒドロフランを使用することが好まし
い。

【００３７】重合に供するモノマーの濃度は１〜３０重
量％が適切であり、反応は高真空下又はアルゴン、窒素
等の不活性ガス雰囲気下で撹拌して行うことが望まし
い。反応温度は−７８℃から使用する反応溶液の沸点温
度まで任意に選択することができるが、特にテトラヒド
ロフラン溶媒では−７８℃〜０℃、ベンゼン溶媒を用い
た場合には室温が好ましい。

【００３８】重合反応は約１０分〜７時間とすることが
でき、重合反応の停止は、例えばメタノール、水、メチ
ルブロマイド等の停止剤を反応系に添加することにより
行うことができる。

【００３９】上記リビングアニオン重合反応は、モノマ
ーが１００％反応し、分子量を適宣調節することができ
るので、得られたポリマーの分子量分布が単分散（Ｍｗ
／Ｍｎ＝１．０〜１．５）となり得るものである。

【００４０】なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、使用し
たモノマーの重量と開始剤のモル数（分子数）から容易
に計算でき、光散乱法により測定することができる。ま
た、数平均分子量（Ｍｎ）は膜浸透圧計を用いて測定で
きる。更に、分子構造は赤外吸収（ＩＲ）スペクトル及
び¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルによって容易に確認すること
ができ、分子量分布の評価はゲルパーミエーションクロ
マトグラフィー（ＧＰＣ）によって行うことができる。

【００４１】ここで、特に本発明の化合物は、下記式
（ｖ）、（ｖｉ）及び下記式（ｉｖ）のモノマーをラジ
カル重合又はリビングアニオン重合させた後、加水分解
し、更に加水分解によって生じた水酸基を部分的に例え
ば上記式（１６）の第１の酸不安定基及び上記式（１
７）の第２の酸不安定基で化学反応により保護すること
によって製造する方法を好適に採用し得る。

【００４２】

【化１８】 （式中、ｔＢｕはｔｅｒｔ−ブチル基を示し、Ｒ¹、
Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、ｎ、ｍ、ｔ、ｑ、ｒ、ｓは上記と
同様の意味を示す。）

【００４３】上記反応式において、式（１８）で示され
るポリマー、特に、好ましくは重量平均分子量が３，０
００〜３００，０００で、分子量分布が１．０〜１．５
である式（１８）のポリマーのｔｅｒｔ−ブチル基を加
水分解して式（１９）で示されるポリヒドロキシスチレ
ン類を得た後、式（２０）及び（２１）に示すように加
水分解により生じた水酸基の一部を上記Ｒ²、Ｒ³で示さ
れる酸不安定基で順次保護することにより、目的とする
単分散（即ち、分子量分布が１．０〜１．５）であり、
上記重量平均分子量（即ち、３，０００〜３００，００
０）を有する式（２１）で示される高分子化合物を得る
ことができる。

【００４４】即ち、上記式（１８）の化合物において、
その水酸基の保護基であるｔｅｒｔ−ブチル基を加水分
解させる場合は、ジオキサン、アセトン、アセトニトリ
ル、ベンゼン、水等の混合溶媒中で塩酸、臭化水素酸等
の酸を適量滴下することによって容易に行うことができ
る。このような方法によれば、反応中に高分子化合物の
主鎖が切断されたり、分子間に架橋反応が起こるという
ことがないので、容易に分子量分布が制御された式（１
９）の水酸基を有するポリヒドロキシスチレン誘導体を
得ることができる。

【００４５】また、酸不安定基Ｒ²、Ｒ³による保護は、
上記のように水酸基の保護基を加水分解により脱離した
後、酸不安定基Ｒ²、Ｒ³を化学反応により導入すること
により行うことができる。

【００４６】この反応は、特にはＲ²がアルコキシアル
キル基である高分子化合物を得る場合に有効である。こ
のアルコキシアルキル化反応は、酸を触媒として下記式
で示されるエーテル化合物のビニル基に上記式のポリヒ
ドロキシスチレンの水酸基の水素原子を付加することに
より、下記式で示すようにポリヒドロキシスチレンの水
酸基の一部（全水酸基１モルに対してｐモルの割合）を
アルコキシアルキル基で保護するものである。

【００４７】

【化１９】 （式中、Ｒ¹、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁷、ｎ、ｍ、ｔ、
ｑ、ｒ、ｓは上記と同様の意味を示し、Ｒ¹⁹は水素原子
又は炭素数１〜５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル
基である。）

【００４８】ここで、上記式（２２）のエーテル化合物
としては、ビニルエーテル、プロペニルエーテル等を挙
げることができる。この反応は、ジメチルホルムアミ
ド、テトラヒドロフラン、ジメチルアセトアミド等の溶
媒の存在下で行うことが好ましく、また酸としては、塩
酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン
酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩等が用いら
れ、その使用量は反応するポリヒドロキシスチレンの全
水酸基１モルに対して０．１〜１０モル％であることが
好ましい。反応温度は室温〜６０℃が好ましく、反応時
間は通常１〜２０時間である。

【００４９】なお、上記ポリヒドロキシスチレンの水酸
基の一部をメトキシメチル化する場合は、ジメチルスル
ホキシド、テトラヒドロフラン等の溶媒の存在下にＮａ
Ｈ等の水素化アルカリとクロロメチルエーテル等のハロ
メチルエーテルとをポリヒドロキシスチレンに反応させ
ることが好ましい。この場合、水素化アルカリの使用量
は反応するポリヒドロキシスチレンの全水酸基１モルに
対して、所定のメトキシメチル基が導入される量である
ことが好ましい。反応温度は０〜５０℃が好ましく、反
応時間は通常１〜２０時間である。

【００５０】このようにアルコキシアルキル化反応を行
った後は、酸不安定基Ｒ³の導入のためにｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニル化反応、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニ
ルメチル化反応等を行う。

【００５１】ここで、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル化
反応は、ピリジン、テトラヒドロフラン等の溶媒中で上
記部分アルコキシアルキル化ポリヒドロキシスチレンと
二炭酸ジｔｅｒｔ−ブチルとを反応させることによって
行うことができる。この場合、二炭酸ジｔｅｒｔ−ブチ
ルは上記式のポリヒドロキシスチレンの全水酸基１モル
に対してｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基がｑモル導入
される量で使用する。反応温度は室温〜５０℃が好まし
く、反応時間は通常３０分〜４時間である。

【００５２】また、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチ
ル化反応は、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラ
ン等の溶媒中で上記部分アルコキシアルキル化ポリヒド
ロキシスチレンにカリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドとｔ
ｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルブロマイドとを反応
させることによって行うことができる。この場合、カリ
ウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドの使用量は上記式のポリヒ
ドロキシスチレンの全水酸基１モルに対してｔｅｒｔ−
ブトキシカルボニルメチル基がｑモル導入される量であ
る。また、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルブロマ
イドの使用量はカリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドと等モ
ルで、反応温度は室温〜５０℃が好ましく、反応時間は
通常２０分〜１０時間である。

【００５３】更に、テトラヒドロピラニル化反応はテト
ラヒドロフラン中でジヒドロピランと反応させることに
より行うことができ、テトラヒドロフラニル化反応はテ
トラヒドロフラン中でジヒドロフランと反応させること
により行うことができる。アルキル化反応はテトラヒド
ロフラン中でイソブテンと反応させることにより行うこ
とができる。トリアルキルシリル化反応はイミダゾール
存在下、トリアルキルシリルクロライドとの反応により
行うことができる。これらの場合、反応温度は室温〜５
０℃が好ましく、反応時間は通常１〜５時間である。

【００５４】これらのうち、特にこの方法ではｔｅｒｔ
−ブトキシカルボニル基又はｔｅｒｔ−ブトキシカルボ
ニルメチル基の導入がよく、例えばこれによって下記一
般式（２４）で示される高分子化合物を得ることができ
る。

【００５５】

【化２０】 （式中、Ｒ¹、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｘ、ｎ、ｍ、ｔ、
ｑ、ｒ、ｓ、ａは上記と同様の意味を示す。）

【００５６】また、本発明の高分子化合物は、下記式
（ｖｉｉ）のモノマーをラジカル重合又はリビングアニ
オン重合し、得られた式（２５）のポリマーのアセター
ル基を加水分解した後、その水酸基の一部を適宜な酸不
安定基で保護することによっても得ることができる。

【００５７】

【化２１】

【００５８】次に、本発明の化学増幅ポジ型レジスト材
料は、 〔Ｉ〕（Ａ）有機溶剤 （Ｂ）ベース樹脂として上記高分子化合物 （Ｃ）酸発生剤を含有してなることを特徴とする化学増
幅ポジ型レジスト材料、 〔ＩＩ〕（Ａ）有機溶剤 （Ｂ）ベース樹脂として上記高分子化合物 （Ｃ）酸発生剤 （Ｄ）溶解制御剤として重量平均分子量が１００〜１，
０００で、かつ分子内にフェノール性水酸基を２つ以上
有する化合物の該フェノール性水酸基の水素原子を酸不
安定基により全体として平均１０〜１００％の割合で置
換した化合物を含有してなることを特徴とする化学増幅
ポジ型レジスト材料、 〔ＩＩＩ〕（Ａ）有機溶剤 （Ｂ）ベース樹脂として上記高分子化合物 （Ｃ）酸発生剤 （Ｅ）溶解制御剤として重量平均分子量が１，０００を
超え３，０００以下で、かつ分子内にフェノール性水酸
基を有する化合物の該フェノール性水酸基の水素原子を
酸不安定基により全体として平均０％を超え６０％以下
の割合で部分置換した化合物を含有してなることを特徴
とする化学増幅ポジ型レジスト材料、 〔ＩＶ〕（Ａ）有機溶剤 （Ｂ）ベース樹脂として上記高分子化合物 （Ｃ）酸発生剤 （Ｄ）溶解制御剤として重量平均分子量が１００〜１，
０００で、かつ分子内にフェノール性水酸基を２つ以上
有する化合物の該フェノール性水酸基の水素原子を酸不
安定基により全体として平均１０〜１００％の割合で置
換した化合物 （Ｅ）別の溶解制御剤として重量平均分子量が１，００
０を超え３，０００以下で、かつ分子内にフェノール性
水酸基を有する化合物の該フェノール性水酸基の水素原
子を酸不安定基により全体として平均０％を超え６０％
以下の割合で部分置換した化合物を含有してなることを
特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料とすることが好
適である。

【００５９】ここで、本発明で使用される有機溶剤
（Ａ）としては、酸発生剤、ベース樹脂、溶解制御剤が
溶解可能な有機溶媒であれば何れでも良い。このような
有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、メチル−
２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタ
ノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メ
トキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパ
ノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメ
チルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレ
ングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコー
ルジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチ
ルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチ
ル、酢酸ブチル、メチル−３−メトキシプロピオネー
ト、エチル−３−エトキシプロピオネート等のエステル
類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混
合して使用することができるが、これらに限定されるも
のではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレ
ジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエ
チレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２
−プロパノールが好ましく使用される。

【００６０】有機溶剤の使用量は、ベース樹脂１００部
（重量部、以下同様）に対して２００〜１，０００部、
特に４００〜８００部が好適である。２００部より少な
いと相溶性が低下し、成膜性に劣る場合が生じ、１，０
００部を超えるとレジスト膜を形成した場合に薄膜にな
りすぎるおそれがある。

【００６１】更に、酸発生剤（Ｃ）としては、例えばオ
ニウム塩、スルホン化物、ハロゲン含有化合物、トリア
ジン化合物等が挙げられるが、中でもオニウム塩、スル
ホン化物が好ましい。オニウム塩として具体的には、ト
リフェニルスルホニウムトリフレート誘導体、トリフェ
ニルスルホニウムトシレート誘導体等が例示されるが、
これらに限定されるものではない。また、スルホン化物
としてはアルキルスルホン酸エステル誘導体、アジドス
ルホン酸誘導体等が例示されるが、これらに限定される
ものではない。酸発生剤の添加量は、ベース樹脂１００
部に対して１〜２０部、特に２〜１０部が望ましい。

【００６２】本発明のレジスト材料には、更に（Ｄ）溶
解制御剤を添加することができる。溶解制御剤として
は、重量平均分子量が１００〜１，０００で、かつ分子
内にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物の該フ
ェノール性水酸基の水素原子を酸不安定基により全体と
して平均１０〜１００％の割合で置換した化合物を配合
する。

【００６３】上記化合物の重量平均分子量は１００〜
１，０００、好ましくは１５０〜８００である。

【００６４】また、フェノール性水酸基の水素原子の酸
不安定基による置換率は、平均でフェノール性水酸基全
体の１０％以上、好ましくは３０％以上であり、１０％
に満たないと主にエッジラフネスが発生する。また、そ
の上限は１００％、より好ましくは８０％である。

【００６５】この場合、かかるフェノール性水酸基を有
する化合物としては、下記式（４）〜（１４）で示され
るものが好ましい。

【００６６】

【化２２】

【００６７】

【化２３】 （但し、式中Ｒ⁸、Ｒ⁹はそれぞれ水素原子又は炭素数１
〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基
であり、Ｒ¹⁰は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は
分岐状のアルキル基又はアルケニル基、あるいは−（Ｒ
¹⁴）_z−ＣＯＯＨであり、Ｒ¹¹、Ｒ¹²はそれぞれ炭素数
１〜１０のアルキレン基、アリーレン基、カルボニル
基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子、Ｒ¹³は炭素
数１〜８のアルキル基、アルケニル基、水素原子、それ
ぞれ水酸基で置換されたフェニル基又はナフチル基であ
り、Ｒ¹⁴は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキ
レン基である。また、ｈは０〜３の整数であり、ｚは０
又は１である。ｘ、ｙ、ｘ’、ｙ’、ｘ’’、ｙ’’は
それぞれｘ＋ｙ＝８、ｘ’＋ｙ’＝５、ｘ’’＋ｙ’’
＝４を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも１つ
の水酸基を有するような数である。）

【００６８】上記式中Ｒ⁸、Ｒ⁹としては、例えば水素原
子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、エチ
ニル基、シクロヘキシル基、Ｒ¹⁰としては、例えば水素
原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シ
クロヘキシル基などや、あるいは−ＣＯＯＨ、−ＣＨ₂
ＣＯＯＨ、Ｒ¹¹、Ｒ¹²としては、例えばメチレン基、エ
チレン基、フェニレン基、カルボニル基、スルホニル
基、酸素原子、硫黄原子等、Ｒ¹³としては、例えばメチ
ル基、エチル基、ブチル基、プロピル基、エチニル基、
シクロヘキシル基、水素原子、それぞれ水酸基で置換さ
れたフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。

【００６９】ここで、溶解制御剤の酸不安定基として
は、上記一般式（１６）、一般式（１７）で示される
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、テトラヒドロピラニル基、テ
トラヒドロフラニル基、トリアルキルシリル基、β−ケ
トアルキル基等が挙げられる。

【００７０】上記フェノール性水酸基を酸不安定基で部
分置換した化合物（溶解制御剤）の配合量は、ベース樹
脂１００部に対し０〜５０部、好ましくは５〜５０部、
更に好ましくは１０〜３０部であり、単独又は２種以上
を混合して使用できる。配合量が５部に満たないと解像
性の向上がない場合があり、５０部を超えるとパターン
の膜減りが生じ、解像度が低下する場合がある。

【００７１】なお、上記のような溶解制御剤はフェノー
ル性水酸基を有する化合物にベース樹脂と同様に酸不安
定基を化学反応させることにより合成することができ
る。

【００７２】本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料は、
上記（Ｄ）成分の溶解制御剤に代えて、又はこれと併用
して、（Ｅ）溶解制御剤として重量平均分子量が１，０
００を超え３，０００以下で、かつ分子内にフェノール
性水酸基を有する化合物の該フェノール性水酸基の水素
原子を酸不安定基により全体として平均０％を超え６０
％以下、好ましくは０％を超え４０％以下の割合で部分
置換した化合物を配合することができる。０％の場合十
分な溶解制御効果が得られず、６０％を超えるとポリマ
ー間で相分離が起きて相溶性がなくなる。

【００７３】この場合、かかる酸不安定基でフェノール
性水酸基の水素原子が部分置換された化合物としては、
下記一般式（１５）で示される繰り返し単位を有する化
合物から選ばれる１種又は２種以上の化合物が好まし
い。

【００７４】

【化２４】 （但し、式中Ｒは酸不安定基を示し、ｂ、ｃはそれぞれ
０＜ｂ／（ｂ＋ｃ）≦０．６を満足する数である。）

【００７５】ここで、上記溶解制御剤の酸不安定基とし
ては、上記一般式（１６）で示されるアルコキシアルキ
ル基、上記一般式（１７）で示されるカルボニル基を有
する基、ｔｅｒｔ−ブチル基、テトラヒドロピラニル
基、トリアリルシリル基、更にβ−ケトアルキル基等が
挙げられる。

【００７６】上記（Ｅ）の溶解制御剤の配合量は、ベー
ス樹脂１００部に対し０〜５０部、より好ましくは１〜
５０部、更に好ましくは１〜３０部となるような範囲で
あることが好ましい。配合量が少なすぎると、解像度の
向上が十分でない場合があり、５０部を超えるとパター
ンの膜減りが生じ、解像度が低下する場合がある。

【００７７】上記のような（Ｅ）の溶解制御剤は、フェ
ノール性水酸基を有する化合物にベース樹脂と同様に酸
不安定基を化学反応させることにより合成することがで
きる。

【００７８】なお、上記（Ｄ）成分の溶解制御剤と
（Ｅ）成分の溶解制御剤とは、それぞれ単独で用いて
も、両成分を併用するようにしてもよい。

【００７９】更に、本発明のレジスト材料には、（Ｆ）
添加剤として塩基性化合物を配合することができる。

【００８０】この（Ｆ）添加剤として配合される塩基性
化合物は、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡
散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適
しており、このような塩基性化合物の配合により、レジ
スト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上
し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性
を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向
上することができる。このような塩基性化合物として
は、第１級、第２級、第３級の脂肪族アミン、混成アミ
ン、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基
を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化
合物、ヒドロキシル基を有する含窒素化合物、ヒドロキ
シフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒
素化合物、アミド誘導体等が挙げられる。

【００８１】具体的には、第１級の脂肪族アミンとし
て、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピ
ルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、アミルアミ
ン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミ
ン、ノニルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、セ
チルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テ
トラエチレンジアミン等が例示され、第２級の脂肪族ア
ミンとして、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロ
ピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘ
キシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、
ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジメチルメチレンジ
アミン、ジメチルエチレンジアミン、ジメチルテトラエ
チレンジアミン等が例示される。第３級の脂肪族アミン
として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプ
ロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミ
ン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオ
クチルアミン、テトラメチルメチレンジアミン、テトラ
メチルエチレンジアミン、テトラメチルテトラエチレン
ジアミン等が例示される。

【００８２】また、混成アミンとして、ジメチルエチル
アミン、メチルエチルプロピルアミン等が例示される。
芳香族、複素環アミン類の具体例としては、ベンジルア
ミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ア
ニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、
Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルア
ニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピ
ルアニリン、トリメチルアニリン、４−ニトロアニリ
ン、ジニトロアニリン等）、トルイジン誘導体（例え
ば、トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、キ
ノリン、アミノ安息香酸、Ｎ−フェニルフェニルトリル
アミン、Ｎ−メチルジフェニルアミン、トリフェニルア
ミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノ
ナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、メチル
ピロール、ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール
等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−
メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダ
ゾール等）、オキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、
ピラゾール誘導体、ピロリジン誘導体（例えば、ピロリ
ジン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルピロリジン
等）、ピロリン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジ
ン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジ
ン、ブチルピリジン、５−ブチル−２−メチルピリジ
ン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニ
ルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、ｔｅ
ｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジル
ピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメ
トキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロ
リジニルピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジ
ン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン等）、ピペリ
ジン誘導体、ピリミジン誘導体、プリン誘導体、キノリ
ン誘導体、カルバゾール誘導体、インドール誘導体、ニ
コチン酸アミド誘導体、アデノシン誘導体、アデニン誘
導体、チアベンゾール、ジアミノスルホンなどが例示さ
れる。

【００８３】更に、カルボキシル基を有する含窒素化合
物として、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニ
ン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリ
シン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、
ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニ
ン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メ
トキシアラニンなどが例示され、スルホニル基を有する
含窒素化合物、ヒドロキシル基を有する含窒素化合物、
ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコー
ル性含窒素化合物として、２−ヒドロキシピリジン、ア
ミノクレゾール、チアミンナフタリンジスルホン酸塩、
ピリジンスルホン酸、エタノールアミン、ジエタノール
アミン、トリエタノールアミン、ジイソプロピルアミ
ン、トリイソプロピルアミン、トリプロピルアミン、１
−アミノブタン−２−ジオール、１−アミノプロパン−
３−オール、１−アミノブタン−２−ジオールなどが例
示される。アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−
メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンザアミド等
が例示される。

【００８４】上記塩基性化合物の配合量は、酸発生剤１
部に対して０〜１０部、好ましくは０．００１〜１０
部、更に好ましくは０．０１〜１部である。配合量が
０．００１部未満であると添加剤としての効果が十分に
得られない場合があり、１０部を超えると解像度や感度
が低下する場合がある。

【００８５】本発明のレジスト材料には、上記成分以外
に任意成分として塗布性を向上させるための界面活性
剤、基板よりの乱反射の影響を少なくするための吸光性
材料などを添加することができる。なお、任意成分の添
加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とするこ
とができる。

【００８６】この場合、界面活性剤としては、パーフル
オロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化
アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサ
イド、パーフルオロアルキルＥＯ付加物などが挙げら
れ、吸光性材料としては、ジアリールスルホオキシド、
ジアリールスルホン、９，１０−ジメチルアントラセ
ン、９−フルオレノン等が挙げられる。

【００８７】本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料を使
用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー
技術を採用して行うことができ、例えばシリコンウェハ
ー上ヘスピンコーティングし、０．５〜２．０μｍに塗
布して８０〜１２０℃でプリベークした後、遠紫外線、
電子線、Ｘ線等の高エネルギー線を照射して露光後、７
０〜１２０℃で３０〜２００秒間ポストエクスポージャ
ベーク（ＰＥＢ）し、次いでアルカリ水溶液で現像する
ことにより行うことができる。なお、本発明材料は、特
に高エネルギー線の中でも２５４〜１９３ｎｍの遠紫外
線及び電子線による微細パターンニングに最適である。

【００８８】

【発明の効果】本発明の高分子化合物をベース樹脂とし
て使用した化学増幅ポジ型レジスト材料は、高エネルギ
ー線に感応し、感度、解像性、プラズマエッチング耐性
に優れ、しかもレジストパターンの耐熱性にも優れてい
る。また、パターンがオーバーハング状になりにくく、
寸法制御性に優れている。従って、本発明の化学増幅ポ
ジ型レジスト材料は、これらの特性より、特にＫｒＦエ
キシマレーザーの露光波長での吸収が小さいレジスト材
料となり得るもので、微細でしかも基板に対して垂直な
パターンを容易に形成できるもので、超ＬＳＩ製造用の
微細パターン形成材料として好適である。

【００８９】

【実施例】以下、合成例、実施例及び比較例を示して本
発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限
されるものではない。

【００９０】〔合成例１〕５００ｍｌのフラスコに１ｇ
のラウリルパーオキサイド、７５ｇの３−ｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニルオキシ−４−ヒドロキシスチレン、ア
セトン１，０００ｍｌを仕込んだ後、フラスコを窒素置
換し、この混合液を９０℃で５時間反応させて重合反応
を行った。重合反応終了後、得られたポリマーをメタノ
ールで洗浄し、次いで乾燥させたところ、下記示性式の
ようなポリマーが９８％の収率で得られた。このポリマ
ーの重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）は表１に示す通りであり、¹Ｈ−ＮＭＲにて分析し
たところ、１．５ｐｐｍにｔｅｒｔ−ＢＯＣ基由来のピ
ークが観察された（Ｐｏｌｙｍ１）。

【００９１】〔合成例２〜１３〕下記に示すような種類
のモノマーを使用する以外は合成例１と同様な方法によ
りＰｏｌｙｍ２〜１３を得た。

【００９２】得られたポリマーの構造は下記示性式の通
りであり、それぞれの重量平均分子量、分子量分布は表
１に示す通りであった。合成例２ ３−テトラヒドロピラニルオキシ−４−ヒドロキシスチ
レン合成例３ ３−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシメチル−４−
ヒドロキシスチレン合成例４ ３−メトキシエトキシ−４−ヒドロキシスチレン合成例５ ３−トリメチルシリル−４−ヒドロキシスチレン合成例６ ４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ−３−ヒドロ
キシスチレン ４−ヒドロキシスチレン合成例７ ４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ−３−ヒドロ
キシスチレン ３，４−ジヒドロキシスチレン合成例８ ３−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ−４−ヒドロ
キシスチレン ３，４−ジヒドロキシスチレン ４−ヒドロキシスチレン合成例９ ３−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ−４−ヒドロ
キシスチレン ４−ヒドロキシスチレン ４−テトラピラニルオキシスチレン合成例１０ ３−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ−４−ヒドロ
キシスチレン ４−ヒドロキシスチレン ３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレ
ン合成例１１ ３−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ−４−ヒドロ
キシスチレン アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル合成例１２ ４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ−３−ヒドロ
キシスチレン ３，４−ジヒドロキシスチレン ヒドロキシスチレン合成例１３ ４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ−３−ヒドロ
キシスチレン ３−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ−４−ヒドロ
キシスチレン ３，４−ジヒドロキシスチレン ４−ヒドロキシスチレン ４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン

【００９３】〔合成例１４〕重合は２Ｌのフラスコに溶
媒としてテトラヒドロフラン７００ｍｌ、開始剤として
ｓｅｃ−ブチルリチウム２×１０^-3ｍｏｌを仕込んだ。
この混合溶液に−７８℃で３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキ
シスチレン４０ｇを添加し、１時間撹拌しながら重合さ
せた。この反応溶液は赤色を呈した。重合終了は反応溶
液にメタノールを添加して行った。

【００９４】次に、反応混合物をメタノール中に注ぎ、
得られた重合体を沈澱させた後、分離し、乾燥させたと
ころ、３９ｇの白色重合体〔ポリ（３，４−ジｔｅｒｔ
−ブトキシスチレン）〕が得られた。得られた重合体
は、膜浸透圧法により重量平均分子量が１．８×１０⁴
ｇ／ｍｏｌであった。ＧＰＣ溶出曲線より分子量分布の
点で非常に単分散性（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１５）の高い重
合体であることが確認できた。

【００９５】上記ポリ（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシ
スチレン）３０ｇをアセトン９００ｍｌに溶解し、６０
℃で少量の濃硫酸を加えて７時間撹拌後、水に注ぎポリ
マーを沈澱させ、洗浄・乾燥したところ、２０ｇのポリ
マーが得られた。得られたポリマーの重量平均分子量は
１．３×１０⁴ｇ／ｍｏｌである。また、¹Ｈ−ＮＭＲで
ｔｅｒｔ−ブチル基に由来するピークが観測されないこ
とから、得られたポリマ−が分子量分布の狭いポリ
（３，４−ジヒドロキシスチレン）であることが確認さ
れた。

【００９６】更に、得られたポリ（３，４−ジヒドロキ
シスチレン）５０ｇをピリジン５００ｍｌに溶解させ、
４５℃で撹拌しながら二炭酸ジｔｅｒｔ−ブチル１８ｇ
を添加した。１時間反応させた後、水３Ｌに反応液を滴
下したところ、白色固体が得られた。これを濾過後、ア
セトン５０ｍｌに溶解させ、水２Ｌに滴下し、濾過後、
真空乾燥させ、ポリマーを得た。得られたポリマーは、
¹Ｈ−ＮＭＲから水酸基の水素原子のｔｅｒｔ−ＢＯＣ
化率は２０％であり（Ｐｏｌｙｍ１４）、重量平均分子
量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は表１に示す
通りであり、ＧＰＣ溶出曲線は図１に示す通りであっ
た。

【００９７】〔合成例１５〕重合は２Ｌのフラスコに溶
媒としてテトラヒドロフラン７００ｍｌ、開始剤として
ｓｅｃ−ブチルリチウム２×１０^-3ｍｏｌを仕込んだ。
この混合溶液に−７８℃で４−ｔｅｒｔ−ブトキシスチ
レン２０ｇと３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシスチレン２
０ｇとを混合した溶液を添加し、１時間撹拌しながら重
合させた。この反応溶液は赤色を呈した。重合終了は反
応溶液にメタノールを添加して行った。

【００９８】次に、反応溶液をメタノール中に注ぎ、得
られた重合体を沈澱させた後、分離し、乾燥したとこ
ろ、３９ｇの白色重合体が得られた。得られた重合体
は、¹³Ｃ−ＮＭＲの結果より、３，４−ジｔｅｒｔ−ブ
トキシスチレン５０％、４−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレ
ン５０％からなるランダム共重合体であること、そし
て、膜浸透圧法により重量平均分子量が１．８×１０⁴
ｇ／ｍｏｌであることがわかった。更に、ＧＰＣ溶出曲
線より分子量分布の点で非常に単分散性（Ｍｗ／Ｍｎ＝
１．１５）の高い重合体であることが確認できた。

【００９９】上記３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシスチレ
ンと４−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンとのランダム共重
合体２０ｇをアセトン３００ｍｌに溶解し、６０℃で少
量の濃塩酸を加えて６時間撹拌後、水に注ぎポリマ−を
沈澱させ、洗浄・乾燥したところ、１６ｇのポリマーが
得られた。得られたポリマーの重量平均分子量は１．３
×１０⁴ｇ／ｍｏｌであった。ＧＰＣ溶出曲線は図２に
示す通りであり、非常に単分散性の高い重合体であるこ
とが確認された。

【０１００】また、¹Ｈ−ＮＭＲからｔｅｒｔ−ブチル
基に由来するピークが観測されないことから、得られた
ポリマーが分子量分布の狭い３，４−ジヒドロキシスチ
レンと４−ヒドロキシスチレンとの共重合体であること
が確認された。

【０１０１】上記３，４−ジヒドロキシスチレンと４−
ヒドロキシスチレンとのランダム共重合体５０ｇをテト
ラヒドロフラン５００ｍｌに溶解させ、触媒量のｐ−ト
ルエンスルホン酸を添加した後、２０℃で撹拌しながら
エチルビニルエーテル２７ｇを添加した。１時間反応さ
せた後、濃アンモニア水により中和し、水１０Ｌにこの
中和反応液を滴下したところ、白色固体が得られた。こ
れを濾過後、アセトン５００ｍｌに溶解させ、水１０Ｌ
に滴下し、濾過後、真空乾燥した。得られたポリマー
は、¹³Ｃ−ＮＭＲから３，４−ジヒドロキシスチレンと
４−ヒドロキシスチレンとのランダム共重合体の水酸基
の水素原子が２４％エトキシエチル化されたことが確認
された。

【０１０２】更に、得られた部分エトキシエチル化３，
４−ジヒドロキシスチレンと４−ヒドロキシスチレンと
のランダム共重合体５０ｇをピリジン５００ｍｌに溶解
させ、４５℃で撹拌しながら二炭酸ジｔｅｒｔ−ブチル
８ｇを添加した。１時間反応させた後、水３Ｌに反応液
を滴下したところ、白色固体が得られた。これを濾過
後、アセトン５０ｍｌに溶解させ、水２Ｌに滴下し、濾
過後、真空乾燥させ、ポリマーを得た。得られたポリマ
ーはＰｏｌｙｍ１５で示される構造を有し、¹Ｈ−ＮＭ
Ｒから３，４−ジヒドロキシスチレンと４−ヒドロキシ
スチレンとのランダム共重合体の水酸基の水素原子のエ
トキシエチル化率は２４％、ｔｅｒｔ−ＢＯＣ化率は１
１％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）は表１に示す通りであった。

【０１０３】〔合成例１６〜２２〕下記に示すような種
類のモノマーを使用する以外は合成例１４又は合成例１
５と同様の方法により、Ｐｏｌｙｍ１６〜２２を得た。合成例１６ ３，４−ジエトキシエトキシスチレン ３，４−ジヒドロキシスチレン合成例１７ ２，３，４−トリｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ
スチレン ２，３，４−トリヒドロキシスチレン合成例１８ ３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ
スチレン ３，４−ジヒドロキシスチレン合成例１９ ３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレ
ン ３，４−ジヒドロキシスチレン ４−ヒドロキシスチレン ４−エトキシエトキシスチレン合成例２０ ３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレ
ン ３，４−ジヒドロキシスチレン ３，４−エトキシエトキシスチレン合成例２１ ３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ
スチレン ３，４−ジヒドロキシスチレン ３，４−ジエトキシプロポキシスチレン合成例２２ ３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレ
ン ３，４−ジヒドロキシスチレン ３，４−ジｎ−ブトキシエトキシスチレン

【０１０４】

【化２５】

【０１０５】

【化２６】

【０１０６】

【化２７】

【０１０７】

【化２８】

【０１０８】

【化２９】

【０１０９】

【表１】

【０１１０】〔実施例、比較例、参考例〕上記合成例で
得られたポリマー１（Ｐｏｌｙｍ１）からポリマー２２
（Ｐｏｌｙｍ２２）をベース樹脂として使用し、下記式
（ＰＡＧ１）から（ＰＡＧ１０）で示される酸発生剤と
下記式（ＤＲＲ１）から（ＤＲＲ１４）及び（ＤＲＲ
１’）から（ＤＲＲ８’）で示される溶解制御剤を表２
に示す組成でジエチレングリコールジメチルエーテル
（ＤＧＬＭ）又は１−エトキシ−２−プロパノール（Ｅ
ＩＰＡ）、メチル−２−ｎ−アミルケトン（ＭＡＫ）、
プロピレングリコールモノメチルアセテート（ＰＧＭＭ
Ａ）、プロピレングリコールモノエチルアセテート（Ｐ
ＧＭＥＡ）又は乳酸エチル（ＥＬ）／ブチルアセテート
（ＢＡ）に溶解してレジスト材料を調合し、更に各組成
物０．２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾
過することにより、レジスト液をそれぞれ調製した。

【０１１１】また、比較のため、表５に示すように下記
示性式（Ｐｏｌｙｍ２３）で示されるポリマーをベース
樹脂として使用して上記と同様にレジスト液を調製し
た。

【０１１２】得られたレジスト液をシリコンウェハー上
へスピンコーティングし、０．８μｍの厚さに塗布し
た。次いで、このシリコンウェハーをホットプレートを
用いて１００℃で１２０秒間ベークした。これをエキシ
マレーザーステッパー（ニコン社、ＮＳＲ−２００５Ｅ
Ｘ８Ａ，ＮＡ＝０．５）を用いて露光し、９０℃で６０
秒間ベークを施し、２．３８％のテトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシドの水溶液で現像を行うと、ポジ型のパ
ターンを得ることができた。得られたレジストパターン
を次のように評価した。結果を表２〜４に示す。評価方法： まず、感度（Ｅｔｈ）を求めた。次に０．３
５μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光
量を最適露光量（Ｅｏｐ）として、この露光量における
分離しているラインアンドスペースの最小線幅を評価レ
ジストの解像度とした。解像したレジストパターンの形
状は、走査型電子顕微鏡を用いて観察した。また、０．
２５μｍラインアンドスペースの凹凸（エッジラフネ
ス）を走査型電子顕微鏡にて測定した。

【０１１３】本発明の化学増幅型ポジ型レジスト材料
は、良好な感度、高い解像力を有すること、またパター
ン形状が良好で寸法制御性に優れ、プラズマエッチング
耐性、レジストパターンの耐熱性にも優れていることが
確認された。

【０１１４】

【化３０】

【０１１５】

【化３１】

【０１１６】

【化３２】

【０１１７】

【化３３】

【０１１８】

【化３４】

【０１１９】

【化３５】

【０１２０】

【化３６】

【０１２１】

【化３７】

【０１２２】

【表２】

【０１２３】

【表３】

【０１２４】

【表４】

【０１２５】

【表５】

【図面の簡単な説明】

【図１】合成例１４で得られた高分子物質のＧＰＣ溶出
曲線を示すグラフである。

【図２】合成例１５で得られた高分子物質ＧＰＣ溶出曲
線を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｆ 7/039 ６０１ Ｇ０３Ｆ 7/039 ６０１ (72)発明者 土谷 純司 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社合成技術研究所内 (72)発明者 石原 俊信 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社合成技術研究所内

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で示され、重量平均分
   子量が３，０００〜３００，０００であることを特徴と
   する高分子化合物。 【化１】 ［但し、式中Ｒ¹はそれぞれ独立に水素原子又はメチル
   基、Ｒ²、Ｒ³は酸不安定基である。Ｒ⁴は水素原子、Ｒ⁵
   は−ＣＯＯＸ基（Ｘは水素原子又は酸不安定基）又は 【化２】 （Ｒ⁶は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基）であ
   り、又はＲ⁴とＲ⁵は互いに結合して 【化３】 となっていてもよい。また、上記各単位はそれぞれ１種
   で構成されていても、２種以上で構成されていてもよ
   い。ｎは２又は３であり、ｍは１、２又は３である。
   ｔ、ｑは正数、ｒ、ｓは０又は正数であり、０＜（ｔ＋
   ｑ）／（ｔ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦１を満足する。ｔ＋ｑ＋ｒ
   ＋ｓは上記重量平均分子量とする数である。上記酸不安
   定基は、下記式（１６）又は（１７）で示される基、炭
   素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、テ
   トラヒドロピラニル基、テトラフラニル基、又はトリア
   ルキルシリル基である。 【化４】 （但し、式中Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶はそれぞれ独立して水素原子又
   は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基であ
   り、Ｒ¹⁷は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の
   アルキル基である。また、Ｒ¹⁸は炭素数１〜６の直鎖
   状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ａは０又は１
   である。）］
2. 【請求項２】 分子量分布が１．０〜１．５の単分散ポ
   リマーである請求項１記載の高分子化合物。
3. 【請求項３】 （Ａ）有機溶剤 （Ｂ）ベース樹脂として請求項１又は２記載の高分子化
   合物 （Ｃ）酸発生剤 を含有してなることを特徴とする化学増幅ポジ型レジス
   ト材料。
4. 【請求項４】 （Ａ）有機溶剤 （Ｂ）ベース樹脂として請求項１又は２記載の高分子化
   合物 （Ｃ）酸発生剤 （Ｄ）溶解制御剤として重量平均分子量が１００〜１，
   ０００で、かつ分子内にフェノール性水酸基を２つ以上
   有する化合物の該フェノール性水酸基の水素原子を酸不
   安定基により全体として平均１０〜１００％の割合で置
   換した化合物を含有してなることを特徴とする化学増幅
   ポジ型レジスト材料。
5. 【請求項５】 （Ａ）有機溶剤 （Ｂ）ベース樹脂として請求項１又は２記載の高分子化
   合物 （Ｃ）酸発生剤 （Ｅ）溶解制御剤として重量平均分子量が１，０００を
   超え３，０００以下で、かつ分子内にフェノール性水酸
   基を有する化合物の該フェノール性水酸基の水素原子を
   酸不安定基により全体として平均０％を超え６０％以下
   の割合で部分置換した化合物を含有してなることを特徴
   とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
6. 【請求項６】 （Ａ）有機溶剤 （Ｂ）ベース樹脂として請求項１又は２記載の高分子化
   合物 （Ｃ）酸発生剤 （Ｄ）溶解制御剤として重量平均分子量が１００〜１，
   ０００で、かつ分子内にフェノール性水酸基を２つ以上
   有する化合物の該フェノール性水酸基の水素原子を上記
   一般式（１６）で示される基、上記一般式（１７）で示
   される基、ｔｅｒｔ−ブチル基、テトラヒドロピラニル
   基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシリル基及
   びβ−ケトアルキル基から選ばれる酸不安定基により全
   体として平均１０〜１００％の割合で置換した化合物 （Ｅ）別の溶解制御剤として重量平均分子量が１，００
   ０を超え３，０００以下で、かつ分子内にフェノール性
   水酸基を有する化合物の該フェノール性水酸基の水素原
   子を上記一般式（１６）で示される基、上記一般式（１
   ７）で示される基、ｔｅｒｔ−ブチル基、テトラヒドロ
   ピラニル基、トリアリルシリル基及びβ−ケトアルキル
   基から選ばれる酸不安定基により全体として平均０％を
   超え６０％以下の割合で部分置換した化合物を含有して
   なることを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
7. 【請求項７】 （Ｄ）成分の溶解制御剤が下記式（４）
   〜（１４）で示されるフェノール性水酸基を有する化合
   物から選ばれる１種又は２種以上の化合物の該フェノー
   ル性水酸基の水素原子を上記一般式（１６）で示される
   基、上記一般式（１７）で示される基、ｔｅｒｔ−ブチ
   ル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル
   基、トリアルキルシリル基及びβ−ケトアルキル基から
   選ばれる酸不安定基により置換したものである請求項４
   又は６記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。 【化５】 【化６】 （但し、式中Ｒ⁸、Ｒ⁹はそれぞれ水素原子又は炭素数１
   〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基
   であり、Ｒ¹⁰は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は
   分岐状のアルキル基又はアルケニル基、あるいは−（Ｒ
   ¹⁴）_z−ＣＯＯＨであり、Ｒ¹¹、Ｒ¹²はそれぞれ炭素数
   １〜１０のアルキレン基、アリーレン基、カルボニル
   基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子、Ｒ¹³は炭素
   数１〜８のアルキル基、アルケニル基、水素原子、それ
   ぞれ水酸基で置換されたフェニル基又はナフチル基であ
   り、Ｒ¹⁴は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキ
   レン基である。また、ｈは０〜３の整数であり、ｚは０
   又は１である。ｘ、ｙ、ｘ’、ｙ’、ｘ’’、ｙ’’は
   それぞれｘ＋ｙ＝８、ｘ’＋ｙ’＝５、ｘ’’＋ｙ’’
   ＝４を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも１つ
   の水酸基を有するような数である。）
8. 【請求項８】 （Ｅ）成分の溶解制御剤が下記式（１
   ５）で示される繰り返し単位を有する化合物から選ばれ
   る１種又は２種以上の化合物である請求項５又は６記載
   の化学増幅ポジ型レジスト材料。 【化７】 （但し、式中Ｒは上記一般式（１６）で示される基、上
   記一般式（１７）で示される基、ｔｅｒｔ−ブチル基、
   テトラヒドロピラニル基、トリアリルシリル基及びβ−
   ケトアルキル基から選ばれる酸不安定基を示し、ｂ、ｃ
   はそれぞれ０＜ｂ／（ｂ＋ｃ）≦０．６を満足する数で
   ある。）
9. 【請求項９】 更に、（Ｆ）添加剤として塩基性化合物
   を配合したことを特徴とする請求項３乃至８のいずれか
   １項記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
10. 【請求項１０】 （Ｃ）成分の酸発生剤がオニウム塩で
    ある請求項３乃至９のいずれか１項記載の化学増幅ポジ
    型レジスト材料。