JP2003167333A - ポジ型レジスト組成物 - Google Patents

ポジ型レジスト組成物

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ラインエッジラフネスに優れており、パター
ン倒れが防止され、特に微細なパターンでのフォーカ
ス、露光を変動させてもパターン倒れのない優れたポジ
型レジスト組成物を提供すること。 【解決手段】 （Ａ）活性光線又は放射線の照射により
酸を発生する化合物、（Ｂ）アルカリに対して不溶性あ
るいは難溶性であり、酸の作用でアルカリ可溶性となる
樹脂、（Ｃ）塩基性化合物、および（Ｄ）少なくとも３
つ以上の水酸基又は置換された水酸基を有し、かつ少な
くとも一つの環状構造を有する化合物を含有することを
特徴とするポジ型レジスト組成物。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は、ＩＣ等の半導体製
造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さ
らにその他のフォトファブリケーション工程に使用され
るポジ型レジスト組成物に関するものである。さらに詳
しくは２５０ｎｍ以下の遠紫外線などの露光光源、およ
び電子線などによる照射源とする場合に好適なポジ型レ
ジスト組成物に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】化学増幅系ポジ型レジスト組成物は、遠
紫外光等の放射線の照射により露光部に酸を生成させ、
この酸を触媒とする反応によって、活性放射線の照射部
と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させ、パター
ンを基板上に形成させるパターン形成材料である。 【０００３】ＫｒＦエキシマレーザーを露光光源とする
場合には、主として２４８ｎｍ領域での吸収の小さい、
ポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とする樹脂を主
成分に使用するため、高感度、高解像度で、且つ良好な
パターンを形成し、従来のナフトキノンジアジド／ノボ
ラック樹脂系に比べて良好な系となっている。 【０００４】しかしながら、更なる短波長の光源、例え
ばＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を露光光源と
して使用する場合は、芳香族基を有する化合物が本質的
に１９３ｎｍ領域に大きな吸収を示すため、上記化学増
幅系でも十分ではなかった。また、１９３ｎｍ波長領域
に吸収の小さいポリマーとして、ポリ（メタ）アクリレ
ートの利用がＪ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，
Ｂ９，３３５７（１９９１）. に記載されているが、こ
のポリマーは一般に半導体製造工程で行われるドライエ
ッチングに対する耐性が、芳香族基を有する従来のフェ
ノール樹脂に比べ低いという問題があった。 【０００５】近年の微細化の流れ、及び高スループット
へ向けて、露光によるエラーを減らすことが重要となっ
てきている。これまでのレジストでは、露光マージンが
狭く、また、ラインエッジラフネスが悪く、高スループ
ット化に支障をきたしていた。更に、近年の微細化によ
って、膜厚に対しても厳しいアスペクト比になったこと
から、パターンが非常に倒れやすくなっており、特にＡ
ｒＦ用レジストやＥＢ（電子線）用レジスト、さらには
ＶＵＶ（真空紫外線）用レジスト、ＥＵＶ（極短紫外
線）用レジストでその傾向が顕著であった。ここで、パ
ターン倒れとは、密着が不足して倒れるものや、膜の強
度が不足して倒れるものなど全てを含むものとする。 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、ラインエッジラフネスの優れたポジ型レジスト組成
物を提供することにある。更に、本発明の目的は、パタ
ーンが倒れてしまうのを防止し、特に微細なパターンで
のフォーカス、露光を変動させてもパターン倒れのない
優れたポジ型レジスト組成物を提供することにある。 【０００７】 【課題を解決するための手段】本発明は、下記構成のポ
ジ型レジスト組成物であり、これにより本発明の上記目
的が達成される。 【０００８】（１）（Ａ）活性光線又は放射線の照射に
より酸を発生する化合物、（Ｂ）アルカリに対して不溶
性あるいは難溶性であり、酸の作用でアルカリ可溶性と
なる樹脂、（Ｃ）塩基性化合物、および（Ｄ）少なくと
も３つ以上の水酸基又は置換された水酸基を有し、かつ
少なくとも一つの環状構造を有する化合物を含有するこ
とを特徴とするポジ型レジスト組成物。 【０００９】以下に、好ましい態様を記載する。 （２） （Ｄ）の化合物が、少なくとも３つ以上の水酸
基を有し、かつ少なくとも一つの環状構造を有する化合
物であり、かつ、その水酸基又は、他の基が、少なくと
も一つ以上の酸分解基で保護された化合物である前記
（１）に記載のポジ型レジスト組成物。 【００１０】（３） （Ｂ）の樹脂が、少なくとも一つ
のフェノール性水酸基構造を有し、酸の作用により分解
し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂である
前記（１）又は（２）に記載のポジ型レジスト組成物。 （４） （Ｂ）の樹脂が、単環又は多環の脂環炭化水素
構造を有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中
での溶解度が増大する樹脂である前記（１）又は（２）
に記載のポジ型レジスト組成物。 （５） （Ｂ）の樹脂が、ポリマー骨格の主鎖及び／又
は側鎖にフッ素原子が置換した構造を有し、且つ酸の作
用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度を増大
する樹脂である前記（１）又は（２）に記載のポジ型レ
ジスト組成物。 【００１１】（６） 更に、（Ｅ）フッ素及び／又はシ
リコン系界面活性剤を含有する前記（１）〜（５）のい
ずれかに記載のポジ型レジスト組成物。 （７） 更に、（Ｆ）水酸基を含有する溶剤と水酸基を
含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を含有する前記
（１）〜（５）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成
物。 【００１２】 【発明の実施の形態】以下、本発明に使用する化合物に
ついて詳細に説明する。 ≪（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する
化合物≫ 【００１３】本発明の組成物には、成分（Ａ）として活
性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（光
酸発生剤）を含有する。そのような光酸発生剤として
は、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開
始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロ
レジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射
により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を
適宜に選択して使用することができる。 【００１４】たとえば、ジアゾニウム塩、アンモニウム
塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム
塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、
有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ
−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノ
スルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を
発生する化合物、ジスルホン化合物を挙げることができ
る。 【００１５】また、これらの活性光線又は放射線の照射
により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主
鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第3,
849,137号、独国特許第3914407号、特開昭63-26653号、
特開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-1460
38 号、特開昭63-163452 号、特開昭62-153853号、特開
昭63-146029号等に記載の化合物を用いることができ
る。 【００１６】さらに米国特許第3,779,778号、欧州特許
第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も
使用することができる。 【００１７】上記活性光線又は放射線の照射により分解
して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられる
ものについて以下に説明する。 【００１８】（１）下記の一般式（ＰＡＧ１）で表され
るヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ２）で表される
スルホニウム塩。 【００１９】 【化１】 【００２０】ここで式Ａｒ1、Ａｒ2は各々独立に置換も
しくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基とし
ては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシ
ル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカ
プト基及びハロゲン原子が挙げられる。 【００２１】Ｒ203、Ｒ204、Ｒ205は各々独立に、置換
もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ま
しくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８の
アルキル基及びそれらの置換誘導体である。好ましい置
換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のア
ルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カ
ルボキシル基、ヒロドキシ基及びハロゲン原子であり、
アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カ
ルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。 【００２２】Ｚ-は対アニオンを示し、例えばＢＦ4 -、
ＡｓＦ6 -、ＰＦ6 -、ＳｂＦ6 -、ＳｉＦ6 2-、ＣｌＯ4 -、
ＣＦ3ＳＯ3 -等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニ
オン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナ
フタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族
スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオ
ン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこ
れらに限定されるものではない。 【００２３】またＲ203、Ｒ204、Ｒ205のうちの２つ及
びＡｒ1、Ａｒ2はそれぞれの単結合又は置換基を介して
結合してもよい。 【００２４】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。 【００２５】 【化２】【００２６】 【化３】【００２７】 【化４】 【００２８】一般式（ＰＡＧ１）、（ＰＡＧ２）で示さ
れる上記オニウム塩は公知であり、例えば米国特許第2,
807,648 号及び同4,247,473号、特開昭53-101,331号等
に記載の方法により合成することができる。 【００２９】（２）下記一般式（ＰＡＧ３）で表される
ジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ４）で表されるイ
ミノスルホネート誘導体。 【００３０】 【化５】 【００３１】式中、Ａｒ3、Ａｒ4は各々独立に置換もし
くは未置換のアリール基を示す。Ｒ206は置換もしくは
未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もし
くは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレ
ン基を示す。具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。 【００３２】 【化６】 【００３３】 【化７】 【００３４】（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表される
ジアゾジスルホン誘導体。 【００３５】 【化８】 【００３６】ここでＲは、直鎖状、分岐状又は環状アル
キル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表
す。具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、
これらに限定されるものではない。 【００３７】 【化９】 【００３８】また、上記化合物の他に、下記一般式
（Ｉ）で表される化合物も本発明の成分（Ａ）の酸発生
剤として有効に用いられる。 【００３９】 【化１０】 式（Ｉ）中、Ｒ1〜Ｒ5は、水素原子、アルキル基、アル
コキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキルオキシカ
ルボニル基又はアリール基を表し、Ｒ1〜Ｒ5のうち少な
くとも２つ以上が結合して環構造を形成してもよい。Ｒ
6及びＲ7は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はアリ
ール基を表す。Ｙ1及びＹ2は、アルキル基、アリール
基、アラルキル基又はヘテロ原子を含む芳香族基を表
し、Ｙ1とＹ2とが結合して環を形成してもよい。Ｙ
3は、単結合または２価の連結基を表す。Ｘ-は、非求核
性アニオンを表す。但し、Ｒ1からＲ5の少なくとも１つ
とＹ1又はＹ2の少なくとも一つが結合して環を形成する
か、若しくは、Ｒ1からＲ5の少なくとも１つとＲ6又は
Ｒ7の少なくとも１つが結合して環を形成する。尚、Ｒ1
からＲ7のいずれか、若しくは、Ｙ1又はＹ2のいずれか
の位置で、連結基を介して結合し、式（Ｉ）の構造を２
つ以上有していてもよい。 【００４０】Ｒ1〜Ｒ7のアルキル基は、置換あるいは無
置換のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜５のア
ルキル基であり、無置換のアルキル基としては、例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができ
る。Ｒ1〜Ｒ5のアルコキシ基及びアルキルオキシカルボ
ニル基におけるアルコキシ基は、置換あるいは無置換の
アルコキシ基であり、好ましくは炭素数１〜５のアルコ
キシ基であり、無置換のアルコキシ基としては、例え
ば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基等を挙げることができる。Ｒ1〜Ｒ7、Ｙ1、Ｙ2のアリ
ール基は、置換あるいは無置換のアリール基であり、好
ましくは炭素数６〜１４のアリール基であり、無置換の
アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、
ナフチル基等を挙げることができる。Ｒ1〜Ｒ5のハロゲ
ン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素
原子、沃素原子等を挙げることができる。 【００４１】Ｙ1及びＹ2のアルキル基は、置換あるいは
無置換のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜３０
のアルキル基である。無置換のアルキル基としては、例
えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の直鎖状若しく
は分岐状のアルキル基、及びシクロプロピル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノル
ボニル基、ボロニル基等の環状のアルキル基を挙げるこ
とができる。 【００４２】Ｙ1及びＹ2のアラルキル基は、置換あるい
は無置換のアラルキル基であり、好ましくは炭素数７〜
１２のアラルキル基であり、無置換のアラルキル基とし
ては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等
を挙げることができる。 【００４３】ヘテロ原子を含む芳香族基とは、例えば炭
素数６〜１４のアリール基等の芳香族基に、ヘテロ原
子、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等を有する
基を表す。Ｙ1及びＹ2のヘテロ原子を含む芳香族基とし
ては、置換あるいは無置換のヘテロ原子を含む芳香族基
であり、無置換のものとしては、例えば、フラン、チオ
フェン、ピロール、ピリジン、インドール等の複素環式
芳香族炭化水素基が挙げられる。 【００４４】Ｙ1とＹ2とは結合して、式（Ｉ）中のＳ+
とともに、環を形成してもよい。この場合、Ｙ1とＹ2と
が結合して形成する基としては、例えば、炭素数４〜１
０のアルキレン基、好ましくはブチレン基、ペンチレン
基、ヘキシレン基、特に好ましくはブチレン基、ペンチ
レン基を挙げることができる。また、Ｙ1とＹ2と結合し
て、式（Ｉ）中のＳ+とともに形成した環の中に、ヘテ
ロ原子を含んでいても良い。 【００４５】上記のアルキル基、アルコキシ基、アルコ
キシカルボニル基、アリール基、アラルキル基の各々
は、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボキシル
基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ま
しくは炭素数１〜５)等で置換されていてもよい。更に
アリール基、アラルキル基については、アルキル基（好
ましくは炭素数１〜５）で置換されていてもよい。ま
た、アルキル基の置換基としては、ハロゲン原子が好ま
しい。 【００４６】Ｙ3は、単結合または２価の連結基を表
し、２価の連結基としては、置換していてもよいアルキ
レン基、アルケニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、
−ＣＯＮＲ−（Ｒは、水素、アルキル基、アシル基であ
る。）、及びこれらのうち２つ以上を含んでもよい連結
基が好ましい。 【００４７】Ｘ-の非求核性アニオンとしては、例え
ば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン等を挙げ
ることができる。非求核性アニオンとは、求核反応を起
こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応
による経時分解を抑制することができるアニオンであ
る。これによりレジストの経時安定性が向上する。スル
ホン酸アニオンとしては、例えば、アルキルスルホン酸
アニオン、アリールスルホン酸アニオン、カンファース
ルホン酸アニオンなどが挙げられる。カルボン酸アニオ
ンとしては、例えば、アルキルカルボン酸アニオン、ア
リールカルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニ
オンなどが挙げられる。 【００４８】アルキルスルホン酸アニオンにおけるアル
キル基としては、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル
基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチ
ル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプ
チル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル
基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペン
タデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタ
デシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピ
ル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマン
チル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることがで
きる。アリールスルホン酸アニオンにおけるアリール基
としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例
えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げるこ
とができる。 【００４９】上記アルキルスルホン酸アニオン及びアリ
ールスルホン酸アニオンにおけるアルキル基及びアリー
ル基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、
例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ア
ルキルチオ基等を挙げることができる。 【００５０】ハロゲン原子としては、例えば、塩素原
子、臭素原子、弗素原子、沃素原子等を挙げることがで
きる。アルキル基としては、例えば、好ましくは炭素数
１〜１５のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル
基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、
デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、
テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘ
プタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコ
シル基等を挙げることができる。アルコキシ基として
は、例えば、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基、
例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブト
キシ基等を挙げることができる。アルキルチオ基として
は、例えば、好ましくは炭素数１〜１５のアルキルチオ
基、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチ
オ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、イソブ
チルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、
ネオペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ
基、オクチルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、ウ
ンデシルチオ基、ドデシルチオ基、トリデシルチオ基、
テトラデシルチオ基、ペンタデシルチオ基、ヘキサデシ
ルチオ基、ヘプタデシルチオ基、オクタデシルチオ基、
ノナデシルチオ基、エイコシルチオ基等を挙げることが
できる。尚、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ
基は、更にハロゲン原子(好ましくはフッ素原子）で置
換されていてもよい。 【００５１】アルキルカルボン酸アニオンにおけるアル
キル基としては、アルキルスルホン酸アニオンにおける
アルキル基と同様のものを挙げることができる。アリー
ルカルボン酸アニオンにおけるアリール基としては、ア
リールスルホン酸アニオンにおけるアリール基と同様の
ものを挙げることができる。アラルキルカルボン酸アニ
オンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数
６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネ
チル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチ
ルメチル基等を挙げることができる。 【００５２】上記アルキルカルボン酸アニオン、アリー
ルカルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオ
ンにおけるアルキル基、アリール基及びアラルキル基は
置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、
アリールスルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン
原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を
挙げることができる。 【００５３】その他の非求核性アニオンとしては、例え
ば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げ
ることができる。 【００５４】尚、本発明の式（Ｉ）において、Ｒ1から
Ｒ5の少なくとも１つとＹ1又はＹ2の少なくとも一つが
結合して環が形成されるか、若しくは、Ｒ1からＲ5の少
なくとも１つとＲ6又はＲ7の少なくとも１つが結合して
環が形成されている。式（Ｉ）に示す化合物は、環を形
成することにより、立体構造が固定され、光分解能が向
上する。また、Ｒ1からＲ7のいずれか、若しくは、Ｙ1
又はＹ2のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、
式（Ｉ）の構造を２つ以上有していてもよい。 【００５５】さらに式（Ｉ）の化合物は、下記一般式
（ＩＡ）又は（ＩＢ）であるのが好ましい。 【００５６】 【化１１】 【００５７】式（ＩＡ）中、Ｒ1〜Ｒ4、Ｒ7、Ｙ1、Ｙ2
及びＸ-は、上記式（Ｉ）中のものと同様であり、Ｙ
は、単結合又は２価の連結基を表す。式（ＩＢ）中、Ｒ
1〜Ｒ4、Ｒ6、Ｒ7、Ｙ1及びＸ-は、上記式（Ｉ）中のも
のと同様であり、Ｙは、単結合又は２価の連結基を表
す。 【００５８】Ｙは、単結合又は２価の連結基を表し、２
価の連結基としては、置換していてもよいアルキレン
基、アルケニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ
ＯＮＲ−（Ｒは、水素、アルキル基、アシル基であ
る。）、及びこれらのうち２つ以上を含んでもよい連結
基が好ましい。式（ＩＡ）中、Ｙとしてはアルキレン基
又は酸素原子を含むアルキレン基、硫黄原子を含むアル
キレン基が好ましく、具体的にはメチレン基、エチレン
基、プロピレン基、−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−Ｓ−が好
ましく、最も好ましくはエチレン基、−ＣＨ2−Ｏ−、
−ＣＨ2−Ｓ−のように６員環を形成する連結基であ
る。６員環を形成することによりカルボニル平面とＣ−
Ｓ＋シグマ結合がより垂直に近くなり、軌道相互作用に
より光分解効率が向上する。 【００５９】式（ＩＡ）に示す化合物は、対応するα−
ハロ環状ケトンとスルフィド化合物を反応させる方法、
或いは対応する環状ケトンをシリルエノールエーテルに
変換した後、スルホキシドと反応させることにより得る
ことができる。式（ＩＢ）に示す化合物は、アルールア
ルキルスルフィドにα−又はβ−ハロゲン化ハライドを
反応させることにより得ることができる。 【００６０】以下に、上記式（Ｉ）で表される化合物の
具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。 【００６１】 【化１２】 【００６２】 【化１３】【００６３】 【化１４】【００６４】上記一般式（Ｉ）で表される酸発生剤の具
体例において、（ＩＡ−１）〜（ＩＡ−３０）及び（Ｉ
Ｂ−１）〜（ＩＢ−１２）がより好ましい。 【００６５】上記式（Ｉ）の化合物は、１種単独で又は
２種以上を組み合わせて使用することができる。 【００６６】（Ａ）成分の化合物の本発明のポジ型レジ
スト組成物中の含量は、組成物の固形分を基準として、
０．１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．５
〜２０重量％、更に好ましくは１〜１５重量％である。 【００６７】本発明に使用される（Ａ）活性光線又は放
射線の照射により酸を発生する化合物の中で、特に好ま
しいものの例を以下に挙げる。 【００６８】 【化１５】【００６９】 【化１６】【００７０】≪（Ｂ）アルカリに対して不溶性あるいは
難溶性であり、酸の作用でアルカリ可溶性となる樹脂
（「酸分解性樹脂」ともいう）≫ 【００７１】本発明の（Ｂ）酸分解性樹脂としては、ア
ルカリに対して不溶性あるいは難溶性であり、酸の作用
でアルカリ可溶性となる樹脂であれば、何れでもよく、
アルカリ可溶性部位としての官能基としては、フェノー
ル性水酸基、およびカルボキシル基が好ましい。 【００７２】本発明の（Ｂ）酸分解性樹脂としては、少
なくとも一つのフェノール性水酸基構造を有し、酸の作
用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大す
る樹脂が好ましい。具体的にはｐ−ヒドロキシスチレン
ユニットを少なくとも有する樹脂が好ましく、さらに、
ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレンの一部分を酸分解基で保
護したもの、ｐ−ヒドロキシスチレンとｔ−ブチルアク
リレートとの共重合体、及びそれらの誘導体がより好ま
しい。例えば、以下に挙げるような樹脂が適用可能であ
る。 【００７３】 【化１７】【００７４】また、本発明の（Ｂ）酸分解性樹脂として
は、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有し、酸の作用
によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂
であることが好ましく、一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐV
I）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する
繰り返し単位及び一般式（II-AB）で示される繰り返し
単位の群から選択される少なくとも１種を含有する樹脂
であることがより好ましい。 【００７５】 【化１８】 【００７６】（式中、Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブ
チル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子と
ともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を
表す。Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、炭素数１〜４個の、
直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を
表し、但し、Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも１つ、もしく
はＲ15、Ｒ16のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。Ｒ
17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個
の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素
基を表し、但し、Ｒ17〜Ｒ21のうち少なくとも１つは脂
環式炭化水素基を表す。また、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは
炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は
脂環式炭化水素基を表す。Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、
炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は
脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ22〜Ｒ25のうち少な
くとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ23とＲ
24は、互いに結合して環を形成していてもよい。） 【００７７】 【化１９】 【００７８】式（II-AB）中：Ｒ11'，Ｒ12'は、各々独
立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子、又は置換基
を有していてもよいアルキル基を表す。Ｚ'は、結合し
た２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、置換基を有してい
てもよい脂環式構造を形成するための原子団を表す。 【００７９】また、上記一般式（II-AB）は、下記一般
式（II−Ａ）又は一般式（II−Ｂ）であることが更に好
ましい。 【００８０】 【化２０】 【００８１】式（II−Ａ）、（II−Ｂ）中：Ｒ13'〜Ｒ
16'は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ
基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5、酸の作用により分解す
る基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ'−Ｒ17'、又は置換基を有
していてもよいアルキル基あるいは環状炭化水素基を表
す。ここで、Ｒ5は、置換基を有していてもよい、アル
キル基、環状炭化水素基又は下記の−Ｙ基を表す。Ｘ
は、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2−又
は−ＮＨＳＯ2ＮＨ−を表す。Ａ'は単結合又は２価の連
結基を表す。また、Ｒl3'〜Ｒ16'のうち少なくとも２つ
が結合して環を形成してもよい。ｎは０又は１を表す。
Ｒ17'は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5、−ＣＮ、水酸基、
置換基を有していてもよいアルコキシ基、−ＣＯ−ＮＨ
−Ｒ6、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2−Ｒ6又は下記の−Ｙ基を
表す。Ｒ6は、置換基を有していてもよい、アルキル基
又は環状炭化水素基を表す。−Ｙ基； 【００８２】 【化２１】 【００８３】（−Ｙ基中、Ｒ21'〜Ｒ30'は、各々独立
に、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基
を表す。ａ，ｂは１又は２を表す。） 【００８４】一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）において、Ｒ
12〜Ｒ25におけるアルキル基としては、置換もしくは非
置換のいずれであってもよい、１〜４個の炭素原子を有
する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキ
ル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。ま
た、上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数１
〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩
素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキ
シ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカ
ルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。 【００８５】Ｒ11〜Ｒ25における脂環式炭化水素基ある
いはＺと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基として
は、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数
５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシ
クロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素
数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好
ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有してい
てもよい。以下に、脂環式炭化水素基のうち、脂環式部
分の構造例を示す。 【００８６】 【化２２】【００８７】 【化２３】【００８８】 【化２４】 【００８９】本発明においては、上記脂環式部分の好ま
しいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル
基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシク
ロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シク
ロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、
シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることが
できる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残
基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル
基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカ
ニル基、シクロドデカニル基である。 【００９０】これらの脂環式炭化水素基の置換基として
は、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸
基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボ
ニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低
級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基よりなる群から選
択された置換基を表す。置換アルキル基の置換基として
は、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げること
ができる。上記アルコキシ基としてはメトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個
のものを挙げることができる。 【００９１】上記樹脂における一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ
Ｉ）で示される構造は、アルカリ可溶性基の保護に使用
することができる。アルカリ可溶性基としては、この技
術分野において公知の種々の基が挙げられる。具体的に
は、カルボン酸基、スルホン酸基、フェノール基、チオ
ール基などが挙げられ、好ましくはカルボン酸基、スル
ホン酸基である。上記樹脂における一般式（ｐＩ）〜
（ｐＶＩ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性
基としては、好ましくは下記一般式（ｐＶＩＩ）〜（ｐ
ＸＩ）で表される基が挙げられる。 【００９２】 【化２５】 【００９３】ここで、Ｒ11〜Ｒ25ならびにＺは、それぞ
れ前記定義に同じである。上記樹脂において、一般式
（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造で保護されたアル
カリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、下記一般
式（ｐＡ）で示される繰り返し単位が好ましい。 【００９４】 【化２６】 【００９５】ここで、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又
は１〜４個の炭素原子を有する置換もしくは非置換の直
鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲは、各々
同じでも異なっていてもよい。Ａは、単結合、アルキレ
ン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル
基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォン
アミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選
択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表
す。Ｒａは、上記式（ｐＩ）〜（ｐVI）のいずれかの基
を表す。 【００９６】以下、一般式（ｐＡ）で示される繰り返し
単位に相当するモノマーの具体例を示す。 【００９７】 【化２７】 【００９８】 【化２８】 【００９９】上記一般式（II-AB）において、Ｒ11'、Ｒ
12'は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原
子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｚ'は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、置
換基を有していてもよい脂環式構造を形成するための原
子団を表す。 【０１００】上記Ｒ11'、Ｒ12'におけるハロゲン原子と
しては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等
を挙げることができる。上記Ｒ11'、Ｒ12'、Ｒ21'〜Ｒ
30'におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０個の
直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ま
しくは炭素数１〜６個の直鎖状あるいは分岐状アルキル
基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。 【０１０１】上記のアルキル基における更なる置換基と
しては、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アル
コキシ基、アシル基、シアノ基、アシルオキシ基等を挙
げることができる。ハロゲン原子としては塩素原子、臭
素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができ、
アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポ
キシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げる
ことができ、アシル基としてはホルミル基、アセチル基
等を挙げることができ、アシルオキシ基としてはアセト
キシ基等を挙げることができる。 【０１０２】上記Ｚ'の脂環式構造を形成するための原
子団は、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素の繰
り返し単位を樹脂に形成する原子団であり、中でも有橋
式の脂環式炭化水素の繰り返し単位を形成する有橋式脂
環式構造を形成するための原子団が好ましい。形成され
る脂環式炭化水素の骨格としては、下記構造で示すもの
等が挙げられる。 【０１０３】 【化２９】 【０１０４】 【化３０】【０１０５】好ましい有橋式の脂環式炭化水素の骨格と
しては、上記構造のうち、（５）、（６）、（７）、
（９）、（１０）、（１３）、（１４）、（１５）、
（２３）、（２８）、（３６）、（３７）、（４２）、
（４７）が挙げられる。 【０１０６】上記脂環式炭化水素の骨格には置換基を有
していてもよい。そのような置換基としては、上記一般
式（II−Ａ）あるいは（II−Ｂ）中のＲ13'〜Ｒ16'を挙
げることができる。上記有橋式の脂環式炭化水素を有す
る繰り返し単位の中でも、上記一般式（II−Ａ）あるい
は（II−Ｂ）で表される繰り返し単位が更に好ましい。 【０１０７】上記一般式（II−Ａ）あるいは（II−Ｂ）
において、Ｒ13'〜Ｒ16'は、各々独立に、水素原子、ハ
ロゲン原子、シアノ基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5 、酸
の作用により分解する基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ'−Ｒ
17'、又は置換基を有していてもよいアルキル基あるい
は環状炭化水素基を表す。Ｒ5は、置換基を有していて
もよい、アルキル基、環状炭化水素基又は前記の−Ｙ基
を表す。Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨ
ＳＯ2−又は−ＮＨＳＯ2ＮＨ−を表す。Ａ'は、単結合
または２価の連結基を表す。また、Ｒl3'〜Ｒ16'のうち
少なくとも２つが結合して環を形成してもよい。ｎは０
又は１を表す。Ｒ17'は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5 、
−ＣＮ、水酸基、置換基を有していてもよいアルコキシ
基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ6 、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2 −Ｒ6
又は下記の−Ｙ基を表す。Ｒ6は、置換基を有していて
もよい、アルキル基又は環状炭化水素基を表す。前記−
Ｙ基において、Ｒ21'〜Ｒ30'は、各々独立に、水素原子
又は置換基を有していてもよいアルキル基を表し、ａ、
ｂは１又は２を表す。 【０１０８】本発明に係わる樹脂において、酸分解性基
は、上記−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ'−Ｒ17'に含まれてもよ
いし、一般式（II-AB）のＺ'の置換基として含まれても
よい。酸分解性基の構造としては、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ1
−Ｒ0 で表される。式中、Ｒ0 としては、ｔ−ブチル
基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル
基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１
−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチ
ル基等の１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル
基、１−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、３
−オキソアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラ
ヒドロフラニル基、トリアルキルシリルエステル基、３
−オキソシクロヘキシルエステル基、２−メチル−２−
アダマンチル基、メバロニックラクトン残基等を挙げる
ことができる。Ｘ1は、上記Ｘと同義である。 【０１０９】上記Ｒ13'〜Ｒ16'におけるハロゲン原子と
しては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等
を挙げることができる。 【０１１０】上記Ｒ5、Ｒ6、Ｒ13'〜Ｒ16'におけるアル
キル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分
岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜
６個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好
ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基である。 【０１１１】上記Ｒ5、Ｒ6、Ｒ13'〜Ｒ16'における環状
炭化水素基としては、例えば環状アルキル基、有橋式炭
化水素であり、シクロプロピル基、シクロペンチル基、
シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−メチル−２−
アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、イソボ
ロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル
基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル
基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基等を挙
げることができる。上記Ｒ13'〜Ｒ16'のうち少なくとも
２つが結合して形成する環としては、シクロペンテン、
シクロヘキセン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の
炭素数５〜１２の環が挙げられる。 【０１１２】上記Ｒ17'におけるアルコキシ基として
は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。 【０１１３】上記アルキル基、環状炭化水素基、アルコ
キシ基における更なる置換基としては、水酸基、ハロゲ
ン原子、カルボキシル基、アルコキシ基、アシル基、シ
アノ基、アシルオキシ基、アルキル基、環状炭化水素基
等を挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素
原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げること
ができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキ
シ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個の
ものが挙げることができ、アシル基としてはホルミル
基、アセチル基等を挙げることができ、アシルオキシ基
としてはアセトキシ基等を挙げることができる。また、
アルキル基、環状炭化水素基は、上記で挙げたものが挙
げられる。 【０１１４】上記Ａ'の２価の連結基としては、アルキ
レン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル
基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォン
アミド基、ウレタン基、ウレア基よりなる群から選択さ
れる単独あるいは２つ以上の基の組み合わせが挙げられ
る。上記Ａ'におけるアルキレン基、置換アルキレン基
としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒa )(Ｒb ）〕r −式中、Ｒa 、Ｒb は、水素
原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水
酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なってい
てもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキ
ル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アル
キル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アル
コキシ基を挙げることができる。アルコキシ基として
は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。ハ
ロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原
子、沃素原子等を挙げることができる。ｒは１〜１０の
整数を表す。 【０１１５】本発明に係る樹脂においては、酸の作用に
より分解する基は、前記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐV
I）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する
繰り返し単位、一般式（II-AB）で表される繰り返し単
位、及び後記共重合成分の繰り返し単位のうち少なくと
も１種の繰り返し単位に含有することができる。 【０１１６】上記一般式（II−Ａ）あるいは一般式（II
−Ｂ）におけるＲ13'〜Ｒ16'の各種置換基は、上記一般
式（II-AB）における脂環式構造を形成するための原子
団ないし有橋式脂環式構造を形成するための原子団Ｚの
置換基ともなるものである。 【０１１７】上記一般式（II−Ａ）あるいは一般式（II
−Ｂ）で表される繰り返し単位の具体例として次の［II
−１］〜［II−１０３］が挙げられるが、本発明はこれ
らの具体例に限定されるものではない。 【０１１８】 【化３１】【０１１９】 【化３２】【０１２０】 【化３３】【０１２１】 【化３４】【０１２２】 【化３５】【０１２３】 【化３６】【０１２４】本発明の酸分解性樹脂は、更に下記一般式
（IV）で表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を
含有することができる。 【０１２５】 【化３７】 【０１２６】一般式（IV）中、Ｒ1aは、水素原子又はメ
チル基を表す。Ｗ1は、単結合、アルキレン基、エーテ
ル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基より
なる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み
合わせを表す。Ｒａ1，Ｒｂ1，Ｒｃ1，Ｒｄ1，Ｒｅ1は
各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を
表す。ｍ，ｎは各々独立に０〜３の整数を表し、ｍ＋ｎ
は、２以上６以下である。 【０１２７】Ｒａ1〜Ｒｅ1の炭素数１〜４のアルキル基
としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。 【０１２８】一般式（IV）において、Ｗ1のアルキレン
基としては、下記式で表される基を挙げることができ
る。 −〔Ｃ（Ｒｆ)(Ｒｇ）〕ｒ1− 上記式中、Ｒｆ、Ｒｇは、水素原子、アルキル基、置換
アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表
し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基と
しては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好
ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基から選択される。置換アルキル基の置換基として
は、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げること
ができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキ
シ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のも
のを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素
原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げること
ができる。ｒ1は１〜１０の整数である。 【０１２９】上記アルキル基における更なる置換基とし
ては、カルボキシル基、アシルオキシ基、シアノ基、ア
ルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、ア
ルコキシ基、置換アルコキシ基、アセチルアミド基、ア
ルコキシカルボニル基、アシル基が挙げられる。ここで
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、シクロプロピル基、シ
クロブチル基、シクロペンチル基等の低級アルキル基を
挙げることができる。置換アルキル基の置換基として
は、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げること
ができる。置換アルコキシ基の置換基としては、アルコ
キシ基等を挙げることができる。アルコキシ基として
は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。アシ
ルオキシ基としては、アセトキシ基等が挙げられる。ハ
ロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原
子、沃素原子等を挙げることができる。 【０１３０】以下、一般式（IV）で示される繰り返し単
位に相当するモノマーの具体例を示すが、これらに限定
されるものではない。 【０１３１】 【化３８】 【０１３２】 【化３９】【０１３３】上記一般式（IV）の具体例において、露光
マージンがより良好になるという点から（IV−１７）〜
（IV−３６）が好ましい。更に一般式（IV）の構造とし
ては、エッジラフネスが良好になるという点からアクリ
レート構造を有するものが好ましい。 【０１３４】また、下記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）
のいずれかで表される基を有する繰り返し単位を含有し
ても良い。 【０１３５】 【化４０】 【０１３６】一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）において、
Ｒ1b〜Ｒ5bは、各々独立に水素原子、置換基を有してい
てもよい、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニ
ル基を表す。Ｒ1b〜Ｒ5bの内の２つは、結合して環を形
成してもよい。 【０１３７】一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）において、
Ｒ1b〜Ｒ5bにおけるアルキル基としては、直鎖状、分岐
状のアルキル基が挙げられ、置換基を有していてもよ
い。直鎖状、分岐状のアルキル基としては、炭素数１〜
１２個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、
より好ましくは炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐
状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソ
ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、
デシル基である。Ｒ1b〜Ｒ5bにおけるシクロアルキル基
としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等
の炭素数３〜８個のものが好ましい。Ｒ1b〜Ｒ5bにおけ
るアルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ブ
テニル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜６個のものが好
ましい。また、Ｒ1b〜Ｒ5bの内の２つが結合して形成す
る環としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シ
クロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環
等の３〜８員環が挙げられる。なお、一般式（Ｖ−１）
〜（Ｖ−４）におけるＲ1b〜Ｒ5bは、環状骨格を構成し
ている炭素原子のいずれに連結していてもよい。 【０１３８】また、上記アルキル基、シクロアルキル
基、アルケニル基が有してもよい好ましい置換基として
は、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数
２〜５のアシル基、炭素数２〜５のアシロキシ基、シア
ノ基、水酸基、カルボキシ基、炭素数２〜５のアルコキ
シカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。 【０１３９】一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）で表される
基を有する繰り返し単位としては、上記一般式（II−
Ａ）又は（II−Ｂ）中のＲ13'〜Ｒ16'のうち少なくとも
１つが上記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）で表される基
を有するもの（例えば−ＣＯＯＲ5のＲ5が一般式（Ｖ−
１）〜（Ｖ−４）で表される基を表す）、又は下記一般
式（ＡＩ）で表される繰り返し単位等を挙げることがで
きる。 【０１４０】 【化４１】 【０１４１】一般式（ＡＩ）中、Ｒb0は、水素原子、ハ
ロゲン原子、又は炭素数１〜４の置換もしくは非置換の
アルキル基を表す。Ｒb0のアルキル基が有していてもよ
い好ましい置換基としては、前記一般式（Ｖ−１）〜
（Ｖ−４）におけるＲ1bとしてのアルキル基が有してい
てもよい好ましい置換基として先に例示したものが挙げ
られる。Ｒb0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩
素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒ
b0は水素原子が好ましい。Ａ’は、単結合、エーテル
基、エステル基、カルボニル基、アルキレン基、又はこ
れらを組み合わせた２価の基を表す。Ｂ2は、一般式
（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）のうちのいずれかで示される基
を表す。Ａ’において、該組み合わせた２価の基として
は、例えば下記式のものが挙げられる。 【０１４２】 【化４２】 【０１４３】上記式において、Ｒab、Ｒbbは、水素原
子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸
基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていて
もよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル
基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキ
ル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、炭素数
１〜４のアルコキシ基を挙げることができる。アルコキ
シ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げること
ができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原
子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒ
１は１〜１０の整数、好ましくは１〜４の整数を表す。
ｍは１〜３の整数、好ましくは１又は２を表す。 【０１４４】以下に、一般式（ＡＩ）で表される繰り返
し単位の具体例を挙げるが、本発明の内容がこれらに限
定されるものではない。 【０１４５】 【化４３】【０１４６】 【化４４】【０１４７】また、本発明の酸分解性樹脂は、更に下記
一般式（VI）で表される繰り返し単位を含有することが
できる。 【０１４８】 【化４５】 【０１４９】一般式（VI）において、Ａ6は単結合、ア
ルキレン基、シクロアルキレン基、エーテル基、チオエ
ーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から選
択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表
す。Ｒ6aは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、シア
ノ基、又はハロゲン原子を表す。 【０１５０】一般式（VI）において、Ａ6のアルキレン
基としては、下記式で表される基を挙げることができ
る。 −〔Ｃ（Ｒｎｆ)(Ｒｎｇ）〕ｒ− 上記式中、Ｒｎｆ、Ｒｎｇは、水素原子、アルキル基、
置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基
を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル
基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更
に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基とし
ては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げるこ
とができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４の
ものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩
素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げるこ
とができる。ｒは１〜１０の整数である。一般式（VI）
において、Ａ6のシクロアルキレン基としては、炭素数
３から１０個のものが挙げられ、シクロペンチレン基、
シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基等を挙げるこ
とができる。 【０１５１】Ｚ6を含む有橋式脂環式環は、置換基を有
していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原
子、アルコキシ基(好ましくは炭素数１〜４)、アルコキ
シカルボニル基（好ましくは炭素数１〜５）、アシル基
（例えば、ホルミル基、ベンゾイル基）、アシロキシ基
（例えば、プロピルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオ
キシ基）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４）、カ
ルボキシル基、水酸基、アルキルスルホニルスルファモ
イル基（-ＣＯＮＨＳＯ2ＣＨ3等）が挙げられる。尚、
置換基としてのアルキル基は、更に水酸基、ハロゲン原
子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）等で置換
されていてもよい。 【０１５２】一般式（VI）において、Ａ6に結合してい
るエステル基の酸素原子は、Ｚ6を含む有橋式脂環式環
構造を構成する炭素原子のいずれの位置で結合してもよ
い。 【０１５３】以下に、一般式（VI）で表される繰り返し
単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものでは
ない。 【０１５４】 【化４６】 【０１５５】更に、下記一般式（VII）で表される基を
有する繰り返し単位を含有してもよい。 【０１５６】 【化４７】 【０１５７】一般式（VII）中、Ｒ2c〜Ｒ4cは、各々独
立に水素原子又は水酸基を表す。ただし、Ｒ2c〜Ｒ4cの
うち少なくとも１つは水酸基を表す。 【０１５８】一般式（VII）で表される基は、好ましく
はジヒドロキシ体、モノヒドロキシ体であり、より好ま
しくはジヒドロキシ体である。 【０１５９】一般式（VII）で表される基を有する繰り
返し単位としては、上記一般式（II−Ａ）又は（II−
Ｂ）中のＲ13'〜Ｒ16'のうち少なくとも１つが上記一般
式（VII）で表される基を有するもの（例えば−ＣＯＯ
Ｒ5のＲ5が一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）で表される基
を表す）、又は下記一般式（ＡII）で表される繰り返し
単位等を挙げることができる。 【０１６０】 【化４８】 【０１６１】一般式（ＡII）中、Ｒ1cは、水素原子又は
メチル基を表す。Ｒ2c〜Ｒ4cは、各々独立に水素原子又
は水酸基を表す。ただし、Ｒ2c〜Ｒ4cのうち少なくとも
１つは水酸基を表す。 【０１６２】以下に、一般式（ＡII）で表される構造を
有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定
されるものではない。 【０１６３】 【化４９】 【０１６４】更に、下記一般式（VIII）で表される基を
有する繰り返し単位を含有してもよい。 【０１６５】 【化５０】 【０１６６】一般式（VIII）中：Ｚ2は、−Ｏ−又は−
Ｎ（Ｒ41）−を表す。ここでＲ41は、水素原子、水酸
基、アルキル基、ハロアルキル基、又は−ＯＳＯ2−Ｒ
42を表す。Ｒ42は、アルキル基、ハロアルキル基、シク
ロアルキル基又は樟脳残基を表す。 【０１６７】上記一般式（VIII）に於いて、Ｚ2は、−
Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ41）−を表す。ここでＲ41は、水素原
子、水酸基、アルキル基、ハロアルキル基、又は−ＯＳ
Ｏ2−Ｒ42を表す。Ｒ42は、アルキル基、ハロアルキル
基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。 【０１６８】上記Ｒ41及びＲ42におけるアルキル基とし
ては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキ
ル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖
状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチ
ル基である。上記Ｒ41及びＲ42 におけるハロアルキル
基としてはトリフルオロメチル基、ナノフルオロブチル
基、ペンタデカフルオロオクチル基、トリクロロメチル
基等を挙げることができる。上記Ｒ42 におけるシクロ
アルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。 【０１６９】Ｒ41及びＲ42としてのアルキル基及びハロ
アルキル基、Ｒ42としてのシクロアルキル基又は樟脳残
基は置換基を有していてもよい。このような置換基とし
ては、例えば、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、ハ
ロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッソ素原
子、沃素原子）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜
４、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブ
トキシ基等）、アシル基（好ましくは炭素数２〜５、例
えば、ホルミル基、アセチル基等）、アシルオキシ基
（好ましくは炭素数２〜５、例えばアセトキシ基）、ア
リール基（好ましくは炭素数６〜１４、例えばフェニル
基）等を挙げることができる。 【０１７０】上記一般式（VIII）で表される繰り返し単
位の具体例として次の［Ｉ'−１］〜［Ｉ'−７］が挙げ
られるが、本発明はこれらの具体例に限定されるもので
はない。 【０１７１】 【化５１】 【０１７２】 【化５２】 【０１７３】（Ｂ）成分である酸分解性樹脂は、上記の
繰り返し単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像
液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレ
ジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感
度等を調節する目的で様々な繰り返し単位を含有するこ
とができる。 【０１７４】このような繰り返し単位としては、下記の
単量体に相当する繰り返し単位を挙げることができる
が、これらに限定されるものではない。これにより、酸
分解性樹脂に要求される性能、特に、（１）塗布溶剤に
対する溶解性、（２）製膜性（ガラス転移点）、（３）
アルカリ現像性、（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可
溶性基選択）、（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、等の微調整が可能とな
る。このような単量体として、例えばアクリル酸エステ
ル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メ
タクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、
ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合
を１個有する化合物等を挙げることができる。 【０１７５】具体的には、以下の単量体を挙げることが
できる。アクリル酸エステル類（好ましくはアルキル基
の炭素数が１〜１０のアルキルアクリレート）：アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、
アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリ
ル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸
−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒド
ロキシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシ
プロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリ
レート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペ
ンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリ
レート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルア
クリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等。 【０１７６】メタクリル酸エステル類（好ましくはアル
キル基の炭素数が１〜１０のアルキルメタアクリレー
ト）：メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレー
ト、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、
シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレー
ト、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリ
レート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒ
ドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチ
ルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシ
プロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノ
メタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレ
ート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフ
リルメタクリレート等。 【０１７７】アクリルアミド類：アクリルアミド、Ｎ−
アルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１
〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル
基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基等があ
る。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル
基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エ
チル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、
シクロヘキシル基等がある）、Ｎ−ヒドロキシエチル−
Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチ
ル−Ｎ−アセチルアクリルアミド等。 【０１７８】メタクリルアミド類：メタクリルアミド、
Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭
素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ｔ−
ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シ
クロヘキシル基等がある）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタク
リルアミド（アルキル基としてはエチル基、プロピル
基、ブチル基等がある）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−
メチルメタクリルアミド等。 【０１７９】アリル化合物：アリルエステル類（例えば
酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラ
ウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸ア
リル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル
等）、アリルオキシエタノール等。 【０１８０】ビニルエーテル類：アルキルビニルエーテ
ル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエ
ーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニル
エーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエ
チルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１
−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、
２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビ
ニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、
ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノ
エチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエー
テル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリ
ルビニルエーテル等。 【０１８１】ビニルエステル類：ビニルブチレート、ビ
ニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビ
ニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプ
ロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルア
セテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシ
アセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテー
ト、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘ
キシルカルボキシレート等。 【０１８２】イタコン酸ジアルキル類：イタコン酸ジメ
チル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等。フ
マール酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエス
テル類；ジブチルフマレート等。 【０１８３】その他クロトン酸、イタコン酸、無水マレ
イン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、マレイロニトリル等。 【０１８４】その他にも、上記種々の繰り返し単位に相
当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化
合物であれば、共重合されていてもよい。 【０１８５】酸分解性樹脂において、各繰り返し単位の
含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現
像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらに
はレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、
感度等を調節するために適宜設定される。 【０１８６】本発明の酸分解性樹脂の好ましい態様とし
ては、以下のものが挙げられる。 （１） 上記一般式（ｐＩ）〜(ｐＶＩ)で表される脂環
式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位を含有
するもの（側鎖型） （２） 一般式（II-AB）で表される繰り返し単位を含
有するもの（主鎖型）但し、（２）においては例えば、
更に以下のものが挙げられる。 （３） 一般式（II-AB）で表される繰り返し単位、無
水マレイン酸誘導体及び（メタ）アクリレート構造を有
するもの（ハイブリッド型） 【０１８７】酸分解性樹脂中、一般式（ｐＩ）〜(ｐＶ
Ｉ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する
繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中３０〜７０
モル％が好ましく、より好ましくは３５〜６５モル％、
更に好ましくは４０〜６０モル％である。酸分解性樹脂
中、一般式（II-AB）で表される繰り返し単位の含有量
は、全繰り返し単位中１０〜６０モル％が好ましく、よ
り好ましくは１５〜５５モル％、更に好ましくは２０〜
５０モル％である。 【０１８８】また、上記更なる共重合成分の単量体に基
づく繰り返し単位の樹脂中の含有量も、所望のレジスト
の性能に応じて適宜設定することができるが、一般的
に、上記一般式（ｐＩ）〜(ｐＶＩ)で表される脂環式炭
化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位と上記一般
式（II-AB）で表される繰り返し単位の合計した総モル
数に対して９９モル％以下が好ましく、より好ましくは
９０モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下であ
る。本発明の組成物がＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ
光への透明性の点から樹脂は芳香族基を有さないことが
好ましい。 【０１８９】また、本発明の（Ｂ）酸分解性樹脂として
は、ポリマー骨格の主鎖及び／又は側鎖にフッ素原子が
置換した構造を有し、且つ酸の作用により分解し、アル
カリ現像液に対する溶解度を増大する樹脂（以下、フッ
素基含有樹脂ともいう）が好ましく、パーフルオロアル
キレン基、パーフルオロアリーレン基から選択される部
位を、ポリマー骨格の主鎖に少なくとも一つ有するか、
パーフルオロアルキル基、パーフルオロアリール基、ヘ
キサフルオロ−２−プロパノ−ル基、及びヘキサフルオ
ロ−２−プロパノ−ル基のＯＨ基を保護した基から選択
される部位を、ポリマー骨格の側鎖に少なくとも一つ有
するフッ素基含有樹脂がより好ましい。 【０１９０】具体的には、下記一般式（Ｉ）〜（Ｘ）で
示される繰り返し単位を少なくとも一つ有する樹脂であ
る。 【０１９１】 【化５３】 【０１９２】一般式中、Ｒ0、Ｒ1は水素原子、フッ素原
子、置換基を有していてもよい、アルキル基、パーフル
オロアルキル基、シクロアルキル基もしくはアリール基
を表す。Ｒ2〜Ｒ4は置換基を有していてもよい、アルキ
ル基、パーフルオロアルキル基、シクロアルキル基もし
くはアリール基を表す。またＲ0とＲ1、Ｒ0とＲ2、Ｒ3
とＲ4が結合し環を形成してもよい。Ｒ5は水素原子、置
換基を有していてもよい、アルキル基、パーフルオロア
ルキル基、単環又は多環のシクロアルキル基、アシル
基、アルコキシカルボニル基を表す。Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は
同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原
子、置換基を有していてもよい、アルキル基、パーフル
オロアルキル基、アルコキシ基を表す。 【０１９３】Ｒ9、Ｒ10は同じでも異なっていてもよ
く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有し
ていてもよい、アルキル基又はハロアルキル基を表す。
Ｒ11、Ｒ12は同じでも異なっていてもよく、水素原子、
ヒドロキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ
基、アシル基又は置換基を有していてもよいアルキル
基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基も
しくはアリール基を表す。Ｒ13、Ｒ14は同じでも異なっ
ていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置
換基を有していてもよい、アルキル基又はハロアルキル
基を表す。 【０１９４】Ｒ15はフッ素原子を有する、アルキル基、
単環又は多環のシクロアルキル基、アルケニル基、アラ
ルキル基もしくはアリール基を表す。Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18
は同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原
子、シアノ基、置換基を有していてもよい、アルキル
基、パーフルオロアルキル基、アルコキシ基、−ＣＯ−
Ｏ−Ｒ15を表す。Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21は同じでも異なって
いてもよく、水素原子、フッ素原子、フッ素原子を有す
る、アルキル基、単環又は多環のシクロアルキル基、ア
ルケニル基、アラルキル基、アリール基もしくはアルコ
キシ基を表す。但しＲ19、Ｒ20、Ｒ21の少なくとも一つ
は水素原子以外の基である。 【０１９５】Ａ1、Ａ2は、単結合、置換基を有してもよ
い、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアル
キレン基もしくはアリーレン基、又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ22
−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ23−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ24）−Ｒ25−
を表す。Ｒ22、Ｒ23、Ｒ25は同じでも異なっていてもよ
く、単結合、又はエーテル基、エステル基、アミド基、
ウレタン基もしくはウレイド基を有してもよい、２価の
アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基又
はアリーレン基を表す。Ｒ24は水素原子、置換基を有し
ていてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アラル
キル基又はアリール基を表す。ｎは０又は１を表し、
ｘ、ｙ、ｚは０〜４の整数を表す。 【０１９６】本発明において（Ｂ）の樹脂は、好ましく
は更に下記一般式（XI）〜（XIII）で示される繰り返し
単位を少なくとも一つ有する酸分解性基を有するフッ素
基含有樹脂である。 【０１９７】 【化５４】 【０１９８】式中、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ32は同じでも異なっ
ていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置
換基を有していてもよい、アルキル基又はハロアルキル
基を表す。Ｒ28、Ｒ33は−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）
（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（ＯＲ39）、もしくは
下記一般式（XIV）の基を表す。 【０１９９】 【化５５】 【０２００】式中、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31は同じでも異なっ
ていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置
換基を有していてもよい、アルキル基、パーフルオロア
ルキル基、アルコキシ基、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ28を表す。 【０２０１】Ｒ34、Ｒ35は同じでも異なっていてもよ
く、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、シアノ
基、アルコキシ基、アシル基、又は置換基を有していて
もよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル
基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。Ｒ36、Ｒ
37、Ｒ38、Ｒ39は同じでも異なっていてもよく、置換基
を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、
アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基もしくはア
リール基を表す。Ｒ36、Ｒ37、Ｒ38の内の２つ、又はＲ
36、Ｒ 37、Ｒ39の内の２つが結合して環を形成してもよ
い。また、形成された環には、オキソ基を含有していて
もよい。Ｒ40は置換基を有していてもよい、アルキル
基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
アラルキル基もしくはアリール基を表す。 【０２０２】Ａ3〜Ａ4は、単結合、置換基を有してもよ
い、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアル
キレン基もしくはアリーレン基、又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ22
−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ23−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ24）−Ｒ25−
を表す。Ｒ22〜Ｒ25は上記と同義である。Ｚは炭素原子
と共に単環又は多環の脂環式基を構成する原子団を表
す。ｎは０又は１を表す。 【０２０３】また本発明においては、フッ素基含有樹脂
の親疎水性、ガラス転移点、露光光に対する透過率等の
物性を制御する為、あるいはポリマー合成時の重合性を
制御する為に、下記一般式（XV）〜（XVII）で示される
無水マレイン酸、ビニルエーテル又はシアノ基を含有す
るビニル化合物から由来される繰り返し単位を少なくと
も一つ有してもよい。 【０２０４】 【化５６】【０２０５】式中、Ｒ41は置換基を有していてもよい、
アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基もしくは
アリール基を表す。Ｒ42は水素原子、ハロゲン原子、シ
アノ基、置換基を有していてもよい、アルキル基又はハ
ロアルキル基を表す。Ａ5は単結合、置換基を有しても
よい、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロア
ルキレン基もしくはアリーレン基、又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ
22−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ23−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ24）−Ｒ25
−を表す。Ｒ22〜Ｒ25は上記と同義である。 【０２０６】また、本発明における更に好ましいフッ素
基含有樹脂として、下記一般式（ＩＡ）及び（ＩＩＡ）
で示される繰り返し単位を各々少なくとも１つ有する樹
脂、並びに下記一般式（ＩＩＡ）及び（ＶＩＡ）で示さ
れる繰り返し単位を各々少なくとも１つ有する樹脂を挙
げることができる。これら、下記一般式（ＩＡ）及び
（ＩＩＡ）で示される繰り返し単位を各々少なくとも１
つ有する樹脂、並びに下記一般式（ＩＩＡ）及び（ＶＩ
Ａ）で示される繰り返し単位を各々少なくとも１つ有す
る樹脂は、更に前記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で示される繰
り返し単位を有していてもよい。 【０２０７】 【化５７】 【０２０８】一般式（ＩＡ）及び（ＩＩＡ）中、Ｒ1a及
びＲ5aは、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハ
ロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいア
ルキル基を表す。Ｒ2a、Ｒ3a、Ｒ6a及びＲ7aは、同じで
も異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シア
ノ基、ヒドロキシル基又は置換基を有していてもよい、
アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル
基、アシロキシ基、アルケニル基、アリール基若しくは
アラルキル基を表す。Ｒ50a〜Ｒ55aは、同じでも異なっ
ていてもよく、水素原子、フッ素原子又は置換基を有し
ていてもよいアルキル基を表す。但し、Ｒ50a〜Ｒ55aの
内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つ
の水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表
す。Ｒ56aは、水素原子又は置換基を有していてもよ
い、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基若しくは
アルコキシカルボニル基を表し、水素原子であることが
好ましい。Ｒ4aは、下記一般式（ＩＶＡ）又は（ＶＡ）
の基を表す。 【０２０９】 【化５８】 【０２１０】一般式（ＩＶＡ）中、Ｒ11a、Ｒ12a及びＲ
13aは、同じでも異なっていてもよく、置換基を有して
いてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニ
ル基、アラルキル基又はアリール基を表す。一般式（Ｖ
Ａ）中、Ｒ14a及びＲ15aは、同じでも異なっていてもよ
く、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基
を表す。Ｒ16aは、置換基を有していてもよい、アルキ
ル基、シクロアルキル基、アラルキル基若しくはアリー
ル基を表す。Ｒ14a〜Ｒ16aの内の２つが結合し、環を形
成してもよい。 【０２１１】 【化５９】 【０２１２】一般式（ＶＩＡ）中、Ｒ17a1及びＲ
17a2は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロ
ゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアル
キル基を表す。Ｒ18aは、−Ｃ（Ｒ18a1）（Ｒ18a2）
（Ｒ18a3）又は−Ｃ（Ｒ18a1）（Ｒ18a 2）（ＯＲ18a4）
を表す。Ｒ18a1〜Ｒ18a4は、同じでも異なっていてもよ
く、水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル
基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基若
しくはアリール基を表す。Ｒ18a1、Ｒ18a2、Ｒ18a3の内
の２つ又はＲ18a1、Ｒ18a2、Ｒ18a4の内の２つが結合し
て環を形成してもよい。Ａ0は、単結合又は置換基を有
していてもよい２価の連結基を表すが、単結合であるこ
とが好ましい。 【０２１３】これらのフッ素基含有樹脂は、一般式（Ｖ
ＩＡ）中のＲ18aが下記一般式（ＶＩＡ−Ａ）又は一般
式（ＶＩＡ−Ｂ）で表される基であるのが好ましい。ま
た、これらのフッ素基含有樹脂（Ａ）は、一般式（Ｉ
Ａ）中のＲ1a、一般式（ＩＩＡ）中のＲ5a及び一般式
（ＶＩＡ）中のＲ17a2の少なくとも１つが、トリフルオ
ロメチル基であることが好ましい。 【０２１４】 【化６０】 【０２１５】一般式（ＶＩＡ−Ａ）中、Ｒ18a5及びＲ
18a6は、同じでも異なっていてもよく、置換基を有して
いてもよいアルキル基を表す。Ｒ18a7は、置換基を有し
ていてもよいシクロアルキル基を表す。 【０２１６】一般式（ＶＩＡ−Ｂ）中、Ｒ18a8は、置換
基を有していてもよい、アルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。 【０２１７】また、上記一般式（ＩＡ）及び（ＩＩＡ）
で示される繰り返し単位を各々少なくとも１つ有する樹
脂、並びに上記一般式（ＩＩＡ）及び（ＶＩＡ）で示さ
れる繰り返し単位を各々少なくとも１つ有する樹脂は、
更に下記一般式（ＩＩＩＡ）又は（ＶＩＩＡ）で表され
る繰り返し単位を少なくとも１つ有していてもよい。 【０２１８】 【化６１】 【０２１９】一般式（ＩＩＩＡ）中、Ｒ8aは、水素原
子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していても
よいアルキル基を表す。Ｒ9a及びＲ10aは、同じでも異
なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基
又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロア
ルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、ア
ルケニル基、アリール基若しくはアラルキル基を表す。
一般式（ＶＩＩＡ）中、Ｒ19a及びＲ20aは、同じでも異
なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基
又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ
21aは、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していて
もよいアルキル基又は−Ａ1−ＣＮ基を表す。Ａ1は、単
結合又は２価の連結基を表す。 【０２２０】上記アルキル基としては、例えば炭素数１
〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、
エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基を
好ましく挙げることができる。シクロアルキル基として
は単環型でもよく、多環型でもよい。単環型としては炭
素数３〜８個のものであって、例えばシクロプロピル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプ
チル基、シクロオクチル基を好ましく挙げることができ
る。多環型としては炭素数６〜２０個のものであって、
例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル
基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、ａ−ピネル
基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、ア
ンドロスタニル基等を好ましく挙げることができる。但
し、上記の単環又は多環のシクロアルキル基中の炭素原
子が、酸素原子等のヘテロ原子に置換されていてもよ
い。 【０２２１】パーフルオロアルキル基としては、例えば
炭素数４〜１２個のものであって、具体的にはパーフル
オロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロ
オクチル基、パーフルオロオクチルエチル基、パーフル
オロドデシル基等を好ましくあげることができる。ハロ
アルキル基としては、例えば炭素数１〜４個のハロアル
キル基であって、具体的にはクロロメチル基、クロロエ
チル基、クロロプロピル基、クロロブチル基、ブロモメ
チル基、ブロモエチル基等を好ましく挙げることができ
る。 【０２２２】アリール基としては、例えば炭素数６〜１
５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、
トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチ
ルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−
ジメトキシアントリル基等を好ましく挙げることができ
る。アラルキル基としては、例えば炭素数７〜１２個の
アラルキル基であって、具体的には、ベンジル基、フェ
ネチル基、ナフチルメチル基等を好ましく挙げることが
できる。アルケニル基としては、例えば炭素数２〜８個
のアルケニル基であって、具体的には、ビニル基、アリ
ル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基を好ましく挙げ
ることができる。 【０２２３】アルコキシ基としては、例えば炭素数１〜
８個のアルコキシ基であって、具体的には、メトキシ
基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキ
シ基、ブトキシ基、ペントキシ基、アリルオキシ基、オ
クトキシ基等を好ましく挙げることができる。アシル基
としては、例えば炭素数１〜１０個のアシル基であっ
て、具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロパノイ
ル基、ブタノイル基、ピバロイル基、オクタノイル基、
ベンゾイル基等を好ましく挙げることができる。アシロ
キシ基としては、炭素数２〜１２個のアシロキシ基が好
ましく、例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、
ベンゾイルオキシ基等を挙げることができる。アルキニ
ル基としては、炭素数２〜５のアルキニル基が好まし
く、例えばエチニル基、プロピニル基、ブチニル基等を
挙げることができる。アルコキシカルボニル基として
は、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボ
ニル基、ｔ−アミロキシカルボニル基、１−メチル−１
−シクロヘキシルオキシカルボニル基等、好ましくは２
級、より好ましくは３級のアルコキシカルボニル基が挙
げられる。ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、
塩素原子、臭素原子、沃素原子等を挙げることができ
る。 【０２２４】アルキレン基としては、好ましくは置換基
を有していてもよいメチレン基、エチレン基、プロピレ
ン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭
素数１〜８個のものが挙げられる。アルケニレン基とし
ては、好ましくは置換基を有していてもよいエテニレン
基、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜６個
のものが挙げられる。シクロアルキレン基としては、好
ましくは置換基を有していてもよいシクロペンチレン
基、シクロヘキシレン基等の炭素数５〜８個のものが挙
げられる。アリーレン基としては、好ましくは置換基を
有していてもよいフェニレン基、トリレン基、ナフチレ
ン基等の炭素数６〜１５個のものが挙げられる。 【０２２５】２価の連結基とは、置換基を有していても
よい、２価の、アルキレン基、シクロアルキレン基、ア
ルケニレン基若しくはアリーレン基又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ
22a−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ23a−若しくは−ＣＯ−Ｎ（Ｒ
24a）−Ｒ25a−を表す。Ｒ22a、Ｒ23a及びＲ25aは、同
じでも異なっていてもよく、単結合又はエーテル基、エ
ステル基、アミド基、ウレタン基若しくはウレイド基を
有していてもよい、２価の、アルキレン基、アルケニレ
ン基、シクロアルキレン基若しくはアリーレン基を表
す。Ｒ24aは、水素原子又は置換基を有していてもよ
い、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基若し
くはアリール基を表す。 【０２２６】Ｒ0とＲ1、Ｒ0とＲ2、Ｒ3とＲ4が結合して
形成した環としては、例えば５〜７員環であり、具体的
にはフッ素が置換したペンタン環、ヘキサン環、フラン
環、ジオキソノール環、１，３−ジオキソラン環等が挙
げられる。Ｒ36〜Ｒ38の内の２つ、又はＲ36〜Ｒ37とＲ
39の内の２つが結合して形成した環としては、例えば３
〜８員環であり、具体的にはシクロプロパン環、シクロ
ペンタン環、シクロヘキサン環、フラン環、ピラン環等
を好ましく挙げることができる。 【０２２７】Ｒ14a〜Ｒ16aの内の２つ、Ｒ18a1〜Ｒ18a3
の内の２つ又はＲ18a1、Ｒ18a2、Ｒ 18a4の内の２つが結
合して形成する環としては、３〜８員環が好ましく、例
えばシクロプロパン環、シクロペンタン環、シクロヘキ
サン環、テトラメチレンオキシド環、ペンタメチレンオ
キシド環、ヘキサメチレンオキシド環、フラン環、ピラ
ン環、ジオキソノール環、１，３−ジオキソラン環等を
挙げることができる。 【０２２８】Ｚは単環又は多環の脂環式基を構成する原
子団を表し、形成される脂環式基としては、単環型とし
て炭素数３〜８個のものであって、例えばシクロプロピ
ル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへ
プチル基、シクロオクチル基を好ましく挙げることがで
きる。多環型としては炭素数６〜２０個のものであっ
て、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロ
ニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、ａ−ピ
ネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル
基、アンドロスタニル基等を好ましく挙げることができ
る。 【０２２９】またこれらの基に置換される置換基として
は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミ
ノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシ
ル基、カルボキシル基等の活性水素を有するものや、ハ
ロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原
子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポ
キシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、アシル基
（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、ア
シロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベ
ンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メト
キシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシ
カルボニル基等）、シアノ基、ニトロ基等が挙げられ
る。ここで、アルキル基、シクロアルキル基、アリール
基は上記で示したものが挙げられるが、アルキル基は、
更にフッ素原子、シクロアルキル基で置換されていても
よい。 【０２３０】本発明のフッ素基含有樹脂に含まれる、酸
の作用により分解しアルカリ可溶性を示す基としては、
例えば−Ｏ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｏ−Ｃ
（Ｒ36）（Ｒ37）（ＯＲ39）、−Ｏ−ＣＯＯ−Ｃ
（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｏ−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）
ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−ＣＯＯ−Ｃ
（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ
37）（ＯＲ39）等が挙げられる。Ｒ36〜Ｒ39は上記と同
義であり、Ｒ01、Ｒ02は水素原子、上記で示した置換基
を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、ア
ルケニル基、アラルキル基、もしくはアリール基を表
す。 【０２３１】好ましい具体例としては、ｔ−ブチル基、
ｔ−アミル基、１−アルキル−１−シクロヘキシル基、
２−アルキル−２−アダマンチル基、２−アダマンチル
−２−プロピル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）
−２−プロピル基等の３級アルキル基のエーテル基又は
エステル基、１−アルコキシ−１−エトキシ基、テトラ
ヒドロピラニル基等のアセタール基又はアセタールエス
テル基、ｔ−アルキルカーボネート基、ｔ−アルキルカ
ルボニルメトキシ基等が好ましく挙げられる。 【０２３２】一般式（Ｉ）〜（Ｘ）で示される繰り返し
単位の含量の合計は、全ポリマー組成中において、一般
的に１０〜８０モル％、好ましくは３０〜７０モル％、
更に好ましくは３５〜６５モル％の範囲で使用される。
一般式（XI）〜（XIII）で表される繰り返し単位の含量
は、全ポリマー組成中において、一般的に０〜７０モル
％、好ましくは１０〜６０モル％、更に好ましくは２０
〜５０モル％の範囲で使用される。一般式（XV）〜（XV
II）で表される繰り返し単位の含量は、全ポリマー組成
中において、一般的に０〜７０モル％、好ましくは１０
〜６０モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％の範囲
で使用される。 【０２３３】本発明の（Ｂ）の樹脂としては、一般式
（Ｉ）〜（III）で示される繰り返し単位を少なくとも
一つと、一般式（IV）〜（VI）で示される繰り返し単位
を少なくとも一つを有することが更に好ましい。また、
本発明の（Ｂ）の樹脂としては、一般式（IV）〜（VI）
で示される繰り返し単位を少なくとも一つと、一般式
（VIII）〜（Ｘ）で示される繰り返し単位を少なくとも
一つを有することが上記と同様に更に好ましい。 【０２３４】更に、本発明の（Ｂ）の樹脂としては、一
般式（IV）〜（VII）で示される繰り返し単位を少なく
とも一つと、一般式（XV）〜（XVII）で示される繰り返
し単位を少なくとも一つを有することが上記と同様に更
に好ましい。これにより、樹脂における１５７ｎｍの透
過性を十分に高め、且つ耐ドライエッチング性の低下を
抑えることができる。 【０２３５】本発明の（Ｂ）の樹脂が、一般式（Ｉ）〜
（III）で示される繰り返し単位を少なくとも一つと、
一般式（IV）〜（VI）で示される繰り返し単位を少なく
とも一つを有する場合、一般式（Ｉ）〜（III）で示さ
れる繰り返し単位の含量の合計は、全ポリマー組成中に
おいて、一般的に０〜７０モル％、好ましくは１０〜６
０モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％の範囲で使
用される。一般式（IV）〜（VI）で表される繰り返し単
位の含量の合計は、全ポリマー組成中において、一般的
に１０〜８０モル％、好ましくは３０〜７０モル％、更
に好ましくは３５〜６５モル％の範囲で使用される。 【０２３６】本発明の（Ｂ）の樹脂が、一般式（IV）〜
（VI）で示される繰り返し単位を少なくとも一つと、一
般式（VIII）〜（Ｘ）で示される繰り返し単位を少なく
とも一つを有する場合、一般式（IV）〜（VI）で示され
る繰り返し単位の含量の合計は、全ポリマー組成中にお
いて、一般的に１０〜８０モル％、好ましくは３０〜７
０モル％、更に好ましくは３５〜６５モル％の範囲で使
用される。一般式（VIII）〜（Ｘ）で表される繰り返し
単位の含量の合計は、全ポリマー組成中において、一般
的に０〜７０モル％、好ましくは１０〜６０モル％、更
に好ましくは２０〜５０モル％の範囲で使用される。 【０２３７】本発明の（Ｂ）の樹脂が、一般式（IV）〜
（VII）で示される繰り返し単位を少なくとも一つと、
一般式（XV）〜（XVII）で示される繰り返し単位を少な
くとも一つを有する場合、一般式（IV）〜（VII）で示
される繰り返し単位の含量の合計は、全ポリマー組成中
において、一般的に１０〜８０モル％、好ましくは３０
〜７０モル％、更に好ましくは３５〜６５モル％の範囲
で使用される。一般式（XV）〜（XVII）で表される繰り
返し単位の含量の合計は、全ポリマー組成中において、
一般的に０〜７０モル％、好ましくは１０〜６０モル
％、更に好ましくは２０〜５０モル％の範囲で使用され
る。 【０２３８】一般式（ＩＡ）及び（ＩＩＡ）で示される
繰り返し単位を各々少なくとも１つ有するフッ素基含有
樹脂に於いて、一般式（ＩＡ）で示される繰り返し単位
の含量は、一般的に５〜８０モル％、好ましくは１０〜
７５モル％、更に好ましくは２０〜７０モル％である。
一般式（ＩＡ）及び（ＩＩＡ）で示される繰り返し単位
を各々少なくとも１つ有するフッ素基含有樹脂に於い
て、一般式（ＩＩＡ）で示される繰り返し単位の含量
は、一般的に５〜８０モル％、好ましくは１０〜７０モ
ル％、更に好ましくは２０〜６５モル％である。一般式
（ＩＩＡ）及び（ＶＩＡ）で示される繰り返し単位を各
々少なくとも１つ有するフッ素基含有樹脂に於いて、一
般式（ＩＩＡ）で示される繰り返し単位の含量は、一般
的に５〜８０モル％、好ましくは１０〜７０モル％、更
に好ましくは２０〜６５モル％である。 【０２３９】一般式（ＩＩＡ）及び（ＶＩＡ）で示され
る繰り返し単位を各々少なくとも１つ有するフッ素基含
有樹脂に於いて、一般式（ＶＩＡ）で示される繰り返し
単位の含量は、一般的に５〜８０モル％、好ましくは１
０〜７０モル％、更に好ましくは２０〜６５モル％であ
る。これらのフッ素基含有樹脂に於いて、一般式（ＩＩ
ＩＡ）で示される繰り返し単位の含量は、一般的に１〜
４０モル％、好ましくは３〜３５モル％、更に好ましく
は５〜３０モル％である。これらのフッ素基含有樹脂に
於いて、一般式（ＶＩＩＡ）で示される繰り返し単位の
含量は、一般的に１〜４０モル％、好ましくは３〜３５
モル％、更に好ましくは５〜３０モル％である。 【０２４０】本発明（Ｂ）の樹脂は、上記のような繰り
返し構造単位以外にも、更に本発明のポジ型レジストの
性能を向上させる目的で、他の重合性モノマーを共重合
させてもよい。 【０２４１】使用することができる共重合モノマーとし
ては、以下に示すものが含まれる。例えば、上記以外の
アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル
酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビ
ニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロ
トン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結
合を１個有する化合物である。 【０２４２】具体的には、例えばアクリル酸エステル
類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１
０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸シ
クロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸
オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルア
クリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２
−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒド
ロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパン
モノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレ
ート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレー
ト、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリル
アクリレート、など）アリールアクリレート（例えばフ
ェニルアクリレートなど）； 【０２４３】メタクリル酸エステル類、例えば、アルキ
ル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好まし
い）メタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソ
プロピルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、
アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シク
ロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、
クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロ
キシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメ
タクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタ
クリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレ
ート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）、
アリールメタクリレート（例えば、フェニルメタクリレ
ート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレー
トなど）； 【０２４４】アクリルアミド類、例えば、アクリルアミ
ド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、（アルキル基として
は、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチ
ル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒ
ドロキシエチル基、ベンジル基などがある。）、Ｎ−ア
リールアクリルアミド（アリール基としては、例えばフ
ェニル基、トリル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、
シアノフェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシ
フェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリ
ルアミド（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０の
もの、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブ
チル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などがあ
る。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールアクリルアミド（アリール
基としては、例えばフェニル基などがある。）、Ｎ−メ
チル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエ
チル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミ
ドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなど； 【０２４５】メタクリルアミド類、例えば、メタクリル
アミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基と
しては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル
基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒド
ロキシエチル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ
−アリールメタクリルアミド（アリール基としては、フ
ェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリ
ルアミド（アルキル基としては、エチル基、プロピル
基、ブチル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールメタ
クリルアミド（アリール基としては、フェニル基などが
ある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリ
ルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミ
ド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドなど；
アリル化合物、例えば、アリルエステル類（例えば、酢
酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウ
リン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリ
ル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルな
ど）、アリルオキシエタノールなど； 【０２４６】ビニルエーテル類、例えば、アルキルビニ
ルエーテル（例えば、ヘキシルビニルエーテル、オクチ
ルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキ
シルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、
エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエ
ーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニル
エーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキ
シエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニル
エーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエ
チルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチル
ビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒド
ロフルフリルビニルエーテルなど）、ビニルアリールエ
ーテル（例えばビニルフェニルエーテル、ビニルトリル
エーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−
２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエ
ーテル、ビニルアントラニルエーテルなど）； 【０２４７】ビニルエステル類、例えば、ビニルブチレ
ート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテ
ート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビ
ニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジ
クロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニル
ブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニ
ルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−
フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシ
レート、安息香酸ビニル、サルチル酸ビニル、クロル安
息香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニル、ナフトエ
酸ビニルなど； 【０２４８】スチレン類、例えば、スチレン、アルキル
スチレン（例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレ
ン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルス
チレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキ
シルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレ
ン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフ
ルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセ
トキシメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例
えば、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルス
チレン、ジメトキシスチレンなど）、ハロゲンスチレン
（例えば、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリク
ロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルス
チレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードス
チレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２
−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フル
オル−３−トリフルオルメチルスチレンなど）、カルボ
キシスチレン、ビニルナフタレン； 【０２４９】クロトン酸エステル類、例えば、クロトン
酸アルキル（例えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘ
キシル、グリセリンモノクロトネートなど）；イタコン
酸ジアルキル類（例えば、イタコン酸ジメチル、イタコ
ン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど）；マレイン酸
あるいはフマール酸のジアルキルエステル類（例えば、
ジメチルマレレート、ジブチルフマレートなど）、無水
マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、マレイロニトリル等がある。その他、一般
的には共重合可能である付加重合性不飽和化合物であれ
ばよい。 【０２５０】以下に一般式（Ｉ）〜（Ｘ）で表される繰
り返し構造単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定
されるものではない。 【０２５１】 【化６２】 【０２５２】 【化６３】【０２５３】 【化６４】【０２５４】 【化６５】【０２５５】また一般式（XI）〜（XIII）で表される繰
り返し構造単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定
されるものではない。 【０２５６】 【化６６】【０２５７】 【化６７】【０２５８】また一般式（XVI）〜（XVII）で表される
繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明はこれに限
定されるものではない。 【０２５９】 【化６８】【０２６０】以下に、一般式（ＩＡ）で表される繰り返
し構造単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定され
るものではない。 【０２６１】 【化６９】 【０２６２】 【化７０】【０２６３】 【化７１】 【０２６４】 【化７２】 【０２６５】 【化７３】【０２６６】以下に、一般式（ＩＩＡ）で表される繰り
返し構造単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定さ
れるものではない。 【０２６７】 【化７４】 【０２６８】更に、一般式（ＩＩＡ）で表される繰り返
し単位の具体例として、先に例示した（Ｆ−４０）〜
（Ｆ−４５）を挙げることができる。 【０２６９】以下に、一般式（ＶＩＡ）で表される繰り
返し構造単位の具体例を示すが、本発明はこれらに限定
されるものではない。 【０２７０】 【化７５】【０２７１】 【化７６】 【０２７２】更に、一般式（ＶＩＡ）で表される繰り返
し単位の具体例として先に例示した（Ｆ−２９）〜（Ｆ
−３８）及び（Ｆ−４７）〜（Ｆ−５４）を挙げること
ができる。 【０２７３】以下に、一般式（ＩＩＩＡ）で表される繰
り返し構造単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定
されるものではない。 【０２７４】 【化７７】 【０２７５】以下に、一般式（ＶＩＩＡ）で表される繰
り返し構造単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定
されるものではない。 【０２７６】 【化７８】【０２７７】本発明に用いる（Ｂ）酸分解性樹脂は、常
法に従って（例えばラジカル重合）合成することができ
る。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種を、
一括であるいは反応途中で反応容器に仕込み、これを必
要に応じ反応溶媒、例えばテトラヒドロフラン、１，４
−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル
類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのよ
うなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、さら
には後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテートのような本発明の組成物を溶解する溶媒に溶解
させ均一とした後、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲
気下で必要に応じ加熱、市販のラジカル開始剤（アゾ系
開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させ
る。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、
反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の
方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は２０重
量％以上であり、好ましくは３０重量％以上、さらに好
ましくは４０重量％以上である。反応温度は１０℃〜１
５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好
ましくは５０〜１００℃である。 【０２７８】上記具体例で表される繰り返し構造単位
は、各々１種で使用してもよいし、複数を混合して用い
てもよい。また、本発明において、（Ｂ）樹脂は、１種
で使用してもよいし、複数併用してもよい。 【０２７９】本発明に係る（Ｂ）樹脂の重量平均分子量
は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、１，０
００〜２００，０００であり、更に好ましくは３，００
０〜２０，０００である。重量平均分子量が１，０００
未満では耐熱性やドライエッチング耐性の劣化が見られ
るため余り好ましくなく、２００，０００を越えると現
像性が劣化したり、粘度が極めて高くなるため製膜性が
劣化するなど余り好ましくない結果を生じる。分子量分
布は１〜１０であり、好ましくは１〜５、更に好ましく
は１〜４の範囲のものが使用される。分子量分布の小さ
いものほど、解像度、レジスト形状、及びレジストパタ
ーンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。 【０２８０】本発明のポジ型レジスト組成物において、
本発明に係わる全ての樹脂の組成物全体中の配合量は、
全レジスト固形分中４０〜９９．９９重量％が好まし
く、より好ましくは５０〜９９．９７重量％である。 【０２８１】≪（Ｃ）塩基性化合物≫本発明のポジ型レ
ジスト組成物は、更に（Ｃ）塩基性化合物を含有する。
塩基性化合物としては、例えば含窒素塩基性化合物が挙
げられる。 【０２８２】含窒素塩基性化合物としては、有機アミ
ン、塩基性のアンモニウム塩、塩基性のスルホニウム塩
などが用いられ、昇華やレジスト性能を劣化させないも
のであればよい。これらの含窒素塩基性化合物の中で
も、有機アミンが画像性能が優れる点で好ましい。例え
ば特開昭63-149640号、特開平5-249662号、特開平5-127
369号、特開平5-289322号、特開平5-249683号、特開平5
-289340号、特開平5-232706号、特開平5-257282号、特
開平6-242605号、特開平6-242606号、特開平6-266100
号、特開平6-266110 号、特開平6-317902号、特開平7-1
20929号、特開平7-146558号、特開平7-319163号、特開
平7-508840号、特開平7-333844号、特開平7-219217号、
特開平7-92678号、 特開平7-28247号、特開平8-22120
号、特開平8-110638号、特開平8-123030号、特開平9-27
4312号、特開平9-166871号、特開平9-292708号、特開平
9-325496号、特表平7-508840号、USP5525453号、USP562
9134号、USP5667938号等に記載の塩基性化合物を用いる
ことができる。 【０２８３】塩基性化合物は、具体的には下記式（Ａ）
〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。 【０２８４】 【化７９】 【０２８５】ここで、Ｒ250 、Ｒ251 及びＲ252 は、同
一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜２０個の
アルキル基、炭素数１〜２０個のアミノアルキル基、炭
素数１〜２０個のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜
２０個の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここ
で、Ｒ251とＲ252は、互いに結合して環を形成してもよ
い。Ｒ253、Ｒ254、Ｒ255 及びＲ256 は、同一でも異な
ってもよく、炭素数１〜１０個のアルキル基を表す。更
に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒
素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物か、又は脂
肪族３級アミンである。 【０２８６】含窒素塩基性化合物としては、好ましく
は、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネ
ン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウン
デセン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタ
ン、４−ジメチルアミノピリジン、１−ナフチルアミ
ン、ピペリジン類、ヘキサメチレンテトラミン、イミダ
ゾール類、ヒドロキシピリジン類、ピリジン類、アニリ
ン類、ヒドロキシアルキルアニリン類、４，４’−ジア
ミノジフェニルエーテル、ピリジニウムｐ−トルエンス
ルホナート、２，４，６−トリメチルピリジニウムｐ−
トルエンスルホナート、テトラメチルアンモニウムｐ−
トルエンスルホナート、及びテトラブチルアンモニウム
ラクテート、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ト
リペンチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−
ｉ−オクチルアミン、トリス（エチルヘキシル）アミ
ン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン等が挙げら
れる。これらの中でも、１，５−ジアザビシクロ［４．
３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．
４．０］−７−ウンデセン、１，４−ジアザビシクロ
［２．２．２］オクタン、４−ジメチルアミノピリジ
ン、１−ナフチルアミン、ピペリジン、４−ヒドロキシ
ピペリジン、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒド
ロキシピペリジン、ヘキサメチレンテトラミン、イミダ
ゾール類、ヒドロキシピリジン類、ピリジン類、４，
４’−ジアミノジフェニルエーテル、トリエチルアミ
ン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリ−ｎ
−オクチルアミン、トリス（エチルヘキシル）アミン、
トリドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ヒドロキシエチルア
ニリン、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−エチルアニリン等
の有機アミンが好ましい。 【０２８７】これら塩基性化合物は、単独であるいは２
種以上で用いられる。（Ｃ）塩基性化合物の使用量は、
ポジ型レジスト組成物の固形分を基準として、通常、
０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量
％である。０．００１重量％未満では上記塩基性化合物
の添加の効果が得られない。一方、１０重量％を超える
と感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向があ
る。 【０２８８】≪（Ｄ）少なくとも３つ以上の水酸基又は
置換された水酸基を有し、かつ少なくとも一つの環状構
造を有する化合物≫本発明のポジ型レジスト組成物は、
更に（Ｄ）少なくとも３つ以上の水酸基又は置換された
水酸基を有し、かつ少なくとも一つの環状構造を有する
化合物を含有する。ここで、「少なくとも３つ以上の水
酸基又は置換された水酸基を有し、かつ少なくとも一つ
の環状構造を有する化合物」とは、脂環基などの環状骨
格を主骨格にするか、あるいは側鎖に有する化合物を表
す。但し、この定義内には、下記構造 【化８０】 のような環状ケタール構造を構築可能な環状構造は含ま
れない。その環状構造としては、好ましくは、５員環ま
たは６員環であり、具体的にはシクロヘキサン環、シク
ロペンタン環又はエーテル酸素を含有したテトラヒドロ
フラン環やテトラヒドロピラン環である。置換された水
酸基とは、アルキル基、アラルキル基、アリール基など
で置換された水酸基、すなわち、アルコキシ基、アラル
キルオキシ基、アリールオキシ基などや、酸分解基、さ
らには他の基で置換されたエーテル構造となる基を表
す。また、酸分解基とは酸で分解する基を意味し、具体
的には、アセタール基、ケタール基、ｔ−ブトキシカル
ボニル基、ｔ−ブチルエステル基などを表す。また、下
記構造 【化８１】 のように二つの水酸基に結合して、酸分解基を形成して
もよい。（ここで、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立にアルキ
ル基、アラルキル基、アリール基を表し、Ｒ1とＲ2が結
合して環を形成してもよい。これら酸分解基は、同一分
子内に２つあるいはそれ以上同時に有することも出来る
が、同一分子内に２つ以上の酸分解基を有することが好
ましく、また少なくとも一つは下記構造 【化８２】 を有することが好ましい。本発明の（Ｄ）成分の化合物
には、水酸基又は置換された水酸基を少なくとも３つ以
上有する必要があるが、好ましくは３〜１０個、より好
ましくは４〜８個有することが望ましい。 【０２８９】本発明の（Ｄ）成分の化合物としては、上
記要件を満たす化合物であれば、以下に示す構造の何れ
でも構わないが、その中でも環状糖類誘導体が好まし
い。 【０２９０】環状糖類誘導体の骨格としては、具体的に
はアラビノース、キシロース、フコース、ラムノース、
ガラクトース、グルコース、フルクトース、フルクトピ
ラノース、ソルボース、マンノース、アロピラノース、
アルトロース、タロース、タガトース、アラピロピラノ
シド、チオガラクトピラノース、マンノピラノシド、グ
ルコピラノース、グルコピラノシド、マンニトール、サ
クロース、パラチノース、ラクチトール、ラクトース、
マルツロース、マルトース、マルトシド、マルチトー
ル、セロピオース、ツラノース、トリハロース、メリピ
オース、マルトリオース、メルジトース、ラフィノー
ス、スタチオース、マルトテトラオース、マルトヘキサ
オース、シクロデキストリンなどが挙げられる。以下
に、環状糖類誘導体の例を挙げるが、本発明はこれらに
限定されるものではない。 【０２９１】 【化８３】 【０２９２】 【化８４】 【０２９３】 【化８５】 【０２９４】 【化８６】 【０２９５】 【化８７】 【０２９６】 【化８８】【０２９７】 【化８９】 【０２９８】 【化９０】【０２９９】 【化９１】【０３００】 【化９２】 【０３０１】 【化９３】 【０３０２】 【化９４】【０３０３】 【化９５】 【０３０４】 【化９６】【０３０５】 【化９７】【０３０６】≪（Ｅ）フッ素系及び／又はシリコン系界
面活性剤≫本発明のポジ型レジスト組成物は、少なくと
も上記成分（Ａ）〜（Ｄ）を含有するが、更に（Ｅ）フ
ッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面
活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原
子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは
２種以上を含有することが好ましい。本発明のポジ型レ
ジスト組成物が上記（Ｅ）界面活性剤とを含有すること
により、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光
源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現
像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能と
なる。これらの（Ｅ）界面活性剤として、例えば特開昭
62-36663号、特開昭61- 226746号、特開昭61-226745
号、特開昭62-170950号、特開昭63-34540号、特開平7-2
30165号、特開平8-62834号、特開平9-54432号、特開平9
-5988号、米国特許5405720号、同5360692号、同5529881
号、同5296330号、同5436098号、同5576143号、同 5294
511号、同5824451号記載の界面活性剤を挙げることがで
き、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもでき
る。使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフト
ップEF301、EF303、(新秋田化成（株）製）、フロラー
ドFC430、431（住友スリーエム（株）製）、メガファッ
クF171、F173、F176、F189、R08（大日本インキ（株）
製）、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、10
5、106（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（ト
ロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシ
リコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシ
ロキサンポリマーKP−341（信越化学工業（株）製）も
シリコン系界面活性剤として用いることができる。 【０３０７】界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組
成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．００
０１〜２重量％、より好ましくは０．００１〜１重量％
である。 【０３０８】≪（Ｆ）有機溶剤≫本発明のポジ型レジス
ト組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤に溶解して用
いる。使用し得る有機溶剤としては、例えば、エチレン
ジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、
２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケ
トン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレ
ングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチル
アセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルア
セテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、
トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メト
キシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチ
ル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸
プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラ
ン等を挙げることができる。 【０３０９】本発明においては、有機溶剤として構造中
に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤と
を混合した混合溶剤を使用することが好ましい。これに
よりレジスト液保存時のパーティクル発生を軽減するこ
とができる。水酸基を含有する溶剤としては、例えば、
エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロ
ピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳
酸エチル等を挙げることができ、これらの内でプロピレ
ングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルが特に好
ましい。水酸基を含有しない溶剤としては、例えば、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エ
チルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブ
チロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、Ｎ−メ
チルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメ
チルスルホキシド等を挙げることができ、これらの内
で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、
γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが
特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘ
プタノンが最も好ましい。水酸基を含有する溶剤と水酸
基を含有しない溶剤との混合比（重量）は、１／９９〜
９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好
ましくは２０／８０〜６０／４０である。水酸基を含有
しない溶剤を５０重量％以上含有する混合溶剤が塗布均
一性の点で特に好ましい。 【０３１０】≪（Ｇ）アルカリ可溶性樹脂≫本発明のポ
ジ型レジスト組成物は、更に、酸分解性基を含有してい
ない、（Ｇ）水に不溶でアルカリ現像液に可溶な樹脂を
含有することができ、これにより感度が向上する。本発
明においては、分子量１０００〜２００００程度のノボ
ラック樹脂類、分子量３０００〜５００００程度のポリ
ヒドロキシスチレン誘導体をこのような樹脂として用い
ることができるが、これらは２５０ｎｍ以下の光に対し
て吸収が大きいため、一部水素添加して用いるか、又は
全樹脂量の３０重量％以下の量で使用するのが好まし
い。また、カルボキシル基をアルカリ可溶性基として含
有する樹脂も用いることができる。カルボキシル基を含
有する樹脂中にはドライエッチング耐性向上のために単
環、又は多環の脂環炭化水素基を有していることが好ま
しい。具体的には酸分解性を示さない脂環式炭化水素構
造を有するメタクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸
の共重合体あるいは末端にカルボキシル基を有する脂環
炭化水素基の（メタ）アクリル酸エステルの樹脂などを
挙げることができる。 【０３１１】≪その他の添加剤≫本発明のポジ型レジス
ト組成物には、必要に応じてさらに染料、可塑剤、上記
（Ｅ）成分以外の界面活性剤、光増感剤、及び現像液に
対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることが
できる。本発明で使用できる現像液に対する溶解促進性
化合物は、フェノール性ＯＨ基を２個以上、又はカルボ
キシ基を１個以上有する分子量１，０００以下の低分子
化合物である。カルボキシ基を有する場合は上記と同じ
理由で脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。これら溶解
促進性化合物を使用する場合の好ましい添加量は、
（Ｂ）の樹脂に対して２〜５０重量％であり、さらに好
ましくは５〜３０重量％である。５０重量％を越えた添
加量では、現像残渣が悪化し、また現像時にパターンが
変形するという新たな欠点が発生して好ましくない。 【０３１２】このような分子量１０００以下のフェノー
ル化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号、特開
平２−２８５３１号、米国特許第４，９１６，２１０、
欧州特許第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、
当業者において容易に合成することができる。カルボキ
シル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例とし
てはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などの
ステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタ
ンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シク
ロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸な
どが挙げられるがこれらに限定されるものではない。 【０３１３】本発明においては、上記（Ｅ）フッ素系及
び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を
加えることもできる。具体的には、ポリオキシエチレン
ラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエー
テル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシ
エチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアル
キルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノー
ルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエー
テル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル
類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロッ
クコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタ
ンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソ
ルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、
ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エス
テル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレー
ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、
ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリ
オキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシ
エチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエ
チレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面
活性剤等を挙げることができる。これらの界面活性剤は
単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせ
で添加することもできる。 【０３１４】≪使用方法≫本発明のポジ型レジスト組成
物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは前記混
合溶剤に溶解し、次のように所定の支持体上に塗布して
用いる。すなわち、上記ポジ型レジスト組成物を精密集
積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコ
ン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の
適当な塗布方法により塗布する。塗布後、所定のマスク
を通して露光し、ベークを行い現像する。このようにす
ると、良好なレジストパターンを得ることができる。こ
こで露光光としては、好ましくは２５０ｎｍ以下、より
好ましくは２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外線である。具
体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、Ａ
ｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレ
ーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられ
る。 【０３１５】現像工程では、現像液を次のように用い
る。ポジ型レジスト組成物の現像液としては、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナ
トリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無
機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の
第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン
等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチル
アミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、
トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモ
ニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロー
ル、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液
を使用することができる。さらに、上記アルカリ性水溶
液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用す
ることもできる。 【０３１６】 【実施例】以下、本発明を実施例によって更に具体的に
説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。 【０３１７】合成例（１） 樹脂（１）の合成（側鎖
型） ２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート、ブチロ
ラクトンメタクリレートを５５／４５の割合で仕込みメ
チルエチルケトン／テトラヒドロフラン＝５／５に溶解
し、固形分濃度２０％の溶液１００ｍＬを調製した。こ
の溶液に和光純薬製Ｖ−６５を２ｍｏｌ％加え、これを
窒素雰囲気下、４時間かけて６０℃に加熱したメチルエ
チルケトン１０ｍＬに滴下した。滴下終了後、反応液を
４時間加熱、再度Ｖ−６５を１ｍｏｌ％添加し、４時間
攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、蒸留
水／ＩＳＯプロピルアルコール＝１／１の混合溶媒３Ｌ
に晶析、析出した白色粉体である樹脂（１）を回収し
た。Ｃ13ＮＭＲから求めたポリマー組成比は４６／５４
であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチ
レン換算の重量平均分子量は１０７００であった。 【０３１８】上記合成例（１）と同様の操作で樹脂
（２）〜（１２）を合成した。以下に上記樹脂（２）〜
（１２）の組成比、分子量を示す。（繰り返し単位１、
２、３、４は構造式の左からの順番である。） 【０３１９】 【表１】 【０３２０】また、以下に上記樹脂（１）〜（１２）の
構造を示す。 【０３２１】 【化９８】【０３２２】 【化９９】 【０３２３】 【化１００】 【０３２４】合成例（２） 樹脂（１３）の合成（主鎖
型） ノルボルネンカルボン酸ｔブチルエステル、ノルボルネ
ンカルボン酸ブチロラクトンエステルと無水マレイン酸
（モル比４０／１０／５０）およびＴＨＦ（固形分６０
重量％）をセパラブルフラスコに仕込み、窒素気流下６
０℃で加熱した。反応温度が安定したところで和光純薬
社製ラジカル開始剤Ｖ−６０１を２ｍｏｌ％加え反応を
開始させた。１２時間加熱した。得られた反応混合物を
テトラヒドロフランで２倍に稀釈した後、ヘキサン／イ
ソプロピルアルコール＝１／１の混合溶液に投入し白色
粉体を析出させた。析出した粉体を濾過取り出しし、乾
燥、目的物である樹脂（１３）を得た。得られた樹脂
（１３）のＧＰＣによる分子量分析を試みたところ、ポ
リスチレン換算で８３００（重量平均）であった。ま
た、ＮＭＲスペクトルより樹脂（１）のノルボルネンカ
ルボン酸ｔブチルエステル／ノルボルネンカルボン酸ブ
チロラクトンエステル／無水マレイン酸繰り返し単位の
モル比は４２／８／５０であることを確認した。 【０３２５】合成例（２）と同様の方法で以下、樹脂
（１４）〜（１７）を合成した。以下に上記樹脂（１
４）〜（１７）の組成比、分子量を示す。（脂環オレフ
ィン単位１、２、３は構造式の左からの順番である。） 【０３２６】 【表２】 【０３２７】また、以下に上記樹脂（１３）〜（１７）
の構造を示す。 【０３２８】 【化１０１】 【０３２９】合成例（３） 樹脂（１８）の合成（ハイ
ブリッド型） ノルボルネン、無水マレイン酸、ｔブチルアクリレー
ト、２−メチルシクロヘキシル−２−プロピルアクリレ
ートをモル比で３５／３５／２０／１０で反応容器に仕
込み、テトラヒドロフランに溶解し、固形分６０％の溶
液を調製した。これを窒素気流下６５℃で加熱した。反
応温度が安定したところで和光純薬社製ラジカル開始剤
Ｖ−６０１を１ｍｏｌ％加え反応を開始させた。８時間
加熱した後、反応混合物をテトラヒドロフランで２倍に
稀釈した後、反応混合液の５倍容量のヘキサンに投入し
白色粉体を析出させた。析出した粉体を濾過取り出し
し、これをメチルエチルケトンに溶解し、５倍容量のヘ
キサン／ｔ−ブチルメチルエーテル＝１／１混合溶媒に
再沈し、析出した白色粉体を濾取、乾燥、目的物である
樹脂（１８）を得た。得られた樹脂（１８）のＧＰＣに
よる分子量分析を試みたところ、ポリスチレン換算で１
２１００（重量平均）であった。また、ＮＭＲスペクト
ルより樹脂（１）の組成は本発明のノルボルネン／無水
マレイン酸／ｔブチルアクリレート／２−メチルシクロ
ヘキシル−２−プロピルアクリレートをモル比で３２／
３９／１９／１０であった。 【０３３０】合成例（３）と同様の方法で以下、樹脂
（１９）〜（２４）を合成した。以下に上記樹脂（１
９）〜（２４）の組成比、分子量を示す。 【０３３１】 【表３】 【０３３２】また、以下に上記樹脂（１８）〜（２４）
の構造を示す。 【０３３３】 【化１０２】 【０３３４】合成例（４） 樹脂（２５）の合成（ハイ
ブリッド型） ノルボルネンカルボン酸ｔブチルエステル、無水マレイ
ン酸、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、ノ
ルボルネンラクトンアクリレートをモル比で２０／２０
／３５／２５で反応容器に仕込み、メチルエチルケトン
／テトラヒドロフラン＝１／１溶媒に溶解し、固形分６
０％の溶液を調製した。これを窒素気流下６５℃で加熱
した。反応温度が安定したところで和光純薬社製ラジカ
ル開始剤Ｖ−６０１を３ｍｏｌ％加え反応を開始させ
た。１２時間加熱した後、反応混合物を５倍量のヘキサ
ンに投入し白色粉体を析出させた。析出した粉体を再度
メチルエチルケトン／テトラヒドロフラン＝１／１溶媒
に溶解させ５倍量のヘキサン／メチルｔＢｕエ−テルに
投入し白色粉体を析出させ、濾過取り出した。この作業
を再度繰り返し、乾燥、目的物である樹脂（２５）を得
た。得られた樹脂（２５）のＧＰＣによる分子量分析
（ＲＩ分析）を試みたところ、ポリスチレン換算で１１
６００（重量平均）、残留モノマーの量は０．４％であ
った。また、ＮＭＲスペクトルより樹脂（２５）の組成
は本発明のノルボルネン／無水マレイン酸／２−メチル
−２−アダマンチルアクリレート／ノルボルネンラクト
ンアクリレートをモル比で１８／２３／３４／２５であ
った。 【０３３５】合成例（４）と同様の方法で以下、樹脂
（２６）〜（３１）を合成した。以下に上記樹脂（２
６）〜（３１）の組成比、分子量を示す。 【０３３６】 【表４】【０３３７】また、以下に上記樹脂（２５）〜（３１）
の構造を示す。 【０３３８】 【化１０３】 【０３３９】 【化１０４】 【０３４０】 【化１０５】 【０３４１】 【化１０６】【０３４２】 【化１０７】 【０３４３】合成例（５） 樹脂（Ｆ１）の合成 １Ｌオートクレーブ中にノルボルネン９．４ｇ（０．１
０モル）、ノルボルネン−２−カルボン酸ｔ−ブチルエ
ステル１９．４ｇ（０．１０モル）の１，１，２−トリ
クロロ−トリフルオロエチレン１５０ｍｌ溶液を入れ、
窒素雰囲気下２００ｐｓｉに加圧した。更にテトラフロ
オロエチレン２０ｇ（０．２０モル）を注入し、攪拌
下、５０℃に加熱した。この反応液にジ（４−ｔ−ブチ
ルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート１．２ｇ
の１，１，２−トリクロロ−トリフルオロエチレン１５
ｍｌ溶液を２０分かけて注入し、更に２０時間攪拌を続
けた。反応終了後、反応液をメタノール２Ｌ中に激しく
攪拌しながら投入し、白色の樹脂を析出させた。析出し
た樹脂を濾別、真空下乾燥後、本発明の樹脂（Ｆ１）２
３．５ｇを得た。ＧＰＣ測定により、樹脂（Ｆ１）の分
子量は重量平均（Ｍｗ）で６，２００であった。またＣ
13−ＮＭＲ測定により、樹脂（Ｆ１）の組成を調べたと
ころ、モル比で構造例（Ｆ−１）／ノルボルネン／（Ｂ
−１６）＝４５／３０／２５であった。 【０３４４】合成例（６） 樹脂（Ｆ２）の合成 下記モノマー（ａ）１４．３ｇ（０．０４モル）、無水
マレイン酸３．９ｇ（０．０４モル）、ｔ−ブチルアク
リレート２．６ｇ（０．０２モル）をＭＥＫ１００ｍｌ
に溶解し、窒素気流下、７０℃に加熱した。重合開始剤
として、Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製）０．２ｇ
を加え、３時間攪拌した。更にＶ−６０１を０．２ｇ追
加し、４時間攪拌を続けた。その後、反応液をｔ−ブチ
ルメチルエーテル１Ｌ中に激しく攪拌しながら投入し、
白色の樹脂を析出させた。析出した樹脂を濾別、真空下
乾燥後、本発明の樹脂（Ｆ２）１２．１ｇを得た。ＧＰ
Ｃ測定により、樹脂（Ｆ２）の分子量は重量平均（Ｍ
ｗ）で８，９００であった。またＣ13−ＮＭＲ測定によ
り、樹脂（Ｆ２）の組成を調べたところ、モル比で構造
例（Ｆ−２１）／無水マレイン酸／（Ｂ−４）＝３９／
３８／２３であった。 【０３４５】 【化１０８】 【０３４６】合成例（７） 樹脂（Ｆ３）の合成 下記モノマー（ｂ）６．７ｇ（０．０１５モル）、２−
メチル−２−アダマンタンメタクリレート１．４ｇ
（０．００６モル）、メバロニックラクトンメタクリレ
ート１．８ｇ（０．００９モル）を１−メトキシ−２−
プロパノール３０ｍｌに溶解し、窒素気流及び撹拌下、
７０℃にて重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジ
メチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製；商品
名Ｖ−６５）０．１ｇとモノマー（ｂ）１５．６ｇ
（０．０３５モル）、２−メチル−２−アダマンタンメ
タクリレート３．３ｇ（０．０１４モル）、メバロニッ
クラクトンメタクリレート４．２ｇ（０．０２１モル）
の１−メトキシ−２−プロパノール７０ｍｌ溶液を２時
間かけて滴下した。２時間後開始剤０．１ｇを追加し、
更に２時間反応を行った。その後９０℃に昇温し撹拌を
１時間続けた。反応液を放冷後、イオン交換水／メタノ
ール（１／１）１Ｌに激しく撹拌しながら投入すること
により、白色樹脂を析出させた。得られた樹脂を減圧下
で乾燥後、本発明の樹脂（Ｆ３）１５．８ｇを得た。Ｇ
ＰＣにて分子量を測定したところ、重量平均（Ｍｗ）で
１０，２００であった。またＣ13−ＮＭＲ測定により、
樹脂（Ｆ３）の組成を調べたところ、モル比で構造例
（Ｆ−３０）／（Ｂ−７）／（Ｂ−１１）＝４８／２１
／３１であった。 【０３４７】 【化１０９】 【０３４８】合成例（５）〜（７）と同様の方法で、表
５に示す樹脂（Ｆ４）〜（Ｆ１２）を合成した。以下に
上記樹脂（Ｆ４）〜（Ｆ１２）の組成比、分子量を示
す。 【０３４９】 【表５】 【０３５０】合成例（８） 樹脂（Ｆ１３）の合成 １Ｌオートクレーブ中にノルボルネン９．４ｇ（０．１
０モル）、下記モノマー（ａ）３５．８ｇ（０．１０モ
ル）の１，１，２−トリクロロ−トリフルオロエチレン
１５０ｍｌ溶液を入れ、窒素雰囲気下２００ｐｓｉに加
圧した。更にテトラフロオロエチレン２０ｇ（０．２０
モル）を注入し、攪拌下、５０℃に加熱した。この反応
液にジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジ
カーボネート１．２ｇの１，１，２−トリクロロ−トリ
フルオロエチレン１５ｍｌ溶液を２０分かけて注入し、
更に２０時間攪拌を続けた。反応終了後、反応液をメタ
ノール２Ｌ中に激しく攪拌しながら投入し、白色の樹脂
を析出させた。析出した樹脂を濾別、真空下乾燥後、本
発明の樹脂（Ｆ１３）３７．４ｇを得た。ＧＰＣ測定に
より、樹脂（Ｆ１３）の分子量は重量平均（Ｍｗ）で
８，８００であった。またＣ13−ＮＭＲ測定により、樹
脂（Ｆ１３）の組成を調べたところ、モル比で構造例
（Ｆ−１）／（Ｆ−２１）／ノルボルネン＝４８／３０
／２２であった。 【０３５１】 【化１１０】 【０３５２】合成例（９） 樹脂（Ｆ１４）の合成 合成例（８）のモノマー（ａ）の代わりに、下記モノマ
ー（ｃ）３２．２ｇ（０．０４モル）を用い、以下合成
例１３と同様にして、本発明の樹脂（Ｆ１４）３４．１
ｇを合成した。ＧＰＣ測定により、樹脂（Ｆ１４）の分
子量は重量平均（Ｍｗ）で７，４００であった。またＣ
13−ＮＭＲ測定により、樹脂（Ｆ１４）の組成を調べた
ところ、モル比で構造例（Ｆ−１）／（Ｆ−１５）／ノ
ルボルネン＝４９／２５／２６であった。 【０３５３】 【化１１１】 【０３５４】合成例（８）〜（９）と同様の方法で、表
６に示す樹脂（Ｆ１５）〜（Ｆ２２）を合成した。以下
に上記樹脂（Ｆ１５）〜（Ｆ２２）の組成比、分子量を
示す。 【０３５５】 【表６】 【０３５６】合成例（１０） 樹脂（Ｆ２３）の合成 下記モノマー（ａ）１４．３ｇ（０．０４モル）、無水
マレイン酸３．９ｇ（０．０４モル）、ノルボルネン−
２−カルボン酸パーフルオロオクチルエチル１１．７ｇ
（０．０２モル）をＭＥＫ１００ｍｌに溶解し、窒素気
流下、７０℃に加熱した。重合開始剤として、Ｖ−６０
１（和光純薬工業（株）製）０．２ｇを加え、３時間攪
拌した。更にＶ−６０１を０．２ｇ追加し、４時間攪拌
を続けた。その後、反応液をｔ−ブチルメチルエーテル
１Ｌ中に激しく攪拌しながら投入し、白色の樹脂を析出
させた。析出した樹脂を濾別、真空下乾燥後、本発明の
樹脂（Ｆ２３）１６．２ｇを得た。ＧＰＣ測定により、
樹脂（Ｆ２３）の分子量は重量平均（Ｍｗ）で８，７０
０であった。またＣ13−ＮＭＲ測定により、樹脂（Ｆ２
３）の組成を調べたところ、モル比で構造例（Ｆ−２
１）／（Ｆ−５５）／無水マレイン酸＝４２／１８／４
０であった。 【０３５７】 【化１１２】 【０３５８】合成例（１１） 樹脂（Ｆ２４）の合成 下記モノマー（ｂ）６．７ｇ（０．０１５モル）、パー
フルオロオクチルエチルメタクリレート２．７ｇ（０．
００５モル）、２−メチル−２−アダマンタンメタクリ
レート１．２ｇ（０．００５モル）、メバロニックラク
トンメタクリレート１．０ｇ（０．００５モル）を１−
メトキシ−２−プロパノール３０ｍｌに溶解し、窒素気
流及び撹拌下、７０℃にて重合開始剤２，２’−アゾビ
ス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業
（株）製；商品名Ｖ−６５）０．１ｇとモノマー（ｂ）
１５．６ｇ（０．０３５モル）、パーフルオロオクチル
エチルメタクリレート６．４ｇ（０．０１２モル）、２
−メチル−２−アダマンタンメタクリレート２．８ｇ
（０．０１２モル）、メバロニックラクトンメタクリレ
ート２．４ｇ（０．０１２モル）の１−メトキシ−２−
プロパノール７０ｍｌ溶液を２時間かけて滴下した。２
時間後開始剤０．１ｇを追加し、更に２時間反応を行っ
た。その後９０℃に昇温し撹拌を１時間続けた。反応液
を放冷後、イオン交換水／メタノール（１／１）１Ｌに
激しく撹拌しながら投入することにより、白色樹脂を析
出させた。得られた樹脂を減圧下で乾燥後、本発明の樹
脂（Ｆ２４）２１．５ｇを得た。ＧＰＣにて分子量を測
定したところ、重量平均（Ｍｗ）で１０，５００であっ
た。またＣ13−ＮＭＲ測定により、樹脂（Ｆ２４）の組
成を調べたところ、モル比で構造例（Ｆ−３０）／（Ｆ
−４８）／（Ｂ−７）／（Ｂ−１１）＝４８／１５／１
８／１９であった。 【０３５９】 【化１１３】 【０３６０】合成例（１０）〜（１１）と同様の方法
で、表６に示す樹脂（Ｆ２５）〜（Ｆ３２）を合成し
た。以下に上記樹脂（Ｆ２５）〜（Ｆ３２）の組成比、
分子量を示す。 【０３６１】 【表７】【０３６２】合成例（１２） 樹脂（Ｆ３３）の合成 ４−［ビス（トリフルオロメチル）−ヒドロキシメチ
ル］スチレン１３．５ｇ（０．０５モル）、メタクリロ
ニトリル３．４ｇ（０．０５モル）をＮ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド１００ｍｌに溶解し、窒素気流下、７０℃
に加熱した。重合開始剤として２，２‘−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業
（株）製；商品名Ｖ−６５）０．１ｇを加え、３時間攪
拌した。更にＶ−６５を０．１ｇ追加し、４時間攪拌を
続けた。その後、反応液をメタノール／ｔ−ブチルメチ
ルエーテル１Ｌ中に激しく攪拌しながら投入し、白色の
樹脂を析出させた。析出した樹脂を濾別、真空下乾燥
後、ＴＨＦ１００ｍｌに溶解し、エチルビニルエーテル
２．９ｇ（０．０４モル）を加え、ｐ−トルエンスルホ
ン酸を触媒量添加して、室温にて８時間攪拌した。反応
液にトリエチルアミンをｐ−トルエンスルホン酸触媒の
２倍量加えて反応を停止させ、超純水３Ｌ中に激しく攪
拌しながら投入した。析出した樹脂を濾別、乾燥して本
発明の樹脂（Ｆ３３）１４．１ｇを得た。ＧＰＣ測定に
より、樹脂（Ｆ３３）の分子量は重量平均（Ｍｗ）で１
０，９００であった。またＣ13−ＮＭＲ、ＩＲ測定によ
り、樹脂（Ｆ３３）の組成を調べたところ、モル比で構
造例（Ｆ−３９）／（Ｆ−４２）／（Ｃ−１０）＝１６
／３６／４８であった。 【０３６３】合成例（１２）と同様の方法で、表８に示
す樹脂（Ｆ３４）〜（Ｆ４０）を合成した。以下に上記
樹脂（Ｆ３４）〜（Ｆ４０）の組成比、分子量を示す。 【０３６４】 【表８】 【０３６５】合成例（１３） 樹脂（Ｆ４２）の合成 還流管及び窒素導入管を備えた１００ｍｌの３つ口フラ
スコ中に、４−（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプ
ロピル）スチレン（セントラル硝子社製）、４−（１−
メトキシエトキシ）スチレン（東ソー社製）を各々モル
比５０／５０の割合で仕込んだ後、テトラヒドロフラン
を加え、モノマー濃度３０重量％の反応液全３０ｇを調
整した。それを攪拌及び窒素気流下６５℃まで加熱し
た。アゾ系重合開始剤Ｖ−６５（和光純薬工業社製）を
前記２つのモノマー合計のモル数に対して５．０モル％
添加し、窒素気流下攪拌しながら８時間反応させた。得
られた反応液にヘキサン２００ｍｌを添加し、生成した
ポリマーを溶液から沈殿させて未反応モノマーを分離精
製した。Ｃ13−ＮＭＲから求めたポリマー組成は、４９
／５１であった。得られたポリマーをＧＰＣ（ＴＨＦ溶
媒中、標準ポリスチレン換算）にて分析したところ、重
量平均分子量１０，２００、分散度２．２０、ポリマー
中に含まれる分子量１０００以下の割合は１５重量％で
あった。 【０３６６】合成例（１３）と同様の方法で、表９に示
す樹脂（Ｆ４１）〜（Ｆ５０）を合成した。以下に上記
樹脂（Ｆ４１）〜（Ｆ５０）の組成比、分子量を示す。 【０３６７】 【表９】【０３６８】合成例（１４） 樹脂（ｋ−１）の合成 日本曹達製ＶＰ１５０００（１００ｇ）とプロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
（４００ｇ）をフラスコ中で溶解し、減圧蒸留を行い、
水とＰＧＭＥＡを共沸留去した。含水が十分低くなった
ことを確認した後、エチルビニルエーテル（２５．０
ｇ）とｐ−トルエンスルホン酸（０．０２ｇ）を添加、
室温にて１時間撹拌した。反応液にトリエチルアミン
（０．０３ｇ）を添加、反応を停止させ、水（４００ｍ
ｌ）と酢酸エチル（８００ｍｌ）を添加、分液し、さら
に水洗した後、減圧留去によって酢酸エチル、水、共沸
分のＰＧＭＥＡを留去し、本発明に係わる置換基を有す
る樹脂ｋ−１（３０％ＰＧＭＥＡ溶液）を得た。 【０３６９】合成例（１４）と同様の方法で、表１０に
示す樹脂（ｋ−２）〜（ｋ−１５）を合成した。以下に
上記樹脂（ｋ−１）〜（ｋ−１５）の組成比、分子量を
示す。 【０３７０】 【表１０】 【０３７１】実施例１〜４９及び比較例１〜１０ （ポジ型レジスト組成物組成物の調製と評価）上記合成
例で合成した表１１〜１３に示す樹脂をそれぞれ１．０
３ｇ、光酸発生剤 表中に記載、本発明の化合物 ０．
０５ｇ、塩基性化合物 １．６５ｍｇ、及び界面活性剤
全体の１００ｐｐｍを表１１〜１３に示すように配合
し、それぞれ固形分が１１重量％になるようにプロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレ
ングリコールモノメチルエーテル（＝７／３）に溶解し
た後、０．１μｍのミクロフィルターで濾過し、実施例
１〜４９と比較例１〜１０のポジ型レジスト組成物を調
製した。 【０３７２】 【表１１】【０３７３】 【表１２】 【０３７４】 【表１３】【０３７５】塩基性化合物としては、 Ｃ−１： １，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５
−ノネン Ｃ−２： １，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７
−ウンデセン Ｃ−３： ４−ジメチルアミノピリジン Ｃ−４： トリフェニルイミダゾール Ｃ−５： ジイソプロピルアニリン Ｃ−６： トリブチルアミン Ｃ−７： トリオクチルアミン Ｃ−８： トリドデシルアミン Ｃ−９： Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン Ｃ−１０：２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロ
キシピペリジン を表す。 【０３７６】界面活性剤としては、 Ｗ−１： メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）
製）（フッ素系） Ｗ−２： メガファックＲ０８（大日本インキ（株）
製）（フッ素及びシリコーン系） Ｗ−３： ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越
化学工業（株）製） Ｗ−４： トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル
（株）製） を表す。 【０３７７】（評価試験）初めにＢｒｅｗｅｒ Ｓｃｉ
ｅｎｃｅ社製ＡＲＣ−２５をスピンコーターを利用して
シリコンウエハー上に３０ｎｍ塗布、乾燥した後、その
上に得られたポジ型フォトレジスト組成物溶液をスピン
コータを利用して塗布し、１１５℃で９０秒間乾燥、約
０．４μｍのポジ型フォトレジスト膜を作成し、それに
実施例１〜３１及び比較例１〜４についてはＡｒＦエキ
シマレーザー（１９３ｎｍ）で、また実施例３２〜３９
及び比較例５〜６についてはＫｒＦエキシマレーザー
（２４８ｎｍ）で、また実施例４０〜４２及び比較例７
についてははＥＢ照射装置で、また実施例４３〜４９及
び比較例８〜１０についてはＦ２エキシマレーザー（１
５７ｎｍ）により露光した。露光後の加熱処理を１１５
℃で９０秒間行い、２．３８％のテトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド水溶液で現像、蒸留水でリンスし、レ
ジストパターンプロファイルを得た。これらについて、
以下のようにラインエッジラフネス、パターン倒れを評
価した。これらの評価結果を表１４に示す。 【０３７８】〔ラインエッジラフネス〕： エッジラフ
ネスの測定は、測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用
して孤立パターン（線幅０．１５μｍ）のエッジラフネ
スで行い、測定モニタ内で、ラインパターンエッジを複
数の位置で検出し、その検出位置のバラツキの分散（３
σ）をエッジラフネスの指標とした。この値が小さいほ
ど好ましい。 【０３７９】〔パターン倒れ〕： 得られたパターンを
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察、パターン倒れが
起こっていないかあるいは若干しか起こっていないもの
を○、パターン倒れが起こっているものを×として表し
た。 【０３８０】 【表１４】 【０３８１】表１４の結果から明らかなように、本発明
のポジ型レジスト組成物は、ラインエッジラフネス及び
パターン倒れ防止性において優れていることが判る。 【０３８２】 【発明の効果】本発明は、パターン倒れが防止され、ラ
インエッジラフネスの良好なポジ型レジスト組成物を提
供することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 232/00 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ Ｆターム(参考） 2H025 AA03 AB16 AC04 AC08 AD03 BE00 BE10 BG00 CC20 FA17 4J100 AB07P AB07Q AB07R AL08P AR09Q BA02P BA02Q BA03P BA03Q BA05Q BA06Q BA11Q BA12Q BA15P BA15Q BA15R BA16Q BA34Q BA58Q BC02P BC04P BC04Q BC07P BC09P BC12P BC43Q BC53Q CA04 CA05 CA06 JA38

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 （Ａ）活性光線又は放射線の照射により
    酸を発生する化合物、（Ｂ）アルカリに対して不溶性あ
    るいは難溶性であり、酸の作用でアルカリ可溶性となる
    樹脂、（Ｃ）塩基性化合物、および（Ｄ）少なくとも３
    つ以上の水酸基又は置換された水酸基を有し、かつ少な
    くとも一つの環状構造を有する化合物を含有することを
    特徴とするポジ型レジスト組成物。
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