JPWO2018056369A1 - レジスト組成物、パターン形成方法及び電子デバイスの製造方法 - Google Patents

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Abstract

酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大し、有機溶剤への溶解性が減少する樹脂を含有するレジスト組成物が提供される。上記樹脂は、芳香環に置換した*−ＯＹ０基を１個以上有する繰り返し単位（ａ）と、フェノール性水酸基（ｂ）又は下記一般式（Ｘ）（式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、フッ素置換アルキル基、フッ素置換シクロアルキル基又はフッ素置換アリール基を表す。）で表される部分構造（ｃ）を含む。ここで、*−ＯＹ０基は酸の作用により分解してフェノール性水酸基を生じる基であり、Ｙ０は特定の保護基である。繰り返し単位(ａ)がフェノール性水酸基（ｂ）及び部分構造（ｃ）のいずれも含まない場合、繰り返し単位(ａ)は、酸の作用により*−ＯＹ０基が分解して２以上のフェノール性水酸基を生じる繰り返し単位である。
[化１]

Description

本発明は、レジスト組成物、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法に関する。
より詳細には、本発明は、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体製造工程、液晶及びサーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程などに使用されるレジスト組成物、パターン形成方法、及びこのパターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法に関する。
従来、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ、集積回路）やＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ Ｓｃａｌｅ Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ ｃｉｒｃｕｉｔ、大規模集積回路）などの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、レジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、更にＫｒＦエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られる（例えば、特開平８−３３７６１６号公報を参照）。更には、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線やＸ線、あるいはＥＵＶ光（Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ、極紫外線）を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる（例えば、特開２００９−０８６６８４号公報、特開２００２−１８２３９２号公報、及び特開２００４−０６２０４４号公報を参照）。
近年の集積回路の高集積化に伴うサブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成の要求により、パターンの超微細化が追及される中、孤立パターンの解像性の低下が問題となってきている。
本発明の目的は、孤立パターンの解像性に優れたパターンを形成可能とするレジスト組成物及びパターン形成方法を提供すること、並びに、そのパターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法を提供することにある。
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、レジスト組成物のベース樹脂として、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大し、有機溶剤への溶解性が減少する樹脂であり、フェノール性水酸基と、特定の保護基で保護された酸分解性基とを、特定条件の下に有する樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」という。）を用いることにより、上記課題を解決できることを見出した。
本発明は、一形態において、以下の通りである。
［１］ 酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大し、有機溶剤への溶解性が減少する樹脂を含有するレジスト組成物であって、上記樹脂は、芳香環に置換した*−ＯＹ０基を１個以上有する繰り返し単位（ａ）と、フェノール性水酸基（ｂ）又は下記一般式（Ｘ）で表される部分構造（ｃ）を含む樹脂であるレジスト組成物。
ここで、フェノール性水酸基（ｂ）は、繰り返し単位（ａ）に含まれていてもよいし、繰り返し単位（ａ）とは異なる繰り返し単位に含まれていてもよく、
部分構造（ｃ）は、繰り返し単位（ａ）に含まれていてもよいし、繰り返し単位（ａ）とは異なる繰り返し単位に含まれていてもよく、
*−ＯＹ０基は、酸の作用により分解してフェノール性水酸基を生じる基であり、Ｙ０は、下記一般式（i）〜（iv）のいずれかで表される保護基であり、*は、上記芳香環との結合部位を表し、
上記樹脂がフェノール性水酸基（ｂ）を含む場合において、繰り返し単位（ａ）がフェノール性水酸基（ｂ）を有するとき、繰り返し単位（ａ）は、酸の作用により*−ＯＹ０基が分解して１以上のフェノール性水酸基を生じる繰り返し単位であり、繰り返し単位（ａ）がフェノール性水酸基を有さないとき、繰り返し単位（ａ）は、酸の作用により*−ＯＹ０基が分解して２以上のフェノール性水酸基を生じる繰り返し単位であり、
上記樹脂が部分構造（ｃ）を含む場合において、繰り返し単位（ａ）が部分構造（ｃ）を有するとき、繰り返し単位（ａ）は、酸の作用により*−ＯＹ０基が分解して１以上のフェノール性水酸基を生じる繰り返し単位であり、繰り返し単位（ａ）が部分構造（ｃ）を有さないとき、繰り返し単位（ａ）は、酸の作用により*−ＯＹ０基が分解して２以上のフェノール性水酸基を生じる繰り返し単位である。
Figure 2018056369
式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたシクロアルキル基、又は、少なくとも１つのフッ素原子若しくは少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基で置換されたアリール基を表す。
式（i）：−Ｃ（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）（Ｒｘ３）
式中、Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３のいずれか２つは互いに結合して環を形成してもよい。
式（ii）：−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３８）
式中、Ｒ３６は、炭素数３以上のアルキル基、シクロアルキル基又はアルコキシ基を表す。
Ｒ３7は、水素原子又は１価の有機基を表す。
Ｒ３８は、１価の有機基を表す。
式（iii）：−Ｃ（Ｒｘ３１）（Ｒｘ３２）（ＯＲｘ３３）
式中、Ｒｘ３１及びＲｘ３２は、各々独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。但し、上記ＯＹ０基が置換する上記芳香環が主鎖に直接結合したベンゼン環である場合、Ｒｘ３１及びＲｘ３２の少なくとも一方は有機基である。
Ｒｘ３３は、単結合を表し、＊により表される上記ＯＹ０基の上記芳香環に対する置換位置に対してオルト位で上記芳香環に結合する。
式（iv）：−Ｃ（Ｒｎ）（Ｈ）（Ａｒ）
式中、Ａｒは、アリール基を表す。
Ｒｎは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。ＲｎとＡｒとは互いに結合して非芳香族環を形成してもよい。
［２］ 上記樹脂が、下記一般式Ｄ１で表される繰り返し単位を含む、［１］に記載のレジスト組成物。
Figure 2018056369
式中、
Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｒ１２は、Ａｒ１又はＬ１と環を形成してもよく、その場合のＲ１２は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ｘ１は、単結合、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＲ−を表し、Ｒは、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌ１は、単結合又は連結基を表す。
Ａｒ１は、芳香環基を表す。
ＯＹ１は、酸の作用により分解する酸分解性基を表し、Ｙ１は、上記一般式（i）〜（iv）のいずれかで表される保護基である。Ｙ１が複数存在する場合、Ｙ１は互いに同一でも異なっていてもよい。
ｎ１１は、１以上の整数を表す。
ｎ１２は、１以上の整数を表す。
［３］ 一般式Ｄ１において、ｎ１１及びｎ１２の少なくとも一方が２以上の整数である、［２］に記載のレジスト組成物。
［４］ 上記樹脂が、更に、上記一般式Ｄ１で表される繰り返し単位とは異なる繰り返し単位であって、酸の作用により分解する酸分解性基を有する繰り返し単位を含有する、［２］又は［３］に記載のレジスト組成物。
［５］ 上記樹脂が、更に、下記一般式Ｄ２で表される繰り返し単位を含有する、［２］〜［４］のいずれかに記載のレジスト組成物。
Figure 2018056369
一般式Ｄ２中、
Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｒ２２は、Ａｒ２又はＬ２と環を形成してもよく、その場合のＲ２２は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ｘ２は、単結合、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＲ−を表し、Ｒは、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌ２は、単結合又は連結基を表す。
Ａｒ２は、芳香環基を表す。
ｎ２は、１以上の整数を表す。
［６］ 上記樹脂が、下記一般式Ｄ２で表される繰り返し単位と、下記一般式Ｄ３で表される繰り返し単位とを含む、［１］に記載のレジスト組成物。
Figure 2018056369
一般式Ｄ２中、
Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｒ２２は、Ａｒ２又はＬ２と環を形成してもよく、その場合のＲ２２は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ｘ２は、単結合、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＲ−を表し、Ｒは、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌ２は、単結合又は連結基を表す。
Ａｒ２は、芳香環基を表す。
ｎ２は、１以上の整数を表す。
一般式Ｄ３中、
Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｒ３２は、Ａｒ３又はＬ３と環を形成してもよく、その場合のＲ３２は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ｘ３は、単結合、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＲ−を表し、Ｒは、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌ３は、単結合又は連結基を表す。
Ａｒ３は、芳香環基を表す。
ＯＹ３は、酸の作用により分解する酸分解性基を表し、Ｙ３は、上記一般式（i）〜（iv）のいずれかで表される保護基である。Ｙ３が複数存在する場合、Ｙ３は互いに同一でも異なっていてもよい。
ｎ３は、１以上の整数を表す。但し、ｎ３が１の場合、Ｙ３は上記一般式(iii)で表される基である。
［７］ 一般式Ｄ２において、ｎ２は２以上の整数である、［６］に記載のレジスト組成物。
［８］ 上記樹脂が、更に、上記一般式Ｄ３で表される繰り返し単位とは異なる繰り返し単位であって、酸の作用により分解する酸分解性基を有する繰り返し単位を含有する、［６］又は［７］に記載のレジスト組成物。又は７に記載のレジスト組成物。
［９］ 上記一般式（Ｘ）中のＲ１及びＲ２が、ともにトリフルオロメチル基である、［１］〜［８］のいずれかに記載のレジスト組成物。
［１０］ 上記樹脂が、下記一般式Ｄ４で表される繰り返し単位と、下記一般式Ｄ３で表される繰り返し単位とを含む、［１］に記載のレジスト組成物。
Figure 2018056369
一般式Ｄ４中、
Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｒ４２は、Ｘ４２又はＬ４と環を形成してもよく、その場合のＲ４２は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ｒ４３は、Ｘ４１、Ｘ４２又はＬ４と結合して環を形成してもよく、その場合のＲ４３は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ｘ４１は、単結合、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＲ−を表し、Ｒは、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ４３とＸ４１が結合して環を形成する場合、Ｒはアルキレン基としてＲ４３と結合してもよい。
Ｌ４は、単結合又は連結基を表す。
Ｘ４２は、アルキレン基、シクロアルキレン基又は芳香環基を表す。
式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたシクロアルキル基、又は、少なくとも１つのフッ素原子若しくは少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基で置換されたアリール基を表す。
ｎ４は、１以上の整数を表す。
一般式Ｄ３中、
Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｒ３２は、Ａｒ３又はＬ３と環を形成してもよく、その場合のＲ３２は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ｘ３は、単結合、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＲ−を表し、Ｒは、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌ３は、単結合又は連結基を表す。
Ａｒ３は、芳香環基を表す。
ＯＹ３は、酸の作用により分解する酸分解性基を表し、Ｙ３は、上記一般式（i）〜（iv）のいずれかで表される保護基である。Ｙ３が複数存在する場合、Ｙ３は互いに同一でも異なっていてもよい。
ｎ３は、１以上の整数を表す。但し、ｎ３が１の場合、Ｙ３は上記一般式(iii)で表される基である。
［１１］ 上記一般式Ｄ４中のＲ１及びＲ２が、ともにトリフルオロメチル基である、［１０］に記載のレジスト組成物。
［１２］ 上記樹脂が、更に、上記一般式Ｄ３で表される繰り返し単位とは異なる繰り返し単位であって、酸の作用により分解する酸分解性基を有する繰り返し単位を含有する、［１０］又は［１１］に記載のレジスト組成物。
［１３］ 更に、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する、［１］〜［１２］のいずれかに記載のレジスト組成物。
［１４］ 上記樹脂が、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する光酸発生基を有する繰り返し単位を更に含む、［１］〜［１３］のいずれかに記載のレジスト組成物。
［１５］ ［１］〜［１４］のいずれかに記載のレジスト組成物を含むレジスト膜を形成すること、
上記レジスト膜を露光すること、及び
露光後の上記レジスト膜を現像すること、を含むパターン形成方法であり、
上記現像が、アルカリ現像液を用いて行われるパターン形成方法。
［１６］ ［１］〜［１４］のいずれかに記載のレジスト組成物を含むレジスト膜を形成すること、
上記レジスト膜を露光すること、及び
露光後の上記レジスト膜を現像すること、を含むパターン形成方法であり、
上記現像が、有機溶剤を含有する現像液を用いて行われるパターン形成方法。
［１７］ ［１５］又は［１６］に記載のパターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法。
本発明によれば、孤立パターンの解像性に優れたパターンを形成することができるレジスト組成物及びパターン形成方法を提供することができる。また、本発明によれば、上記パターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法を提供することができる。
以下に、本発明を実施するための形態の一例を説明する。
本明細書における基及び原子団の表記において、置換又は無置換を明示していない場合は、置換基を有さないものと置換基を有するものの双方が含まれるものとする。例えば、置換又は無置換を明示していない「アルキル基」は、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含することとする。
本発明において「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線、イオンビーム等の粒子線等を意味する。また、本発明において「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。
また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、極紫外線（ＥＵＶ光）などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も含まれるものとする。
本明細書では、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」を意味する。また、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法により測定したポリスチレン換算値である。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８１２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫ ｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ （東ソー（株）製、７．８ｍｍＩＤ×３０．０ｃｍ）を、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた方法に準ずる事ができる。
〔レジスト組成物〕
本発明のレジスト組成物は、好ましくは化学増幅型レジスト組成物である。
レジスト組成物は、有機溶剤を含む現像液を使用する有機溶剤現像用及び／又はアルカリ現像液を使用するアルカリ現像用のレジスト組成物であることが好ましい。ここで、有機溶剤現像用とは、少なくとも、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程に供される用途を意味する。アルカリ現像用とは、少なくとも、アルカリ現像液を用いて現像する工程に供される用途を意味する。
レジスト組成物はポジ型レジスト組成物であっても、ネガ型レジスト組成物であってもよい。
レジスト組成物に適用される活性光線又は放射線は特に限定されるものではなく、例えばＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、極紫外線（ＥＵＶ、Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ）、電子線（ＥＢ、Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂｅａｍ）等を使用することができるが、電子線又は極紫外線露光用であることが好ましい。
以下、レジスト組成物に含有される各必須成分及び任意成分について説明する。
＜樹脂（Ａ）＞
本発明の実施形態に係るレジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大し、有機溶剤への溶解性が減少する樹脂（Ａ）を含有する。実施形態に係る樹脂（Ａ）として、第１の実施形態と第２の実施形態について以下に説明するが、特段の記載がない場合は、第１の実施形態及び第２の実施形態の双方に共通するものとして説明する。
樹脂（Ａ）は、第１の実施形態において、芳香環に置換した*−ＯＹ０基を１個以上有する繰り返し単位（ａ）と、フェノール性水酸基（ｂ）を含む。フェノール性水酸基（ｂ）は、繰り返し単位（ａ）に含まれていてもよいし、繰り返し単位（ａ）とは異なる繰り返し単位に含まれていてもよい。
樹脂（Ａ）は、第２の実施形態において、芳香環に置換した*−ＯＹ０基を１個以上有する繰り返し単位（ａ）と、下記一般式（Ｘ）で表される部分構造（ｃ）を含む。部分構造（ｃ）は、繰り返し単位（ａ）に含まれていてもよいし、繰り返し単位（ａ）とは異なる繰り返し単位に含まれていてもよい。
Figure 2018056369
式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたシクロアルキル基、又は、少なくとも１つのフッ素原子若しくは少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基で置換されたアリール基を表す。
Ｒ１及びＲ２により表されるアルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例えば、トリフルオロメチル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエチル基などが挙げられる。Ｒ１及びＲ２により表されるアルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が更に好ましい。
Ｒ１及びＲ２により表されるシクロアルキル基は、単環でも多環でもよく、例えば、パーフルオロシクロペンチル基、１−フルオロシクロヘキシル基、パーフルオロシクロヘキシル基、パーフルオロアダマンチル基などが挙げられる。Ｒ１及びＲ２により表されるシクロアルキル基は単環であるのが好ましく、また、３〜２０の炭素数であることが好ましく、５〜１５の炭素数であることがより好ましく、５〜１０の炭素数であることが更に好ましい。
Ｒ１及びＲ２により表されるアリール基は、単環でも多環でもよく、例えば、ペンタフルオロフェニル基；パーフルオロナフチル基；パーフルオロチオフェニル基；トリフルオロメチル基を１つまたは複数有するフェニル基；パーフルオロアルキル基を１つまたは複数有するフェニル基；トリフルオロメチル基を１つまたは複数有するナフチル基などが挙げられる。Ｒ１及びＲ２により表されるアリール基は単環であるのが好ましく、また、６〜２０の炭素数であることが好ましく、６〜１５の炭素数であることがより好ましく、６〜１０の炭素数であることが更に好ましい。
実施形態において、Ｒ１及びＲ２は、１〜１０個のフッ素原子を有する、炭素数１〜１０のアルキル基であるか、１〜１５個のフッ素原子を有する、炭素数５〜１５のシクロアルキル基であるか、１〜１５個のフッ素原子を有する、炭素数６〜１５のアリール基であることが好ましく、１〜１０個のフッ素原子を有する、炭素数１〜６のアルキル基であることがより好ましく、トリフルオロメチル基が特に好ましい。
樹脂（Ａ）において、繰り返し単位(ａ)が有する*−ＯＹ０基は、酸の作用により分解してフェノール性水酸基を生じる基であり、Ｙ０は、後掲の一般式（i）〜（iv）のいずれかで表される基を表し、*は、上記芳香環との結合部位を表す。
一形態として、繰り返し単位（ａ）がフェノール性水酸基（ｂ）を有する場合、この繰り返し単位（ａ）は、酸の作用により*−ＯＹ０基が分解して１以上のフェノール性水酸基を生じる繰り返し単位である。
他の形態として、繰り返し単位（ａ）がフェノール性水酸基を有さない場合、この繰り返し単位（ａ）は、酸の作用により*−ＯＹ０基が分解して２以上のフェノール性水酸基を生じる繰り返し単位である。
ここで、「フェノール性水酸基」とは、芳香環基の水素原子をヒドロキシ基で置換してなる基である。この芳香環基は、単環又は多環の芳香環であり、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、フェナントレン環などの芳香族炭化水素環、及び、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、チアゾール環等の芳香族ヘテロ環が含まれる。
第１の実施形態に係る樹脂（Ａ）は、活性光線又は放射線の照射により、後述する化合物（Ｂ）又は樹脂（Ａ）が有する光酸発生基から生じた酸の作用により、繰り返し単位（ａ）が有する１以上の*−ＯＹ０基が分解してフェノール性水酸基を生じる結果、露光部における繰り返し単位（ａ）が有するフェノール性水酸基が２個以上となることによって、現像コントラストが向上する。このため、有機溶剤を含む現像液を使用した有機溶剤現像の場合は、露光部の有機溶剤現像性が低下して孤立ラインパターンの解像性が向上し、アルカリ現像液を使用したアルカリ現像の場合は、露光部のアルカリ現像性が向上して孤立スペースパターンの解像性が向上すると推測される。
また、第２の実施形態に係る樹脂（Ａ）は、一般式（Ｘ）で表わされる部分構造（ｃ）を有するが、式（Ｘ）中のＲ１及びＲ２がフッ素原子を有するため、式（Ｘ）中の水酸基の酸性度は、通常のアルコール性水酸基の酸性度よりも高くなっており、フェノール性水酸基と同様の効果が得られたと考えられる。したがって、上述した第１の実施形態に係る樹脂（Ａ）と同様に、現像コントラストが向上し、第１の実施形態に係る樹脂（Ａ）と同様の効果が得られると推測される。
次に、酸の作用により分解してフェノール性水酸基を生じる基である*−ＯＹ０基に含まれるＹ０について説明する。
Ｙ０は、下記一般式（i）〜（iv）で表される保護基である。
式（i）：−Ｃ（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）（Ｒｘ３）
式中、Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３のいずれか２つは互いに結合して環を形成してもよい。
式（ii）：−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３８）
式中、Ｒ３６は、炭素数３以上のアルキル基、シクロアルキル基又はアルコキシ基を表す。
Ｒ３7及びＲ３８は、各々独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。
式（iii）：−Ｃ（Ｒｘ３１）（Ｒｘ３２）（ＯＲｘ３３）
式中、Ｒｘ３１及びＲｘ３２は、各々独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。但し、上記ＯＹ０基が置換する上記芳香環が主鎖に直接結合したベンゼン環である場合、Ｒｘ３１及びＲｘ３２の少なくとも一方は有機基である。
Ｒｘ３３は、単結合を表し、＊により表される上記ＯＹ０基の上記芳香環に対する置換位置に対してオルト位で上記芳香環に結合する。
式（iv）：−Ｃ（Ｒｎ）（Ｈ）（Ａｒ）
式中、Ａｒは、アリール基を表す。
Ｒｎは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。ＲｎとＡｒとは互いに結合して非芳香族環を形成してもよい。
まず、式（ｉ）：−Ｃ（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）（Ｒｘ３）について説明する。
式（ｉ）中のＲｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。アルキル基は直鎖アルキル基又は分岐鎖アルキル基であり、シクロアルキル基は単環のシクロアルキル基又は多環のシクロアルキル基である。
一形態において、Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３の全てが直鎖又は分岐鎖アルキル基である場合、Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３のうち少なくとも２つはメチル基であることが好ましい。
Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のものが好ましい。
Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３のシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３のいずれか２つが互いに結合して環を形成する場合、一形態において、形成される環は単環又は多環のシクロアルキル基であることが好ましく、このシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数５〜６の単環のシクロアルキル基が特に好ましい。
Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
上記各基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）などが挙げられ、炭素数８以下が好ましい。
次に、式（ii）：−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３８）について説明する。
式中、Ｒ３６は、炭素数３以上のアルキル基、シクロアルキル基又はアルコキシ基を表す。Ｒ３7は、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ３８は、１価の有機基を表す。
一形態において、式（ii）中のＲ３６とＲ３８は互いに結合して環を形成しないことが好ましい。他の形態において、式（ii）中のＲ３７とＲ３８は互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ３６としてのアルキル基は、炭素数３以上の直鎖又は分岐鎖アルキル基であり、例えば、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基などが挙げられ、これらの基は置換基を有していてもよい。一形態において、Ｒ３６としてのアルキル基は、炭素数１０以下であることが好ましい。
また、一形態において、Ｒ３６としてのアルキル基は、２級又は３級アルキル基であることが好ましい。
Ｒ３６のシクロアルキル基としては、単環でも多環でもよく、例えば、炭素数３〜１５個のシクロアルキル基が挙げられる。具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基などが挙げられる。シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。
Ｒ３６のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などの炭素数１〜４のアルコキシ基等が挙げられる。アルコキシ基は、置換基を有していてもよい。
Ｒ３７は、上記の通り、水素原子又は１価の有機基である。一形態において、Ｒ３７は水素原子であることが好ましい。
Ｒ３７及びＲ３８の１価の有機基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アシル基又はヘテロ環基等が挙げられる。
Ｒ３７及びＲ３８のアルキル基は、直鎖でも分岐鎖でもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基等が挙げられる。アルキル基は、置換基を有していてもよい。
Ｒ３７及びＲ３８のシクロアルキル基としては、例えば、上述したＲ３６としてのシクロアルキル基において示した具体例が挙げられる。
Ｒ３７及びＲ３８のアリール基としては、例えば、炭素数６〜１５個のアリール基が挙げられ、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。
Ｒ３７及びＲ３８のアラルキル基としては、例えば、炭素数７〜２０個のアラルキル基が挙げられ、具体的には、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
Ｒ３７及びＲ３８のアルコキシ基としては、例えば、上述したＲ３６としてのアルコキシ基において示した具体例が挙げられる。
Ｒ３７及びＲ３８のアシル基としては、例えば、炭素数２〜１２のアシル基が挙げられる。
Ｒ３７及びＲ３８のヘテロ環基としては、例えば、ヘテロ原子を含むシクロアルキル基及びヘテロ原子を含む１価の芳香環基が挙げられ、具体的には、チイラン、シクロチオラン、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール、ピロリドン等のヘテロ環構造を有する基が挙げられる。
次に、式（iii）：−Ｃ（Ｒｘ３１）（Ｒｘ３２）（ＯＲｘ３３）について説明する。
式中、Ｒｘ３１及びＲｘ３２は、各々独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒｘ３３は、単結合を表し、＊により表されるＯＹ０基の上記芳香環に対する置換位置に対してオルト位で芳香環に結合する。
Ｒｘ３１及びＲｘ３２の１価の有機基としては、例えば、上述したＲ３７及びＲ３８としての１価の有機基において示した具体例が挙げられる。
但し、上述の通り、ＯＹ０基が置換する上記芳香環が主鎖に直接結合したベンゼン環である場合、Ｒｘ３１及びＲｘ３２の少なくとも一方は有機基である。これは換言すると、ＯＹ０基が置換する上記芳香環がベンゼン環以外の芳香環（例えば、ナフタレン環等）である場合、Ｒｘ３１及びＲｘ３２は双方が水素原子であってもよいことを意味する。具体的には、下記アセトナイド構造を有する繰り返し単位は、繰り返し単位（ａ）から除かれる。
Figure 2018056369
上記式中、Ｒは水素原子又は置換基を表す。
Ｙ０が一般式（iii）で表される保護基であるとき、ＯＹ０基は、酸の作用により分解して２つのフェノール性水酸基を生じる。
次に、式（iv）：−Ｃ（Ｒｎ）（Ｈ）（Ａｒ）について説明する。
式中、Ａｒは、アリール基を表す。Ｒｎは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。ＲｎとＡｒとは互いに結合して非芳香族環を形成してもよい。
Ａｒのアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、又は、フルオレン基等の炭素数６〜２０のものが好ましく、炭素数６〜１５のものがより好ましい。
Ａｒがナフチル基、アントリル基又はフルオレン基である場合、Ｒｎが結合している炭素原子とＡＲとの結合位置には、特に制限はない。例えば、ＡＲがナフチル基である場合、この炭素原子は、ナフチル基のα位に結合していてもよく、β位に結合していてもよい。或いは、Ａｒがアントリル基である場合、この炭素原子は、アントリル基の１位に結合していてもよく、２位に結合していてもよく、９位に結合していてもよい。
Ａｒとしてのアリール基は、それぞれ、１以上の置換基を有していてもよい。このような置換基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及びドデシル基等の炭素数が１〜２０の直鎖又は分岐鎖アルキル基、これらアルキル基部分を含んだアルコキシ基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等のシクロアルキル基、これらシクロアルキル基部分を含んだシクロアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、アリール基、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、チオフェンカルボニルオキシ基、チオフェンメチルカルボニルオキシ基、及びピロリドン残基等のヘテロ環残基が挙げられる。この置換基としては、炭素数１〜５の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、これらアルキル基部分を含んだアルコキシ基が好ましく、パラメチル基又はパラメトキシ基がより好ましい。
Ａｒとしてのアリール基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基のうちの少なくとも２つが互いに結合して環を形成しても良い。環は、５〜８員環であることが好ましく、５又は６員環であることがより好ましい。また、この環は、環員に酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含むヘテロ環であってもよい。
更に、この環は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、Ｒｎが有していてもよい更なる置換基について後述するものと同様のものが挙げられる。
Ｒｎは、上述したように、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒｎのアルキル基は、直鎖アルキル基であってもよく、分岐鎖アルキル基であってもよい。このアルキル基としては、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基及びドデシル基等の炭素数が１〜２０のものが挙げられる。Ｒｎのアルキル基は、炭素数１〜５のものが好ましく、炭素数１〜３のものがより好ましい。
Ｒｎのシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の炭素数が３〜１５のものが挙げられる。
Ｒｎのアリール基としては、例えば、フェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基及びアントリル基等の炭素数が６〜１４のものが好ましい。
Ｒｎとしてのアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の各々は、置換基を更に有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、チオフェンカルボニルオキシ基、チオフェンメチルカルボニルオキシ基、及びピロリドン残基等のヘテロ環残基が挙げられる。中でも、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基及びスルホニルアミノ基が特に好ましい。
第１の実施形態に係る樹脂（Ａ）は、一形態において、芳香環に置換した*−ＯＹ０基を有する繰り返し単位（ａ）として、下記一般式Ｄ１で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位Ｄ１」ともいう。）を含むことが好ましい。この繰り返し単位Ｄ１は、芳香環に置換した*−ＯＹ０基とフェノール性水酸基（ｂ）とを各々１つ以上有する繰り返し単位である。
Figure 2018056369
式中、
Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｒ１２は、Ａｒ１又はＬ１と環を形成してもよく、その場合のＲ１２は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ｘ１は、単結合、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＲ−を表し、Ｒは、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌ１は、単結合又は連結基を表す。
Ａｒ１は、芳香環基を表す。
ＯＹ１は、酸の作用により分解する酸分解性基を表し、Ｙ１は、上述した一般式（i）〜（iv）のいずれかで表される保護基である。Ｙ１が複数存在する場合、同一でも異なっていてもよい。
ｎ１１は、１以上の整数を表す。
ｎ１２は、１以上の整数を表す。
一般式Ｄ１におけるＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数８以下のアルキル基、特に好ましくは炭素数３以下のアルキル基が挙げられる。
一般式Ｄ１におけるＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３のシクロアルキル基としては、単環型でも、多環型でもよい。好ましくは置換基を有していてもよいシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの炭素数３〜８個で単環型のシクロアルキル基が挙げられる。
一般式Ｄ１におけるＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が特に好ましい。
一般式Ｄ１におけるＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３のアルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
上記各基における好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。
Ａｒ１は、芳香環基を表す。Ａｒ１の具体例としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、フェナントレン環などの炭素数６〜１８の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、又は、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、チアゾール環等のヘテロ環を含む芳香環ヘテロ環を挙げることができる。
Ａｒ１としての芳香環基は、更に置換基を有していてもよい。
上述したアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルキレン基及び芳香環基が有し得る置換基としては、例えば、一般式Ｄ１におけるＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３で挙げたアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基；フェニル基などのアリール基；等が挙げられる。
Ｘ１により表される−ＣＯＮＲ−（Ｒは、水素原子又はアルキル基を表す）におけるＲのアルキル基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数８以下のアルキル基が挙げられる。
Ｘ１としては、単結合、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−が好ましく、単結合及び−ＣＯＯ−がより好ましい。
Ｌ１が２価の連結基を表す場合、２価の連結基としてはアルキレン基が好ましい。
Ｌ１におけるアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
Ｌ１としては、単結合が好ましい。
Ａｒ１としては、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８の芳香環基がより好ましく、ベンゼン環基、ナフタレン環基、ビフェニレン環基が更に好ましく、ベンゼン環基が特に好ましい。
酸分解性基であるＯＹ１において、Ｙ１は上述した一般式（i）〜（iv）のいずれかで表される保護基であり、上述した保護基Ｙ０と同義である。
ｎ１１は、１以上の整数を表し、ｎ１２は、１以上の整数を表す。
本発明の一形態において、ｎ１１及びｎ１２は、ｎ１１＋ｎ１２≦５を満たす整数であることが好ましい。
また、本発明の他の形態において、ｎ１１及びｎ１２の少なくとも一方は２以上の整数であることが好ましい。
本発明の実施形態において、繰り返し単位Ｄ１は、例えば、下記一般式Ｄ１ａで表される繰り返し単位であってよい。
Figure 2018056369
一般式Ｄ１ａ中、
Ｒ１ａは、水素原子、ハロゲン原子又は１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲ１ａは、各々同じでも異なっていてもよい。Ｒ１ａとしては水素原子が特に好ましい。
Ａｒ１ａは、芳香環基を表す。この芳香環基としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、フェナントレン環などの炭素数６〜１８の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、又は、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、チアゾール環等のヘテロ環を含む芳香族ヘテロ環を挙げることができる。中でも、ベンゼン環が最も好ましい。
ＯＹ１ａは、酸の作用により分解する酸分解性基を表す。Ｙ１ａは、上述した一般式（i）〜（iv）のいずれかで表される保護基であり、上述した保護基Ｙ０と同義である。Ｙ１ａが複数存在する場合、同一でも異なっていてもよい。
一般式（Ｄ１ａ）におけるｎ１ａは、１以上の整数を表し、ｎ２ａは、１以上の整数を表す。ｎ１ａ及びｎ２ａは、ｎ１ａ＋ｎ２ａ≦５を満たす。ｎ１ａ及びｎ２ａの少なくとも一方は２以上の整数であることが好ましい。
第２の実施形態に係る樹脂（Ａ）は、一形態において、芳香環に置換した*−ＯＹ０基を有する繰り返し単位（ａ）として、下記一般式Ｄ５で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位Ｄ５」ともいう。）を含むことが好ましい。この繰り返し単位Ｄ５は、芳香環に置換した*−ＯＹ０基と部分構造（ｃ）とを各々１つ以上有する繰り返し単位である。
Figure 2018056369
一般式Ｄ５中、
Ｒ５１、Ｒ５２及びＲ５３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｒ５２は、Ａｒ５又はＬ５と環を形成してもよく、その場合のＲ５２は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ｒ５３は、Ｘ５又はＬ５と結合して環を形成してもよく、その場合のＲ５３は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ｘ５は、単結合、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＲ−を表し、Ｒは、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌ５は、単結合又は連結基を表す。
Ａｒ５は、芳香環基を表す。
ＯＹ５は、酸の作用により分解する酸分解性基を表し、Ｙ５は、上述した一般式（i）〜（iv）のいずれかで表される保護基である。Ｙ５が複数存在する場合、同一でも異なっていてもよい。
Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたシクロアルキル基、又は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアリール基を表す。
ｎ５１は、１以上の整数を表す。
ｎ５２は、１以上の整数を表す。
一般式Ｄ５において、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｘ５、Ｌ５、Ａｒ５及びＹ５の具体例及び好ましい形態は、各々、上述した一般式Ｄ１におけるＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｘ１、Ｌ１、Ａｒ１及びＹ１の具体例及び好ましい形態と同義である。
また、Ｒ１及びＲ２の具体例及び好ましい形態は、上述した一般式（Ｘ）におけるＲ１及びＲ２の具体例及び好ましい形態と同義である。
また、ｎ５１及びｎ５２の好ましい形態は、各々、一般式Ｄ１におけるｎ１１及びｎ１２の好ましい範囲と同義である。
第１及び第２の実施形態に係る樹脂（Ａ）は、他の形態において、芳香環に置換した*−ＯＹ０基を有する繰り返し単位（ａ）として、下記一般式Ｄ３で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位Ｄ３」ともいう。）を含むことが好ましい。この繰り返し単位Ｄ３は、酸の作用により*−ＯＹ０基が分解して２以上のフェノール性水酸基を生じる繰り返し単位である。
Figure 2018056369
一般式Ｄ３中、
Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｒ３２は、Ａｒ３又はＬ３と環を形成してもよく、その場合のＲ３２は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ｘ３は、単結合、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＲ−を表し、Ｒは、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌ３は、単結合又は連結基を表す。
Ａｒ３は、芳香環基を表す。
ＯＹ３は、酸の作用により分解する酸分解性基を表し、Ｙ３は、上記一般式（i）〜（iv）のいずれかで表される保護基である。Ｙ３が複数存在する場合、Ｙ３は互いに同一でも異なっていてもよい。
ｎ３は、１以上の整数を表す。但し、ｎ３が１の場合、Ｙ３は上記一般式(iii)で表される基である。一形態において、ｎ３は、５以下であることが好ましい。
一般式Ｄ３におけるＲ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｘ３、Ｌ３、Ａｒ３及びＹ３の具体例及び好適な態様は、上述した一般式（Ｄ１）におけるＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｘ１、Ｌ１、Ａｒ１及びＹ１と、各々同じである。
本発明の実施形態において、繰り返し単位Ｄ３は、例えば、下記一般式Ｄ３ａで表される繰り返し単位であってよい。
Figure 2018056369
一般式Ｄ３ａ中、
Ｒ３ａは、水素原子、ハロゲン原子又は１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲ３ａは、各々同じでも異なっていてもよい。Ｒ３ａとしては水素原子が特に好ましい。
Ａｒ３ａは、芳香環基を表す。この芳香環基としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、フェナントレン環などの炭素数６〜１８の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、又は、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、チアゾール環等のヘテロ環を含む芳香族ヘテロ環を挙げることができる。中でも、ベンゼン環が最も好ましい。
ＯＹ３ａは、酸の作用により分解する酸分解性基を表す。Ｙ３ａは、上述した一般式（i）〜（iv）のいずれかで表される保護基であり、上述した保護基Ｙ０と同義である。Ｙ３ａが複数存在する場合、同一でも異なっていてもよい。
一般式（Ｄ３ａ）におけるｎ３ａは、１以上の整数を表す。但し、ｎ３ａが１の場合、Ｙ３は上記一般式(iii)で表される基である。一形態において、ｎ３ａは、５以下であることが好ましい。
第１の実施形態に係る樹脂（Ａ）は、一般式Ｄ１で表される繰り返し単位を、１種単独で含有してもよいし、２種以上を含有してもよい。
また、第１の実施形態に係る樹脂（Ａ）は、一般式Ｄ１で表される繰り返し単位と、更に後述する一般式Ｄ２で表される繰り返し単位とを含んでいてもよい。
第２の実施形態に係る樹脂（Ａ）は、一般式Ｄ５で表される繰り返し単位を、１種単独で含有してもよいし、２種以上を含有してもよい。
また、第２の実施形態に係る樹脂（Ａ）は、一般式Ｄ５で表される繰り返し単位と、更に後述する一般式Ｄ４で表される繰り返し単位とを含んでいてもよい。
第１及び第２の実施形態に係る樹脂（Ａ）が含む繰り返し単位（ａ）の具体例として、下記構造が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
Figure 2018056369
Figure 2018056369
 上記具体例において、Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。
第１の実施形態に係る樹脂（Ａ）は、繰り返し単位(ａ)として、上述した一般式Ｄ３で表される繰り返し単位を含む場合、フェノール性水酸基（ｂ）を有する繰り返し単位を更に含有する。このフェノール性水酸基（ｂ）を有する繰り返し単位は、上述した一般式Ｄ１で表される繰り返し単位であってもよいし、以下に詳述する一般式Ｄ２で表されるフェノール性水酸基を有する繰り返し単位であってもよい。
一形態において、樹脂（Ａ）は、上述した一般式Ｄ３で表される繰り返し単位と、下記一般式Ｄ２で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
Figure 2018056369
一般式Ｄ２中、
Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ２２はＡｒ２又はＬ２と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ２２は単結合又はアルキレン基を表す。
Ｘ２は、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＲ−を表し、Ｒは、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌ２は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ａｒ２は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ２２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
ｎ２は、１以上の整数を表す。
一般式Ｄ２におけるＲ２１、Ｒ２２及びＲ２３のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していても良いメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数８以下のアルキル基、特に好ましくは炭素数３以下のアルキル基が挙げられる。
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３のシクロアルキル基としては、単環型でも、多環型でもよい。好ましくは置換基を有していてもよいシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの炭素数３〜８個で単環型のシクロアルキル基が挙げられる。
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が特に好ましい。
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３のアルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
上記各基における好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。
Ａｒ２は、（ｎ２＋１）価の芳香環基を表す。ｎ２が１である場合における２価の芳香環基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基などの炭素数６〜１８のアリーレン基、あるいは、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む芳香環基を好ましい例として挙げることができる。
ｎ２が２以上の整数である場合における（ｎ２＋１）価の芳香環基の具体例としては、２価の芳香環基の上記した具体例から、（ｎ２−１）個の任意の水素原子を除してなる基を好適に挙げることができる。
（ｎ２＋１）価の芳香環基は、更に置換基を有していてもよい。
上述したアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルキレン基及び（ｎ２＋１）価の芳香環基が有し得る置換基としては、例えば、一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、Ｒ４３で挙げたアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基；フェニル基などのアリール基；等が挙げられる。
Ｘ２により表される−ＣＯＮＲ−（Ｒは、水素原子又はアルキル基を表す）におけるＲのアルキル基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数８以下のアルキル基が挙げられる。
Ｘ２としては、単結合、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−が好ましく、単結合及び−ＣＯＯ−がより好ましい。
Ｌ２が２価の連結基を表す場合、２価の連結基としてはアルキレン基が好ましい。
Ｌ２におけるアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
Ｌ２としては、単結合が好ましい。
Ａｒ２としては、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８の芳香環基がより好ましく、ベンゼン環基、ナフタレン環基、ビフェニレン環基が特に好ましい。
一般式Ｄ２で表される繰り返し単位は、ヒドロキシスチレン構造を備えていることが好ましい。即ち、Ａｒ２は、ベンゼン環基であることが好ましい。
ｎ２は、一形態において、５以下であることが好ましく、３以下であることがより好ましい。
また、ｎ２は、一形態において、２以上であることが好ましく、２又は３であることがより好ましい。
樹脂（Ａ）が有するフェノール性水酸基（ｂ）を有する繰り返し単位としては、好ましくは、下記一般式（ｐ１）で表される繰り返し単位が挙げられる。
Figure 2018056369
一般式（ｐ１）におけるＲは、水素原子、ハロゲン原子又は１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲは、各々同じでも異なっていてもよい。一般式（ｐ１）中のＲとしては水素原子が特に好ましい。
一般式（ｐ１）におけるＡｒは芳香族環を表し、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、フェナントレン環などの炭素数６〜１８の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、又は、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、チアゾール環等のヘテロ環を含む芳香環ヘテロ環を挙げることができる。中でも、ベンゼン環が最も好ましい。
一般式（ｐ１）におけるｍは、１以上の整数を表す。ｍは、一形態において、５以下であることが好ましく、３以下であることがより好ましい。また、ｍは、一形態において、２以上であることが好ましく、２又は３であることがより好ましい。
以下、フェノール性水酸基（ｂ）を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、ａは１以上３以下の整数を表す。また、フェノール性水酸基（ｂ）を有する繰り返し単位の具体例として、特開２０１４−２３２３０９号公報の［０１７７］〜［０１７８］に記載の具体例が援用でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
Figure 2018056369
第２の実施形態に係る樹脂（Ａ）は、繰り返し単位(ａ)として、上述した一般式Ｄ３で表される繰り返し単位を含む場合、部分構造（ｃ）を有する繰り返し単位を更に含有する。この部分構造（ｃ）を有する繰り返し単位は、上述した一般式Ｄ５で表される繰り返し単位であってもよいし、以下に詳述する一般式Ｄ４で表される部分構造（ｃ）を有する繰り返し単位であってもよい。
一形態において、樹脂（Ａ）は、上述した一般式Ｄ３で表される繰り返し単位と、下記一般式Ｄ４で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
Figure 2018056369
一般式Ｄ４中、
Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｒ４２は、Ｘ４２又はＬ４と環を形成してもよく、その場合のＲ４２は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ｒ４３は、Ｘ４１、Ｘ４２又はＬ４と結合して環を形成してもよく、その場合のＲ４３は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ｘ４１は、単結合、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＲ−を表し、Ｒは、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ４３とＸ４１が結合して環を形成する場合、Ｒはアルキレン基としてＲ４３と結合してもよい。
Ｌ４は、単結合又は連結基を表す。
Ｘ４２は、アルキレン基、シクロアルキレン基又は芳香環基を表す。
Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたシクロアルキル基、又は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアリール基を表す。
ｎ４は、１以上の整数を表す。
一般式Ｄ４において、Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３の具体例及び好ましい形態は、各々、上述した一般式Ｄ３中のＲ３１、Ｒ３２及びＲ３３の具体例及び好ましい形態と同義である。
また、上記の通り、Ｒ４３は、Ｘ４１又はＬ４と結合して環を形成してもよく、その場合の一例として、後述する一般式Ｄ４ｂで表される構造が挙げられる。
Ｘ４１及びＬ４の具体例及び好ましい形態は、各々、一般式Ｄ３中のＸ３及びＬ３の具体例及び好ましい形態と同義である。
Ｘ４２がアルキレン基を表す場合、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが好ましい例として挙げられる。これらは更に置換基を有していてもよい。
Ｘ４２がシクロアルキレン基を表す場合、単環型でも多環型でもよく、シクロプロピレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基などの炭素数３〜８個で単環型のシクロアルキレン基が好ましい例として挙げられる。これらは更に置換基を有していてもよい。
Ｘ４２が芳香基を表す場合、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、フェナントレン環などの炭素数６〜１８の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、又は、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、チアゾール環等のヘテロ環を含む芳香族ヘテロ環を具体例として挙げることができる。これらは更に置換基を有していてもよい。置換基を有していてもよい炭素数６〜１８の芳香環基がより好ましく、ベンゼン環基、ナフタレン環基またはビフェニレン環基が更に好ましく、ベンゼン環基が特に好ましい。
Ｘ４２としては、シクロアルキレン基または芳香環基であることが好ましく、置換基を有していてもよい炭素数３〜８個で単環型のシクロアルキレン基、または、置換基を有していてもよいベンゼン環基、ナフタレン環基またはビフェニレン環基であることがより好ましく、置換基を有していてもよいシクロへキシレン基またはベンゼン環基であることが特に好ましい。
Ｒ１及びＲ２は、各々、上述した一般式（Ｘ）中のＲ１及びＲ２の具体例及び好ましい形態と同義である。
ｎ４は、１以上５以下の整数であることが好ましく、１以上３以下の整数であることがより好ましく、２又は３であることが更に好ましい。
一般式Ｄ４は、下記一般式（Ｄ４ａ）で表わされることがより好ましい。
Figure 2018056369
一般式Ｄ４ａ中、
Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｒ４２は、Ｘ４１９と環を形成してもよく、その場合のＲ４２は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ｒ４３は、Ｘ４１０と結合して環を形成してもよく、その場合のＲ４３は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ｘ４１０は、単結合又は−ＣＯＯ−を表す。
Ｘ４２０は、シクロアルキレン基又は芳香環基を表す。
ｎ４’は、１〜５の整数を表す。
一般式４Ｄａにおいて、Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、各々、上述した一般式Ｄ４中のＲ４１、Ｒ４２及びＲ４３と同義である。
Ｘ４２０は、置換基を有していてもよい炭素数３〜８個で単環型のシクロアルキレン基または置換基を有していてもよいベンゼン環基、ナフタレン環基またはビフェニレン環基であることがより好ましく、置換基を有していてもよいシクロへキシレン基またはベンゼン環基であることが特に好ましい。
ｎ４’は、１〜３の整数であることが好ましく、２または３であることがより好ましい。
一般式４Ｄで表される繰り返し単位は、下記一般式４Ｄｂで表される繰り返し単位であってもよい。
Figure 2018056369
一般式４Ｄｂ中、
Ｒ４１及びＲ４２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｒ４４、Ｒ４５及びＲ４６は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基または水酸基を表す。Ｒ４４及びＲ４５は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｌ４は、単結合又は連結基を表す。
Ｘ４２は、アルキレン基、シクロアルキレン基又は芳香環基を表す。
Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたシクロアルキル基、又は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアリール基を表す。
ｎ４は、１以上の整数を表す。
一般式４Ｄｂにおいて、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｌ４、Ｘ４２、Ｒ１、Ｒ２及びｎ４は、各々、上述した一般式４Ｄ中のＲ４１、Ｒ４２、Ｌ４、Ｘ４２、Ｒ１、Ｒ２及びｎ４の具体例及び好ましい形態と同義である。
Ｒ４４、Ｒ４５及びＲ４６により表されるアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基などが挙げられる。Ｒ４４、Ｒ４５及びＲ４６により表されるシクロアルキル基は、単環でも多環でもよく、例えば、炭素数３〜１５個のシクロアルキル基が挙げられる。具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基などが挙げられる。Ｒ４４、Ｒ４５及びＲ４６により表されるアリール基は、単環でも多環でもよく、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、フェナントレン環などの炭素数６〜１８の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、又は、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、チアゾール環等のヘテロ環を含む芳香族ヘテロ環などが挙げられる。Ｒ４４、Ｒ４５及びＲ４６は、水素原子、メチル基またはエチル基であることが好ましい。
以下、一般式（Ｘ）で表わされる部分構造（ｃ）を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、ａは１以上３以下の整数を表す。
Figure 2018056369
第１及び第２の実施形態に係る樹脂（Ａ）における、芳香環に置換した*−ＯＹ０基を１個以上有する繰り返し単位（ａ）の含有率（２種以上含有する場合は合計の含有率）は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１０〜８０モル％が好ましく、より好ましくは２０〜７０モル％、更に好ましくは３０〜６０モル％である。
第１の実施形態に係る樹脂（Ａ）が、繰り返し単位（ａ）として上述した一般式Ｄ３で表される繰り返し単位を含有する場合、フェノール性水酸基（ｂ）を有する繰り返し単位（繰り返し単位Ｄ１を除く繰り返し単位であり、好ましくは一般式Ｄ２で表される繰り返し単位）の含有率は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１０〜９０モル％が好ましく、より好ましくは１５〜８５モル％、更に好ましくは２０〜８０モル％である。
第１の実施形態に係る樹脂（Ａ）が、繰り返し単位（ａ）として上述した一般式Ｄ１で表される繰り返し単位Ｄ１を含有する場合、樹脂（Ａ）は、繰り返し単位Ｄ１とは異なる繰り返し単位として、フェノール性水酸基（ｂ）を有する繰り返し単位を更に含有してもよい。ここでフェノール性水酸基（ｂ）を有する繰り返し単位は、上述した一般式Ｄ２で表される繰り返し単位であることが好ましい。
この場合のフェノール性水酸基（ｂ）を有する繰り返し単位（繰り返し単位Ｄ１を除く繰り返し単位であり、好ましくは一般式Ｄ２で表される繰り返し単位）の含有率は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、０〜９０モル％が好ましく、より好ましくは５〜８０モル％、更に好ましくは１０〜７０モル％である。
第２の実施形態に係る樹脂（Ａ）が、繰り返し単位（ａ）として上述した一般式Ｄ３で表される繰り返し単位を含有する場合、式（Ｘ）で表わされる部分構造（ｃ）を有する繰り返し単位（繰り返し単位Ｄ５を除く繰り返し単位であり、好ましくは一般式Ｄ４で表される繰り返し単位）の含有率は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１０〜９０モル％が好ましく、１５〜８５モル％がより好ましく、２０〜８０モル％が更に好ましい。
第２の実施形態に係る樹脂（Ａ）が、繰り返し単位（ａ）として上述した一般式Ｄ３で表される繰り返し単位を含有する場合、フェノール性水酸基（ｂ）を有する繰り返し単位と式（Ｘ）で表わされる部分構造（ｃ）を有する繰り返し単位の両方を樹脂中に含んでいてもよい。
上記の場合、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、フェノール性水酸基（ｂ）を有する繰り返し単位の含有率は、１〜８５モル％が好ましく、５〜８０モル％がより好ましく、５〜７０モル％が更に好ましく、式（Ｘ）で表わされる部分構造（ｃ）を有する繰り返し単位の含有率は、１〜８５モル％が好ましく、５〜８０モル％がより好ましく、５〜７０モル％が更に好ましい。また、フェノール性水酸基（ｂ）を有する繰り返し単位と部分構造（ｃ）を有する繰り返し単位を足し合わせた含有率は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１５〜９０モル％が好ましく、２０〜８０モル％がより好ましく、２５〜７０モル％が更に好ましい。
樹脂（Ａ）が、繰り返し単位（ａ）として、上述した一般式Ｄ１で表される繰り返し単位Ｄ１を含有する場合、樹脂（Ａ）は、更に、式（Ｘ）で表わされる部分構造（ｃ）を有する繰り返し単位を更に含有してもよい。
この場合の式（Ｘ）で表わされる部分構造（ｃ）を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１〜９０モル％が好ましく、５〜８０モル％がより好ましく、１０〜７０モル％が更に好ましい。
第１の実施形態に係る樹脂（Ａ）は、更に、上述した一般式Ｄ１で表される繰り返し単位、並びに、一般式Ｄ３で表される繰り返し単位とは異なる繰り返し単位であって、酸の作用により分解する酸分解性基を有する繰り返し単位を含有してもよい。
同様に、第２の実施形態に係る樹脂（Ａ）は、更に、上述した一般式Ｄ５で表される繰り返し単位、並びに、一般式Ｄ３で表される繰り返し単位とは異なる繰り返し単位であって、酸の作用により分解する酸分解性基を有する繰り返し単位を含有してもよい。
このような繰り返し単位としては、酸の作用により分解してカルボキシル基を生じる基を有する繰り返し単位であることが好ましい。
酸の作用により分解してカルボキシル基を生じる基を有する繰り返し単位は、カルボキシル基の水素原子が酸の作用により分解して脱離する基で置換された基を有する繰り返し単位である。
酸で脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）等を挙げることができる。
式中、Ｒ３６〜Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
酸の作用により分解してカルボキシル基を生じる基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure 2018056369
一般式（ＡＩ）において、
Ｘａ１は、水素原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、各々独立に、アルキル基（直鎖若しくは分岐）又はシクロアルキル基（単環若しくは多環）を表す。ただし、Ｒｘ１〜Ｒｘ３の全てがアルキル基（直鎖若しくは分岐）である場合、Ｒｘ１〜Ｒｘ３のうち少なくとも２つはメチル基であることが好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して、シクロアルキル基（単環若しくは多環）を形成してもよい。
Ｘａ１により表される、置換基を有していてもよいアルキル基としては、例えば、メチル基又は−ＣＨ２−Ｒ１１で表される基が挙げられる。Ｒ１１は、ハロゲン原子（フッ素原子など）、ヒドロキシル基又は１価の有機基を表し、例えば、炭素数５以下のアルキル基、炭素数５以下のアシル基が挙げられ、好ましくは炭素数３以下のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基である。Ｘａ１は、一態様において、好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基等である。
Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、−ＣＯＯ−Ｒｔ−基、−Ｏ−Ｒｔ−基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Ｔは、単結合、アリーレン基又は−ＣＯＯ−Ｒｔ−基が好ましく、単結合又はアリーレン基がより好ましい。アリーレン基としては炭素数６〜１０のアリーレン基が好ましく、フェニレン基がより好ましい。Ｒｔは、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ２−基、−（ＣＨ２）２−基、−（ＣＨ２）３−基がより好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のものが好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数５〜６の単環のシクロアルキル基が特に好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位は、例えば、Ｒｘ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ２とＲｘ３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
上記各基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）などが挙げられ、炭素数８以下が好ましい。
一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位としては、好ましくは、酸分解性（メタ）アクリル酸３級アルキルエステル系繰り返し単位（Ｘａ１が水素原子又はメチル基を表し、かつ、Ｔが単結合を表す繰り返し単位）である。より好ましくは、Ｒｘ１〜Ｒｘ３が各々独立に、直鎖又は分岐のアルキル基を表す繰り返し単位であり、さらに好ましくは、Ｒｘ１〜Ｒｘ３が各々独立に、直鎖のアルキル基を表す繰り返し単位である。
酸の作用により分解してカルボキシル基を生じる基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
具体例中、Ｒｘ、Ｘａ１は、水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又はＣＨ２ＯＨを表す。Ｒｘａ、Ｒｘｂは各々炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｚは、極性基を含む置換基を表し、複数存在する場合は各々独立である。ｐは０又は正の整数を表す。Ｚにより表される極性基を含む置換基としては、例えば、水酸基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミド基又はスルホンアミド基を有する、直鎖又は分岐のアルキル基、シクロアルキル基が挙げられ、好ましくは、水酸基を有するアルキル基である。分岐状アルキル基としてはイソプロピル基が特に好ましい。
また、酸の作用により分解してカルボキシル基を生じる基を有する繰り返し単位の具体例として、特開２０１４−２３２３０９号公報の［０２２７］〜［０２３３］に記載の具体例が援用でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
Figure 2018056369
Figure 2018056369
樹脂（Ａ）は、下記一般式（５）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
Figure 2018056369
一般式（５）中、
Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ４２はＬ４と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ４２はアルキレン基を表す。
Ｌ４は、単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ４２と環を形成する場合には３価の連結基を表す。
Ｒ４４およびＲ４５は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アシル基又はヘテロ環基を表す。
Ｍ４は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑ４は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。
Ｑ４、Ｍ４及びＲ４４の少なくとも二つが結合して環を形成してもよい。
Ｒ４４およびＲ４５としてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アシル基及びヘテロ環基は、上述した一般式(ii)中のＲ３７に関して説明した各基と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
Ｍ４としての２価の連結基は、例えば、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基など）、シクロアルキレン基（例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基など）、アルケニレン基（例えば、エチレン基、プロペニレン基、ブテニレン基など）、２価の芳香環基（例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基など）、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒ０）−、およびこれらの複数を組み合わせた２価の連結基である。Ｒ０は、水素原子またはアルキル基（例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基など）である。
Ｑ４としてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びヘテロ環基は、上述した一般式(ii)中のＲ３７に関して説明した各基と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
Ｑ４、Ｍ４及びＲ４４の少なくとも二つが結合して形成される環としては、Ｑ３、Ｍ３及びＲ３の少なくとも二つが結合して形成される環があげられ、また好ましい範囲も同様である。
一般式（５）におけるＲ４１〜Ｒ４３のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していても良いメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数８以下のアルキル基、特に好ましくは炭素数３以下のアルキル基が挙げられる。
アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ４１〜Ｒ４３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
シクロアルキル基としては、単環型でも、多環型でもよい。好ましくは置換基を有していても良いシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜１０個で単環型のシクロアルキル基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が特に好ましい。
上記各基における好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。
またＲ４２がアルキレン基でありＬ４と環を形成する場合、アルキレン基としては、好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８のアルキレン基が挙げられる。炭素数１〜４のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜２のアルキレン基が特に好ましい。Ｒ４２とＬ４とが結合して形成する環は、５又は６員環であることが特に好ましい。
Ｒ４１及びＲ４３としては、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子がより好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基（−ＣＦ３）、ヒドロキシメチル基（−ＣＨ２−ＯＨ）、クロロメチル基（−ＣＨ２−Ｃｌ）、フッ素原子（−Ｆ）が特に好ましい。Ｒ４２としては、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アルキレン基（Ｌ４と環を形成）がより好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基（−ＣＦ３）、ヒドロキシメチル基（−ＣＨ２−ＯＨ）、クロロメチル基（−ＣＨ２−Ｃｌ）、フッ素原子（−Ｆ）、メチレン基（Ｌ４と環を形成）、エチレン基（Ｌ４と環を形成）が特に好ましい。
Ｌ４で表される２価の連結基としては、アルキレン基、２価の芳香環基、−ＣＯＯ−Ｌ１−、−Ｏ−Ｌ１−、これらの２つ以上を組み合わせて形成される基等が挙げられる。ここで、Ｌ１はアルキレン基、シクロアルキレン基、２価の芳香環基、アルキレン基と２価の芳香環基を組み合わせた基を表す。
Ｌ４は、単結合、−ＣＯＯ−Ｌ１−で表される基又は２価の芳香環基が好ましく、２価の芳香環基（アリーレン基）がより好ましい。Ｌ１は炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、メチレン、プロピレン基がより好ましい。２価の芳香環基としては、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，２−フェニレン基、１，４−ナフチレン基が好ましく、１，４−フェニレン基がより好ましい。
Ｌ４がＲ４２と結合して環を形成する場合における、Ｌ４で表される３価の連結基としては、Ｌ４で表される２価の連結基の上記した具体例から１個の任意の水素原子を除してなる基を好適に挙げることができる。
一般式（５）で表される繰り返し単位の具体例として、特開２０１４−２３２３０９号公報の［０２７０］〜［０２７２］に記載の具体例が援用でき、この内容は本願明細書に組み込まれるが、本発明はこれに限定されるものではない。
また、樹脂（Ａ）は、下記一般式（ＢＺ）で表される繰り返し単位を含んでいてもよい。
Figure 2018056369
一般式（ＢＺ）中、ＡＲは、アリール基を表す。Ｒｎは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。ＲｎとＡＲとは互いに結合して非芳香族環を形成してもよい。
Ｒ１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキルオキシカルボニル基を表す。
一般式（ＢＺ）中の、ＡＲ、Ｒｎ、Ｒ１について、特開２０１２−２０８４４７号公報の［０１０１］〜［０１２２］に記載されている事項が援用でき、この内容は本願明細書に組み込まれるが、本発明はこれに限定されるものではない。
一般式（ＢＺ）により表される繰り返し単位の具体例として、特開２０１２−２０８４４７号公報の［０１２３］〜［０１３１］に記載の具体例が援用でき、この内容は本願明細書に組み込まれるが、本発明はこれに限定されるものではない。
樹脂（Ａ）が、酸の作用により分解してカルボキシル基を生じる基を有する繰り返し単位を含有する場合、その繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、２０〜９０モル％が好ましく、より好ましくは２５〜８０モル％、更に好ましくは３０〜７０モル％である。
―ラクトン構造を有する繰り返し単位―
樹脂（Ａ）は、さらにラクトン基を有する繰り返し単位を含有することが好ましい。
ラクトン基としては、ラクトン構造を含有していればいずれの基でも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造を含有する基であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造を有する基が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては一般式（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）で表される基である。
Figure 2018056369
ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在するＲｂ２は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在するＲｂ２同士が結合して環を形成してもよい。
一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
Figure 2018056369
一般式（ＡＩ）中、Ｒｂ０は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｒｂ０のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。
Ｒｂ０のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒｂ０は、水素原子又はメチル基が好ましい。
Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環または多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。好ましくは、単結合、−Ａｂ１−ＣＯ２−で表される連結基である。Ａｂ１は、直鎖、分岐アルキレン基、単環または多環のシクロアルキレン基であり、好ましくは、メチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。
Ｖは、一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）のうちのいずれかで示される基を表す。
ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位は、通常、光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０以上のものが好ましく、より好ましくは９５以上である。
ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
Figure 2018056369
Figure 2018056369
ラクトン基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１〜３０モル％が好ましく、より好ましくは５〜２５モル％、更に好ましくは５〜２０モル％である。
―極性基を有する有機基を含有する繰り返し単位―
樹脂（Ａ）は、極性基を有する有機基を含有する繰り返し単位、特に、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位をさらに有することができる。
これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。極性基で置換された脂環炭化水素構造の脂環炭化水素構造としてはアダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルナン基が好ましい。極性基としては水酸基、シアノ基が好ましい。
極性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
Figure 2018056369
樹脂（Ａ）が、極性基を有する有機基を含有する繰り返し単位を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１〜３０モル％が好ましく、より好ましくは５〜２５モル％、更に好ましくは５〜２０モル％である。
更に、上記以外の繰り返し単位として、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基（光酸発生基）を有する繰り返し単位を含むこともできる。この場合、この光酸発生基を有する繰り返し単位が、後述する活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）にあたると考えることができる。
このような繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（４）で表される繰り返し単位が挙げられる。
Figure 2018056369
Ｒ４１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｌ４１は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｌ４２は、２価の連結基を表す。Ｒ４０は、活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸を発生させる構造部位を表す。
一般式（４）で表される繰り返し単位の具体例としては、例えば、以下に例示する繰り返し単位が挙げられる。また、後掲の化合物（Ｂ）の説明において挙げる化合物（Ｂ）の具体例に対し、水素原子を除いた基（光酸発生基）を、上記一般式（４）中のＲ４０として有する繰り返し単位も好ましい。
Figure 2018056369
そのほか、一般式（４）で表される繰り返し単位としては、例えば、特開２０１５−０４３０６７号公報の段落［０１６１］〜［０２９７］に記載された繰り返し単位や、特開２０１４−０４１３２７号公報の段落［００９４］〜［０１０５］に記載された繰り返し単位を挙げることができ、それら具体例は本明細書に組み込まれる。
樹脂（Ａ）が光酸発生基を有する繰り返し単位を含有する場合、光酸発生基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１〜４０モル％が好ましく、より好ましくは５〜３５モル％、更に好ましくは５〜３０モル％である。
樹脂（Ａ）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種および開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。
反応溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；酢酸エチルなどのエステル溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤；後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンなどの本発明のレジスト組成物を溶解する溶媒；等が挙げられる。より好ましくは本発明のレジスト組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃である。
精製は、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液液抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈殿法や、濾別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは３，０００〜２０，０００、最も好ましくは５，０００〜１５，０００である。重量平均分子量を、１，０００〜２００，０００とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、且つ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化したりすることを防ぐことができる。
樹脂（Ａ）の重量平均分子量の特に好ましい別の形態は、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値で３，０００〜９，５００である。重量平均分子量を３，０００〜９，５００にすることにより、特にレジスト残渣（以降、「スカム」ともいう）が抑制され、より良好なパターンを形成することができる。
分散度（分子量分布）は、通常１〜５であり、好ましくは１〜３、更に好ましくは１．２〜３．０、特に好ましくは１．２〜２．０の範囲のものが使用される。分散度の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、且つレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
レジスト組成物において、樹脂（Ａ）の含有率は、全固形分中５０〜９９．９質量％が好ましく、より好ましくは６０〜９９．０質量％である。
また、レジスト組成物において、樹脂（Ａ）は、１種のみを使用してもよいし、複数種を併用してもよい。
＜（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物＞
本発明の実施形態に係るレジスト組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「光酸発生剤《ＰＡＧ：Ｐｈｏｔｏ Ａｃｉｄ Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ》」、又は「化合物（Ｂ）」ともいう）を含有することが好ましい。
光酸発生剤は、低分子化合物の形態であっても良く、重合体の一部に組み込まれた形態であっても良い。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用しても良い。
光酸発生剤が、低分子化合物の形態である場合、分子量が３０００以下であることが好ましく、２０００以下であることがより好ましく、１０００以下であることが更に好ましい。
光酸発生剤が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、樹脂（Ａ）の一部に組み込まれても良く、樹脂（Ａ）とは異なる樹脂に組み込まれても良い。
パターン断面形状調整を目的に、酸発生剤が有するフッ素原子の数は適宜調整される。フッ素原子を調整することで、レジスト膜中における酸発生剤の表面偏在性の制御が可能になる。酸発生剤が有するフッ素原子が多いほど表面に偏在する。
本発明において、光酸発生剤が、低分子化合物の形態であることが好ましい。
光酸発生剤としては、公知のものであれば特に限定されないが、活性光線又は放射線、好ましくは電子線又は極紫外線の照射により、有機酸、例えば、スルホン酸、ビス（アルキルスルホニル）イミド、又はトリス（アルキルスルホニル）メチドの少なくともいずれかを発生する化合物が好ましい。
より好ましくは下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
Figure 2018056369
上記一般式（ＺＩ）において、
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｚ−は、非求核性アニオン（求核反応を起こす能力が著しく低いアニオン）を表す。
非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン（脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなど）、カルボン酸アニオン（脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなど）、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン等を挙げられる。
脂肪族スルホン酸アニオン及び脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数１〜３０の直鎖又は分岐のアルキル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基が挙げられる。
芳香族スルホン酸アニオン及び芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
上記で挙げたアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。この具体例としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルイミノスルホニル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２０）、アルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数７〜２０）、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数１０〜２０）、アルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数５〜２０）、シクロアルキルアルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数８〜２０）等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基として更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数７〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルブチル基等を挙げることができる。
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基等を挙げることができ、フッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
また、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオンにおけるアルキル基は、互いに結合して環構造を形成してもよい。これにより、酸強度が増加する。
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐（例えば、ＰＦ６ −）、弗素化硼素（例えば、ＢＦ４ −）、弗素化アンチモン（例えば、ＳｂＦ６ −）等を挙げることができる。
非求核性アニオンとしては、スルホン酸の少なくともα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、より好ましくはパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン（更に好ましくは炭素数４〜８）、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、更により好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンである。
酸強度の観点からは、発生酸のｐＫａが−１以下であることが、感度向上のために好ましい。
また、非求核性アニオンとしては、以下の一般式（ＡＮ１）で表されるアニオンも好ましい態様として挙げられる。
Figure 2018056369
式中、
Ｘｆは、それぞれ独立に、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又は、アルキル基を表し、複数存在する場合のＲ１、Ｒ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｌは、二価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは同一でも異なっていてもよい。
Ａは、環状の有機基を表す。
ｘは１〜２０の整数を表し、ｙは０〜１０の整数を表し、ｚは０〜１０の整数を表す。
一般式（ＡＮ１）について、更に詳細に説明する。
Ｘｆのフッ素原子で置換されたアルキル基におけるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜１０であり、より好ましくは炭素数１〜４である。また、Ｘｆのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
Ｘｆとして好ましくは、フッ素原子又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。Ｘｆの具体的としては、フッ素原子、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９が挙げられ、中でもフッ素原子、ＣＦ３が好ましい。特に、双方のＸｆがフッ素原子であることが好ましい。
Ｒ１、Ｒ２のアルキル基は、置換基（好ましくはフッ素原子）を有していてもよく、炭素数１〜４のものが好ましい。更に好ましくは炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。Ｒ１、Ｒ２の置換基を有するアルキル基の具体例としては、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９が挙げられ、中でもＣＦ３が好ましい。
Ｒ１、Ｒ２としては、好ましくはフッ素原子又はＣＦ３である。
ｘは１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましい。
ｙは０〜４が好ましく、０がより好ましい。
ｚは０〜５が好ましく、０〜３がより好ましい。
Ｌの２価の連結基としては特に限定されず、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ―、−ＳＯ―、―ＳＯ２−、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基又はこれらの複数が連結した連結基などを挙げることができ、総炭素数１２以下の連結基が好ましい。このなかでも―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−が好ましく、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−がより好ましい。
Ａの環状の有機基としては、環状構造を有するものであれば特に限定されず、脂環基、アリール基、複素環基（芳香族性を有するものだけでなく、芳香族性を有さないものも含む）等が挙げられる。
脂環基としては、単環でも多環でもよく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等の炭素数７以上のかさ高い構造を有する脂環基が、露光後加熱工程での膜中拡散性を抑制でき、ＭＥＥＦ(mask error enhancement factor)向上の観点から好ましい。
アリール基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナンスレン環、アントラセン環が挙げられる。
複素環基としては、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ピリジン環由来のものが挙げられる。中でもフラン環、チオフェン環、ピリジン環由来のものが好ましい。
また、環状の有機基としては、ラクトン構造も挙げることができ、具体例としては、上記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）で表されるラクトン構造を挙げることができる。
上記環状の有機基は、置換基を有していてもよく、上記置換基としては、アルキル基（直鎖、分岐、環状のいずれであっても良く、炭素数１〜１２が好ましい）、シクロアルキル基（単環、多環、スピロ環のいずれであっても良く、炭素数３〜２０が好ましい）、アリール基（炭素数６〜１４が好ましい）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、スルホン酸エステル基等が挙げられる。なお、環状の有機基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であっても良い。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３の有機基としては、アリール基、アルキル基、シクロアルキル基などが挙げられる。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３のうち、少なくとも１つがアリール基であることが好ましく、三つ全てがアリール基であることがより好ましい。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などの他に、インドール残基、ピロール残基などのヘテロアリール基も可能である。Ｒ２０１〜Ｒ２０３のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基を挙げることができる。アルキル基として、より好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基等を挙げることができる。シクロアルキル基として、より好ましくは、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基等を挙げることができる。これらの基は更に置換基を有していてもよい。その置換基としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
一般式（ＡＮ１）で表されるアニオンの好ましい例としては、以下が挙げられる。下記例においてＡは環状の有機基を表す。
ＳＯ３−ＣＦ２−ＣＨ２−ＯＣＯ−Ａ、ＳＯ３−ＣＦ２−ＣＨＦ−ＣＨ２−ＯＣＯ−Ａ、ＳＯ３−ＣＦ２−ＣＯＯ−Ａ、ＳＯ３−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＨ２−Ａ、ＳＯ３−ＣＦ２−ＣＨ（ＣＦ３）−ＯＣＯ−Ａ
一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、
Ｒ２０４〜Ｒ２０７は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基としては、前述の化合物（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基として説明したアリール基と同様である。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としても、前述の化合物（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよいものが挙げられる。
Ｚ−は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ−の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
本発明においては、上記光酸発生剤は、露光で発生した酸の非露光部への拡散を抑制し解像性を良好にする観点から、電子線又は極紫外線の照射により、体積１３０Å３（１０Å＝１ｎｍ）以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることが好ましく、体積１９０Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることがより好ましく、体積２７０Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることが更に好ましく、体積４００Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることが特に好ましい。ただし、感度や塗布溶剤溶解性の観点から、上記体積は、２０００Å３以下であることが好ましく、１５００Å３以下であることが更に好ましい。上記体積の値は、富士通株式会社製の「ＷｉｎＭＯＰＡＣ」を用いて求めた。すなわち、まず、各例に係る酸の化学構造を入力し、次に、この構造を初期構造としてＭＭ３法を用いた分子力場計算により、各酸の最安定立体配座を決定し、その後、これら最安定立体配座についてＰＭ３法を用いた分子軌道計算を行うことにより、各酸の「ａｃｃｅｓｓｉｂｌｅ ｖｏｌｕｍｅ」を計算することができる。
光酸発生剤としては、特開２０１４−４１３２８号公報段落［０３６８］〜［０３７７］、特開２０１３−２２８６８１号公報段落［０２４０］〜［０２６２］（対応する米国特許出願公開第２０１５／００４５３３号明細書の［０３３９］）が援用でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。また、好ましい具体例として以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Figure 2018056369
Figure 2018056369
Figure 2018056369
Figure 2018056369
光酸発生剤は、１種類単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
光酸発生剤のレジスト組成物中の含有率は、組成物の全固形分を基準として、０．１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは５〜５０質量％、更に好ましくは８〜４０質量％である。特に、電子線や極紫外線露光の際に高感度化、高解像性を両立するには光酸発生剤の含有率は高いほうが好ましく、更に好ましくは１０〜４０質量％、最も好ましくは１０〜３５質量％である。
＜溶剤＞
本発明において用いられるレジスト組成物は、溶剤（「レジスト溶剤」ともいう）を含んでいることが好ましい。溶剤には異性体（同じ原子数で異なる構造の化合物）が含まれていてもよい。また、異性体は、１種のみが含まれていてもよいし、複数種含まれていてもよい。溶剤は、（Ｍ１）プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートと、（Ｍ２）プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸エステル、酢酸エステル、アルコキシプロピオン酸エステル、鎖状ケトン、環状ケトン、ラクトン、及びアルキレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１つとの少なくとも一方を含んでいることが好ましい。なお、この溶剤は、成分（Ｍ１）及び（Ｍ２）以外の成分を更に含んでいてもよい。
成分（Ｍ１）としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、及び、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートからなる群より選択される少なくとも１つが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが特に好ましい。
成分（Ｍ２）としては、以下のものが好ましい。
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテル又はプロピレングリコールモノエチルエーテルが好ましい。
乳酸エステルとしては、乳酸エチル、乳酸ブチル、又は乳酸プロピルが好ましい。
酢酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、酢酸イソアミル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、又は酢酸３−メトキシブチルが好ましい。
酪酸ブチルも好ましい。
アルコキシプロピオン酸エステルとしては、３−メトキシプロピオン酸メチル（ＭＭＰ）、又は、３−エトキシプロピオン酸エチル（ＥＥＰ）が好ましい。
鎖状ケトンとしては、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、又はメチルアミルケトンが好ましい。
環状ケトンとしては、メチルシクロヘキサノン、イソホロン、又はシクロヘキサノンが好ましい。
ラクトンとしては、γ−ブチロラクトンが好ましい。
アルキレンカーボネートとしては、プロピレンカーボネートが好ましい。
成分（Ｍ２）としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、γ−ブチロラクトン又はプロピレンカーボネートがより好ましい。
上記成分の他、炭素数が７以上（７〜１４が好ましく、７〜１２がより好ましく、７〜１０がさらに好ましい）、かつヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤を用いることが好ましい。
炭素数が７以上かつヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤の好ましい例としては、酢酸アミル、酢酸２−メチルブチル、酢酸１-メチルブチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、プロピオン酸ヘプチル、ブタン酸ブチルなどが挙げられ、酢酸イソアミルを用いることが特に好ましい。
成分（Ｍ２）としては、引火点（以下、ｆｐともいう）が３７℃以上であるものを用いることが好ましい。このような成分（Ｍ２）としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ｆｐ：４７℃）、乳酸エチル（ｆｐ：５３℃）、３−エトキシプロピオン酸エチル（ｆｐ：４９℃）、メチルアミルケトン（ｆｐ：４２℃）、シクロヘキサノン（ｆｐ：４４℃）、酢酸ペンチル（ｆｐ：４５℃）、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル（ｆｐ：４５℃）、γ−ブチロラクトン（ｆｐ：１０１℃）又はプロピレンカーボネート（ｆｐ：１３２℃）が好ましい。これらのうち、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル、酢酸ペンチル、又はシクロヘキサノンが更に好ましく、プロピレングリコールモノエチルエーテル又は乳酸エチルが特に好ましい。なお、ここで「引火点」とは、東京化成工業株式会社又はシグマアルドリッチ社の試薬カタログに記載されている値を意味している。
溶剤は、成分（Ｍ１）を含んでいることが好ましい。溶剤は、実質的に成分（Ｍ１）のみからなるか、又は、成分（Ｍ１）と他の成分との混合溶剤であることがより好ましい。後者の場合、溶剤は、成分（Ｍ１）と成分（Ｍ２）との双方を含んでいることが更に好ましい。
成分（Ｍ１）と成分（Ｍ２）との質量比は、１００：０乃至１５：８５の範囲内にあることが好ましく、１００：０乃至４０：６０の範囲内にあることがより好ましく、１００：０乃至６０：４０の範囲内にあることが更に好ましい。即ち、溶剤は、成分（Ｍ１）のみからなるか、又は、成分（Ｍ１）と成分（Ｍ２）との双方を含んでおり且つそれらの質量比が以下の通りであることが好ましい。即ち、後者の場合、成分（Ｍ２）に対する成分（Ｍ１）の質量比は、１５／８５以上であることが好ましく、４０／６０以上であることよりが好ましく、６０／４０以上であることが更に好ましい。このような構成を採用すると、現像欠陥数を更に減少させることが可能となる。
なお、溶剤が成分（Ｍ１）と成分（Ｍ２）との双方を含んでいる場合、成分（Ｍ２）に対する成分（Ｍ１）の質量比は、例えば、９９／１以下とする。
上述した通り、溶剤は、成分（Ｍ１）及び（Ｍ２）以外の成分を更に含んでいてもよい。この場合、成分（Ｍ１）及び（Ｍ２）以外の成分の含有量は、溶剤の全量に対して、５質量％乃至３０質量％の範囲内にあることが好ましい。
レジスト組成物に占める溶剤の含有率は、全成分の固形分濃度が０．５〜３０質量％となるように定めることが好ましく、１〜２０質量％となるように定めることがより好ましい。こうすると、レジスト組成物の塗布性を更に向上させることができる。
レジスト組成物の固形分濃度は作成するレジスト膜の厚みを調整する目的で適宜調整できる。
＜塩基性化合物＞
本発明の実施形態に係るレジスト組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物としては、好ましくは、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
Figure 2018056369
一般式（Ａ）及び（Ｅ）中、 Ｒ２００ 、Ｒ２０１及びＲ２０２ は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜２０）を表し、ここで、Ｒ２０１とＲ２０２は、互いに結合して環を形成してもよい。
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、または炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。
Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５及びＲ２０６は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０個のアルキル基を表す。
これら一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジン等を挙げることができ、更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
好ましい塩基性化合物として、更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物を挙げることができる。
アミン化合物は、１級、２級、３級のアミン化合物を使用することができ、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアミン化合物が好ましい。アミン化合物は、３級アミン化合物であることがより好ましい。アミン化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１２）が窒素原子に結合していてもよい。
また、アミン化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）もしくはオキシプロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−もしくは−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
アンモニウム塩化合物は、１級、２級、３級、４級のアンモニウム塩化合物を使用することができ、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアンモニウム塩化合物が好ましい。アンモニウム塩化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１２）が窒素原子に結合していてもよい。
アンモニウム塩化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）もしくはオキシプロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−もしくは−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
アンモニウム塩化合物のアニオンとしては、ハロゲン原子、スルホネート、ボレート、フォスフェート等が挙げられるが、中でもハロゲン原子、スルホネートが好ましい。ハロゲン原子としてはクロライド、ブロマイド、アイオダイドが特に好ましく、スルホネートとしては、炭素数１〜２０の有機スルホネートが特に好ましい。
フェノキシ基を有するアミン化合物は、フェノキシ基を有する１または２級アミンとハロアルキルエーテルを加熱して反応させた後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラアルキルアンモニウム等の強塩基の水溶液を添加した後、酢酸エチル、クロロホルム等の有機溶剤で抽出することにより得ることができる。または、１または２級アミンと末端にフェノキシ基を有するハロアルキルエーテルを加熱して反応させた後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラアルキルアンモニウム等の強塩基の水溶液を添加した後、酢酸エチル、クロロホルム等の有機溶剤で抽出することにより得ることができる。
上述した塩基性化合物の具体例としては、例えば、国際公開第２０１５／１７８３７５号の段落０２３７〜０２９４に記載されたものを援用することができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。（プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物（ＰＡ））
レジスト組成物は、塩基性化合物として、プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物〔以下、化合物（ＰＡ）ともいう〕を更に含んでいてもよい。
プロトンアクセプター性官能基とは、プロトンと静電的に相互作用し得る基或いは電子を有する官能基であって、例えば、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基や、π共役に寄与しない非共有電子対をもった窒素原子を有する官能基を意味する。π共役に寄与しない非共有電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記一般式に示す部分構造を有する窒素原子である。
Figure 2018056369
プロトンアクセプター性官能基の好ましい部分構造として、例えば、クラウンエーテル、アザクラウンエーテル、１〜３級アミン、ピリジン、イミダゾール、ピラジン構造などを挙げることができる。
化合物（ＰＡ）は、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する。ここで、プロトンアクセプター性の低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性への変化とは、プロトンアクセプター性官能基にプロトンが付加することに起因するプロトンアクセプター性の変化であり、具体的には、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物（ＰＡ）とプロトンからプロトン付加体が生成する時、その化学平衡に於ける平衡定数が減少することを意味する。
化合物（ＰＡ）の具体例としては、例えば、下記化合物を挙げることができる。更に、化合物（ＰＡ）の具体例としては、例えば、特開２０１４−４１３２８号公報の段落０４２１〜０４２８、特開２０１４−１３４６８６号公報の段落０１０８〜０１１６に記載されたものを援用することができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
Figure 2018056369
Figure 2018056369
これらの塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
塩基性化合物の使用量は、レジスト組成物の固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。
酸発生剤と塩基性化合物の組成物中の使用割合は、酸発生剤／塩基性化合物（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。酸発生剤／塩基性化合物（モル比）は、より好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
塩基性化合物としては、例えば、特開２０１３−１１８３３号公報の段落０１４０〜０１４４に記載の化合物（アミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等）を用いることができる。
＜疎水性樹脂＞
本発明の実施形態に係るレジスト組成物は、樹脂（Ａ）とは異なる疎水性樹脂を更に含有していてもよい。
疎水性樹脂はレジスト膜の表面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。
疎水性樹脂を添加することの効果として、水に対するレジスト膜表面の静的／動的な接触角の制御、アウトガスの抑制などを挙げることができる。
疎水性樹脂は、膜表層への偏在化の観点から、“フッ素原子”、“ケイ素原子”、及び、 “樹脂の側鎖部分に含有されたＣＨ３部分構造”のいずれか１種以上を有することが好ましく、２種以上を有することがさらに好ましい。また、上記疎水性樹脂は、炭素数５以上の炭化水素基を含有することが好ましい。これらの基は樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。
疎水性樹脂が、フッ素原子及び／又はケイ素原子を含む場合、疎水性樹脂に於ける上記フッ素原子及び／又はケイ素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
疎水性樹脂がフッ素原子を含んでいる場合、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子又はケイ素原子を有する繰り返し単位の例としては、ＵＳ２０１２／０２５１９４８Ａ１の段落０５１９に例示されたものを挙げることが出来る。
また、上記したように、疎水性樹脂は、側鎖部分にＣＨ３部分構造を含むことも好ましい。
ここで、疎水性樹脂中の側鎖部分が有するＣＨ３部分構造には、エチル基、プロピル基等が有するＣＨ３部分構造を包含するものである。
一方、疎水性樹脂の主鎖に直接結合しているメチル基（例えば、メタクリル酸構造を有する繰り返し単位のα−メチル基）は、主鎖の影響により疎水性樹脂の表面偏在化への寄与が小さいため、本発明におけるＣＨ３部分構造に包含されないものとする。
疎水性樹脂に関しては、特開２０１４−０１０２４５号公報の［０３４８］〜［０４１５］の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
なお、疎水性樹脂としてはこの他にも特開２０１１−２４８０１９号公報、特開２０１０−１７５８５９号公報、特開２０１２−０３２５４４号公報記載のものも好ましく用いることができる。
レジスト組成物が疎水性樹脂を含有する場合、疎水性樹脂の含有率はレジスト組成物の全固形分に対して０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．０１〜１０質量％であることがより好ましく、０．０５〜８質量％であることが更に好ましく、０．５〜５質量％であることが特に好ましい。
＜界面活性剤＞
本発明の実施形態に係るレジスト組成物は、界面活性剤を更に含んでいてもよい。界面活性剤を含有することにより、波長が２５０ｎｍ以下、特には２２０ｎｍ以下の露光光源を使用した場合に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥のより少ないパターンを形成することが可能となる。
界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を用いることが特に好ましい。
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、例えば、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０２７６］に記載の界面活性剤が挙げられる。また、エフトップＥＦ３０１若しくはＥＦ３０３（新秋田化成（株）製）；フロラードＦＣ４３０、４３１若しくは４４３０（住友スリーエム（株）製）；メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０若しくはＲ０８（ＤＩＣ（株）製）；サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５若しくは１０６（旭硝子（株）製）；トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）；ＧＦ−３００若しくはＧＦ−１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ−３９３（セイミケミカル（株）製）；エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、ＥＦ３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２若しくはＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）；ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０若しくはＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）；又は、ＦＴＸ−２０４Ｇ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８Ｄ若しくは２２２Ｄ（（株）ネオス製）を用いてもよい。なお、ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）も、シリコン系界面活性剤として用いることができる。
また、界面活性剤は、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）又はオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物を用いて合成してもよい。具体的には、このフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を備えた重合体を、界面活性剤として用いてもよい。このフルオロ脂肪族化合物は、例えば、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することができる。
また、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０２８０］に記載されているフッ素系及び／又はシリコン系以外の界面活性剤を使用してもよい。
これら界面活性剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
レジスト組成物が界面活性剤を含んでいる場合、その含有率は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは０．０００１〜２質量％、更に好ましくは０．０００５〜１質量％である。
＜その他の添加剤＞
本発明の実施形態に係るレジスト組成物は、溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、及び／又は現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、又はカルボキシ基を含んだ脂環族若しくは脂肪族化合物）を更に含んでいてもよい。
レジスト組成物は、溶解阻止化合物を更に含んでいてもよい。ここで「溶解阻止化合物」とは、酸の作用により分解して有機系現像液中での溶解度が減少する、分子量３０００以下の化合物である。
次に、本発明のパターン形成方法の実施形態について説明する。
〔パターン形成方法〕
本発明のパターン形成方法は、
上述した本発明に係るレジスト組成物を含むレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
上記レジスト膜を露光する露光工程と、
露光された上記レジスト膜を現像液により現像する現像工程と、を含む。
＜レジスト膜形成工程＞
レジスト膜形成工程は、レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程であり、例えば次の方法により行うことができる。
レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成するためには、上述した各成分を溶剤に溶解してレジスト組成物を調製し、必要に応じてフィルター濾過した後、基板上に塗布する。フィルターとしては、ポアサイズ０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下、更に好ましくは０．０３μｍ以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。
レジスト組成物は、集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン、二酸化シリコン被覆）上に、スピナー等の適当な塗布方法により塗布される。その後、乾燥し、レジスト膜を形成する。必要により、レジスト膜の下層に、各種下地膜（無機膜、有機膜、反射防止膜）を形成してもよい。
乾燥方法としては、加熱して乾燥する方法が一般的に用いられる。加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。加熱温度は８０〜１５０℃で行うことが好ましく、８０〜１４０℃で行うことがより好ましく、８０〜１３０℃で行うことが更に好ましい。加熱時間は３０〜１０００秒が好ましく、６０〜８００秒がより好ましく、６０〜６００秒が更に好ましい。
レジスト膜の膜厚は、一般的には２００ｎｍ以下であり、好ましくは１００ｎｍ以下である。
例えば線幅２０ｎｍ以下の１：１ラインアンドスペースパターンを解像させるためには、形成されるレジスト膜の膜厚が５０ｎｍ以下であることが好ましい。膜厚が５０ｎｍ以下であれば、後述する現像工程を適用した際に、パターン倒れがより起こりにくくなり、より優れた解像性能が得られる。
膜厚の範囲としてより好ましくは、１５ｎｍから４５ｎｍの範囲である。膜厚が１５ｎｍ以上であれば、十分なエッチング耐性が得られる。膜厚の範囲として更に好ましくは、１５ｎｍから４０ｎｍである。膜厚がこの範囲にあると、エッチング耐性とより優れた解像性能とを同時に満足させることができる。
なお、本発明のパターン形成方法においては、レジスト膜の上層に上層膜（トップコート）を形成してもよい。トップコートは、レジスト膜と混合せず、さらにレジスト膜上層に均一に塗布できることが好ましい。
＜上層膜形成用組成物＞
上層膜形成用組成物（トップコート形成用組成物）について説明する。
トップコートは、レジスト膜と混合せず、さらにレジスト膜上層に均一に塗布できることが好ましい。トップコート層の厚さは、好ましくは１０〜２００ｎｍ、更に好ましくは２０〜１００ｎｍ、特に好ましくは４０〜８０ｎｍである
トップコートについては、特に限定されず、従来公知のトップコートを、従来公知の方法によって形成でき、例えば、特開２０１４−０５９５４３号公報の段落００７２〜００８２の記載に基づいてトップコートを形成できる。
＜露光工程＞
露光工程は、レジスト膜を露光する工程であり、例えば次の方法により行うことができる。
上記のようにして形成したレジスト膜に、所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射する。なお、電子ビームの照射では、マスクを介さない描画（直描）が一般的である。
活性光線又は放射線としては特に限定されないが、例えばＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、極紫外線（ＥＵＶ、Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ）、電子線（ＥＢ、Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂｅａｍ）等であり、極紫外線又は電子線が特に好ましい。露光は液浸露光であってもよい。
＜ベーク＞
本発明のパターン形成方法においては、露光後、現像を行う前にベーク（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）を行うことが好ましい。ベークにより露光部の反応が促進され、感度やパターン形状がより良好となる。
加熱温度は８０７０〜１５０℃が好ましく、８０７０〜１４０℃がより好ましく、８０７０〜１３０℃が更に好ましい。
加熱時間は３０〜１０００秒が好ましく、６０〜８００秒がより好ましく、６０〜６００秒が更に好ましい。
加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
＜現像工程＞
現像工程は、露光されたレジスト膜を現像液によって現像する工程である。
現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。
また、現像を行う工程の後に、他の溶剤に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
現像時間は露光部又は未露光部の樹脂が十分に溶解する時間であれば特に制限はなく、通常は１０〜３００秒であり、好ましくは１０〜１２０秒である。
現像液の温度は０〜５０℃が好ましく、１５〜３５℃がより好ましい。
（現像液）
現像液はアルカリ現像液でもよいし、有機溶剤を含有する現像液（有機系現像液）でもよい。
−アルカリ現像液−
アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドドキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラペンチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリアミルアンモニウムヒドロキシド、ジブチルジペンチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルビス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
アルカリ現像液としては、特に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８質量％の水溶液が望ましい。
−有機系現像液−
次に、有機系現像液に含まれる有機溶剤について説明する。
有機溶剤の蒸気圧（混合溶剤である場合は全体としての蒸気圧）は、２０℃に於いて、５ｋＰａ以下が好ましく、３ｋＰａ以下が更に好ましく、２ｋＰａ以下が特に好ましい。有機溶剤の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、現像液の基板上あるいは現像カップ内での蒸発が抑制され、ウエハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウエハ面内の寸法均一性が良化する。
有機系現像液に用いられる有機溶剤としては、種々の有機溶剤が広く使用されるが、たとえば、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤等の溶剤を用いることができる。
これらの有機溶剤の具体例は前述の処理液に含有される溶剤（２）で説明したものと同様である。
有機系現像液に含まれる有機溶剤は、上記露光工程においてＥＵＶ光およびＥＢを用いる場合において、レジスト膜の膨潤を抑制できるという点から、炭素原子数が７以上（７〜１４が好ましく、７〜１２がより好ましく、７〜１０がさらに好ましい）、かつヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤を用いることが好ましい。
上記エステル系溶剤のヘテロ原子は、炭素原子および水素原子以外の原子であって、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられる。ヘテロ原子数は、２以下が好ましい。
炭素原子数が７以上かつヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤の好ましい例としては、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸２−メチルブチル、酢酸１−メチルブチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、プロピオン酸ヘプチル、ブタン酸ブチルなどが挙げられ、酢酸イソアミルを用いることが特に好ましい。
有機系現像液に含まれる有機溶剤は、上記露光工程においてＥＵＶ光およびＥＢを用いる場合において、炭素原子数が７以上かつヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤に代えて、上記エステル系溶剤および上記炭化水素系溶剤の混合溶剤、又は、上記ケトン系溶剤および上記炭化水素溶剤の混合溶剤を用いてもよい。この場合においても、レジスト膜の膨潤の抑制に効果的である。
エステル系溶剤と炭化水素系溶剤とを組み合わせて用いる場合には、エステル系溶剤として酢酸イソアミルを用いることが好ましい。また、炭化水素系溶剤としては、レジスト膜の溶解性を調製するという観点から、飽和炭化水素溶剤（例えば、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、ウンデカン、ヘキサデカンなど）を用いることが好ましい。
ケトン系溶剤と炭化水素系溶剤とを組み合わせて用いる場合には、ケトン系溶剤として２−ヘプタノンを用いることが好ましい。また、炭化水素系溶剤としては、レジスト膜の溶解性を調製するという観点から、飽和炭化水素溶剤（例えば、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、ウンデカン、ヘキサデカンなど）を用いることが好ましい。
上記の混合溶剤を用いる場合において、炭化水素系溶剤の含有量は、レジスト膜の溶剤溶解性に依存するため、特に限定されず、適宜調製して必要量を決定すればよい。
上記の有機溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が１０質量％未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。現像液における有機溶剤（複数混合の場合は合計）の濃度は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは５０〜１００質量％、さらに好ましくは８５〜１００質量％、さらにより好ましくは９０〜１００質量％、特に好ましくは９５〜１００質量％である。最も好ましくは、実質的に有機溶剤のみからなる場合である。なお、実質的に有機溶剤のみからなる場合とは、微量の界面活性剤、酸化防止剤、安定剤、消泡剤などを含有する場合を含むものとする。
現像液は、酸化防止剤を含有することも好ましい。これにより、経時的な酸化剤の発生を抑制でき、酸化剤の含有量をより低下できる。酸化防止剤としては、公知のものが使用できるが、半導体用途に用いる場合、アミン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤が好ましく用いられる。
酸化防止剤の含有量は、特に限定されないが、現像液の全質量に対して、０．０００１〜１質量％が好ましく、０．０００１〜０．１質量％がより好ましく、０．０００１〜０．０１質量％が更に好ましい。０．０００１質量％以上であるとより優れた酸化防止効果が得られ、１質量％以下であることで、現像残渣を抑制できる傾向にある。
現像液は、塩基性化合物を含有していてもよく、具体的にはレジスト樹成物が含有してもよい塩基性化合物と同様のものが挙げられる。
現像液は、界面活性剤を含有してもよい。現像液が界面活性剤を含有することにより、レジスト膜に対する濡れ性が向上して、現像がより効果的に進行する。
界面活性剤としては、レジスト組成物が含有し得る界面活性剤と同様のものを用いることができる。
現像液が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量は、現像液の全質量に対して、０．００１〜５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．００５〜２質量％であり、更に好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。
また、現像を行う工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
現像時間は特に制限はなく、通常は１０〜３００秒であり、好ましくは２０〜１２０秒である。
現像液の温度は０〜５０℃が好ましく、１５〜３５℃がより好ましい。
現像工程で用いられる現像液としては、有機溶剤を含有する現像液を用いた現像と、アルカリ現像液による現像を両方行ってもよい（いわゆる二重現像を行ってもよい）。
本発明のパターン形成方法では、現像液が前述の本発明の処理液を含んでいてもよく、その場合は処理液が現像液であることが好ましい。
＜リンス工程＞
本発明の実施形態に係るパターン形成方法は、現像工程の後にリンス工程を含んでいてもよい。
リンス工程においては、現像を行ったウエハをリンス液を用いて洗浄処理する。
洗浄処理の方法は特に限定されないが、たとえば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転吐出法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）、などを適用することができ、この中でも回転吐出方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２０００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。
リンス時間には特に制限はないが、好ましくは１０秒〜３００秒であり、より好ましくは１０秒〜１８０秒であり、最も好ましくは２０秒〜１２０秒である。
リンス液の温度は０〜５０℃が好ましく、１５〜３５℃が更に好ましい。
また、現像処理又はリンス処理の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
さらに、現像処理又はリンス処理又は超臨界流体による処理の後、パターン中に残存する溶剤を除去するために加熱処理を行うことができる。加熱温度は、良好なレジストパターンが得られる限り特に限定されるものではなく、通常４０〜１６０℃である。加熱温度は５０〜１５０℃が好ましく、５０〜１１０℃が最も好ましい。加熱時間に関しては良好なレジストパターンが得られる限り特に限定されないが、通常１５〜３００秒であり、好ましくは、１５〜１８０秒である。
（リンス液）
アルカリ現像液を用いた現像工程の後に行うリンス処理において用いられるリンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
有機系現像液を用いた現像工程の後に行うリンス処理において用いられるリンス液としては、有機溶剤を含むリンス液を用いることが好ましく、有機溶剤としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤が好ましい。
リンス液に含まれる有機溶剤が炭化水素系溶剤、エーテル系溶剤、及びケトン系溶剤から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、炭化水素系溶剤、及びエーテル系溶剤から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
リンス液が含む有機溶剤としては、エーテル系溶剤も好適に用いることができる。
エーテル系溶剤としては、例えば、水酸基を含有するグリコールエーテル系溶剤の他、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等の水酸基を含有しないグリコールエーテル系溶剤、アニソール、フェネトール等の芳香族エーテル溶剤、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、パーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、シクロペンチルイソプロピルエーテル、シクロペンチルｓｅｃ−ブチルエーテル、シクロペンチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、シクロヘキシルイソプロピルエーテル、シクロヘキシルｓｅｃ−ブチルエーテル、シクロヘキシルｔｅｒｔ−ブチルエーテルの環式脂肪族エーテル系溶剤や、ジ-n-プロピルエーテル、ジ-n-ブチルエーテル、ジ-n-ペンチルエーテル、ジ-n-ヘキシルエーテルなどの直鎖アルキル基を有する非環式脂肪族エーテル系溶剤や、ジイソヘキシルエーテル、メチルイソペンチルエーテル、エチルイソペンチルエーテル、プロピルイソペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、メチルイソブチルエーテル、エチルイソブチルエーテル、プロピルイソブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、ジイソヘキシルエーテルなどの分岐アルキル基を有する非環式脂肪族エーテル系溶剤が挙げられる。中でも好ましくは、ウェハの面内均一性の観点から、炭素数８〜１２の非環式脂肪族エーテル系溶剤であり、より好ましくは、炭素数８〜１２の分岐アルキル基を有する非環式脂肪族エーテル系溶剤である。特に好ましくは、ジイソブチルエーテル又はジイソペンチルエーテル又はジイソヘキシルエーテルである。
これらの有機溶剤の具体例は前述の現像液に含有される有機溶剤で説明したものと同様である。
リンス液の蒸気圧は、２０℃において０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が好ましく、０．１ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が更に好ましく、０．１２ｋＰａ以上、３ｋＰａ以下が最も好ましい。リンス液が複数の溶剤の混合溶剤である場合は全体としての蒸気圧が上記範囲であることが好ましい。リンス液の蒸気圧を０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下にすることにより、ウエハ面内の温度均一性が向上し、更にはリンス液の浸透に起因した膨潤が抑制され、ウエハ面内の寸法均一性が良化する。
リンス液が含む有機溶剤は１種のみでも２種以上でもよい。２種以上含む場合としては、たとえば、ウンデカンとジイソブチルケトンの混合溶剤などが挙げられる。
リンス液は、界面活性剤を含有しても良い。リンス液が界面活性剤を含有することにより、レジスト膜に対する濡れ性が向上して、リンス性が向上し、異物の発生が抑制される傾向にある。
界面活性剤としては、後述するレジスト組成物に用いられる界面活性剤と同様のものを用いることができる。
リンス液が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量は、リンス液の全質量に対して、０．００１〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．００５〜２質量％であり、更に好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
リンス液は酸化防止剤を含有しても良い。リンス液が含有してもよい酸化防止剤としては、前述の現像液が含有してもよい酸化防止剤と同様である。
リンス液が酸化防止剤を含有する場合、酸化防止剤の含有量は、特に限定されないが、リンス液の全質量に対して、０．０００１〜１質量％が好ましく、０．０００１〜０．１質量％がより好ましく、０．０００１〜０．０１質量％が更に好ましい。
有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後には、リンス液を用いて洗浄する工程を含んでいてもよいが、スループット（生産性）の観点から、リンス液を用いて洗浄する工程を含まなくてもよい。
リンス液を用いて洗浄する工程を有さない処理方法として、例えば、特開２０１５−２１６４０３号公報の［００１４］〜［００８６］に記載が援用でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
なお、リンス液としてはＭＩＢＣ（メチルイソブチルカルビノール）、現像液と同じ液体を使用すること（特に酢酸ブチル）も好ましい。
＜収容容器＞
現像液及びリンス液等の処理液に使用し得る有機溶剤（「有機系処理液」ともいう）としては、収容部を有する、化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液の収容容器に保存されたものを使用することが好ましい。この収容容器としては、例えば、収容部の、有機系処理液に接触する内壁が、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、及び、ポリエチレン−ポリプロピレン樹脂のいずれとも異なる樹脂、又は、防錆・金属溶出防止処理が施された金属から形成された、レジスト膜のパターニング用有機系処理液の収容容器であることが好ましい。この収容容器の上記収容部に、レジスト膜のパターニング用有機系処理液として使用される予定の有機溶剤を収容し、レジスト膜のパターニング時において、上記収容部から排出したものを使用することができる。
上記の収容容器が、更に、上記の収容部を密閉するためのシール部を有している場合、このシール部も、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、及び、ポリエチレン−ポリプロピレン樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂とは異なる樹脂、又は、防錆・金属溶出防止処理が施された金属から形成されることが好ましい。
ここで、シール部とは、収容部と外気とを遮断可能な部材を意味し、パッキンやＯリングなどを好適に挙げることができる。
ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、及び、ポリエチレン−ポリプロピレン樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂とは異なる樹脂は、パーフルオロ樹脂であることが好ましい。
パーフルオロ樹脂としては、四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、四フッ化エチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合樹脂（ＦＥＰ）、四フッ化エチレン−エチレン共重合体樹脂（ＥＴＦＥ）、三フッ化塩化エチレン−エチレン共重合樹脂（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）、三フッ化塩化エチレン共重合樹脂（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニル樹脂（ＰＶＦ）等を挙げることができる。
特に好ましいパーフルオロ樹脂としては、四フッ化エチレン樹脂、四フッ化エチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合樹脂を挙げることができる。
防錆・金属溶出防止処理が施された金属における金属としては、炭素鋼、合金鋼、ニッケルクロム鋼、ニッケルクロムモリブデン鋼、クロム鋼、クロムモリブデン鋼、マンガン鋼等を挙げることができる。
防錆・金属溶出防止処理としては、皮膜技術を適用することが好ましい。
皮膜技術には、金属被覆（各種メッキ），無機被覆（各種化成処理，ガラス，コンクリート，セラミックスなど）および有機被覆（さび止め油，塗料，ゴム，プラスチックス）の３種に大別されている。
好ましい皮膜技術としては、錆止め油、錆止め剤、腐食抑制剤、キレート化合物、可剥性プラスチック、ライニング剤による表面処理が挙げられる。
中でも、各種のクロム酸塩、亜硝酸塩、ケイ酸塩、燐酸塩、オレイン酸、ダイマー酸、ナフテン酸等のカルボン酸、カルボン酸金属石鹸、スルホン酸塩、アミン塩、エステル（高級脂肪酸のグリセリンエステルや燐酸エステル）などの腐食抑制剤、エチレンジアンテトラ酢酸、グルコン酸、ニトリロトリ酢酸、ヒドロキシエチルエチオレンジアミン三作酸、ジエチレントリアミン五作酸などのキレート化合物及びフッ素樹脂ライニングが好ましい。特に好ましいのは、燐酸塩処理とフッ素樹脂ライニングである。
また、直接的な被覆処理と比較して、直接、錆を防ぐわけではないが、被覆処理による防錆期間の延長につながる処理方法として、防錆処理にかかる前の段階である「前処理」を採用することも好ましい。
このような前処理の具体例としては、金属表面に存在する塩化物や硫酸塩などの種々の腐食因子を、洗浄や研磨によって除去する処理を好適に挙げることができる。
収容容器としては具体的に以下を挙げることができる。
・Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製 ＦｌｕｏｒｏＰｕｒｅＰＦＡ複合ドラム（接液内面；ＰＦＡ樹脂ライニング）
・ＪＦＥ社製 鋼製ドラム缶（接液内面；燐酸亜鉛皮膜）
また、本発明において用いることができる収容容器としては、特開平１１−０２１３９３号公報［００１３］〜［００３０］、及び特開平１０−４５９６１号公報［００１２］〜［００２４］に記載の容器も挙げることができる。
有機系処理液は、静電気の帯電、引き続き生じる静電気放電に伴う薬液配管や各種パーツ（フィルター、Ｏ−リング、チューブなど）の故障を防止する為、導電性の化合物を添加しても良い。導電性の化合物としては特に制限されないが、例えば、メタノールが挙げられる。添加良は特に制限されないが、好ましい現像特性を維持する観点で、１０質量％以下が好ましく、更に好ましくは、５質量％以下である。薬液配管の部材に関しては、ＳＵＳ（ステンレス鋼）、或いは帯電防止処理の施されたポリエチレン、ポリプロピレン、又はフッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、パーフロオロアルコキシ樹脂など）で被膜された各種配管を用いることができる。フィルターやＯ−リングに関しても同様に、帯電防止処理の施されたポリエチレン、ポリプロピレン、又はフッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、パーフロオロアルコキシ樹脂など）を用いることができる。
なお、一般的に、現像液およびリンス液は、使用後に配管を通して廃液タンクに収容される。その際、リンス液として炭化水素系溶剤を使用する場合、現像液中に溶解したレジストが析出し、ウエハ背面や、配管側面などに付着することを防ぐために、再度、レジストが溶解する溶剤を配管に通す方法がある。配管に通す方法としては、リンス液での洗浄後に基板の背面や側面などをレジストが溶解する溶剤で洗浄して流す方法や、レジストに接触させずにレジストが溶解する溶剤を配管を通るように流す方法が挙げられる。
配管に通す溶剤としては、レジストを溶解し得るものであれば特に限定されず、例えば上述した有機溶剤が挙げられ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−ヘプタノン、乳酸エチル、１−プロパノール、アセトン、等を用いることができる。中でも好ましくは、ＰＧＭＥＡ，ＰＧＭＥ，シクロヘキサノンを用いることができる。
本発明のパターン形成方法により得られるパターンをマスクとして用い、適宜エッチング処理及びイオン注入などを行い、半導体微細回路、インプリント用モールド構造体、フォトマスク等を製造することができる。
上記の方法によって形成されたパターンは、ＤＳＡ（Ｄｉｒｅｃｔｅｄ Ｓｅｌｆ-Ａｓｓｅｍｂｌｙ）におけるガイドパターン形成（例えば、ＡＣＳ Ｎａｎｏ Ｖｏｌ．４ Ｎｏ．８ Ｐａｇｅ４８１５-４８２３参照）にも用いることができる。また、上記の方法によって形成されたパターンは、例えば特開平３−２７０２２７及び特開２０１３−１６４５０９号公報に開示されたスペーサープロセスの芯材（コア）として使用できる。
なお、本発明のパターン形成方法を用いてインプリント用モールドを作成する場合のプロセスについては、例えば、特許第４１０９０８５号公報、特開２００８−１６２１０１号公報、及び「ナノインプリントの基礎と技術開発・応用展開―ナノインプリントの基板技術と最新の技術展開―編集：平井義彦（フロンティア出版）」に記載されている。
本発明のパターン形成方法を用いて製造されるフォトマスクは、ＡｒＦエキシマレーザー等で用いられる光透過型マスクであっても、ＥＵＶ光を光源とする反射系リソグラフィーで用いられる光反射型マスクであってもよい。
また、本発明は、上記した本発明のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法にも関する。
本発明の電子デバイスの製造方法により製造される電子デバイスは、電気電子機器（家電、ＯＡ（Ｏｆｆｉｃｅ Ａｐｐｌｉａｎｃｅ）・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）に、好適に、搭載されるものである。
以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜樹脂（Ａ）の合成＞
合成例：樹脂（Ａｂ−９）の合成
Figure 2018056369
２．０ｇの化合物（１）と、１７．３ｇの化合物（２）と、１６．７ｇの化合物（３）と、２０．２ｇの化合物（４）と、２．０７ｇの重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製）とを、２０７．０ｇのシクロヘキサノンに溶解させた。反応容器中に１１１．５ｇのシクロヘキサノンを入れ、窒素ガス雰囲気下、８５℃の系中に４時間かけて滴下した。反応溶液を２時間に亘って加熱撹拌した後、これを室温まで放冷した。上記反応溶液を、３７４６ｇの、メタノール及び蒸留水の混合溶液（メタノール／蒸留水＝９／１（質量比））中に滴下し、ポリマーを沈殿させ、ろ過した。１１２４ｇのメタノール及び蒸留水の混合溶液（メタノール／蒸留水＝９／１（質量比））を用いて、ろ過した固体のかけ洗いを行なった。その後、洗浄後の固体を減圧乾燥に供して、４３．３ｇの樹脂（Ａｂ−９）を得た。
上記の合成方法と同様の操作を行い、樹脂（Ａ）として下記に示す樹脂を合成した。
得られた各樹脂について、ＧＰＣ（キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））測定により、重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）、数平均分子量（Ｍｎ：ポリスチレン換算）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８１２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫ ｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ （東ソー（株）製、７．８ｍｍＩＤ×３０．０ｃｍ）を用いた。また、１Ｈ−ＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）と１３Ｃ−ＮＭＲ測定により、組成比（モル比）を算出した。
Figure 2018056369
Figure 2018056369
Figure 2018056369
Figure 2018056369
〔酸発生剤〕
酸発生剤としては、上記に例示したｚ１〜ｚ４４の中から下記を選択して用いた。
Figure 2018056369
Figure 2018056369
〔塩基性化合物〕
塩基性化合物としては、以下の構造式で表される化合物を用いた。
Figure 2018056369
〔疎水性樹脂〕
疎水性樹脂としては、以下の構造式で表される樹脂を用いた。
Figure 2018056369
〔添加剤〕
添加剤としては、以下の化合物を用いた。
Ｅ−１：２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸
Ｅ−２：安息香酸
Ｅ−３：サリチル酸
〔界面活性剤〕
界面活性剤としては、以下の界面活性剤を用いた。
Ｗ−１：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製；フッ素及びシリコン系）
Ｗ−２：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製；シリコン系）
Ｗ−３：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製；フッ素系）
Ｗ−４：ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製；フッ素系）〔溶剤〕
溶剤としては、以下の溶剤を用いた。
Ｓ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（沸点＝１４６℃）
Ｓ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）（沸点＝１２０℃）
Ｓ−３：乳酸エチル（沸点＝１５５℃）
Ｓ−４：シクロヘキサノン（沸点＝１５７℃）。〔現像液及びリンス液〕
現像液及びリンス液としては、以下の溶剤を用いた。
Ｇ−１：酢酸ブチル
Ｇ−２：２−ヘプタノン
Ｇ−３：ジイソブチルケトン
Ｇ−４：酢酸イソアミル
Ｇ−５：４−メチル−２−ペンタノール
Ｇ−６：ジブチルエーテル
Ｇ−７：ウンデカン
テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）
純水〔実施例１：ＥＵＶ（アルカリ現像）〕［レジスト組成物の調製］
表１に示す組成（各成分の濃度（質量％）は全固形分濃度中の濃度を表す）を有する組成物を溶剤に溶解させ、固形分濃度が１．５質量％の塗液組成物を調製した。次に、上記塗液組成物を０．０５μｍの孔径を有するポリテトラフルオロエチレンフィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。［レジスト膜の作製］
予めヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を施した６インチ（１インチ＝２５．４ｍｍ）シリコンウェハ上に、東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いて各レジスト組成物を塗布し、次に、得られたシリコンウェハを、１００℃で６０秒間ホットプレート上にて乾燥して、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を得た。［レジストパターンの作製と孤立スペース解像力性評価］
ＥＵＶ露光装置（Ｅｘｉｔｅｃｈ社製 Ｍｉｃｒｏ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｔｏｏｌ、ＮＡ０．３、Ｘ−ｄｉｐｏｌｅ、アウターシグマ０．６８、インナーシグマ０．３６）を用い、露光マスクを介して、得られたレジスト膜に対してパターン露光を行った。なお、露光マスクは、ライン状の開口部とライン状の遮光部とを有し、ライン状の開口部の幅とライン状の遮光部の幅とは１：１００（開口部／遮光部＝１／１００）であった。
次に、露光処理が施されたレジスト膜を有するシリコンウェハを、ホットプレート上にて１００℃で６０秒間加熱した。次に、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）に、レジスト膜を６０秒間浸漬して、現像を行った。その後、得られたレジストパターンを純水で３０秒間リンスして、その後、得られたレジストパターンを乾燥した。
上記パターン作成における孤立スペース（ライン：スペース＝１００：１）の限界解像力（ラインとスペースが分離解像する最小のスペース幅）を求めた。そして、この値を「孤立スペースパターン解像力（ｎｍ）」とした。この値が小さいほど性能が良好であることを示す。
Figure 2018056369
Figure 2018056369
〔実施例２：ＥＵＶ（有機溶剤現像)〕
テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）の代わりに、表２中に記載の現像液を使用し、リンスの際に用いられる純水の代わりに、同表中に記載のリンス液を使用した以外は、実施例１と同様の手順に従って、パターンを形成した。
上記パターン作成における孤立ライン（ライン：スペース＝１：１００）の限界解像力（ラインとスペースが分離解像する最小のスペース幅）を求めた。そして、この値を「孤立ラインパターン解像力（ｎｍ）」とした。この値が小さいほど性能が良好であることを示す。
Figure 2018056369
Figure 2018056369
〔実施例３：ＥＢ（アルカリ現像）〕［支持体の準備］
支持体として、酸化Ｃｒ蒸着が施された６インチシリコンウェハ（通常のフォトマスクブランクスに使用する遮蔽膜処理を施したもの）を準備した。
なお、１インチは２５．４ｍｍである。［レジスト組成物の調製］
表３に示す組成（各成分の濃度（質量％）は全固形分中の濃度を表す）を有する組成物を溶剤に溶解させ、固形分濃度が２．５質量％の塗液組成物を調製した。次に、上記塗液組成物を０．０４μｍの孔径を有するポリテトラフルオロエチレンフィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。［レジスト膜の作製］
東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いて、レジスト組成物を支持体上に塗布し、次に、この支持体を１４０℃で９０秒間ホットプレート上にて乾燥して、膜厚８０ｎｍのレジスト膜を得た。すなわち、レジスト塗布マスクブランクスを得た。
［レジストパターンの作製と孤立スペース解像力評価］
電子線描画装置（（株）エリオニクス社製；ＥＬＳ−７５００、加速電圧５０ｋｅＶ）を用いて、このレジスト膜にパターン照射を行った。パターン照射は、ライン状の露光部の幅とライン状の未露光部の幅とが１：１００（露光部／未露光部＝１／１００）となるように実施した。照射後に、パターン照射が施されたレジスト膜を、１１０℃で９０秒間ホットプレート上にて加熱した。次に、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）に、レジスト膜を６０秒間浸漬して、現像を行った。その後、得られたレジストパターンを純水で３０秒間リンスして、その後、得られたレジストパターンを乾燥した。
上記パターン作成における孤立スペース（ライン：スペース＝１００：１）の限界解像力（ラインとスペースが分離解像する最小のスペース幅）を求めた。そして、この値を「孤立スペースパターン解像力（ｎｍ）」とした。この値が小さいほど性能が良好であることを示す。
Figure 2018056369
Figure 2018056369
〔実施例４：ＥＢ（有機溶剤現像）〕
テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）の代わりに、表４中に記載の現像液を使用し、リンスの際に用いられる純水の代わりに、同表中に記載のリンス液を使用した以外は、実施例１と同様の手順に従って、パターンを形成した。
上記パターン作成における孤立ライン（ライン：スペース＝１：１００）の限界解像力（ラインとスペースが分離解像する最小のスペース幅）を求めた。そして、この値を「孤立ラインパターン解像力（ｎｍ）」とした。この値が小さいほど性能が良好であることを示す。
Figure 2018056369
Figure 2018056369
〔実施例５：ＡｒＦ（アルカリ現像）〕［レジスト組成物の準備］
表５に示す組成（各成分の濃度（質量％）は全固形分濃度中の濃度を表す）を有する組成物を溶剤に溶解させ、固形分濃度が５．０質量％の塗液組成物を調製した。次に、上記塗液組成物を０．０３μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。［レジスト膜の作製］
シリコンウェハ上に有機反射防止膜用組成物ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、シリコンウェハを２０５℃で６０秒間ベークを行い、膜厚８６ｎｍの反射防止膜を形成した。次に、反射防止膜上に調製した各レジスト組成物を塗布し、得られたシリコンウェハを１００℃で６０秒間ベークを行い、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。
ＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製 ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、Ｃ−Ｑｕａｄ、アウターシグマ０．９８１、インナーシグマ０．８９５、ＸＹ偏向）を用いて、露光マスクを介して、得られたレジスト膜に対してパターン露光を行なった。液浸液としては超純水を使用した。また、露光マスクは、ライン状の開口部とライン状の遮光部とを有し、ライン状の開口部の幅とライン状の遮光部の幅とは１：１００（開口部／遮光部＝１／１００）であった。
次に、露光処理が施されたレジスト膜を有するシリコンウェハを、ホットプレート上にて１００℃で６０秒間加熱した。次に、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）に、レジスト膜を６０秒間浸漬して、現像を行った。その後、得られたレジストパターンを純水で３０秒間リンスして、その後、得られたレジストパターンを乾燥した。
上記パターン作成における孤立スペース（ライン：スペース＝１００：１）の限界解像力（ラインとスペースが分離解像する最小のスペース幅）を求めた。そして、この値を「孤立スペースパターン解像力（ｎｍ）」とした。この値が小さいほど性能が良好であることを示す。
Figure 2018056369
Figure 2018056369
〔実施例６：ＡｒＦ(有機溶剤現像)〕
テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）の代わりに、表６中に記載の現像液を使用し、リンスの際に用いられる純水の代わりに、同表中に記載のリンス液を使用した以外は、実施例１と同様の手順に従って、パターンを形成した。
上記パターン作成における孤立ライン（ライン：スペース＝１：１００）の限界解像力（ラインとスペースが分離解像する最小のスペース幅）を求めた。そして、この値を「孤立ラインパターン解像力（ｎｍ）」とした。この値が小さいほど性能が良好であることを示す。
Figure 2018056369
Figure 2018056369

Claims (17)

  1. 酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大し、有機溶剤への溶解性が減少する樹脂を含有するレジスト組成物であって、前記樹脂は、芳香環に置換した*−ＯＹ０基を１個以上有する繰り返し単位（ａ）と、フェノール性水酸基（ｂ）又は下記一般式（Ｘ）で表される部分構造（ｃ）を含む樹脂であるレジスト組成物。
    ここで、フェノール性水酸基（ｂ）は、繰り返し単位（ａ）に含まれていてもよいし、繰り返し単位（ａ）とは異なる繰り返し単位に含まれていてもよく、
    部分構造（ｃ）は、繰り返し単位（ａ）に含まれていてもよいし、繰り返し単位（ａ）とは異なる繰り返し単位に含まれていてもよく、
    *−ＯＹ０基は、酸の作用により分解してフェノール性水酸基を生じる基であり、Ｙ０は、下記一般式（i）〜（iv）のいずれかで表される保護基であり、*は、前記芳香環との結合部位を表し、
    前記樹脂がフェノール性水酸基（ｂ）を含む場合において、繰り返し単位（ａ）がフェノール性水酸基（ｂ）を有するとき、当該繰り返し単位は、酸の作用により*−ＯＹ０基が分解して１以上のフェノール性水酸基を生じる繰り返し単位であり、繰り返し単位（ａ）がフェノール性水酸基を有さないとき、当該繰り返し単位は、酸の作用により*−ＯＹ０基が分解して２以上のフェノール性水酸基を生じる繰り返し単位であり、
    前記樹脂が部分構造（ｃ）を含む場合において、繰り返し単位（ａ）が部分構造（ｃ）を有するとき、当該繰り返し単位は、酸の作用により*−ＯＹ０基が分解して１以上のフェノール性水酸基を生じる繰り返し単位であり、繰り返し単位（ａ）が部分構造（ｃ）を有さないとき、当該繰り返し単位は、酸の作用により*−ＯＹ０基が分解して２以上のフェノール性水酸基を生じる繰り返し単位である。
    Figure 2018056369
     式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたシクロアルキル基、又は、少なくとも１つのフッ素原子若しくは少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基で置換されたアリール基を表す。
    式（i）：−Ｃ（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）（Ｒｘ３）
    式中、Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３のいずれか２つは互いに結合して環を形成してもよい。
    式（ii）：−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３８）
    式中、Ｒ３６は、炭素数３以上のアルキル基、シクロアルキル基又はアルコキシ基を表す。
    Ｒ３7は、水素原子又は１価の有機基を表す。
    Ｒ３８は、１価の有機基を表す。
    式（iii）：−Ｃ（Ｒｘ３１）（Ｒｘ３２）（ＯＲｘ３３）
    式中、Ｒｘ３１及びＲｘ３２は、各々独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。但し、前記ＯＹ０基が置換する前記芳香環が主鎖に直接結合したベンゼン環である場合、Ｒｘ３１及びＲｘ３２の少なくとも一方は有機基である。
    Ｒｘ３３は、単結合を表し、＊により表される前記ＯＹ０基の前記芳香環に対する置換位置に対してオルト位で前記芳香環に結合する。
    式（iv）：−Ｃ（Ｒｎ）（Ｈ）（Ａｒ）
    式中、Ａｒは、アリール基を表す。
    Ｒｎは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。ＲｎとＡｒとは互いに結合して非芳香族環を形成してもよい。
  2. 前記樹脂が、下記一般式Ｄ１で表される繰り返し単位を含む、請求項１に記載のレジスト組成物。
    Figure 2018056369
     式中、
    Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。
    Ｒ１２は、Ａｒ１又はＬ１と環を形成してもよく、その場合のＲ１２は、単結合又はアルキレン基を表す。
    Ｘ１は、単結合、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＲ−を表し、Ｒは、水素原子又はアルキル基を表す。
    Ｌ１は、単結合又は連結基を表す。
    Ａｒ１は、芳香環基を表す。
    ＯＹ１は、酸の作用により分解する酸分解性基を表し、Ｙ１は、前記一般式（i）〜（iv）のいずれかで表される保護基である。Ｙ１が複数存在する場合、Ｙ１は互いに同一でも異なっていてもよい。
    ｎ１１は、１以上の整数を表す。
    ｎ１２は、１以上の整数を表す。
  3. 一般式Ｄ１において、ｎ１１及びｎ１２の少なくとも一方が２以上の整数である、請求項２に記載のレジスト組成物。
  4. 前記樹脂が、更に、前記一般式Ｄ１で表される繰り返し単位とは異なる繰り返し単位であって、酸の作用により分解する酸分解性基を有する繰り返し単位を含有する、請求項２又は３に記載のレジスト組成物。
  5. 前記樹脂が、更に、下記一般式Ｄ２で表される繰り返し単位を含有する、請求項２〜４のいずれか１項に記載のレジスト組成物。
    Figure 2018056369
     一般式Ｄ２中、
    Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。
    Ｒ２２は、Ａｒ２又はＬ２と環を形成してもよく、その場合のＲ２２は、単結合又はアルキレン基を表す。
    Ｘ２は、単結合、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＲ−を表し、Ｒは、水素原子又はアルキル基を表す。
    Ｌ２は、単結合又は連結基を表す。
    Ａｒ２は、芳香環基を表す。
    ｎ２は、１以上の整数を表す。
  6. 前記樹脂が、下記一般式Ｄ２で表される繰り返し単位と、下記一般式Ｄ３で表される繰り返し単位とを含む、請求項１に記載のレジスト組成物。
    Figure 2018056369
     一般式Ｄ２中、
    Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。
    Ｒ２２は、Ａｒ２又はＬ２と環を形成してもよく、その場合のＲ２２は、単結合又はアルキレン基を表す。
    Ｘ２は、単結合、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＲ−を表し、Ｒは、水素原子又はアルキル基を表す。
    Ｌ２は、単結合又は連結基を表す。
    Ａｒ２は、芳香環基を表す。
    ｎ２は、１以上の整数を表す。
    一般式Ｄ３中、
    Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。
    Ｒ３２は、Ａｒ３又はＬ３と環を形成してもよく、その場合のＲ３２は、単結合又はアルキレン基を表す。
    Ｘ３は、単結合、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＲ−を表し、Ｒは、水素原子又はアルキル基を表す。
    Ｌ３は、単結合又は連結基を表す。
    Ａｒ３は、芳香環基を表す。
    ＯＹ３は、酸の作用により分解する酸分解性基を表し、Ｙ３は、前記一般式（i）〜（iv）のいずれかで表される保護基である。Ｙ３が複数存在する場合、Ｙ３は互いに同一でも異なっていてもよい。
    ｎ３は、１以上の整数を表す。但し、ｎ３が１の場合、Ｙ３は前記一般式(iii)で表される基である。
  7. 一般式Ｄ２において、ｎ２は２以上の整数である、請求項６に記載のレジスト組成物。
  8. 前記樹脂が、更に、前記一般式Ｄ３で表される繰り返し単位とは異なる繰り返し単位であって、酸の作用により分解する酸分解性基を有する繰り返し単位を含有する、請求項６又は７に記載のレジスト組成物。
  9. 前記一般式（Ｘ）中のＲ１及びＲ２が、ともにトリフルオロメチル基である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のレジスト組成物。
  10. 前記樹脂が、下記一般式Ｄ４で表される繰り返し単位と、下記一般式Ｄ３で表される繰り返し単位とを含む、請求項１に記載のレジスト組成物。
    Figure 2018056369
     一般式Ｄ４中、
    Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。
    Ｒ４２は、Ｘ４２又はＬ４と環を形成してもよく、その場合のＲ４２は、単結合又はアルキレン基を表す。
    Ｒ４３は、Ｘ４１、Ｘ４２又はＬ４と結合して環を形成してもよく、その場合のＲ４３は、単結合又はアルキレン基を表す。
    Ｘ４１は、単結合、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＲ−を表し、Ｒは、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ４３とＸ４１が結合して環を形成する場合、Ｒはアルキレン基としてＲ４３と結合してもよい。
    Ｌ４は、単結合又は連結基を表す。
    Ｘ４２は、アルキレン基、シクロアルキレン基又は芳香環基を表す。
    式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたシクロアルキル基、又は、少なくとも１つのフッ素原子若しくは少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基で置換されたアリール基を表す。
    ｎ４は、１以上の整数を表す。
    一般式Ｄ３中、
    Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。
    Ｒ３２は、Ａｒ３又はＬ３と環を形成してもよく、その場合のＲ３２は、単結合又はアルキレン基を表す。
    Ｘ３は、単結合、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＲ−を表し、Ｒは、水素原子又はアルキル基を表す。
    Ｌ３は、単結合又は連結基を表す。
    Ａｒ３は、芳香環基を表す。
    ＯＹ３は、酸の作用により分解する酸分解性基を表し、Ｙ３は、前記一般式（i）〜（iv）のいずれかで表される保護基である。Ｙ３が複数存在する場合、Ｙ３は互いに同一でも異なっていてもよい。
    ｎ３は、１以上の整数を表す。但し、ｎ３が１の場合、Ｙ３は前記一般式(iii)で表される基である。
  11. 前記一般式Ｄ４中のＲ１及びＲ２が、ともにトリフルオロメチル基である、請求項１０に記載のレジスト組成物。
  12. 前記樹脂が、更に、前記一般式Ｄ３で表される繰り返し単位とは異なる繰り返し単位であって、酸の作用により分解する酸分解性基を有する繰り返し単位を含有する、請求項１０又は１１に記載のレジスト組成物。
  13. 更に、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のレジスト組成物。
  14. 前記樹脂が、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する光酸発生基を有する繰り返し単位を更に含む、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のレジスト組成物。
  15. 請求項１〜１４のいずれか１項に記載のレジスト組成物を含むレジスト膜を形成すること、
    前記レジスト膜を露光すること、及び
    露光後の前記レジスト膜を現像すること、を含むパターン形成方法であり、
    前記現像が、アルカリ現像液を用いて行われるパターン形成方法。
  16. 請求項１〜１４のいずれか１項に記載のレジスト組成物を含むレジスト膜を形成すること、
    前記レジスト膜を露光すること、及び
    露光後の前記レジスト膜を現像すること、を含むパターン形成方法であり、
    前記現像が、有機溶剤を含有する現像液を用いて行われるパターン形成方法。
  17. 請求項１５又は１６に記載のパターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法。
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