JP2002148788A

JP2002148788A - レジスト組成物

Info

Publication number: JP2002148788A
Application number: JP2000343818A
Authority: JP
Inventors: Kunihiko Kodama; 邦彦児玉; Toshiaki Aoso; 利明青合
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2000-11-10
Filing date: 2000-11-10
Publication date: 2002-05-22

Abstract

(57)【要約】【課題】高感度、高解像力を有し、ＰＣＤに優れ、矩
形状の優れたパターンプロファイルを与えることができ
る電子線又はＸ線レジスト組成物を提供する。【解決手段】（ａ）電子線又はＸ線の照射により酸を
発生する化合物、（ｂ）酸の作用により分解し、アルカ
リ現像液中での溶解度を増大させる基を有する樹脂を含
有するポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物において、
電子線又はＸ線の照射により酸を発生する化合物が、ジ
スルホン化合物と特定のオニウムスルホン酸塩を含有す
ることを特徴とするポジ型電子線又はＸ線レジスト組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子線又はＸ線レ
ジスト組成物に関し、電子線又はＸ線で照射して得られ
るパターンプロファイルに優れた電子線又はＸ線レジス
ト組成物に関する。ここでＰＣＤ（Post Coating Dela
y）安定性とは、シリコンウェハーにレジスト組成物を
塗布後、電子線照射装置内で高真空下放置した場合の塗
膜安定性である。

【０００２】

【従来の技術】半導体素子、磁気バブルメモリ、集積回
路等の電子部品を製造するためのパターン形成用のレジ
ストとして、電子線、Ｘ線レジストが注目されている。

【０００３】しかしながら、電子線レジストの場合、入
射する電子が電荷を持ち、レジストを構成する物質の原
子核や電子と相互作用を及ぼしあうため、電子線がレジ
スト膜に入射すれば必ず散乱が起こる。そのため照射部
では、レジスト膜表面よりも底部のほうが照射面積が大
きくなってしまい、ポジ型レジストの場合、逆テーパー
形状と呼ばれるパターンプロファイルになるという問題
があった。一方、ネガ型レジストの場合、テーパー形状
と呼ばれるパターンプロファイルになるという問題があ
った。

【０００４】また、微細パターンを解像するためにビー
ム径を絞って照射しても、この散乱によって照射面積が
広がり、解像力が劣化するという問題もあった。また、
従来のレジストでは感度が低く、集積回路の製造におい
てはスループトが問題となっていた。この観点から従来
の電子線、Ｘ線よりもさらに高い感度のレジストが求め
られている。このように、従来のＫｒＦエキシマレーザ
ーレジストをそのまま電子線でパターン照射しても、感
度、解像力、パターンプロファイルなどの性能におい
て、満足できる結果はほとんど得られない。また、電子
線照射装置内の高真空下での経時での安定性（ＰＣＤ）
についても悪化し，パターン寸法が変動してしまうとい
うこれまでの紫外線レジストでは生じなかった問題が生
じている。さらに次世代のＸ線レジストでは従来のＫｒ
Ｆエキシマレーザーレジストを用いた場合、感度、解像
力に大きな問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感
度、高解像力を有し、ＰＣＤに優れ、矩形状の優れたパ
ターンプロファイルを与えることができる電子線又はＸ
線レジスト組成物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、下記の
電子線又はＸ線レジスト組成物が提供されて、本発明の
上記目的が達成される。

【０００７】（１）（ａ）電子線又はＸ線の照射により
酸を発生する化合物、及び（ｂ）酸の作用により分解
し、アルカリ現像液中での溶解度を増大させる基を有す
る樹脂を含有するポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物
において、該（ａ）電子線又はＸ線の照射により酸を発
生する化合物が（ａ１）ジスルホン化合物を少なくとも
１種、並びに（ａ２）スルホニウムスルホン酸塩及びヨ
ードニウムスルホン酸塩の群から選択されるオニウムス
ルホン酸塩を少なくとも１種含有することを特徴とする
ポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物。

【０００８】（２）（ｃ）酸により分解しうる基を有
し、アルカリ現像液中での溶解速度が酸の作用により増
大する、分子量３０００以下の低分子溶解阻止化合物を
更に含有することを特徴とする前記（１）に記載のポジ
型電子線又はＸ線レジスト組成物。

【０００９】（３）（ａ）電子線又はＸ線の照射により
酸を発生する化合物、（ｃ）酸により分解しうる基を有
し、アルカリ現像液中での溶解速度が酸の作用により増
大する、分子量３０００以下の低分子溶解阻止化合物、
及び（ｄ）水に不溶でアルカリ現像液に可溶な樹脂を含
有するポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物において、
該（ａ）電子線又はＸ線の照射により酸を発生する化合
物が（ａ１）ジスルホン化合物を少なくとも１種、並び
に（ａ２）スルホニウムスルホン酸塩及びヨードニウム
スルホン酸塩の群から選択されるオニウムスルホン酸塩
を少なくとも１種含有することを特徴とするポジ型電子
線、Ｘ線レジスト組成物。

【００１０】（４）（ａ）電子線又はＸ線の照射により
酸を発生する化合物、（ｄ）水に不溶でアルカリ現像液
に可溶な樹脂、及び（ｅ）酸の作用により上記樹脂と架
橋する架橋剤を含有するネガ型電子線又はＸ線レジスト
組成物において、該（ａ）電子線又はＸ線の照射により
酸を発生する化合物が（ａ１）ジスルホン化合物を少な
くとも１種、並びに（ａ２）スルホニウムスルホン酸塩
及びヨードニウムスルホン酸塩の群から選択されるオニ
ウムスルホン酸塩を少なくとも１種含有することを特徴
とするネガ型電子線又はＸ線レジスト組成物。

【００１１】（５）（ａ２）スルホニウムスルホン酸塩
及びヨードニウムスルホン酸塩から選ばれるオニウムス
ルホン酸塩が下記一般式（Ｉ）〜（III）で示される化
合物の少なくとも１種であることを特徴とする前記
（１）〜（４）のいずれかに記載の電子線又はＸ線レジ
スト組成物。

【００１２】

【化２】

【００１３】式中、Ｒ₁〜Ｒ₃₇は、同一又は異なって、
水素原子、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、直
鎖状、分岐状あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシル
基、ハロゲン原子、又は−Ｓ−Ｒ₃₈基を表す。Ｒ₃₈は、
直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基又はアリール基
を表す。また、Ｒ₁〜Ｒ₁₅、Ｒ₁₆〜Ｒ₂₇、Ｒ₂₈〜Ｒ₃₇の
うち、２つ以上が結合して、単結合、炭素、酸素、イオ
ウ、及び窒素から選択される１種又は２種以上を含む環
を形成していてもよい。Ｘ^-は置換基を有していてもよ
い直鎖、分岐、環状アルキルスルホン酸アニオン、置換
基を有していてもよいアリールスルホン酸アニオン、樟
脳スルホン酸アニオンを示す。

【００１４】（６）前記Ｘ^-がフッ素原子を有するア
ニオンであることを特徴とする前記（５）に記載の電子
線又はＸ線レジスト組成物。（７）（Ｊ）カチオン重合性化合物をさらに含有するこ
とを特徴とする上記（１）〜（３）、（５）及び（６）
のいずれかに記載の電子線又はＸ線レジスト組成物。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明の電子線およびＸ線
レジスト組成物について詳細に説明する。（ａ）電子線又はＸ線の照射により酸を発生する化合物
（以下、「成分（ａ）」ともいう）成分（ａ）は、（ａ１）ジスルホン化合物を少なくとも
１種、および（ａ２）スルホニウムスルホン酸塩、ヨー
ドニウムスルホン酸塩の群から選択されるオニウムスル
ホン酸塩を少なくとも１種含有する化合物である。

【００１６】（ａ１）ジスルホン化合物ジスルホン化合物としては、下記一般式（ＰＡＧ５）で
表される化合物が挙げられる。

【００１７】

【化３】

【００１８】式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は各々独立に、置換も
しくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の、直
鎖、分岐もしくは環状アルキル基、または置換もしくは
未置換のヘテロアリール基を示す。具体的には、アリー
ル基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル
基等が挙げられ、アルキル基としては、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、t-ブチ
ル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ド
デシル基等が挙げられ、ヘテロアリール基としては、フ
リル基、ピラニル基、チエニル基等の窒素原子、硫黄原
子及び／又は酸素原子を有する炭素数４〜１０の芳香環
を形成する基が挙げられる。これらの基は、更に置換基
を有していてもよく、これらの更なる置換基としては、
一般式（Ｉ）〜（III）におけるＲ₁〜Ｒ₃₇に挙げたもの
と同様のものを挙げることができる。具体例として、以
下に示す化合物を挙げらことができるが、これらに限定
されるものではない。

【００１９】

【化４】

【００２０】

【化５】

【００２１】ジスルホン化合物（ａ１）は、スルホニル
クロリド化合物とヒドラジンを、ピリジン、テトラヒド
ロフラン等の適当な溶剤中、塩基性条件下で反応させ、
対称又は非対称のビススルホニルヒドラジンを合成し、
これを濃硝酸を用いて脱窒素を行うことにより、得るこ
とができる。以下具体的に、ジスルホン化合物の合成方
法を示す。

【００２２】｛（ＰＡＧ５−２）の合成｝ｐ−トルエン
スルホニルヒドラジド２０ｇをピリジン１００ｍｌに溶
解させ、氷冷下これにｐ−トルエンスルホニルクロリド
２０．５ｇをゆっくりと加えた。しばらく攪拌すると粉
体が析出した。これを濾取、水洗、乾燥すると、１，２
−ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ヒドラジン３５ｇが
得られた。これを４０℃に加熱した濃硝酸１５０ｍｌに
ゆっくりと加えていくと、発泡しながら反応が進行し
た。添加後室温で１時間攪拌した後、蒸留水６００ｍｌ
に注いだ。析出した粉体を濾取し、洗液が中性になるま
で蒸留水で洗浄した。これをトルエンから再結晶する
と、前記具体的化合物（ＰＡＧ５−２）が８．７ｇ得ら
れた。

【００２３】｛ＰＡＧ５−３）の合成｝ｐ−メトキシベ
ンゼンスルホニルクロリド２０．３ｇをＴＨＦ５０ｍｌ
に溶解させ、これに氷冷下８０％飽水ヒドラジン２０ｇ
をゆっくり加えた。室温で１時間攪拌した後、トルエン
５００ｍｌに注ぎ、析出した粉体を濾取すると、ｐ−メ
トキシベンゼンスルホニルヒドラジンが６．４ｇ得られ
た。これをピリジン２０ｍｌに溶解させ、氷冷下、ｐ−
メトキシベンゼンスルホニルクロリド６．１３ｇを加え
ると、粉体が析出した。反応液を４Ｎ塩酸水溶液に注
ぎ、粉体を濾取、アセトンでリスラリーを行うと、１，
２−ビス（ｐ−メトキシベンゼンスルホニル）ヒドラジ
ンが９．７ｇ得られた。これを上記（ＰＡＧ５−２）の
合成と同様に濃硝酸と反応させると、前記具体的化合物
（ＰＡＧ５−３）が６．３ｇ得られた。その他の化合物
についても同様の方法を用いることで合成できる。

【００２４】（ａ２）スルホニウムスルホン酸塩及びヨ
ードニウムスルホン酸塩の群から選択されるオニウムス
ルホン酸塩成分（ａ２）は、電子線またはＸ線の照射により酸を発
生する化合物で、スルホニウムスルホン酸塩、ヨードニ
ウムスルホン酸塩の群から選択されるオニウムスルホン
酸塩である。

【００２５】成分（ａ２）としては、下記の式（ＰＡＧ
３）又は（ＰＡＧ４）で表される化合物が挙げられる。

【００２６】

【化６】

【００２７】ここで式Ａｒ¹、Ａｒ²は、各々独立に、置
換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基
としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキ
シル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メル
カプト基及びハロゲン原子が挙げられる。Ｒ²⁰³、
Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵は、各々独立に、置換もしくは未置換のア
ルキル基、アリール基を示す。好ましくは、炭素数６〜
１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基及びそれ
らの置換誘導体である。好ましい置換基としては、アリ
ール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数
１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒロ
ドキシ基及びハロゲン原子であり、アルキル基に対して
は炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アル
コシキカルボニル基である。

【００２８】Ｚ^-は対アニオンを示し、例えば置換して
もよいアルカンスルホン酸、パーフロロアルカンスルホ
ン酸、置換していてもよいベンゼンスルホン酸、ナフタ
レンスルホン酸、アントラセンスルホン酸、樟脳スルホ
ン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではな
い。好ましくは、アルカンスルホン酸、パーフロロアル
カンスルホン酸、アルキル置換ベンゼンスルホン酸、ペ
ンタフロロベンゼンスルホン酸である。

【００２９】またＲ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵のうちの２つ
及びＡｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合又は置換基を介し
て結合してもよい。

【００３０】更に成分（ａ２）として、より好ましく
は、上記一般式（Ｉ）〜（III）で表される化合物であ
る。成分（ａ２）を表す上記一般式（Ｉ）〜（III）に
おいて、Ｒ₁〜Ｒ₃₈の直鎖状、分岐状アルキル基として
は、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル
基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。環状ア
ルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロ
ピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような
炭素数３〜８個のものが挙げられる。

【００３１】Ｒ₁〜Ｒ₃₇の直鎖状、分岐状アルコキシ基
としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキ
シエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブ
トキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のよう
な炭素数１〜４個のものが挙げられる。環状アルコキシ
基としては、シクロペンチルオキシ基、例えば、シクロ
ペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基が挙げられ
る。

【００３２】Ｒ₁〜Ｒ₃₇のハロゲン原子としては、フッ
素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることが
できる。Ｒ₃₈のアリール基としては、例えば、フェニル
基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基のよう
な置換基を有してもよい炭素数６〜１４個のものが挙げ
られる。

【００３３】これらの置換基として好ましくは、炭素数
１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、
塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール
基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロ
キシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニト
ロ基等が挙げられる。

【００３４】また、Ｒ₁〜Ｒ₁₅、Ｒ₁₆〜Ｒ₂₇、Ｒ₂₈〜Ｒ
₃₇のうち、２つ以上が結合して形成する、単結合、炭
素、酸素、イオウ、及び窒素から選択される１種又は２
種以上を含む環としては、例えば、フラン環、ジヒドロ
フラン環、ピラン環、トリヒドロピラン環、チオフェン
環、ピロール環等を挙げることができる。

【００３５】一般式（Ｉ）〜（III）において、Ｘ^-は、
置換基を有していてもよい直鎖、分岐、環状アルキルス
ルホン酸アニオン、置換基を有していてもよいアリール
スルホン酸アニオン、樟脳スルホン酸アニオンを示し、
好ましくはフッ素原子を有する上記アニオンを示す。

【００３６】これらの置換基として好ましくは、分岐状
あるいは環状になってもよいアルキル基、分基状あるい
は環状になってもよいアルコキシ基、アシル基、アシロ
キシ基、スルホニル基、スルホニルオキシ基、スルホニ
ルアミノ基、アリール基、アラルキル基、アルコキシカ
ルボニル基、ニトロ基、水酸基、ハロゲン原子、シアノ
基等が挙げられる。

【００３７】フッ素原子を有するアニオンとしては、少
なくとも１個のフッ素原子、少なくとも１個のフッ素原
子で置換された、分岐状あるいは環状になってもよいア
ルキル基、少なくとも１個のフッ素原子で置換された、
分岐状あるいは環状になってもよいアルコキシ基、少な
くとも１個のフッ素原子で置換されたアシル基、少なく
とも１個のフッ素原子で置換されたアシロキシ基、少な
くとも１個のフッ素原子で置換されたスルホニル基、少
なくとも１個のフッ素原子で置換されたスルホニルオキ
シ基、少なくとも１個のフッ素原子で置換されたスルホ
ニルアミノ基、少なくとも１個のフッ素原子で置換され
たアリール基、少なくとも１個のフッ素原子で置換され
たアラルキル基、及び少なくとも１個のフッ素原子で置
換されたアルコキシカルボニル基から選択された少なく
とも１種を有する、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンス
ルホン酸、又は、アントラセンスルホン酸のアニオン等
が挙げられる。

【００３８】上記直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル
基としては、炭素数が１〜１２であって、１〜２５個の
フッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的に
はフロロメチル基、ジフロロメチル基、トリフロロメチ
ル基、ペンタフロロエチル基、２，２，２−トリフロロ
エチル基、ヘプタフロロプロピル基、ヘプタフロロイソ
プロピル基、パーフロロブチル基、パーフロロオクチル
基、パーフロロドデシル基、パーフロロシクロヘキシル
基等を挙げることができる。なかでも、全てフッ素で置
換された炭素数１〜４のパーフロロアルキル基が好まし
い。

【００３９】上記直鎖状、分岐状あるいは環状アルコキ
シ基としては、炭素数が１〜１２であって、１〜２５個
のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的
にはトリフロロメトキシ基、ペンタフロロエトキシ基、
ヘプタフロロイソプロピルオキシ基、パーフロロブトキ
シ基、パーフロロオクチルオキシ基、パーフロロドデシ
ルオキシ基、パーフロロシクロヘキシルオキシ基等を挙
げることができる。なかでも、全てフッ素で置換された
炭素数１〜４のパーフロロアルコキシ基が好ましい。

【００４０】上記アシル基としては、炭素数が２〜１２
であって、１〜２３個のフッ素原子で置換されているも
のが好ましい。具体的にはトリフロロアセチル基、フロ
ロアセチル基、ペンタフロロプロピオニル基、ペンタフ
ロロベンゾイル基等を挙げることができる。

【００４１】上記アシロキシ基としては、炭素数が２〜
１２であって、１〜２３個のフッ素原子で置換されてい
るものが好ましい。具体的にはトリフロロアセトキシ
基、フロロアセトキシ基、ペンタフロロプロピオニルオ
キシ基、ペンタフロロベンゾイルオキシ基等を挙げるこ
とができる。

【００４２】上記アルキルまたはアリールスルホニル基
としては、炭素数が１〜１２であって、１〜２５個のフ
ッ素原子を含有するものが好ましい。具体的にはトリフ
ロロメタンスルホニル基、ペンタフロロエタンスルホニ
ル基、パーフロロブタンスルホニル基、パーフロロオク
タンスルホニル基、ペンタフロロベンゼンスルホニル
基、４−トリフロロメチルベンゼンスルホニル基等を挙
げることができる。

【００４３】上記アルキルまたはアリールスルホニルオ
キシ基としては、炭素数が１〜１２であって、１〜２５
個のフッ素原子を含有するものが好ましい。具体的には
トリフロロメタンスルホニルオキシ、パーフロロブタン
スルホニルオキシ基、４−トリフロロメチルベンゼンス
ルホニルオキシ基等を挙げることができる。

【００４４】上記アルキルまたはアリールスルホニルア
ミノ基としては、炭素数が１〜１２であって、１〜２５
個のフッ素原子を含有するものが好ましい。具体的には
トリフロロメタンスルホニルアミノ基、パーフロロブタ
ンスルホニルアミノ基、パーフロロオクタンスルホニル
アミノ基、ペンタフロロベンゼンスルホニルアミノ基等
を挙げることができる。

【００４５】上記アリール基としては、炭素数が６〜１
４であって、１〜９個のフッ素原子で置換されているも
のが好ましい。具体的にはペンタフロロフェニル基、４
−トリフロロメチルフェニル基、ヘプタフロロナフチル
基、ノナフロロアントラニル基、４−フロロフェニル
基、２，４−ジフロロフェニル基等を挙げることができ
る。

【００４６】上記アラルキル基としては、炭素数が７〜
１０であって、１〜１５個のフッ素原子で置換されてい
るものが好ましい。具体的にはペンタフロロフェニルメ
チル基、ペンタフロロフェニルエチル基、パーフロロベ
ンジル基、パーフロロフェネチル基等を挙げることがで
きる。

【００４７】上記アルコキシカルボニル基としては、炭
素数が２〜１３であって、１〜２５個のフッ素原子で置
換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメ
トキシカルボニル基、ペンタフロロエトキシカルボニル
基、ペンタフロロフェノキシカルボニル基、パーフロロ
ブトキシカルボニル基、パーフロロオクチルオキシカル
ボニル基等を挙げることができる。

【００４８】最も好ましいＸ^-としてはフッ素置換ベン
ゼンスルホン酸アニオンであり、中でもペンタフルオロ
ベンゼンスルホン酸アニオンが特に好ましい。

【００４９】また、上記含フッ素置換基を有するベンゼ
ンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセ
ンスルホン酸は、さらに直鎖状、分岐状あるいは環状ア
ルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、スルホニル基、
スルホニルオキシ基、スルホニルアミノ基、アリール
基、アラルキル基、アルコキシカルボニル基（これらの
炭素数範囲は前記のものと同様）、ハロゲン（フッ素を
除く）、水酸基、ニトロ基等で置換されてもよい。

【００５０】式（ＰＡＧ３）又は（ＰＡＧ４）の具体例
としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限
定されるものではない。

【００５１】

【化７】

【００５２】

【化８】

【００５３】

【化９】

【００５４】

【化１０】

【００５５】

【化１１】

【００５６】

【化１２】

【００５７】

【化１３】

【００５８】

【化１４】

【００５９】

【化１５】

【００６０】

【化１６】

【００６１】一般式（Ｉ）で表される成分（ａ２）とし
て好ましくは、以下の化合物が挙げられる。

【００６２】

【化１７】

【００６３】

【化１８】

【００６４】

【化１９】

【００６５】

【化２０】

【００６６】一般式（II）で表される成分（ａ２）の具
体例を以下に示す。

【００６７】

【化２１】

【００６８】一般式（III）で表される成分（ａ２）の
具体例を以下に示す。

【００６９】

【化２２】

【００７０】成分（ａ１）と成分（ａ２）の含有比率
（（ａ１）：（ａ２））は、通常９５：５〜５：９５、
好ましくは９０：１０〜１０：９０、更に好ましくは８
０：２０〜２０：８０である。

【００７１】また、成分（ａ）の含量は、本発明の電子
線またはＸ線レジスト組成物全組成物の固形分に対し、
通常０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量
％、更に好ましくは１〜７重量％である。

【００７２】本発明においては、成分（ａ１）及び（ａ
２）以外に、電子線またはＸ線の照射により分解して酸
を発生する化合物（酸発生化合物）を併用してもよい。

【００７３】本発明の成分（ａ）と併用しうる光酸発生
剤の使用量は、モル比（成分（ａ）／その他の酸発生
剤）で、通常１００／０〜２０／８０、好ましくは１０
０／０〜４０／６０、更に好ましくは１００／０〜５０
／５０である。

【００７４】そのような併用可能な光酸発生剤として
は、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開
始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロ
レジスト等に使用されている電子線またはＸ線の照射に
より酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適
宜に選択して使用することができる。

【００７５】たとえば、ジアゾニウム塩、アンモニウム
塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム
塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、
有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ
−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノ
スルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を
発生する化合物、ジスルホン化合物を挙げることができ
る。

【００７６】また、これらの電子線またはＸ線の照射に
より酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖
又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第3,84
9,137号、独国特許第3914407号、特開昭63-26653号、特
開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038
号、特開昭63-163452 号、特開昭62-153853号、特開昭
63-146029号等に記載の化合物を用いることができる。

【００７７】さらに米国特許第3,779,778号、欧州特許
第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も
使用することができる。

【００７８】上記併用可能な電子線またはＸ線の照射に
より分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用
いられるものについて以下に説明する。（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ
１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ
２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。

【００７９】

【化２３】

【００８０】式中、Ｒ²⁰¹は置換もしくは未置換のアリ
ール基、アルケニル基、Ｒ²⁰²は置換もしくは未置換の
アリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）₃
をしめす。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。具体的に
は以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定さ
れるものではない。

【００８１】

【化２４】

【００８２】

【化２５】

【００８３】

【化２６】

【００８４】（２）下記一般式（ＰＡＧ６）で表される
Ｎ−ヒドロキシイミドのスルホン酸エステル

【００８５】

【化２７】

【００８６】Ｒ²⁰⁶は置換基を有していてもよい直鎖、
分岐、環状アルキル基、置換されていてもよいアラルキ
ル基、置換もしくは未置換のアリール基、樟脳基を示
す。Ａは置換基を有していてもよい直鎖、分岐アルキレ
ン基、置換基を有していていてもよく、ヘテロ原子を含
んでいてもよい単環又は多環環状アルキレン基、置換さ
れていてもよい直鎖、分岐アルケニレン基、置換されて
いてもよく、ヘテロ原子を含んでいてもよい単環又は多
環環状アルケニレン基、置換されていてもよいアリーレ
ン基、置換されていてもよいアラルキレン基を示す。

【００８７】Ｒ²⁰⁶の直鎖、分岐、環状アルキル基とし
てはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、n-ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、ヘキシル
基、オクチル基のような炭素数１〜２０個の直鎖又は分
岐アルキル基及びシクロプロピル基、シクロペンチル基
又はシクロヘキシル基等の環状アルキル基が挙げられ
る。アルキル基の好ましい置換基としてはアルコキシ
基、アシル基、アシロキシ基、塩素原子、臭素原子、ヨ
ウ素原子などが挙げられる。

【００８８】また、Ｒ²⁰⁶のアラルキル基としてはベン
ジル基もしくはフェネチル基のような炭素数７〜１２個
のアラルキル基が挙げられる。アラルキル基の好ましい
置換基としては、炭素数１〜４の低級アルキル基、炭素
数１〜４の低級アルコキシ基、ニトロ基、アセチルアミ
ノ基、ハロゲン原子などが挙げられる。Ｒ²⁰⁶のアリー
ル基としてはフェニル基、ナフチル基、アントラニル基
が挙げられる。

【００８９】Ａのアルキレン基としては、直鎖又は分岐
の炭素数１〜１０個のアルキレン基あるいはヘテロ原子
を含んでいてもよい単環又は多環の環状アルキレン基が
挙げられる。直鎖又は分岐のアルキレン基としてはメチ
レン基、エチレン基、プロピレン基又はオクチレン基な
どがあげられる。アルキレン基の好ましい置換基として
はアルコキシ基、アシル基、ホルミル基、ニトロ基、ア
シルアミノ基、スルホニルアミノ基、ハロゲン原子、ア
リール基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。

【００９０】アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキ
シ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ
基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、t-ブトキシ基、
オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基のような炭素数１
〜２０個のアルコキシ基又はエトキシエトキシ基などの
置換基を有するアルコキシ基が挙げられる。アシル基と
してはアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基など
が挙げられる。アシルアミノ基としてはアセチルアミノ
基、プロピオニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などが
挙げられる。スルホニルアミノ基としてはメタンスルホ
ニルアミノ基、エタンスルホニルアミノ基など炭素数１
〜４個のスルホニルアミノ基、ｐ−トルエンスルホニル
アミノ基のような置換または無置換のベンゼンスルホニ
ルアミノ基があげられる。アリール基としてはフェニル
基、トリル基、ナフチル基などが挙げられる。アルコキ
シカルボニル基としてはメトキシカルボニル基、エトキ
シカルボニル基、エトキシエトキシカルボニル基、オク
チルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基
などの炭素数２〜２０個のアルコキシカルボニル基があ
げられる。ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原
子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。

【００９１】環状アルキレン基としてはシクロペンチレ
ン基、シクロヘキシレン基、などの炭素数４〜８個の単
環シクロアルキレン基、７−オキサビシクロ〔２，２，
１〕ヘプチレン基などの炭素数５〜１５個の多環シクロ
アルキレン基が挙げられる。シクロアルキレン基の好ま
しい置換基としては、炭素数１〜４個のアルキル基、ア
ルコキシ基、アシル基、ホルミル基、ニトロ基、アシル
アミノ基、スルホニルアミノ基、ハロゲン原子、アリー
ル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。ここで挙
げたアルコキシ基、アシル基、ニトロ基、アシルアミノ
基、スルホニルアミノ基、アリール基、アルコキシカル
ボニル基は上記で挙げたものと同義である。ハロゲン原
子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原
子を挙げることができる。

【００９２】アリーレン基としてはフェニレン基、ナフ
チレン基等が挙げられる。アリーレン基の好ましい置換
基としてはアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ
基、アシル基、ホルミル基、ニトロ基、アシルアミノ
基、スルホニルアミノ基、ハロゲン原子、アリール基、
アルコキシカルボニル基が挙げられる。ここで挙げたア
ルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル
基、ホルミル基、ニトロ基、アシルアミノ基、スルホニ
ルアミノ基、アリール基、アルコキシカルボニル基は上
記で挙げたものと同義である。ハロゲン原子としてはフ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げるこ
とができる。

【００９３】アルケニレン基としては炭素数２〜４個の
アルケニレン基があげられ、例えばエテニレン基、ブテ
ニレン基等が挙げられ、アルケニレン基の好ましい置換
基としてはアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ
基、アシル基、ホルミル基、ニトロ基、アシルアミノ
基、スルホニルアミノ基、ハロゲン原子、アリール基、
アルコキシカルボニル基が挙げられる。ここで挙げたア
ルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル
基、ホルミル基、ニトロ基、アシルアミノ基、スルホニ
ルアミノ基、アリール基、アルコキシカルボニル基は上
記で挙げたものと同義である。ハロゲン原子としてはフ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げるこ
とができる。

【００９４】環状アルケニレン基としてはシクロぺンテ
ニレン基、シクロヘキセニレン基、などの炭素数４〜８
個の単環シクロアルケニレン基、７−オキサビシクロ
〔２，２，１〕ヘプテニレン基、ノルボルネニレン基な
どの炭素数５〜１５個の多環シクロアルケニレン基が挙
げられる。アラルキレン基としては、トリレン基、キシ
リレン基などが挙げられ、その置換基としてはアリーレ
ン基で挙げた置換基をあげることができる。

【００９５】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【００９６】

【化２８】

【００９７】

【化２９】

【００９８】

【化３０】

【００９９】（３）下記一般式（ＰＡＧ７）で表される
ジアゾジスルホン誘導体。

【０１００】

【化３１】

【０１０１】ここでＲは、直鎖状、分岐状又は環状アル
キル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表
す。具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、
これらに限定されるものではない。

【０１０２】

【化３２】

【０１０３】（ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現
像液中での溶解度を増大させる基を有する樹脂（以下、
「成分（ｂ）」ともいう）本発明のポジ型電子線またはＸ線レジスト組成物におい
て用いられる酸により分解し、アルカリ現像液中での溶
解性を増大させる基を有する樹脂（成分（ｂ））として
は、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両
方に、酸で分解し得る基を有する樹脂である。この内、
酸で分解し得る基を側鎖に有する樹脂がより好ましい。

【０１０４】酸で分解し得る基として好ましい基は、−
ＣＯＯＡ⁰、−Ｏ−Ｂ⁰基であり、更にこれらを含む基と
しては、−Ｒ⁰−ＣＯＯＡ⁰、又は−Ａｒ−Ｏ−Ｂ⁰で示
される基が挙げられる。ここでＡ⁰は、−Ｃ（Ｒ⁰¹）
（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）、−Ｓｉ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰ ³）も
しくは−Ｃ（Ｒ⁰⁴）（Ｒ⁰⁵）−Ｏ−Ｒ⁰⁶基を示す。Ｂ⁰
は、Ａ⁰又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ⁰基を示す（Ｒ⁰、Ｒ⁰¹〜Ｒ
⁰⁶、及びＡｒは後述のものと同義）。

【０１０５】酸分解性基としては好ましくは、シリルエ
ーテル基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒ
ドロピラニルエーテル基、エノールエーテル基、エノー
ルエステル基、第３級のアルキルエーテル基、第３級の
アルキルエステル基、第３級のアルキルカーボネート基
等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル
基、第３級アルキルカーボネート基、クミルエステル
基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基で
ある。

【０１０６】次に、これら酸で分解し得る基が側鎖とし
て結合する場合の母体樹脂としては、側鎖に−ＯＨもし
くは−ＣＯＯＨ、好ましくは−Ｒ⁰−ＣＯＯＨもしくは
−Ａｒ−ＯＨ基を有するアルカリ可溶性樹脂である。例
えば、後述するアルカリ可溶性樹脂を挙げることができ
る。

【０１０７】これらアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解
速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイド
ロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して１７０
Ａ／秒以上のものが好ましい。特に好ましくは３３０Ａ
／秒以上のものである（Ａはオングストローム）。この
ような観点から、特に好ましいアルカリ可溶性樹脂は、
ｏ−，ｍ−，ｐ−ポリ（ヒドロキシスチレン）及びこれ
らの共重合体、水素化ポリ（ヒドロキシスチレン）、ハ
ロゲンもしくはアルキル置換ポリ（ヒドロキシスチレ
ン）、ポリ（ヒドロキシスチレン）の一部、Ｏ−アルキ
ル化もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシス
チレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチ
レン共重合体及び水素化ノボラック樹脂である。

【０１０８】本発明に用いられる成分（ｂ）は、欧州特
許２５４８５３号、特開平２−２５８５０号、同３−２
２３８６０号、同４−２５１２５９号等に開示されてい
るように、アルカリ可溶性樹脂に酸で分解し得る基の前
駆体を反応させる、もしくは、酸で分解し得る基の結合
したアルカリ可溶性樹脂モノマーを種々のモノマーと共
重合して得ることができる。

【０１０９】本発明に使用される成分（ｂ）の具体例を
以下に示すが、これらに限定されるものではない。

【０１１０】ｐ−ｔ−ブトキシスチレン／ｐ−ヒドロキ
シスチレン共重合体、ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルオ
キシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、ｐ
−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／
ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、４−（ｔ−ブトキシ
カルボニルメチルオキシ）−３−メチルスチレン／４−
ヒドロキシ−３−メチルスチレン共重合体、ｐ−（ｔ−
ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｐ−ヒド
ロキシスチレン（１０％水素添加物）共重合体、ｍ−
（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｍ
−ヒドロキシスチレン共重合体、ｏ−（ｔ−ブトキシカ
ルボニルメチルオキシ）スチレン／ｏ−ヒドロキシスチ
レン共重合体、ｐ−（クミルオキシカルボニルメチルオ
キシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、ク
ミルメタクリレート／メチルメタクリレート共重合体、
４−ｔ−ブトキシカルボニルスチレン／マレイン酸ジメ
チル共重合体、ベンジルメタクリレート／テトラヒドロ
ピラニルメタクリレート、

【０１１１】ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキ
シ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重
合体、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチ
レン／フマロニトリル共重合体、ｔ−ブトキシスチレン
／ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体、スチレン
／Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド／Ｎ−
（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）マレイ
ミド共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルメ
タクリレート共重合体、スチレン／ｐ−ヒドロキシスチ
レン／ｔ−ブチルメタクリレート共重合体ｐ−ヒドロキ
シスチレン／ｔ−ブチルアクリレート共重合体、スチレ
ン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート
共重合体ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）
スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／Ｎ−メチルマレイ
ミド共重合体、ｔ−ブチルメタクリレート／１−アダマ
ンチルメチルメタクリレート共重合体、ｐ−ヒドロキシ
スチレン／ｔ−ブチルアクリレート／ｐ−アセトキシス
チレン共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチル
アクリレート／ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）
スチレン共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチ
ルアクリレート／ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチル
オキシ）スチレン共重合体、

【０１１２】

【化３３】

【０１１３】

【化３４】

【０１１４】

【化３５】

【０１１５】

【化３６】

【０１１６】

【化３７】

【０１１７】

【化３８】

【０１１８】

【化３９】

【０１１９】

【化４０】

【０１２０】

【化４１】

【０１２１】

【化４２】

【０１２２】

【化４３】

【０１２３】上記具体例において、Ｍｅはメチル基、Ｅ
ｔはエチル基、ｎＢｕはｎ−ブチル基、ｉｓｏ−Ｂｕは
イソブチル基、ｔＢｕはｔ−ブチル基を表す。

【０１２４】酸分解性基としてアセタール基を用いる場
合、アルカリ溶解速度調整及び耐熱性向上のために合成
段階においてポリヒドロキシ化合物を添加してポリマー
主鎖を多官能アセタール基で連結する架橋部位を導入し
てもよい。ポリヒドロキシ化合物の添加量は樹脂の水酸
基の量に対して、０．０１〜５ｍｏｌ％、更に好ましく
は０．０５〜４ｍｏｌ％である。ポリヒドロキシ化合物
としては、フェノール性水酸基あるいはアルコール性水
酸基を２〜６個持つものがあげられ、好ましくは水酸基
の数が２〜４個であり、更に好ましくは水酸基の数が２
又は３個である。以下にポリヒドロキシ化合物の具体例
を示すが、これに限定されるものではない。

【０１２５】

【化４４】

【０１２６】酸で分解し得る基の含有率は、樹脂中の酸
で分解し得る基の数（Ｂ）と酸で分解し得る基で保護さ
れていないアルカリ可溶性基の数（Ｓ）をもって、Ｂ／
（Ｂ＋Ｓ）で表される。含有率は好ましくは０．０１〜
０．７、より好ましくは０．０５〜０．５０、更に好ま
しくは０．０５〜０．４０である。Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）＞
０．７ではＰＥＢ後の膜収縮、基板への密着不良やスカ
ムの原因となり好ましくない。一方、Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）＜
０．０１では、パターン側壁に顕著に定在波が残ること
があるので好ましくない。

【０１２７】成分（ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、
２，０００〜２００，０００の範囲であることが好まし
い。２，０００未満では未照射部の現像により膜減りが
大きく、２００，０００を越えるとアルカリ可溶性樹脂
自体のアルカリに対する溶解速度が遅くなり感度が低下
してしまう。より好ましくは、５，０００〜１００，０
００の範囲であり、更に好ましくは８，０００〜５０，
０００の範囲である。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
は、好ましくは１．０〜４．０、より好ましくは１．０
〜２．０、特に好ましくは１．０〜１．６であり、分散
度が小さいほど、耐熱性、画像形成性（パターンプロフ
ァイル、デフォーカスラチチュード等）が良好となる。
ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロ
マトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義され
る。

【０１２８】また、成分（ｂ）は、２種類以上組み合わ
せて使用してもよい。本発明におけるこれら成分の使用
量は全組成物の固形分に対し、４０〜９９重量％、好ま
しくは６０〜９５重量％である。更に、アルカリ溶解性
を調節するために、酸で分解し得る基を有さないアルカ
リ可溶性樹脂を混合してもよい。

【０１２９】（Ｃ）酸の作用により分解し、アルカリ現
像液への溶解性が増大する分子量３０００以下の化合物
（（Ｃ）成分））

【０１３０】本発明は、１．（ａ）電子線又はＸ線の照射により酸を発生する化
合物（ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶
解度を増大させる基を有する樹脂を必須成分として含有
するポジ型レジスト組成物（以下「第１組成物」ともい
う）と、２．（ｃ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液への
溶解性が増大する分子量３０００以下の化合物、及び（ｄ）アルカリ可溶性樹脂を必須成分として含有するポジ型レジスト組成物（以下
「第２組成物」ともいう）を包含する。以下、単にポジ
型レジスト組成物と称する場合は、第１組成物及び第２
組成物の両者を含む。

【０１３１】（Ｃ）成分は、第２組成物に必須成分とし
て含有される成分であり、第１組成物には必要に応じて
配合される成分である。（Ｃ）成分は、酸により分解し
得る基を有し、アルカリ現像液中での溶解度が酸の作用
により増大する、分子量３０００以下、好ましくは２０
０〜２，０００、更に好ましくは３００〜１，５００の
低分子量化合物である。この（Ｃ）成分は、非照射部の
アルカリ現像液に対する溶解阻止剤として機能してい
る。なお、以下の記載において、「酸分解性溶解阻止化
合物」は（Ｃ）成分と同義である。

【０１３２】好ましい（Ｃ）成分、即ち好ましい酸分解
性溶解阻止化合物は、その構造中に酸で分解し得る基を
少なくとも２個有し、且つ該酸分解性基間の距離が、最
も離れた位置において、酸分解性基を除く結合原子を少
なくとも８個経由する化合物である。より好ましい酸分
解性溶解阻止化合物は、（イ）その構造中に酸で分解し
得る基を少なくとも２個有し、且つ該酸分解性基間の距
離が、最も離れた位置において、酸分解性基を除く結合
原子を少なくとも１０個、好ましくは少なくとも１１
個、更に好ましくは少なくとも１２個経由する化合物、
及び（ロ）酸分解性基を少なくとも３個有し、該酸分解
性基間の距離が、最も離れた位置において、酸分解性基
を除く結合原子を少なくとも９個、好ましくは少なくと
も１０個、更に好ましくは少なくとも１１個経由する化
合物である。また、上記結合原子の上限は、好ましくは
５０個、より好ましくは３０個である。

【０１３３】酸分解性溶解阻止化合物が、酸分解性基を
３個以上、好ましくは４個以上有する場合、また酸分解
性基を２個有する場合においても、該酸分解性基が互い
にある一定の距離以上離れていれば、アルカリ可溶性樹
脂に対する溶解阻止性が著しく向上する。なお、酸分解
性基間の距離は、酸分解性基を除く、経由結合原子数で
示される。例えば、下記の化合物（１）、（２）の場
合、酸分解性基間の距離は、各々結合原子４個であり、
化合物（３）では結合原子１２個である。

【０１３４】

【化４５】

【０１３５】また、酸分解性溶解阻止化合物は、１つの
ベンゼン環上に複数個の酸分解性基を有していてもよい
が、好ましくは、１つのベンゼン環上に１個の酸分解性
基を有する骨格から構成される化合物である。

【０１３６】酸により分解し得る基、即ち−ＣＯＯ−Ａ
⁰、−Ｏ−Ｂ⁰基を含む基としては、−Ｒ⁰−ＣＯＯ−
Ａ⁰、又は−Ａｒ−Ｏ−Ｂ⁰で示される基が挙げられる。
ここでＡ⁰は、−Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）、−Ｓｉ
（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰ ³）もしくは−Ｃ（Ｒ⁰⁴）
（Ｒ⁰⁵）−Ｏ−Ｒ⁰⁶基を示す。Ｂ⁰は、Ａ⁰又は−ＣＯ−
Ｏ−Ａ⁰基を示す。Ｒ⁰¹、Ｒ⁰²、Ｒ⁰³、Ｒ⁰⁴及びＲ
⁰⁵は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、シク
ロアルキル基、アルケニル基もしくはアリール基を示
し、Ｒ⁰⁶はアルキル基もしくはアリール基を示す。但
し、Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰³の内少なくとも２つは水素原子以外の基
であり、又、Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰³及びＲ⁰⁴〜Ｒ⁰⁶の内の２つの基
が結合して環を形成してもよい。Ｒ⁰は置換基を有して
いてもよい２価以上の脂肪族もしくは芳香族炭化水素基
を示し、−Ａｒ−は単環もしくは多環の置換基を有して
いてもよい２価以上の芳香族基を示す。

【０１３７】ここで、アルキル基としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好まし
く、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シク
ロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な
炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基とし
てはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の
様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基とし
てはフエニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル
基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１
４個のものが好ましい。また、置換基としては水酸基、
ハロゲン原子（フツ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ
基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基、エトキ
シ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキ
シプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ
ｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアル
コキシカルボニル基、ベンジル基、フェネチル基、クミ
ル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル
基、アセチル基、ブチリル基、ベンゾイル基、シアナミ
ル基、バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等の
アシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基、
プロペニルオキシ基、アリルオキシ基、ブテニルオキシ
基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノ
キシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等の
アリールオキシカルボニル基を挙げることができる。

【０１３８】酸分解性基として好ましくは、シリルエー
テル基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒド
ロピラニルエーテル基、エノールエーテル基、エノール
エステル基、第３級のアルキルエーテル基、第３級のア
ルキルエステル基、第３級のアルキルカーボネート基等
を挙げることができる。更に好ましくは、第３級アルキ
ルエステル基、第３級アルキルカーボネート基、クミル
エステル基、テトラヒドロピラニルエーテル基である。

【０１３９】（Ｃ）成分は、好ましくは、特開平１−２
８９９４６号、特開平１−２８９９４７号、特開平２−
２５６０号、特開平３−１２８９５９号、特開平３−１
５８８５５号、特開平３−１７９３５３号、特開平３−
１９１３５１号、特開平３−２００２５１号、特開平３
−２００２５２号、特開平３−２００２５３号、特開平
３−２００２５４号、特開平３−２００２５５号、特開
平３−２５９１４９号、特開平３−２７９９５８号、特
開平３−２７９９５９号、特開平４−１６５０号、特開
平４−１６５１号、特開平４−１１２６０号、特開平４
−１２３５６号、特開平４−１２３５７号、特願平３−
３３２２９号、特願平３−２３０７９０号、特願平３−
３２０４３８号、特願平４−２５１５７号、特願平４−
５２７３２号、特願平４−１０３２１５号、特願平４−
１０４５４２号、特願平４−１０７８８５号、特願平４
−１０７８８９号、同４−１５２１９５号等の明細書に
記載されたポリヒドロキシ化合物のフエノール性ＯＨ基
の一部もしくは全部を上に示した基、−Ｒ⁰−ＣＯＯ−
Ａ⁰もしくはＢ⁰基で結合し、保護した化合物を包含す
る。

【０１４０】更に好ましくは、特開平１−２８９９４６
号、特開平３−１２８９５９号、特開平３−１５８８５
５号、特開平３−１７９３５３号、特開平３−２００２
５１号、特開平３−２００２５２号、特開平３−２００
２５５号、特開平３−２５９１４９号、特開平３−２７
９９５８号、特開平４−１６５０号、特開平４−１１２
６０号、特開平４−１２３５６号、特開平４−１２３５
７号、特願平４−２５１５７号、特願平４−１０３２１
５号、特願平４−１０４５４２号、特願平４−１０７８
８５号、特願平４−１０７８８９号、同４−１５２１９
５号の明細書に記載されたポリヒドロキシ化合物を用い
たものが挙げられる。

【０１４１】本発明において、（Ｃ）成分の好ましい化
合物骨格の具体例を以下に示す。

【０１４２】

【化４６】

【０１４３】

【化４７】

【０１４４】

【化４８】

【０１４５】

【化４９】

【０１４６】

【化５０】

【０１４７】

【化５１】

【０１４８】

【化５２】

【０１４９】

【化５３】

【０１５０】

【化５４】

【０１５１】

【化５５】

【０１５２】

【化５６】

【０１５３】

【化５７】

【０１５４】

【化５８】

【０１５５】化合物（１）〜（４４）中のＲは、水素原
子、

【０１５６】

【化５９】

【０１５７】を表す。但し、少なくとも２個、もしくは
構造により３個は水素原子以外の基であり、各置換基Ｒ
は同一の基でなくてもよい。

【０１５８】第１組成物の場合、（Ｃ）成分の含量は、
第１組成物の固形分を基準として、好ましくは３〜４５
重量％、より好ましくは５〜３０重量％、更に好ましく
は１０〜２５重量％である。第２組成物の場合の（Ｃ）
成分の含量は、上記第１組成物と同様である。

【０１５９】（ｄ）水に不要で、アルカリ現像液に可溶
な樹脂（以下、「（ｄ）成分」あるいは「（ｄ）アルカ
リ可溶性樹脂」ともいう）本発明の電子線およびＸ線レジスト組成物において、
（ｄ）成分として、水に不溶でアルカリ水溶液に可溶な
樹脂を用いることができる。

【０１６０】アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度
は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオ
キサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して２０Å／秒
以上のものが好ましい。特に好ましくは２００Å／秒以
上のものである（Åはオングストローム）。

【０１６１】本発明に用いられる（ｄ）アルカリ可溶性
樹脂としては、例えばノボラック樹脂、水素化ノボラツ
ク樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、ｏ−ポリヒドロ
キシスチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリ
ヒドロキシスチレン、水素化ポリヒドロキシスチレン、
ハロゲンもしくはアルキル置換ポリヒドロキシスチレ
ン、ヒドロキシスチレン−Ｎ−置換マレイミド共重合
体、ｏ／ｐ−及びｍ／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合
体、ポリヒドロキシスチレンの水酸基に対する一部Ｏ−
アルキル化物（例えば、５〜３０モル％のＯ−メチル化
物、Ｏ−（１−メトキシ）エチル化物、Ｏ−（１−エト
キシ）エチル化物、Ｏ−２−テトラヒドロピラニル化
物、Ｏ−（ｔ−ブトキシカルボニル）メチル化物等）も
しくはＯ−アシル化物（例えば、５〜３０モル％のｏ−
アセチル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシ）カルボニル化物
等）、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−
ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒ
ドロキシスチレン共重合体、カルボキシル基含有メタク
リル系樹脂及びその誘導体、ポリビニルアルコール誘導
体を挙げることができるが、これらに限定されるもので
はない。

【０１６２】特に好ましい（ｄ）アルカリ可溶性樹脂は
ノボラック樹脂及びｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−
ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン
及びこれらの共重合体、アルキル置換ポリヒドロキシス
チレン、ポリヒドロキシスチレンの一部Ｏ−アルキル
化、もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシス
チレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチ
レン共重合体である。該ノボラック樹脂は所定のモノマ
ーを主成分として、酸性触媒の存在下、アルデヒド類と
付加縮合させることにより得られる。

【０１６３】また、アルカリ溶解性樹脂の重量平均分子
量は、２０００以上、好ましくは５０００〜２００００
０、より好ましくは５０００〜１０００００である。

【０１６４】ここで、重量平均分子量はゲルパーミエー
ションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもっ
て定義される。本発明におけるこれらの（ｄ）アルカリ
可溶性樹脂は２種類以上組み合わせて使用してもよい。
（ｄ）アルカリ可溶性樹脂の使用量は、電子線およびＸ
線レジスト組成物の全組成物の固形分に対し、４０〜９
７重量％、好ましくは６０〜９０重量％である。

【０１６５】（ｅ）酸の作用により上記樹脂と架橋する
架橋剤（以下「（ｅ）成分」あるいは「（ｅ）架橋剤」
ともいう）本発明のネガ型電子線およびＸ線レジスト組成物では、
（ｄ）アルカリ可溶性樹脂、酸発生剤とともに、酸によ
り架橋する架橋剤を使用する。

【０１６６】（ｅ）架橋剤は、フェノール誘導体を使用
することができる。好ましくは、分子量が１２００以
下、分子内にベンゼン環を３〜５個含み、さらにヒドロ
キシメチル基またはアルコキシメチル基を合わせて２個
以上有し、そのヒドロキシメチル基、アルコキシメチル
基を少なくともいずれかのベンゼン環に集中させ、ある
いは振り分けて結合してなるフェノール誘導体を挙げる
ことができる。このようなフェノール誘導体を用いるこ
とにより、本発明の効果をより顕著にすることができ
る。ベンゼン環に結合するアルコキシメチル基として
は、炭素数６個以下のものが好ましい。具体的にはメト
キシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチ
ル基、ｉ−プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル
基、ｉ−ブトキシメチル基、ｓｅｃ−ブトキシメチル
基、ｔ−ブトキシメチル基が好ましい。さらに、２−メ
トキシエトキシ基及び、２−メトキシ−１−プロピル基
の様に、アルコキシ置換されたアルコキシ基も好まし
い。これらのフェノール誘導体の内、特に好ましいもの
を以下に挙げる。

【０１６７】

【化６０】

【０１６８】

【化６１】

【０１６９】

【化６２】

【０１７０】

【化６３】

【０１７１】

【化６４】

【０１７２】（式中、Ｌ¹〜Ｌ⁸は、同じであっても異な
っていてもよく、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル
基又はエトキシメチル基を示す。）

【０１７３】ヒドロキシメチル基を有するフェノール誘
導体は、対応するヒドロキシメチル基を有さないフェノ
ール化合物（上記式においてＬ¹〜Ｌ⁸が水素原子である
化合物）とホルムアルデヒドを塩基触媒下で反応させる
ことによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル
化を防ぐために、反応温度を６０℃以下で行うことが好
ましい。具体的には、特開平６−２８２０６７号、特開
平７−６４２８５号等に記載されている方法にて合成す
ることができる。

【０１７４】アルコキシメチル基を有するフェノール誘
導体は、対応するヒドロキシメチル基を有するフェノー
ル誘導体とアルコールを酸触媒下で反応させることによ
って得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐ
ために、反応温度を１００℃以下で行うことが好まし
い。具体的には、欧州特許ＥＰ６３２００３Ａ１等に記
載されている方法にて合成することができる。このよう
にして合成されたヒドロキシメチル基またはアルコキシ
メチル基を有するフェノール誘導体は、保存時の安定性
の点で好ましいが、アルコキシメチル基を有するフェノ
ール誘導体は保存時の安定性の観点から特に好ましい。
ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を合わせ
て２個以上有し、いずれかのベンゼン環に集中させ、あ
るいは振り分けて結合してなるこのようなフェノール誘
導体は、単独で使用してもよく、また２種以上を組み合
わせて使用してもよい。

【０１７５】上記フェノール誘導体以外にも、下記の
（ｉ）、（ｉｉ）の化合物が（ｅ）架橋剤として使用で
きる。（ｉ）Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチ
ル基、若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合
物（ｉｉ）エポキシ化合物

【０１７６】本発明において、上記の架橋剤としては、
フェノール誘導体が好ましい。また上記の架橋剤を、２
種以上を組み合わせて使用してもよい。上記の架橋剤を
併用する場合のフェノール誘導体と（ｉ）または（ｉ
ｉ）の架橋剤の比率は、モル比で１００／０〜０／１０
０、好ましくは９０／１０〜２０／８０、更に好ましく
は９０／１０〜５０／５０である。

【０１７７】（ｉ）Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−ア
ルコキシメチル基、若しくはＮ−アシルオキシメチル基
を有する化合物としては、欧州特許公開（以下、「ＥＰ
−Ａ」と記載する）第０，１３３，２１６号、西独特許
第３，６３４，６７１号、同第３，７１１，２６４号に
開示された単量体及びオリゴマー−メラミン−ホルムア
ルデヒド縮合物並びに尿素−ホルムアルデヒド縮合物、
ＥＰ−Ａ第０，２１２，４８２号に開示されたアルコキ
シ置換化合物等に開示されたベンゾグアナミン−ホルム
アルデヒド縮合物等が挙げられる。

【０１７８】更に好ましい例としては、例えば、少なく
とも２個の遊離Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキ
シメチル基、若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有す
るメラミン−ホルムアルデヒド誘導体が挙げられ、中で
もＮ−アルコキシメチル誘導体が特に好ましい。

【０１７９】（ｉｉ）エポキシ化合物としては、一つ
以上のエポキシ基を含む、モノマー、ダイマー、オリゴ
マー、ポリマー状のエポキシ化合物を挙げることができ
る。例えば、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンと
の反応生成物、低分子量フェノール−ホルムアルデヒド
樹脂とエピクロルヒドリンとの反応生成物等が挙げられ
る。その他、米国特許第４，０２６，７０５号公報、英
国特許第１，５３９，１９２号公報に記載され、使用さ
れているエポキシ樹脂を挙げることができる。

【０１８０】（ｅ）架橋剤は、全レジスト組成物固形分
中、３〜７０重量％、好ましくは５〜５０重量％の添加
量で用いられる。架橋剤の添加量が３重量％未満である
と残膜率が低下し、また、７０重量％を越えると解像力
が低下し、更にレジスト液の保存時の安定性の点で余り
好ましくない。

【０１８１】（ｆ）有機塩基性化合物（以下「（ｆ）成
分」ともいう。）本発明で用いることのできる好ましい（ｆ）有機塩基性
化合物とは、フェノールよりも塩基性の強い化合物であ
る。中でも含窒素塩基性化合物が好ましい。好ましい化
学的環境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）構造を挙げるこ
とができる。

【０１８２】

【化６５】

【０１８３】更に好ましい化合物は、一分子中に異なる
化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化
合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のア
ミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もし
くはアルキルアミノ基を有する化合物である。

【０１８４】好ましい具体例としては、置換もしくは未
置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジ
ン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置
換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未
置換のインダーゾル、置換もしくは未置換のピラゾー
ル、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置
換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換も
しくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピ
ラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もし
くは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換
のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。

【０１８５】好ましい置換基は、アミノ基、アミノアル
キル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリー
ルアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、ア
シロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ
基、水酸基、シアノ基である。

【０１８６】特に好ましい化合物として、グアニジン、
１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テト
ラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノ
ピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピ
リジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルア
ミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−ア
ミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピ
リジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ
−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４
−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペ
ラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−
（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノ
ピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノ
エチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メ
チルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−ト
リルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５
−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリ
ミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾ
リン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−
（２−アミノエチル）モルフォリン、１，８−ジアザビ
シクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジ
アザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、２，４，
５−トリフェニルイミダール、Ｎ−シクロヘキシル−
Ｎ’−モルホリノエチルチオ尿素等が挙げられ、中でも
好ましくは、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウ
ンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．
０］ノナ−５−エン、２，４，５−トリフェニルイミダ
ール、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−モルホリノエチルチ
オ尿素等が挙げられるがこれに限定されるものではな
い。

【０１８７】これらの有機塩基性化合物は、単独である
いは２種以上組み合わせてに用いることができる。有機
塩基性化合物の使用量は、本発明の組成物中の全組成物
の固形分に対し、通常、０．００１〜１０重量％、好ま
しくは０．０１〜５重量％である。０．００１重量％未
満では本発明の効果が得られない。一方、１０重量％を
超えると感度の低下や非照射部の現像性が悪化する傾向
がある。

【０１８８】（ｇ）フッ素及び／又はシリコン系界面活
性剤（以下「（ｇ）成分」ともいう。次に本発明の電子線およびＸ線レジスト組成物に含有さ
れる（ｇ）成分であるフッ素系界面活性剤とシリコン系
界面活性剤について説明する。本発明の組成物には、フ
ッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤のいずれ
か、あるいは両方を含有することができる。

【０１８９】これらの（ｇ）成分として、例えば特開昭
62-36663号、特開昭61-226746号、特開昭61-226745号、
特開昭62-170950号、特開昭63-34540号、特開平7-23016
5号、特開平8-62834号、特開平9-54432号、特開平9-598
8号、米国特許5405720号、同5360692号、同5529881号、
同5296330号、同5436098号、同5576143号、同5294511
号、同5824451号記載の界面活性剤を挙げることがで
き、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもでき
る。使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフト
ップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC
430、431(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、
F173、F176、F189、R08（大日本インキ（株）製）、サ
ーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106（旭
硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカ
ル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界
面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポ
リマーKP−341（信越化学工業（株）製）もシリコン系
界面活性剤として用いることができる。

【０１９０】（ｇ）成分の配合量は、本発明の組成物中
の全組成物の固形分に対し、通常０．００００１〜２重
量％、好ましくは０．０００１〜１重量％である。これ
らの界面活性剤は１種単独であるいは２種以上を組み合
わせて用いることができる。

【０１９１】（ｈ）本発明に使用されるその他の成分本発明の電子線およびＸ線レジスト組成物には必要に応
じて、更に染料、顔料、可塑剤、光増感剤、及び現像液
に対する溶解性を促進させるフエノール性ＯＨ基を２個
以上有する化合物等を含有させることができる。

【０１９２】本発明で使用できるフェノール性ＯＨ基を
２個以上有する化合物は、好ましくは分子量１０００以
下のフェノール化合物である。また、分子中に少なくと
も２個のフェノール性水酸基を有することが必要である
が、これが１０を越えると、現像ラチチュードの改良効
果が失われる。また、フェノ−ル性水酸基と芳香環との
比が０．５未満では膜厚依存性が大きく、また、現像ラ
チチュードが狭くなる傾向がある。この比が１．４を越
えると該組成物の安定性が劣化し、高解像力及び良好な
膜厚依存性を得るのが困難となって好ましくない。

【０１９３】このフェノール化合物の好ましい添加量は
（ｄ）アルカリ可溶性樹脂に対して２〜５０重量％であ
り、更に好ましくは５〜３０重量％である。５０重量％
を越えた添加量では、現像残渣が悪化し、また現像時に
パターンが変形するという新たな欠点が発生して好まし
くない。

【０１９４】このような分子量１０００以下のフェノー
ル化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８、特開平
２−２８５３１、米国特許第４９１６２１０、欧州特許
第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者に
於て容易に合成することができる。フェノール化合物の
具体例を以下に示すが、本発明で使用できる化合物はこ
れらに限定されるものではない。

【０１９５】レゾルシン、フロログルシン、２，３，４
−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′−
テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３′，
４′，５′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、アセト
ン−ピロガロール縮合樹脂、フロログルコシド、２，
４，２′，４′−ビフェニルテトロール、４，４′−チ
オビス（１，３−ジヒドロキシ）ベンゼン、２，２′，
４，４′−テトラヒドロキシジフェニルエーテル、２，
２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォ
キシド、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェ
ニルスルフォン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メ
タン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロ
ヘキサン、４，４−（α−メチルベンジリデン）ビスフ
ェノール、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、
α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−
１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、１，２，２−
トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，２−
トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、２，２，５，５−テトラキス（４−ヒドロキ
シフェニル）ヘキサン、１，２−テトラキス（４−ヒド
ロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（ヒドロ
キシフェニル）ブタン、パラ〔α，α，α′，α′−テ
トラキス（４−ヒドロキシフェニル）〕−キシレン等を
挙げることができる。

【０１９６】本発明の感光性組成物は、上記各成分を溶
解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用
する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキ
サノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチ
ロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリ
コールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳
酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、
エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピル
ビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロ
リドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶
媒を単独あるいは混合して使用することができる。

【０１９７】上記溶媒に上記（ｇ）成分であるフッ素系
及び／又はシリコン系界面活性剤以外の界面活性剤を併
用することもできる。具体的には、ポリオキシエチレン
ラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエー
テル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシ
エチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアル
キルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノー
ルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエー
テル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル
類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロッ
クコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタ
ンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソ
ルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、
ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エス
テル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレー
ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、
ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリ
オキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシ
エチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエ
チレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面
活性剤、アクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重
合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学
工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面
活性剤の配合量は、本発明の組成物中の全組成物の固形
分に対し、通常、２重量％以下、好ましくは１重量％以
下である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよい
し、また２種以上を組み合わせて添加することもでき
る。

【０１９８】本発明の電子線およびＸ線レジスト組成物
を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板
（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、
コーター等の適当な塗布方法により塗布後、直描または
所定のマスクを通して照射し、ベークを行い現像するこ
とにより良好なレジストパターンを得ることができる。

【０１９９】本発明の感光性組成物の現像液としては、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア
水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルア
ミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチ
ルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチル
ジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノール
アミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン
類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエ
チルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム
塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカ
リ性水溶液を使用することができる。更に、上記アルカ
リ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加し
て使用することもできる。

【０２００】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明の内容がこれにより限定されるものでは
ない。

【０２０１】（本発明のポジ型電子線、Ｘ線レジスト組
成物の合成例）〔合成例１：ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレ
ン）共重合体の合成〕常法に基づいて脱水、蒸留精製し
たｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンモノマー３５．２５
ｇ（０．２モル）及びスチレンモノマー５．２１ｇ
（０．０５モル）をテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶
解した。窒素気流及び攪拌下、８０℃にてアゾビスイソ
ブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０３３ｇを２．５時間
置きに３回添加し、最後に更に５時間攪拌を続けること
により、重合反応を行った。反応液をヘキサン１２００
ｍｌに投入し、白色の樹脂を析出させた。得られた樹脂
を乾燥後、テトラヒドロフラン１５０ｍｌに溶解した。
これに４Ｎ塩酸を添加し、６時間加熱還流することによ
り加水分解させた後、５Ｌの超純水に再沈し、この樹脂
を濾別し、水洗・乾燥させた。更にテトラヒドロフラン
２００ｍｌに溶解し、５Ｌの超純水中に激しく攪拌しな
がら滴下、再沈を行った。この再沈操作を３回繰り返し
た。得られた樹脂を真空乾燥器中で１２０℃、１２時間
乾燥し、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン）共
重合体を得た。

【０２０２】〔合成例２：樹脂例（ｂ−２１）の合成〕
ｐ−アセトキシスチレン３２．４ｇ（０．２モル）及び
メタクリル酸ｔ−ブチル７．０１ｇ（０．０７モル）を
酢酸ブチル１２０ｍｌに溶解し、窒素気流及び攪拌下、
８０℃にてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）
０．０３３ｇを２．５時間置きに３回添加し、最後に更
に５時間攪拌を続けることにより、重合反応を行った。
反応液をヘキサン１２００ｍｌに投入し、白色の樹脂を
析出させた。得られた樹脂を乾燥後、メタノール２００
ｍｌに溶解した。これに水酸化ナトリウム７．７ｇ
（０．１９モル）／水５０ｍｌの水溶液を添加し、１時
間加熱還流することにより加水分解させた。その後、水
２００ｍｌを加えて希釈し、塩酸にて中和し白色の樹脂
を析出させた。この樹脂を濾別し、水洗・乾燥させた。
更にテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解し、５Ｌの超
純水中に激しく攪拌しながら滴下、再沈を行った。この
再沈操作を３回繰り返した。得られた樹脂を真空乾燥器
中で１２０℃、１２時間乾燥し、ポリ（ｐ−ヒドロキシ
スチレン／メタクリル酸ｔ−ブチル）共重合体を得た。

【０２０３】〔合成３：樹脂例（ｂ−３）の合成〕ポリ
（ｐ−ヒドロキシスチレン）（日本管違社製VP−８００
０）１０ｇをピリジン５０ｍｌに溶解させ、これに室温
で撹伴下、二炭酸ジ−ｔ−ブチル３．６３ｇを滴下し
た。室温で３時間撹伴した後、イオン交換水１Ｌ／濃塩
酸２０ｇの溶液に滴下した。析出した粉体をろ過、水
洗、乾燥すると、樹脂例（b−３）が得られた。

【０２０４】〔合成４：樹脂例（ｂ−３３）の合成〕ｐ
−シクロヘキシルフェノール８３．１ｇ（０．５モル）
を３００m１のトルエンに溶解し、次いで2−クロロエチ
ルビニルエーテル１５０ｇ、水酸化ナトリウム２５ｇ、
テトラブチルアンモニウムブロミド５ｇ、トリエチルア
ミン６０ｇを加えて１２０℃で５時間反応させた。反応
液を水洗し、過剰のクロエチルビニルエーテルとトルエ
ンを留去し、得られたオイルを減圧蒸留にて精製すると
4−シクロヘキシルフェノキシエチルビニルエーテルが
得られた。ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（日本曹達
社製ＶＰ−８０００）２０ｇ，４−シクロヘキシルフェ
ノキシエチルビニルエ−テル６．５ｇをＴＨＦ８０ｍｌ
に溶解し、これにｐ−トルエンスルホン酸０．０１ｇを
添加して室温で１８時間反応させた。反応液を蒸留水５
Ｌに激しく撹拌しながら滴下し、析出する粉体をろ過、
乾燥すると樹脂例（ｂ−３３）が得られた。

【０２０５】樹脂例（ｂ−４）、（ｂ−２８）、（ｂ−
３０）も対応する幹ポリマーとビニルエーテルを用い
て、同様の方法により合成した。

【０２０６】（溶解阻止剤化合物の合成例−１：化合物
例１６の合成）１−［α−メチル−α−（４' −ヒドロ
キシフェニル）エチル］−４−［α'，α' −ビス（４"
−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン４２．４ｇ
（０．１０モル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３０
０ｍｌに溶解し、これに炭酸カリウム４９．５ｇ（０．
３５モル）、及びブロモ酢酸クミルエステル８４．８ｇ
（０．３３モル）を添加した。その後、１２０℃にて７
時間撹拌した。反応混合物をイオン交換水２ｌに投入
し、酢酸にて中和した後、酢酸エチルにて抽出した。酢
酸エチル抽出液を濃縮、精製し、化合物例１６（Ｒは全
て−ＣＨ₂ＣＯＯＣ（ＣＨ₃）₂Ｃ₆Ｈ₅基）７０ｇを得
た。

【０２０７】（溶解阻止剤化合物の合成例−２：化合物
例４１の合成）１，３，３，５−テトラキス−（４−ヒ
ドロキシフェニル）ペンタン４４ｇをＮ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド２５０ｍｌに溶解させ、これに炭酸カリウ
ム７０．７ｇ、次いでブロモ酢酸ｔ−ブチル９０．３ｇ
を加え１２０℃にて７時間撹拌した。反応混合物をイオ
ン交換水２ｌに投入し、得られた粘稠物を水洗した。こ
れをカラムクロマトグラフィーにて精製すると化合物例
４１（Ｒはすべて−ＣＨ₂ＣＯＯＣ₄Ｈ₉（ｔ））が８７
ｇ得られた。

【０２０８】（溶解阻止剤化合物の合成例−３：化合物
例４３の合成）α，α，α’，α’，α”，α”，−ヘ
キサキス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−ト
リエチルベンゼン２０ｇをジエチルエーテル４００ｍｌ
に溶解させた。この溶液に窒素雰囲気下で３，４−ジヒ
ドロ−２Ｈ−ピラン４２．４ｇ、触媒量の塩酸を加え、
２４時間還流した。反応終了後少量の水酸化ナトリウム
を加えた後ろ過した。ろ液を濃縮し、これをカラムクロ
マトグラフィーにて精製すると化合物例４３（Ｒはすべ
てＴＨＰ基）が５５．３ｇ得られた。

【０２０９】実施例１〜２６、比較例１〜２下記表１〜２に示した成分を表１〜２に示す溶剤８．２
ｇに溶解させ、これを０．１μｍのテフロンフィルター
によりろ過してレジスト溶液を調製した。このように調
製された樹脂組成物につき、下記方法により電子線照射
によるレジストの画像性能を評価した。

【０２１０】表中の（Ｃ）溶解阻止剤における（Ｃ−
１）、（Ｃ−２）は、下記の通りである。

【０２１１】

【化６６】

【０２１２】

【化６７】

【０２１３】表中のその他の成分は、下記の通りであ
る。

【０２１４】

【化６８】

【０２１５】表中の（Ｆ）塩基性化合物は、以下の通り
である。（１）：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−
ノネン（２）：２，４，５−トリフェニルイミダゾール（３）：トリ−ｎ−ブチルアミン（４）：Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン

【０２１６】表中の（Ｇ）界面活性剤は、以下の通りで
ある。Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）
製）Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化
学工業（株）製）Ｗ−４：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）
製）

【０２１７】表中の溶剤は、以下の通りである。ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテートＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
（１−メトキシ−２−プロパノール）ＥＬ：乳酸エチルＥＥＰ：エトキシプロピオン酸エチルＢＬ：γ−ブチロラクトンＣＨ：シクロヘキサノン

【０２１８】使用したバインダー樹脂の組成、物性等は
以下の通りである。（ｂ−３）：ｐ−ヒトロキシスチレン／ｐ−ｔ−ブトキ
シカルボキシスチレン共重合体（モル比：８０／２
０）、重量平均分子量１３０００、分子量分布（Ｍｗ／
Ｍｎ）１．４（ｂ−４）：ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（１−エト
キシエトキシ）スチレン共重合体（モル比：７０／３
０）、重量平均分子量１２０００、分子量分布（Ｍｗ／
Ｍｎ）１．３（ｂ−２１）：ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルメ
タクリレート共重合体（モル比：７０／３０）、重量平
均分子量１６０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）２．０（ｂ−２２）：ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（１−ｔ
−ブトキシエトキシ）スチレン共重合体（モル比：８５
／１５）、重量平均分子量１２０００、分子量分布（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）１．１（ｂ−２８）：ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（１−フ
ェネチルオキシエトキシ）スチレン共重合体（モル比：
８５／１５）、重量平均分子量１２０００、分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）１．２（ｂ−３０）：ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（１−フ
ェノキシエトキシエトキシ）スチレン共重合体（モル
比：８５／１５）、重量平均分子量１３０００、分子量
分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．２（ＰＨＳ）：ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン（日本曹達
（株）製、商品名ＶＰ−１５０００）（ＰＨＳ／Ｓｔ：合成例１で合成したもの）：ｐ−ヒド
ロキシスチレン／スチレン（モル比：８０／２０）、重
量平均分子量２６０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
１．９

【０２１９】

【表１】

【０２２０】

【表２】

【０２２１】Ａ．電子線照射評価（評価方法）感光性樹脂組成物をスピンコーターにより
ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に
均一に塗布し、１２０℃で６０秒間ホットプレート上で
加熱、乾燥を行い、０．８μｍのレジスト膜を形成し
た。このレジスト膜を、電子線描画装置（加速電圧５０
ｋｅＶ、ビーム径０．２０μｍ）で照射し、照射後直ぐ
に１１０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。更
に２．３８重量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒド
ロキシド水溶液で２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純
水にてリンスした後、乾燥した。このようにして得られ
たラインアンドスペースパターンの形成されたサンプル
を、走査型電子顕微鏡で観察し、感度、解像力、ＰＣＤ
を評価した。

【０２２２】（感度評価法）感度は０．１８μｍのライ
ンアンドスペース（１／１）のマスクパターンを再現す
る照射量を表す。（解像力評価法）解像力は０．１８μｍのラインアンド
スペース（１／１）のマスクパターンを再現する照射量
における限界解像力を表す。

【０２２３】（ＰＣＤの評価法）上記の方法により得ら
れたレジスト膜を電子線描画装置内で高真空下１２０分
間放置したのち、同様の方法によりレジストパターンを
形成した。上記感度評価法により求めた照射量（この場
合はレジスト膜形成後高真空下１２０分間放置はなく、
直ちに照射）と同一の照射量における限界解像力を測定
した。この限界解像力と上記で得られた限界解像力が近
い値を示すもの程、ＰＣＤ安定性が良好である。

【０２２４】

【表３】

【０２２５】表３に示された結果から以下のことが明ら
かである。本発明のポジ型電子線レジスト組成物は、高
解像力で、ＰＣＤ安定性が優れている。更に、実施例１
〜２６について、パターンプロファイルについて評価し
たところ、全てにおいて、プロファイルは良好であっ
た。しかし、比較例についても同様に評価したところ、
逆テーパープロファイルになった。

【０２２６】Ｂ．Ｘ線照射評価表１〜２の実施例１５〜２２に示した成分を０．１μｍ
のテフロンフィルターによりろ過してレジスト液を調整
した。これをスピンコーターにより、ヘキサメチルジシ
ラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１
２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱、乾燥を行
い、０．３５μｍのレジスト膜を形成した。

【０２２７】このレジスト膜をＸ線等倍照射装置（ＸＲ
Ｓ−２００、ギャップ値２０μｍ）で照射し、照射後す
ぐに１１０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。
さらに２．３８重量％濃度のテトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド水溶液で２３℃で６０秒間現像し、３０秒
間純水でリンスした後乾燥した。このようにして形成さ
れたラインアンドスペースパターンおよびコンタクトホ
ールパターンについて走査型電子顕微鏡で観察し、感
度、解像力を評価した。

【０２２８】（感度評価法）感度は０．１８μｍのコン
タクトホールパターンを再現する照射量を表す。（解像力評価法）解像力は０．１８μｍのコンタクトホ
ールパターンを再現する照射量における限界解像力を表
す。

【０２２９】

【表４】

【０２３０】上記結果より、本発明のレジスト組成物は
Ｘ線照射評価においても高感度、高解像力であることが
わかる。

【０２３１】次に、本発明のネガ型電子線およびＸ線レ
ジスト組成物の実施例について記載する。（本発明のネ
ガ型電子線、Ｘ線レジスト組成物の合成例）１．構成素材の合成例（１）アルカリ可溶性樹脂１）５−ビニル−１，３−ベンゾジオキソール１４．
８ｇ、４−ヒドロキシスチレン１０８．１ｇを乾燥ＴＨ
Ｆ２７０ｍｌに加えた後、窒素気流下７０℃に加熱し
た。反応温度が安定したところで、和光純薬（株）製Ｖ
−６０１を前記モノマー総モル数の２．５％加え、反応
を開始させた。６時間反応させた後、反応混合物をＴＨ
Ｆで希釈し、大量のへキサン中に投入し、析出させた。
粉体をろ過して集め、更にＴＨＦ−ヘキサン系で再沈殿
を２度繰返し、減圧乾燥し樹脂（Ｐ−１）を得た。得ら
れた樹脂の分子量は、ＧＰＣ測定の結果、ポリスチレン
換算で重量平均分子量（Ｍｗ）で１７，０００であり、
分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．１５であった。２）上記と同様の方法により樹脂（Ｐ−２）から樹脂
（Ｐ−５）、（Ｐ−９）、（Ｐ−１１）、（Ｐ−７）前
駆体を得た。

【０２３２】３）５−ビニル−１，３−ベンゾジオキ
ソール１４８．２ｇを乾燥ＴＨＦ２７０ｍｌに加えた
後、窒素気流下７０℃に加熱した。反応温度が安定した
ところで、和光純薬（株）製Ｖ−６０１を前記モノマー
総モル数の２．５％加え、反応を開始させた。６時間反
応させた後、反応混合物をＴＨＦで希釈し、大量のへキ
サン中に投入し、析出させた。粉体をろ過して集め、更
にＴＨＦ−ヘキサン系で再沈殿を２度繰返し、減圧乾燥
し樹脂を得た。得られた樹脂のうち３０ｇを１，２−ジ
クロロエタン３００ｍｌに溶解した。窒素気流下、３臭
化ホウ素−メチルスルフィド錯体の塩化メチレン溶液を
適量加え、４時間加熱還流した後、冷却した。反応中一
定時間毎に少量サンプリングして、メタノールを加えて
ポリマーを取り出し、¹³Ｃ−ＮＭＲで分解率をモニター
する予備実験により反応時間を決めた。反応液にメタノ
ールを加え、反応液を濃縮した。残さにアセトン／メタ
ノールを加えて再溶解し、脱気した水に注いで析出した
粉体をろ過して集め、減圧乾燥して樹脂（Ｐ−３）を得
た。得られた樹脂の分子量は、ＧＰＣ測定の結果、ポリ
スチレン換算で重量平均分子量（Ｍｗ）で１４，０００
であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．２１であっ
た。４）上記と同様の方法で、樹脂（Ｐ−４）を得た。

【０２３３】５）４−ビニルカテコールを常法によ
り、イミダゾール、ｔ−ブチルジメチルシリルクロリド
を用いて保護したモノマー２１８．８ｇ、５−ビニル−
１，３−ベンゾジオキソール２９．６ｇ、４−ｔ−ブト
キシカルボニルオキシスチレン４４．１ｇ、を乾燥ＴＨ
Ｆ２７０ｍｌに加えた後、窒素気流下７０℃に加熱し
た。反応温度が安定したところで、和光純薬（株）製Ｖ
−６０１を前記モノマー総モル数の２．５％加え、反応
を開始させた。６時間反応させた後、反応混合物をＴＨ
Ｆで希釈し、大量のへキサン中に投入し、析出させた。
粉体をろ過して集め、更にＴＨＦ−ヘキサン系で再沈殿
を２度繰返し、減圧乾燥し樹脂を得た。得られた樹脂を
常法によりフッ素イオンで処理し、脱保護して樹脂（Ｐ
−６）を得た。得られた樹脂の分子量は、ＧＰＣ測定の
結果、ポリスチレン換算で重量平均分子量（Ｍｗ）で１
６，０００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．
３０であった。６）上記と同様の方法で、樹脂（Ｐ−８）及び樹脂（Ｐ
−１０）を得た。

【０２３４】７）上記１）と同様な方法で得られた前
駆体ポリマー２０ｇを乾燥ＴＨＦ８０ｍｌに溶解した。
β−シクロヘキシルエチルビニルエーテル１．４ｇ、ｐ
−トルエンスルホン酸１０ｍｇを加え、室温にて１時間
攪拌し、トリエチルアミンを加えた。反応液を水に注い
で析出した粉体をろ過して集め、減圧乾燥し樹脂（Ｐ−
７）を得た。得られた樹脂の分子量は、ＧＰＣ測定の結
果、ポリスチレン換算で重量平均分子量（Ｍｗ）で１
９，０００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．
２０であった。

【０２３５】８）４−ヒドロキシスチレンを常法によ
り、イミダゾール、ｔ−ブチルジメチルシリルクロリド
を用いて保護したモノマー２１１．０ｇ（０．９ｍｏ
ｌ）、５−ビニル−１，３−ベンゾジオキソール１４．
８ｇ（０．１ｍｏｌ）、脱気乾燥ＴＨＦ２７０ｍｌを用
い、封管中−７８℃で１２ｍｍｏｌのｓ−ブチルリチウ
ムを用い、ガラスシールを破って反応を開始させた。３
時間反応させた後、脱気したメタノールで反応を終了さ
せた。大量のへキサン中に投入し、析出した粉体をろ過
して集め、更にＴＨＦ−ヘキサン系で再沈殿を２度繰返
し、減圧乾燥し樹脂を得た。得られた樹脂を常法により
フッ素イオンで処理し、脱保護して樹脂（Ｐ−１４）を
得た。得られた樹脂の分子量は、ＧＰＣ測定の結果、ポ
リスチレン換算で重量平均分子量（Ｍｗ）で１０，００
０であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．１０であ
った。９）上記と同様の方法で、樹脂（Ｐ−１５）を得た。

【０２３６】（２）架橋剤架橋剤〔ＨＭ−１〕の合成１−〔α−メチル−α-（４−ヒドロキシフェニル）エ
チル〕−４−〔α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エチル〕ベンゼン２０ｇ（本州化学工業（株）製Ｔ
ｒｉｓｐ−ＰＡ）を１０％水酸化カリウム水溶液に加
え、撹拌、溶解した。次にこの溶液を撹伴しながら、３
７％ホルマリン水溶液６０ｍｌを室温下で１時間かけて
徐々に加えた。さらに室温下で６時間撹伴した後、希硫
酸水溶液に投人した。析出物をろ過し、十分水洗した
後、メタノール３０ｍｌより再結晶することにより、下
記構造のヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体
〔ＨＭ−１］の白色粉末２０ｇを得た。純度は９２％で
あった（液体クロマトグラフィー法）。

【０２３７】

【化６９】

【０２３８】架橋剤〔ＭＭ−１〕の合成上記合成例で得られたヒドロキシメチル基を有するフェ
ノール誘導体〔ＨＭ−１〕２０ｇを１リットルのメタノ
ールに加え、加熱撹拌し、溶解した。次に、この溶液に
濃硫酸１ｍｌを加え、１２時間加熱還流した。反応終了
後、反応液を冷却し、炭酸カリウム２ｇをを加えた。こ
の混合物を十分濃縮した後、酢酸エチル３００ｍｌを加
えた。この溶液を水洗した後、濃縮乾固させることによ
り、下記構造のメトキシメチル基を有するフェノール誘
導体〔ＭＭ−１〕の白色固体２２ｇを得た。純度は９０
％であった（液体クロマトグラフィー法）。

【０２３９】

【化７０】

【０２４０】さらに、同様にして以下に示すフェノール
誘導体を合成した。

【０２４１】

【化７１】

【０２４２】

【化７２】

【０２４３】

【化７３】

【０２４４】２．実施例〔実施例、比較例〕（１）レジストの塗設上記の合成例から選んだ本発明を構成する化合物と比較
用化合物を用いて、下記表５に示す組成で固形分濃度１
２％のフォトレジスト組成物の溶液を調整した。各試料
溶液を０．１μｍのフィルターで濾過したのち、スピン
コーターを利用して、シリコンウェハー上に塗布し、１
１０℃、９０秒間真空吸着型のホットプレートで乾燥し
て、膜厚０．３μｍのレジスト膜を得た。

【０２４５】

【表５】

【０２４６】表５において使用した略号は下記の内容を
示す。＜樹脂＞

【０２４７】

【化７４】

【０２４８】

【化７５】

【０２４９】

【化７６】

【０２５０】Ｐ−１２：ポリ−（ｐ−ヒドロキシスチ
レン）（日本曹達（株）製、商品名ＶＰ−８０００）Ｍｗ１０，０００Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２Ｐ−１３：ノボラック樹脂・ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝４５／５５（モル
比）Ｍｗ６，５００

【０２５１】

【化７７】

【０２５２】

【化７８】

【０２５３】Ａ．電子線照射評価（評価方法）このレジスト膜に電子線描画装置（加速電
圧５０ＫｅＶ）を用いて照射を行った。照射後にそれぞ
れ１１０℃の真空吸着型ホットプレートで６０秒間加熱
を行い、２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロ
オキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間浸漬し、３０
秒間水でリンスして乾燥した。得られたパターンの断面
形状を走査型電子顕微鏡により観察し、解像力、露光マ
ージン、焦点深度を評価した。性能評価結果を表６に示
した。

【０２５４】（感度評価法）感度は０．１６μｍのライ
ンアンドスペース（１／１）のマスクパターンを再現す
る照射量を表す。（解像力評価法）解像力は０．１６μｍのラインアンド
スペース（１／１）のマスクパターンを再現する照射量
における限界解像力を表す。

【０２５５】（ＰＣＤの評価法）上記の方法により得ら
れたレジスト膜を電子線描画装置内で高真空下１２０分
間放置したのち、同様の方法によりレジストパターンを
形成した。上記感度評価法により求めた照射量（この場
合はレジスト膜形成後高真空下１２０分間放置はなく、
直ちに照射）と同一の照射量における限界解像力を測定
した。この限界解像力と上記で得られた限界解像力が近
い値を示すもの程、ＰＣＤ安定性が良好である。

【０２５６】

【表６】

【０２５７】〔評価結果の説明〕表６の結果に示すよう
に、２種の酸発生剤を組合せた本発明のレジスト組成物
は、より高感度、高解像力で、特にそれぞれの酸発生剤
を単独で用いた比較例のレジスト組成物と比べて、ＰＣ
Ｄが良好である。

【０２５８】更に、実施例２−１〜２−１６について、
パターンプロファイルについて評価したところ、全てに
おいて、プロファイルは良好であった。しかし、比較例
についても同様に評価したところ、テーパープロファイ
ルになった。

【０２５９】また、上記樹脂（Ｐ−１４）及び（Ｐ−１
５）を用いて、その他は上記実施例２−１０と同様の方
法で評価した。その結果、樹脂（Ｐ−１４）及び（Ｐ−
１５）を用いた場合も、実施例２−１０と同様の著しい
効果が得られた。

【０２６０】Ｂ．Ｘ線照射評価表５の実施例２−１〜２−５に示した成分をプロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート１０．２ｇに
溶解させ、これを０．１μｍのテフロン（登録商標）フ
ィルターによりろ過してレジスト液を調整した。これを
スピンコーターにより、ヘキサメチルジシラザン処理を
施したシリコン基板上に均一に塗布し、１２０℃で９０
秒間ホットプレート上で加熱、乾燥を行い、０．３５μ
ｍのレジスト膜を形成した。

【０２６１】このレジスト膜をＸ線等倍照射装置（ＸＲ
Ｓ−２００、ギャップ値２０μｍ）で照射し、照射後す
ぐに１１０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。
さらに２．３８重量％濃度のテトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド水溶液で２３℃で６０秒間現像し、３０秒
間純水でリンスした後乾燥した。このようにして形成さ
れたラインアンドスペースパターンおよびコンタクトホ
ールパターンについて走査型電子顕微鏡で観察し、感
度、解像力を評価した。

【０２６２】（感度評価法）感度は０．１８μｍのライ
ンアンドスペース（１／１）のマスクパターンを再現す
る照射量を表す。（解像力評価法）解像力は０．１８μｍのラインアンド
スペース（１／１）のマスクパターンを再現する照射量
における限界解像力を表す。

【０２６３】

【表７】

【０２６４】上記結果より、本発明のレジスト組成物は
Ｘ線照射評価においても高感度、高解像力であることが
わかる。

【０２６５】

【発明の効果】本発明の電子線、Ｘ線レジスト組成物に
より、高感度、高解像力であり、更にＰＣＤが良好な電
子線、Ｘ線レジスト組成物を提供できる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｌ 101/02 Ｃ０８Ｌ 101/02 Ｇ０３Ｆ 7/038 ６０１Ｇ０３Ｆ 7/038 ６０１ 7/039 ６０１ 7/039 ６０１Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２ＲＦターム(参考） 2H025 AA03 AB16 AC05 AC06 AD01 AD03 BE00 BE07 BE10 BG00 BJ04 CC20 FA17 4J002 BC121 BC122 BE022 BG041 BG051 BG052 BH021 BH022 CC031 CC032 EB127 ED057 EH008 EH147 EH158 EJ068 EJ069 EL088 EV078 EV208 EV216 EV218 EV257 EV297 EV307 EV317 FD149 FD156 FD157 FD208 GP03

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）電子線又はＸ線の照射により酸を発
生する化合物、及び（ｂ）酸の作用により分解し、アル
カリ現像液中での溶解度を増大させる基を有する樹脂を
含有するポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物におい
て、該（ａ）電子線又はＸ線の照射により酸を発生する化合
物が（ａ１）ジスルホン化合物を少なくとも１種、並び
に（ａ２）スルホニウムスルホン酸塩及びヨードニウム
スルホン酸塩の群から選択されるオニウムスルホン酸塩
を少なくとも１種含有することを特徴とするポジ型電子
線又はＸ線レジスト組成物。
【請求項２】（ｃ）酸により分解しうる基を有し、アル
カリ現像液中での溶解速度が酸の作用により増大する、
分子量３０００以下の低分子溶解阻止化合物を更に含有
することを特徴とする請求項１に記載のポジ型電子線又
はＸ線レジスト組成物。
【請求項３】（ａ）電子線又はＸ線の照射により酸を発
生する化合物、（ｃ）酸により分解しうる基を有し、ア
ルカリ現像液中での溶解速度が酸の作用により増大す
る、分子量３０００以下の低分子溶解阻止化合物、及び
（ｄ）水に不溶でアルカリ現像液に可溶な樹脂を含有す
るポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物において、該（ａ）電子線又はＸ線の照射により酸を発生する化合
物が（ａ１）ジスルホン化合物を少なくとも１種、並び
に（ａ２）スルホニウムスルホン酸塩及びヨードニウム
スルホン酸塩の群から選択されるオニウムスルホン酸塩
を少なくとも１種含有することを特徴とするポジ型電子
線又はＸ線レジスト組成物。
【請求項４】（ａ）電子線又はＸ線の照射により酸を発
生する化合物、（ｄ）水に不溶でアルカリ現像液に可溶
な樹脂、及び（ｅ）酸の作用により上記樹脂と架橋する
架橋剤を含有するネガ型電子線又はＸ線レジスト組成物
において、該（ａ）電子線又はＸ線の照射により酸を発生する化合
物が（ａ１）ジスルホン化合物を少なくとも１種、並び
に（ａ２）スルホニウムスルホン酸塩及びードニウムス
ルホン酸塩の群から選択されるオニウムスルホン酸塩を
少なくとも１種含有することを特徴とするネガ型電子線
又はＸ線レジスト組成物。
【請求項５】（ａ２）スルホニウムスルホン酸塩及びヨ
ードニウムスルホン酸塩から選ばれるオニウムスルホン
酸塩が下記一般式（Ｉ）〜（III）で示される化合物の
少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４の
いずれかに記載の電子線又はＸ線レジスト組成物。【化１】式中、Ｒ₁〜Ｒ₃₇は、同一又は異なって、水素原子、直
鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、直鎖状、分岐状
あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン
原子、又は−Ｓ−Ｒ₃₈基を表す。Ｒ₃₈は、直鎖状、分岐
状あるいは環状アルキル基又はアリール基を表す。ま
た、Ｒ₁〜Ｒ₁₅、Ｒ₁₆〜Ｒ₂₇、Ｒ₂₈〜Ｒ₃₇のうち、２つ
以上が結合して、単結合、炭素、酸素、イオウ、及び窒
素から選択される１種又は２種以上を含む環を形成して
いてもよい。Ｘ^-は置換基を有していてもよい直鎖、分
岐、環状アルキルスルホン酸アニオン、置換基を有して
いてもよいアリールスルホン酸アニオン、樟脳スルホン
酸アニオンを示す。
【請求項６】前記Ｘ^-がフッ素原子を有するアニオンで
あることを特徴とする請求項５に記載の電子線又はＸ線
レジスト組成物。
【請求項７】（Ｊ）カチオン重合性化合物をさらに含有
することを特徴とする請求項１〜３、５及び６のいずれ
かに記載の電子線又はＸ線レジスト組成物。