JP6633103B2 - パターン形成方法、電子デバイスの製造方法 - Google Patents
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Description
より詳細には、本発明は、IC(Integrated Circuits)及びLSI(Large-Scale Integration)等の半導体製造工程、液晶及びサーマルヘッド等の回路基板の製造、更にはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程などに使用される、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法に関する。
一方で、集積回路の高集積化に伴い、新たなパターン形成方法が提案されている。例えば、特許文献1においては、高精度な微細パターンを安定的に形成する方法として、ポジ型現像液とネガ型現像液とを使用する2重現像技術が提案されている。
特に、特許文献1の方法では、ポジ型現像液を用いた現像工程、及び、ネガ型現像液を用いた現像工程の2つの工程を実施する必要があり、生産性という点において、更なる改良の余地があった。
また、本発明は、上記パターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法を提供することを目的とする。
すなわち、以下の構成により上記目的を達成することができることを見出した。
膜を活性光線又は放射線で露光する工程Bと、
露光された膜を、アルカリ現像液又は有機溶剤を含む現像液を用いて現像し、パターンを形成する工程Cと、を有する、パターン形成方法であって、
工程Cにおいてアルカリ現像液が用いられる場合は、工程Bにおいて、後述する露光量X1算出方法で算出される露光量X1よりも多い露光量にて露光を行い、
工程Cにおいて有機溶剤を含む現像液が用いられる場合は、工程Bにおいて、後述する露光量X2算出方法で算出される露光量X2よりも多い露光量にて露光を行う、パターン形成方法。
(2) 樹脂が、極性基が酸の作用により分解し脱離する脱離基で保護された構造を有する繰り返し単位を有する、(1)に記載のパターン形成方法。
(3) 極性基が、フェノール性水酸基である、(2)に記載のパターン形成方法。
(4) 繰り返し単位が、後述する一般式(AI)で表される繰り返し単位、又は、後述する一般式(AII)で表される繰り返し単位である、(2)又は(3)に記載のパターン形成方法。
(5) 繰り返し単位が、後述する一般式(AIII)で表される繰り返し単位である、(2)又は(3)に記載のパターン形成方法。
(6) 酸の作用により分解し脱離する脱離基が、後述する式(Y1)〜(Y4)で表される基のいずれかである、(2)に記載のパターン形成方法。
(7) 酸の作用により分解し脱離する脱離基が、式(Y1)で表される基、式(Y3)で表される基、及び、式(Y4)で表される基のいずれかである、(6)に記載のパターン形成方法。
(8) 酸の作用により分解し脱離する脱離基が、式(Y3)で表される基、及び、式(Y4)で表される基のいずれかである、(6)又は(7)に記載のパターン形成方法。
(9) 酸の作用により分解し脱離する脱離基が、式(Y4)で表される基である、(6)〜(8)のいずれかに記載のパターン形成方法。
(10) 現像液が、アルカリ現像液である、(1)〜(9)のいずれかに記載のパターン形成方法。
(11) 現像液が、有機溶剤を含む現像液である、(1)〜(9)のいずれかに記載のパターン形成方法。
(12) 有機溶剤が、エステル系溶剤、又は、ケトン系溶剤である、(11)に記載のパターン形成方法。
(13) (1)〜(12)のいずれかに記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
また、本発明によれば、上記パターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法を提供することができる。
本明細書に於ける基(原子団)の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、及び、電子線(EB)等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、X線、及び、EUV光などによる露光のみならず、電子線及びイオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
本明細書において、高分子化合物及び樹脂の重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、及び分散度(Mw/Mn)は、GPC(Gel Permeation Chromatography)装置(東ソー製HLC−8120GPC)によるGPC測定(溶剤:テトラヒドロフラン、流量(サンプル注入量):10μl、カラム:東ソー社製TSK gel Multipore HXL−M(×4本)、カラム温度:40℃、流速:1.0mL/分、検出器:示差屈折率(RI)検出器)によるポリスチレン換算値として定義される。
図1は、基板10と、基板10上に配置され、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて得られる膜(レジスト膜)12とを有する積層体に対して、マスク14を介して、活性光線又は放射線を用いて露光を行う際の模式図を示す。図1に示すように、マスク14の開口部16を通過する活性光線又は放射線においては、露光量Eの分布が存在する。具体的には、開口部16の中心付近では露光量Eが多く、開口部16のマスク14付近では露光量Eは少ない。そのため、露光された膜12においては、露光量Eが多い高露光領域18と、露光量Eが少ない低露光領域20とが存在する。
一般的な露光処理においては、この高露光領域18及び低露光領域20のいずれにおいても、光酸発生剤の分解が生じて酸が発生する。次に、この発生した酸が、酸の作用により極性が増大してアルカリ現像液に対する溶解度が増大し、有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂に作用して、高露光領域18及び低露光領域20の両方の領域において、樹脂の溶解性を変化させる。そのため、例えば、露光された膜12に対してアルカリ現像液で現像を行うと、高露光領域18及び低露光領域20の両方の領域が除去される。
そのため、露光された膜12をアルカリ現像液で現像を行うと、図2に示すように、マスク14で覆われていた領域及び高露光領域18においてレジスト膜が残存し、低露光領域20のレジスト膜が除去され、所定のパターン22が形成される。なお、高露光領域18においては、開口部16の幅よりも狭い幅のパターンが形成される。
従来のパターン形成方法では、レジスト膜の露光領域ではアルカリ現像液による現像により全てが除去されてしまっていたが、本パターン形成方法によっては露光領域の一部においても新たなパターンを形成することができる。結果として、従来よりも、パターンの設計の自由度がより向上する。
以上のように、本発明では露光量を調整することにより、一回の現像処理で、微細なパターンを形成することができる。
本発明のパターン形成方法について説明する。
本発明のパターン形成方法は、以下の工程A〜Cを少なくとも有する。
工程A:感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上に厚みTの膜(レジスト膜)を形成する工程(膜形成工程)
工程B:膜を活性光線又は放射線で露光する工程(露光工程)
工程C:露光された膜を、アルカリ現像液又は有機溶剤を含む現像液を用いて現像し、パターン(レジストパターン)を形成する工程(現像工程)
本発明のパターン形成方法は、工程Bの後で工程Cの前に、工程D(加熱工程)を含むことが好ましい。
本発明のパターン形成方法は、露光工程を、複数回含んでいてもよい。
本発明のパターン形成方法は、加熱工程を、複数回含んでいてもよい。
以下、各工程の手順について詳述する。
工程Aは、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物(以後、単に「レジスト組成物」とも称する)を用いて、基板上に膜(以下、「レジスト膜」とも称する)を形成する工程である。
本工程で使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物(以後、単に「組成物」「本発明の組成物」とも称する)の詳細については、後段で詳述する。
本工程で使用される基板は、特に限定されるものではない。例えば、半導体用ウェハの場合、基板としてシリコンウェハを用いることができる。また、基板上には他の層が配置されていてもよく、最表層となる材料の例としては、Si、SiO2、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG(Boro phospho silicate Glass)、及び、SOG(Spin On Glass)が挙げられる。なお、最表層としては、有機反射防止膜であってもよい。
レジスト膜を形成する前に、基板上に予め反射防止膜を配置してもよい。
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、及び、アモルファスシリコン等からなる無機反射防止膜、並びに、吸光剤とポリマー材料とからなる有機反射防止膜のいずれも用いることができる。また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のDUV30シリーズ、DUV−40シリーズ、シプレー社製のAR−2、AR−3、及び、AR−5等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
なお、塗布後、必要に応じて、60〜150℃で1〜20分間、好ましくは80〜120℃で1〜10分間プリベークを実施することが好ましい。
なお、上記厚みは平均値であり、少なくとも5箇所以上の任意の点における膜の厚みを測定して、それらを算術平均した値である。
前加熱工程の加熱温度は特に制限されないが、70〜150℃が好ましい。
前加熱工程の加熱時間は特に制限されないが、30〜900秒が好ましく、30〜180秒がより好ましい。
工程Bは、膜を活性光線又は放射線で露光する工程である。
なかでも、上記露光は極紫外線又は電子線を用いて行われることが好ましい。つまり、レジスト膜上への露光(パターン形成工程)は、レジスト膜にパターン状に極紫外線又は電子線を照射することが好ましい。
式(X) WA=WB×(3+2n)
上記関係を満たす場合、形成されるパターンのラインの幅とスペースの幅とが1:1となりやすい。なお、WAとWB×(3+2n)とは実質的に同一であればよく、(WA/WB×(3+2n))は0.90〜1.10であることが好ましい。
より具体的には、工程Cにおいてアルカリ現像液を用いる場合、露光量としては露光量X1より多く、露光量X1の1.05倍以上が好ましく、露光量X1の1.2倍以上がより好ましく、露光量X1の1.5倍以上がさらに好ましい。上限は特に制限されないが、本発明の効果が飽和する点で、露光量X1の3.0倍以内が好ましい。
また、工程Cにおいて有機溶剤を含む現像液を用いる場合、露光量としては露光量X2より多く、露光量X2の1.05倍以上が好ましく、露光量X2の1.2倍以上がより好ましく、露光量X2の1.5倍以上がさらに好ましい。上限は特に制限されないが、本発明の効果が飽和する点で、露光量X2の3.0倍以内が好ましい。
なお、露光工程において、活性光線を用いた場合は露光量の単位は(mJ/cm2)であり、放射線を用いた場合は露光量の単位は(μC/cm2)である。
まず、図4に示すように、基板10上に厚みTの膜12を形成する。この厚みTは、上述した膜形成工程で形成される膜の厚みと同じ厚みにする。
使用される基板は特に制限されないが、露光工程において活性光線を用いる場合、基板としてはヘキサメチルジシラザン処理を施したSi基板(Advanced Materials Technology社製)を用いることが好ましく、露光工程において放射線を用いる場合、基板として酸化Crの蒸着が施された6インチシリコンウェハを用いることが好ましい。
膜の製造方法としては、本発明のパターン形成方法の工程Aと同様の方法が採用され、例えば、基板上にレジスト組成物をスピンコート法により塗布して、必要に応じて、ベークを行い、厚みTの膜を製造する。ベークの条件としては、例えば、100℃で60秒間ベークが挙げられる。
また、工程Bにおいて放射線を用いる場合には、工程Bにおいて用いた放射線と同じ種類の放射線を用いて、露光量を1μC/cm2から1μC/cm2毎増加させながら、膜の異なる位置に露光を99箇所以上行う。つまり、膜表面の異なる99箇所以上の位置に対して、異なる露光量の露光をそれぞれ行う。露光の具体的な態様は、上記図5で説明した態様と同じである。
なお、上記露光箇所の面積は特に制限されないが、例えば、縦7mm×横7mm程度が挙げられる。
また、露光箇所としては99箇所以上実施される。露光箇所の数の上限は特に制限されないが、後述する露光量X1を算出する際に、膜厚が一旦最小値(例えば、0)となり、再び膜厚が最小値超となる点が現れるまで露光を実施することが好ましく、500箇所以下がより好ましい。
例えば、本発明のパターン形成方法において、工程Bの後に、100℃で60秒間の加熱処理が実施される場合、本露光量X1算出方法においても、上記露光の後、露光が施された膜に対して100℃で60秒間の加熱処理を施す。
現像処理の方法としては、アルカリ現像液で60秒間現像し、純水で30秒間リンスした後、スピン乾燥を行うことが好ましい。
現像処理を行うと、露光箇所において膜が除去される。その際の除去量は露光量によって異なる。例えば、図6は図5で示された膜に対して現像処理を実施した後の図であり、一番左側の露光箇所の膜の厚みが最も厚く、一番右側の露光箇所の膜の厚みが最も薄くなる。つまり、T1>T2>T3の関係となる。図6においては、3点の膜厚のみを記載しているが、実際は99点以上の露光箇所での膜厚を測定する。
これは、まず、領域Aにおいては、露光量が増加するにつれて、露光領域において光酸発生剤の分解量が増加し、発生する酸の量が増える。その結果、発生した酸が樹脂に作用して、樹脂の極性が変化して、アルカリ現像液に溶解しやすくなり、露光量が多い露光箇所において膜が除去され易くなり、膜厚が減少していく。
その後、ある一定露光量以上である領域Bに達すると、膜がほぼ除去されてしまい、膜厚は最小値(例えば、0)となる。なお、通常、膜厚が最小値(例えば、0)となる点は複数存在する。
一方で、露光量がある所定値以上となる領域Cにおいては、例えば、上述した脱離物の再反応が進行し始め、結果としてアルカリ現像液で除去できない膜が増えていく。つまり、膜の膜厚が増加し始める。
なお、上記露光量X1は、言い換えれば、露光量を増加したときに、一旦膜厚が最小値となった後に、再び膜厚が最小値から立ち上がる点(立ち上がり始める点)に該当する。
まず、図8に示すように、基板10上に厚みTの膜12を形成する。この厚みTは、上述した膜形成工程で形成される膜の厚みと同じ厚みにする。
使用される基板は特に制限されないが、露光工程において活性光線を用いる場合、基板としてはヘキサメチルジシラザン処理を施したSi基板(Advanced Materials Technology社製)を用いることが好ましく、露光工程において放射線を用いる場合、基板として酸化Crの蒸着が施された6インチシリコンウェハを用いることが好ましい。
膜の製造方法としては、本発明のパターン形成方法の工程Aと同様の方法が採用され、例えば、基板上にレジスト組成物をスピンコート法により塗布して、必要に応じて、ベークを行い、厚みTの膜を製造する。ベークの条件としては、例えば、100℃で60秒間ベークが挙げられる。
また、工程Bにおいて放射線を用いる場合には、工程Bにおいて用いた放射線と同じ種類の放射線を用いて、露光量を1μC/cm2から1μC/cm2毎増加させながら、膜の異なる位置に露光を99箇所以上行う。つまり、膜表面の異なる99箇所以上の位置に対して、異なる露光量の露光をそれぞれ行う。露光の具体的な態様は、上記図9で説明した態様と同じである。
なお、上記露光箇所の面積は特に制限されないが、例えば、縦7mm×横7mm程度が挙げられる。
また、露光箇所としては99箇所以上実施される。露光箇所の数の上限は特に制限されないが、後述する露光量X2を算出する際に、膜厚が一旦最大値となり、最大値から減少し始める点が現れるまで露光を実施することが好ましく、500箇所以下がより好ましい。
例えば、本発明のパターン形成方法において、工程Bの後に、100℃で60秒間の加熱処理が実施される場合、本露光量X2算出方法においても、上記露光の後、露光が施された膜に対して100℃で60秒間の加熱処理を施す。
現像処理の方法としては、有機溶剤を含む現像液で60秒間現像し、リンス液で30秒間リンスした後、スピン乾燥を行うことが好ましい。リンス液の種類は、後段で詳述する。
現像処理を行うと、露光箇所において膜が残存する。その際の残存量は露光量によって異なる。例えば、図10は図9で示された膜に対して現像処理を実施した後の図であり、一番左側の露光箇所の膜12の厚みが最も薄く、一番右側の露光箇所の膜12の厚みが最も厚くなる。つまり、T1<T2<T3の関係となる。図10においては、3点の膜厚のみを記載しているが、実際は99点以上の露光箇所での膜厚を測定する。
これは、まず、領域Aにおいては、露光量が増加するにつれて、露光領域において光酸発生剤の分解量が増加し、発生する酸の量が増える。その結果、発生した酸が樹脂に作用して、樹脂の極性が変化して、有機溶剤を含む現像液に溶解しにくくなり、露光量が多い露光箇所において膜が除去されにくくなり、膜厚が増加していく。
その後、ある一定露光量以上である領域Bに達すると、膜がほぼ残存し、膜厚は最大値で略一定となる。なお、通常、膜厚が最大値を示す点は複数存在する。
一方で、露光量がある所定値以上となる領域Cにおいては、例えば、上述した脱離物の再反応が進行し始め、結果として有機溶剤を含む現像液で除去できない膜が減っていく。つまり、膜の膜厚が減少し始める。
なお、上記露光量X2は、言い換えれば、露光量を増加したときに、一旦膜厚が最大値となった後に、再び膜厚が最大値から低下し始める点に該当する。
液浸露光を行う場合には、(1)基板上にレジスト膜を形成した後、露光する工程の前に、及び/又は、(2)液浸液を介してレジスト膜に露光する工程の後、レジスト膜を加熱する工程の前に、レジスト膜の表面を水系の薬液で洗浄する工程を実施してもよい。
液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ、レジスト膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましい。特に、露光光源がArFエキシマレーザー(波長;193nm)である場合には、上述の観点に加えて、入手の容易さ、及び、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。
液浸液として水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに界面活性力を増大させる添加剤(液体)を僅かな割合で水に添加してもよい。この添加剤は基板上のレジスト膜を溶解させず、かつ、レンズ素子の下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。
このような添加剤としては、例えば、水とほぼ等しい屈折率を有する脂肪族系のアルコールが好ましく、具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、及び、イソプロピルアルコール等が挙げられる。水とほぼ等しい屈折率を有するアルコールを水に添加することにより、水中のアルコール成分が蒸発して含有濃度が変化しても、液体全体としての屈折率変化を極めて小さくできるといった利点が得られる。
液浸液として用いる水の電気抵抗は、18.3MQcm以上であることが望ましく、TOC(有機物濃度)は20ppb以下であることが望ましい。水は、脱気処理をしていることが望ましい。
レジスト膜の後退接触角は温度23±3℃、湿度45±5%において70°以上であることが好ましく、このような場合、液浸媒体を介して露光する場合に好適である。また、上記レジスト膜の後退接触角は、75°以上であることがより好ましく、75〜85°であることが更に好ましい。
トップコートは、具体的には、炭化水素ポリマー、アクリル酸エステルポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、シリコン含有ポリマー、及び、フッ素含有ポリマーなどが挙げられる。トップコートから液浸液へ不純物が溶出すると光学レンズを汚染するという観点からは、トップコートに含まれるポリマーの残留モノマー成分は少ない方が好ましい。トップコートは、塩基性化合物を含んでいてもよい。
トップコートと液浸液との間には屈折率の差がない方が、解像力が向上する。液浸液として水を用いる場合には、トップコートは液浸液の屈折率に近いことが好ましい。トップコートの屈折率を液浸液に近くするという観点からは、トップコートはフッ素原子を有することが好ましい。また、透明性及び屈折率の観点から薄膜の方が好ましい。
トップコートは、レジスト膜と混合せず、更に液浸液とも混合しないことが好ましい。
トップコートの形成は、液浸露光の場合に限定されず、ドライ露光(液浸液を介さない露光)の場合に行ってもよい。トップコートを形成することにより、例えば、アウトガスの発生を抑制できる。
以下、トップコートの形成に用いられるトップコート組成物について説明する。
溶剤が有機溶剤である場合、レジスト膜を溶解しない溶剤であることが好ましい。使用しうる溶剤としては、アルコール系溶剤、フッ素系溶剤、及び、炭化水素系溶剤を用いることが好ましく、非フッ素系のアルコール系溶剤を用いることがより好ましい。アルコール系溶剤としては、塗布性の観点からは1級のアルコールが好ましく、より好ましくは炭素数4〜8の1級アルコールである。炭素数4〜8の1級アルコールとしては、直鎖状、分岐鎖状、及び、環状のアルコールを用いることができる。好ましくは、例えば、1−ブタノール、1−ヘキサノール、1−ペンタノール、3−メチル−1−ブタノール、2−エチルブタノール、及び、パーフルオロブチルテトラヒドロフラン等が挙げられる。
また、トップコート組成物用の樹脂としては、特開2009−134177号、及び、特開2009−91798号に記載の酸性基を有する樹脂も、好ましく用いることができる。
樹脂の重量平均分子量は特に制限はないが、2000〜100万が好ましく、より好ましくは5000〜50万、更に好ましくは1万〜10万である。ここで、樹脂の重量平均分子量は、GPC(Gel permeation chromatography)(キャリア:テトラヒドロフラン(THF)あるいはN−メチル−2−ピロリドン(NMP))によって測定したポリスチレン換算分子量を示す。
トップコート組成物のpHは、特に制限はないが、好ましくは0〜10、より好ましくは0〜8、更に好ましくは1〜7である。
トップコート組成物は、光酸発生剤及び含窒素塩基性化合物などの添加剤を含有してもよい。含窒素塩基性化合物を含有するトップコート組成物の例としては、米国公開特許公報US2013/0244438A号を挙げることができる。
トップコート組成物の固形分濃度は、0.1〜10質量%であることが好ましく、0.2〜6質量%であることがより好ましく、0.3〜5質量%であることが更に好ましい。固形分濃度を上記範囲とすることで、トップコート組成物をレジスト膜上に均一に塗布することができる。
トップコートを形成する方法は特に制限されないが、上記レジスト膜の形成方法と同様の手段によりトップコート組成物を塗布して、必要に応じて乾燥し、トップコートを形成することができる。
トップコートを上層に有するレジスト膜に、通常はマスクを通して、活性光線又は放射線を照射し、好ましくはベーク(加熱)を行い、現像する。
工程Cは、露光された膜を、現像液を用いて現像し、パターンを形成する工程である。
本工程において使用する現像液は適宜選択されるが、アルカリ現像液(代表的にはアルカリ水溶液)又は有機溶剤を含む現像液(有機系現像液ともいう)を用いることが好ましい。
後段で詳述するが、現像液がアルカリ水溶液である場合には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド(TBAH)等を0.1〜5質量%(好ましくは2〜3質量%)の濃度で含むアルカリ水溶液を用いて、0.1〜3分間(好ましくは0.5〜2分間)、浸漬(dip)法、パドル(puddle)法、及び、スプレー(spray)法等の常法により現像を実施することが好ましい。アルカリ現像液には、アルコール類及び/又は界面活性剤を、適当量添加してもよい。
更に、上記アルカリ水溶液に、アルコール類、及び/又は、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度(アルカリ現像液全質量に対するアルカリ成分濃度)は、通常、0.1〜20質量%である。
アルカリ現像液のpHは、通常、10.0〜15.0である。
特に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの2.38質量%の水溶液が望ましい。
また、現像処理又はリンス処理の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
特に、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも1種類の溶剤を含有する現像液であることが好ましく、エステル系溶剤又はケトン系溶剤がより好ましい。
上記エステル系溶剤のヘテロ原子は、炭素原子及び水素原子以外の原子であって、例えば、酸素原子、窒素原子、及び、硫黄原子等が挙げられる。ヘテロ原子数は、2以下が好ましい。
炭素数が7以上かつヘテロ原子数が2以下のエステル系溶剤の好ましい例としては、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸2−メチルブチル、酢酸1−メチルブチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸ヘプチル、ブタン酸ブチル、及び、イソブタン酸イソブチル等が挙げられ、酢酸イソアミル、又はイソブタン酸イソブチルが好ましい。
エステル系溶剤と炭化水素系溶剤とを組み合わせて用いる場合には、エステル系溶剤として酢酸イソアミルを用いることが好ましい。また、炭化水素系溶剤としては、レジスト膜の溶解性を調製するという観点から、飽和炭化水素系溶剤(例えば、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、ウンデカン、及び、ヘキサデカンなど)を用いることが好ましい。
ケトン系溶剤としては、例えば、1−オクタノン、2−オクタノン、1−ノナノン、2−ノナノン、アセトン、2−ヘプタノン(メチルアミルケトン)、4−ヘプタノン、1−ヘキサノン、2−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、2,5−ジメチル−4−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、及び、プロピレンカーボネート等が挙げられ、ジイソブチルケトン、2,5−ジメチル−4−ヘキサノンを用いることが好ましい。
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソアミル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−3−エトキシプロピオネート、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、酪酸ブチル、及び、2−ヒドロキシイソ酪酸メチル等が挙げられる。
アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、4−メチル−2−ペンタノール、tert−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、n−ヘキシルアルコール、n−ヘプチルアルコール、n−オクチルアルコール、及び、n−デカノール等のアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、及び、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤、並びに、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、及び、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤等が挙げられる。
エーテル系溶剤としては、例えば、上記グリコールエーテル系溶剤の他、ジブチルエーテル、アニソール、ジオキサン、及び、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
アミド系溶剤としては、例えば、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、及び、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン等が挙げられる。
炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、及び、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、並びに、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、及び、ウンデカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
なお、炭化水素系溶剤である脂肪族炭化水素系溶剤においては、同じ炭素数で異なる構造の化合物の混合物であってもよい。例えば、脂肪族炭化水素系溶剤としてデカンを使用した場合、同じ炭素数で異なる構造の化合物である2−メチルノナン、2,2−ジメチルオクタン、4−エチルオクタン、及び、イソオクタンなどが脂肪族炭化水素系溶剤に含まれていてもよい。
また、上記同じ炭素数で異なる構造の化合物は、1種のみが含まれていてもよいし、上記のように複数種含まれていてもよい。
上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤及び/又は水と混合し使用してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が10質量%未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。
すなわち、有機系現像液に対する有機溶剤の使用量は、現像液の全量に対して、90〜100質量%であることが好ましく、95〜100質量%であることがより好ましい。
特に、有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも1種類の有機溶剤を含む現像液であるのが好ましく、ケトン系溶剤及びエステル系溶剤からなる群より選択される少なくとも1種類の有機溶剤を含む現像液であるのがより好ましい。
5kPa以下の蒸気圧を有する溶剤の具体例としては、1−オクタノン、2−オクタノン、1−ノナノン、2−ノナノン、2−ヘプタノン(メチルアミルケトン)、4−ヘプタノン、2−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、及び、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソアミル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−3−エトキシプロピオネート、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、n−ヘキシルアルコール、n−ヘプチルアルコール、n−オクチルアルコール、及び、n−デカノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、及び、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、及び、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、及び、N,N−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤、トルエン、及び、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、並びに、オクタン、及び、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
特に好ましい範囲である2kPa以下の蒸気圧を有する溶媒の具体例としては、1−オクタノン、2−オクタノン、1−ノナノン、2−ノナノン、2−ヘプタノン、4−ヘプタノン、2−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、及び、フェニルアセトン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−3−エトキシプロピオネート、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤、n−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、n−ヘキシルアルコール、n−ヘプチルアルコール、n−オクチルアルコール、及び、n−デカノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、及び、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、及び、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、及び、N,N−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、並びに、オクタン、デカン、及び、ウンデカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性又は非イオン性のフッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素及び/又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭62−36663号公報、特開昭61−226746号公報、特開昭61−226745号公報、特開昭62−170950号公報、特開昭63−34540号公報、特開平7−230165号公報、特開平8−62834号公報、特開平9−54432号公報、特開平9−5988号公報、米国特許第5405720号明細書、同5360692号明細書、同5529881号明細書、同5296330号明細書、同5436098号明細書、同5576143号明細書、同5294511号明細書、同5824451号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることが更に好ましい。
界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、好ましくは0〜2質量%、より好ましくは0.0001〜2質量%、更に好ましくは0.0005〜1質量%である。
上記各種の現像方法が、現像装置の現像ノズルから現像液をレジスト膜に向けて吐出する工程を含む場合、吐出される現像液の吐出圧(吐出される現像液の単位面積あたりの流速)は好ましくは2mL/sec/mm2以下、より好ましくは1.5mL/sec/mm2以下、更に好ましくは1mL/sec/mm2以下である。流速の下限は特に無いが、スループットを考慮すると0.2mL/sec/mm2以上が好ましい。
吐出される現像液の吐出圧を上記の範囲とすることにより、現像後のレジスト残渣に由来するパターンの欠陥を著しく低減することができる。
このメカニズムの詳細は定かではないが、恐らくは、吐出圧を上記範囲とすることで、現像液がレジスト膜に与える圧力が小さくなり、レジスト膜及びパターンが不用意に削られたり崩れたりすることが抑制されるためと考えられる。
なお、現像液の吐出圧(mL/sec/mm2)は、現像装置中の現像ノズル出口における値である。
なお、リンス液を用いて洗浄する工程を含まない処理方法としては、例えば、特開2015−216403号公報の段落0014〜0086に記載の方法を援用でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤の具体例としては、有機溶剤を含む現像液において説明したものと同様のものを挙げることができる。
なかでも、リンス液としては、エーテル系溶剤も好適に用いることができる。エーテル系溶剤としては、例えば、水酸基を含有するグリコールエーテル系溶剤の他、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、及び、ジエチレングリコールジエチルエーテル等の水酸基を含有しないグリコールエーテル系溶剤、アニソール及びフェネトール等の芳香族エーテル系溶剤、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、パーフルオロ−2−ブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロテトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、シクロペンチルイソプロピルエーテル、シクロペンチルsec−ブチルエーテル、シクロペンチルtert−ブチルエーテル、シクロヘキシルイソプロピルエーテル、シクロヘキシルsec−ブチルエーテル、及び、シクロヘキシルtert−ブチルエーテル等の環式脂肪族エーテル系溶剤、ジ−n−プロピルエーテル、ジ−n−ブチルエーテル、ジ−n−ペンチルエーテル、及び、ジ-n-ヘキシルエーテル等の直鎖アルキル基を有する非環式脂肪族エーテル系溶剤、ジイソヘキシルエーテル、メチルイソペンチルエーテル、エチルイソペンチルエーテル、プロピルイソペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、メチルイソブチルエーテル、エチルイソブチルエーテル、プロピルイソブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、及び、ジイソヘキシルエーテル等の分岐鎖状アルキル基を有する非環式脂肪族エーテル系溶剤が挙げられる。なかでも、好ましくは、炭素数8〜12の非環式脂肪族エーテル系溶剤であり、より好ましくは、炭素数8〜12の分岐鎖状アルキル基を有する非環式脂肪族エーテル系溶剤である。特に好ましくは、ジイソブチルエーテル、ジイソペンチルエーテル又はジイソヘキシルエーテルである。
なお、上記脂肪族炭化水素系溶剤の炭素数の上限値は特に限定されないが、例えば、16以下が挙げられ、14以下が好ましく、12以下がより好ましい。
上記脂肪族炭化水素系溶剤の中でも、デカン、ウンデカン、又は、ドデカンが好ましく、ウンデカンがより好ましい。
このようにリンス液に含まれる有機溶剤として炭化水素系溶剤(特に脂肪族炭化水素系溶剤)を用いることで、現像後にわずかにレジスト膜に染み込んでいた現像液が洗い流されて、パターンの膨潤がより抑制され、パターン倒れが抑制されるという効果が一層発揮される。
なお、リンス液としては、MIBC(メチルイソブチルカルビノール)を用いることが好ましい。
また、リンス液は、現像液と同じ溶媒を使用することも好ましく、具体的には、酢酸ブチルを使用することも好ましい。
リンス工程においては、有機溶剤を含む現像液を用いる現像を行った基板に対して、上記の有機溶剤を含むリンス液を用いた洗浄処理を実施する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、例えば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法(回転塗布法)、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法(ディップ法)、及び、基板表面にリンス液を噴霧する方法(スプレー法)などを適用することができる。この中でも回転塗布法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を2000〜4000rpmの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。また、リンス工程の後に加熱工程(PostBake)を含むことも好ましい。ベークによりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。リンス工程の後の加熱工程は、通常40〜160℃、好ましくは70〜95℃で、通常10秒〜3分、好ましくは30〜90秒行う。
また、上記工程Bの後で工程Cの前に、露光された膜に対して加熱処理を施す工程(工程D)を設けることが好ましい。
この加熱工程における加熱温度は特に制限されないが、60〜150℃が好ましく、80〜120℃がより好ましい。
加熱時間は30〜300秒が好ましく、30〜180秒がより好ましい。
加熱の方法は特に制限されず、例えば、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
これら材料に含まれる不純物の含有量としては、1質量ppm以下が好ましく、1質量ppb以下がより好ましく、100質量ppt以下が更に好ましく、10質量ppt以下が特に好ましく、実質的に含まないこと(測定装置の検出限界以下であること)が最も好ましい。
各種材料から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルターを用いた濾過、及び、蒸留による精製工程(特に薄膜蒸留、分子蒸留等)を挙げることができる。蒸留による精製工程は、例えば、「<工場操作シリーズ>増補・蒸留、1992年7月31日発行、化学工業社」、又は、「化学工学ハンドブック、2004年9月30日発行、朝倉書店、95頁〜102頁」に記載される工程が挙げられる。これらの工程は、組み合わせて行ってもよい。
フィルターを用いる場合、フィルター孔径としては、ポアサイズ10nm以下が好ましく、5nm以下がより好ましく、3nm以下が更に好ましい。フィルターの材質としては、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、又は、ナイロン製のフィルターが好ましい。フィルターは、これらの材質とイオン交換メディアを組み合わせた複合材料であってもよい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルター濾過工程では、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルターを使用する場合は、孔径及び/又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用してもよい。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であってもよい。
また、各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する方法、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う方法、及び、装置内をテフロン(登録商標)でライニングしてコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法が挙げられる。各種材料を構成する原料に対して行うフィルター濾過における好ましい条件は、上記した条件と同様である。
フィルター濾過の他、吸着材による不純物の除去を行ってもよく、フィルター濾過と吸着材を組み合わせて使用してもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル、ゼオライトなどの無機系吸着材、活性炭などの有機系吸着材が挙げられる。
現像液及びリンス液に使用し得る有機溶剤(「有機系処理液」ともいう)としては、収容部を有する、化学増幅型又は非化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液の収容容器に保存されたものを使用することが好ましい。この収容容器としては、例えば、収容部の、有機系処理液に接触する内壁が、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、及び、ポリエチレン−ポリプロピレン樹脂のいずれとも異なる樹脂、又は、防錆又は金属溶出防止処理が施された金属から形成された、レジスト膜のパターニング用有機系処理液の収容容器であることが好ましい。この収容容器の上記収容部に、レジスト膜のパターニング用有機系処理液として使用される予定の有機溶剤を収容し、レジスト膜のパターニング時において、上記収容部から排出したものを使用することができる。
皮膜技術には、金属被覆(各種メッキ)、無機被覆(各種化成処理、ガラス、コンクリート、セラミックスなど)及び有機被覆(さび止め油、塗料、ゴム、プラスチックス)の3種に大別されている。
好ましい皮膜技術としては、錆止め油、錆止め剤、腐食抑制剤、キレート化合物、可剥性プラスチック、又は、ライニング剤による表面処理が挙げられる。
・JFE社製 鋼製ドラム缶(接液内面;燐酸亜鉛皮膜)
配管に通す溶剤としては、レジストを溶解し得るものであれば特に限定されず、例えば上述した有機溶剤が挙げられ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、2−ヘプタノン、乳酸エチル、1−プロパノール、及び、アセトン等が挙げられる。なかでも、PGMEA、PGME、又は、シクロヘキサノンが好ましい。
No.8 Page4815-4823参照)にも用いることができる。また、上記の方法によって形成されたパターンは、例えば、特開平3−270227及び特開2013−164509号公報に開示されたスペーサープロセスの芯材(コア)として使用できる。
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、酸の作用により極性が増大してアルカリ現像液に対する溶解度が増大し、有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂及び光酸発生剤を含む。なお、後述するように、光酸発生剤は、酸の作用により極性が増大してアルカリ現像液に対する溶解度が増大し、有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂に担持されていてもよい。
以下、レジスト組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。
レジスト組成物に含有される樹脂(A)は、酸の作用により極性が増大してアルカリ現像液に対する溶解度が増大し、有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂であり、酸の作用により分解して極性基を生じる基を有することが好ましい。
樹脂(A)は、好ましくはアルカリ現像液に不溶又は難溶性である。
樹脂(A)は、極性基が酸の作用により分解し脱離する脱離基で保護された構造を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
極性基が酸の作用により分解し脱離する脱離基で保護された構造(酸分解性基)を有する繰り返し単位における極性基としては、カルボキシル基、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、及び、スルホン酸基等が挙げられる。この中でも、極性基は、カルボキシル基、アルコール性水酸基、又は、フェノール性水酸基であることが好ましく、カルボキシル基、又は、フェノール性水酸基であることがより好ましい。
なお、樹脂(A)が、酸分解性基を有する繰り返し単位を有すると、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大し、有機溶剤に対する溶解度が減少する。
式(Y1):−C(Rx1)(Rx2)(Rx3)
式(Y2):−C(=O)OC(Rx1)(Rx2)(Rx3)
式(Y3):−C(R36)(R37)(OR38)
式(Y4):−C(Rn)(H)(Ar)
なかでも、Rx1〜Rx3は、各々独立に、直鎖又は分岐のアルキル基を表すことが好ましく、Rx1〜Rx3は、各々独立に、直鎖のアルキル基を表すことがより好ましい。
Rx1〜Rx3の2つが結合して、単環又は多環を形成してもよい。
Rx1〜Rx3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、及び、t−ブチル基などの炭素数1〜4のものが好ましい。
Rx1〜Rx3のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、並びに、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
Rx1〜Rx3の2つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、並びに、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましく、炭素数5〜6の単環のシクロアルキル基がより好ましい。
Rx1〜Rx3の2つが結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の1つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
式(Y1)又は(Y2)で表される基は、例えば、Rx1がメチル基又はエチル基であり、Rx2とRx3とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
Mは、単結合又は2価の連結基を表す。
Qは、アルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいアリール基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。
なお、L1及びL2のうち一方は水素原子であり、他方はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、アルキレン基とアリール基とを組み合わせた基であることが好ましい。
Q、M、及び、L1の少なくとも2つが結合して環(好ましくは、5員若しくは6員環)を形成してもよい。
パターンの微細化の点では、L2が2級又は3級アルキル基であることが好ましく、3級アルキル基であることがより好ましい。2級アルキル基としては、イソプロピル基、シクロヘキシル基又はノルボルニル基が挙げられ、3級アルキル基としては、tert−ブチル基又はアダマンタン基を挙げることができる。これらの態様では、ガラス転移温度又は活性化エネルギーが高くなるため、膜強度の担保に加え、かぶりの抑制ができる。
Xa1は、水素原子、又は、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Tは、単結合又は2価の連結基を表す。
Yは、酸の作用により分解し脱離する脱離基を表す。Yは、式(Y1)〜(Y4)で表される基のいずれかであることが好ましい。
Tの2価の連結基としては、アルキレン基、−COO−Rt−基、−O−Rt−基等が挙げられる。式中、Rtは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Tは、単結合又は−COO−Rt−基が好ましい。Rtは、炭素数1〜5のアルキレン基が好ましく、−CH2−基、−(CH2)2−基、又は、−(CH2)3−基がより好ましい。
R61、R62及びR63は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、R62はAr6と結合して環を形成していてもよく、その場合のR62は単結合又はアルキレン基を表す。
X6は、単結合、−COO−、又は−CONR64−を表す。R64は、水素原子又はアルキル基を表す。
L6は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ar6は、(n+1)価の芳香環基を表し、R62と結合して環を形成する場合には(n+2)価の芳香環基を表す。
Y2は、水素原子又は酸の作用により分解し脱離する脱離基を表す。なお、n≧2の場合には、Y2は同一でも異なっていてもよい。ただし、Y2の少なくとも1つは、酸の作用により分解し脱離する脱離基を表す。Y2としての酸の作用により分解し脱離する脱離基は、式(Y1)〜(Y4)で表される基のいずれかであることが好ましい。
nは、1〜4の整数を表す。
Ar3は、芳香環基を表す。
Y2は、水素原子又は酸の作用により分解し脱離する脱離基を表す。なお、n≧2の場合には、Y2は同一でも異なっていてもよい。ただし、Y2の少なくとも1つは、酸の作用により分解し脱離する脱離基を表す。Y2としての酸の作用により分解し脱離する脱離基は、式(Y1)〜(Y4)で表される基のいずれかであることが好ましい。
nは、1〜4の整数を表す。
また、極性基が酸の作用により分解し脱離する脱離基で保護された構造を有する繰り返し単位としては、特開2014−232309号公報の段落0210〜0216、段落0227〜0232に記載の繰り返し単位、特開2014−232309号公報の段落0270〜段落0272に記載の繰り返し単位も用いることができる。
具体例中、Rxは、水素原子、CH3、CF3、又はCH2OHを表す。Rxa及びRxbは各々炭素数1〜4のアルキル基を表す。Zは、極性基を含む置換基を表し、複数存在する場合は各々独立である。pは0又は正の整数を表す。Zにより表される極性基を含む置換基としては、例えば、水酸基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミド基又はスルホンアミド基を有する、直鎖若しくは分岐のアルキル基、又は、シクロアルキル基が挙げられ、好ましくは、水酸基を有するアルキル基である。分岐のアルキル基としては、イソプロピル基が好ましい。
樹脂(A)は、芳香環基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
芳香環基を有する繰り返し単位としては、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位を好適に挙げることができる。
本明細書において、フェノール性水酸基とは、芳香環基の水素原子をヒドロキシ基で置換してなる基である。芳香環基の芳香環は単環又は多環の芳香環であり、ベンゼン環及びナフタレン環等が挙げられる。
R41、R42及びR43は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。なお、R42はAr4と結合して環を形成していてもよく、その場合のR42は単結合又はアルキレン基を表す。
X4は、単結合、−COO−、又は−CONR64−を表し、R64は、水素原子又はアルキル基を表す。
L4は、各々独立して、単結合又は2価の連結基を表す。
Ar4は、(n+1)価の芳香環基を表し、R42と結合して環を形成する場合には(n+2)価の芳香環基を表す。
nは、1〜5の整数を表す。
一般式(I)又は(I−1)で表される繰り返し単位を高極性化する目的では、nが2以上の整数、又はX4が−COO−、又は−CONR64−であることも好ましい。
一般式(I)及び(I−1)におけるR41、R42、及び、R43のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
一般式(I)及び(I−1)におけるR41、R42、及び、R43のアルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記R41、R42、及び、R43におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
(n+1)価の芳香環基は、更に置換基を有していてもよい。
X4により表わされる−CONR64−(R64は、水素原子、又は、アルキル基を表す)におけるR64のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していてもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、ヘキシル基、2−エチルヘキシル基、オクチル基、及び、ドデシル基など炭素数20以下のアルキル基が挙げられ、好ましくは炭素数8以下のアルキル基が挙げられる。
X4としては、単結合、−COO−、又は、−CONH−が好ましく、単結合、又は、−COO−がより好ましい。
Ar4としては、置換基を有していてもよい炭素数6〜18の芳香環基がより好ましく、ベンゼン環基、ナフタレン環基、及び、ビフェニレン環基が更に好ましい。
一般式(I)で表される繰り返し単位は、ヒドロキシスチレン構造を備えていることが好ましい。即ち、Ar4は、ベンゼン環基であることが好ましい。
また、樹脂(A)が有するフェノール性水酸基を有する繰り返し単位としては、特開2014−232309号公報の段落0177及び段落0178に記載の繰り返し単位も用いることができる。
R61、R62及びR63は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。なお、R63はArと結合して環を形成していてもよく、その場合のR63は単結合又はアルキレン基を表す。
Arは、(n+1)価の芳香環基を表し、R63と結合して環を形成する場合には(n+2)価の芳香環基を表す。
R7は、各々独立に、炭素数1〜10の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基、アルコキシ基、アシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基(−OCOR又は−COOR:Rは炭素数1〜6のアルキル基又はフッ素化アルキル基)、又はカルボキシル基を表す。
nは、0以上の整数を表す。
X4は、メチレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。
R7は、上記一般式(X)のR7と同義である。
樹脂(A)は、ラクトン基又はスルトン(環状スルホン酸エステル)基を有する繰り返し単位を含有することが好ましい。ラクトン基又はスルトン基としては、ラクトン構造又はスルトン構造を含有していればいずれの基でも用いることができる。なかでも、好ましくは5〜7員環ラクトン構造又はスルトン構造を含有する基であり、5〜7員環ラクトン構造又はスルトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。
下記一般式(LC1−1)〜(LC1−10)のいずれかで表されるラクトン構造又は下記一般式(SL1−1)〜(SL1−3)のいずれかで表されるスルトン構造を有する基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造又はスルトン構造を有する基が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造又はスルトン構造としては一般式(LC1−1)、一般式(LC1−4)、一般式(LC1−5)、又は、一般式(LC1−6)で表される基である。
また、樹脂(A)は、特開2014−232309号公報の段落0306〜0313に記載の構造及び繰り返し単位を有していてもよい。
Rb0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、及び、ハロゲン原子が挙げられる。
Rb0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及び、ヨウ素原子を挙げることができる。Rb0は、水素原子又はメチル基が好ましい。
Abは、単結合、アルキレン基、単環若しくは多環の脂環炭化水素構造を有する2価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、又はこれらを組み合わせた2価の基を表す。好ましくは、単結合、−Ab1−CO2−で表される連結基である。Ab1は、直鎖、分岐アルキレン基、又は、単環若しくは多環のシクロアルキレン基であり、好ましくは、メチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、又は、ノルボルニレン基である。
Vは、一般式(LC1−1)〜(LC1−17)及び(一般式SL1−1)〜(SL1−3)のうちのいずれかで示される基を表す。
樹脂(A)は、側鎖に珪素原子を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
側鎖に珪素原子を有する繰り返し単位は、側鎖に珪素原子を有すれば特に制限されないが、例えば、珪素原子を有する(メタ)アクリレート系繰り返し単位、及び、珪素原子を有するビニル系繰り返し単位などが挙げられる。
珪素原子を有する繰り返し単位は、極性基が酸の作用により分解し脱離する脱離基で保護された構造(酸分解性基)を有さない繰り返し単位であることが好ましい。
シルセスキオキサン構造としては、例えば、カゴ型シルセスキオキサン構造、はしご型シルセスキオキサン構造(ラダー型シルセスキオキサン構造)、及び、ランダム型シルセスキオキサン構造などが挙げられる。なかでも、カゴ型シルセスキオキサン構造が好ましい。
ここで、カゴ型シルセスキオキサン構造とは、カゴ状骨格を有するシルセスキオキサン構造である。カゴ型シルセスキオキサン構造は、完全カゴ型シルセスキオキサン構造であっても、不完全カゴ型シルセスキオキサン構造であってもよいが、完全カゴ型シルセスキオキサン構造であることが好ましい。
また、はしご型シルセスキオキサン構造とは、はしご状骨格を有するシルセスキオキサン構造である。
また、ランダム型シルセスキオキサン構造とは、骨格がランダムのシルセスキオキサン構造である。
上記1価の置換基は特に制限されないが、具体例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アミノ基、メルカプト基、ブロック化メルカプト基(例えば、アシル基でブロック(保護)されたメルカプト基)、アシル基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、シリル基、ビニル基、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基、(メタ)アクリル基含有基及びエポキシ基含有基などが挙げられる。
2価の連結基としては、アルキレン基、−COO−Rt−基、及び、−O−Rt−基等が挙げられる。式中、Rtは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Lは、単結合又は−COO−Rt−基が好ましい。Rtは、炭素数1〜5のアルキレン基が好ましく、−CH2−基、−(CH2)2−基、又は、−(CH2)3−基がより好ましい。
上記式(I)中、Xは、水素原子又は有機基を表す。
有機基としては、例えば、フッ素原子、及び、水酸基などの置換基を有していてもよいアルキル基が挙げられ、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又は、ヒドロキシメチル基が好ましい。
上記式(I)中、Aは、珪素原子含有基を表す。なかでも、下記式(a)又は式(b)で表される基が好ましい。
珪素原子を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂(A)の全繰り返し単位に対して、1〜30モル%であることが好ましく、1〜20モル%であることがより好ましく、1〜10モル%であることが更に好ましい。
樹脂(A)は、その他の繰り返し単位として、極性基を有する有機基を含有する繰り返し単位、特に、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位を更に有することができる。
これにより基板密着性、及び、現像液親和性が向上する。極性基で置換された脂環炭化水素構造の脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ジアマンチル基、及び、ノルボルナン基が好ましい。極性基としては、水酸基及びシアノ基が好ましい。極性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
このような繰り返し単位としては、例えば、下記一般式(4)で表される繰り返し単位が挙げられる。
反応溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル溶剤;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類;酢酸エチルなどのエステル溶剤;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤;後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンなどのレジスト組成物を溶解する溶剤;等が挙げられる。より好ましくはレジスト組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
反応温度は、通常10℃〜150℃であり、好ましくは30℃〜120℃、より好ましくは60〜100℃である。
精製は、水又は適切な溶剤を組み合わせることにより残留単量体又はオリゴマー成分を除去する液液抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法、樹脂溶液を貧溶剤へ滴下することで樹脂を貧溶剤中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈殿法、及び、濾別した樹脂スラリーを貧溶剤で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。
樹脂(A)の重量平均分子量の特に好ましい別の形態は、GPC法によるポリスチレン換算値で3,000〜9,500である。
分散度(分子量分布)は、通常1〜5であり、好ましくは1〜3、より好ましくは1.2〜3.0、更に好ましくは1.2〜2.0である。分散度の小さいものほど、解像度及びレジスト形状が優れ、且つ、レジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
また、レジスト組成物において、樹脂(A)は、1種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
レジスト組成物は、光酸発生剤(活性光線又は放射線により酸を発生する化合物)(「化合物(B)」ともいう)を含有する。
光酸発生剤は、低分子化合物の形態であってもよく、重合体の一部に組み込まれた形態であってもよい。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用してもよい。
光酸発生剤が、低分子化合物の形態である場合、分子量が3000以下であることが好ましく、2000以下であることがより好ましく、1000以下であることが更に好ましい。
光酸発生剤が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、樹脂(A)の一部に組み込まれてもよく、樹脂(A)とは異なる樹脂に組み込まれてもよい。
本発明において、光酸発生剤が、低分子化合物の形態であることが好ましい。
光酸発生剤としては、公知のものであれば特に限定されないが、活性光線又は放射線、好ましくは電子線又は極紫外線の照射により、有機酸、例えば、スルホン酸、ビス(アルキルスルホニル)イミド、及び、トリス(アルキルスルホニル)メチドの少なくともいずれかを発生する化合物が好ましい。
より好ましくは下記一般式(ZI)、(ZII)、又は、(ZIII)で表される化合物を挙げることができる。
R201、R202及びR203は、各々独立に、有機基を表す。
R201、R202及びR203としての有機基の炭素数は、一般的に1〜30、好ましくは1〜20である。
また、R201〜R203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、又は、カルボニル基を含んでいてもよい。R201〜R203の内の2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基)を挙げることができる。
Z−は、非求核性アニオン(求核反応を起こす能力が著しく低いアニオン)を表す。
また、ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオンにおけるアルキル基は、互いに結合して環構造を形成してもよい。これにより、酸強度が増加する。
Xfは、各々独立に、フッ素原子、又は少なくとも1つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
R1、R2は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又は、アルキル基を表し、複数存在する場合のR1、R2は、各々同一でも異なっていてもよい。
Lは、2価の連結基を表し、複数存在する場合のLは同一でも異なっていてもよい。
Aは、環状の有機基を表す。
xは1〜20の整数を表し、yは0〜10の整数を表し、zは0〜10の整数を表す。
Xfのフッ素原子で置換されたアルキル基におけるアルキル基としては、好ましくは炭素数1〜10であり、より好ましくは炭素数1〜4である。また、Xfのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
Xfとして好ましくは、フッ素原子又は炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基である。Xfの具体的としては、フッ素原子、CF3、C2F5、C3F7、C4F9、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9、及び、CH2CH2C4F9が挙げられ、中でもフッ素原子、及び、CF3が好ましい。特に、双方のXfがフッ素原子であることがより好ましい。
R1、R2としては、好ましくはフッ素原子又はCF3である。
yは0〜4が好ましく、0がより好ましい。
zは0〜5が好ましく、0〜3がより好ましい。
Lの2価の連結基としては特に限定されず、―COO−、−OCO−、−CO−、−O−、−S―、−SO―、―SO2−、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、及び、これらの複数が連結した連結基などを挙げることができ、総炭素数12以下の連結基が好ましい。このなかでも―COO−、−OCO−、−CO−、又は、−O−が好ましく、―COO−、又は、−OCO−がより好ましい。
脂環基としては、単環でも多環でもよく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及び、シクロオクチル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。なかでも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の炭素数7以上のかさ高い構造を有する脂環基が、露光後加熱工程での膜中拡散性を抑制でき、MEEF(Mask Error Enhancement Factor)向上の観点から好ましい。
アリール基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナンスレン環、及び、アントラセン環が挙げられる。
複素環基としては、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、及び、ピリジン環由来のものが挙げられる。中でもフラン環、チオフェン環、及び、ピリジン環由来のものが好ましい。
R201、R202及びR203のうち、少なくとも1つがアリール基であることが好ましく、三つ全てがアリール基であることがより好ましい。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などの他に、インドール残基、ピロール残基などのヘテロアリール基も可能である。R201〜R203のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数1〜10の直鎖又は分岐アルキル基、及び、炭素数3〜10のシクロアルキル基を挙げることができる。アルキル基として、より好ましくはメチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、及び、n−ブチル基等を挙げることができる。シクロアルキル基として、より好ましくは、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及び、シクロへプチル基等を挙げることができる。これらの基は更に置換基を有していてもよい。その置換基としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜15)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜15)、アリール基(好ましくは炭素数6〜14)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜7)、アシル基(好ましくは炭素数2〜12)、及び、アルコキシカルボニルオキシ基(好ましくは炭素数2〜7)等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
R204〜R207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
R204〜R207のアリール基、アルキル基、及び、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としても、前述の化合物(ZI)におけるR201〜R203のアリール基、アルキル基、及び、シクロアルキル基が有していてもよいものが挙げられる。
1Åは1×10−10mである。
光酸発生剤のレジスト組成物中の含有量は、組成物の全固形分を基準として、0.1〜50質量%が好ましく、より好ましくは5〜50質量%、更に好ましくは8〜40質量%である。特に、電子線や極紫外線露光の際に高感度化、高解像性を両立するには光酸発生剤の含有率は高いほうが好ましく、特に好ましくは10〜40質量%、最も好ましくは10〜35質量%である。
本発明において用いられるレジスト組成物は、溶剤(「レジスト溶剤」ともいう)を含んでいることが好ましい。溶剤としては、上述した現像液に含まれていてもよい有機溶剤を用いてもよい。
この溶剤は、(M1)プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートと、(M2)プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸エステル、酢酸エステル、アルコキシプロピオン酸エステル、鎖状ケトン、環状ケトン、ラクトン、及びアルキレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも1つとの少なくとも一方とを含んでいることが好ましい。なお、この溶剤は、成分(M1)及び(M2)以外の成分を更に含んでいてもよい。
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、又は、プロピレングリコールモノエチルエーテルが好ましい。
乳酸エステルとしては、乳酸エチル、乳酸ブチル、又は、乳酸プロピルが好ましい。
酢酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、酢酸イソアミル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、又は、酢酸3−メトキシブチルが好ましい。
酪酸ブチルも好ましい。
アルコキシプロピオン酸エステルとしては、3−メトキシプロピオン酸メチル(MMP)、又は、3−エトキシプロピオン酸エチル(EEP)が好ましい。
鎖状ケトンとしては、1−オクタノン、2−オクタノン、1−ノナノン、2−ノナノン、アセトン、4−ヘプタノン、1−ヘキサノン、2−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、又は、メチルアミルケトンが好ましい。
環状ケトンとしては、メチルシクロヘキサノン、イソホロン、又は、シクロヘキサノンが好ましい。
ラクトンとしては、γ−ブチロラクトンが好ましい。
アルキレンカーボネートとしては、プロピレンカーボネートが好ましい。
本発明のレジスト組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物としては、好ましくは、下記式(A)〜(E)で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
R203、R204、R205及びR206は、同一でも異なってもよく、炭素数1〜20個のアルキル基を表す。
これら一般式(A)及び(E)中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
また、アミン化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に1つ以上、好ましくは3〜9個、より好ましくは4〜6個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基(−CH2CH2O−)又はオキシプロピレン基(−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−)が好ましく、より好ましくはオキシエチレン基である。
アンモニウム塩化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に1つ以上、好ましくは3〜9個、より好ましくは4〜6個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基(−CH2CH2O−)又はオキシプロピレン基(−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−)が好ましく、より好ましくはオキシエチレン基である。
アンモニウム塩化合物のアニオンとしては、ハロゲン原子、スルホネート、ボレート、及び、フォスフェート等が挙げられるが、中でもハロゲン原子、又は、スルホネートが好ましい。ハロゲン原子としては、クロライド、ブロマイド、又は、アイオダイドが好ましく、スルホネートとしては、炭素数1〜20の有機スルホネートが好ましい。有機スルホネートとしては、炭素数1〜20のアルキルスルホネート、及び、アリールスルホネートが挙げられる。アルキルスルホネートのアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、アルコキシ基、アシル基、及び、アリール基等が挙げられる。アルキルスルホネートとしては、具体的にはメタンスルホネート、エタンスルホネート、ブタンスルホネート、ヘキサンスルホネート、オクタンスルホネート、ベンジルスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、及び、ノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。アリールスルホネートのアリール基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、及び、アントラセン環が挙げられる。ベンゼン環、ナフタレン環、及び、アントラセン環は置換基を有していてもよく、置換基としては炭素数1〜6の直鎖若しくは分岐アルキル基、又は、炭素数3〜6のシクロアルキル基が好ましい。直鎖若しくは分岐アルキル基、又は、シクロアルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、n−ヘキシル基、及び、シクロヘキシル基等が挙げられる。他の置換基としては、炭素数1〜6のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、及び、アシルオキシ基等が挙げられる。
レジスト組成物は、塩基性化合物として、プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物〔以下、化合物(PA)ともいう〕を更に含んでいてもよい。
本発明の組成物は、疎水性樹脂(以下、「疎水性樹脂(D)」又は単に「樹脂(D)」ともいう)を含有してもよい。なお、疎水性樹脂(D)は樹脂(A)とは異なることが好ましい。
疎水性樹脂(D)は、界面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性/非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。
疎水性樹脂を添加することの効果として、水に対するレジスト膜表面の静的及び/又は動的な接触角の制御、液浸液追随性の向上、並びに、アウトガスの抑制などを挙げることができる。
疎水性樹脂(D)が、フッ素原子及び/又は珪素原子を含む場合、疎水性樹脂(D)に於ける上記フッ素原子及び/又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
フッ素原子を有するアルキル基(好ましくは炭素数1〜10、より好ましくは炭素数1〜4)は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基及びフッ素原子を有するアリール基は、それぞれ、1つの水素原子がフッ素原子で置換されたシクロアルキル基及びフッ素原子を有するアリール基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
R57〜R68は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基(直鎖若しくは分岐)を表す。但し、R57〜R61の少なくとも1つ、R62〜R64の少なくとも1つ、及びR65〜R68の少なくとも1つは、各々独立に、フッ素原子又は少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基(好ましくは炭素数1〜4)を表す。
R57〜R61及びR65〜R67は、全てがフッ素原子であることが好ましい。R62、R63及びR68は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基(好ましくは炭素数1〜4)が好ましく、炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基であることがより好ましい。R62とR63は、互いに連結して環を形成してもよい。
フッ素原子又は珪素原子を有する繰り返し単位の例としては、US2012/0251948A1〔0519〕に例示されたものを挙げることができる。
ここで、疎水性樹脂(D)中の側鎖部分が有するCH3部分構造(以下、単に「側鎖CH3部分構造」ともいう)には、エチル基、プロピル基等が有するCH3部分構造を包含するものである。
一方、疎水性樹脂(D)の主鎖に直接結合しているメチル基(例えば、メタクリル酸構造を有する繰り返し単位のα−メチル基)は、主鎖の影響により疎水性樹脂(D)の表面偏在化への寄与が小さいため、本発明におけるCH3部分構造に包含されないものとする。
一方、C−C主鎖から何らかの原子を介して存在するCH3部分構造は、本発明におけるCH3部分構造に該当するものとする。例えば、R11がエチル基(CH2CH3)である場合、本発明におけるCH3部分構造を「1つ」有するものとする。
R11〜R14は、各々独立に、側鎖部分を表す。
側鎖部分のR11〜R14としては、水素原子、1価の有機基などが挙げられる。
R11〜R14についての1価の有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、シクロアルキルアミノカルボニル基、及び、アリールアミノカルボニル基などが挙げられ、これらの基は、更に置換基を有していてもよい。
Xb1は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
R2としては、1つ以上のCH3部分構造を有する、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、及び、アラルキル基が挙げられる。上記のシクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、及び、アラルキル基は、更に、置換基としてアルキル基を有していてもよい。
R2は、1つ以上のCH3部分構造を有する、アルキル基又はアルキル置換シクロアルキル基が好ましい。
R2としての1つ以上のCH3部分構造を有する酸に安定な有機基は、CH3部分構造を2個以上10個以下有することが好ましく、2個以上8個以下有することがより好ましい。
一般式(II)で表される繰り返し単位の好ましい具体例を以下に挙げる。なお、本発明はこれに限定されるものではない。
以下、一般式(III)で表される繰り返し単位について詳細に説明する。
Xb2のアルキル基は、炭素数1〜4のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基、及び、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
Xb2は、水素原子であることが好ましい。
R3は、酸に対して安定な有機基であるため、より具体的には、酸分解性基を有さない有機基であることが好ましい。
R3としての1つ以上のCH3部分構造を有する酸に安定な有機基は、CH3部分構造を1個以上10個以下有することが好ましく、1個以上8個以下有することがより好ましく、1個以上4個以下有することが更に好ましい。
nは1から5の整数を表し、1〜3の整数を表すことがより好ましく、1又は2を表すことが更に好ましい。
(x)酸基、
(y)アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基(以下、極性変換基ともいう)、
(z)酸の作用により分解する基
好ましい酸基としては、フッ素化アルコール基(好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール)、スルホンイミド基、又は、ビス(アルキルカルボニル)メチレン基が挙げられる。
酸基(x)を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂(D)中の全繰り返し単位に対し、1〜50モル%が好ましく、より好ましくは3〜35モル%、更に好ましくは5〜20モル%である。
酸基(x)を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。式中、Rxは水素原子、CH3、CF3、又は、CH2OHを表す。
これらの基を含んだ繰り返し単位は、例えば、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルによる繰り返し単位等の、樹脂の主鎖に直接この基が結合している繰り返し単位である。或いは、この繰り返し単位は、この基が連結基を介して樹脂の主鎖に結合している繰り返し単位であってもよい。或いは、この繰り返し単位は、この基を有する重合開始剤又は連鎖移動剤を重合時に用いて、樹脂の末端に導入されていてもよい。
ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、例えば、先に樹脂Pの項で説明したラクトン構造を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。
疎水性樹脂(D)は、更に、上述した繰り返し単位とは別の繰り返し単位を有していてもよい。
また、疎水性樹脂(D)は、1種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
疎水性樹脂(D)の組成物中の含有量は、本発明の組成物中の全固形分に対し、0.01〜10質量%が好ましく、0.05〜8質量%がより好ましい。
本発明において用いられるレジスト組成物は、界面活性剤を更に含んでいてもよい。界面活性剤を含有することにより、波長が250nm以下、特には220nm以下の露光光源を使用した場合に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥のより少ないパターンを形成することが可能となる。
界面活性剤としては、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤を用いることが特に好ましい。
フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤としては、例えば、米国特許出願公開第2008/0248425号明細書の[0276]に記載の界面活性剤が挙げられる。また、エフトップEF301若しくはEF303(新秋田化成(株)製);フロラードFC430、431若しくは4430(住友スリーエム(株)製);メガファックF171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120若しくはR08(DIC(株)製);サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105若しくは106(旭硝子(株)製);トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製);GF−300若しくはGF−150(東亜合成化学(株)製)、サーフロンS−393(セイミケミカル(株)製);エフトップEF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802若しくはEF601((株)ジェムコ製);PF636、PF656、PF6320若しくはPF6520(OMNOVA社製);又は、FTX−204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D若しくは222D((株)ネオス製)を用いてもよい。なお、ポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製)も、シリコン系界面活性剤として用いることができる。
また、米国特許出願公開第2008/0248425号明細書の[0280]に記載されているフッ素系及び/又はシリコン系以外の界面活性剤を使用してもよい。
本発明において用いられるレジスト組成物は、架橋剤、溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、及び/又は現像液に対する溶解性を促進させる化合物(例えば、分子量1000以下のフェノール化合物、又はカルボキシ基を含んだ脂環族若しくは脂肪族化合物)を更に含んでいてもよい。
有機酸の量は、経時安定性の観点から多い方が好ましく、レジスト組成物中における有機酸の含有率が、全固形分に対し5質量%超となるよう添加されることが好ましい。レジスト組成物における有機酸の含有率は、レジスト組成物中の全固形分を基準として5質量%より多く15質量%未満あることがより好ましく、5質量%より多く10質量%未満であることが更に好ましい。
樹脂(A)としては、以下の構造式で表される樹脂を用いた。
酸発生剤としては、上段に例示したz1〜z36から選択した。
塩基性化合物としては、以下の構造式で表される化合物を用いた。
疎水性樹脂としては、以下の構造式で表される樹脂を用いた。
添加剤としては、以下の化合物を用いた。
E−1:2−ヒドロキシ−3−ナフトエ酸
E−2:安息香酸
E−3:サリチル酸
界面活性剤としては、以下の界面活性剤を用いた。
W−1:メガファックR08(大日本インキ化学工業(株)製;フッ素及びシリコン系)
W−2:ポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製;シリコン系)
W−3:トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製;フッ素系)
W−4:PF6320(OMNOVA社製;フッ素系)
溶剤としては、以下の溶剤を用いた。
S−1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)(沸点=146℃)
S−2:プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)(沸点=120℃)
S−3:乳酸エチル(沸点=155℃)
S−4:シクロヘキサノン(沸点=157℃)
現像液及びリンス液としては、以下の溶剤を用いた。
G−1:酢酸ブチル
G−2:2−ヘプタノン
G−3:ジイソブチルケトン
G−4:酢酸イソアミル
G−5:4−メチル−2−ペンタノール
G−6:ジブチルエーテル
G−7:ウンデカン
[支持体の準備]
支持体として、酸化Cr蒸着が施された6インチシリコンウェハ(通常のフォトマスクブランクスに使用する遮蔽膜処理を施したもの)を準備した。
なお、1インチは25.4mmである。
下記表1に示す組成(各成分の濃度(質量%)は全固形分中の濃度を表す)を有する組成物を溶剤に溶解させ、固形分濃度が2.5質量%の塗液組成物を調製した。次に、上記塗液組成物を0.04μmの孔径を有するポリテトラフルオロエチレンフィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。
東京エレクトロン製スピンコーターMark8を用いて、レジスト組成物を支持体上に塗布し、次に、この支持体を140℃で90秒間ホットプレート上にて乾燥して、膜厚80nmのレジスト膜を得た。すなわち、レジスト塗布マスクブランクスを得た。
なお、上記レジスト膜を有する支持体は、各実施例及び比較例においてそれぞれ2つ用意した。
上記で作製したレジスト膜を有する支持体の一方を用いて、以下の手順により露光量X1を算出した。
電子線描画装置((株)エリオニクス社製;ELS−7500、加速電圧50keV)を用い、レジスト膜に対して、露光量を1μC/cm2から1μC/cm2毎増やしながらレジスト膜の異なる位置に99点露光を行った。その後、露光されたレジスト膜を110℃で90秒間ベーク(Post Exposure Bake;PEB)した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液(2.38質量%)で60秒間現像し、水で30秒間リンスした後、乾燥した。99点の露光部の膜厚を測定し、膜厚(nm)を縦軸とし露光量(μC/cm2)を横軸とした直交座標に、各露光箇所での膜厚及び露光量に対応する点をプロットし、プロット図を作製した(図7参照)。
次に、得られたプロット図より、膜厚が0(最小値)を示す点のうち露光量が最も大きい点の露光量を露光量X1として算出した。
次に、上記で作製したレジスト膜を有する支持体の他方を用いて、レジストパターンを作製した。
電子線描画装置((株)エリオニクス社製;ELS−7500、加速電圧50keV)を用いて、このレジスト膜にパターン照射を行った。パターン照射は、ライン状の露光部の幅とライン状の未露光部の幅とが3:1(露光部/未露光部=3/1)となるように実施した。なお、パターン照射の際の露光量を表1に示す。照射後に、パターン照射が施されたレジスト膜を、110℃で90秒間ホットプレート上にて加熱した。次に、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液(2.38質量%)に、レジスト膜を60秒間浸漬して、現像を行った。その後、得られたレジストパターンを純水で30秒間リンスして、その後、得られたレジストパターンを乾燥した。
また、露光部の幅及び未露光部の幅の比を3:1にしたまま、露光部の幅を狭めながらパターン照射を行った。その際、得られるレジストパターンが、ライン/スペース=1/1のレジストパターンである場合におけるライン幅の最小値を、L/S分解性(nm)とした。この数値が小さいほど、ライン幅が小さいライン/スペース=1/1のレジストパターンが得られることを意図する。
上記結果を表1にまとめて示す。
テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液(2.38質量%)の代わりに、表2中に記載の現像液を使用し、リンスの際に用いられる純水の代わりに、表2中に記載のリンス液を使用し、[露光量X1の算出]の代わりに以下の「露光量X2の算出」を実施した以外は、実施例1と同様の手順に従って、パターンを形成し、各種評価を実施した。結果を表2に示す。
なお、上記処理において、露光部において、図3に示すような、パターンが形成された場合(高露光領域18に膜が残存せず、低露光領域20に膜が残存した場合)を「パターン形成性」の評価を「A」、パターンが形成されなかった場合(高露光領域18に膜が残存した場合)を「パターン形成性」の評価を「B」とした。
作製したレジスト膜を有する支持体の一方を用いて、以下の手順により露光量X2を算出した。
電子線描画装置((株)エリオニクス社製;ELS−7500、加速電圧50keV)を用い、レジスト膜に対して、露光量を1μC/cm2から1μC/cm2毎増やしながらレジスト膜の異なる位置に99点露光を行った。その後、露光されたレジスト膜を110℃で90秒間ベーク(Post Exposure Bake;PEB)した後、各実施例及び比較例で用いる有機溶剤を含む現像液で60秒間現像し、各実施例及び比較例で用いるリンス液で30秒間リンスした後、乾燥した。99点の露光部の膜厚を測定し、膜厚(nm)を縦軸とし露光量(μC/cm2)を横軸とした直交座標に、各露光箇所での膜厚及び露光量に対応する点をプロットし、プロット図を作製した(図11参照)。
次に、得られたプロット図より、膜厚が最大値を示す点のうち露光量が最も大きい点の露光量を露光量X2として算出した。
[レジスト組成物の準備]
下記表3に示す組成(各成分の濃度(質量%)は全固形分濃度中の濃度を表す)を有する組成物を溶剤に溶解させ、固形分濃度が1.5質量%の塗液組成物を調製した。次に、上記塗液組成物を0.05μmの孔径を有するポリテトラフルオロエチレンフィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。
予めヘキサメチルジシラザン(HMDS)処理を施した6インチシリコンウェハ上に、東京エレクトロン製スピンコーターMark8を用いて各レジスト組成物を塗布し、次に、得られたシリコンウェハを、100℃で60秒間ホットプレート上にて乾燥して、膜厚50nmのレジスト膜を得た。
なお、上記レジスト膜を有する支持体は、各実施例及び比較例においてそれぞれ2つ用意した。
上記で作製したレジスト膜を有する支持体の一方を用いて、以下の手順により露光量X1を算出した。
EUV露光装置(Exitech社製 Micro Exposure Tool、NA0.3、X−dipole、アウターシグマ0.68、インナーシグマ0.36)を用い、露光マスクを介さずに、レジスト膜に対して、露光量を1mJ/cm2から1mJ/cm2毎増やしながらレジスト膜の異なる位置に99点露光を行った。その後、露光されたレジスト膜を100℃で60秒間ベーク(Post Exposure Bake;PEB)した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液(2.38質量%)で60秒間現像し、水で30秒間リンスした後、乾燥した。99点の露光部の膜厚を測定し、膜厚(nm)を縦軸とし露光量(mJ/cm2)を横軸とした直交座標に、各露光箇所での膜厚及び露光量に対応する点をプロットし、プロット図を作製した(図7参照)。
次に、得られたプロット図より、膜厚が0(最小値)を示す点のうち露光量が最も大きい点の露光量を露光量X1として算出した。
次に、上記で作製したレジスト膜を有する支持体の他方を用いて、レジストパターンを作製した。
EUV露光装置(Exitech社製 Micro Exposure Tool、NA0.3、X−dipole、アウターシグマ0.68、インナーシグマ0.36)を用い、露光マスクを介して、得られたレジスト膜に対してパターン露光を行った。なお、露光マスクは、ライン状の開口部とライン状の遮光部とを有し、ライン状の開口部の幅とライン状の遮光部の幅とは3:1(開口部/遮光部=3/1)であった。
次に、露光処理が施されたレジスト膜を有するシリコンウェハを、ホットプレート上にて100℃で60秒間加熱した。次に、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液(2.38質量%)に、レジスト膜を60秒間浸漬して、現像を行った。その後、得られたレジストパターンを純水で30秒間リンスして、その後、得られたレジストパターンを乾燥した。
また、開口部の幅及び遮光部の幅の比を3:1にしたまま、露光部の幅を狭めながらパターン照射を行った。その際、得られるレジストパターンが、ライン/スペース=1/1のレジストパターンである場合におけるライン幅の最小値を、L/S分解性(nm)とした。この数値が小さいほど、ライン幅が小さいライン/スペース=1/1のレジストパターンが得られることを意図する。
上記結果を表3にまとめて示す。
テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液(2.38質量%)の代わりに、表4中に記載の現像液を使用し、リンスの際に用いられる純水の代わりに、表4中に記載のリンス液を使用し、[露光量X1の算出]の代わりに以下の「露光量X2の算出」を実施した以外は、実施例3と同様の手順に従って、パターンを形成し、各種評価を実施した。結果を表4に示す。
なお、上記処理において、露光部において、図3に示すような、パターンが形成された場合(高露光領域18に膜が残存せず、低露光領域20に膜が残存した場合)を「パターン形成性」の評価を「A」、パターンが形成されなかった場合(高露光領域18に膜が残存した場合)を「パターン形成性」の評価を「B」とした。
作製したレジスト膜を有する支持体の一方を用いて、以下の手順により露光量X2を算出した。
EUV露光装置(Exitech社製 Micro Exposure Tool、NA0.3、X−dipole、アウターシグマ0.68、インナーシグマ0.36)を用い、露光マスクを介さずに、レジスト膜に対して、露光量を1mJ/cm2から1mJ/cm2毎増やしながらレジスト膜の異なる位置に99点露光を行った。その後、露光されたレジスト膜を100℃で60秒間ベーク(Post Exposure Bake;PEB)した後、各実施例及び比較例で用いる有機溶剤を含む現像液で60秒間現像し、各実施例及び比較例で用いるリンス液で30秒間リンスした後、乾燥した。99点の露光部の膜厚を測定し、膜厚(nm)を縦軸とし露光量(mJ/cm2)を横軸とした直交座標に、各露光箇所での膜厚及び露光量に対応する点をプロットし、プロット図を作製した(図11参照)。
次に、得られたプロット図より、膜厚が最大値を示す点のうち露光量が最も大きい点の露光量を露光量X2として算出した。
[レジスト組成物の準備]
下記表5に示す組成(各成分の濃度(質量%)は全固形分濃度中の濃度を表す)を有する組成物を溶剤に溶解させ、固形分濃度が5.0質量%の塗液組成物を調製した。次に、上記塗液組成物を0.03μmのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。
シリコンウェハ上に有機反射防止膜用組成物ARC29A(日産化学社製)を塗布し、シリコンウェハを205℃で60秒間ベークを行い、膜厚86nmの反射防止膜を形成した。次に、反射防止膜上に調製した各レジスト組成物を塗布し、得られたシリコンウェハを100℃で60秒間ベークを行い、膜厚100nmのレジスト膜を形成した。
なお、上記レジスト膜を有する支持体は、各実施例及び比較例においてそれぞれ2つ用意した。
上記で作製したレジスト膜を有する支持体の一方を用いて、以下の手順により露光量X1を算出した。
ArFエキシマレーザー液浸スキャナー(ASML社製 XT1700i、NA1.20、C−Quad、アウターシグマ0.981、インナーシグマ0.895、XY偏向)を用い、露光マスクを介さずに、レジスト膜に対して、露光量を1mJ/cm2から1mJ/cm2毎増やしながらレジスト膜の異なる位置に99点露光を行った。その後、露光されたレジスト膜を100℃で60秒間ベーク(Post Exposure Bake;PEB)した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液(2.38質量%)で60秒間現像し、水で30秒間リンスした後、乾燥した。99点の露光部の膜厚を測定し、膜厚(nm)を縦軸とし露光量(μC/cm2)を横軸とした直交座標に、各露光箇所での膜厚及び露光量に対応する点をプロットし、プロット図を作製した(図7参照)。
次に、得られたプロット図より、膜厚が0(最小値)を示す点のうち露光量が最も大きい点の露光量を露光量X1として算出した。
次に、上記で作製したレジスト膜を有する支持体の他方を用いて、レジストパターンを作製した。
ArFエキシマレーザー液浸スキャナー(ASML社製 XT1700i、NA1.20、C−Quad、アウターシグマ0.981、インナーシグマ0.895、XY偏向)を用いて、露光マスクを介して、得られたレジスト膜に対してパターン露光を行なった。液浸液としては超純水を使用した。また、露光マスクは、ライン状の開口部とライン状の遮光部とを有し、ライン状の開口部の幅とライン状の遮光部の幅とは3:1(開口部/遮光部=3/1)であった。
次に、露光処理が施されたレジスト膜を有するシリコンウェハを、ホットプレート上にて100℃で60秒間加熱した。次に、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液(2.38質量%)に、レジスト膜を60秒間浸漬して、現像を行った。その後、得られたレジストパターンを純水で30秒間リンスして、その後、得られたレジストパターンを乾燥した。
また、開口部の幅及び遮光部の幅の比を3:1にしたまま、露光部の幅を狭めながらパターン照射を行った。その際、得られるレジストパターンが、ライン/スペース=1/1のレジストパターンである場合におけるライン幅の最小値を、L/S分解性(nm)とした。この数値が小さいほど、ライン幅が小さいライン/スペース=1/1のレジストパターンが得られることを意図する。
上記結果を表5にまとめて示す。
テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液(2.38質量%)の代わりに、表6中に記載の現像液を使用し、リンスの際に用いられる純水の代わりに、表6中に記載のリンス液を使用し、[露光量X1の算出]の代わりに以下の「露光量X2の算出」を実施した以外は、実施例5と同様の手順に従って、パターンを形成し、各種評価を実施した。結果を表6に示す。
なお、上記処理において、露光部において、図3に示すような、パターンが形成された場合(高露光領域18に膜が残存せず、低露光領域20に膜が残存した場合)を「パターン形成性」の評価を「A」、パターンが形成されなかった場合(高露光領域18に膜が残存した場合)を「パターン形成性」の評価を「B」とした。
作製したレジスト膜を有する支持体の一方を用いて、以下の手順により露光量X2を算出した。
ArFエキシマレーザー液浸スキャナー(ASML社製 XT1700i、NA1.20、C−Quad、アウターシグマ0.981、インナーシグマ0.895、XY偏向)を用い、露光マスクを介さずに、レジスト膜に対して、露光量を1mJ/cm2から1mJ/cm2毎増やしながらレジスト膜の異なる位置に99点露光を行った。その後、露光されたレジスト膜を100℃で60秒間ベーク(Post Exposure Bake;PEB)した後、各実施例及び比較例で用いる有機溶剤を含む現像液で60秒間現像し、各実施例及び比較例で用いるリンス液で30秒間リンスした後、乾燥した。99点の露光部の膜厚を測定し、膜厚(nm)を縦軸とし露光量(μC/cm2)を横軸とした直交座標に、各露光箇所での膜厚及び露光量に対応する点をプロットし、プロット図を作製した(図11参照)。
次に、得られたプロット図より、膜厚が最大値を示す点のうち露光量が最も大きい点の露光量を露光量X2として算出した。
12 膜(レジスト膜)
14 マスク
16 開口部
18 高露光領域
20 低露光領域
22 パターン
Claims (12)
- 酸の作用により極性が増大してアルカリ現像液に対する溶解度が増大し、有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂及び光酸発生剤を含む感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上に厚みTの膜を形成する工程Aと、
前記膜を活性光線又は放射線で露光する工程Bと、
前記露光された膜を、アルカリ現像液又は有機溶剤を含む現像液を用いて現像し、パターンを形成する工程Cと、を有する、パターン形成方法であって、
前記樹脂は、極性基が酸の作用により分解し脱離する脱離基で保護された構造を有する繰り返し単位を有し、
前記樹脂は、以下の条件1、及び、条件2のいずれかを満たし、
条件1:前記極性基が、フェノール性水酸基である。
条件2:前記樹脂が、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位を更に有する。
前記酸の作用により分解し脱離する脱離基が、式(Y2)で表される基、及び、式(Y4)で表される基のいずれかであり、
式(Y2):−C(=O)OC(Rx 1 )(Rx 2 )(Rx 3 )
式(Y4):−C(Rn)(H)(Ar)
式(Y2)中、Rx 1 〜Rx 3 は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
式(Y4)中、Arは、芳香環基を表す。Rnは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。RnとArとは互いに結合して非芳香族環を形成してもよい。
前記工程Cにおいてアルカリ現像液が用いられる場合は、前記工程Bにおいて、以下の露光量X1算出方法で算出される露光量X1よりも多い露光量にて露光を行い、
前記工程Cにおいて有機溶剤を含む現像液が用いられる場合は、前記工程Bにおいて、以下の露光量X2算出方法で算出される露光量X2よりも多い露光量にて露光を行う、パターン形成方法。
露光量X1算出方法:前記基板上に形成された前記厚みTの膜X1に対して、前記工程Bにおいて活性光線を用いる場合には、前記工程Bで用いられる活性光線を用いて、露光量を1mJ/cm2から1mJ/cm2毎増加させながら前記膜X1の異なる位置に露光を99箇所以上行い、前記工程Bにおいて放射線を用いる場合には、前記工程Bで用いられる放射線を用いて、露光量を1μC/cm2から1μC/cm2毎増加させながら前記膜X1の異なる位置に露光を99箇所以上行う。前記露光された膜X1に対して、前記工程Cで用いられる前記アルカリ現像液で現像処理を施し、現像処理後の膜X1の各露光箇所での膜厚を算出し、膜厚を縦軸とし露光量を横軸とした直交座標に、各露光箇所での膜厚及び露光量に対応する点をプロットし、膜厚が最小値を示す点のうち露光量が最も大きい点の露光量を露光量X1とする。
なお、前記工程Bと前記工程Cとの間に、前記露光された膜X1に対して加熱処理を施す加熱工程が実施される場合、前記露光量X1算出方法においても、前記露光された膜X1に対して前記加熱工程と同じ条件の加熱処理が施され、その後、前記アルカリ現像液での現像処理が実施される。
露光量X2算出方法:前記基板上に形成された前記厚みTの膜X2に対して、前記工程Bにおいて活性光線を用いる場合には、前記工程Bで用いられる活性光線を用いて、露光量を1mJ/cm2から1mJ/cm2毎増加させながら前記膜X2の異なる位置に露光を99箇所以上行い、前記工程Bにおいて放射線を用いる場合には、前記工程Bで用いられる放射線を用いて、露光量を1μC/cm2から1μC/cm2毎増加させながら前記膜X2の異なる位置に露光を99箇所以上行う。前記露光された膜X2に対して、前記工程Cで用いられる前記有機溶剤を含む現像液で現像処理を施し、現像処理後の膜X2の各露光箇所での膜厚を算出し、膜厚を縦軸とし露光量を横軸とした直交座標に、各露光箇所での膜厚及び露光量に対応する点をプロットし、膜厚が最大値を示す点のうち露光量が最も大きい点の露光量を露光量X2とする。
なお、前記工程Bと前記工程Cとの間に、前記露光された膜X2に対して加熱処理を施す加熱工程が実施される場合、前記露光量X2算出方法においても、前記露光された膜X2に対して前記加熱工程と同じ条件の加熱処理が施され、その後、前記有機溶剤を含む現像液での現像処理が実施される。 - 前記極性基が、フェノール性水酸基である、請求項1に記載のパターン形成方法。
- 前記極性基が酸の作用により分解し脱離する脱離基で保護された構造を有する繰り返し単位が、一般式(AI)で表される繰り返し単位、又は、一般式(AII)で表される繰り返し単位である、請求項1又は2に記載のパターン形成方法。
式中、
Xa1は、水素原子、又は、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Tは、単結合又は2価の連結基を表す。
Yは、前記式(Y2)で表される基、及び、式(Y4)で表される基のいずれかを表す。
R61、R62及びR63は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。なお、R62はAr6と結合して環を形成していてもよく、その場合のR62は単結合又はアルキレン基を表す。
X6は、単結合、−COO−、又は−CONR64−を表す。R64は、水素原子又はアルキル基を表す。
L6は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ar6は、(n+1)価の芳香環基を表し、R62と結合して環を形成する場合には(n+2)価の芳香環基を表す。
Y2は、水素原子、前記式(Y2)で表される基、及び、前記式(Y4)で表される基のいずれかを表す。なお、n≧2の場合には、Y2は同一でも異なっていてもよい。但し、Y2の少なくとも1つは、前記式(Y2)で表される基、及び、前記(Y4)で表される基のいずれかを表す。
nは、1〜4の整数を表す。 - 前記極性基が酸の作用により分解し脱離する脱離基で保護された構造を有する繰り返し単位が、一般式(AIII)で表される繰り返し単位である、請求項1又は2に記載のパターン形成方法。
Ar3は、芳香環基を表す。
Y2は、水素原子、前記式(Y2)で表される基、及び、前記(Y4)で表される基のいずれかを表す。なお、n≧2の場合には、Y2は同一でも異なっていてもよい。但し、Y2の少なくとも1つは、前記式(Y2)で表される基、及び、前記(Y4)で表される基のいずれかを表す。
nは、1〜4の整数を表す。 - 前記酸の作用により分解し脱離する脱離基が、前記式(Y4)で表される基である、請求項1又は2に記載のパターン形成方法。
- 前記フェノール性水酸基を有する繰り返し単位が、下記式(I)で表される繰り返し単位である、請求項1〜5のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
式(I)中、R 41 、R 42 及びR 43 は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。なお、R 42 はAr 4 と結合して環を形成していてもよく、その場合のR 42 は単結合又はアルキレン基を表す。
X 4 は、単結合、−COO−、又は−CONR 64 −を表し、R 64 は、水素原子又はアルキル基を表す。
L 4 は、各々独立して、単結合又は2価の連結基を表す。
Ar 4 は、(n+1)価の芳香環基を表し、R 42 と結合して環を形成する場合には(n+2)価の芳香環基を表す。
nは、1〜5の整数を表す。 - 前記フェノール性水酸基を有する繰り返し単位が、下記式(p1)で表される繰り返し単位である、請求項1〜5のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
式(p1)中、Rは、水素原子、又は、ハロゲン原子又は1〜4個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。
Arは芳香族環を表す。
mは、1〜5の整数を表す。 - 前記極性基が酸の作用により分解し脱離する脱離基で保護された構造を有する繰り返し単位の含有量が、前記樹脂(A)中の全繰り返し単位に対して5〜85モル%である、請求項1〜7のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
- 前記工程Cにおいて、アルカリ現像液を用いて現像する、請求項1〜8のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
- 前記工程Cにおいて、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する、請求項1〜8のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
- 前記有機溶剤が、エステル系溶剤、又は、ケトン系溶剤である、請求項10に記載のパターン形成方法。
- 請求項1〜11のいずれか1項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
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