JP2006030483A - リンス処理方法および現像処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】現像処理における析出系欠陥の発生、ＣＤ変動、リンス液によるレジストパターンの溶解を抑制するリンス処理方法および現像処理方法を提供する。
【解決手段】露光パターンを現像処理した後の基板に、臨界ミセル濃度以下のポリエチレングリコール系またはアセチレングリコール系の界面活性剤を含有するリンス液を供給してリンス処理する。好ましくは、界面活性剤の分子量が１２８０以上であり、かつ、その疎水基の炭素数が１４以上であり、さらに疎水基が二重結合および三重結合を有していない界面活性剤を用いる。
【選択図】図１１

Description

本発明は、露光パターンを現像処理した後の半導体ウエハ等の基板をリンス処理するリンス処理方法およびそのようなリンス処理を含む現像処理方法に関する。

例えば、半導体デバイスの製造プロセスにおいては、半導体ウエハ（以下「ウエハ」という）の表面にレジスト液を塗布してレジスト膜を形成し、このレジスト膜を所定パターンで露光処理し、こうしてレジスト膜に形成された露光パターンを現像するという、いわゆるフォトリソグラフィー技術が用いられており、現像処理によって露光パターンに対応したレジストパターンが形成される。

このようなフォトリソグラフィー技術の各工程の中の現像処理においては、ウエハに現像液を供給して現像液パドルを形成し、所定時間自然対流により現像処理を進行させた後、現像液を振り切り、次いで、洗浄液として純水を供給してウエハ上に残存する現像液を洗い流し、その後、ウエハを高速で回転してウエハ上に残存する現像液および洗浄液を振り切りウエハを乾燥させている。

ところで、近時、露光技術等の進歩により半導体デバイスの微細化が一層進行しており、微細かつ高アスペクト比のレジストパターンが出現するに至り、上述のような現像工程における最終の振り切り乾燥において、リンス液がパターン間から抜け出る際に、リンス液の表面張力によりレジストパターンが引っ張られて倒れるという、いわゆる「パターン倒れ」が発生することが問題となっている。

このような問題を解決する技術として、特許文献１には、例えばリンス液中に界面活性剤溶液を混入してリンス液の表面張力を低下させる技術が提案されている。また、特許文献２には、現像処理後に基板のリンス処理を行う際に界面活性剤を供給するプロセスが開示されている。

しかしながら、リンス液にこのような界面活性剤を用いる場合には、従来の純水とは異なり、界面活性剤がパーティクルになってウエハを汚染する、つまり、析出系欠陥が生じて品質を低下させるという問題が生じている。また、界面活性剤がレジストパターンを溶解したり、ＣＤ（Critical Dimension）に変動を与えるという問題も発生している。界面活性剤を用いたリンス処理において、これらの問題を考慮した最適なプロセスは未だ見出されていない。
特開平７−１４２３４９号公報 特開２００１−５１９１号公報

本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであって、現像処理における析出系欠陥の発生を抑制するリンス処理方法および現像処理方法を提供することを目的とする。また、本発明はＣＤ変動を抑制するリンス処理方法および現像処理方法を提供することを目的とする。さらに本発明は、リンス液によるレジストパターンの溶解を抑制するリンス処理方法および現像処理方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明の第１の観点では、露光パターンを現像処理した後の基板に、臨界ミセル濃度以下のポリエチレングリコール系またはアセチレングリコール系の界面活性剤を含有するリンス液を供給してリンス処理することを特徴とするリンス処理方法、を提供する。
このリンス処理方法では、さらに前記界面活性剤として、その分子量が１２８０以上であり、かつ、その疎水基の炭素数が１４以上のものを用いることが好ましく、また、前記界面活性剤の疎水基が二重結合および三重結合を有していないものを用いることが好ましい。

本発明の第２の観点では、露光パターンを現像処理した後の基板に、水溶性であり、その分子量が１２８０以上であり、かつ、その疎水基の炭素数が１４以上であるポリエチレングリコール系またはアセチレングリコール系の界面活性剤を含有するリンス液を供給してリンス処理することを特徴とするリンス処理方法、を提供する。
このリンス処理方法では、さらに前記界面活性剤として、その疎水基が二重結合および三重結合を有していないものを用いることが好ましい。

本発明の第３の観点では、露光パターンを現像処理した後の基板に、ポリエチレングリコール系またはアセチレングリコール系の、その疎水基に二重結合および三重結合を含まない界面活性剤を含有するリンス液を供給してリンス処理することを特徴とするリンス処理方法、を提供する。

これら第１から第３の観点に係るリンス処理方法に用いられるポリエチレングリコール系の界面活性剤としては、ポリエチレングリコールソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール直鎖アルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、直鎖アルキル付加型のポリエチレングリコールフェニルエーテル、分岐鎖アルキル付加型のポリエチレングリコールフェニルエーテルのいずれかが好適に用いられ、前記アセチレングリコール系の界面活性剤としては、ＥＯ付加型のアセチレングリコールが好適に用いられる。

リンス液の基板への供給には、リンス液を略帯状に吐出するノズルを用いることが好ましく、ノズルを基板上でスキャンさせながらこのノズルから前記リンス液を略帯状に吐出する方法、または、ノズルを基板の径方向に一致するように基板上に配置し、基板を所定の回転数で回転させながらこのノズルからリンス液を略帯状に吐出する方法、が好適に用いられる。

本発明ではこのようなリンス処理方法を用いた現像処理方法を提供する。すなわち、本発明の第４の観点では、基板上に形成されたレジスト膜を所定パターンに露光した後、露光パターンを現像する現像処理方法であって、
基板上の露光後のレジスト膜に現像液を塗布し、現像を進行させる工程と、
現像後の基板から現像液を振り切る工程と、
基板上に臨界ミセル濃度以下のポリエチレングリコール系またはアセチレングリコール系の界面活性剤を含有するリンス液を供給する工程と、
前記基板を回転させて基板上の前記界面活性剤を含有するリンス液を広げるとともに振り切り、基板を乾燥させる工程と、
を有することを特徴とする現像処理方法、を提供する。

本発明の第５の観点では、基板上に形成されたレジスト膜を所定パターンに露光した後、露光パターンを現像する現像処理方法であって、
基板上の露光後のレジスト膜に現像液を塗布し、現像を進行させる工程と、
現像後の基板から現像液を振り切る工程と、
基板上に臨界ミセル濃度以下のポリエチレングリコール系またはアセチレングリコール系の界面活性剤を含有するリンス液を供給する工程と、
基板に純水を供給して、基板上のリンス液を純水に置換する工程と、
基板を回転させて基板上の純水を広げるとともに振り切り、基板を乾燥させる工程と、
を有することを特徴とする現像処理方法、が提供する。

本発明の第６の観点では、基板上に形成されたレジスト膜を所定パターンに露光した後、露光パターンを現像する現像処理方法であって、
基板上の露光後のレジスト膜に現像液を塗布し、現像を進行させる工程と、
現像後の基板から現像液を振り切る工程と、
基板上に純水を供給する工程と、
基板上に臨界ミセル濃度以下のポリエチレングリコール系またはアセチレングリコール系の界面活性剤を含有するリンス液を供給して、基板上の純水を前記リンス液に置換する工程と、
前記基板を回転させて基板上のリンス液を広げるとともに振り切り、基板を乾燥させる工程と、
を有することを特徴とする現像処理方法、を提供する。

本発明の第７の観点では、基板上に形成されたレジスト膜を所定パターンに露光した後、露光パターンを現像する現像処理方法であって、
基板上の露光後のレジスト膜に現像液を塗布し、現像を進行させる工程と、
現像後の基板から現像液を振り切る工程と、
基板上に純水を供給する工程と、
基板上に臨界ミセル濃度以下のポリエチレングリコール系またはアセチレングリコール系の界面活性剤を含有するリンス液を供給して、基板上の純水を前記リンス液に置換する工程と、
基板上に純水を供給して、基板上のリンス液を純水に置換する工程と、
基板を回転させて基板上の純水を広げるとともに振り切り、基板を乾燥させる工程と、
を有することを特徴とする現像処理方法、を提供する。

本発明の第８の観点では、基板上に形成されたレジスト膜を所定パターンに露光した後、露光パターンを現像する現像処理方法であって、
基板上の露光後のレジスト膜に現像液を塗布し、現像を進行させる工程と、
現像後の基板から現像液を振り切る工程と、
基板上に臨界ミセル濃度以下のポリエチレングリコール系またはアセチレングリコール系の界面活性剤を含有するリンス液を供給する工程と、
基板からリンス液を振り切る工程と、
基板上に再び現像液を塗布し、現像を進行させる工程と、
現像後の基板から現像液を振り切る工程と、
基板上に純水を供給する工程と、
基板を回転させて基板上の純水を広げるとともに振り切り、基板を乾燥させる工程と、
を有することを特徴とする現像処理方法、を提供する。

本発明の第９の観点では、基板上に形成されたレジスト膜を所定パターンに露光した後、露光パターンを現像する現像処理方法であって、
基板上に臨界ミセル濃度以下のポリエチレングリコール系またはアセチレングリコール系の界面活性剤を含有するリンス液を基板に供給する工程と、
基板から前記リンス液を振り切り、基板を乾燥させる工程と、
基板上に現像液を塗布し、前記レジスト膜の現像を進行させる工程と、
現像後の基板から現像液を振り切る工程と、
基板上に純水を供給する工程と、
基板を回転させて基板上の純水を広げるとともに振り切り、基板を乾燥させる工程と、
を有することを特徴とする現像処理方法、を提供する。

これらの現像処理方法でも、リンス液に含まれる界面活性剤の分子量は１２８０以上であり、かつ、その疎水基の炭素数は１４以上であることが好ましく、その疎水基は二重結合および三重結合を有していないことが好ましい。前記ポリエチレングリコール系およびアセチレングリコール系界面活性剤の好ましい物質例およびリンス液の供給方法は前述の通りである。

本発明によれば、界面活性剤を含有するリンス液を用いたリンス処理を行うことによるパーティクル等の析出系欠陥の発生が抑制され、また、ＣＤ変動が抑えられ、レジストパターンの溶解も抑制される。これにより、精密なレジストパターンを得ることができる。勿論、本発明は、パターン倒れの問題も解決するものである。

以下、添付図面を参照して本発明の実施の形態について詳細に説明する。
図１は本発明の一実施形態に係る方法が実施される現像処理装置を示す平面図、図２はその断面図である。なお、図示するように、以下の説明では、水平面の直交する２方向をＸ方向、Ｙ方向とし、垂直方向をＺ方向としている。

これらの図に示すように、この現像処理装置（ＤＥＶ）は筐体１を有し、筐体１の天井には筐体内に清浄空気のダウンフローを形成するためのファン・フィルタユニットＦが設けられている。また、筐体１内の中央部には環状のカップＣＰが配置され、カップＣＰの内側にはスピンチャック２が配置されている。スピンチャック２は真空吸着によってウエハＷを固定保持する。スピンチャック２の下方には駆動モータ３が配置されており、スピンチャック２は駆動モータ３によって回転駆動される。駆動モータ３は床板４に取り付けられている。

カップＣＰの中には、ウエハＷを受け渡しする際の昇降ピン５がエアシリンダ等の駆動機構６により昇降可能に設けられている。また、カップＣＰ内には、廃液用のドレイン口７が設けられている。このドレイン口７に廃液管８（図２参照）が接続され、この廃液管８は、図２に示すように、底板４と筐体１との間の空間Ｎを通って、下方の図示しない廃液口へ接続されている。

筐体１の側壁には、ウエハ搬送装置の搬送アームＴが侵入するための開口１ａが形成されており、この開口１ａはシャッタ９により開閉可能となっている。そしてウエハＷの搬入出に際しては、シャッタ９が開けられて搬送アームＴが筐体１内に侵入する。搬送アームＴとスピンチャック２との間のウエハＷの受け渡しは、昇降ピン５が上昇した状態で行われる。

カップＣＰの上方には、ウエハＷの表面に現像液を供給するための現像液供給ノズル１１と、現像後のウエハＷに水系洗浄液を供給する純水供給ノズル１２と、界面活性剤を純水に溶解させてなるリンス液を供給するリンス液供給ノズル１３とが、ウエハＷ上の供給位置とウエハＷの外方の待機位置との間で移動可能に設けられている。以下の説明では、水系洗浄液として純水（ＤＩＷ）を取り上げて説明することとする。

現像液供給ノズル１１は、長尺状をなしその長手方向を水平にして配置され、下面に複数の吐出口を有しており、吐出された現像液が全体として帯状になるようになっている。そして、この現像液供給ノズル１１は、第１のノズルスキャンアーム１４の先端部に保持部材１５ａによって着脱可能に取り付けられており、第１のノズルスキャンアーム１４は、底板４の上にＹ方向に沿って敷設された第１のガイドレール２１上から垂直方向に延びた第１の垂直支持部材２２の上端部に取り付けられている。そして、現像液供給ノズル１１は、第１の垂直支持部材２２とともにＹ軸駆動機構２３によってＹ方向に沿って水平移動するようになっている。また、第１の垂直支持部材２２はＺ軸駆動機構２４によって昇降可能となっており、現像液供給ノズル１１は、第１の垂直支持部材２２の昇降によってウエハＷに近接した吐出可能位置とその上方の非吐出位置との間で移動されるようになっている。

ウエハＷに現像液を塗布する際には、現像液供給ノズル１１はウエハＷの上方に位置され、その現像液供給ノズル１１から現像液を帯状に吐出させながら、ウエハＷを１／２回転以上、例えば１回転させることにより、現像液がウエハＷ全面に塗布され、現像液パドルが形成される。なお、現像液吐出の際には、ウエハＷを回転させずに現像液供給ノズル１１を第１のガイドレール２１に沿ってスキャンさせてもよい。

純水供給ノズル１２はストレートノズルとして構成されている。この純水供給ノズル１２は、第２のノズルスキャンアーム１６の先端部に着脱可能に取り付けられている。底板４の上の第１のガイドレール２１の外側には第２のガイドレール２５が敷設されており、第２のノズルスキャンアーム１６は、この第２のガイドレール２５上から垂直方向に延びた第２の垂直支持部材２６の上端部にＸ軸駆動機構２９を介して取り付けられている。純水供給ノズル１２は、第２の垂直支持部材２６とともにＹ軸駆動機構２７によってＹ方向に沿って水平移動するようになっている。また、第２の垂直支持部材２６はＺ軸駆動機構２８によって昇降可能となっており、純水供給ノズル１２は、第２の垂直支持部材２６の昇降によってウエハＷに近接した吐出可能位置とその上方の非吐出位置との間で移動されるようになっている。また、第２のノズルスキャンアーム１６は、Ｘ軸駆動機構２９によりＸ方向に沿って移動可能に設けられている。なお、純水供給ノズル１２の形状は特に限定されず、現像液供給ノズル１１と同様、長尺で多数の吐出口が設けられているものであってもよく、吐出口がスリット状のスリットノズルであってもよい。

リンス液供給ノズル１３は現像液供給ノズル１１と同様に長尺状をなし、その長手方向を水平にして配置され、下面に複数の吐出口を有しており、吐出されたリンス液が全体として帯状になるようになっている。このリンス液供給ノズル１３は、第３のノズルスキャンアーム１８の先端部に保持部材１５ｂによって着脱可能に取り付けられている。底板４の上の第２のガイドレール２５の外側には第３のガイドレール３０が敷設されており、第３のノズルスキャンアーム１８は、この第３のガイドレール３０上から垂直方向に延びた第３の垂直支持部材３１の上端部にＸ軸駆動機構３４を介して取り付けられている。リンス液供給ノズル１３は、第３の垂直支持部材３１とともにＹ軸駆動機構３２によってＹ方向に沿って水平移動するようになっている。また、第３の垂直支持部材３１はＺ軸駆動機構３３によって昇降可能となっており、リンス液供給ノズル１３は、第３の垂直支持部材３１の昇降によってウエハＷに近接した吐出可能位置とその上方の非吐出位置との間で移動されるようになっている。また、第３のノズルスキャンアーム１８は、Ｘ軸駆動機構３４によりＸ方向に沿って移動可能に設けられている。

ウエハＷへリンス液を供給する第１の方法は、リンス液供給ノズル１３をウエハＷの上方に位置させ、ウエハＷを回転させながら、このリンス液供給ノズル１３からリンス液を帯状に吐出する方法である。ウエハＷへリンス液を供給する別の方法は、リンス液供給ノズル１３をウエハＷ上でＹ方向にスキャンさせながら、このリンス液供給ノズル１３からリンス液を帯状に吐出する方法である。この第２の方法では、ウエハＷは回転させてもよいし、静止させた状態でもよい。また、リンス液供給ノズル１３のＹ方向スキャンは、ウエハＷのＹ方向端間で行ってもよいし、ウエハＷのＹ方向端とウエハＷの中心との間で行ってもよい。リンス液はウエハＷから流れ落ちるように連続的に供給してもよいし、リンス液のパドルを形成して、所定時間保持してもよい、

Ｙ軸駆動機構２３，２７，３２、Ｚ軸駆動機構２４，２８，３３、Ｘ軸駆動機構２９，３４、および駆動モータ３は、駆動制御部４０により制御されるようになっている。純水供給ノズル１２とリンス液供給ノズル１３は、Ｙ方向で相互に追い越し可能となっている。

図２に示すように、カップＣＰの右側には、現像液供給ノズル１１が待機する現像液供給ノズル待機部７１が設けられており、この現像液供給ノズル待機部７１には現像液供給ノズル１１を洗浄する洗浄機構（図示せず）が設けられている。また、カップＣＰの左側には純水供給ノズル１２およびリンス液供給ノズル１３がそれぞれ待機する純水供給ノズル待機部７２およびリンス液供給ノズル待機部７３が設けられており、これらにはそれぞれ純水供給ノズル１２およびリンス液供給ノズル１３を洗浄する洗浄機構（図示せず）が設けられている。

図３に現像処理装置（ＤＥＶ）の液供給系を示す概略図を示す。図３に示すように、現像液供給ノズル１１には、現像液を貯留した現像液タンク４１から現像液を供給する現像液供給配管４２が接続されている。現像液供給配管４２には、現像液を供給するためのポンプ４３およびオン・オフバルブ４４が介装されている。

純水供給ノズル１２には、純水を貯留した純水タンク４６から純水を供給する純水供給配管４７が接続されている。純水供給配管４７には、純水を供給するためのポンプ４８およびオン・オフバルブ４９が介装されている。

リンス液供給ノズル１３には、純水タンク４６から純水を供給する純水供給配管５２が接続されている。そして、純水供給配管５２の途中には、ミキシングバルブ５４が設けられており、このミキシングバルブ５４には界面活性剤溶液を貯留する界面活性剤溶液タンク５５から延びる界面活性剤溶液供給配管５６が接続されている。そして、ミキシングバルブ５４において純水と界面活性剤溶液とが混合されるようになっている。したがって、リンス液供給ノズル１３からは、純水と界面活性剤溶液とが混合した界面活性剤入りリンス液が吐出される。純水供給配管５２および界面活性剤溶液供給配管５６におけるミキシングバルブ５４の上流側には、それぞれポンプ５３および５７が介装されている。また、純水供給配管５２におけるミキシングバルブ５４の下流側にはオン・オフバルブ５８が介装されている。ポンプ４３，４８，５３，５７およびオン・オフバルブ４４，４９，５８、ミキシングバルブ５４は制御部６０により制御されるようになっている。

このようにして界面活性剤溶液がインラインで希釈されるが、これは、処理条件やパターンの違いにより必要な界面活性剤量が異なるためであり、全ての場合に対応し得る濃度の高い界面活性剤溶液を適宜純水で希釈して用いるようになっている。

次に、リンス液供給ノズル１３から吐出されるリンス液（つまり、界面活性剤溶液タンク５５に貯留された界面活性剤溶液そのものがリンス液として用いられる場合にはその界面活性剤溶液を指し、界面活性剤溶液と純水とを所定の割合で混合する場合には混合によって得られる希釈溶液）について説明する。

ポリエチレングリコール系の界面活性剤の１つであるポリエチレングリコールソルビタン脂肪酸エステルであって、その疎水基の構造が異なる５種類の界面活性剤Ａ〜Ｅを純水に溶解したときのその濃度と表面張力の関係を示すグラフを図４に、界面活性剤Ａ〜Ｅを所定濃度含有する水溶液を用いて、現像処理の後にリンス処理を行ったときのＣＤ変動を示すグラフを図５に、界面活性剤Ａ〜Ｅを所定濃度含有する水溶液を用いて、現像処理の後にリンス処理を行ったときのパーティクル等の析出系欠陥の数を示すグラフを図６に、それぞれ示す。また、表１に、各界面活性剤の疎水基の構造と分子量、ＨＬＢ（hydrophile-lipophile balance）値、二重結合の有無を示す。

ポリエチレングリコールソルビタン脂肪酸エステルの一般式は、下記化１式で示される。ここで、Ｒ１は疎水基を示している。

表１に示されるように、界面活性剤Ａ〜ＥのＨＬＢ値は１０以上である。これはＨＬＢ値が１０未満の場合には、界面活性剤による乳化（つまり、ミセルの発生）が起こり易く、このミセルがウエハＷ上に残ってパーティクルとなるおそれがあるためである。

図４に示されるように、界面活性剤Ａ〜Ｅの濃度を高くしていくと、水溶液の表面張力が低下し、やがて一定となる。また、界面活性剤を純水に溶解させようとすると、一定濃度以上では界面活性剤の分子どうしの集合体であるミセルが形成されるようになる。このミセルの形成が始まると水溶液の表面張力は一定となるので、逆に水溶液の表面張力の変化から臨界ミセル濃度（以下「ＣＭＣ」と記す）を知ることができる。図４に示されるように、界面活性剤Ａ〜Ｅでは、ＣＭＣはおおよそ５０〜１００ｐｐｍの範囲に収まっていることがわかる。

図５に示されるように、ＣＤ変動は、界面活性剤の濃度の低い５０ｐｐｍ（ＣＭＣ以下の濃度）のもので最も小さく、界面活性剤濃度の高い３００ｐｐｍ（ＣＭＣ以上）で大きくなっている。また、図６に示されるように、析出系欠陥数は、界面活性剤の濃度が１００ｐｐｍ以下の場合には、界面活性剤Ａ〜Ｅのいずれを用いても、リンス液として純水を用いた場合と比較して、大きくその数が低下していることがわかる。しかしながら、界面活性剤Ａでは１００ｐｐｍ以上で、界面活性剤Ｂ〜Ｄでは３００ｐｐｍで、リンス液として純水を用いた場合と比較して、より多くの析出系欠陥が測定される結果となった。これは、水溶液中に発生したミセルの影響と考えられる。また、同じ３００ｐｐｍの濃度でも界面活性剤Ａ〜Ｅで析出系欠陥数に差があるのは、その濃度でのミセルの形成のしやすさが関係しているものと考えられる。

これら図５および図６に示される結果によれば、ＣＤ変動を抑制し、かつ、析出系欠陥の発生を抑制する観点から、リンス液における界面活性剤濃度はＣＭＣ以下とすべきことがわかった。一方、リンス液における界面活性剤の濃度が極端に低いと、水溶液の表面張力が低下しないために、ウエハＷに供給されたリンス液をウエハＷから振り切る際にパターン倒れが生ずるおそれがあり、また、ＣＤ変動および析出系欠陥の発生の抑制効果が得られなくなる。したがって、このパターン倒れを防止する観点をも踏まえると、リンス液における界面活性剤の濃度は、ＣＭＣ近傍であって、水溶液にミセルが発生しない濃度とすることが好ましい。界面活性剤Ａ〜Ｅでは、特に界面活性剤Ｅを用いることが好ましく、その濃度は、５０ｐｐｍまたはその前後とすることが好ましいことがわかる。

図７に、現像処理の後に界面活性剤Ａ〜Ｃの１００ｐｐｍ濃度の水溶液を用いてリンス処理を行った場合の、界面活性剤の分子量とＣＤ変動との関係を表すグラフを示す。また、図８に、現像処理の後に界面活性剤Ａ〜Ｃの１００ｐｐｍ濃度の水溶液を用いてリンス処理を行った場合の、界面活性剤の分子量と析出系欠陥数との関係を表すグラフを示す。図７および図８に示されるように、界面活性剤の分子量が大きくなるとＣＤ変動が抑えられ、また析出系欠陥数も低下することがわかった。

このことから、界面活性剤の分子量は、純水に溶解する範囲で大きいことが好ましいことがわかるが、その中でも界面活性剤の分子量としては、図６に示す純水を用いたリンス処理による析出系欠陥数である約３５００を下回る値、つまり１２８０以上であることが望ましいと判断される。また、界面活性剤Ａ〜Ｅは基本的に親水基部の分子量はほぼ同じであることから、表１と照合して、疎水基の炭素数は１４以上であることが好ましいと判断される。なお、親水基部の重合度には分布があるために、界面活性剤Ａ〜Ｅの分子量の差は各疎水基の分子量の差と完全には一致しない。

図９に、現像処理の後に界面活性剤Ｃ・Ｄの濃度が１００ｐｐｍの水溶液を用いてリンス処理を行った場合のＣＤ変動を表すグラフを示す。また、図１０に、現像処理の後に界面活性剤Ｃ・Ｄの濃度が１００ｐｐｍの水溶液を用いてリンス処理を行った場合の析出系欠陥数を表すグラフを示す。図９および図１０に示されるように、界面活性剤Ｃの方が界面活性剤ＤよりもＣＤ変動が抑えられ、また析出系欠陥数も低下していることがわかる。

界面活性剤Ｃと界面活性剤Ｄとの違いは、疎水基における二重結合の有無であるので、図９および図１０に示す結果は、疎水基の二重結合がレジストパターンを溶解することによって生じたものと考えられる。このことから、リンス液には、疎水基が二重結合を含まず、単結合のみからなる界面活性剤を用いることが好ましいことが明らかとなった。なお、疎水基に三重結合を有する界面活性剤は、二重結合を有する界面活性剤と同様の性質を有すると考えられ、リンス液に含有させないことが好ましいと考えられる。

上述の通り、図４〜図１０に示した結果から、界面活性剤を含有するリンス液では、界面活性剤の濃度がＣＭＣ以下であること、界面活性剤の分子量が大きく（好ましくは１２８０以上）、疎水基の炭素数が１４以上であること、疎水基に二重結合が含まれないこと、の３つ条件のいずれかを満たすことで、ＣＤ変動および析出系欠陥の発生が抑制される。リンス液は、これら３つ条件を同時に満足していることが、最も好ましい。

なお、界面活性剤溶液タンク５５に貯留された界面活性剤溶液に界面活性剤のミセルが生成すると、そのような界面活性剤溶液を純水で希釈しても、ミセルが完全に分解してミセルを構成していた界面活性剤が純水に溶解した状態にならないおそれがある。このため、界面活性剤溶液タンク５５に貯留される界面活性剤溶液の濃度をＣＭＣ以下とすることが望ましい。

リンス液に溶解される界面活性剤はポリエチレングリコールソルビタン脂肪酸エステルに限定されるものではなく、その他のポリエチレングリコール系の界面活性剤、具体的には、下記の化２式に示すポリエチレングリコール直鎖アルキルエーテル、下記の化３式に示すポリエチレングリコール脂肪酸エステル、下記の化４式に示す直鎖アルキル付加型のポリエチレングリコールフェニルエーテル、下記の化５式に示す分岐鎖アルキル付加型のポリエチレングリコールフェニルエーテルでも、上述した界面活性剤濃度や疎水基の炭素数等の条件を満たすことで、ポリエチレングリコールソルビタン脂肪酸エステルを用いた場合と同じ効果が得られる。また、下記の化６式に示すアセチレングリコール系の界面活性剤であるＥＯ付加型のアセチレングリコールについても同様である。なお、化２式〜化６式では、Ｒ２〜Ｒ５が疎水基を示している。

次に、現像処理装置（ＤＥＶ）における現像処理の動作について説明する。この現像処理では、勿論、上述した界面活性剤を所定濃度含有するリンス液がリンス処理に用いられる。

図１１に第１の現像プロセスを示すフローチャートを示す。最初に、所定のパターンが露光され、ポストエクスポージャーベーク処理および冷却処理されたウエハＷが、ウエハ搬送装置の搬送アームＴによってカップＣＰの真上まで搬送され、昇降ピン５に受け渡され、スピンチャック２上に載置され、真空吸着される（ＳＴＥＰ１）。

次いで、現像液供給ノズル１１がウエハＷの中心の上方に移動し、この現像液供給ノズル１１から現像液が帯状に吐出されながら、ウエハＷが１／２回転以上、例えば１回転されることにより、現像液がウエハＷ全面に塗布され、現像液パドルが形成される（ＳＴＥＰ２）。なお、現像液供給ノズル１１をガイドレール２１に沿ってスキャンしながら現像液を吐出してもよい。

このようにして現像液をウエハＷ上に塗布した状態で適宜の時間、例えば６０秒間静止させることにより現像を進行させる（ＳＴＥＰ３）。この際に、現像液供給ノズル１１をカップＣＰ外に待避させ、リンス液供給ノズル１３のノズルアーム１８を移動させて、リンス液供給ノズル１３をウエハＷの中心の上方に位置させる（ＳＴＥＰ４）。

現像反応を進行させるための所定時間が経過した後に、ウエハＷをスピンチャック２により回転させ、現像液を振り切る（ＳＴＥＰ５）。次いで、リンス液供給ノズル１３から、上述した界面活性剤を所定量含有するリンス液を帯状に吐出しながら、ウエハＷを所定の回転数（例えば、５００〜２０００ｒｐｍ）で回転させて、リンス液によるリンス処理を行う（ＳＴＥＰ６）。ここで、リンス液の供給前には、待避位置においてリンス液供給ノズル１３のダミーディスペンスを行って、リンス液供給ノズル１３に付着した界面活性剤の残渣等がウエハＷに供給されないようにすることが望ましい。これによりリンス液に起因するパーティクルの発生をより確実に排除することができる。

リンス液供給ノズル１３を用いることにより、リンス液を低インパクトでウエハＷに短時間で供給することができ、これによりＣＤ変動の抑制効果を高めることができる。なお、このリンス処理は、ウエハＷを静止させた状態またはウエハＷを所定の回転数（例えば、１０００ｒｐｍ以下）で回転させた状態で、リンス液供給ノズル１３をガイドレール３０に沿ってスキャンさせることによって行ってもよい。

所定時間、リンス液を供給した後に、リンス液供給ノズル１３をカップＣＰ外に待避させ、ウエハＷの回転数を上昇させて、このリンス液を広げるとともにリンス液を振り切って、ウエハＷを乾燥させる（ＳＴＥＰ７）。この工程は、最初に、ウエハＷの回転数を３００ｒｐｍ超１０００ｒｐｍ未満、例えば５００ｒｐｍとし、５〜１５秒、例えば１０秒間行い、引き続き、ウエハＷの回転数を１０００〜４０００ｒｐｍ、例えば２０００ｒｐｍとし、１０〜２０秒間、例えば１５秒間が行うことが好ましい。このようにしてリンス液をウエハＷから振り切ってウエハＷをスピン乾燥することによって、パターン倒れの発生を効果的に抑制することができる。

こうして乾燥処理されたウエハＷは、昇降ピン５によってスピンチャック２の上に持ち上げられ、ウエハ搬送装置の搬送アームＴによって現像処理装置（ＤＥＶ）から搬出され（ＳＴＥＰ８）、ポストベーク処理が施される。

このような第１の現像プロセスでは、先に説明した所定の条件を満たす界面活性剤を所定濃度含有するリンス液を用いることによって、純水によるリンス処理を行わなくとも、パーティクル等の析出系欠陥の発生が抑制され、また、ＣＤ変動およびレジストパターンの溶解が抑制され、さらにパターン倒れの発生も防止することができる。これによって、高清浄性で精密なレジストパターンを得ることができる。

次に、第２の現像プロセスについて、図１２に示すフローチャートを参照しながら説明する。最初に、第１の現像プロセスと同様にして、露光処理されたウエハＷがスピンチャック２に真空吸着される（ＳＴＥＰ１０１）。次いで、現像液供給ノズル１１がウエハＷの中心の上方に移動し、この現像液供給ノズル１１から現像液が帯状に吐出されながら、ウエハＷが１／２回転以上、例えば１回転されることにより、現像液がウエハＷ全面に塗布され、現像液パドルが形成される（ＳＴＥＰ１０２）。

このようにして現像液をウエハＷ上に塗布した状態で適宜の時間、例えば６０秒間静止させることにより現像を進行させる（ＳＴＥＰ１０３）。この際に、現像液供給ノズル１１のノズルアーム１４をカップＣＰ外に待避させて、純水供給ノズル１２を移動させて、純水供給ノズル１２をウエハＷの中心の上方に位置させる（ＳＴＥＰ１０４）。

現像反応を進行させるための所定時間が経過した後に、ウエハＷをスピンチャック２により回転させ、現像液を振り切る（ＳＴＥＰ１０５）。次いで、純水によるリンス処理を行う（ＳＴＥＰ１０６）。この際には、ウエハＷの回転数が５００〜２０００ｒｐｍ、例えば１０００ｒｐｍになった時点でその回転数を維持しながら純水を２秒間以上、例えば５秒間供給し、次いで、純水を供給したままウエハＷの回転数を１００〜１０００ｒｐｍ、例えば５００ｒｐｍまで低下させ、その回転数で２秒間以上、例えば１０秒間維持することが好ましい。ＳＴＥＰ１０６でのウエハＷの回転数については、処理するウエハＷのサイズに合わせて最適な値が選択される。

なお、現像液を振り切った後に直接純水を供給するとウエハＷ上のレジスト膜に通常のリンスでは除去し難い難溶化層が形成される場合があるが、この場合には、純水のみのリンスに先立って純水＋現像液のリンスを行うことによりレジスト膜上の難溶化層の生成を防止することができる。

このような純水リンスの後、純水供給ノズル１２をカップＣＰ外に待避させ、リンス液供給ノズル１３のノズルアーム１８を移動させて、リンス液供給ノズル１３をウエハＷのほぼ中央上方に位置させる（ＳＴＥＰ１０７）。そして、ウエハＷを好ましくは５００ｒｐｍ以下、例えば１００ｒｐｍで回転させながら、上述した界面活性剤を所定量含有するリンス液をウエハＷに供給して、レジスト膜上の純水および残留している現像液の大部分をリンス液に置換する（ＳＴＥＰ１０８）。すなわち、レジスト膜の表面がリンス液に置換された状態となる。このように界面活性剤入りのリンス液供給の際にウエハＷを５００ｒｐｍ以下で回転させることにより、リンス液の良好な置換性を維持しつつ飛散するリンス液の量を少なくすることができるため、リンス液の使用量を極力少なくすることができる。

こうしてウエハＷ上にリンス液を供給した後に、ウエハＷの回転数を上昇させて、リンス液を広げるとともにリンス液を振り切って、ウエハＷを乾燥させる（ＳＴＥＰ１０９）。この工程は、最初に、ウエハＷの回転数を３００ｒｐｍ超１０００ｒｐｍ未満、例えば５００ｒｐｍとし、５〜１５秒、例えば１０秒間行い、引き続き、ウエハＷの回転数を１０００〜４０００ｒｐｍ、例えば２０００ｒｐｍとし、１０〜２０秒間、例えば１５秒間が行うことが好ましい。このようにしてリンス液をウエハＷから振り切ってウエハＷをスピン乾燥することによって、パターン倒れの発生を効果的に抑制することができる。

こうして乾燥処理されたウエハＷは、昇降ピン５によってスピンチャック２の上に持ち上げられ、ウエハ搬送装置の搬送アームＴによって現像処理装置（ＤＥＶ）から搬出され（ＳＴＥＰ１１０）、ポストベーク処理が施される。

このような第２の現像プロセスを用いた場合でも、先に説明した所定の条件を満たす界面活性剤を所定濃度含有するリンス液を用いることによって、純水によるリンス処理を行わなくとも、パーティクル等の析出系欠陥の発生が抑制され、また、ＣＤ変動およびレジストパターンの溶解が抑制される。さらに界面活性剤を所定濃度含むリンス液がウエハＷに供給された後に、これを振り切ってウエハＷを乾燥させるために、パターン倒れの発生も防止することができる。

図１３は第３〜第６の現像プロセスの概略の処理フローを簡略化して示す図である。このうち第３，第５，第６の現像プロセスは、図１３に示されるように、最終的に純水がウエハＷの表面に供給された状態で、ウエハＷからこの純水を振り切ってウエハＷを乾燥させるプロセスであるために、純水の表面張力によるパターン倒れの問題が問題とならないレジストパターンの場合に用いられるプロセスである。なお、図１３は先に説明した第１の現像プロセスおよび第２の現像プロセスの処理フローを併記している。

図１３に示されるように、第３の現像プロセスは、現像液による現像処理、界面活性剤を含有するリンス液によるリンス処理、純水によるリンス処理、乾燥処理の順序で行われる。第４の現像プロセスは、現像液による現像処理、純水によるリンス処理、界面活性剤を含有するリンス液によるリンス処理、純水によるリンス処理、乾燥処理の順序で行われる。第５の現像プロセスは、現像液による現像処理、界面活性剤を含有するリンス液によるリンス処理、現像液による現像処理、純水によるリンス処理、乾燥処理の順序で行われる。第６の現像プロセスは、界面活性剤を含有するリンス液によるリンス処理、乾燥処理、現像液による現像処理、純水によるリンス処理、乾燥処理の順序で行われる。これらのプロセスによっても、析出系欠陥の発生やＣＤ変動、レジストパターンを溶解を抑制することができる。

なお、本発明は上記実施の形態に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態では、水系洗浄液として純水を例示したが、純水に他の物質が多少添加したものであってもよい。また、リンス液供給ノズル１３として帯状にリンス液を吐出する形態のものを示したが、リンス液供給ノズル１３としては、純水供給ノズル１２と同様のストレートタイプのものを用いてもよい。この場合には、必要なリンス液流量が得られる範囲で、できるだけウエハＷへのインパクトが小さくなる構造のものを用いることが好ましい。

さらに、上記実施の形態では本発明を半導体ウエハの現像処理に適用したが、これに限らず、微細なレジストパターンが形成される基板であれば、液晶表示装置（ＬＣＤ）用基板等、他の基板の現像処理にも適用することができる。さらに、本発明の範囲を逸脱しない限り、上記実施の形態の構成要素を適宜組み合わせたもの、あるいは上記実施の形態の構成要素を一部取り除いたものも本発明の範囲内である。

本発明の一実施形態に係る方法が実施される現像処理装置を示す平面図。 本発明の一実施形態に係る方法が実施される現像処理装置を示す断面図。 図１および図２の現像処理装置の液供給系を示す概略図。 疎水基の構造が異なる界面活性剤を純水に溶解したときのその濃度と表面張力の関係を示すグラフ。 界面活性剤Ａ〜Ｅを含有する水溶液を用いて現像処理の後にリンス処理を行ったときのＣＤ変動を示すグラフ。 界面活性剤を含有する水溶液を用いて現像処理の後にリンス処理を行ったときのパーティクル等の析出系欠陥の数を示すグラフ。 現像処理の後に界面活性剤を含有する水溶液を用いてリンス処理を行った場合の、界面活性剤の分子量とＣＤ変動との関係を表すグラフ。 現像処理の後に界面活性剤を含有する水溶液を用いてリンス処理を行った場合の、界面活性剤の分子量と析出系欠陥数との関係を表すグラフ。 現像処理の後に界面活性剤Ｃ・Ｄの濃度が１００ｐｐｍの水溶液を用いてリンス処理を行った場合のＣＤ変動を示すグラフ。 現像処理の後に界面活性剤Ｃ・Ｄの濃度が１００ｐｐｍの水溶液を用いてリンス処理を行った場合の析出系欠陥数を示すグラフ。 第１の現像プロセスを示すフローチャート。 第２の現像プロセスを示すフローチャート。 第３〜第６の現像プロセスを示すフローチャート。

符号の説明

１；筐体
２；スピンチャック
１１；現像液供給ノズル
１２；純水供給ノズル
１３；リンス液供給ノズル
５２；純水供給配管
５４；ミキシングバルブ
５６；界面活性剤溶液供給配管
ＤＥＶ；現像処理装置
Ｗ；半導体ウエハ

Claims (20)

1. 露光パターンを現像処理した後の基板に、臨界ミセル濃度以下のポリエチレングリコール系またはアセチレングリコール系の界面活性剤を含有するリンス液を供給してリンス処理することを特徴とするリンス処理方法。
2. さらに、前記界面活性剤の分子量が１２８０以上であり、かつ、その疎水基の炭素数が１４以上であることを特徴とする請求項１に記載のリンス処理方法。
3. さらに、前記界面活性剤の疎水基が二重結合および三重結合を有していないことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のリンス処理方法。
4. 露光パターンを現像処理した後の基板に、水溶性であり、その分子量が１２８０以上であり、かつ、その疎水基の炭素数が１４以上であるポリエチレングリコール系またはアセチレングリコール系の界面活性剤を含有するリンス液を供給してリンス処理することを特徴とするリンス処理方法。
5. さらに、前記界面活性剤の疎水基が二重結合および三重結合を有していないことを特徴とする請求項４に記載のリンス処理方法。
6. 露光パターンを現像処理した後の基板に、ポリエチレングリコール系またはアセチレングリコール系の、その疎水基に二重結合および三重結合を含まない界面活性剤を含有するリンス液を供給してリンス処理することを特徴とするリンス処理方法。
7. 前記ポリエチレングリコール系の界面活性剤は、ポリエチレングリコールソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール直鎖アルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、直鎖アルキル付加型のポリエチレングリコールフェニルエーテル、分岐鎖アルキル付加型のポリエチレングリコールフェニルエーテルのいずれかであり、前記アセチレングリコール系の界面活性剤はＥＯ付加型のアセチレングリコールであることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のリンス処理方法。
8. 前記リンス液の前記基板への供給は、前記リンス液を略帯状に吐出するノズルを用いて、前記ノズルを前記基板上でスキャンさせながら前記ノズルから前記リンス液を略帯状に吐出することにより行われることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のリンス処理方法。
9. 前記リンス液の前記基板への供給は、前記リンス液を略帯状に吐出するノズルを用いて、前記ノズルを前記基板の径方向に一致するように前記基板上に配置し、基板を所定の回転数で回転させながら前記ノズルから前記リンス液を略帯状に吐出させることにより行われることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のリンス処理方法。
10. 基板上に形成されたレジスト膜を所定パターンに露光した後、露光パターンを現像する現像処理方法であって、
    基板上の露光後のレジスト膜に現像液を塗布し、現像を進行させる工程と、
    現像後の基板から現像液を振り切る工程と、
    基板上に臨界ミセル濃度以下のポリエチレングリコール系またはアセチレングリコール系の界面活性剤を含有するリンス液を供給する工程と、
    前記基板を回転させて基板上の前記界面活性剤を含有するリンス液を広げるとともに振り切り、基板を乾燥させる工程と、
    を有することを特徴とする現像処理方法。
11. 基板上に形成されたレジスト膜を所定パターンに露光した後、露光パターンを現像する現像処理方法であって、
    基板上の露光後のレジスト膜に現像液を塗布し、現像を進行させる工程と、
    現像後の基板から現像液を振り切る工程と、
    基板上に臨界ミセル濃度以下のポリエチレングリコール系またはアセチレングリコール系の界面活性剤を含有するリンス液を供給する工程と、
    基板に純水を供給して、基板上のリンス液を純水に置換する工程と、
    基板を回転させて基板上の純水を広げるとともに振り切り、基板を乾燥させる工程と、
    を有することを特徴とする現像処理方法。
12. 基板上に形成されたレジスト膜を所定パターンに露光した後、露光パターンを現像する現像処理方法であって、
    基板上の露光後のレジスト膜に現像液を塗布し、現像を進行させる工程と、
    現像後の基板から現像液を振り切る工程と、
    基板上に純水を供給する工程と、
    基板上に臨界ミセル濃度以下のポリエチレングリコール系またはアセチレングリコール系の界面活性剤を含有するリンス液を供給して、基板上の純水を前記リンス液に置換する工程と、
    前記基板を回転させて基板上のリンス液を広げるとともに振り切り、基板を乾燥させる工程と、
    を有することを特徴とする現像処理方法。
13. 基板上に形成されたレジスト膜を所定パターンに露光した後、露光パターンを現像する現像処理方法であって、
    基板上の露光後のレジスト膜に現像液を塗布し、現像を進行させる工程と、
    現像後の基板から現像液を振り切る工程と、
    基板上に純水を供給する工程と、
    基板上に臨界ミセル濃度以下のポリエチレングリコール系またはアセチレングリコール系の界面活性剤を含有するリンス液を供給して、基板上の純水を前記リンス液に置換する工程と、
    基板上に純水を供給して、基板上のリンス液を純水に置換する工程と、
    基板を回転させて基板上の純水を広げるとともに振り切り、基板を乾燥させる工程と、
    を有することを特徴とする現像処理方法。
14. 基板上に形成されたレジスト膜を所定パターンに露光した後、露光パターンを現像する現像処理方法であって、
    基板上の露光後のレジスト膜に現像液を塗布し、現像を進行させる工程と、
    現像後の基板から現像液を振り切る工程と、
    基板上に臨界ミセル濃度以下のポリエチレングリコール系またはアセチレングリコール系の界面活性剤を含有するリンス液を供給する工程と、
    基板からリンス液を振り切る工程と、
    基板上に再び現像液を塗布し、現像を進行させる工程と、
    現像後の基板から現像液を振り切る工程と、
    基板上に純水を供給する工程と、
    基板を回転させて基板上の純水を広げるとともに振り切り、基板を乾燥させる工程と、
    を有することを特徴とする現像処理方法。
15. 基板上に形成されたレジスト膜を所定パターンに露光した後、露光パターンを現像する現像処理方法であって、
    基板上に臨界ミセル濃度以下のポリエチレングリコール系またはアセチレングリコール系の界面活性剤を含有するリンス液を基板に供給する工程と、
    基板から前記リンス液を振り切り、基板を乾燥させる工程と、
    基板上に現像液を塗布し、前記レジスト膜の現像を進行させる工程と、
    現像後の基板から現像液を振り切る工程と、
    基板上に純水を供給する工程と、
    基板を回転させて基板上の純水を広げるとともに振り切り、基板を乾燥させる工程と、
    を有することを特徴とする現像処理方法。
16. さらに、前記リンス液に含まれる界面活性剤の分子量が１２８０以上であり、かつ、その疎水基の炭素数が１４以上であることを特徴とする請求項１０から請求項１５のいずれか１項に記載の現像処理方法。
17. さらに、前記リンス液に含まれる界面活性剤の疎水基が二重結合および三重結合を有していないことを特徴とする請求項１０から請求項１６のいずれか１項に記載の現像処理方法。
18. 前記ポリエチレングリコール系の界面活性剤は、ポリエチレングリコールソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール直鎖アルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、直鎖アルキル付加型のポリエチレングリコールフェニルエーテル、分岐鎖アルキル付加型のポリエチレングリコールフェニルエーテルのいずれかであり、前記アセチレングリコール系の界面活性剤はＥＯ付加型のアセチレングリコールであることを特徴とする請求項１０から請求項１７のいずれか１項に記載の現像処理方法。
19. 前記リンス液の前記基板への供給は、前記リンス液を略帯状に吐出するノズルを用いて、前記ノズルを前記基板上でスキャンさせながら前記ノズルから前記リンス液を略帯状に吐出させることにより行われることを特徴とする請求項１０から請求項１８のいずれか１項に記載の現像処理方法。
20. 前記リンス液の前記基板への供給は、前記リンス液を略帯状に吐出するノズルを用いて、前記ノズルを前記基板の径方向に一致するように前記基板上に配置し、前記基板を所定の回転数で回転させながら前記ノズルから前記リンス液を略帯状に吐出することにより行われることを特徴とする請求項１０から請求項１８のいずれか１項に記載の現像処理方法。

Images