JP7207332B2 - レジストパターン形成方法 - Google Patents
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Description
そこで、本発明は、得られるレジストパターンの明瞭性をより一層向上させるべく、レジストパターンにおける、倒れの発生及び残渣の残留を良好に抑制することを目的とする。
で表される単量体単位(A)と、
下記一般式(II):
上記所定の単量体単位(A)及び単量体単位(B)を含有する重合体を含んでなるポジ型レジスト組成物を用いて形成したレジスト膜を、表面張力が20.0mN/m以下のリンス液を用いてリンスすれば、レジストパターンにおける、倒れの発生及び残渣の残留を効果的に抑制することができる。
なお、本発明において、一般式(II)中のpが2以上の場合には、複数あるR2は互いに同一でも異なっていてもよく、また、一般式(II)中のqが2以上の場合には、複数あるR3は互いに同一でも異なっていてもよい。また、本発明において、現像液の表面張力は、例えば、25℃において、輪環法を用いて測定することができる。
ここで、本発明のレジストパターン形成方法にて用いるレジスト組成物に含有される重合体は、電子線や極端紫外線(EUV)などの電離放射線や紫外線などの短波長の光の照射により主鎖が切断されて低分子量化する、主鎖切断型のポジ型レジストとして良好に使用することができる重合体である。そして、本発明のレジストパターン形成方法は、所定のポジ型レジスト膜を、所定の性状を満たすリンス液によりリンスする工程を含む方法であり、例えば、ビルドアップ基板などのプリント基板の製造プロセスにおいてレジストパターンを形成する際に好適に用いることができる。
本発明のレジストパターン形成方法は、以下に詳述するポジ型レジスト組成物を用いる。具体的には、本発明のレジストパターン形成方法は、フッ素原子を含有する所定の重合体を含む所定のポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程(レジスト膜形成工程)と、レジスト膜を露光する工程(露光工程)と、露光されたレジスト膜を現像する工程(現像工程)と、現像されたレジスト膜をリンスする工程(リンス工程)とを含む。さらに、本発明のレジストパターン形成方法は、リンス工程を、表面張力が20.0mN/m以下のリンス液を用いて行うことを特徴とする。本発明のレジストパターン形成方法は、フッ素原子を含有する所定の重合体を含んでなるレジスト膜を、現像した後、表面張力が20.0mN/m以下のリンス液を用いてリンスするので、レジストパターンの倒れの発生を十分に抑制しつつ、レジストパターンに残渣が残留することを良好に抑制することができる。
レジスト膜形成工程では、レジストパターンを利用して加工される基板などの被加工物の上に、ポジ型レジスト組成物を塗布し、塗布したポジ型レジスト組成物を乾燥させてレジスト膜を形成する。ここで、基板としては、特に限定されることなく、プリント基板の製造等に用いられる、絶縁層と、絶縁層上に設けられた銅箔とを有する基板;及び、基板上に遮光層が形成されてなるマスクブランクスなどを用いることができる。
また、ポジ型レジスト組成物の塗布方法及び乾燥方法としては、特に限定されることなく、レジスト膜の形成に一般的に用いられている方法を用いることができる。そして、本発明のパターン形成方法では、以下のポジ型レジスト組成物を使用する。
ポジ型レジスト組成物は、以下に詳述するフッ素原子を含有する所定の重合体と、溶剤とを含み、任意に、レジスト組成物に配合され得る既知の添加剤を更に含有する。
本発明のレジストパターン形成方法にて使用するポジ型レジスト組成物に含有される重合体は、下記の一般式(I):
で表される単量体単位(A)と、
下記一般式(II):
なお、重合体は、単量体単位(A)及び単量体単位(B)以外の任意の単量体単位を含んでいてもよいが、重合体を構成する全単量体単位中で単量体単位(A)及び単量体単位(B)が占める割合は、合計で90mol%以上であることが好ましく、100mol%(即ち、重合体は単量体単位(A)及び単量体単位(B)のみを含む)ことが好ましい。
なお、フッ素原子を有する単量体単位を含有させることでレジストパターンの倒れの発生を抑制することができる理由は、明らかではないが、重合体の撥液性が向上するため、レジストパターンの形成過程において現像液やリンス液を除去する際にパターン間で引っ張り合いが起こるのを抑制することができるからであると推察される。
また、R1の炭素数は、2以上10以下であることが好ましく、3以上4以下であることがより好ましく、3であることが更に好ましい。炭素数が少な過ぎると、現像液に対する溶解度が向上しないことがあり、炭素数が多過ぎると、ガラス転移点が低下して、得られるレジストパターンの明瞭性が担保できないことがある。
具体的には、一般式(I)及び一般式(III)中のR1は、フルオロアルキル基、フルオロアルコキシアルキル基、又はフルオロアルコキシアルケニル基であることが好ましく、フルオロアルキル基であることがより好ましい。
ここで、前記フルオロアルキル基としては、例えば、2,2,2-トリフルオロエチル基(フッ素原子の数が3、炭素数が2)、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピル基(フッ素原子の数が5、炭素数が3、下記構造式X)、3,3,4,4,4-ペンタフルオロブチル基(フッ素原子の数が5、炭素数が4、下記構造式Y)、1H-1-(トリフルオロメチル)トリフルオロエチル基(フッ素原子の数が6、炭素数が3)、1H,1H,3H-ヘキサフルオロブチル基(フッ素原子の数が6、炭素数が4)、2,2,3,3,4,4,4-へプタフルオロブチル基(フッ素原子の数が7、炭素数が4)、又は1,2,2,2-テトラフルオロ-1-(トリフルオロメチル)エチル基(フッ素原子の数が7、炭素数が3)挙げられ、中でも、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピル基(フッ素原子の数が5、炭素数が3、下記構造式X)が好ましい。
また、前記フルオロアルコキシアルキル基としては、例えば、フルオロエトキシメチル基又はフルオロエトキシエチル基が挙げられる。
また、前記フルオロアルコキシアルケニル基としては、例えば、フルオロエトキシビニル基が挙げられる。
また、単量体単位(B)は、下記の一般式(IV):
また、一般式(II)及び一般式(IV)中のR2~R3を構成し得る非置換のアルキル基としては、特に限定されることなく、非置換の炭素数1以上5以下のアルキル基が挙げられる。中でも、R2~R3を構成し得る非置換のアルキル基としては、メチル基又はエチル基が好ましい。
なお、重合体の調製の容易性を向上させる観点からは、一般式(II)及び一般式(IV)中のpが5であり、qが0であり、5つあるR2の全てが水素原子又は非置換のアルキル基であることが好ましく、5つあるR2の全てが水素原子又は非置換の炭素数1以上5以下のアルキル基であることがより好ましく、5つあるR2の全てが水素原子であることが更に好ましい。
また、現像液に対する溶解性を高めてレジストパターン形成方法における感度を一層高める観点からは、一般式(II)及び一般式(IV)中に複数存在するR2及びR3のいずれかにフッ素を1つ含有させることが好ましい。
ここで、重合体の重量平均分子量(Mw)は、20000以上150000以下とすることができる。さらに、重合体の重量平均分子量(Mw)は、100000以下であることが好ましく、60000以下であることがより好ましく、30000以上であることが好ましい。重合体の重量平均分子量(Mw)が上記下限値以上であれば、かかる重合体を用いて形成したポジ型レジストの弾性を向上させることができるので、レジストパターンの倒れの発生を一層抑制することが可能である。また、重合体の重量平均分子量(Mw)が上記上限値以下(未満)であれば、かかる重合体を含有するレジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法において、感度を向上させることができる。
なお、本発明において「重量平均分子量(Mw)」は、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定することができる。
また、重合体の数平均分子量(Mn)は、例えば10000以上100000以下とすることができる。さらに、重合体の数平均分子量(Mn)は、80000以下であることが好ましく、40000以下であることがより好ましい。重合体の数平均分子量(Mn)が上記上限値以下(未満)であれば、かかる重合体を含有するレジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法において、感度を適度に向上させることができる。
なお、本発明において、「数平均分子量(Mn)」は、上述した「重量平均分子量(Mw)」と同様に、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定することができる。
重合体の分子量分布(Mw/Mn)は、例えば、1.20以上2.50以下とすることができる。さらに、重合体の分子量分布(Mw/Mn)は、1.25以上であることが好ましく、2.00以下であることが好ましく、1.40以下であることがより好ましい。重合体の分子量分布(Mw/Mn)が上記下限値以上であれば、重合体の製造容易性を高めることができる。重合体の分子量分布(Mw/Mn)が上記上限値以下であれば、得られるレジストパターンの明瞭性を一層高めることができる。
なお、本発明において、「分子量分布(Mw/Mn)」とは、数平均分子量(Mn)に対する重量平均分子量(Mw)の比を指す。
重合体を用いて形成したレジスト膜は、表面自由エネルギーが、30mJ/m2以下であることが好ましく、25mJ/m2以下であることが好ましく、15mJ/m2以上であることが好ましく、20mJ/m2以上であることがより好ましい。表面自由エネルギーが上記上限値以下であれば、露光工程において電離放射線や光を照射した領域を選択的に溶解させることができる。また、表面自由エネルギーが上記下限値以上であれば、リンス液によるリンスを良好に行うことができる。
なお、上記表面自由エネルギーは、本明細書の実施例に記載の方法に従って算出することができる。
そして、上述した単量体単位(A)及び単量体単位(B)を有する重合体は、例えば、単量体(a)と単量体(b)とを含む単量体組成物を重合させた後、任意に得られた重合物を精製することにより調製することができる。
なお、重合体の組成、分子量分布、重量平均分子量及び数平均分子量は、重合条件及び精製条件を変更することにより調整することができる。具体的には、例えば、重合体の組成は、重合に使用する単量体組成物中の各単量体の含有割合を変更することにより調整することができる。また、重量平均分子量及び数平均分子量は、重合温度を高くすれば、小さくすることができる。更に、重量平均分子量及び数平均分子量は、重合時間を短くすれば、小さくすることができる。
ここで、重合体の調製に用いる単量体組成物としては、単量体(a)及び単量体(b)を含む単量体成分と、任意で使用可能な溶媒と、重合開始剤と、任意に添加される添加剤との混合物を用いることができる。そして、単量体組成物の重合は、既知の方法を用いて行うことができる。中でも、溶媒を使用する場合には、溶媒としてシクロペンタノンなどを用いることが好ましい。また、重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリルなどのラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。
なお、重合物の精製は、複数回繰り返して実施してもよい。
露光工程では、膜形成工程で形成したレジスト膜に対し、電離放射線や光を照射して、所望のパターンを描画する。
なお、電離放射線や光の照射には、電子線描画装置やレーザー描画装置などの既知の描画装置を用いることができる。
現像工程では、露光工程で露光されたレジスト膜と、現像液とを接触させてレジスト膜を現像し、被加工物上にレジストパターンを形成する。
ここで、レジスト膜と現像液とを接触させる方法は、特に限定されることなく、現像液中へのレジスト膜の浸漬やレジスト膜への現像液の塗布等の既知の手法を用いることができる。
本発明のレジストパターン形成方法で使用する現像液としては、特に限定されることなく、レジスト膜に含まれる主鎖切断部分を溶解可能であるあらゆる溶剤を用いることができる。中でも、現像液としては、表面張力が17.0mN/m以下である溶剤を用いることが好ましい。さらに、現像液の表面張力は、好ましくは16.5mN/m以下であり、より好ましくは15.0mN/m以下である。表面張力が17.0mN/m以下であれば、現像対象とするレジストパターンが微細な場合であっても、微細な間隙に現像液が進入し易い。なお、現像液の表面張力は、例えば、10.0mN/m以上でありうる。
さらに、現像液としては、フッ素系溶剤を用いることが好ましい。フッ素系溶剤としては、例えば、CF3CFHCFHCF2CF3(表面張力:14.1mN/m、SP値:6.8(cal/cm3)1/2)、CF3CF2CHCl2(表面張力16.2mN/m、SP値:6.9(cal/cm3)1/2)、及びC8F18(表面張力13.6mN/m)等が挙げられる。これらは一種を単独で、或いは複数種を混合して用いることができるが、回収及び再利用等の容易性の観点から、一種を単独で現像液として用いることが好ましい。なお、フッ素系溶剤を他の溶剤と混合して得た液を現像液として用いても良いが、レジスト膜の溶解性を高めて、レジストパターン形成方法における感度を一層向上させる観点から、現像液はフッ素系溶剤を95体積%以上含むことが好ましく、99体積%以上含むことがより好ましく、実質的にフッ素系溶剤のみからなることが好ましい。「実質的にフッ素系溶剤のみからなる」とは、現像液中に占めるフッ素系溶剤の割合が100体積%である場合、及び例えば、0.1体積%未満等の微量の添加剤等を含むものの、主としてフッ素系溶剤よりなる場合の双方を含みうる概念である。なお、フッ素系溶剤は、概して揮発性が高いため、従来技術では、フッ素系溶剤を用いた場合には、現像液により現像したレジスト膜をリンスすることなく、ブロー等により乾燥することで除去して、レジストパターンを得ることが一般的であった。
さらに、現像液は、レジスト膜における主鎖切断部分の溶解性を高める観点から、溶解パラメータ(SP値)が6.5(cal/cm3)1/2超10.0(cal/cm3)1/2以下であることが好ましい。
また、現像液の温度は特に限定されないが、例えば21℃以上25℃以下とすることができる。さらにまた、現像時間は、例えば、30秒以上4分以下とすることができる。
リンス工程では、現像工程で現像されたレジスト膜と、表面張力が20.0mN/m以下のリンス液とを接触させて、現像されたレジスト膜をリンスし、被加工物上にレジストパターンを形成する。本発明では、現像工程の後に上記所定性状のリンス液を用いたリンス工程を行うため、現像されたレジスト膜に付着したレジストの残渣を効果的に除去することができる。したがって、本発明のレジストパターン形成方法によれば、得られるレジストパターン中に残渣が残留することを効果的に抑制して、明瞭なレジストパターンを形成することができる。
ここで、現像されたレジスト膜とリンス液とを接触させる方法は、特に限定されることなく、リンス液中へのレジスト膜の浸漬やレジスト膜へのリンス液の塗布等の既知の手法を用いることができる。
本発明のレジストパターン形成方法で使用するリンス液は、表面張力が20.0mN/m以下である必要がある。さらに、得られるレジストパターンにおける残渣の残留を一層効果的に抑制する観点から、リンス液の表面張力が18.0mN/m以下であることが好ましく、14.5mN/m以下であることがより好ましく、10.0mN/m以上であることが好ましく、12.5mN/m以上であることがより好ましい。更にまた、レジストパターンの倒れの発生を一層効果的に抑制することができると共に、得られるレジストパターンの明瞭性を一層向上させる観点から、リンス液は、上述したような現像液とは異なる、フッ素系溶剤よりなることが好ましい。
なお、一般式(α)中、Raを構成し得る非置換のアルキル基としては、非置換の炭素数が1以上5以下のアルキル基が挙げられ、中でも、メチル基又はエチル基が好ましい。
また、一般式(α)中、Rb~Rdを構成し得るフッ素原子で置換されたアルキル基としては、フッ素原子で置換された炭素数1以上5以下のアルキル基が好ましく、1,1,2,2,3,3,3-ヘプタフルオロプロピル基、及び1,1,2,2,2-ペンタフルオロエチル基がより好ましい。
リンス液は、一般式(α)で表される化合物を一種又は複数種含みうるが、リンス液の回収及び再利用を容易とする観点から、リンス液は、一般式(α)で表される化合物を一種のみ含むことが好ましい。なお、リンス液は、一般式(α)で表される化合物以外に、「現像液」として上述した化合物や、その他の主鎖切断型ポジ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法にて一般的に用いられうる溶剤を実質的に含有しないことが好ましい。なお、「実質的に含有しない」とは、リンス液全体に対する比率が、非常に低く、例えば、0.1体積%未満であることを意味する。
そして、実施例及び比較例において、重合体の、重量平均分子量、数平均分子量、及び分子量分布、並びに、ポジ型レジストの、表面自由エネルギー、耐パターン倒れ性、残留残渣、Eth、及びγ値は、下記の方法で測定及び評価した。また、各現像液及び各リンス液のSP値は、Hoyの原子団寄与法を用いて計算した。さらにまた、各現像液及び各リンス液の表面張力は、25℃において輪環法を用いて測定した。
実施例、比較例で得られた重合体についてゲル浸透クロマトグラフィーを用いて重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)を測定し、分子量分布(Mw/Mn)を算出した。具体的には、ゲル浸透クロマトグラフ(東ソー社製、HLC-8220)を使用し、展開溶媒としてテトラヒドロフランを用いて、重合体の重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)を標準ポリスチレン換算値として求めた。そして、分子量分布(Mw/Mn)を算出した。
実施例、比較例で得られた重合体を用いて以下の方法で作製したレジスト膜について、接触角計(協和界面科学社製、Drop Master700)を使用して、表面張力、極性項(p)及び分散力項(d)が既知の2種類の溶媒(水とジヨードメタン)の接触角を以下の条件で測定し、Owens-Wendt(拡張Fowkes式)の方法による表面自由エネルギーの評価を行い、レジスト膜の表面自由エネルギーを算出した。なお、接触角測定の測定条件は下記で行った。
[レジスト膜の作製]
スピンコーター(ミカサ社製、MS-A150)を使用し、ポジ型レジスト組成物を直径4インチのシリコンウェハ上に厚さ500nmになるように塗布した。そして、塗布したポジ型レジスト組成物を温度180℃のホットプレートで3分間加熱して、シリコンウェハ上にレジスト膜を形成した。
[接触角測定の測定条件]
針:金属針22G(水用)、テフロン(登録商標)コーティング22G(ジヨードメタン用)
待機時間:1000ms
液量:1.8μL
着液認識:水50dat、ジヨードメタン100dat
温度:23℃
<重合体の調製>
単量体(a)としてのα-クロロアクリル酸2,2,2-トリフルオロエチル(ACATFE)3.0g及び単量体(b)としてのα-メチルスチレン(AMS)4.398gと、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル0.00698gと、溶媒としてのシクロペンタノン1.851gを含む単量体組成物をガラス容器に入れ、ガラス容器を密閉及び窒素置換して、窒素雰囲気下、78℃の恒温槽内で6時間撹拌した。その後、室温に戻し、ガラス容器内を大気解放した後、得られた溶液にテトラヒドロフラン(THF)10gを加えた。そして、THFを加えた溶液を、メタノール300g中に滴下し、重合物を析出させた。その後、析出した重合物を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の凝固物(重合物)を得た。得られた重合物の重量平均分子量(Mw)は50883であり、数平均分子量(Mn)は31303であり、分子量分布(Mw/Mn)は1.625であった。また、得られた重合物は、α-クロロアクリル酸2,2,2-トリフルオロエチル単位を50mol%、α-メチルスチレン単位を50mol%含んでいた。
[重合物の精製]
次いで、得られた重合物を100gのTHFに溶解させ、得られた溶液をTHF150gとメタノール(MeOH)850gとの混合溶媒に滴下し、白色の凝固物(α-メチルスチレン単位及びα-クロロアクリル酸2,2,2-トリフルオロエチル単位を含有する重合体)を析出させた。その後、析出した重合体を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の重合体を得た。そして、得られた重合体について、重量平均分子量、数平均分子量及び分子量分布を測定した。結果を表1に示す。
<ポジ型レジスト組成物の調製>
得られた重合体を溶剤としての酢酸イソアミルに溶解させ、重合体の濃度が2質量%であるレジスト溶液(ポジ型レジスト組成物)を調製した。そして、重合体よりなるポジ型レジスト膜の表面自由エネルギー、耐パターン倒れ性、残留残渣、γ値、及びEthを以下に従って評価した。結果を表1に示す。
スピンコーター(ミカサ社製、MS-A150)を使用し、ポジ型レジスト組成物を、直径4インチのシリコンウェハ上に塗布した。次いで、塗布したポジ型レジスト組成物を温度180℃のホットプレートで3分間加熱して、シリコンウェハ上に厚さ40nmのレジスト膜を形成した。そして、電子線描画装置(エリオニクス社製、ELS-S50)を用いてレジスト膜を最適露光量(Eop)で露光して、パターンを描画した。その後、レジスト用現像液として表面張力が14.1mN/mであるフッ素系溶剤(三井・デュポンフロロケミカル社製、バートレルXF(登録商標)、CF3CFHCFHCF2CF3)を用いて温度23℃で1分間の現像処理を行った。その後、リンス液として表面張力が13.6mN/mであるフッ素系溶剤(3M社製、Novec(登録商標)7100、メチルノナフルオロブチルエーテル、凝固点:-135℃、沸点:61℃)を用いて10秒間リンスしてレジストパターンを形成した。そして、形成したレジストパターンのパターン倒れの有無を観察した。なお、最適露光量(Eop)は、それぞれ、下記のようにして測定したEthの約2倍の値を目安として、適宜設定した。また、レジストパターンのライン(未露光領域)とスペース(露光領域)は、それぞれ20nm(即ち、ハーフピッチ20nm、以下、「hp20nm」と表記することがある)とした。
そして、以下の基準に従って耐パターン倒れ性を評価した。
A:パターン倒れ無し
B:パターン倒れ有り
上述した<レジスト膜の耐パターン倒れ性>の評価の際に形成したレジストパターンについて、走査型電子顕微鏡(Scanning Electron Microscope:SEM)を用いて倍率100,000倍で観察し、以下の基準に従って、レジストパターンに残渣がどの程度残留しているかを評価した。なお、レジストパターン内に残留した残渣は、SEM像にて、残渣の付着の無いラインパターン領域と比較して高輝度の「ドット」等として確認することができる。
A:hp20nmのレジストパターン内に残渣が確認されない。
B:hp20nmのレジストパターン内に残渣がごくわずかにあるが、許容範囲内である。
C:hp20nmのレジストパターン内に残渣が多く確認され、許容範囲外である。
スピンコーター(ミカサ社製、MS-A150)を使用し、ポジ型レジスト組成物を直径4インチのシリコンウェハ上に厚さ500nmになるように塗布した。そして、塗布したポジ型レジスト組成物を温度180℃のホットプレートで3分間加熱して、シリコンウェハ上にレジスト膜を形成した。そして、電子線描画装置(エリオニクス社製、ELS-S50)を用いて、電子線の照射量が互いに異なるパターン(寸法500μm×500μm)をレジスト膜上に複数描画し、レジスト用現像液として、表面張力が14.1mN/mであるフッ素系溶剤(三井・デュポンフロロケミカル社製、バートレルXF(登録商標)、CF3CFHCFHCF2CF3)を用いて、温度23℃で1分間の現像処理を行った後、リンス液として表面張力が13.6mN/mであるフッ素系溶剤(3M社製、Novec(登録商標)7100、メチルノナフルオロブチルエーテル、凝固点:-135℃、沸点:61℃)を用いて10秒間リンスした。
電子線の照射量は、4μC/cm2から200μC/cm2の範囲内で4μC/cm2ずつ異ならせた。次に、描画した部分のレジスト膜の厚みを光学式膜厚計(SCREENセミコンダクターソリューション社製、ラムダエースVM-1200)で測定し、電子線の総照射量の常用対数と、現像後のレジスト膜の残膜率(=現像後のレジスト膜の膜厚/シリコンウェハ上に形成したレジスト膜の膜厚)との関係を示す感度曲線を作成した。そして、得られた感度曲線(横軸:電子線の総照射量の常用対数、縦軸:レジスト膜の残膜率(0≦残膜率≦1.00))について、下記の式を用いてγ値を求めた。なお、下記の式中、E0は、残膜率0.20~0.80の範囲において感度曲線を二次関数にフィッティングし、得られた二次関数(残膜率と総照射量の常用対数との関数)に対して残膜率0を代入した際に得られる総照射量の対数である。また、E1は、得られた二次関数上の残膜率0の点と残膜率0.50の点とを結ぶ直線(感度曲線の傾きの近似線)を作成し、得られた直線(残膜率と総照射量の常用対数との関数)に対して残膜率1.00を代入した際に得られる総照射量の対数である。そして、下記式は、残膜率0と1.00との間での上記直線の傾きを表している。
「レジスト膜のγ値」の評価方法と同様にしてシリコンウェハ上にレジスト膜を形成した。得られたレジスト膜の初期厚みT0を光学式膜厚計(SCREENセミコンダクターソリューション社製、ラムダエースVM-1200)で測定した。また、γ値の算出の際に得られた直線(感度曲線の傾きの近似線)の残膜率が0となる際の、電子線の総照射量Eth(μC/cm2)を求めた。なお、Ethの値が小さいほど、レジスト膜の感度が高く、レジストパターンの形成効率が高いことを意味する。
各種評価等に際して用いるリンス液を、表面張力が13.6mN/mであるフッ素系溶剤(3M社製、Novec(登録商標)7200、エチルノナフルオロブチルエーテル、凝固点:-138℃、沸点:76℃)に変更した以外は、実施例1と同様にして各種評価等を行った。結果を表1に示す。
各種評価等に際して用いるリンス液を、表面張力が15.0mN/mであるフッ素系溶剤(3M社製、Novec(登録商標)7300、1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-デカフルオロ-3-メトキシ-4-(トリフルオロメチル)ペンタン、凝固点(流動点):-38℃、沸点:98℃)に変更した以外は、実施例1と同様にして各種評価等を行った。結果を表1に示す。
各種評価等に際して用いるポジ型レジスト組成物の調製にあたり、以下のようにして調製した重合体を配合した。かかる点以外は実施例1と同様にして、ポジ型レジスト組成物を調製し、各種評価等を行った。結果を表1に示す。
<重合体の調製>
単量体(a)としてのα-クロロアクリル酸2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピル(ACAPFP)3.0g及び単量体(b)としてのα-メチルスチレン(AMS)3.476gと、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル0.00551gと、溶媒としてのシクロペンタノン1.620gを含む単量体組成物をガラス容器に入れ、ガラス容器を密閉及び窒素置換して、窒素雰囲気下、78℃の恒温槽内で6時間撹拌した。その後、室温に戻し、ガラス容器内を大気解放した後、得られた溶液にテトラヒドロフラン(THF)10gを加えた。そして、THFを加えた溶液を、メタノール300g中に滴下し、重合物を析出させた。その後、析出した重合物を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の凝固物(重合物)を得た。得られた重合物の重量平均分子量(Mw)は46772であり、数平均分子量(Mn)は29853であり、分子量分布(Mw/Mn)は1.567であった。また、得られた重合物は、α-クロロアクリル酸2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピル単位を50mol%、α-メチルスチレン単位を50mol%含んでいた。
そして重合物の精製にあたり、得られた溶液をTHF150gとメタノール(MeOH)850gとの混合溶媒に滴下した以外は実施例1と同様にして、重合体を得た。そして、得られた重合体について、実施例1と同様にして重量平均分子量、数平均分子量及び分子量分布を測定した。結果を表1に示す。
各種評価等に際して用いるポジ型レジスト組成物の調製にあたり、実施例4と同様にして調製した重合体を配合した。また、実施例5では、各種評価等に際して用いるリンス液をNovec(登録商標)7200に変更し、実施例6では、Novec(登録商標)7300に変更した。これらの点以外は、実施例1と同様にして、ポジ型レジスト組成物を調製し、各種評価等を行った。結果を表1に示す。
各種評価等に際して用いるポジ型レジスト組成物の調製にあたり、以下のようにして調製した重合体を配合した。かかる点以外は実施例1と同様にして、ポジ型レジスト組成物を調製し、各種評価等を行った。結果を表1に示す。
<重合体の調製>
単量体(a)としてのα-クロロアクリル酸2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピル(ACAPFP)3.0g及び単量体(b)としての4-フルオロ-α-メチルスチレン(4FAMS)3.235gと、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル0.00521gとを含む単量体組成物をガラス容器に入れ、ガラス容器を密閉及び窒素置換して、窒素雰囲気下、78℃の恒温槽内で6時間撹拌した。その後、室温に戻し、ガラス容器内を大気解放した後、得られた溶液にテトラヒドロフラン(THF)10gを加えた。そして、THFを加えた溶液を、メタノール300g中に滴下し、重合物を析出させた。その後、析出した重合物を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の凝固物(重合物)を得た。得られた重合物の重量平均分子量(Mw)は38837であり、数平均分子量(Mn)は22658であり、分子量分布(Mw/Mn)は1.714であった。また、得られた重合物は、α-クロロアクリル酸2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピル単位を50mol%、4-フルオロ-α-メチルスチレン単位を50mol%含んでいた。
そして重合物の精製にあたり、得られた溶液をTHF50gとメタノール(MeOH)950gとの混合溶媒に滴下した以外は実施例1と同様にして、重合体を得た。そして、得られた重合体について、実施例1と同様にして重量平均分子量、数平均分子量及び分子量分布を測定した。結果を表1に示す。
各種評価等に際して用いるポジ型レジスト組成物の調製にあたり、実施例7と同様にして調製した重合体を配合した。また、実施例8では、各種評価等に際して用いるリンス液をNovec(登録商標)7200に変更し、実施例9では、Novec(登録商標)7300に変更した。これらの点以外は、実施例1と同様にして、ポジ型レジスト組成物を調製し、各種評価等を行った。結果を表1に示す。
各種評価を実施するにあたり、リンス工程を行わなかったこと以外は、実施例4と同様の操作を行った。結果を表2に示す。
各種評価を実施するにあたり、リンス工程に用いるリンス液を、イソプロピルアルコール(IPA)に変更した以外は、実施例4と同様の操作を行った。結果を表2に示す。
各種評価を実施するにあたり、リンス工程を行わず、且つ、現像工程に用いる現像液を、イソプロピルアルコール(IPA)に変更した以外は、実施例4と同様の操作を行った。なお、形成したレジスト膜が現像液として用いたイソプロピルアルコール(IPA)に対して不溶であったため、レジストパターンを現像することができなかった。このため、全ての評価を行うことができなかった。
各種評価を実施するにあたり、リンス工程を行わなかったこと以外は、実施例7と同様の操作を行った。結果を表2に示す。
各種評価を実施するにあたり、リンス工程に用いるリンス液を、イソプロピルアルコール(IPA)に変更した以外は、実施例7と同様の操作を行った。結果を表2に示す。
各種評価を実施するにあたり、リンス工程を行わず、且つ、現像工程に用いる現像液を、イソプロピルアルコール(IPA)に変更した以外は、実施例7と同様の操作を行った。なお、形成したレジスト膜が現像液として用いたイソプロピルアルコール(IPA)に対して不溶であったため、レジストパターンを現像することができなかった。このため、全ての評価を行うことができなかった。
各種評価を実施するにあたり、リンス工程を行わなかったこと以外は、実施例1と同様の操作を行った。結果を表2に示す。
各種評価を実施するにあたり、リンス工程を行わず、且つ、現像工程に用いる現像液を、イソプロピルアルコール(IPA)に変更した以外は、実施例1と同様の操作を行った。結果を表2に示す。
「ACATFE」は、α-クロロアクリル酸2,2,2-トリフルオロエチルを、
「AMS」は、α-メチルスチレンを、
「ACAPFP」は、α-クロロアクリル酸2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピルを、
「4FAMS」は、4-フルオロ-α-メチルスチレンを
「Nov.」は「Novec」を、それぞれ示す。
一方、上記の表2の比較例1~8より、リンスを行わなかった場合、或いは、表面張力が20.0mN/m超のリンス液を用いてリンスを行った場合には、レジストパターンにおける、倒れの発生及び残渣の残留の双方を効果的に抑制することができなかったことが分かる。
Claims (4)
- 下記一般式(I):
で表される単量体単位(A)と、
下記一般式(II):
で表される単量体単位(B)と、を有する重合体と、溶剤とを含むポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜を露光する工程と、
露光された前記レジスト膜を現像する工程と、
現像された前記レジスト膜をリンスする工程と、を含み、
前記リンスを、表面張力が20.0mN/m以下のリンス液を用いて行い、
前記単量体単位(A)及び前記単量体単位(B)に含まれるフッ素原子の合計数が、5又は6である、
レジストパターン形成方法。 - 前記リンス液の溶解パラメータ値が、6.8(cal/cm3)1/2未満である、前記請求項1に記載のレジストパターン形成方法。
- 前記現像を、表面張力が17.0mN/m以下の現像液を用いて行う、請求項1又は2に記載のレジストパターン形成方法。
- 前記現像液及び前記リンス液が、相異なるフッ素系溶剤よりなる、請求項3に記載のレジストパターン形成方法。
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