JP2012150443A - レジスト現像剤、レジストパターンの形成方法及びモールドの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】所定の組成を有するレジスト層に対して所望の解像度をもたらしつつも、レジストパターンを形成する際の必要露光量を低減させる。
【解決手段】α−クロロアクリル酸エステルとα−メチルスチレンとの重合体を含むレジスト層にエネルギービームを照射して露光して、現像を行う際に用いられるレジスト現像剤であって、フルオロカーボンを含む溶媒Ａと、前記溶媒Ａよりも前記レジスト層に対する溶解度が高いアルコール溶媒Ｂと、酢酸−ｎ−アミル又は酢酸エチル又はそれらの混合物からなる溶媒Ｃとを含む。
【選択図】図３

Description

本発明は、レジスト現像剤、レジストパターンの形成方法及びモールドの製造方法に関し、特に、レジストにパターンを形成する際の現像剤と現像方法に関する。

従来、ハードディスク等で用いられる磁気メディアにおいては、磁性粒子を微細化し、磁気ヘッド幅を極小化し、情報が記録されるデータトラック間を狭めて高記録密度化を図るという手法が用いられてきた。その一方で、高記録密度化の要求はますます進み、この磁気メディアでは隣接トラック間の磁気的影響が無視できなくなっている。そのため、従来手法だと高記録密度化に限界がきている。

近年、磁気メディアのデータトラックを磁気的に分離して形成するパターンドメディアという、新しいタイプのメディアが提案されている。このパターンドメディアとは、記録に不要な部分の磁性材料を除去して信号品質を改善し、より高い記録密度を達成しようとするものである。

最近、このパターンドメディアとして、磁気ディスクのデータトラックを磁気的に分離して形成するディスクリートトラック型メディア（Ｄｉｓｃｒｅｔｅ Ｔｒａｃｋ Ｒｅｃｏｒｄｉｎｇ Ｍｅｄｉａ；以降、ＤＴＲメディアと言う。）という、タイプのメディアが提案されている。

その一方、このＤＴＲメディアをさらに高密度化して発展させた、「ビットパターンドメディア」（信号をビットパターン（ドットパターン）として記録する磁気メディア Ｂｉｔ Ｐａｔｔｅｒｎｅｄ Ｍｅｄｉａ；以降、ＢＰＭと言う。））という新しいタイプのメディアも提唱されてきている。

このパターンドメディアを量産する技術として、マスターモールド、又は、マスターモールドを元型モールドとして、一回又は複数回転写して複製したワーキングレプリカが有するパターンを被転写体（ここでは磁気メディア）に転写することによりパターンドメディアを作製するというインプリント技術が知られている。以降、マスターモールド、ワーキングレプリカをまとめて単にモールドともいう。また、このインプリント技術はナノオーダーで用いられることが多いため、ナノインプリント技術とも呼ばれている。

このインプリント用モールドの製造のためのレジストパターン形成方法としては、例えば特許文献１には、石英基板上に、レジストとしてＺＥＰ５２０Ａ（日本ゼオン株式会社製）（α−メチルスチレンとα−クロロアクリル酸メチルの共重合体）を塗布してレジスト層を形成し、このレジスト層に電子線描画による露光を行い、そしてレジストの現像剤を酢酸−ｎ−アミルとする技術が記載されている。

また関連技術であるが、半導体製造に用いられる技術として、ＺＥＰ５２０Ａの現像剤にメチルイソブチルケトン及びイソプロパノールの混合液を用いた技術が知られている（例えば、特許文献２参照）。

また関連技術であるが、パターンドメディア製造に用いられる技術として、ＺＥＰ５２０の現像剤にイソプロパノールを用いた技術が知られている（例えば、非特許文献１参照）。

同じく関連技術であるが、光画像形成、特に半導体製造に用いられる技術として、部分フッ素化二環式コモノマーからなるレジストの現像剤にフルオロカーボンであるバートレルＸＦ（登録商標 三井・デュポンフロロケミカル株式会社製）を用いた技術が知られている（例えば、特許文献３参照）。

特開２００９−２２６７６２号公報 特開２０００−０３９７１７号公報 特表２００２−５２５６８３号公報

ＸｉａｏＭｉｎ Ｙａｎｇ ｅｔ．ａｌ．Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂ ２５（６），Ｎｏｖ／Ｄｅｃ ２００７ ｐ．２２０２

しかしながら、ＺＥＰ５２０Ａ（α−メチルスチレンとα−クロロアクリル酸メチルの共重合体からなるレジスト）に対して、酢酸−ｎ−アミルからなる現像剤により現像処理を行う場合、電子線描画した部位（以降、レジスト溶解部と言う。）と電子線描画していない部位（以降、レジスト非溶解部と言う。）との幅比を１対２としたライン・アンド・スペースの微細パターンをレジスト層に形成しようとしても、レジスト層におけるレジスト溶解部の線幅としては約２６ｎｍが実用的に使用する上での限界となる値であった。以降、この値を解像度と言う。その際、当該レジスト溶解部の幅を形成するのに必要な電子線描画による露光量（以降、必要露光量と言う。）は約１２０μＣ／ｃｍ^２（加速電圧１００ｋＶ）であった。
なお、レジスト溶解部とレジスト非溶解部で形成されたレジスト層の構造をレジストパターンと言う。

また、特許文献２のメチルイソブチルケトンとイソプロパノールとの混合液であって、メチルイソブチルケトン対イソプロパノールが５６対４４（体積混合比）の混合液を現像剤に用いた場合、前記解像度は２０ｎｍであった。そして、当該レジスト溶解部の幅を形成するための必要露光量は約３５０μＣ／ｃｍ^２（加速電圧１００ｋＶ）であった。

即ち、上記の２種類の現像剤では、比較的少ない電子線露光量でレジストパターンは形成されるが、解像度は２０ｎｍ程度に留まっていた。

そのような現状に対し、パターンドメディアの一つであるＤＴＲメディアで実用化を目指す磁気記録密度は、一般に、１ＴｅｒａＢｉｔ／ｉｎｃｈ^２であって、それに必要なトラックピッチは５０ｎｍ程度とされている。この場合、幅比１対２のライン・アンド・スペース・パターンにおいて要求される解像度は、おおよそ１７ｎｍとなっている。更に、ＢＰＭで実用化を目指す磁気記録密度はＤＴＲメディアと同等又はそれを上回るものであり、要求される解像度についても自ずとそれ以上になる。

一方、非特許文献１のイソプロパノールを現像剤に用いた場合、前記解像度は１４ｎｍにまで改善されている。しかしながら、当該レジスト溶解部の幅を形成するための必要露光量は約１１５０μＣ／ｃｍ^２（加速電圧１００ｋＶ）となっている。つまり、現像剤をイソプロパノールとした場合、上記のような所望の解像度（１７ｎｍ）は達成できるものの、レジスト溶解部を形成するための必要露光量は、前記解像度に拘わらずに酢酸−ｎ−アミルを現像剤とした場合（１２０μＣ／ｃｍ^２、加速電圧１００ｋＶ）と比較して、９．６倍（約１１５０μＣ／ｃｍ^２）と、相当に増加してしまう。

なお、本発明者らが想到した知見を基にした例であり、未だ公知となっていない技術を基にした例である参考例として、以下のデータをあげることができる。即ち、α−メチルスチレンとα−クロロアクリル酸エステルの共重合体からなるレジストに対し、バートレルＸＦのみを現像剤に用いた場合、前記解像度は１１ｎｍにまで改善された。しかし、当該レジスト溶解部の幅を形成するための必要露光量は約１８００μＣ／ｃｍ^２（加速電圧１００ｋＶ）となっている。つまり、現像剤をバートレルＸＦとした場合、前記所望の解像度（１７ｎｍ）は達成できるものの、レジスト溶解部を形成するための必要露光量は、前記解像度に拘わらずに酢酸−ｎ−アミルを現像剤とした場合（１２０μＣ／ｃｍ^２、加速電圧１００ｋＶ）と比較して、１５倍（約１８００μＣ／ｃｍ^２）と、相当に増加してしまう。

その結果、電子線描画処理に相当の時間を要することになり、マスターモールド作製効率が低下してしまう。

本発明の目的は、上述の事情を考慮してなされたものであり、所定の組成を有するレジスト層に対して所望の解像度をもたらしつつも、レジストパターンを形成する際の必要露光量を低減させるレジスト現像剤、レジストパターンの形成方法及びモールドの製造方法を提供することにある。

本発明者らは、所定の組成を有するレジスト層（本実施形態においてはα−クロロアクリル酸エステルとα−メチルスチレンとの重合体を含むレジスト層）に対して所望の解像度をもたらしつつも、必要露光量を低減させるための手段について種々検討した。

その結果、上記のレジスト層に対する溶解速度が極めて低い貧溶媒と、レジスト層に対する溶解速度がこの貧溶媒よりも高いけれども必要露光量を相当に低減可能な溶媒とを混合させたものを現像剤として使用することを見出した。つまり、上記の溶媒を混合して現像剤として使用することにより、貧溶媒にて主として解像度を向上させるとともに、その他の溶媒にて必要露光量を相当に低減でき、本実施形態における溶媒同士の相乗効果により、所望の解像度を得つつも必要露光量を相当に低減できるという知見が得られた。
本発明者らは、以上の知見を元にして、上述の課題が解決可能となる手段を想到した。

この知見に基づいて成された本発明の態様は、以下の通りである。
本発明の第１の態様は、
α−クロロアクリル酸エステルとα−メチルスチレンとの重合体を含むレジスト層にエネルギービームを照射して露光して、現像を行う際に用いられるレジスト現像剤であって、
フルオロカーボンを含む溶媒Ａと、前記溶媒Ａよりも前記レジスト層に対する溶解度が高いアルコール溶媒Ｂと、酢酸−ｎ−アミル又は酢酸エチル又はそれらの混合物からなる溶媒Ｃとを含むことを特徴とするレジスト現像剤である。
本発明の第２の態様は、第１の態様に記載の発明において、
前記溶媒Ａは、末端の一つあるいは両端にＣＦ_３基を、その他に（ＣＦＸ）基（ＸはＦ又はＨ）を有することを特徴とする。
本発明の第３の態様は、第１又は第２の態様に記載の発明において、
前記溶媒Ａは、ＣＦ_３−（ＣＦＸ）_ｎ−ＣＦ_３（ＸはＦ又はＨ、かつｎは自然数）であることを特徴とする。
本発明の第４の態様は、第１ないし第３のいずれかの態様に記載の発明において、
前記溶媒Ｂは、イソプロパノールであることを特徴とする。
本発明の第５の態様は、
α−クロロアクリル酸エステルとα−メチルスチレンとの重合体を含むレジスト層に対して電子線露光を行った後に現像を行う際に用いられるレジスト現像剤であって、
ＣＦ_３−（ＣＦＸ）_ｎ−ＣＦ_３（ＸはＦ又はＨ、かつｎは自然数）である溶媒Ａと、イソプロピルアルコールからなる溶媒Ｂと、酢酸−ｎ−アミル又は酢酸エチル又はそれらの混合物からなる溶媒Ｃとを含むことを特徴とするレジスト現像剤である。
本発明の第６の態様は、
基板上に、α−クロロアクリル酸エステルとα−メチルスチレンとの重合体を含むレジスト層を形成する工程と、
前記レジスト層にエネルギービームを照射することにより、所定のパターンの露光を行う工程と、
フルオロカーボンを含む溶媒Ａと、前記溶媒Ａよりも前記レジスト層に対する溶解度が高いアルコール溶媒Ｂと、酢酸−ｎ−アミル又は酢酸エチル又はそれらの混合物からなる溶媒Ｃとを含む現像剤によって、前記露光されたレジスト層を現像する工程と、
を含むことを特徴とするレジストパターンの形成方法である。
本発明の第７の態様は、第６の態様に記載の発明において、
前記露光工程は電子線描画を行う工程であり、
前記レジスト層は電子線に感度をもつレジストであることを特徴とする。
本発明の第８の態様は、第６又は第７の態様に記載の発明において、
前記現像工程後に、レジスト層に対して前記溶媒Ａによるリンス処理工程を設けることを特徴とする。
本発明の第９の態様は、
基板上に、α−クロロアクリル酸エステルとα−メチルスチレンとの重合体を含むレジスト層を形成する工程と、
前記レジスト層にエネルギービームを照射することにより、所定のパターン形状の露光を行う工程と、
フルオロカーボンを含む溶媒Ａと前記溶媒Ａよりも前記レジスト層に対する溶解度が高いアルコール溶媒Ｂと、酢酸−ｎ−アミル又は酢酸エチル又はそれらの混合物からなる溶媒Ｃとを含む現像剤によって、前記露光されたレジスト層を現像する工程と、
を含むことを特徴とするモールドの製造方法である。

本発明によれば、所定の組成を有するレジスト層に対して所望の解像度をもたらしつつも、レジストパターンを形成する際の必要露光量を低減させることができる。

本実施形態に係るモールドの製造工程を説明するための断面概略図である。 実施例、参考例及び比較例における電子線描画部のレジスト溶解に、即ち、レジストパターン形成に必要な露光量と解像度との関係を記載した図である。 実施例、参考例及び比較例における試料（モールド）の作製途中であるレジストパターンを、走査型電子顕微鏡を用いて観察した結果を示す写真である。

以下、本発明の実施の形態について図面を参照しつつ詳細に説明する。
本実施形態においては、初めに図１を用い、次の順序で説明を行う。
１．マスターモールドの製造方法
ａ）基板の準備
ｂ）基板へのハードマスクの形成
ｃ）レジスト層の形成
ｄ）パターン描画
ｅ）現像
ｆ）リンス・乾燥
ｇ）レジスト層における残膜層の除去
ｈ）ハードマスクへのエッチング（第１のエッチング）
ｉ）基板へのエッチング（第２のエッチング）
ｊ）レジストパターンの除去
ｋ）ハードマスクの除去
ｌ）洗浄・乾燥
２．実施の形態による効果
３．変形例

＜１．マスターモールドの製造方法＞
ａ）基板の準備
本実施形態において、図１（ａ）の基板１は、複数のトラックを有する磁気記録媒体を製造するため、又は複数のトラックを有する磁気記録媒体の製造に用いられるワーキングモールドをインプリントにより製造する際に用いられるマスターモールド２０となる基板である。つまり、ＤＴＲメディアやＢＰＭをインプリント法で作成するためのインプリント用モールドとなる基板である。
本実施形態においては、ウエハ形状の石英からなる基板１を用いて説明する。以降、このウエハ形状の石英からなる基板を単に基板１という。

ｂ）基板へのハードマスクの形成
まず、必要に応じて適宜研磨し洗浄した基板１（図１（ａ））をスパッタリング装置に導入する。そして本実施形態においては、クロム（Ｃｒ）からなるターゲットをアルゴンガスと窒素ガスでスパッタリングし、窒化クロムからなるハードマスク２を形成する（図１（ｂ））。

ここで、ハードマスク２は、α−クロロアクリル酸エステルとα−メチルスチレンとの重合体を含むレジスト層３との密着性が良好であるものが好ましい。また、ハードマスク２は、α−クロロアクリル酸エステルとα−メチルスチレンとの重合体を含むレジスト層３とのエッチング選択性が良好であるものが好ましい。また、この時のハードマスク２の膜厚は、基板１に対するエッチングが完了するまで残存する厚さであることが好ましい。

なお、ここでいう「ハードマスク」とは、単一又は複数の層からなり、基板上へのエッチングに用いられる層状のもののことを指すものとする。
上記「複数の層」の一例を挙げるとすると、このハードマスクは導電層や酸化防止層、そして密着補助層等を含んでいても良い。なお、ハードマスクにおける酸化防止層は、導電層を兼ねても良い。その場合、導電層は省略可能である。

ｃ）レジスト層の形成
上記ハードマスク２を形成した基板１に対して、適宜洗浄し、密着性向上のために必要に応じてレジスト塗布前の脱水ベーク処理あるいは上記密着補助層等の形成を行う。
その後、本実施形態においては、図１（ｃ）に示すように、ハードマスク２を形成した基板１に対して、α−クロロアクリル酸エステルとα−メチルスチレンとの重合体を含むレジストを塗布し、レジスト層３を形成する。
なお、このα−クロロアクリル酸エステルとしては、一般的なアクリル酸エステル構造（α−クロロアクリル酸メチルやα−クロロアクリル酸エチル等）を有するものを用いて良い。具体例として、ＺＥＰ５２０Ａ−７（日本ゼオン株式会社製）に用いられているα−クロロアクリル酸メチルが挙げられる。本実施形態においては、α−クロロアクリル酸メチルを用いた例について挙げる。

本実施形態においては、レジスト層３の形成の際の塗布にはスピンコート法を用いる。具体的に言うと、ハードマスク２を形成した基板１の主表面に上記レジストの溶液を滴下した後、所定の回転数にて基板１を回転させレジスト層３を形成する。次いで、レジスト層３がスピンコートされた基板１をホットプレートにて所定の温度と時間でベーク処理する。その後、例えば室温（２２．５℃）に保たれた冷却プレート上に移載して冷却処理し、乾燥して、レジスト層３を形成する。

また、この時のレジスト層３の厚さは、基板１に形成したハードマスク２へのエッチングが完了するまでレジスト層が残存する程度の厚さであることが好ましい。ハードマスク２へのエッチングにより、レジスト層３に形成されるレジスト溶解部に対応する部位のみならず、レジスト非溶解部のレジスト層３も少なからず除去されるためである。

ｄ）パターン描画
次に、電子線描画装置を用いて、レジスト層３に所望のパターンを描画する。
前記塗布工程の後、電子線露光（描画）装置を用いて、レジスト層３に所望のパターンを描画する。そして、後述のｅ）現像を行うことにより、所望のレジストパターンを形成することができる。

なお、本実施形態においては、レジスト層３にはポジ型レジストを用いる。そのため、電子線描画した部位がレジスト溶解部となる。

この電子線描画の形状は特に限定されないが、ＤＴＲメディアを作製する場合、ライン・アンド・スペースを形成するため線状となる。そして、ＢＰＭの場合はドット状となる。もちろん、データパターンやサーボパターンを形成するために、線状とドット状とを混在させた電子線描画を行っても良い。
なお、本実施形態においては電子線描画による露光の場合について説明するが、本実施形態はそれ以外の露光についても適用可能である。以降、電子線描画による露光を単に「露光」とも言う。

ｅ）現像
所望の微細パターンを電子線描画した後、図１（ｄ）に示すように、レジスト層３を所定の現像剤で現像し、レジスト層３において電子線描画された部分（レジスト溶解部）を除去し、所望の微細パターンに対応するレジストパターン４を形成する。

ここで本実施形態においては、現像剤として、フルオロカーボンを含む溶媒Ａ、この溶媒Ａよりもレジスト層３に対する溶解度が高いアルコール溶媒Ｂ、そしてこの溶媒Ｂよりも必要露光量が少なくて済む酢酸−ｎ−アミル又は酢酸エチル又はそれらの混合物からなる溶媒Ｃ、という３種の溶媒を含む現像剤によって、レジスト溶解部のレジスト層を溶解除去し、露光済みのレジスト層３を現像処理する。

本実施形態においては、ＣＦ_３−ＣＦＨ−ＣＦＨ−ＣＦ_２−ＣＦ_３（バートレルＸＦ（登録商標 三井・デュポンフロロケミカル株式会社製）、以降、化合物Ｙともいう）を溶媒Ａとして、イソプロパノールを溶媒Ｂとして、酢酸−ｎ−アミル（ＺＥＤ−Ｎ５０（日本ゼオン社製））を溶媒Ｃとする。そして、これらの溶媒Ａと溶媒Ｂと溶媒Ｃの混合液を現像剤に用いた場合について、以下、説明する。

レジスト溶解に必要な露光量と解像度との関係を記載した図２に示すように、上述の溶媒Ａと溶媒Ｂと溶媒Ｃを用いることにより、化合物Ｙのみ又はイソプロパノールのみを現像剤に用いた場合、更には溶媒Ａと溶媒Ｂのみを用いた場合よりも、所望の解像度を維持しつつ、必要露光量を相当に低減させることができるという顕著な効果を奏することができる。

必要露光量が低減することにより、電子線の描画時間を短くすることができ、電子線描画の生産性を大きく向上させることが可能となり、あるいはまた、電子線の出力（電流値）を低下させることが可能となり、より精緻なパターンを描画することも可能となる。

なお、化合物Ｙ又はイソプロパノール単独を現像剤とした場合、更には化合物Ｙとイソプロパノールとを混合させた場合よりも、本実施形態の現像剤の方が、解像度を維持し且つ必要露光量の低減に成功している理由については鋭意検討中である。ただ、化合物Ｙの表面張力と粘度、並びにイソプロパノール及び酢酸−ｎ−アミルとの相溶性が影響しているものと推測される。

このレジスト層３に対する現像処理の具体的方法としては、例えば以下の方法が挙げられる。
即ち、ハードマスク２とレジスト層３が設けられ、所望のパターンを電子線描画された基板１を所定の回転数で回転させる。そして、この基板１の上方から、前記溶媒Ａと前記溶媒Ｂと前記溶媒Ｃとの混合液からなる現像剤を滴下供給する。この際、この現像剤は室温であっても良いし、所定の温度に維持されていても良い。この現像剤の滴下が行われている最中に現像剤によるレジスト溶解部の溶解が起こる。
また、このレジスト溶解部の溶解が終了した後も、基板１を回転させながら現像液を過剰に滴下し続けることで、レジスト溶解物を含んだ現像剤は、基板１の回転による遠心力により、基板外縁部から流れ落ちる。また、基板１を回転させながら、さらに現像液を過剰に滴下し続けることで、レジスト溶解物を含んだ現像剤はレジスト溶解物を含まない現像剤に置換され、清浄なレジストパターンが形成される。

また、ここで挙げた溶媒Ａは、表面張力を低下させることを考えると、以下の１．〜３．のいずれか又はこれらの組み合わせが好ましい。
１．ＣＦ_３−（ＣＸ）_ｎ−ＣＦ_３（ＸはＦ又はＨが混在、かつｎは自然数 即ちフルオロカーボン）
２．ＣＦ_３−（ＣＸ）_ｎ−ＣＦ_３（ＸはＦ、かつｎは自然数 即ち、パーフルオロカーボン）
３．ＣＦ_３−（ＣＸ）_ｍ−Ｏ−（ＣＸ）_ｎ−ＣＸ_３（ＸはＦ又はＨあるいはＦとＨが混在、かつｍ、ｎは整数 即ち、フルオロエーテル）

つまり、溶媒Ａは、フルオロカーボン、パーフルオロカーボン、又は、フルオロエーテルのいずれか、あるいは、これらの混合液であっても良い。当該溶媒Ａを用いることにより、以下の効果が期待できる。フルオロカーボン、パーフルオロカーボン、又は、フルオロエーテルのいずれか、あるいは、これらの混合液からなる溶媒Ａは、α−クロロアクリル酸エステルとα−メチルスチレンとの重合体を含むレジスト層に対する溶解速度が極めて低い貧溶媒である。貧溶媒とすることにより、現像剤全体としてのレジスト層３の溶解速度を下げることができる。こうすることにより溶解速度が過度に高いことに起因するレジスト非溶解部の不必要な溶解を抑止することができ、ひいては解像度を向上することができる。また、フルオロカーボン、パーフルオロカーボン、又は、フルオロエーテルのいずれか、あるいは、これらの混合液からなる溶媒Ａは、表面張力と粘度が比較的低い。従って、極微細な間隙に進入しやすく、電子線描画部（レジスト溶解部）が極微細であってもレジスト層３を溶解しながら掘り進むことができ、ナノオーダーの極微細なレジストパターン４を形成できる。

また、もう１つの溶媒Ｂは、イソプロパノールでなくとも、前記レジスト層３の溶解速度が前記溶媒Ａよりも高い溶媒であって、前記溶媒Ａとの混合液として現像剤とした場合に、前記溶媒Ｂを単独で現像剤とした場合より、レジストパターン４を形成するのに（レジスト溶解部を溶解させるのに）必要な露光量が小さければ良い。

更に、本実施形態においては溶媒Ｃを用いる。この溶媒Ｃは酢酸−ｎ−アミル以外であっても良いが、溶媒Ｂよりも必要露光量が小さいものであることが好ましい。そのため、酢酸−ｎ−アミルではなく酢酸エチルでも代用できるし、酢酸−ｎ−アミル及び酢酸エチルの２種の溶媒を混合したものを溶媒Ｃとして用いても良い。もちろん、これら以外の化合物においても溶媒Ｃとして適用できる可能性はあるが現在検討中である。

なお、本実施形態においては溶媒Ａと溶媒Ｂと溶媒Ｃの３種類の溶媒のみを用いたが、これらの溶媒以外にも他の溶媒を混合しても良い。例えば、溶媒Ｂよりもレジスト層３に対して貧溶媒となる化合物、かつ溶媒Ａと溶媒Ｂと溶媒Ｃとの親和性が高い化合物を混合しても良い。その際、溶媒Ｂよりも必要露光量が低いものであれば好ましく、それに加え溶媒Ｃよりも必要露光量が低いものであれば更に好ましい。

ｆ）リンス・乾燥
その後、前記現像剤の滴下供給を止めた直後に、基板１を回転させながら基板１の上方から、前記現像剤を洗い流すためにリンス剤を滴下供給する。
なお、このリンス剤の滴下供給は、現像剤の滴下供給を止める前に行うのが好ましい。こうすることにより、現像剤が瞬時にリンス剤に置換され、基板上に滞留している現像剤中に残存するレジスト溶解物が再度析出して汚れとなることを防止できる。
なお、このリンス剤には現像剤の溶媒Ａと同物質を用いるのが好ましい。表面張力の小さな溶媒Ａをリンス剤に用いることで、以下にて述べる乾燥工程におけるパターン倒壊を防止あるいは低減できる。

そして、上記のリンス処理を行った基板１に対して乾燥処理を行う。この乾燥処理は、リンス処理を行った後にリンス剤の滴下供給を止めた後、所定の回転数にて基板１を回転させることによって行う。これにより、リンス剤が遠心力により基板外縁部から流れ落ちる、又は、蒸発する。こうして、所望のレジスト溶解部とレジスト非溶解部からなるレジストパターン４が形成されたハードマスク２付きの基板１が得られる。
なお、形成されたレジストパターン４の中に残存している現像剤あるいはリンス剤の除去と、レジストパターン４とハードマスク２との密着性を向上させることを目的に、必要に応じて、乾燥工程に次いでベーク処理を行っても良い。

ｇ）レジスト層における残膜層の除去
その後、レジストパターン４が形成されたハードマスク２付きの基板１を、ドライエッチング装置に導入する。そして、酸素ガスとアルゴン（Ａｒ）ガスの混合ガスによる処理を行い、レジスト溶解部の残渣（スカム）を除去する。ここで、酸素ガスに代えて、例えばＣＨ_４等のフッ素系ガスを用いても良い。また、ヘリウム（Ｈｅ）が添加されても良い。

ｈ）ハードマスクへのエッチング（第１のエッチング）
続いて、レジスト層における残膜層の除去で用いたガスを排気した後、塩素ガスと酸素ガスからなる混合ガスにより、第１のエッチングを行う。これにより、上記の現像処理と上記残膜層の除去により露出した部分のハードマスク２を除去する。
こうして図１（ｅ）に示すように、レジストパターン４に対応するエッチングが基板１上のハードマスク２に施される。
なお、この時のエッチング終点は、例えば反射光学式の終点検出器又はプラズマモニター等を用いることで判別する。

ｉ）基板へのエッチング（第２のエッチング）
続いて、第１のエッチングで用いたガスを排気した後、フッ素系ガスを用いた第２のエッチングを基板１に対して行う。そして、図１（ｆ）に示すように、レジストパターン４に対応するエッチングが基板１に施され、エッチングされた部分以外が残存したハードマスク２及びレジストパターン４が除去される前のモールド１０が作製される。

なお、ここで用いるフッ素系ガスとしては、ＣｘＦｙ（例えば、ＣＦ_４、Ｃ_２Ｆ_６、Ｃ_３Ｆ_８）、ＣＨＦ_３、これらの混合ガス又はこれらに添加ガスとして希ガス（Ｈｅ、Ａｒ、Ｘｅなど）を含むもの等が挙げられる。

ｊ）レジストパターンの除去
続いて、硫酸と過酸化水素水の混合液からなるレジスト剥離剤によって、残存したレジストパターン４を除去する。
具体的には、基板１を前記レジスト剥離剤に所定の時間浸漬し、その後、リンス剤（ここでは、常温または加熱された純水）によりレジスト剥離剤を洗い流す。次いで前記乾燥処理と同様な手法で、基板１を乾燥させる。

なお、ここで用いるレジスト剥離剤としては、前記の硫酸と過酸化水素水の混合液の他、有機溶剤（α−クロロアクリル酸エステルとα−メチルスチレンとの重合体を含むレジストの場合、アニソール又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＺＤＭＡＣ（日本ゼオン株式会社製））、オゾン水等が挙げられる。レジストを膨潤溶解又は化学的に分解して剥離除去できる化合物であれば良い。また、これらのレジスト剥離剤は、加熱して、レジスト剥離除去能力を高めても良い。さらには、酸素プラズマを用いた灰化処理であって良い。
また、当該レジストパターン４の除去は、前記第１のエッチング処理の後、前記第２のエッチング処理の前に実施しても良い。

ｋ）ハードマスクの除去
引き続いて、残存ハードマスク除去前モールド１０上に残存するハードマスク２を、第１のエッチングと同様の手法で剥離除去する工程が行われる。なお、ハードマスク２溶解除去できる薬液が存在する場合、薬液を用いてハードマスク２の除去を行っても良い。

ｌ）洗浄・乾燥
以上の工程を経た後、必要があれば基板１の洗浄・乾燥等を行う。このようにして、図１（ｇ）に示すようなマスターモールド２０を完成させる。

＜２．実施の形態による効果＞
以上のような本実施形態においては、以下の効果を得ることができる。
即ち、上記のレジスト層に対する溶解速度が極めて低い貧溶媒（溶媒Ａ）と、レジスト層に対する溶解速度がこの貧溶媒よりも高いけれども必要露光量を相当に低減可能な溶媒（溶媒Ｂ、Ｃ）を混合させたものを現像剤として使用することにより、解像度を向上させるとともに、必要露光量を相当に低減できる。

必要露光量が低減することにより、電子線の描画時間を短くすることができ、電子線描画の生産性を大きく向上させることが可能となり、あるいはまた、電子線の出力（電流値）を低下させることが可能となり、より精緻なパターンを描画することも可能となる。

＜３．変形例＞
なお、本発明の技術的範囲は、上述した実施の形態に限定されるものではなく、発明の構成要件やその組み合わせによって得られる特定の効果を導き出せる範囲において、種々の変更や改良を加えた形態も含む。
以下、上記以外の変形例について列挙する。

まず、基板１の形状であるが、基板１はウエハ形状以外であっても良く、平面（上面）から見たときに矩形、多角形、半円形状、あるいは、側面から見たときに矩形あるいは台形形状等に加工された基板であって、インプリント装置にモールドとして精度良く安定して固定しやすい形状であれば良い。また、モ−ルド主表面のパターン形成領域に対しその周縁部の高さをやや低くした台地形（メサ（ｍｅｓａ）構造、あるいは台座）を主表面に持っていても良い。

基板１の透明性について言えば、上述のワーキングレプリカ作製の際の容易性を考えて、透明又は半透明基板であるのが好ましい。また、基板１の材質について言えば、石英、サファイヤ、又はＳｉ等の金属、プラスチック、セラミック等からなり、あるいはそれらの組み合わせからなり、マスターモールド２０として用いることができるのならば材質あるいは構造は問わない。

また、本実施形態におけるレジストは、ポジ型レジストのみならずネガ型レジストを用いても良く、エネルギービームを照射して露光したときに反応性を有するものであれば良い。具体的には、現像剤による現像処理を行う必要のあるレジストであれば良く、紫外線、Ｘ線、電子線、イオンビーム、プロトンビーム等に感度を持つレジストであっても良い。

なお、本実施形態においては基板にハードマスクを設けたが、ハードマスク２を必要とせずにレジストパターン４をマスク材として基板１をエッチングできる場合、基板１に直接レジスト層３を形成しても良い。またこの場合、基板１に対して脱水ベーク処理あるいは密着補助層の形成を行った後、その上にレジスト層３を設けても良い。

また、本実施形態におけるエッチングでは、一部のエッチングのみをウェットエッチングとし、他のエッチングにおいてはドライエッチングを行っても良いし、全てのエッチングにおいてウェットエッチング又はドライエッチングを行っても良い。また、パターンサイズがミクロンオーダーである場合など、ミクロンオーダー段階ではウェットエッチングを行い、ナノオーダー段階ではドライエッチングを行うというように、パターンサイズに応じてウェットエッチングを導入しても良い。

なお、本実施形態においては、α−クロロアクリル酸エステルとα−メチルスチレンとの重合体を含むレジストに焦点を当てて説明したが、本発明の技術的思想はこの種のレジストに限られないと推測される。即ち、レジストの種類に応じて、そのレジストへの現像剤を構成する溶媒Ａ、溶媒Ｂ及び溶媒Ｃをその都度設定できるものと推測される。また、本実施形態で挙げたフルオロカーボンを用いずとも、別種の化合物を溶媒Ａに用い、この溶媒Ａよりもレジスト溶解度が高い化合物を溶媒Ｂや溶媒Ｃに用いた場合であれば、本実施形態に記載の効果を奏する可能性がある。さらに、リンス液においても本実施形態で挙げたフルオロカーボンを用いずとも、別種の化合物をリンス液として用いることも可能であると推測される。
以上、本発明の技術的思想については、現在発明者により鋭意研究中である。

また、本実施形態における現像剤、レジストパターン形成方法、モールド作製方法は、モールド作製以外にも、以下の用途に好適に適用でき、例えば、半導体装置用フォトマスク、半導体製造、マイクロ電気機械システム（ＭＥＭＳ）、センサ素子、光ディスク、回折格子や偏光素子等の光学部品、ナノデバイス、有機トランジスタ、カラーフィルター、マイクロレンズアレイ、免疫分析チップ、ＤＮＡ分離チップ、マイクロリアクター、ナノバイオデバイス、光導波路、光学フィルター、フォトニック結晶等の作製にも幅広く適用できる。

次に実施例を示し、本発明について具体的に説明する。もちろんこの発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
本実施例においては、基板１としてウエハ形状の合成石英基板（外径１５０ｍｍ、厚み０．７ｍｍ）を用いた（図１（ａ））。
そしてまず、前記基板１をスパッタリング装置に導入し、クロム（Ｃｒ）からなるターゲットをアルゴンガスと窒素ガスでスパッタリングし、厚さ２ｎｍの窒化クロムからなるハードマスク２を形成した（図１（ｂ））。このハードマスクを形成した基板１に対して、ホットプレートにて２００℃で１０分間ベークを行い、脱水ベーク処理を行った。その後、基板１を室温（２２．５℃）に保たれた冷却プレート上に載置して、基板１を冷却した。

次に、ハードマスクを形成した基板１をレジストコーターにセットした。そして、α−クロロアクリル酸エステルとα−メチルスチレンとの重合体であるＺＥＰ５２０Ａ−７（日本ゼオン株式会社製）を、ＺＥＰ５２０Ａ−７用の溶剤かつアニソールであるＺＥＰ−Ａ（日本ゼオン株式会社製）で、ＺＥＰ５２０Ａ−７対ＺＥＰ−Ａが体積混合比１対３となるように希釈し、レジスト溶液を予め用意した。このレジスト溶液を基板１上に３ｍｌ程滴下し、次いで、４０００ｒｐｍで４５秒間基板１を回転させた。

レジスト液のスピンコート後、この基板１に対して、ホットプレートにて２００℃で１５分間ベーク（塗布後ベーク）を行い、形成されたレジスト層における不要な残存溶媒を除去して、厚さ３０ｎｍのＺＥＰ５２０Ａからなるレジスト層を得た。

そして、加速電圧１００ｋＶのポイントビーム型電子線描画機を用い、電子線描画部（レジスト溶解部）と電子線未描画部（レジスト非溶解部）との幅比を１対２としたライン・アンド・スペース・パターンを描画した。このとき、レジスト溶解部の寸法が８〜３０ｎｍの範囲で３ｎｍごとにレジスト溶解部に対応する部位の幅を変化させて電子線描画した。

その後、この基板１のレジスト層を、本実施例に係る現像剤にて現像した。本実施例に係る現像剤は、溶媒ＡにＣＦ_３−ＣＦＨ−ＣＦＨ−ＣＦ_２−ＣＦ_３（バートレルＸＦ（登録商標 三井・デュポンフロロケミカル株式会社製））を用い、溶媒Ｂにイソプロパノールを用い、溶媒Ｃに酢酸−ｎ−アミルからなるＺＥＤ−Ｎ５０（日本ゼオン株式会社製）を用いた。このとき、溶媒Ａと溶媒Ｂと溶媒Ｃとの体積混合比は１：４：１５とした。

この現像処理の際には、基板１を２５０ｒｐｍで回転させ続けた。そして、この基板１の上方から、現像剤を３０秒間滴下供給した。この際、この現像剤は室温（２２．５℃）に保った。

そして、基板１を回転させ続け、現像処理後の現像剤をリンス液に置換する処理を行った。即ち、基板１の上方からリンス剤（バートレルＸＦ）を滴下供給した。このリンス液は室温（２２．５℃）に保った。このリンス液の滴下供給は、現像剤の滴下供給を止める１０秒前に行った。その後、基板１を回転させ続けながら、現像剤の滴下供給を止めた後、リンス剤を３０秒間滴下供給し、その後、リンス剤の滴下供給も止めた。そして、基板１を１５００ｒｐｍで適宜回転させて乾燥処理を行った。こうして実施例に係る試料を作製した。

この時、本来レジスト溶解部である箇所に著しい残渣がなく、また、隣り合ったレジスト非溶解部のくっつきがなく、さらには、所定の描画パターン部から大きく逸脱したパターンの湾曲又は蛇行がなく、かつ、電子線描画部（レジスト溶解部）と電子線未描画部（レジスト非溶解部）との幅比がほぼ１対２である、正常に解像しているレジスト溶解部の線幅を測定し、この線幅を実用的に使用する上での限界となる解像度と定めた。また、この実用的に使用する上での限界となる解像度を得たときの露光量を必要露光量と定めた。

＜参考例１〜２＞
なお、実施例の効果が顕著であることを示すものとして、本発明者らが想到した知見を基にした例であって、未だ公知となっていない参考例について、以下のような試料を作製した。即ち、実施例では現像剤がバートレルＸＦ（溶媒Ａ）とイソプロパノール（溶媒Ｂ）と酢酸−ｎ−アミル（溶媒Ｃ）の混合液であった代わりに、参考例１においては現像剤をバートレルＸＦ（溶媒Ａ）のみとし、参考例２においてはバートレルＸＦ（溶媒Ａ）とイソプロパノール（溶媒Ｂ）の混合液とした以外は、実施例１と同様に試料を作製した。

＜比較例１〜３＞
実施例では現像剤がバートレルＸＦとイソプロパノールとＺＥＤ−Ｎ５０であったかわりに、比較例１においては現像剤を酢酸−ｎ−アミルからなるＺＥＤ−Ｎ５０（日本ゼオン株式会社製）のみとし、比較例２においては現像剤をメチルイソブチルケトンとイソプロパノールの混合液（体積混合比は５６対４４）からなるＺＭＤ−Ｃ（日本ゼオン株式会社製）とし、比較例３においては現像剤をイソプロパノールのみにした以外は、実施例１と同様に試料を作製した。

＜評価＞
実施例、参考例及び比較例により得られた試料（レジストパターン付き石英基板（石英基板直上にハードマスクとして窒化クロム膜を形成し、その上に、α−クロロアクリル酸エステルとα−メチルスチレンとの重合体であるＺＥＰ５２０Ａからなるレジストパターンを形成したもの））について評価した。その結果を図２〜図３に示す。
図２は、実施例１、参考例１〜２及び比較例１〜３における実用的に使用する上での限界となる解像度とレジスト溶解に必要な露光量との関係を記載した図である。
図３は、実施例１、参考例１〜２及び比較例１〜３における試料（モールド）の作製途中であるレジストパターンを、走査型電子顕微鏡を用いて上面観察した写真である。

実施例１においては、図２及び図３（ａ）に示す通り、１５ｎｍという良好な解像度であり、比較例１及び２の場合に比べて良好な解像度のレジストパターンが得られた。
そして、必要露光量についてであるが、ＺＭＤ−Ｃのみの場合（比較例２）やイソプロパノールのみの場合（比較例３）に比べると、２２０μＣ／ｃｍ^２という相当に低減された値となっていた。また、必要露光量が低いはずの酢酸−ｎ−アミルのみの場合（比較例１）と比べても、遜色ない値となっていた。
結果、実施例１では、比較例や参考例に対して遜色ない解像度を維持しつつも、比較例１〜３より必要露光量を低減させることができた。

なお、参考例１の溶媒Ａ（バートレルＸＦ）１００％を現像剤とした場合、必要露光量が約１８００μＣ／ｃｍ^２で１１ｎｍの解像度が得られた（図３（ｂ））。また、参考例２の溶媒Ａ（バートレルＸＦ）６２．５％及び溶媒Ｂ（イソプロパノール）３７．５％を現像剤とした場合、約７２５μＣ／ｃｍ^２（約４０％）の低い露光量で１１ｎｍという高い解像性のレジストパターンが得られた（図３（ｃ））。
ところが実施例１だと、上述のように、１５ｎｍという良好な解像度を維持しつつも、必要露光量を２２０μＣ／ｃｍ^２へと低減することに成功した。

なお比較例についてであるが、図２及び図３（ｄ）〜（ｆ）に示す通り、比較例１においては解像度２６ｎｍかつ必要露光量１２０μＣ／ｃｍ^２であり、必要露光量は低く済むものの、実施例１に比べて実用的に使用する上での限界となる解像度は低かった（図２（比較例１）、図３（ｄ））。
比較例２においては、解像度２０ｎｍかつ必要露光量３５０μＣ／ｃｍ^２であり、比較例１と同じく、必要露光量は低く済むものの、実用的に使用する上での限界となる解像度は実施例１に比べて劣っていた（図２（比較例２）、図３（ｅ））。
上述の通り、磁気記録密度「１ＴｅｒａＢｉｔ／ｉｎｃｈ^２」を達成するに必要なＤＴＲＭでのトラックピッチである５０ｎｍ程度に対して必要となる解像度１７ｎｍ（幅比１対２のライン・アンド・スペース・パターン）は、比較例１及び比較例２では得られない。
次に、比較例３においては解像度１４ｎｍかつ必要露光量は１１５０μＣ／ｃｍ^２で、上記所望の解像度１７ｎｍは満たすものの、解像度、必要露光量ともに実施例１に劣っていた（図２（比較例３）、図３（ｆ））。

以下、本実施形態において好ましい形態を付記する。
［付記１］
前記溶媒Ａは、末端の一つあるいは両端にＣＦ_３基を、その他に（ＣＦＸ）基（ＸはＦ又はＨ）を有することを特徴とするレジストパターンの形成方法。
［付記２］
前記溶媒Ａは、ＣＦ_３−（ＣＦＸ）_ｎ−ＣＦ_３（ＸはＦ又はＨ、かつｎは自然数）であることを特徴とするレジストパターンの形成方法。
［付記３］
前記溶媒Ｂは、イソプロパノールであることを特徴とするレジストパターンの形成方法。

１ 基板
２ ハードマスク
３ レジスト層
４ レジストパターン
１０ 残存ハードマスク及びレジスト層除去前モールド
２０ モールド（マスターモールド）

Claims (9)

1. α−クロロアクリル酸エステルとα−メチルスチレンとの重合体を含むレジスト層にエネルギービームを照射して露光して、現像を行う際に用いられるレジスト現像剤であって、
   フルオロカーボンを含む溶媒Ａと、前記溶媒Ａよりも前記レジスト層に対する溶解度が高いアルコール溶媒Ｂと、酢酸−ｎ−アミル又は酢酸エチル又はそれらの混合物からなる溶媒Ｃとを含むことを特徴とするレジスト現像剤。
2. 前記溶媒Ａは、末端の一つあるいは両端にＣＦ_３基を、その他に（ＣＦＸ）基（ＸはＦ又はＨ）を有することを特徴とする請求項１に記載のレジスト現像剤。
3. 前記溶媒Ａは、ＣＦ_３−（ＣＦＸ）_ｎ−ＣＦ_３（ＸはＦ又はＨ、かつｎは自然数）であることを特徴とする請求項１又は２に記載のレジスト現像剤。
4. 前記溶媒Ｂは、イソプロパノールであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のレジスト現像剤。
5. α−クロロアクリル酸エステルとα−メチルスチレンとの重合体を含むレジスト層に対して電子線露光を行った後に現像を行う際に用いられるレジスト現像剤であって、
   ＣＦ_３−（ＣＦＸ）_ｎ−ＣＦ_３（ＸはＦ又はＨ、かつｎは自然数）である溶媒Ａと、イソプロピルアルコールからなる溶媒Ｂと、酢酸−ｎ−アミル又は酢酸エチル又はそれらの混合物からなる溶媒Ｃとを含むことを特徴とするレジスト現像剤。
6. 基板上に、α−クロロアクリル酸エステルとα−メチルスチレンとの重合体を含むレジスト層を形成する工程と、
   前記レジスト層にエネルギービームを照射することにより、所定のパターンの露光を行う工程と、
   フルオロカーボンを含む溶媒Ａと、前記溶媒Ａよりも前記レジスト層に対する溶解度が高いアルコール溶媒Ｂと、酢酸−ｎ−アミル又は酢酸エチル又はそれらの混合物からなる溶媒Ｃとを含む現像剤によって、前記露光されたレジスト層を現像する工程と、
   を含むことを特徴とするレジストパターンの形成方法。
7. 前記露光工程は電子線描画を行う工程であり、
   前記レジスト層は電子線に感度をもつレジストであることを特徴とする請求項６に記載のレジストパターンの形成方法。
8. 前記現像工程後に、レジスト層に対して前記溶媒Ａによるリンス処理工程を設けることを特徴とする請求項６又は７に記載のレジストパターンの形成方法。
9. 基板上に、α−クロロアクリル酸エステルとα−メチルスチレンとの重合体を含むレジスト層を形成する工程と、
   前記レジスト層にエネルギービームを照射することにより、所定のパターン形状の露光を行う工程と、
   フルオロカーボンを含む溶媒Ａと前記溶媒Ａよりも前記レジスト層に対する溶解度が高いアルコール溶媒Ｂと、酢酸−ｎ−アミル又は酢酸エチル又はそれらの混合物からなる溶媒Ｃとを含む現像剤によって、前記露光されたレジスト層を現像する工程と、
   を含むことを特徴とするモールドの製造方法。