JP2002525683A - ホトレジスト、ポリマーおよびマイクロリソグラフィの方法 - Google Patents

ホトレジスト、ポリマーおよびマイクロリソグラフィの方法

Info

Publication number
JP2002525683A
JP2002525683A JP2000571312A JP2000571312A JP2002525683A JP 2002525683 A JP2002525683 A JP 2002525683A JP 2000571312 A JP2000571312 A JP 2000571312A JP 2000571312 A JP2000571312 A JP 2000571312A JP 2002525683 A JP2002525683 A JP 2002525683A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
photoresist
group
fluorine
ethylenically unsaturated
atom
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2000571312A
Other languages
English (en)
Other versions
JP4327360B2 (ja
Inventor
エドワード フェイリング アンドリュー
フェルドマン ジェラルド
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
EI Du Pont de Nemours and Co
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by EI Du Pont de Nemours and Co filed Critical EI Du Pont de Nemours and Co
Publication of JP2002525683A publication Critical patent/JP2002525683A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4327360B2 publication Critical patent/JP4327360B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0395—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having a backbone with alicyclic moieties
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0046—Photosensitive materials with perfluoro compounds, e.g. for dry lithography
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0382—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable the macromolecular compound being present in a chemically amplified negative photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
    • Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
    • Y10S430/106—Binder containing
    • Y10S430/108—Polyolefin or halogen containing
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
    • Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
    • Y10S430/106—Binder containing
    • Y10S430/111—Polymer of unsaturated acid or ester
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
    • Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
    • Y10S430/114—Initiator containing
    • Y10S430/115—Cationic or anionic

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

(57)【要約】 極紫外線、遠紫外線、および近紫外線によるマイクロリソグラフィ用ホトレジストおよび関連する方法を開示する。実施形態によってこのホトレジストは、（ａ）少なくとも１個のエチレン性不飽和化合物は多環式であり、少なくとも１個のエチレン性不飽和化合物はエチレン性不飽和炭素原子に共有結合している少なくとも１個のフッ素原子を含むことを特徴とする少なくとも１個のエチレン性不飽和化合物から誘導された反復単位を含むフッ素含有コポリマーと、（ｂ）少なくとも１個の光活性成分とを含む。別の実施形態では、このホトレジストは、フッ素原子、ペルフルオロアルキル基およびペルフルオロアルコキシ基からなる群から選んだ少なくとも１個の原子または基を有する少なくとも１個の多環式エチレン性不飽和化合物から誘導された反復単位を含むフッ素含有コポリマーであって、少なくとも１個の原子または基は、環構造中に含有されており、少なくとも１個の共有結合している炭素原子によって、エチレン性不飽和化合物の各エチレン性不飽和炭素原子から離れている炭素原子に共有結合していることを特徴とするコポリマーを含む。このホトレジストは、極／遠ＵＶ並びに近ＵＶにおける高い透明性、高いプラズマエッチング耐性を有し、極紫外線、遠紫外線、近紫外線（ＵＶ）領域、特に３６５ｎｍ以下の波長におけるマイクロリソグラフィにとって有用である。新規なフッ素含有コポリマーもまた開示している。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 （発明の背景） （１．発明の分野） 本発明は、光画像形成に関し、特に、半導体装置の製造における画像形成のた
めのホトレジスト（ポジ加工および／またはネガ加工）の使用に関する。本発明
はまた、レジストのベース樹脂として有用であり且つその他多くの応用の可能性
を持った新規なフッ素含有ポリマー組成物に関する。
【０００２】 （２．関連技術の説明） ポリマー製品は画像形成成分として、感光性システム、特に、Ｌ．Ｆ．Ｔｈｏ
ｍｐｓｏｎ，Ｃ．Ｇ．Ｗｉｌｌｓｏｎ および Ｍ．Ｊ．Ｂｏｗｄｅｎの共著「
Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ Ｍｉｃｒｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ．Ｓｅｃ
ｏｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ」、ワシントン ＤＣ、アメリカ化学会、１９９４年発
行に記載されているものなど、光画像形成システムに使用される。そのようなシ
ステムにおいては、紫外（ＵＶ）光またはその他の電磁放射線が光活性成分を含
む物質に当たってその物質に物理的または化学的変化をひき起こす。有用な像ま
たは潜像がそれにより生成し、それを加工処理して半導体装置の製作に有用な像
とすることができる。
【０００３】 ポリマー製品それ自体が光活性である場合もあるが、一般に感光性組成物はポ
リマー製品以外に１個または複数の光活性成分を含有する。電磁放射線（たとえ
ば紫外光）に露光すると、上記のＴｈｏｍｐｓｏｎらの出版物に記載されている
ように、光活性成分が作用して感光性組成物のレオロジー状態、溶解性、表面特
性、屈折率、色相、電磁特性、その他物理的または化学的特性を変化させる。
【０００４】 半導体装置におけるミクロン以下の非常に細かい形状を画像形成するには、遠
紫外線または極紫外線（ＵＶ）の電磁放射線が必要である。半導体の製造には一
般にポジ加工のレジストが利用される。ノボラックポリマーと溶解防止剤として
ジアゾナフトキノンを使用し３６５ｎｍ（Ｉ−ライン）の紫外線で行うリソグラ
フィは、最近確立されたチップ技術であり、約０．３５μｍ〜０．３０μｍの解
像限界を有する。ｐ−ヒドロキシスチレンポリマーを使用し２４８ｎｍの遠紫外
線で行うリソグラフィが知られており、０．３５ｎｍ〜０．１８ｎｍの解像限界
を有する。波長が減少するにつれて解像限界は減少する（すなわち、１９３ｎｍ
の画像形成では解像限界は０．１８μｍ〜０．１２μｍ）ので、将来に向けては
さらに短波長でのホトリソグラフィが強く求められる。１９３ｎｍの露光波長（
アルゴンフッ素（ＡｒＦ）エキシマーレーザーから得られる）を用いるホトリソ
グラフィは、０．１８μｍおよび０．１３μｍの設計定規を使用する将来のマイ
クロエレクトロニクス製作の主要な候補である。１５７ｎｍの露光波長（Ｆ２レ
ーザー光源を用いて得られる）を用いるホトリソグラフィは、０．１００μｍ以
下の設計定規を使用する将来のマイクロエレクトロニクス製作用として使用され
ることになろう。従来の近紫外線および遠紫外線用有機ホトレジストは１９３ｎ
ｍ以下の短波長においては不透明であるために、このような波長における単層機
構でのそれら使用が妨げられている。
【０００５】 １９３ｎｍでの画像形成に適したレジスト組成物はいくつか知られている。例
えば、シクロオレフィン−無水マレイン酸交互コポリマーを含むホトレジスト組
成物が１９３ｎｍでの半導体の画像形成に有用であることが示されている（Ｆ．
Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎ等、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３０，ｐｐ．６５１
７−６５３４ （１９９７）； Ｔ．Ｗａｌｌｏｗ等、ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．２７
２４，ｐｐ．３５５−３６４； およびＦ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎ等、Ｊｏｕｒ
ｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈ
ｎｏｌｏｇｙ，１０，Ｎｏ．３，ｐｐ．５１１−５２０ （１９９７）を参照さ
れたい）。出版物のいくつかは、１９３ｎｍのレジストに集中している（すなわ
ち、Ｕ．Ｏｋｏｒｏａｎｙａｎｗｕ等、ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３０４９，ｐｐ．９
２−１０３； Ｒ．Ａｌｌｅｎ等、ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．２７２４，ｐｐ．３３４
−３４３； および、Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａ
ｌ，１９９７年９月号、ｐｐ．７４−８０）。付加重合体および／または官能化
ノルボルネンのＲＯＰＭ（開環メタセシス重合）を含む組成物が開示されている
（例えば、Ｂ．Ｆ．ＧｏｏｄｒｉｃｈのＰＣＴＷＯ９７／３３１９８（９／１２
／９７））。ノルボルナジエンのホモポリマーおよび無水マレイン酸とのコポリ
マーと１９３ｎｍリソグラフィにおけるそれらの使用が開示されている（Ｊ．Ｎ
ｉｕおよびＪ．Ｆｒｅｃｈｅｔ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，３７
，Ｎｏ．５，（１９９８），ｐｐ．６６７−６７０）。１５７ｎｍでの画像形成
用レジスト組成物は開示がない。
【０００６】 フルオロオレフィンモノマーと環状不飽和モノマーのコポリマーが知られてい
る（ダイキン工業社の米国特許第５，１７７，１６６号および米国特許第５２２
９４７３号）。これらの特許は、これらのコポリマーを感光性組成物に使用する
ことは何ら開示していない。特定のフッ化オレフィンと特定のビニルエステルお
よびビニルエーテルとのコポリマーが知られている。例えば、ＴＦＥのシクロヘ
キサンカルボキシレート、ビニルエステルとのコポリマー（大日本インキ化学工
業の日本国特許出願特開平０３−２８１６６４号）およびシクロヘキシルビニル
エーテルとのコポリマー（旭硝子（株）の日本国特許出願特開昭５４−０４６２
８６号）が知られている。ＴＦＥと酢酸ビニルのようなビニルエステルとのコポ
リマーおよびこれらコポリマーを屈折率画像形成用（例えば、ホログラフィ）の
感光性組成物に使用することが知られている（デュポンの米国特許第４，９６３
，４７１号）。フッ化オレフィンと式ＣＨ２＝ＣＨＯ２ＣＲのビニルエステルお
よび式ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２ＲまたはＣＨ２＝ＣＨＯＲのビニルエーテルとを含
むコポリマーに関する従来技術はすべてＣ：Ｈの比が比較的小さく０．５８より
小さいＲの基を有する。
【０００７】 環状であることおよびフッ素を含有することの両方の性質を持ついくつかのモ
ノマーのホモポリマーとコポリマーが、光を当てて鮮明な像を形成することがで
きるフッ素含有ポリマーフィルムの成分としてそれらが応用されることと共に知
られている（日本国特開平９（１９９７）−４３８５６号）。この参照文献には
、多環式コモノマーからなるホモポリマーまたはコポリマーをホトレジスト成分
とする教示はない。さらに、この日本の公開公報に開示されている組成物が１８
０ｎｍより小さい遠紫外線波長で有効な画像形成能を有するホトレジストに使用
できうるという教示はない。
【０００８】 米国特許第５６５５６２７号には、ペンタフルオロプロピルメタクリレート−
ｔ−ブチルメタクリレートのコポリマーを溶媒に溶かしたレジスト溶液でシリコ
ンウェーハを被覆し、次いで１９３ｎｍで露光し、二酸化炭素臨界流体で現像し
て陰画のレジスト像を生成する方法が開示されている。
【０００９】 しかし、１９３ｎｍ以下、特に１５７ｎｍ用であって、このような短波長でも
高透明性であるばかりでなく、例えば優れたプラズマエッチング耐性および接着
性を含むその他鍵となる特性をも有する別の新規なレジスト組成物が緊急に求め
られる。
【００１０】 （発明の概要） 本発明のいくつかの実施形態におけるホトレジストは、 （ａ）少なくとも１個のエチレン性不飽和化合物から誘導された反復単位を含
むフッ素含有コポリマーであって、少なくとも１個のエチレン性不飽和化合物は
多環式であり、かつ少なくとも１個のエチレン性不飽和化合物はエチレン性不飽
和炭素原子に共有結合している少なくとも１個のフッ素原子を含むことを特徴と
するフッ素含有コポリマーと、 （ｂ）少なくとも１個の光活性成分と、 を含むホトレジストであって、前述のフッ素含有コポリマーは芳香族官能基を含
有せず、前述のホトレジストを、３６５ｎｍより小さい波長を有する紫外線の像
露光によりレリーフ像を生成するように現像可能にするのに十分な官能基を含有
する。
【００１１】 １つの好ましい実施形態において、少なくとも１個のエチレン性不飽和化合物
は下記の群から選択する。
【００１２】
【化３】
【００１３】 式中、ｍおよびｎはそれぞれ０、１または２であり、ｐは３以上の整数であり、 ａおよびｂは独立に１から３であり、ｂが２の場合ａは１でなく、その逆も同
じであり、 Ｒ１からＲ１４は同一かまたは異なるものであり、それぞれ水素原子、ハロゲ
ン原子、カルボキシル基、Ｃ１からＣ１４の二級または三級カルボキシレート、
炭化水素基または置換炭化水素基を表し、 Ｒ１５は、炭素原子約４から約２０の飽和アルキル基であり、炭素原子対水素
原子の比が０．５８より大きいかまたは同じという条件下で、１個または複数の
エーテル酸素を任意で含有し、 Ｒ１６からＲ２１は、Ｒ１８からＲ２１の少なくとも１つはＣＯ２Ａであると
いう条件下で、各々独立に、水素原子、Ｃ１からＣ１２のアルキル、（ＣＨ２） ｑ ＣＯ２Ａ、ＣＯ２（ＣＨ２）ｑＣＯ２ＡまたはＣＯ２Ａであり、ここでｑは１
から１２であり、Ａは水素または酸保護基である。
【００１４】 本発明の他の実施形態におけるホトレジストは、 （ａ）フッ素原子、ペルフルオロアルキル基およびペルフルオロアルコキシ基
からなる群から選択される少なくとも１個の原子または基を有する少なくとも１
個の多環式エチレン性不飽和化合物から誘導された反復単位を含むフッ素含有コ
ポリマーであり、少なくとも１個の原子または基は、環構造中に含有されており
、少なくとも１個の共有結合している炭素原子によって、該エチレン性不飽和化
合物の各エチレン性不飽和炭素原子から離れている炭素原子に共有結合している
ことを特徴とするフッ素含有コポリマーと、 （ｂ）少なくとも１個の光活性成分とを含み、 該フッ素含有コポリマーは芳香族の官能性を含有せず、該ホトレジストを、３
６５ｎｍより小さい波長を有する紫外線の像露光によりレリーフ像を生成するよ
うに現像可能にするのに十分な官能基を含有する。
【００１５】 もう１つの実施形態において、本発明は基板上にホトレジスト画像を作製する
方法であって、順に、 （Ｗ）基板上にホトレジスト組成物を塗布する工程であって、前述のホトレジ
スト組成物が、 （ａ）少なくとも１個のエチレン性不飽和化合物から誘導された反復単位を含
むフッ素含有コポリマーであり、少なくとも１個のエチレン性不飽和化合物は多
環式であり、かつ少なくとも１個のエチレン性不飽和化合物はエチレン性不飽和
炭素原子に共有結合している少なくとも１個のフッ素原子を含むことを特徴とし
、 前述のホトレジストを、３６５ｎｍより小さい波長を有する紫外線の像露光に
よりレリーフ像を生成するように現像可能にするのに十分な官能基を含有するフ
ッ素含有コポリマーと、 （ｂ）少なくとも１個の光活性成分と、 （ｃ）溶媒と を含む塗布する工程と、 （Ｘ）塗布したホトレジスト組成物を乾燥して本質的に溶媒を除去し、それに
よって基板上にホトレジスト層を形成する工程と、 （Ｙ）ホトレジスト層を像露光して、画像領域と非画像領域を形成する工程と
、 （Ｚ）画像領域と非画像領域を有する露光したホトレジスト層を現像し、基板
上にレリーフ像を形成する工程と、を含む。
【００１６】 もう１つの実施形態において、本発明は基板上にホトレジスト画像を作製する
方法であって、順に、 （Ｗ）基板上にホトレジスト組成物を塗布する工程であって、該ホトレジスト
組成物が （ａ）フッ素原子、ペルフルオロアルキル基、およびペルフルオロアルコキシ
基からなる群から選んだ少なくとも１個の原子または基を有する少なくとも１個
の多環式エチレン性不飽和化合物から誘導された反復単位を含むフッ素含有コポ
リマーであって、少なくとも１個の原子または基は、環構造中に含有されており
、少なくとも１個の共有結合している炭素原子によって、該エチレン性不飽和化
合物の各エチレン性不飽和炭素原子から離れている炭素原子に共有結合している
ことを特徴とするコポリマーであり、フッ素含有コポリマーは、芳香族官能基を
含有せず３６５ｎｍより小さい波長を有する紫外線の像露光により前述のホトレ
ジストがレリーフ像を生成するように現像可能にするのに十分な官能基を含有す
るフッ素含有コポリマーと、 （ｂ）少なくとも１個の光活性成分と、 （ｃ）溶媒と、 を含む塗布する工程と、 （Ｘ）塗布したホトレジスト組成物を乾燥して本質的に溶媒を除去し、それに
よって基板上にホトレジスト層を形成する工程と、 （Ｙ）ホトレジスト層を像露光して、画像領域と非画像領域を形成する工程と
、 （Ｚ）画像領域と非画像領域を有する露光したホトレジスト層を現像し、基板
上にレリーフ像を形成する工程と、を含む。
【００１７】 上記の方法において、現像段階（Ｚ）は、ネガ加工またはポジ加工のいずれで
あってもよい。
【００１８】 もう１つの実施形態において、本発明は、 （ｉ）エチレン性不飽和炭素原子に共有結合している少なくとも１個のフッ素
原子を含有する少なくとも１個のエチレン性不飽和化合物から誘導された反復単
位と、 （ｉｉ）ＣＨ２＝ＣＨＯ２ＣＲ１５、ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２Ｒ１５、およびＣ
Ｈ２＝ＣＨＯＲ１５からなる群から誘導される反復単位であって、式中、Ｒ１５ が、炭素原子約４〜約２０の飽和アルキル基であり、炭素原子対水素原子の比が
０．５８より大きいかまたは同じという条件下で、１個または複数のエーテル酸
素を任意で含有する反復単位とを含むフッ素含有コポリマーである。
【００１９】 さらにもう１つの実施形態において、本発明は、 （ｉ）エチレン性不飽和炭素原子に共有結合している少なくとも１個のフッ素
原子を含む少なくとも１個のエチレン性不飽和化合物から誘導した反復単位と、 （ｉｉ）構造式
【００２０】
【化４】
【００２１】 を有するコモノマーから誘導された反復単位であり、 式中、Ｒ１６〜Ｒ２０は、Ｒ１８〜Ｒ２０の少なくとも１つはＣＯ２Ａであると
いう条件付きで、各々独立に、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル、（ＣＨ２） ｑ ＣＯ２Ａ、ＣＯ２（ＣＨ２）ｑＣＯ２ＡまたはＣＯ２Ａであり、ただしｑは１
〜１２であり、Ａは水素または酸保護基である反復単位とを含むフッ素含有コポ
リマーである。
【００２２】 本発明のコポリマー（および該コポリマーからなるホトレジスト）の基本的特
質は、多環式の反復単位と、フッ素を含有する同一または異なる反復単位と、さ
らには、芳香族官能基を含有しないコポリマーにおけるすべての反復単位とが、
連絡し合って結びついている点である。コポリマー中に多環式の反復単位が存在
することは、コポリマーがプラズマエッチング（例えば、反応性イオンエッチン
グ）に対して高い耐性を保持するために重要である。多環式の反復単位はまた、
レジストフィルムの寸法安定性を維持するために重要な、高いガラス転移温度を
付与する傾向がある。フッ素を含有する反復単位の存在は、コポリマーが高い光
学透明度を保持するために、つまり、極紫外線および遠紫外線において低い光学
的吸収作用を持つために重要である。コポリマーの反復単位中に芳香族の官能基
が存在しないこともまたポリマーが高い光学透明度を保持するために必要である
。
【００２３】 本発明の実施形態のいくつかにおいて、フッ素含有コポリマーは、環構造中に
含まれている炭素原子に共有結合しているフッ素原子、ペルフルオロアルキル基
およびペルフルオロアルコキシ基からなる群から選んだ少なくとも１個の原子ま
たは基を有する少なくとも１個の多環式エチレン性不飽和化合物から誘導された
反復単位からなっているものと思われる。フッ素原子、ペルフルオロアルキル基
およびペルフルオロアルコキシ基は、これらの基がエチレン性不飽和炭素原子に
直接結びついている場合は、金属を触媒とする付加重合またはメタセシス重合に
よる環式エチレン性不飽和化合物の重合を抑制する傾向がある。そのため、この
場合、少なくとも１個のフッ素原子、ペルフルオロアルキル基およびペルフルオ
ロアルコキシ基は、少なくとも１個の共有結合している炭素原子によって、エチ
レン性不飽和化合物の各エチレン性不飽和炭素原子から離されていることが重要
である。さらに、この原子および／または基を環に直接結合することは、望まし
くない非フッ素化脂肪族炭素原子の存在を最小にすることになる。
【００２４】 本発明のコポリマーは、半導体に適用するためのホトレジスト組成物に必要な
特性を付与するために重要な特性バランスを驚くほど有している。第１に、これ
らのコポリマーは、１９３ｎｍおよび１５７ｎｍの波長を含む極紫外線および遠
紫外線において予想外に低い光吸収性を有する。光吸収性の低いコポリマーを有
することは高い露光速度（ｐｈｏｔｏｓｐｅｅｄ）のレジストを調合するのに重
要であり、そこでは、大部分の紫外光が光活性成分に吸収され、コポリマー（レ
ジストのマトリックス）の吸収による損失はない。第２に、本発明のフッ素含有
ポリマーを含むレジストは、好ましいことに、プラズマエッチングの速度が非常
に遅い。この後者の特性は、半導体の作製に必要な高い解像精度のレジストを与
えるために重要である。１５７ｎｍで画像形成をするには、これらの特性の適切
な値を同時に達成することが特に重要である。この場合、超薄膜のレジストが高
い解像度を得るために必要となるが、それにもかかわらず、この薄いレジストに
は、エッチングの間、画像形成した基板上にとどまって、下にある基板の面域を
保護するために、高度なエッチング耐性がなければならない。
【００２５】 本発明のホトレジスト組成物は、特に優れたバランスよく望ましい特質、例え
ば、極紫外線、遠紫外線、および近紫外線に対する高い透明性、高いプラズマエ
ッチング耐性、０．１８μｍと０．１３μｍの設計定規を使用するマイクロエレ
クトロニクス装置加工に適合する突出した高解像度特性などを有する。本発明の
ホトレジスト組成物は、特に、１５７ｎｍにおける優れた光学透明度を有する。
本発明の新規なコポリマーもまた、１５７ｎｍおよびその他の紫外線波長におい
て予想される高い透明性等の優れた特質を有する。
【００２６】 （好ましい実施形態の詳細な説明） 本発明は、フッ素含有コポリマーおよび少なくとも１個の光活性成分を含むマ
イクロリソグラフィ用のホトレジストであって、該フッ素含有コポリマーは該ホ
トレジストを３６５ｎｍ以下の波長を有する紫外線で像露光を行うことによって
、レリーフ像生成の現像を可能にするのに十分な官能基を含有するものである。
いくつかの好ましい実施形態において、その十分な官能基は、３６５ｎｍ以下の
波長を有する十分な紫外線に露光すると、露光してない部分は塩基性溶液中に不
溶であるがホトレジストの露光部分は塩基性溶液に可溶となるように、酸（例え
ばカルボン酸）および／または酸保護基から選択する。このようにしてレリーフ
像はホトレジストを使用して形成することができる。本発明のホトレジストは、
３６５ｎｍ（Ｉ−ライン）、２４８ｎｍ（ＫｒＦレーザー）、および特に１９３
ｎｍ（ＡｒＦレーザー）並びに１５７ｎｍ（Ｆ２レーザー）マイクロリソグラフ
ィ向けに有用である。これらのホトレジストは、０１．０マイクロメータ以下の
範囲の大きさの形状を画像形成しようと思うときに重要である。
【００２７】 本発明の好ましい実施形態において、ホトレジスト組成物は、少なくとも１個
の多環式コモノマー（すなわち、例えばノルボルネンのような少なくとも２個の
環を含むコモノマー）から誘導される反復単位を含むコモノマーを含む。このこ
とは３つの主な理由、１）多環式モノマーは比較的高い炭素対水素の比（Ｃ：Ｈ
）を有しており、その結果これら多環式モノマーの反復単位からなるベースポリ
マーは一般に優れたプラズマエッチング耐性を有すること、２）好ましくは重合
した時点で完全に飽和の状態にすることができる多環式モノマーから誘導される
反復単位を有するポリマーは、一般に優れた透明度特性を有すること、および３
）多環式モノマーから調製したポリマーは通常比較的高いガラス転移温度を有し
工程中の寸法安定性向上のために良いこと、から重要である。エチレン性不飽和
基はノルボルネンにおけるように多環式部位中に含有されているかまたは１−ア
ダマンタンカルボン酸ビニルエステルにおけるように多環式部位にペンダントし
ている。多環式コモノマーから誘導された反復単位からなるポリマーは、高いＣ
：Ｈ比を有し、比較的低いオオニシナンバー（Ｏ．Ｎ．）を有する。ただし、 Ｏ．Ｎ．＝Ｎ／（ＮＣ−ＮＯ） 式中、Ｎはポリマーの反復単位中の原子数であり、ＮＣはポリマーの反復単位中
の炭素原子数であり、ＮＯはポリマーの反復単位中の酸素原子数である。オオニ
シ等によって発見された経験則があり（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．
，Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１３０，１４３ （１
９８３））、それによれば、ポリマーの反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）速度
はオオニシナンバー（Ｏ．Ｎ．）の一次関数である。一例として、ポリ（ノルボ
ルネン）は式（Ｃ７Ｈ１０）ｎを有し、Ｏ．Ｎ．＝１７／７＝２．４２である。
主として炭素と水素からなり、多環式部位を有し、酸素を含有する官能基が比較
的少ないポリマーは、比較的低いＯ．Ｎ．を持ち、オオニシの経験則に従えば、
相応した低い（ほぼ一次式にのった）ＲＩＥを有する。
【００２８】 ポリマー業界の技術者にはよく知られているように、エチレン性不飽和化合物
はフリーラジカル重合するとエチレン性不飽和化合物から誘導された反復単位を
有するポリマーを与える。具体的には、次の構造式を有するエチレン性不飽和化
合物は
【００２９】
【化５】
【００３０】 フリーラジカル重合して次の反復単位を有するポリマーを与える。
【００３１】
【化６】
【００３２】 式中、Ｐ、Ｑ、Ｓ、およびＴは、独立に、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、アルキル、アリ
ール、アラルキル、シクロアルキルを示すことができるがこれらに限定はしない
。
【００３３】 一種類だけのエチレン性不飽和化合物が重合する場合は、得られるポリマーは
ホモポリマーである。２個以上の別のエチレン性不飽和化合物が重合する場合は
、得られるポリマーはコポリマーである。
【００３４】 エチレン性不飽和化合物およびそれと対応する反復単位の代表的な例を以下に
示す。
【００３５】
【化７】
【００３６】 以下の項では、本発明のホトレジスト組成物を成分ごとに説明する。
【００３７】 フッ素含有コポリマー 本発明のホトレジストは、少なくとも１個のエチレン性不飽和化合物から誘導
された反復単位を含むフッ素含有コポリマーであって、少なくとも１個のエチレ
ン性不飽和化合物は多環式であり、少なくとも１個のエチレン性不飽和化合物は
エチレン性不飽和炭素原子に共有結合している少なくとも１個のフッ素原子を含
むことを特徴とするコポリマーを含む。本発明のフッ素含有コポリマーに適合す
る代表的なエチレン性不飽和化合物としては、限定するものではないが、テトラ
フルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、
トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、ペルフルオロ−（２
，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、ペルフルオロ−（２−メチレン−４
−メチル−１，３−ジオキソラン、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｔＣＦ＝ＣＦ２（
式中、ｔは１または２である）および、式ＲｆＯＣＦ＝ＣＦ２（式中、Ｒｆは炭
素原子１〜約１０個の飽和フルオロアルキル基である）が挙げられる。本発明の
フッ素含有コポリマーは、限定はしないが、上に掲げたものを含む追加のフッ素
含有コモノマーを任意で整数個含有することができる。より好ましいコモノマー
は、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプ
ロピレン、トリフルオロエチレン、および、式ＲｆＯＣＦ＝ＣＦ２（式中、Ｒｆ は炭素原子１〜約１０個の飽和フルオロアルキル基である）である。より好まし
いコモノマーは、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキ
サフルオロプロピレン、およびＲｆＯＣＦ＝ＣＦ２（式中、Ｒｆは、炭素原子１
から約１０個の飽和ペルフルオロアルキル基）である。最も好ましいコモノマー
はテトラフルオロエチレンおよびクロロトリフルオロエチレンである。
【００３８】 いくつかの好ましい実施形態において、本発明に関わるホトレジストのフッ素
含有コポリマーはさらに構造式Ｈ〜Ｎの群から選択する少なくとも１個の不飽和
化合物から誘導された反復単位を含む。
【００３９】
【化８】
【００４０】 式中 ｍおよびｎはそれぞれ０、１、または２であり、ｐは３以上の整数であり、 ａおよびｂは、独立に１から３であり、ｂが２の場合ａは１でなく、その逆も
同じであり、 Ｒ１からＲ１４は同一かまたは異なるものであり、それぞれ水素原子、ハロゲ
ン原子、カルボキシル基、Ｃ１からＣ１４の二級または三級アルキルカルボキシ
レート、炭化水素基または置換炭化水素基を表し、 Ｒ１５は、炭素原子約４から約２０の飽和アルキル基であって、炭素原子対水
素原子の比が０．５８より大きいかまたは同じという条件下で、１個または複数
のエーテル酸素を任意で含有し、 Ｒ１６からＲ２１は、Ｒ１８からＲ２１の少なくとも１つはＣＯ２Ａであると
いう条件下で、各々独立に、水素原子、Ｃ１からＣ１２のアルキル、（ＣＨ２） ｑ ＣＯ２Ａ、ＣＯ２（ＣＨ２）ｑＣＯ２ＡまたはＣＯ２Ａであり、ここでｑは１
〜１２であり、Ａは水素または酸保護基である。上記の構造式Ｈ〜Ｎは本発明の
ホトレジスト中のフッ素含有ポリマーに追加して使用が可能なコモノマーを示し
ている。
【００４１】 構造式Ｈを有する代表的なコモノマーとしては、以下のものに限定するもので
はないが、
【００４２】
【化９】 を含む。
【００４３】 構造式Ｉを有する代表的なコモノマーとしては、以下のものに限定するもので
はないが、
【００４４】
【化１０】
【００４５】 を含む。
【００４６】 構造式Ｊを有する代表的なコモノマーとしては、以下のものに限定するもので
はないが、
【００４７】
【化１１】
【００４８】 を含む。
【００４９】 構造式Ｋを有する代表的なコモノマーとしては、以下のものに限定するもので
はないが、
【００５０】
【化１２】
【００５１】 を含む。
【００５２】 構造式Ｌを有する代表的なコモノマーとしては、以下のものに限定するもので
はないが、
【００５３】
【化１３】
【００５４】 を含む。
【００５５】 構造式Ｍを有する代表的なコモノマーとしては、以下のものに限定するもので
はないが、
【００５６】
【化１４】
【００５７】 を含む。
【００５８】 構造式Ｋ、Ｌ、およびＭを持つコモノマーを含む本発明のコポリマーはすべて
、フッ素化オレフィンおよび式ＣＨ２＝ＣＨＯ２ＣＲのビニルエステルまたは式
ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２ＲまたはＣＨ２＝ＣＨＯＲのビニルエーテルを含むコポリ
マーであって、大きいＣ：Ｈ比は優れたプラズマエッチング耐性を反映すること
から、比較的大きく、０．５８より大きいＣ：Ｈ比を有するＲ基を持つことを特
徴としている。これに対して、フッ素化オレフィンおよび式ＣＨ２＝ＣＨＯ２Ｃ
Ｒのビニルエステルまたは式ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２ＲまたはＣＨ２＝ＣＨＯＲの
ビニルエーテルを含む従来技術のコポリマーはすべて、比較的小さく、０．５８
より小さいＣ：Ｈ比を有するＲ基を持つ。
【００５９】 構造式Ｎを有する代表的なコモノマーとしては、以下のものに限定するもので
はないが、
【００６０】
【化１５】
【００６１】 を含み、式中Ａは、Ｈ、（ＣＨ３）３Ｃ、または（ＣＨ３）３Ｓｉである。
【００６２】 ２番目に列挙したコモノマーである構造式Ｈ〜Ｎの不飽和化合物の少なくとも
１個を有する上記の好ましい実施形態において、もし（仮に）そのフッ素含有コ
ポリマーがカルボン酸および保護酸基から選んだ官能基を有している追加のコモ
ノマーを含有していない場合は、２番目のコモノマーには制限がある。この場合
、このフッ素含有コポリマーは、２種類だけのコモノマーを持つ（列挙した２種
類のコモノマーであって列挙してない追加のコモノマーは持たない）。この場合
、フッ素含有ポリマーを含有する本発明のホトレジストが以下でさらに詳細に説
明する像露光によって現像が可能となるように、少なくとも１個の不飽和化合物
（すなわち２番目に列挙したコモノマー）中にカルボン酸および保護酸基から選
ばれる十分な官能基が存在しなければならない。２つだけのコモノマーを有する
フッ素含有コポリマーの実施形態においては、コポリマー中の２つのコモノマー
のモルパーセントは、フルオロモノマー（最初に列挙したモノマー）および２番
目のコモノマーを、それぞれ、９０％と１０％から１０％と９０％の範囲とする
ことができる。好ましくは、２つのコモノマーのモルパーセントは、フルオロモ
ノマー（最初に列挙したモノマー）および２番目のコモノマーを、それぞれ、６
０％と４０％から４０％と６０％の範囲とする。
【００６３】 本発明のホトレジストに含めるフッ素含有コポリマーは、いくつかの実施形態
に対して、列挙した２種類のコモノマー（すなわち、（ｉ）エチレン性不飽和炭
素原子に共有結合している少なくとも１個のフッ素原子を含む少なくとも１個の
エチレン性不飽和化合物、および、（ｉｉ）構造式Ｈ〜Ｎの群から選択された少
なくとも１個の不飽和化合物）以外に無制限で任意の整数個の追加のコモノマー
を含有することができる。追加のコモノマーとして挙げることができる代表例と
しては、これらに限定するものではないが、アクリル酸、メタクリル酸、ｔ−ブ
チルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｔ−アミルアクリレート、ｔ−
アミルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、
エチレン、酢酸ビニル、イタコン酸、およびビニルアルコール等がある。フッ素
含有コポリマーを列挙した２種類のコモノマーを有し且つ３個以上のコモノマー
を含有する実施形態においては、２番目に列挙したコモノマー（すなわち、（ｉ
ｉ）構造式Ｈ〜Ｎの群から選択される少なくとも１個の不飽和化合物）のモルパ
ーセントは、約２０モル％から約８０モル％の範囲、好ましくは、約３０モル％
から約７０モル％の範囲、より好ましくは、約４０モル％から約７０モル％の範
囲であり、さらに最も好ましいのは、約５０モル％から約７０モル％である。コ
ポリマーを構成する他の全てのコモノマーのモルパーセントの合計は、２番目に
列挙したコモノマーのモルパーセントにその他すべてのコモノマーを加えたとき
のモルパーセントを加算すると全体で１００％となるようなバランスをなす。２
番目に列挙したコモノマー以外でコポリマー中に存在するその他すべてのコモノ
マーのモルパーセント和は、おおまかに、約８０モル％から約２０モル％の範囲
内である。好ましくは、その他すべてのコモノマーのモルパーセントの和は、約
７０モル％から約３０モル％の範囲内である。より好ましくは、その他すべての
コモノマーのモルパーセントの和は、約６０モル％から約３０モル％の範囲内で
あり、そして、さらにより好ましくは、その他すべてのコモノマーのモルパーセ
ントの和は、約５０モル％から約３０モル％の範囲内である。フッ素含有ポリマ
ーがターポリマーであるときは、フルオロモノマー（最初に列挙したモノマー）
対追加のコモノマーの適当な比は、大まかに、５：９５〜９５：５の範囲とする
ことができる。フッ素含有コポリマーが、現像を可能にするために必要な十分量
の酸基または保護酸基の官能基を有する追加のコモノマーを含有するときは、２
番目に列挙したコモノマー中にこの官能基はあってもよいし無くてもよく、制約
は無い。
【００６４】 エチレン性不飽和炭素原子に結合している少なくとも１個のフッ素原子を有す
るコモノマーから誘導した反復単位を含有する、本発明のホトレジスト組成物の
、ある所与のフッ素含有コポリマーは、フリーラジカル重合によって調製するこ
とができる。ポリマーは、アゾ化合物または過酸化物など、フリーラジカル開始
剤を使用して、当業者に知られている、バルク重合、溶液重合、懸濁または乳化
重合の技術によって調製することができる。
【００６５】 全て環状のコモノマーから誘導された反復単位だけを含み、かつエチレン性不
飽和炭素原子に結びついている１個または複数のフッ素原子を持つコモノマーか
ら誘導される反復単位を完全に欠く、本発明のホトレジスト組成物の、所与のフ
ッ素含有コポリマーもまた、フリーラジカル重合によって調製することができる
が、さらに、ビニル付加重合および開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）を含むその
他の重合方法でも調製することができる。後者の重合方法は両方とも当業者には
知られている。ニッケル触媒およびパラジウム触媒を使用するビニル付加重合は
、以下の参照文献に記載されている；１）Ｏｋｏｒｏａｎｙａｎｗｕ Ｕ．；
Ｓｈｉｍｏｋａｗａ，Ｔ．； Ｂｙｅｒｓ，Ｊ．Ｄ．，Ｗｉｌｌｓｏｎ，Ｃ．Ｇ
．Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ： Ｃｈｅｍｉｃａｌ １９９８，１３３，９３
、２）Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈに与えられたＰＣＴ特許ＷＯ９７／３３１９８
号（９／１２／９７）、３）Ｒｅｉｎｍｕｔｈ，Ａ．； Ｍａｔｈｅｗ，Ｊ．Ｐ
．； Ｍｅｌｉａ，Ｊ．； Ｒｉｓｓｅ，Ｗ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ
Ｃｏｍｍｕｎ．１９９６，１７，１７３、および、４）Ｂｒｅｕｎｉｇ，Ｓ．；
Ｒｉｓｓｅ，Ｗ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１９９２，１９３，２９１５
に開示されている。開環メタセシス重合は、ルテニウム触媒とイリジウム触媒を
使用するものが上記参照文献１）と２）に、および５）Ｓｃｈｗａｂ，Ｐ．；
Ｇｒｕｂｂｓ，Ｒ．Ｈ．； Ｚｉｌｌｅｒ，Ｊ．Ｗ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．１９９６，１１８，１００、および、６）Ｓｃｈｗａｂ，Ｐ．； Ｆｒａｎ
ｃｅ，Ｍ．Ｂ．； Ｚｉｌｌｅｒ，Ｊ．Ｗ．； Ｇｒｕｂｂｓ，Ｒ．Ｈ．Ａｎｇ
ｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．１９５５，３４，２０３９。
【００６６】 フルオロモノマー（例えば、ＴＦＥ）および環状オレフィン（例えば、ノルボ
ルネン）を含有する、本発明のレジスト組成物のフッ素含有ニポリマーのいくつ
かは、限定するものではないが、以下に示す構造を有する交互または交互に近い
二ポリマーであるものと思われる。
【００６７】
【化１６】
【００６８】 その場合、本発明は、これらの交互または交互に近いコポリマーを含むが、い
かなる態様においても、交互コポリマー構造そのものに限定するものではない。
【００６９】 光活性成分（ＰＡＣ） 本発明の組成物は、化学線に露光すると通常酸または塩基のいずれかを与える
化合物である少なくとも１個の光活性成分（ＰＡＣ）を含有している。化学線に
露光して酸が生成する場合は、そのＰＡＣは光酸発生剤（ＰＡＧ（ｐｈｏｔｏａ
ｃｉｄ ｇｅｎｅｒａｔｏｒ））と称する。化学線に露光して塩基が生成する場
合は、そのＰＡＣは光塩基発生剤（ＰＢＧ（ｐｈｏｔｏｂａｓｅ ｇｅｎｅｒａ
ｔｏｒ））と称する。
【００７０】 本発明向けに適した光酸発生剤としては、限定するものではないが、１）スル
ホニウム塩（構造式Ｉ）、２）ヨードニウム塩（構造式ＩＩ）、および、３）構
造式ＩＩＩのようなヒドロキサム酸エステル等がある。
【００７１】
【化１７】
【００７２】 構造式Ｉ〜ＩＩの中でＲ１〜Ｒ３は、独立に、置換または非置換のアリール、
もしくは、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキルアリール（アラルキル）
である。代表的なアリール基には、限定するものではないが、フェニルおよびナ
フチルがある。適当な置換基としては、限定するものではないが、ヒドロキシル
（−ＯＨ）およびＣ１〜Ｃ２０のアルキルオキシ（例えば、Ｃ１０Ｈ２１Ｏ）が
ある。構造式Ｉ〜ＩＩの中のアニオンＸ−は、限定するものではないが、ＳｂＦ ６ −（ヘキサフルオロアンチモネート）、ＣＦ３ＳＯ３−（トリフルオロメチル
スルホネート＝トリフラート）、および、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−（ペルフルオロブチ
ルスルホネート）であり得る。
【００７３】 ＰＡＣ触媒作用によって除去される保護基 本発明に関わるレジスト組成物のフッ素含有コポリマーは、光活性化合物（Ｐ
ＡＣ）から光分解によって発生する酸または塩基の触媒作用によって、レジスト
被覆物の現像を可能にする親水性の酸基または塩基を生ずることができる保護酸
基を有する１個または複数の成分を含有してもよい。所与の保護酸基は、像露光
で光酸が生成したときに、その酸が、水性条件下での現像に必要な親水性酸基の
脱保護および生成の触媒となるように、通常酸に不安定であることを基準にして
選ぶものである。さらに、このフッ素含有コポリマーはまた、保護してない酸官
能基を含有していてもよい。
【００７４】 光で発生した酸に曝されたときに親水基としてカルボン酸を生じる保護酸基を
有する成分の例としては、限定するものではないが、Ａ）第三級カチオンを形成
または第三級カチオンに転位が可能なエステル類、Ｂ）ラクトンエステル、Ｃ）
アセタールエステル、Ｄ）β−環状ケトンエステル、Ｅ）α−環状エーテルエス
テル、および、Ｆ）ＭＥＥＭＡ（メトキシエトキシエチルメタクリレート）およ
び近接性補助によって容易に加水分解するその他のエステル類が挙げられる。Ａ
）のカテゴリーに入る特定例は、ｔ−ブチルエステル、２−メチル−２−アダマ
ンチルエステル、およびイソボルニルエステルである。Ｂ）のカテゴリーに入る
特定例は、γ−ブチロラクトン−３−イル、γ−ブチロラクトン−２−イル、マ
バロニックラクトン、３−メチル−γ−ブチロラクトン−３−イル、３−テトラ
ヒドロフラニル、および、３−オキソシクロヘキシルである。Ｃ）のカテゴリー
に入る特定例は、２−テトラヒドロピラニル、２−テトラヒドロフラニル、およ
び、２，３−プロピレンカルボネート−１−イルである。Ｃ）のカテゴリーに入
るさらなる例としては、例えば、エトキシエチルビニルエーテル、メトキシエト
キシエチルビニルエーテル、およびアセトキシエトキシエチルビニルエーテルの
ようなビニルエーテルを付加して得られる様々なエステルが含まれる。
【００７５】 光で発生した酸または塩基に曝されたときに親水基であるアルコールを生じる
保護酸基を有する成分の例としては、限定するものではないが、ｔ−ブトキシカ
ルボニル（ｔ−ＢＯＣ）、ｔ−ブチルエーテル、および３−シクロヘキセニルエ
ーテルが挙げられる。
【００７６】 本発明においては、常にではないが多くの場合、保護基を有する成分は、（上
で述べたようにして）組成物のベースコポリマー樹脂中に組み込まれた保護酸基
を有する反復単位となっている。多くの場合、この保護酸基は、１個または複数
のコモノマー中に存在し、それが重合して本発明の所与のコポリマーベース樹脂
を形成する。これに代わるものとして、本発明においては、コポリマーベース樹
脂を酸含有コモノマーとの共重合によって形成することが可能で、その後続いて
、得られた酸含有コポリマー中の酸官能基を一部または全部、適当な方法で保護
酸基を有する誘導体に変換することもできる。１つの特定例としては、ＴＦＥ／
ＮＢ／ｔ−ＢＡ（テトラフルオロエチレン、ノルボルネン、およびｔ−ブチルア
クリレートのコポリマー）が、保護酸基としてｔ−ブチルエステル基を有する本
発明の領域に入るコポリマーベース樹脂である。
【００７７】 溶解防止剤および添加剤 本発明では様々な溶解防止剤を利用することができる。理想的には、遠紫外線
および極紫外線レジスト（例えば、１９３ｎｍレジスト）用の溶解防止剤（ＤＩ
）は、所定のＤＩ添加剤を含有するレジスト組成物の溶解防止性、プラズマエッ
チング耐性、接着挙動等を含む材料に求められる多様な必要性能を満足するよう
に設計／選択すべきである。溶解防止性化合物の中にはレジスト組成物の可塑剤
として役立つものもある。
【００７８】 様々な胆汁酸塩エステル（すなわち、コール酸塩エステル）が、本発明の組成
物中のＤＩとして特に有用である。胆汁酸塩エステルは、１９８３年のＲｅｉｃ
ｈｍａｎｉｓ等による研究が始めであるが、ディープＵＶレジスト用の効果的な
溶解防止剤であることが知られている。（Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ 等の論文
「Ｔｈｅ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔｓ ｏｎ ｔｈｅ Ｐ
ｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ２−Ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｙｌ Ｅｓｔ
ｅｒ Ｄｅｅｐ ＵＶ Ｒｅｓｉｓｔｓ」，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．１９８３年、１３０，１４３３−１４３７）。胆汁酸塩エステル類は、いく
つかの理由、例えば、天然資源から得られること、高い脂環式炭素含量を保有す
ること、および特に、電磁スペクトルのディープＵＶ領域および真空紫外領域（
これは基本的には遠紫外線領域および極紫外線領域でもある）において透明であ
ること（例えば、一般的にそれらは１９３ｎｍで非常に透明である）によって、
ＤＩの選択対象として特に魅力的である。さらには、この胆汁酸塩エステル類は
また、ヒドロキシル置換およびヒドロキシル官能基化によって疎水性から親水性
までの広範な適合性を有するように設計することができるのでＤＩの選択対象と
して魅力的である。
【００７９】 本発明のための添加剤および／または溶解防止剤として適当な胆汁酸および胆
汁酸誘導体の代表例としては、限定するものではないが、以下に図示するものが
あり、それらは、コール酸（ＩＶ）、デオキシコール酸（Ｖ）、リトコール酸（
ＶＩ）、ｔ−ブチルデオキシコレート（ＶＩＩ）、ｔ−ブチルリトコレート（Ｖ
ＩＩＩ）、およびｔ−ブチル３−α−アセチルリトコレート（ＩＸ）である。化
合物ＶＩＩ〜ＩＸを含む胆汁酸エステルが本発明の好ましい溶解防止剤である。
【００８０】
【化１８】
【００８１】
【化１９】
【００８２】 本発明は、溶解防止剤として、胆汁酸エステルおよびそれと関連する化合物の
使用に限定するものではない。様々なジアゾナフトキノン類（ＤＮＱｓ）および
ジアゾクマリン類（ＤＣｓ）等、異なるタイプの溶解防止剤を、適用の仕方によ
っては本発明に利用することができる。ジアゾナフトキノン類およびジアゾクマ
リン類は、一般に、より高波長のＵＶ光（例えば、３６５ｎｍおよび多分２４８
ｎｍでも）での画像形成用として設計するレジスト組成物に適している。これら
の溶解防止剤は通常１９３ｎｍまたはそれ以下の波長のＵＶ光で画像形成するよ
うに設計したレジスト組成物には好ましくない。それは、これらの化合物はＵＶ
のこの領域を強く吸収し、このような低いＵＶ波長での殆どの適用に対して大抵
は十分に透明ではないからである。
【００８３】 ネガ加工ホトレジスト実施形態用組成物 本発明の実施形態のいくつかはネガ加工のホトレジストである。これらネガ加
工のホトレジストは、少なくとも１個の酸に不安定な基を含有する結合剤ポリマ
ーおよび少なくとも１個の光で発生する酸を与える光活性成分を含む。レジスト
を像露光すると、光で発生する酸を与え、これが、前述の酸に不安定な基を極性
官能基に変換する（例えば、エステル官能基（わずかな極性）を酸官能基（より
大きい極性）に変換）。次いで有機溶媒中または臨界流体（中位から低位の極性
を有する）中で現像を行い、その結果、露光部分が残り、未露光部分が除去され
てネガ加工システムができあがる。
【００８４】 本発明のネガ加工組成物中には、必要または任意による光活性成分として様々
に異なる架橋剤を採用することができる。（橋かけによって現像液中での不溶化
が起こるようにする実施形態においては架橋剤が必要であるが、有機溶媒中およ
び中位／低位の極性を有する臨界流体中に不溶性の極性基が露光部分に形成され
る結果、現像液中の不溶化を伴う好ましい実施形態においては架橋剤は任意のも
のとなる）。適当な架橋剤としては、限定するものではないが、４，４′−ジア
ジドジフェニルスルフィド、３，３′−ジアジドジフェニルスルホン等様々なビ
ス−アジ化物がある。架橋剤を含有するネガ加工のレジスト組成物は、ＵＶに露
光した際発生する反応性の種（例えば、ナイトレン）と反応して、現像液に溶解
したり、分散したり、あるいは実質上膨潤したりしない橋かけポリマーを生成し
、その結果として、その組成物にネガ加工特性を付与することができる適当な官
能基（例えば、不飽和Ｃ＝Ｃ結合）をも含有することが好ましい。
【００８５】 その他の成分 本発明の組成物は、任意に追加の成分を含有させることができる。添加できる
追加の成分としては、限定するものではないが、解像度向上剤、接着促進剤、残
分減少剤、塗装助剤、可塑剤およびＴｇ（ガラス転位温度）調節剤等がある。
【００８６】 工程段階 像露光 本発明のホトレジスト組成物は、電磁スペクトルの紫外領域、特に、３６５ｎ
ｍ以下の波長に対して感光性を有する。本発明に関わるレジスト組成物の像露光
は、限定するものではないが、３６５ｎｍ、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎ
ｍ、およびそれより低波長のものを含む多くの異なるＵＶ波長で行うことが可能
である。像露光は、好ましくは、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ、または
それより低波長の紫外光で行い、より好ましくは、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ、ま
たはそれより低波長の紫外光で行い、そしてさらにより好ましくは、１５７ｎｍ
、またはそれより低波長の紫外光で行う。像露光は、レーザーまたは同等の装置
によるディジタル方式またはフォトマスクを用いる非ディジタル方式のいずれで
も可能である。レーザーを用いるディジタル方式の画像形成が好ましい。本発明
の組成物のディジタル画像形成用に適するレーザー装置としては、限定するもの
ではないが、１９３ｎｍのＵＶを発光するアルゴン−フッ素エキシマーレーザー
、２４８ｎｍのＵＶを発光するクリプトン−フッ素エキシマーレーザー、および
１５７ｎｍで発光のフッ素（Ｆ２）レーザーを含む。上で述べたように、像露光
に低波長のＵＶ光を使用することは高い解像度（解像限界値が低い）につながる
ので、より低い波長（例えば、１９３ｎｍ、または１５７ｎｍ、またはそれ以下
）を使用する方がより高い波長（例えば、２４８ｎｍまたはそれ以上）を使用す
るよりも通常は好ましい。特に、１５７ｎｍでの画像形成は、この理由により、
１９３ｎｍでの画像形成よりも好ましい。
【００８７】 現像 本発明のレジスト組成物中のフッ素含有ポリマーは、ＵＶ光への像露光に続く
現像のために、十分な官能基を含有していなければならない。官能基は、水酸化
ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液、または水酸化アンモニウム溶液のような
塩基性現像液を使用する水系の現像が可能なように酸または保護酸であることが
好ましい。本発明のレジスト組成物中の好ましいフッ素含有ポリマーのいくつか
は、少なくとも１個の次式の構造単位からなる酸含有モノマーを含む酸含有コポ
リマーまたはホモポリマーである。
【００８８】
【化２０】
【００８９】 式中、Ｅ１はＨまたはＣ１〜Ｃ１２のアルキルであり、Ｅ２はＣＯ２Ｅ３、ＳＯ ３ Ｅ、またはその他の酸性官能基であり、ＥおよびＥ３はＨまたは非置換または
ヒドロキシル置換のＣ１〜Ｃ１２のアルキルである。アルキル基は１個から１２
個、好ましくは１個から８個、の炭素原子を含有できる。使用にあたっての水系
での操作性（水系現像）にとって好ましい酸含有結合剤ポリマーは、カルボン酸
含有コポリマーである。カルボン酸基の量は、水性アルカリ現像液中の良好な現
像に必要な量を最適化することによって、所定の組成物に対して決定する。
【００９０】 水系で処理が可能なホトレジストを基板に塗布または適用し、ＵＶ光に像露光
するとき、このホトレジスト組成物を現像するには、そのホトレジスト（または
その他の光像形成性のコーティング組成物）を水性アルカリ現像液中で処理でき
るようにするために、結合剤材料は、十分な酸基（例えば、カルボン酸基）およ
び／または露光によって少なくとも一部が脱保護される保護酸基を含有すること
が当然必要となろう。ポジ加工のホトレジスト層の場合、そのホトレジスト層は
、ＵＶ放射光に露光した部分については現像中に除去されるが未露光の部分につ
いては現像中に本質的な影響を受けない。この現像は、０．２６２Ｎの水酸化テ
トラメチルアンモニウム（２５℃で普通は１２０秒以下の現像）または重量で１
％の炭酸ナトリウム（３０℃の温度で普通は２分以下の現像）を含有する完全水
性溶液のような水性アルカリ液による。ネガ加工のホトレジスト層の場合は、そ
のホトレジスト層は、ＵＶ放射光に未露光の部分については現像中に除去される
が、露光した部分については、臨界流体または有機溶媒のいずれかを使用する現
像中に、本質的な影響を受けない。
【００９１】 臨界流体は、本明細書で用いられているように、その臨界温度近くまたはその
上の温度まで加熱し、その臨界圧の近くまたはその上の圧力まで加圧されている
１個または複数の実体である。本発明における臨界流体は、少なくともその流体
の臨界温度以下１５℃よりも高い温度にあり、少なくともその流体の臨界圧以下
５気圧よりも高い圧力にある。本発明では、二酸化炭素を臨界流体として使用す
ることができる。様々な有機溶媒もまた本発明で現像液として使用することがで
きる。これらには、限定するものではないが、ハロゲン化溶媒および非ハロゲン
化溶媒が含まれる。ハロゲン化溶媒が好ましく、フッ素化溶媒はより好ましい。
【００９２】 用語解説 化学物質／モノマー類 ＡＡ アクリル酸 アルト゛リッチケミカルカンハ゜ニー、 ウイスコンシン州 ミルウォーキー ＡｄＶＥ １−アダマンタンメチルビニルエーテル ＡＩＢＮ ２，２′−アゾビスイソブチロニトリル アルト゛リッチケミカルカンハ゜ニー、 ウイスコンシン州 ミルウォーキー ＣＦＣ−１１３ １，１，２−トリクロロトリフルオロエタン (イーアイテ゛ュホ゜ント゛ゥヌムールアント゛カンハ゜ニー、 テ゛ラウェア州 ウィルミントン) ＭＡＡ メタクリル酸 アルト゛リッチケミカルカンハ゜ニー、 ウイスコンシン州 ミルウォーキー ＭＥＫ ２−ブタノン アルト゛リッチケミカルカンハ゜ニー、 ウイスコンシン州 ミルウォーキー ＴＦＥ テトラフルオロエチレン (イーアイテ゛ュホ゜ント゛ゥヌムールアント゛カンハ゜ニー、 テ゛ラウェア州 ウィルミントン) ＮＢ ノルボルネン＝ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン アルト゛リッチケミカルカンハ゜ニー、 ウイスコンシン州 ミルウォーキー Ｅ エチレン ＮＢ−ＣＯ２Ｈ 5-ノルホ゛ルネン-2-カルホ゛ン酸=ヒ゛シクロ[2.2.1]ヘフ゜ト-5-エン-2-カルホ゛ン酸 （アルドリッチケミカルカンパニー） ＮＢ−ＣＯ２ ｔＢｕ ５−ノルボルネン−２−カルボン酸ｔ−ブチルエステル＝ ｔ−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２ −カルボキシレート ＴＨＦ テトラヒドロフラン アルト゛リッチケミカルカンハ゜ニー、 ウイスコンシン州 ミルウォーキー Ｐｅｒｋａｄｏｘ（登録商標）１６Ｎ シ゛-(4-t-フ゛チルシクロヘキシル)ヘ゜ルオキシシ゛カーホ゛ネート ノーリーケミカルコーホ゜レーション、 ニューヨーク州 ハ゛ート ＴＢＡ ｔ−ブチルアクリレート ＴＣＢ トリクロロベンゼン アルト゛リッチケミカルカンハ゜ニー、 ウイスコンシン州 ミルウォーキー ＶＡｃ 酢酸ビニル アルト゛リッチケミカルカンハ゜ニー、 ウイスコンシン州 ミルウォーキー ＶＯＨ ビニルアルコール Vazo(登録商標)52 2,4-シ゛メチル-2,2′-アソ゛ヒ゛ス(ヘ゜ンタンニトリル) (イーアイテ゛ュホ゜ント゛ゥヌムールアント゛カンハ゜ニー、 テ゛ラウェア州 ウィルミントン) ＰＧＭＥＡ プロピレングリコールメチルエーテルアセテート アルト゛リッチケミカルカンハ゜ニー、 ウイスコンシン州 ミルウォーキー
【００９３】全般 極ＵＶ １０ナノメーターから２００ナノメーターまでの範囲を とる紫外電磁スペクトル領域 遠ＵＶ ２００ナノメーターから３００ナノメーターまでの範囲を とる紫外電磁スペクトル領域 ＵＶ １０ナノメーターから３９０ナノメーターまでの範囲を とる電磁スペクトル紫外領域 近ＵＶ ３００ナノメーターから３９０ナノメーターまでの範囲を とる紫外電磁スペクトル領域 Ｍｎ 所与のポリマーの数平均分子量 Ｍｗ 所与のポリマーの重量平均分子量 Ｐ＝Ｍｗ／Ｍｎ 所与のポリマーの多分散性
【００９４】ポリマー類 Ｐ（ＴＦＥ／ＮＢ） ポリ（テトラフルオロエチレン−ｃｏ−ノルボルネン） ＝テトラフルオロエチレンとノルボルネンのコポリマー P(TFE/NB-CO2H) ポリ（テトラフルオロエチレン−ｃｏ−ノルボルネン カルボン酸）＝テトラフルオロエチレンとノルボルネン カルボン酸のコポリマー、ここでＣＯ２Ｈ部分はポリマー のＮＢ−ＣＯ２Ｈコモノマーのどの位置にも置換できる P(TFE/NB/NB-CO2H) ポリ（テトラフルオロエチレン−ｃｏ−ノルボルネン− ｃｏ−ノルボルネンカルボン酸）＝テトラフルオロ エチレン、ノルボルネンおよびノルボルネンカルボン酸の コポリマー、ここでＣＯ２Ｈ部分はポリマーの ＮＢ−ＣＯ２Ｈコモノマーのどの位置にも置換できる P(TFE/NB/AA) ポリ（テトラフルオロエチレン−ｃｏ−ノルボルネン −ｃｏ−アクリル酸） P(TFE/NB/E) ポリ（テトラフルオロエチレン−ｃｏ−ノルボルネン −ｃｏ−エチレン） P(TFE/NB/MAA) 1ポリ（テトラフルオロエチレン−ｃｏ−ノルボルネン −ｃｏ−メタクリル酸） P(TFE/NB/tBA) ポリ（テトラフルオロエチレン−ｃｏ−ノルボルネン −ｃｏ−ｔ−ブチルアクリレート） P(TFE/NB/tBA/AA) ポリ（テトラフルオロエチレン−ｃｏ−ノルボルネン −ｃｏ−ｔ−ブチルアクリレート−ｃｏ−アクリル酸） P(TFE/NB/tBA/MAA) ポリ（テトラフルオロエチレン−ｃｏ−ノルボルネン −ｃｏ−ｔ−ブチルアクリレート−ｃｏ−メタクリル酸） P(TFE/NB/VAc) ポリ（テトラフルオロエチレン−ｃｏ−ノルボルネン −ｃｏ−酢酸ビニル） P(TFE/NB/VOH) ポリ（テトラフルオロエチレン−ｃｏ−ノルボルネン −ｃｏ−ビニルアルコール） P(TFE/NB/5-NB-2-CO2tBu) ポリ（テトラフルオロエチレン−ｃｏ−ノルボルネン −ｃｏ−５−ノルボルネン−２−カルボン酸ｔ− ブチルエステル） P(TFE/1-AdCO2CH=CH2) ポリ（テトラフルオロエチレン−ｃｏ−１− アダマンタン−カルボキシレートビニルエステル） P(TFE/AdVE) ポリ（テトラフルオロエチレン−ｃｏ−１− アダマンタンメチルビニルエーテル） P(TFE/NBVether) ポリ（テトラフルオロエチレン−ｃｏ−２ −ノルボルネンメチルビニルエーテル）
【００９５】 化学構造 ペルフルオロ−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）
【００９６】
【化２１】
【００９７】 ペルフルオロ−（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）
【００９８】
【化２２】
【００９９】 実施例 他に特定しない限り、温度はすべて摂氏温度、質量測定はすべてグラム、パー
セントはすべて重量パーセントである。
【０１００】 インヘレント粘度は、Ｃａｎｎｏｎ Ａｕｔｏ Ｖｉｓｃ ＩＩ 自動粘度計
測システム（キャノンインスツルメントカンパニー、ペンシルバニア州ステート
カレッジ １６８０４）を使用して、指定の溶媒中で、通常は、３５℃、濃度１
％で測定し、単位ｄｌ／ｇで報告した。ガラス転位温度（Ｔｇ）はＤＳＣ（示差
走査熱量計）によって加熱速度２０℃／ｍｉｎを用いて測定し、データは２度目
の加熱から得られたものを報告している。使用したＤＳＣ装置は、デラウェア州
ウィルミントンのＴＡインスツルメント社製、モデルＤＳＣ２９１０である。
【０１０１】 実施例１ ＴＦＥ／ノルボルネンコポリマー＝Ｐ（ＴＦＥ／ＮＢ）の合成 １リットルの撹拌できるヘイストロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）オートクレーブ
にノルボルネン２８．２ｇ（０．３０モル）のＣＦＣ−１１３の３００ｍｌの溶
液を仕込んだ。このオートクレーブを閉めて、窒素で３回２００ｐｓｉ（約１，
３８０ｋＰａ）まで加圧し、冷却し、そしてガスを抜いた。ＴＦＥ（３５ｇ、０
．３５モル）を加え、混合物をかき混ぜながら４０℃まで加熱した。６０％ジ（
ｓｅｃ−ブチル）ペルオキシジカーボネート５．０ｇのＣＦＣ−１１３の５０ｍ
ｌ溶液の２５ｍｌ分を５分間かけて注入した。得られた混合物を約１８時間かき
まぜた。反応器を冷却し、口をあけ、そしてＣＦＣ−１１３をすすぎに使い、透
明な無色の溶液を取り出した。このＣＦＣ−１１３溶液を過剰のメタノール中に
入れて沈殿させ、ポリマーを単離した。この白色固体を濾過し、約４５℃の真空
炉で一晩乾燥させた。単離した収量は、白色ポリマーが７．４ｇであり、ＧＰＣ
（ＭＥＫ）によるＭｗ＝２８００、Ｍｎ＝１７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５９、イ
ンヘレント粘度＝０．０２７１（ＭＥＫ溶液）であった。分析値は、Ｃ＝５４．
２７、Ｈ＝５．２８、Ｆ＝３０．８１であり、Ｈの％からポリマーの組成は、Ｔ
ＦＥが４９モル％、ノルボルネンが５１モル％と計算された。
【０１０２】 実施例２ ＴＦＥ／ノルボルネンコポリマー＝Ｐ（ＴＦＥ／ＮＢ）の合成 ４００ｍｌのステンレススチールの圧力容器に、ノルボルネン３３ｇ（０．３
５モル）のＣＦＣ−１１３の１２０ｍｌの溶液を仕込み、Ｐｅｒｋａｄｏｘ（登
録商標）１６Ｎ（１．２０ｇ）を添加した。容器を閉めて窒素でパージし、冷却
して脱気し、そしてＴＦＥ４０ｇ（０．４０モル）を仕込んだ。この容器を振と
うしながら５０℃まで加熱し、１８時間保持すると内部圧は２００ｐｓｉ（約１
３８０ｋＰａ）から１６７ｐｓｉ（約１１５０ｋＰａ）まで減少した。容器を冷
却し、口をあけ、そして追加のＣＦＣ−１１３をすすぎに使って液体内容物を回
収した。このＣＦＣ−１１３溶液を過剰のメタノール中に入れて沈殿させ、ポリ
マーを単離した。この白色固体を濾過し、約６５℃の真空炉で一晩乾燥させた。
単離した収量は、白色ポリマーが２９．７ｇ（４１％）であり、ＧＰＣ（ＭＥＫ
）によるＭｗ＝１００００、Ｍｎ＝２９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．５７、インヘレ
ント粘度＝０．０１３０（ＭＥＫ）であった。分析値は、Ｃ＝５４．６０、Ｈ＝
５．０５、Ｆ＝３１．２１であった。Ｃの％からポリマーの組成は、ＴＦＥが５
２モル％、ノルボルネンが４８モル％と計算された。
【０１０３】 実施例３ ＴＦＥ／ノルボルネンコポリマー＝Ｐ（ＴＦＥ／ＮＢ）の合成 ノルボルネン４７ｇ（０．５モル）、ＣＦＣ−１１３を１２０ｍｌ、Ｐｅｒｋ
ａｄｏｘ（登録商標）１６Ｎ１．６ｇおよびＴＦＥ５０ｇ（０．５０モル）を使
用して、実施例２の手順にしたがって、４０℃、１８時間の重合を行った。白色
ポリマー１９．７ｇ（２０％）が単離され、ＧＰＣ（ＭＥＫ）によるＭｗ＝１０
６００、Ｍｎ＝３７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８９、インヘレント粘度＝０．０１
９５（ＭＥＫ）、Ｔｇ＝１５２℃（ＤＳＣ）であった。分析値は、Ｃ＝５８．３
３、Ｈ＝５．６３、Ｆ＝３３．１３であった。Ｃ％分析からポリマーの組成は、
ＴＦＥが４６モル％、ノルボルネンが５４モル％と計算された。
【０１０４】 実施例４ ＴＦＥ／ノルボルネンコポリマー＝Ｐ（ＴＦＥ／ＮＢ）の合成 実施例３の手順と試薬はそのままで、重合を５０℃で行った。白色ポリマー３
４ｇ（３５％）が単離され、ＧＰＣ（ＭＥＫ）によるＭｗ＝６０００、Ｍｎ＝２
５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３８、インヘレント粘度＝０．０４８（ＭＥＫ）、Ｔ
ｇ＝１５１℃（ＤＳＣ）であった。分析値は、Ｃ＝５６．６０、Ｈ＝５．３８、
Ｆ＝３１．５７であった。Ｃ％分析からポリマーの組成は、ＴＦＥが４９モル％
、ノルボルネンが５１モル％と計算された。
【０１０５】 実施例５ ＴＦＥ／ノルボルネンコポリマー＝Ｐ（ＴＦＥ／ＮＢ）の合成 ノルボルネン４２．３ｇ（０．４５モル）、ＣＦＣ−１１３の１００ｍｌ、Ｐ
ｅｒｋａｄｏｘ（登録商標）１６Ｎ１．５ｇおよびＴＦＥ５０ｇ（０．５０モル
）を使用して、実施例２の手順にしたがった。白色ポリマー３６ｇ（３９％）が
単離され、ＧＰＣ（ＭＥＫ）によるＭｗ＝６７００、Ｍｎ＝２８００、Ｍｗ／Ｍ
ｎ＝２．３７、インヘレント粘度＝０．０３５（ＭＥＫ）、Ｔｇ＝１５１℃（Ｄ
ＳＣ）であった。分析値は、Ｃ＝５４．１１、Ｈ＝５．３６、Ｆ＝３２．８３で
あった。Ｃ％分析からポリマーの組成は、ＴＦＥが５２モル％、ノルボルネンが
４８モル％と計算された。
【０１０６】 実施例６ ＴＦＥ／ノルボルネンコポリマー＝Ｐ（ＴＦＥ／ＮＢ）の合成 ノルボルネン２８．２ｇ（０．３０モル）、ＣＦＣ−１１３の１００ｍｌ、Ｐ
ｅｒｋａｄｏｘ（登録商標）１６Ｎ１．５ｇおよびＴＦＥ７０ｇ（０．７０モル
）を使用して、実施例２の手順にしたがった。白色ポリマー５８．７ｇ（６０％
）が単離され、ＧＰＣ（ＭＥＫ）によるＭｗ＝２４２００、Ｍｎ＝８７００、Ｍ
ｗ／Ｍｎ＝２．７９、インヘレント粘度＝０．０３７（ＭＥＫ）、Ｔｇ＝１４６
．５℃（ＤＳＣ）であった。分析値は、Ｃ＝５０．６０、Ｈ＝４．５１、Ｆ＝３
７．３４であった。Ｃ％分析からポリマーの組成は、ＴＦＥが５８モル％、ノル
ボルネンが４２モル％と計算された。
【０１０７】 実施例７ ＴＦＥ／ノルボルネン／ＶＡｃターポリマー＝Ｐ（ＴＦＥ／ＮＢ／ＶＡｃ）の
合成 ノルボルネン３７．６ｇ（０．４０モル）、ＶＡｃ８．６ｇ（０．１モル）、
ＣＦＣ−１１３の１２０ｍｌ、Ｐｅｒｋａｄｏｘ（登録商標）１６Ｎ１．６ｇお
よびＴＦＥ５０ｇを使用して、実施例２の手順にしたがった。白色ポリマー４５
．９ｇ（４８％）が単離され、ＧＰＣ（ＭＥＫ）によるＭｗ＝１６６００、Ｍｎ
＝４３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．８４、インヘレント粘度＝０．０４８９（ＭＥＫ
）、Ｔｇ＝１２４．３℃（ＤＳＣ）であった。分析値は、Ｃ＝５３．０７、Ｈ＝
４．９９、Ｆ＝２９．６３であった。１３Ｃ ＮＭＲ（δ，ＴＣＢ）は、１６８
（Ｃ＝Ｏ）、１１２から１２６（ＣＦ２）、６２から８０（ＣＨ）、２０から５
０（残りの炭素）。このスペクトル中で当てはまるピークの積分から、このポリ
マーは、ＴＦＥ４１モル％、ノルボルネン４６モル％およびＶＡｃ１２モル％を
含有することがわかった。
【０１０８】 実施例８ ＴＦＥ／ノルボルネン／ＶＡｃターポリマー＝Ｐ（ＴＦＥ／ＮＢ／ＶＡｃ）の
合成 ノルボルネン２８．２ｇ（０．３０モル）、ＶＡｃ１２．９ｇ（０．１５モル
）、ＣＦＣ−１１３の１００ｍｌ、Ｐｅｒｋａｄｏｘ（登録商標）１６Ｎ１．５
ｇおよびＴＦＥ５０ｇを使用して、実施例２の手順にしたがった。白色ポリマー
５５．１ｇ（６０％）が単離され、ＧＰＣ（ＭＥＫ）によるＭｗ＝１５２００、
Ｍｎ＝６３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４、インヘレント粘度＝０．０５３１（ＭＥ
Ｋ）、Ｔｇ＝１０１．３℃（ＤＳＣ）であった。分析値は、Ｃ＝５０．９８、Ｈ
＝５．００、Ｆ＝３１．５９であった。１３Ｃ ＮＭＲ（δ，ＴＣＢ）は、１６
８（Ｃ＝Ｏ）、１１２〜１２６（ＣＦ２）、６２〜８０（ＣＨ）、２０〜５０（
残りの炭素）。このスペクトル中で当てはまるピークの積分から、このポリマー
は、ＴＦＥ４３モル％、ノルボルネン３８モル％およびＶＡｃ２０モル％を含有
することがわかった。
【０１０９】 実施例９ ＴＦＥ／ノルボルネン／ＶＡｃターポリマー＝Ｐ（ＴＦＥ／ＮＢ／ＶＡｃ）の
合成 ノルボルネン２１．２ｇ（０．２２５モル）、ＶＡｃ１９．４ｇ（０．２２５
モル）、ＣＦＣ−１１３の１００ｍｌ、Ｐｅｒｋａｄｏｘ（登録商標）１６Ｎ１
．５ｇおよびＴＦＥ５０ｇを使用して、実施例２の手順にしたがった。白色ポリ
マー５７．２ｇ（６３％）が単離され、ＧＰＣ（ＭＥＫ）によるＭｗ＝２２００
０、Ｍｎ＝７９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８、インヘレント粘度＝０．０６９４（
ＭＥＫ）、Ｔｇ＝９１．７℃（ＤＳＣ）であった。分析値は、Ｃ＝４８．６２、
Ｈ＝４．７４、Ｆ＝２９．９８であった。１３Ｃ ＮＭＲ（δ，ＴＣＢ）は、１
６８（Ｃ＝Ｏ）、１１２から１２６（ＣＦ２）、６２から８０（ＣＨ）、２０か
ら５０（残りの炭素）。このスペクトル中で当てはまるピークの積分から、この
ポリマーは、ＴＦＥ４３モル％、ノルボルネン２８モル％およびＶＡｃ２９モル
％を含有することがわかった。
【０１１０】 実施例１０ ＴＦＥ／ノルボルネン／ＶＡｃターポリマー＝Ｐ（ＴＦＥ／ＮＢ／ＶＡｃ）の
合成 ノルボルネン１４．１ｇ（０．１５モル）、ＶＡｃ２５．８ｇ（０．３０モル
）、ＣＦＣ−１１３の１００ｍｌ、Ｐｅｒｋａｄｏｘ（登録商標）１６Ｎ１．５
ｇおよびＴＦＥ５０ｇを使用して、実施例２の手順にしたがった。白色ポリマー
７２．７ｇ（８１％）が単離され、ＧＰＣ（ＭＥＫ）によるＭｗ＝３４６００、
Ｍｎ＝１２３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８、インヘレント粘度＝０．１５６（ＭＥ
Ｋ）、Ｔｇ＝７５．６℃（ＤＳＣ）であった。分析値は、Ｃ＝４４．２４、Ｈ＝
３．９９、Ｆ＝３６．９０であった。
【０１１１】 実施例１１ ＴＦＥ／ノルボルネン／エチレンターポリマー＝Ｐ（ＴＦＥ／ＮＢ／Ｅ）の合
成 ４００ｍｌのステンレススチールの圧力容器に、ノルボルネン１４．１ｇ（０
．１５モル）、ＣＦＣ−１１３の１００ｍｌ、Ｐｅｒｋａｄｏｘ（登録商標）１
６Ｎの１．１３ｇを仕込んだ。容器を閉めて窒素でパージし、冷却して脱気した
後、エチレン４．２ｇ（０．１５モル）およびテトラフルオロエチレン４５ｇ（
０．４５モル）を仕込んだ。この容器を５０℃まで加熱し、１８時間振とうした
。容器を室温まで冷却し、口をあけて、追加のＣＦＣ−１１３をすすぎに使って
内容物を透き通った液体として回収した。このＣＦＣ−１１３溶液を過剰のメタ
ノール中に加えて沈殿させ、ポリマーを単離した。この固体を濾過し、約６５℃
の真空炉で一晩乾燥させた。白色ポリマー３３．８ｇ（５３％）が単離され、Ｇ
ＰＣ（ＭＥＫ）によるＭｗ＝１８６００、Ｍｎ＝８６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１
７、インヘレント粘度＝０．０８９２（ＭＥＫ）、Ｔｇ＝９２．１℃であった。
分析値は、Ｃ＝５０．１５、Ｈ＝４．７３、Ｆ＝３９．９１であった。
【０１１２】 実施例１２ ＴＦＥ／ノルボルネン／エチレンターポリマー＝Ｐ（ＴＦＥ／ＮＢ／Ｅ）の合
成 ノルボルネン１８．８ｇ（０．２０モル）、ＣＦＣ−１１３の１００ｍｌ、Ｐ
ｅｒｋａｄｏｘ（登録商標）１６Ｎの１．５ｇ、エチレン５．６ｇ（０．２０モ
ル）およびテトラフルオロエチレン６０ｇ（０．６０モル）を使用して、実施例
１１の手順にしたがった。生成混合物は乳状溶液で、これを過剰のメタノールに
加えてポリマーを沈殿させた。白色ポリマー５５．９ｇ（６６％）が単離され、
ＧＰＣ（ＭＥＫ）によるＭｗ＝２２２００、Ｍｎ＝１０３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２
．１５、インヘレント粘度＝０．０９４０（ＭＥＫ）、Ｔｇ＝９８．７℃であっ
た。分析値は、Ｃ＝４７．８０、Ｈ＝４．３９、Ｆ＝４２．７９であった。
【０１１３】 実施例１３ ＴＦＥ／ノルボルネン／エチレンターポリマー＝Ｐ（ＴＦＥ／ＮＢ／Ｅ）の合
成 ノルボルネン２８．２ｇ（０．２０モル）、ＣＦＣ−１１３の１００ｍｌ、Ｐ
ｅｒｋａｄｏｘ（登録商標）１６Ｎの１．５ｇ、エチレン２．８ｇ（０．１０モ
ル）およびテトラフルオロエチレン６０ｇ（０．６０モル）を使用して、実施例
１１の手順にしたがった。生成混合物は透き通った溶液で、これを過剰のメタノ
ールに加えてポリマーを沈殿させた。白色ポリマー４１．０ｇ（４５％）が単離
され、ＧＰＣ（ＭＥＫ）によるＭｗ＝１６４００、Ｍｎ＝７０００、Ｍｗ／Ｍｎ
＝２．３、インヘレント粘度＝０．０６６０（ＭＥＫ）、Ｔｇ＝１３１．９℃で
あった。分析値は、Ｃ＝５２．０１、Ｈ＝４．８５、Ｆ＝３４．５５であった。
【０１１４】 実施例１４ ＴＦＥ／ノルボルネン／エチレン／ｔ−ブチルアクリレートテトラポリマー＝
Ｐ（ＴＦＥ／ＮＢ／Ｅ／ｔＢＡ）の合成 ノルボルネン２３．５ｇ（０．２５モル）、ｔ−ブチルアクリレート６．４ｇ
（０．０５モル）、ＣＦＣ−１１３の１００ｍｌ、Ｐｅｒｋａｄｏｘ（登録商標
）１６Ｎの１．５ｇ、エチレン２．８ｇ（０．１０モル）およびテトラフルオロ
エチレン６０ｇ（０．６０モル）を使用して、実施例１１の手順にしたがった。
生成混合物は透き通った溶液で、これを過剰のメタノールに加えてポリマーを沈
殿させた。白色ポリマー３５．８ｇ（３９％）が単離され、ＧＰＣ（ＭＥＫ）に
よるＭｗ＝１３７００、Ｍｎ＝７０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９６、インヘレント
粘度＝０．０８３０（ＭＥＫ）、Ｔｇ＝１０８℃であった。分析値は、Ｃ＝５７
．４７、Ｈ＝６．１１、Ｆ＝２４．４０であった。共鳴の重なり合いのために１ ３ ＣＮＭＲによる完全なポリマー組成は測定できなかったが。しかしながら、１
１２ｐｐｍから１２４ｐｐｍ（ＣＦ２）のピークと８０ｐｐｍ（ＣＨ）のピーク
を対比した積分からＴＦＥ対ｔ−ブチルアクリレートのモル比は３．０対１．０
であることが見出された。
【０１１５】 実施例１５ ＴＦＥ／ノルボルネン／ｔ−ブチルアクリレートターポリマー＝Ｐ（ＴＦＥ／
ＮＢ／ｔＢＡ）の合成 ノルボルネン３３．９ｇ（０．３５モル）、ｔ−ブチルアクリレート６．４ｇ
（０．０５モル）、ＣＦＣ−１１３の１００ｍｌ、Ｐｅｒｋａｄｏｘ（登録商標
）１６Ｎの１．５ｇ、およびテトラフルオロエチレン６０ｇ（０．６０モル）を
使用して、実施例２の手順にしたがった。生成混合物は透き通った溶液で、これ
を過剰のメタノールに加えてポリマーを沈殿させた。白色ポリマー２７．８ｇ（
２８％）が単離され、ＧＰＣ（ＭＥＫ）によるＭｗ＝１１１００、Ｍｎ＝５６０
０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９９、インヘレント粘度＝０．０４６２（ＭＥＫ）、Ｔｇ
＝１３０℃であった。分析値は、Ｃ＝６０．３９、Ｈ＝６．７２、Ｆ＝２８．０
０であった。１３Ｃ ＮＭＲ（δ，ＴＣＢ）は、１６６から１７８（Ｃ＝Ｏ）、
１１２から１２４（ＣＦ２）、８０（ＣＨ）、２２から５４（残りの炭素）。当
てはまる共鳴の積分から、このポリマー組成物は、ＴＦＥ３６モル％、ｔ−ブチ
ルアクリレート１７モル％およびノルボルネン４７モル％であることがわかった
。
【０１１６】 実施例１６ ＴＦＥ／ノルボルネン／ｔ−ブチルアクリレートターポリマー＝Ｐ（ＴＦＥ／
ＮＢ／ｔＢＡ）の合成 ノルボルネン２８．２ｇ（０．３０モル）、ｔ−ブチルアクリレート１２．８
ｇ（０．０５モル）、ＣＦＣ−１１３の１００ｍｌ、Ｐｅｒｋａｄｏｘ（登録商
標）１６Ｎの１．５ｇ、およびテトラフルオロエチレン６０ｇ（０．６０モル）
を使用して、実施例２の手順にしたがった。生成混合物は透き通った溶液で、こ
れを過剰のメタノールに加えてポリマーを沈殿させた。白色ポリマー２８．８ｇ
（２９％）が単離され、ＧＰＣ（ＭＥＫ）によるＭｗ＝１６１００、Ｍｎ＝７５
００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１５、インヘレント粘度＝０．０８６２（ＭＥＫ）、Ｔ
ｇ＝１１５℃（ＤＳＣ）であった。分析値は、Ｃ＝６２．３２、Ｈ＝７．５３、
Ｆ＝１８．９８であった。１３Ｃ ＮＭＲ（δ，ＴＣＢ）は、１６６〜１７８（
Ｃ＝Ｏ）、１１２から１２４（ＣＦ２）、８０（ＣＨ）、２２から５４（残りの
炭素）。当てはまる共鳴の積分から、このポリマー組成物は、ＴＦＥ２８モル％
、ｔ−ブチルアクリレート３４モル％およびノルボルネン３８モル％であること
がわかった。
【０１１７】 実施例１７ ＴＦＥ／ノルボルネン／５−ノルボルネン−２−カルボン酸ｔ−ブチルエステ
ルターポリマー＝Ｐ（ＴＦＥ／ＮＢ／５−ＮＢ−２−ＣＯ２ｔＢｕ）の合成 以下の手順を用いて、このポリマー合成用のコモノマーとして、５−ノルボル
ネン−２−カルボン酸ｔ−ブチルエステルを調製した。３００ｍｌの１つ口丸底
フラスコにクラッキングしたばかりのシクロペンタジエン（１５．５ｇ、２３０
ミリモル）とｔ−ブチルアクリレート（２９．４ｇ、２２９ミリモル）のキシレ
ン（８５ｇ）溶液を加えた。反応混合物を、窒素雰囲気のもと、還流温度で８時
間加熱し、生成物を次にスピニングバンド蒸留カラム（０．４ｍｍＨｇ〜０．５
ｍｍＨｇで沸点４４℃〜４６℃）を用いて分別蒸留した。５−ノルボルネン−２
−カルボン酸ｔ−ブチルエステルの収量は３０ｇ（６７％）であった。
【０１１８】 ノルボルネン３７．６ｇ（０．４０モル）、５−ノルボルネン−２−カルボン
酸ｔ−ブチルエステル１９．４ｇ（０．１０モル）、Ｐｅｒｋａｄｏｘ（登録商
標）１６Ｎ１．６ｇ、ＣＦＣ−１１３の１２０ｍｌ、およびＴＦＥ５０ｇ（０．
５０モル）を使用して、実施例２の重合手順にしたがった。生成混合物は透き通
った溶液で、これを過剰のメタノールに加えてポリマーを沈殿させた。白色ポリ
マー１８．６ｇ（１７％）が単離され、ＧＰＣ（ＭＥＫ）によるＭｗ＝４３００
、Ｍｎ＝２３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９、インヘレント粘度＝０．０４０（ＭＥ
Ｋ）、Ｔｇ＝１７１℃であった。分析値は、Ｃ＝５９．２６、Ｈ＝６．００、Ｆ
＝２９．１６であった。当てはまる１３Ｃ ＮＭＲ共鳴の積分から、このポリマ
ー組成物は、ＴＦＥ４２モル％、５−ノルボルネン−２−カルボン酸ｔ−ブチル
エステル１７モル％およびノルボルネン４１モル％であることがわかった。
【０１１９】 実施例１８ ＴＦＥ／ノルボルネン／５−ノルボルネン−２−カルボン酸ターポリマー＝Ｐ
（ＴＦＥ／ＮＢ／５−ＮＢ−２−ＣＯ２Ｈ）の合成 ノルボルネン３７．６ｇ（０．４０モル）、５−ノルボルネン−２−カルボン
酸１３．８ｇ（０．１０モル）、ＣＦＣ−１１３の１２０ｍｌ、Ｐｅｒｋａｄｏ
ｘ（登録商標）１６Ｎ１．６ｇ、およびＴＦＥ５０ｇ（０．５０モル）を使用し
て、実施例２の手順にしたがった。生成混合物は透き通った溶液で、これを元の
容積の約２／３まで真空で濃縮し、過剰のメタノールに加えてポリマーを沈殿さ
せた。この白色固体をいくらかのメタノールで洗浄し乾燥した。白色ポリマー６
．８ｇ（６．７％）が単離され、ＧＰＣ（ＭＥＫ）によるＭｗ＝３８００、Ｍｎ
＝２４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６、インヘレント粘度＝０．０３７３（ＭＥＫ）
、Ｔｇ＝１６６℃であった。分析値は、Ｃ＝５８．０７、Ｈ＝５．５９、Ｆ＝３
０．７３であった。当てはまる１３Ｃ ＮＭＲ共鳴の積分から、このポリマー組
成物は、ＴＦＥ４１モル％、５−ノルボルネン−２−カルボン酸８モル％および
ノルボルネン５１モル％であることがわかった。
【０１２０】 実施例１９ ＴＦＥ／ノルボルネン／アクリル酸ターポリマー＝Ｐ（ＴＦＥ／ＮＢ／ＡＡ）
の合成 ノルボルネン３７．６ｇ（０．０４０モル）、アクリル酸７．２ｇ（０．１０
モル）、Ｐｅｒｋａｄｏｘ（登録商標）１６Ｎ１．５ｇ、ＣＦＣ−１１３の１０
０ｍｌ、およびＴＦＥ５０ｇ（０．５０モル）を使用して、実施例２の手順にし
たがった。生成混合物は、透き通った液体と下部には濁った液体と表面には白色
固体とからなっていた。よくかき混ぜた混合物を少量づつ過剰のヘキサン中に加
えてポリマーを沈殿させた。白色ポリマー１８．９ｇ（２０％）が単離され、Ｇ
ＰＣ（ＭＥＫ）によるＭｗ＝９７００、Ｍｎ＝５３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８、
インヘレント粘度＝０．１５７（ＭＥＫ）、Ｔｇ＝１６５．３℃であった。分析
値は、Ｃ＝５８．６０、Ｈ＝６．２０、Ｆ＝１８．９５であった。
【０１２１】 実施例２０ ＴＦＥ／１−アダマンタンカルボキシレートビニルエステルジポリマー＝Ｐ（
ＴＦＥ／１−ＡｄＣＯ２ＣＨ＝ＣＨ２）の合成 １−アダマンタンカルボキシレートビニルエステルの合成法については、Ｓ．
Ｎｏｚａｋｕｒａ等による論文、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｅｄ．，Ｖｏｌ．１１，ｐｐ．１０４３−１１０５１ （１９７３） に
記載されている。この化合物は、Ｆ．Ｊ．Ｗａｌｌｅｒの米国特許第５，２１４
，１７２号（１９９３）に開示されている手順にしたがって、１−アダマンタン
カルボン酸（アルドリッチケミカルカンパニー）と酢酸ビニルから、ビピリジン
パラジウム二酢酸塩とエチルベンゼンスルホン酸の触媒を使用して調製した。
【０１２２】 ２００ｍｌのステンレススチール製圧力容器に、１−アダマンタンカルボン酸
ビニルエステル８．２ｇ（０．０４モル）、ｔ−ブタノール４０ｍｌ、酢酸メチ
ル２０ｍｌ、および、Ｖａｚｏ（登録商標）５２の０．１ｇを仕込んだ。この容
器を閉じて、窒素でパージし、冷却、脱気した後、テトラフルオロエチレン６ｇ
（０．０６モル）を仕込んだ。容器の内容物を５０℃で１８時間撹拌した。この
容器を室温まで冷却し口を開けた。容器の内容物をアセトンをすすぎに使ってガ
ラスジャーに移した。生成物の混合物はゴム状の固体を含有し濁った溶液であっ
た。この混合物を過剰のメタノールに加え、沈殿した白色固体を濾別し、真空炉
で一夜乾燥した。白色ポリマー３．７ｇ（２６％）が単離され、ＧＰＣ（ＴＨＦ
）によるＭｗ＝４８７００、Ｍｎ＝２３４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０８、Ｔｇ＝
１５１℃であった。分析値は、Ｃ＝６３．８５、Ｈ＝６．９８、Ｆ＝１６．８２
であった。Ｃ％分析からポリマーの組成は、ＴＦＥが３８モル％、アダマンタン
カルボン酸ビニルエステルが６２モル％と計算された。
【０１２３】 実施例２１ ＴＦＥ／ノルボルネン／ビニルアルコールターポリマー＝Ｐ（ＴＦＥ／ＮＢ／
ＶＯＨ）の合成 実施例８で調製したポリマーの２０ｇ分をＴＨＦ２００ｍｌにかき混ぜながら
溶解し、約６０℃まで加熱した。水酸化ナトリウムのペレット５ｇを水１５ｍｌ
とメタノール１５ｍｌ中に入れた溶液を分割しながら０．５時間かけて添加した
。得られた溶液をゆるく還流させて４時間加熱した。室温で一夜放置した後、こ
の溶液を過剰の１Ｎ塩酸水溶液と氷の中に加えた。沈殿したポリマーを濾過し、
いくらかの水で洗浄し、窒素パージした真空炉中７０℃〜７５℃で一夜乾燥した
。白色ポリマー１６．７ｇが単離され、ＧＰＣ（ＴＨＦ）によるＭｗ＝１１７０
０、Ｍｎ＝３６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２５、インヘレント粘度＝０．０９０１
（ＴＨＦ）、Ｔｇ＝１１５．８℃であった。分析値は、Ｃ＝５２．９２、Ｈ＝５
．３４、Ｆ＝３３．５２であった。
【０１２４】 実施例２２ プラズマエッチング速度の測定 ポリマー試料をＰＧＭＥＡまたはクロロベンゼンに溶解し、シリコンウェーハ
に３０００ｒｐｍで１分間スピン塗装し、塗装したウェーハは次にホットプレー
ト上で９０℃にて５０秒の焼き付けを行った。スピン塗装したポリマーのプラズ
マエッチング耐性を、次にＣＦ４／Ｏ２プラズマ（圧力＝１５０ｍＴｏｒｒ（約
２０Ｐａ）、ＣＦ４／Ｏ２＝４０／７．１ｓｃｃｍ、電源＝３００Ｗ、４８３Ｖ
直流バイアス）に暴露して評価した。プラズマエッチングの速度は、塗装したウ
ェーハ部分を顕微鏡のスライドまたはカバーグラスで保護し、ウェーハを次にＣ
Ｆ４／Ｏ２プラズマに一定時間暴露し、保護してないレジスト対ガラススライド
で保護したレジストの厚さの変化を、先端に５μの探針がついたアルファ−ステ
ップ２００型スタイラスプロフィルメーターを使用して測定した。このエッチン
グ速度は、大抵、２つの異なる暴露時間（例えば、１．５分および３．０分）で
測定し若干異なることがわかった。比較の目的で、２つの異なる暴露時間におい
て市販のノボラック樹脂（Ｂｏｒｄｅｎ Ｉｎｃ．）に対して得られた結果を含
めた。ノボラックと対比して報告したエッチング速度は、２つのノボラックエッ
チング速度で「良い方」（すなわち、１７１６Å／ｍｉｎ）を使用している。
【０１２５】
【表１】
【０１２６】 実施例２３ ２４８ｎｍおよび１９３ｎｍにおける光透明度の測定 実施例２からのＰ（ＴＦＥ／ＮＢ）コポリマーおよび実施例１７からのＰ（Ｔ
ＦＥ／ＮＢ／ＮＢ−ＣＯ２ ｔＢｕ）ターポリマーのフィルムを、クロロベンゼン
の溶液にして、石英基板に３５００ｒｐｍ〜５５００ｒｐｍの速度でスピン塗装
し、そして紫外線を強く吸収する残留溶媒（クロロベンゼン）を除去するために
、１００℃の真空炉で１６時間乾燥した。フィルム厚さは、フィルムを回転した
速度とは無関係に、約２μｍであった。２つのフィルムのＵＶ吸光度スペクトル
（μｍ−１）は、図１に示した。両樹脂の光学吸収は２４８ｎｍでは無視できる
。両樹脂とも１９３ｎｍでも非常に低い吸収性を有し（フィルム厚さ１μｍ当た
り０．２より小）、この程度であればそれらおよび／または関連する材料をこの
波長でホトレジストとして使用することが可能であろう。
【０１２７】 実施例２４ 固形分量を３２．３％にしてホトレジスト組成物を作製し、以下にまとめたよ
うにした。
【０１２８】 成分 重量（ｇ） （実施例１５からのコポリマー） ＴＦＥ／ＮＢ／ｔＢＡ＝３６／４７／１７（モル％） ９．９ クロロベンゼン １９．５ 混合トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩： ４−チオフェノキシフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネートおよびビス（４− （ジフェニルスルフォニオ）−フェニル）−スルフィド− ビス−ヘキサフルオロアンチモネートを混合したもの ［Ｓａｒｔｏｍｅｒ ＳａｒＣａｔ（商標）ＣＤ−１０１０、 ５０％固形分の炭酸プロピレン溶液、 Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏ．，Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ］ １．２ メチルエチルケトン（ＭＥＫ） ２．０
【０１２９】 この溶液を、一夜マグネティックスターラーでかき混ぜた。スピン塗装は、ス
ピンコーター／ホットプレートが組み合わせになっているブルワーサイエンスイ
ンク（Ｂｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｉｎｃ．）のＭｏｄｅｌ−１００ＣＢを
用い、直径６インチ（約１５ｃｍ）のシリコンウェーハ、「Ｐ」型、配向１．０
０、上に行った。現像は、リソテックジャッパン（Ｌｉｔｈｏ Ｔｅｃｈ Ｊａ
ｐａｎ）のレジストディベロプメントアナライザー（Ｒｅｓｉｓｔ Ｄｅｖｅｌ
ｏｐｍｅｎｔ Ａｎａｌｙｚｅｒ）（ＲＤＡ−７９０）で行った。
【０１３０】 ウェーハは、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）のプライマー６．０ｍｌを
たらし、１０００ｒｐｍで５秒間回転させて調製した。続いて、上記の溶液６．
０ｍｌをたらし、４５００ｒｐｍで６０秒回転させ、９０℃で６０秒間焼き付け
た。塗膜を、オーリエル（ＯＲＩＥＬ）８２４２１型ソーラーシミュレーター（
Ｓｏｌａｒ Ｓｉｍｕｌａｔｏｒ）（１０００ワット）によって、幅広のＵＶ光
（３５０ｎｍ〜４５０ｎｍ）に１５秒間像露光した。これが１９．７ｍＪ／ｃｍ ２ の線量を与え、その後石英によるＵＶホトマスク（マスクした部分のＵＶ光を
ＵＶ全体にわたって遮断する効果のあるマスク）を通して９０℃で９０秒間焼き
付けた。画像形成した塗膜をＴＭＡＨ溶液（ＯＮＫＡ ＮＭＤ−３、ＴＭＡＨが
２．３８重量％）中で２３℃、１５秒間現像し、ポジの画像を与えた。
【０１３１】 実施例２５ クロロベンゼン中３３％の固形分量にして、塗装溶液たるホトレジスト組成物
を作製する。この組成物の固形物成分は、実施例１５のＰ（ＴＦＥ／ＮＢ／ｔＢ
Ａ）（７０．５グラム）と、ｔ−ブチルデオキシコレート（２８グラム）ならび
にトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（１．５グラム）で
ある。このレジスト溶液は、直径が６インチ（約１５ｃｍ）のシリコンウェーハ
にスピン塗装し、１５０℃で乾燥する。このレジストは、１９３ｎｍのＵＶ光を
５ｍＪ／ｃｍ２のレベルで出力するＡｒＦレーザーを用いてディジタル方式で画
像形成し、次いで９０℃で９０秒間焼付けする。こうして得られた像露光したレ
ジスト試料は、次に、０．２６２Ｎの水酸化テトラブチルアンモニウムを用いる
現像に１分間かける。現像によって、ＵＶ露光したレジスト部分は除去され、一
方ＵＶ未露光部分は残留することになり、それによって高解像度および高いコン
トラストをもつポジ加工レジストのレリーフ像を与える。
【０１３２】 実施例２６ 本実施例は、Ｐ（ＴＦＥ／ＮＢ／ｔＢＡ）の代わりに、実施例１７のＰ（ＴＦ
Ｅ／ＮＢ／５−ＮＢ−２−ＣＯ２ｔＢｕ）を使用する以外は実施例２５と同じで
ある。このポジ加工レジストのレリーフ像が高解像度および高いコントラストで
得られる。
【０１３３】 実施例２７ ＴＦＥ３６モル％、ｔ−ブチルアクリレート１７モル％、アクリル酸１０モル
％、およびノルボルネン３７％の組成を持つＰ（ＴＦＥ／ＮＢ／ｔＢＡ／ＡＡ）
コポリマーを、実施例１５で行ったものと概略同じ手順にしたがって、ＴＦＥ、
ｔＢＡ、ＡＡおよびＮＢの４つのコモノマーを使用して合成する。本実施例は、
Ｐ（ＴＦＥ／ＮＢ／ｔＢＡ）の代わりに、Ｐ（ＴＦＥ／ＮＢ／ｔＢＡ／ＡＡ）を
使用する以外は実施例２５と同じである。高解像度および高いコントラストをも
つこのポジ加工レジストのレリーフ像が結果として得られる。
【０１３４】 実施例２８〜３０ これらの実施例は、それぞれの実施例において（１９３ｎｍＵＶ光ではなくて
）５ｍＪ／ｃｍ２量のＦ２エキシマーレーザーからの１５７ｎｍＵＶ光を使用し
て画像形成を果たすこと以外は、実施例２５〜２７と同様であり且つ対応する。
高解像度および高いコントラストをもつこのポジ加工レジストのレリーフ像が結
果として得られる。
【０１３５】 実施例３１ 本実施例は、ＴＦＥ／ＮＢ／ｔＢＡコポリマーを含むレジストを用いるシリコ
ンウェーハのネガ加工の画像形成を説明するものであり、このレジストは有機溶
媒で現像する。
【０１３６】 成分 重量（グラム）
（実施例１５および１６からのコポリマーと同様にして 調製したコポリマー） ＴＦＥ／ＮＢ／ｔＢＡ＝２２／３６／４２（モル％） ２．６ プロピレングリコールメチルエーテル酢酸エステル（ＰＧＭＥＡ） ８．３ ０．４５μのＰＴＦＥ製注射器フィルターで濾過した サートマーサーキャット（Ｓａｒｔｏｍｅｒ ＳａｒＣａｔ） ＣＤ−１０１２のＰＧＭＥＡ５％（重量）溶液 ２．８ ［サーキャットＣＤ−１０１２は、固体のジアリール ヨードニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩− ［４−（２−ヒドロキシ−１−テトラデシルオキシ）フェニル］ フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートである］
【０１３７】 上記の組成物を混合し、得られた溶液を、マグネティックスターラーで一夜か
き混ぜた。スピン塗装は、スピンコーター／ホットプレートが組み合わせになっ
ているブルワーサイエンスインク（Ｂｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｉｎｃ．）
のＭｏｄｅｌ−１００ＣＢを用い、直径５インチ（約１３ｃｍ）のシリコンウェ
ーハ、「Ｐ」型、配向１．００、上に行った。このシリコンウェーハは、ヘキサ
メチルジシラザン（ＨＭＤＳ）のプライマー６．０ｍｌをたらし、１０００ｒｐ
ｍで５秒間、次いで３５００ｒｐｍで１０秒間回転させて調製した。続いて、上
記の溶液６．０ｍｌをたらし、２０００ｒｐｍで６０秒回転させ、１１０℃で６
０秒間焼き付けた。オーリエル（ＯＲＩＥＬ）８２４２１型ソーラーシミュレー
ター（Ｓｏｌａｒ Ｓｉｍｕｌａｔｏｒ）（１０００ワット）からの幅広のＵＶ
光を、２４８ｎｍのところでエネルギーの約３０％を通過する２４８ｎｍ干渉フ
ィルターを通過させて得た２４８ｎｍの光に、塗装したウェーハの半分を６０秒
間露光した。このウェーハを次に１１０℃で１２０秒間焼き付けた。そのウェー
ハを雰囲気温度のクロロベンゼンに６０秒間浸して現像し、ネガ加工画像の生成
を得た（すなわち、塗装ウェーハのうち２４８ｎｍの光を露光した部分は、現像
液に不溶でウェーハ上に残留し、一方、塗装ウェーハのうち２４８ｎｍの光を露
光してない部分は、現像液に可溶／分散性で現像が進行している間に除去され、
その結果ネガ加工の画像が生成した）。
【０１３８】 実施例３２ 本実施例は、ＴＦＥ／ＮＢ／ｔＢＡコポリマーを含むレジストを用いるシリコ
ンウェーハのネガ加工の画像形成をさらに説明するものであり、このレジストは
有機溶媒で現像する。
【０１３９】 成分 重量（グラム） （実施例１５および１６からのコポリマーと同様にして 調製したコポリマー） ＴＦＥ／ＮＢ／ｔＢＡ＝２０／５１／２９（モル％） ３．８ シクロヘキサノン １２．１ ０．４５μのＰＴＦＥ製注射器フィルターで濾過した サートマーサーキャット（Ｓａｒｔｏｍｅｒ ＳａｒＣａｔ） ＣＤ−１０１２のシクロヘキサン５％（重量）溶液 ４．１ ［サーキャットＣＤ−１０１２は、固体のジアリール ヨードニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩−［４− （２−ヒドロキシ−１−テトラデシルオキシ）フェニル］ フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートである］
【０１４０】 上記の成分を混合し、得られた溶液を、クロロベンゼン中の現像も含めて、実
施例３１と同様にして処理した。クロロベンゼン中の現像により、ネガ加工画像
の生成を得た。
【０１４１】 実施例３３ テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とｔ−ブチルアクリレート（ｔＢＡ）と下
に示す部分フッ素化二環式コモノマー「Ａ」が４５／５／５０（モル％）のコポ
リマーを、実施例１５で行ったものと概略同じ手順にしたがって合成する。この
コポリマーは、これを２５重量％溶液になるようにクロロベンゼン溶媒中に溶解
し、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートである光酸発生剤
１重量％（コポリマーに対して）を加えることによって調合しホトレジストとす
る。このレジスト溶液を、直径６インチ（約１５ｃｍ）のシリコンウェーハにス
ピン塗装し、１５０℃で乾燥する。このレジスト組成物を１９３ｎｍのＵＶ光に
（ＡｒＦレーザから５ｍＪ／ｃｍ２のレベルで）マスクを通して露光する。露光
したウェーハを次に９０℃で９０秒間焼き付け、続いて４０００ｐｓｉ（約２７
６００ｋＰａ）の圧力と８０℃の臨界二酸化炭素中に１０分間入れて現像する。
現像すると未露光部分が除去され、一方ＵＶ露光部分が残留し、それによって高
解像度および高いコントラストのネガ加工像が与えられる。
【０１４２】
【化２３】
【０１４３】 コモノマーＡは、ペリフルオロプロピルビニルエーテル（１当量）とノルボル
ナジエン（４当量）を、密閉した金属圧力容器内で、１９０℃で２４時間反応さ
せて調製する。液状生成物をスピニングバンド蒸留にかけて精製し、純粋な二環
式コモノマーＡの留分（９９ｍｍにおいて１１８℃の沸点を有する）を取る。
【０１４４】 実施例３４ 実施例３３から得たレジスト溶液を、直径６インチ（約１５ｃｍ）のシリコン
ウェーハにスピン塗装し、１５０℃で乾燥する。このレジスト組成物を１９３ｎ
ｍのＵＶ光に（ＡｒＦレーザーから５ｍＪ／ｃｍ２のレベルで）マスクを通して
露光する。露光したウェーハを次に９０℃で９０秒間焼き付け、続いて、ＣＦ３ ＣＦＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ３（ＶｅｒｔｒｅｌＸＦ（登録商標）、デラウェア州ウ
ィルミントンのイーアイデュポンドゥヌムールアンドカンパニーからの市販）中
、２５℃で１分間現像する。現像すると未露光部分が除去され、一方ＵＶ露光部
分が残留することにより、このネガ加工ホトレジストから高解像度および高いコ
ントラストの像が与えられる。
【０１４５】 実施例３５ １−アダマンタンメチルビニルエーテルの合成 １−アダマンタンメタノール（７１ｇ、０．４３モル）（アルドリッチケミカ
ルカンパニー）と酢酸第二水銀１．０ｇのエチルビニルエーテル１５０ｇ中の懸
濁液を窒素下で一夜還流した。得られた混合物を０．５ｍｍおよび５０℃で固体
になるまで濃縮した。この固体を酢酸第二水銀１．０ｇと共にエチルビニルエー
テル１５０ｇ中に懸濁し、約７２時間還流して透明な溶液とした。これを上のよ
うに濃縮し、別のエチルビニルエーテル１５０ｇ分と混ぜて一夜還流した。この
溶液を上のように濃縮した。残留物をヘキサン２５０ｍｌに溶解し、炭酸カリウ
ム５％水溶液２×５０ｍｌで洗浄した。このヘキサン溶液を硫酸マグネシウム上
で乾燥、濾過し、そして水素化カルシウム１．５ｇで処理して残留していたアル
コールをすべて不揮発性の塩に転化した。その溶液をロータリーエバポレーター
により濃縮し、残留物をクーゲルロール（Ｋｕｇｅｌｒｏｈｒ）装置中０．５ｍ
ｍおよび６５℃〜７５℃で蒸留し、ｍｐ４１℃〜４２℃の白色固体６７．２ｇ（
８１％）を得た。１ＨＮＭＲ（δ，ＣＤ２ＣＬ２）は、１．５（ｓ）、１．６（
ｍ）および１．８（ｍ）（１５Ｈ）、３．２（ｓ、２Ｈ）、３．９（ｄ、１Ｈ）
、４．１（ｄ、１Ｈ）、６．５（ｄｄ、１Ｈ）。分析結果は、Ｃ１３Ｈ２０Ｏの
計算値がＣ＝８１．２０％、Ｈ＝１０．４８％、Ｏ＝８．３２％に対し実測値は
Ｃ＝８１．２２％、Ｈ＝９．８５％、Ｏ＝８．０７％であった。
【０１４６】 実施例３６ ２−ノルボルナンメチルビニルエーテルの合成 コンデンサー、熱電対、マグネチックスターラーを備えた乾燥した１リットル
丸底フラスコを窒素置換し、２−ノルボルナンメタノール（アルドリッチケミカ
ルカンパニー）７６．８ｇ（０．６１モル）と、エチルビニルエーテル（アルド
リッチケミカルカンパニー）９３．６ｇ（１．３モル）と、酢酸第二水銀２．２
３ｇとを仕込んだ。得られた混合物を４８時間還流するままに維持した。過剰の
エチルビニルエーテルを減圧下で蒸発させた。残留物をヘキサンに溶かし５．５
×３５ｃｍのシリカゲルカラムを通してヘキサンで溶出した。所望の留分を合わ
せて減圧下で濃縮した。残ったものをクーゲルロール（Ｋｕｇｅｌｒｏｈｒ）装
置中０．１ｍｍの圧および４５℃で蒸留し、無色の液体４９ｇ（５３％）を得た
。１ＨＮＭＲ（δ，ＣＤ２ＣＬ２）は、０．５６〜３．６（複雑な多重線、１３
Ｈ）、３．９８（ｄ、１Ｈ）、４．２１（ｄ、１Ｈ）、６．４７（ｄｄ、１Ｈ）
。分析結果は、Ｃ１０Ｈ１６Ｏの計算値がＣ＝７８．９０、Ｈ＝１０．５９、Ｏ
＝１０．５１であり、実測値はＣ＝７８．７０％、Ｈ＝１０．６７％、Ｏ＝１０
．２１％であった。
【０１４７】 実施例３７ ＴＦＥ／１−アダマンタンメチルビニルエーテルコポリマー＝Ｐ（ＴＦＥ／Ａ
ｄＶＥ）の合成 １−アダマンタンメチルビニルエーテル１９．０ｇ（０．１０モル）と、炭酸
カリウム０．１ｇと、ｔ−ブタノール６０ｍｌと、Ｖａｚｏ（登録商標）５２の
０．３ｇと、ＴＦＥ１５ｇ（０．１５モル）とを用いて実施例２０の手順にした
がった。濁った液体中に白色の固体が生成した。この液体をデカンテーションし
て固体をＴＨＦ２００ｍｌに溶解した。このＴＨＦ溶液を過剰のメタノールにゆ
っくり加えてポリマーを沈殿させた。この白色固体を濾過し、メタノールで洗浄
し、そして室温の真空炉中で一夜乾燥した。白色ポリマー２１．１ｇ（６２％）
が単離され、ＧＰＣ（ＴＨＦ）によるＭｎ＝３７３００、Ｍｗ＝２４０６００、
Ｍｗ／Ｍｎ＝６．５、Ｔｇ＝１２１．４℃であった。分析：実測値は、Ｃ＝６１
．０４、Ｈ＝６．６９、Ｆ＝２２．３２％であった。炭素の百分率からこのポリ
マーは、ＴＦＥ５１モル％と、ＡｄＶＥ４９モル％と計算された。
【０１４８】 実施例３８ ＴＦＥ／２−ノルボルナンメチルビニルエーテルコポリマー＝Ｐ（ＴＦＥ／Ｎ
ｂＶエーテル）の合成 ２−ノルボルナンメチルビニルエーテル１５．２ｇ（０．１０モル）と、炭酸
カリウム０．１ｇと、ｔ−ブタノール６０ｍｌと、Ｖａｚｏ（登録商標）５２の
０．３ｇと、ＴＦＥ１５ｇ（０．１５モル）とを用いて実施例２０の手順にした
がった。濁った液体中に白色の固体が生成した。この液体をデカンテーションし
て固体をＴＨＦ１５０ｍｌに溶解した。このＴＨＦ溶液を過剰のメタノールにゆ
っくり加えてポリマーを沈殿させた。この白色固体を濾過し、メタノールで洗浄
し、室温の真空炉中で一夜乾燥した。白色ポリマー２３．７ｇ（７４％）が単離
され、ＧＰＣ（ＴＨＦ）によるＭｎ＝５７４００、Ｍｗ＝２４７０００、Ｍｗ／
Ｍｎ＝４．３、Ｔｇ＝６６℃であった。分析；実測値は、Ｃ＝５６．５７％、Ｈ
＝６．３２、Ｆ＝２３．９７％であった。炭素の百分率からこのポリマーは、Ｔ
ＦＥ５１モル％と、ＡｄＶＥ４９モル％と計算された。
【０１４９】 実施例３９ ＴＦＥとノルボルネンと
【０１５０】
【化２４】
【０１５１】 の共重合
【０１５２】 ２００ｍｌの圧力容器に、ノルボルネン１４．１ｇ（０．１５モル）と、ヘキ
サフルオロイソプロパノール置換ノルボルネン４５．６ｇ（０．１５モル）と、
１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン７５ｍｌと、Ｐｅｒｋａｄｏｘ（登
録商標）１６Ｎの１．２ｇとを仕込んだ。この容器を密閉し、ドライアイスで冷
却し、空気を抜いて、テトラフルオロエチレン４５ｇ（０．４５モル）を仕込ん
だ。容器の内容物を撹拌しながら５０℃まで加熱し、１８時間持続した。容器を
室温まで冷却し、口を開けた。このポリマー溶液を過剰のヘキサンにゆっくりと
加えた。沈殿物を約５０℃の真空炉で乾燥するとポリマーは３．５ｇとなった。 １ ＨＮＭＲ（δ，ＴＨＦ−ｄ８）は、０．６〜４．０（複合パターン）。１９Ｆ
ＮＭＲ（δ，ＴＨＦ−ｄ８）は、−７８．８（ｓ、ＣＦ３基）、−１００〜−
１２５（ｍ、ＣＦ２）。１９Ｆ吸収の積分比から、ポリマー中のテトラフルオロ
エチレン単位とヘキサフルオロイソプロパノール置換ノルボルネンの反復単位と
のモル比は、１．７６：１であると判定された。
【０１５３】 実施例４０ １５７ｎｍにおける光学透明度の測定 下記表に示した各ポリマー試料をスピン塗装したフィルム試料を用いて、１５
７ｎｍにおける光学透明度のデータを測定した。各フィルム試料に対して、フィ
ルム厚１ミクロン当たりの吸光度を測定し、下記の表にＡＢＳ／ＭＩＣＲＯＮ＠
１５７ＮＭとして示した。コポリマーの組成は、表示した順序で各コモノマーの
モルパーセントを以下に示した。
【０１５４】
【表２】
【０１５５】 実施例４１ １５７ｎｍにおける光学透明度の測定 下記表に示した各ポリマー試料をスピン塗装したフィルム試料を用いて、１５
７ｎｍにおける光学透明度のデータを測定した。各フィルム試料に対して、フィ
ルム厚１μｍ当たりの吸光度を測定し、下記の表にＡＢＳ／ＭＩＣＲＯＮ＠１５
７ＮＭとして示した。コポリマーの組成は、表示した順序で各コモノマーのモル
パーセントを以下に示した。
【０１５６】 実施例 ポリマー ＡＢＳ／ＭＩＣＲＯＮ＠１５７ＮＭ ３７ Ｐ（ＴＦＥ／ＡｄＶＥ） ２．１
【０１５７】 実施例４２ ＴＦＥ／１−アダマンタンメチルビニルエーテル／ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２ＣＨ ２ＯＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ／ｔ−ブチルアクリレートテトラポリマーの合成
２００ｍｌの圧力容器に、１−アダマンタンメチルビニルエーテル１５．４ｇ （０．０８モル）と、ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ
（このコモノマーのために用いた合成法は下に提供する）２１．４ｇ（０．０８
モル）と、ｔ−ブチルアクリレート５．１ｇ（０．０４モル）と、炭酸カリウム
０．５ｇと、ｔ−ブタノール６０ｍｌと、イソプロパノール１５ｍｌとの溶液を
仕込んだ。Ｖａｚｏ（登録商標）５２（０．４ｇ）を添加した。この容器を密閉
し、窒素でパージし、ガス抜きし、そしてテトラフルオロエチレン２４ｇ（０．
２４モル）を仕込んだ。容器の内容物を５０℃で１８時間撹拌したところ、その
間に内部圧が３２９ｐｓｉ（約２２７０ｋＰａ）から１７９ｐｓｉ（約１２３０
ｋＰａ）まで低下した。容器を室温まで冷却し、開口して、アセトンをすすぎに
使用して内容物を回収した。この混合物を濾過し、ロータリーエバポレーターに
より初期容積の約６０％まで濃縮し、１２倍過剰のヘキサンにゆっくりと加えた
。粘着性の沈殿物を集め、室温で空気乾燥した。それをＴＨＦ１６０ｍｌに溶解
し、この溶液をブレンダー中の過剰の冷水にゆっくりと加えて沈殿させた。沈殿
したポリマーを集め、真空炉に入れて６５℃〜７０℃で一夜乾燥させた。収量は
ポリマーフォーム３６．７ｇ（５６％）であった。ＧＰＣ（ＴＨＦ）によるＭｎ
＝５９０００、Ｍｗ＝１３０３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２１。１ＨＮＭＲ（δ，
ＴＨＦ−ｄ８）は、１．４３（ｓ、Ｃ（ＣＨ３）３）、１．５〜２．１（ｍ、ア
ダマンタン水素＋ｔ−ブチルアクリレートからのＣＨ２ＣＨ）、２．３〜２．８
（ブロード、ビニルエーテルモノマーからの主鎖ＣＨ２基）、３．２および３．
３５（ｍ、ＡｄＣＨ２）、３．７（ｓ、ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２）、３．９（ｓ、
ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ）、４．１〜４．４（ｍ、ビニルエーテルからの主鎖ＣＨ）。 １９ Ｆ ＮＭＲ（δ，ＴＨＦ−ｄ８）は、−７５．７（ｓ、ＣＦ３）、−１０８
から−１２５（Ｍ、ＣＦ２）。ＮＭＲスペクトルで適合する共鳴の積分から、こ
のポリマーは、およそ、ＴＦＥ３８モル％と、１−アダマンタンメチルビニルエ
ーテル２２モル％と、ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ
２２モル％と、ｔ−ブチルアクリレート１７モル％とからなるものと計算された
。分析：実測値はＣ＝４７．９４、Ｈ＝５．０５、Ｆ＝３５．１３である。
【０１５８】 ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ（２）の合成 機械かくはん機と、コンデンサーと、添加漏斗を装着した乾燥した５リットル
の丸底フラスコ内を窒素で置換し、９５％水素化ナトリウム１４．２ｇ（０．５
９モル）と、無水ＤＭＦ４００ｍｌを仕込んだ。この混合物を１０℃まで冷却し
、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル４１．６ｇ（０．４７モル）を１／２時
間かけて滴下しながら加えた。追加のＤＭＦ２５０ｍｌを加え、１時間かきまぜ
た。１，１−ビス（トリフルオロメチル）エチレンオキシド（１，ヘキサフルオ
ロイソブチレンエポキシド）（８５ｇ、０．４７モル）を２０℃〜２３℃で１時
間かけて加えた。得られた懸濁液を２２時間かきまぜた。それを次に一口フラス
コに移し、ＤＭＦの殆どを、０．１ｍｍ、２９℃のロータリーエバポレーターに
より除去した。残留物を水２５０ｍｌに溶解し、溶液のｐＨが約８になるまで１
０％塩酸を注意しながら加えた。分離した油分を集め、水洗し、そして無水硫酸
ナトリウムと炭酸カリウムの混合物上で乾燥した。混合物を濾過し、濾液をクー
ゲルロール（Ｋｕｇｅｌｒｏｈｒ）装置内で、０．５ｍｍ、５０℃〜５９℃で少
量の無水炭酸カリウムから蒸留し、油分８９ｇ（７１％）を得、炭酸カリウム上
に保存し、化合物２であることを同定した。１ＨＮＭＲ（δ，Ｃ６Ｄ６）は、３
．１２（ｄ、２Ｈ）、３．２８（ｄ、２Ｈ）、３．６０（ｓ、２Ｈ）、３．９０
（ｄ、１Ｈ）、４．０７（ｄ、１Ｈ）、６．２０（ｄｄ、１Ｈ）。１９Ｆ ＮＭ
Ｒ（δ，Ｃ６Ｄ６）は、−７６．８９（ｓ）。
【０１５９】 実施例４３ 以下の溶液を調製し、マグネティックスターラーで一夜かきまぜた。 成分 重量（グラム）
実施例４２のＴＦＥテトラポリマー １．３０ プロピレングリコールメチルエーテル酢酸エステル（ＰＧＭＥＡ）１２．１ ｔ−ブチルリトコレート ０．４５ シクロヘキサノンに溶解し、０．４５μＰＴＦＥ注射器フィルター を通して濾過したトリフェニルスルホニウムトリフラートの ５％（重量）溶液 １．１２
【０１６０】 上記溶液のスピン塗装を、スピンコーター／ホットプレートが組み合わせにな
っているブルワーサイエンスインク（Ｂｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｉｎｃ．
）のＭｏｄｅｌ−１００ＣＢを用い、直径４インチ（約１０ｃｍ）のシリコンウ
ェーハ、「Ｐ」型、配向１．００、上に行った。現像は、リソテックジャッパン
（Ｌｉｔｈｏ Ｔｅｃｈ Ｊａｐａｎ）のレジストディベロプメントアナライザ
ー（Ｒｅｓｉｓｔ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ａｎａｌｙｚｅｒ）（モデル−７
９０）によって行った。
【０１６１】 ウェーハは、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）のプライマー６ｍｌをたら
し、１０００ｒｐｍで５秒間、次いで３５００ｒｐｍで１０秒間回転させて調製
した。続いて、０．４５μＰＴＦＥ注射器フィルターを通して濾過した後の上記
の溶液６ｍｌをたらし、５０００ｒｐｍで６０秒回転させ、１２０℃で６０秒間
焼き付けた。この塗装ウェーハを、オーリエル（ＯＲＩＥＬ）８２４２１型ソー
ラーシミュレーター（Ｓｏｌａｒ Ｓｉｍｕｌａｔｏｒ）（１０００ワット）か
らの幅広のＵＶ光を、２４８ｎｍのところでエネルギーの約３０％を通過する２
４８ｎｍ干渉フィルターを通過させて得た２４８ｎｍの光に、露光した。露光時
間は３０秒で、様々な露光線量を可能にする中性光学密度の異なる場所を１８有
するマスクを通して、２０．５ｍＪ／ｃｍ２の線量を与えた。露光したウェーハ
を次いで１２０℃で１２０秒間焼き付けた。このウェーハをテトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液（ＯＮＫＡ ＮＭＤ−Ｗ、ＴＭＡＨが２
．３８重量％溶液）中で２３℃、６０秒間現像し、ポジの画像を与えた。
【図面の簡単な説明】
【図１】 ２つの発明ポリマー（実施例２からのＴＦＥ／ＮＢジポリマーおよび実施例１
７からのＴＦＥ／ＮＢ／ＮＢ−ＣＯ２ ｔＢｕターポリマー）の１９３ｎｍ付近の
極紫外領域での低い吸光度を示す図である。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１２年１０月６日（２０００．１０．６）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００８】 米国特許第５，６６５，６２７号には、ペンタフルオロプロピルメタクリレー
ト−ｔ−ブチルメタクリレートのコポリマーを溶媒に溶かしたレジスト溶液でシ
リコンウェーハを被覆し、次いで１９３ｎｍで露光し、二酸化炭素臨界流体で現
像して陰画のレジスト像を生成する方法が開示されている。 １９９７年８月１３日発行の欧州特許第０７８９２７８Ａ２号には、下記の一
般式１および一般式２から選択した脂環式骨格構造を含有する樹脂と放射線感応
性酸発生剤とを含むホトレジストが開示されている。
【化１】
【化２】 式中、ｎは０または１であり、ＡおよびＢは独立に、水素原子、ハロゲン原子、
炭素原子１個〜１０個を有する一価の炭化水素基または炭素原子１個〜１０個を
有する一価のハロゲン化炭化水素基を表し、ＸおよびＹは独立に、水素原子、ハ
ロゲン原子、炭素原子１個〜１０個を有する一価の炭化水素基、炭素原子１個〜
１０個を有する一価のハロゲン化炭化水素基または、ＸとＹの少なくとも１つが
酸開裂性基であれば、酸開裂性基である。ホトレジストパターンは、このホトレ
ジストを、ＫｒＦエキシマーレーザー（波長２４８ｎｍ）またはＡｒＦエキシマ
ーレーザー（波長１９３ｎｍ）など遠ＵＶ光線に露光することによって形成され
てもよい。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２０】
【化３】
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２６】 （好ましい実施形態の詳細な説明） 本発明は、フッ素含有コポリマーおよび少なくとも１個の光活性成分を含むマ
イクロリソグラフィ用のホトレジストであって、該フッ素含有コポリマーは該ホ
トレジストを３６５ｎｍ以下の波長を有する紫外線で像露光を行うことによって
、レリーフ像生成の現像を可能にするのに十分な官能基を含有するものである。
いくつかの好ましい実施形態において、その十分な官能基は、３６５ｎｍ以下の
波長を有する十分な紫外線に露光すると、露光してない部分は塩基性溶液中に不
溶であるがホトレジストの露光部分は塩基性溶液に可溶となるように、酸（例え
ばカルボン酸）および／または酸保護基から選択する。このようにしてレリーフ
像はホトレジストを使用して形成することができる。本発明のホトレジストは、
３６５ｎｍ（Ｉ−ライン）、２４８ｎｍ（ＫｒＦレーザー）、および特に１９３
ｎｍ（ＡｒＦレーザー）並びに１５７ｎｍ（Ｆ２レーザー）マイクロリソグラフ
ィ向けに有用である。これらのホトレジストは、０．１０マイクロメータ以下の
範囲の大きさの形状を画像形成しようと思うときに重要である。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００７１】
【化４】
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４１
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１４１】 実施例３３ テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とｔ−ブチルアクリレート（ｔＢＡ）と下
に示す部分フッ素化二環式コモノマー「Ａ」が４５／５／５０（モル％）のコポ
リマーを、実施例１５で行ったものと概略同じ手順にしたがって合成する。この
コポリマーは、これを２５重量％溶液になるようにクロロベンゼン溶媒中に溶解
し、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートである光酸発生剤
１重量％（コポリマーに対して）を加えることによって調合しホトレジストとす
る。このレジスト溶液を、直径６インチ（約１５ｃｍ）のシリコンウェーハにス
ピン塗装し、１５０℃で乾燥する。このレジスト組成物を１９３ｎｍのＵＶ光に
（ＡｒＦレーザから５ｍＪ／ｃｍ２のレベルで）マスクを通して露光する。露光
したウェーハを次に９０℃で９０秒間焼き付け、続いて４０００ｐｓｉ（約２８
１．２ｋｇ／ｃｍ２）の圧力と８０℃の臨界二酸化炭素中に１０分間入れて現像
する。現像すると未露光部分が除去され、一方ＵＶ露光部分が残留し、それによ
って高解像度および高いコントラストのネガ加工像が与えられる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５６
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１５６】 実施例 ポリマー ＡＢＳ／ＭＩＣＲＯＮ＠１５７ＮＭ ３７ P(TFE/AdVE)(51:49) ２．１
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 5/00 Ｃ０８Ｋ 5/00 Ｃ０８Ｌ 27/12 Ｃ０８Ｌ 27/12 Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１ ５０３ ５０３Ｂ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５６９Ｅ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＵ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ， ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＤ，Ｇ Ｅ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＰ ，ＫＲ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＧ，ＭＫ， ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＳＧ，ＳＩ，Ｓ Ｋ，ＳＬ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ ，ＺＡ (72)発明者 ジェラルド フェルドマン アメリカ合衆国 19707 デラウェア州 ホッケシン シナモン ドライブ 16 Ｆターム(参考） 2H025 AA02 AA09 AB16 AC04 AC08 AD03 BE00 BE10 BG00 CB08 CB14 CB41 CC03 CC17 CC20 FA17 4J002 BD121 BD131 BD141 BD151 BE041 EB116 EV296 FD027 FD148 FD206 FD207 4J100 AA02R AC23P AC24P AC26P AD02R AE02Q AE38P AE39P AG02Q AG04R AJ02R AL03R AR11Q AR21Q AR22Q CA04 CA05 JA38 5F046 LA12 【要約の続き】 む。このホトレジストは、極／遠ＵＶ並びに近ＵＶにお ける高い透明性、高いプラズマエッチング耐性を有し、 極紫外線、遠紫外線、近紫外線（ＵＶ）領域、特に３６ ５ｎｍ以下の波長におけるマイクロリソグラフィにとっ て有用である。新規なフッ素含有コポリマーもまた開示 している。

Claims (26)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （ａ）少なくとも１個のエチレン性不飽和化合物から誘導さ
    れた反復単位を含むフッ素含有コポリマーであって、少なくとも１個のエチレン
    性不飽和化合物は多環式であり、かつ少なくとも１個のエチレン性不飽和化合物
    はエチレン性不飽和炭素原子に共有結合している少なくとも１個のフッ素原子を
    含むことを特徴とするフッ素含有コポリマーと （ｂ）少なくとも１個の光活性成分と、 を含むホトレジストであって、前記フッ素含有コポリマーは芳香族官能基を含有
    せず、前記ホトレジストを３６５ｎｍより小さい波長を有する紫外線の像露光に
    よりレリーフ像を生成するように現像可能にするのに十分な官能基を含有するこ
    とを特徴とするホトレジスト。
  2. 【請求項２】 前記光活性成分を、光酸発生剤および光塩基発生剤からなる
    群から選択することを特徴とする請求項１に記載のホトレジスト。
  3. 【請求項３】 前記官能基を、カルボン酸および保護酸基からなる群から選
    択することを特徴とする請求項１に記載のホトレジスト。
  4. 【請求項４】 少なくとも１個のエチレン性不飽和化合物を、 【化１】 からなる群から選択し、式中、 ｍおよびｎはそれぞれ０、１または２であり、ｐは３以上の整数であり、 ａおよびｂは独立に１から３であるが、ｂが２の場合ａは１でなく、その逆も
    同じであり、 Ｒ１からＲ１４は同じかまたは異なるものであり、それぞれ、水素原子、ハロ
    ゲン原子、カルボキシル基、Ｃ１からＣ１４の二級または三級アルキルカルボキ
    シレート、炭化水素基または置換炭化水素基を表し、 Ｒ１５は、炭素原子約４から約２０個の飽和アルキル基であって、炭素原子対
    水素原子の比が０．５８より大きいかまたは同じという条件下で、１個または複
    数のエーテル酸素を任意で含有し、 Ｒ１６からＲ２１は、Ｒ１８からＲ２１の少なくとも１つはＣＯ２Ａであると
    いう条件下で、各々独立に、水素原子、Ｃ１からＣ１２のアルキル、（ＣＨ２） ｑ ＣＯ２Ａ、ＣＯ２（ＣＨ２）ｑＣＯ２ＡまたはＣＯ２Ａであり、ただし、ｑは
    １〜１２であり、Ａは水素または酸保護基であることを特徴とする請求項１に記
    載のホトレジスト。
  5. 【請求項５】 少なくとも１個のエチレン性不飽和化合物を、ビシクロ［２
    ．２．１］ヘプト−２−エン、ビシクロ［２．２．２］オクト−２−エン、１−
    アダマンタンカルボン酸ビニルエステル、１−アダマンタンメチルビニルエーテ
    ル、および２−ノルボルナンカルボン酸ビニルエステルからなる群から選択する
    ことを特徴とする請求項４に記載のホトレジスト。
  6. 【請求項６】 前記フッ素含有コポリマーが、カルボン酸、二級アルキルカ
    ルボン酸エステル、および三級アルキルカルボン酸エステルからなる群から選択
    した官能基を有する少なくとも１個のエチレン性不飽和モノマーから誘導された
    反復単位をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のホトレジスト。
  7. 【請求項７】 エチレン性不飽和炭素原子に共有結合している少なくとも１
    個のフッ素原子を含有する前記エチレン性不飽和化合物を、テトラフルオロエチ
    レン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロ
    エチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、ペルフルオロ−（２，２−ジメチ
    ル−１，３−ジオキソール）、ペルフルオロ−（２−メチレン−４−メチル−１
    ，３−ジオキソラン）、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｔＣＦ＝ＣＦ２（ｔは１また
    は２である）およびＲｆＯＣＦ＝ＣＦ２（Ｒｆは炭素原子１個から約１０個の飽
    和フルオロアルキル基である）からなる群から選択することを特徴とする請求項
    １に記載のホトレジスト。
  8. 【請求項８】 （Ｃ）溶解防止剤をさらに含むことを特徴とする請求項１に
    記載のホトレジスト。
  9. 【請求項９】 （Ｃ）架橋剤をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載
    のホトレジスト。
  10. 【請求項１０】 （Ｃ）溶媒をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載
    のホトレジスト。
  11. 【請求項１１】 基板上にホトレジスト画像を作製する方法であって、順に
    、 （Ｗ）基板上にホトレジスト組成物を塗布する工程であって、前記ホトレジスト
    組成物が （ａ）少なくとも１個のエチレン性不飽和化合物から誘導された反復単位を含
    むフッ素含有コポリマーであって、少なくとも１個のエチレン性不飽和化合物は
    多環式であり、少なくとも１個のエチレン性不飽和化合物はエチレン性不飽和炭
    素原子に共有結合している少なくとも１個のフッ素原子を含むことを特徴とし、 芳香族官能基を含有せず、前記ホトレジストを３６５ｎｍより小さい波長を有
    する紫外線の像露光によりレリーフ像を生成するように現像可能にするのに十分
    な官能基を含有するフッ素含有コポリマーと、 （ｂ）少なくとも１個の光活性成分と、 （ｃ）溶媒と を含む塗布する工程と、 （Ｘ）被覆したホトレジスト組成物を乾燥して本質的に溶媒を除去し、それによ
    って基板上にホトレジスト層を形成する工程と、 （Ｙ）ホトレジスト層を像露光して、画像領域と非画像領域を形成する工程と、
    （Ｚ）画像領域と非画像領域を有する露光したホトレジスト層を現像し、基板上
    にレリーフ像を形成する工程と、 を含むことを特徴とする方法。
  12. 【請求項１２】 前記露光層を水性アルカリ現像液で現像することを特徴と
    する請求項１１に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 前記ホトレジスト層の像露光を波長１９３ｎｍを有する紫
    外線で行うことを特徴とする請求項１１に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 前記ホトレジスト層の像露光を波長１５７ｎｍを有する紫
    外線で行うことを特徴とする請求項１１に記載の方法。
  15. 【請求項１５】 前記フッ素含有コポリマーの官能基をカルボン酸および保
    護酸基からなる群から選択することを特徴とする請求項１１に記載の方法。
  16. 【請求項１６】 前記現像する工程を、臨界流体、ハロゲン化有機溶媒、お
    よび非ハロゲン化有機溶媒からなる群から選択した現像液で行うことを特徴とす
    る請求項１１に記載の方法。
  17. 【請求項１７】 前記臨界流体が二酸化炭素であることを特徴とする請求項
    １６に記載の方法。
  18. 【請求項１８】 前記ハロゲン化溶媒がフルオロカーボン化合物であること
    を特徴とする請求項１６に記載の方法。
  19. 【請求項１９】 フッ素含有コポリマーであって、 （ｉ）エチレン性不飽和炭素原子に共有結合している少なくとも１個のフッ素
    原子を含む少なくとも１個のエチレン性不飽和化合物から誘導された反復単位と
    、 （ｉｉ）ＣＨ２＝ＣＨＯ２ＣＲ１５、ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２Ｒ１５およびＣＨ ２ ＝ＣＨＯＲ１５からなる群から誘導された反復単位であり、式中、Ｒ１５は、
    炭素原子が約４個から約２０個の飽和アルキル基であり、炭素原子対水素原子の
    比が０．５８より大きいかまたは同じであるという条件付きで、１個または複数
    のエーテル酸素を任意で含有している反復単位と、 を含むことを特徴とするフッ素含有コポリマー。
  20. 【請求項２０】 フッ素含有コポリマーであって、 （ｉ）エチレン性不飽和炭素原子に共有結合している少なくとも１個のフッ素
    原子を含む少なくとも１個のエチレン性不飽和化合物から誘導された反復単位と
    、 （ｉｉ）構造式 【化２】 を有するコモノマーから誘導された反復単位であって、 式中、Ｒ１６からＲ２１は、Ｒ１８からＲ２１の少なくとも１つはＣＯ２Ａであ
    るという条件付きで、各々独立に、水素原子、Ｃ１からＣ１２のアルキル、（Ｃ
    Ｈ２）ｑＣＯ２Ａ、ＣＯ２（ＣＨ２）ｑＣＯ２ＡまたはＣＯ２Ａであり、ただし
    ｑは１から１２であり、Ａは水素または保護酸基である反復単位と、 を含むことを特徴とするフッ素含有コポリマー。
  21. 【請求項２１】 Ｒ１６からＲ２０は水素であり、Ｒ２１はＡが水素または
    保護酸基であるＣＯ２Ａであることを特徴とする請求項２０に記載のフッ素含有
    コポリマー。
  22. 【請求項２２】 エチレン性不飽和炭素原子に共有結合している少なくとも
    １個のフッ素原子を含有する前記エチレン性不飽和化合物は、テトラフルオロエ
    チレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオ
    ロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、ペルフルオロ−（２，２−ジメ
    チル−１，３−ジオキソール）、ペルフルオロ−（２−メチレン−４−メチル−
    １，３−ジオキソラン）、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｔＣＦ＝ＣＦ２、（ｔは１
    または２である）、およびＲｆＯＣＦ＝ＣＦ２（Ｒｆは炭素原子１個から約１０
    個の飽和フルオロアルキル基である）からなる群から選択されることを特徴とす
    る請求項１９または２０に記載のフッ素含有コポリマー。
  23. 【請求項２３】 （ａ）フッ素原子、ペルフルオロアルキル基およびペルフ
    ルオロアルコキシ基からなる群から選択される少なくとも１個の原子または基を
    有する少なくとも１個の多環式エチレン性不飽和化合物から誘導された反復単位
    を含むフッ素含有コポリマーであり、少なくとも１個の原子または基は、環構造
    中に含有されており、少なくとも１個の共有結合している炭素原子によって、該
    エチレン性不飽和化合物の各エチレン性不飽和炭素原子から離れている炭素原子
    に共有結合していることを特徴とするフッ素含有コポリマーと、 （ｂ）少なくとも１個の光活性成分と、 を含むホトレジストであって、前記フッ素含有コポリマーは芳香族官能基を含有
    せず、前記ホトレジストを、３６５ｎｍより小さい波長を有する紫外線の像露光
    によりレリーフ像を生成するように現像可能にするのに十分な官能基を含有する
    ことを特徴とするホトレジスト。
  24. 【請求項２４】 前記光活性成分を、光酸発生剤および光塩基発生剤からな
    る群から選択することを特徴とする請求項２３に記載のホトレジスト。
  25. 【請求項２５】 前記官能基を、カルボン酸および保護酸基からなる群から
    選択することを特徴とする請求項２３に記載のホトレジスト。
  26. 【請求項２６】 基板上にホトレジスト画像を作製する方法であって、順に
    、 （Ｗ）基板上にホトレジスト組成物を塗布する工程であって、前記ホトレジスト
    組成物が （ａ）フッ素原子、ペルフルオロアルキル基、およびペルフルオロアルコキシ
    基からなる群から選んだ少なくとも１個の原子または基を有する少なくとも１個
    の多環式エチレン性不飽和化合物から誘導された反復単位を含むフッ素含有コポ
    リマーであり、少なくとも１個の原子または基は、環構造中に含まれており、少
    なくとも１個の共有結合している炭素原子によって、該エチレン性不飽和化合物
    の各エチレン性不飽和炭素原子から離れている炭素原子に共有結合していること
    を特徴とするコポリマーであって、前記フッ素含有コポリマーは芳香族官能基を
    含有せず、前記ホトレジストが３６５ｎｍより小さい波長を有する紫外線の像露
    光によりレリーフ像を生成するように現像可能にするのに十分な官能基を含有す
    るフッ素含有コポリマーと、 （ｂ）少なくとも１個の光活性成分と、 （ｃ）溶媒と、 を含む塗布する工程と、 （Ｘ）被覆したホトレジスト組成物を乾燥して本質的に溶媒を除去し、それに
    よって基板上にホトレジスト層を形成する工程と、 （Ｙ）ホトレジスト層を像露光して、画像領域と非画像領域を形成する工程と
    、 （Ｚ）画像領域と非画像領域を有する露光したホトレジスト層を現像し、基板
    上にレリーフ像を形成する工程と、 を含むことを特徴とする方法。
JP2000571312A 1998-09-23 1999-09-21 ホトレジスト、ポリマーおよびマイクロリソグラフィの方法 Expired - Lifetime JP4327360B2 (ja)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10150298P 1998-09-23 1998-09-23
US60/101,502 1998-09-23
US12004599P 1999-02-12 1999-02-12
US60/120,045 1999-02-12
PCT/US1999/021912 WO2000017712A1 (en) 1998-09-23 1999-09-21 Photoresists, polymers and processes for microlithography

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2009094338A Division JP2009161770A (ja) 1998-09-23 2009-04-08 フッ素含有コポリマー、ホトレジスト、及び基板上にホトレジスト画像を作製する方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2002525683A true JP2002525683A (ja) 2002-08-13
JP4327360B2 JP4327360B2 (ja) 2009-09-09

Family

ID=26798325

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2000571312A Expired - Lifetime JP4327360B2 (ja) 1998-09-23 1999-09-21 ホトレジスト、ポリマーおよびマイクロリソグラフィの方法
JP2009094338A Pending JP2009161770A (ja) 1998-09-23 2009-04-08 フッ素含有コポリマー、ホトレジスト、及び基板上にホトレジスト画像を作製する方法

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2009094338A Pending JP2009161770A (ja) 1998-09-23 2009-04-08 フッ素含有コポリマー、ホトレジスト、及び基板上にホトレジスト画像を作製する方法

Country Status (10)

Country Link
US (2) US6593058B1 (ja)
EP (1) EP1131677B1 (ja)
JP (2) JP4327360B2 (ja)
CN (1) CN1253759C (ja)
AU (1) AU6056099A (ja)
DE (1) DE69926532T2 (ja)
HK (1) HK1041055A1 (ja)
IL (1) IL141803A0 (ja)
TW (1) TWI221944B (ja)
WO (1) WO2000017712A1 (ja)

Cited By (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002543247A (ja) * 1999-05-04 2002-12-17 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー ポリフッ素化エポキシドおよび関連ポリマーおよび生成方法
WO2004088428A1 (ja) * 2003-03-28 2004-10-14 Tokyo Ohka Kogyo Co. Ltd. ホトレジスト組成物及びそれを用いたレジストパターン形成方法
JP2005055890A (ja) * 2003-07-24 2005-03-03 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP2005162861A (ja) * 2003-12-02 2005-06-23 Asahi Glass Co Ltd 含フッ素ポリマー
JP2005535753A (ja) * 2002-08-09 2005-11-24 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー フォトレジストとして有用な縮合４員環状炭素を有する多環式基を有するフッ素化ポリマーおよび微細平版印刷のための方法
EP1939691A2 (en) 2006-12-25 2008-07-02 FUJIFILM Corporation Pattern forming method, resist composition for multiple development used in the pattern forming method, developer for negative development used in the pattern forming method, and rinsing solution for negative development used in the pattern forming method
JP2008202048A (ja) * 2007-02-21 2008-09-04 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The ポリビニルアルコール系樹脂、単層フィルムおよび積層体
EP2003504A2 (en) 2007-06-12 2008-12-17 FUJIFILM Corporation Method of forming patterns
JP2009258586A (ja) * 2008-03-28 2009-11-05 Fujifilm Corp ネガ型現像用レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法
JP2010224582A (ja) * 2002-03-01 2010-10-07 Rohm & Haas Electronic Materials Llc フォトレジスト組成物
US7867697B2 (en) 2003-07-24 2011-01-11 Fujifilm Corporation Positive photosensitive composition and method of forming resist pattern
JP2011070209A (ja) * 2000-06-16 2011-04-07 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物
US7985534B2 (en) 2007-05-15 2011-07-26 Fujifilm Corporation Pattern forming method
US7998655B2 (en) 2007-06-12 2011-08-16 Fujifilm Corporation Method of forming patterns
US8017304B2 (en) 2007-04-13 2011-09-13 Fujifilm Corporation Pattern forming method, and resist composition, developer and rinsing solution used in the pattern forming method
WO2011115042A1 (ja) * 2010-03-16 2011-09-22 ダイキン工業株式会社 硬化性樹脂組成物、硬化物及び含フッ素重合体
US8034547B2 (en) 2007-04-13 2011-10-11 Fujifilm Corporation Pattern forming method, resist composition to be used in the pattern forming method, negative developing solution to be used in the pattern forming method and rinsing solution for negative development to be used in the pattern forming method
JP2011215244A (ja) * 2010-03-31 2011-10-27 Hoya Corp レジスト層の現像剤、レジストパターンの形成方法及びモールドの製造方法
WO2012049919A1 (ja) * 2010-10-15 2012-04-19 Jsr株式会社 レジストパターン形成方法及び感放射線性樹脂組成物
JP2012150445A (ja) * 2010-12-27 2012-08-09 Hoya Corp レジスト現像剤、レジストパターンの形成方法及びモールドの製造方法
JP2012150446A (ja) * 2010-12-27 2012-08-09 Hoya Corp レジスト現像剤、レジストパターンの形成方法及びモールドの製造方法
JP2012150443A (ja) * 2010-12-27 2012-08-09 Hoya Corp レジスト現像剤、レジストパターンの形成方法及びモールドの製造方法
US8476001B2 (en) 2007-05-15 2013-07-02 Fujifilm Corporation Pattern forming method
US8530148B2 (en) 2006-12-25 2013-09-10 Fujifilm Corporation Pattern forming method, resist composition for multiple development used in the pattern forming method, developer for negative development used in the pattern forming method, and rinsing solution for negative development used in the pattern forming method
US8603733B2 (en) 2007-04-13 2013-12-10 Fujifilm Corporation Pattern forming method, and resist composition, developer and rinsing solution used in the pattern forming method
US8632942B2 (en) 2007-06-12 2014-01-21 Fujifilm Corporation Method of forming patterns
US8637229B2 (en) 2006-12-25 2014-01-28 Fujifilm Corporation Pattern forming method, resist composition for multiple development used in the pattern forming method, developer for negative development used in the pattern forming method, and rinsing solution for negative development used in the pattern forming method
US8822134B2 (en) 2010-03-31 2014-09-02 Hoya Corporation Resist developer, method for forming a resist pattern and method for manufacturing a mold
JP2015028576A (ja) * 2013-07-01 2015-02-12 富士フイルム株式会社 パターン形成方法
US9034559B2 (en) 2010-10-22 2015-05-19 Jsr Corporation Pattern-forming method, and radiation-sensitive composition
US9046782B2 (en) 2007-06-12 2015-06-02 Fujifilm Corporation Resist composition for negative tone development and pattern forming method using the same
US9164387B2 (en) 2010-10-04 2015-10-20 Jsr Corporation Pattern-forming method, and radiation-sensitive resin composition
JP2021026053A (ja) * 2019-07-31 2021-02-22 日東電工株式会社 感光性組成物、デバイス及びデバイスの製造方法

Families Citing this family (124)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6849377B2 (en) 1998-09-23 2005-02-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Photoresists, polymers and processes for microlithography
IL141803A0 (en) * 1998-09-23 2002-03-10 Du Pont Photoresists, polymers and processes for microlithography
US6673523B2 (en) 1999-03-09 2004-01-06 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Pattern formation method
US6790587B1 (en) 1999-05-04 2004-09-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated polymers, photoresists and processes for microlithography
KR20020012206A (ko) * 1999-05-04 2002-02-15 메리 이. 보울러 플루오르화 중합체, 포토레지스트 및 마이크로리소그래피방법
US6468712B1 (en) * 2000-02-25 2002-10-22 Massachusetts Institute Of Technology Resist materials for 157-nm lithography
AU2001244719A1 (en) 2000-04-04 2001-10-15 Daikin Industries Ltd. Novel fluoropolymer having acid-reactive group and chemical amplification type photoresist composition containing the same
US6951705B2 (en) 2000-05-05 2005-10-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymers for photoresist compositions for microlithography
US6872503B2 (en) * 2000-05-05 2005-03-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Copolymers for photoresists and processes therefor
JP2003532932A (ja) * 2000-05-05 2003-11-05 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー マイクロリソグラフィのフォトレジスト組成物に用いられるポリマー
AU2001274579A1 (en) * 2000-06-21 2002-01-02 Asahi Glass Company, Limited Resist composition
WO2002021213A2 (en) * 2000-09-08 2002-03-14 Shipley Company, L.L.C. Novel polymers and photoresist compositions for short wavelength imaging
US7132214B2 (en) 2000-09-08 2006-11-07 Shipley Company, L.L.C. Polymers and photoresist compositions for short wavelength imaging
AU2001288865A1 (en) * 2000-09-08 2002-03-22 Shipley Company, L.L.C. Polymers and photoresist compositions comprising electronegative groups
US7108953B2 (en) 2000-10-13 2006-09-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Dissolution inhibitors in photoresist compositions for microlithography
US6974657B2 (en) 2000-10-18 2005-12-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Compositions for microlithography
EP1326903A2 (en) * 2000-10-18 2003-07-16 E. I. du Pont de Nemours and Company Compositions for microlithography
WO2002036533A1 (fr) * 2000-10-31 2002-05-10 Daicel Chemical Industries, Ltd. Monomeres possedant des groupes suppresseurs d"electrons et leurs procedes de preparation
JP4034538B2 (ja) 2000-10-31 2008-01-16 株式会社東芝 フォトレジスト用高分子化合物、単量体化合物、感光性樹脂組成物、これを用いたパターン形成方法、および電子部品の製造方法
KR20040004429A (ko) * 2000-11-09 2004-01-13 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 미세리쏘그래피용 포토레지스트 조성물의 광산 발생제
CN1620633A (zh) * 2000-11-29 2005-05-25 纳幕尔杜邦公司 碱和表面活性剂,以及它们在用于微型平板印刷的光致抗蚀剂组合物中的用途
EP1478977A2 (en) * 2000-11-29 2004-11-24 E. I. du Pont de Nemours and Company Polymers blends and their use in photoresist compositions for microlithography
CN1545644A (zh) * 2000-11-29 2004-11-10 纳幕尔杜邦公司 用于显微光刻中的抗反射层
AU2002239350A1 (en) * 2000-11-29 2002-06-11 E.I. Du Pont De Nemours And Company Multilayer elements containing photoresist compositions and their use in microlithography
US6730452B2 (en) * 2001-01-26 2004-05-04 International Business Machines Corporation Lithographic photoresist composition and process for its use
KR100776551B1 (ko) * 2001-02-09 2007-11-16 아사히 가라스 가부시키가이샤 레지스트 조성물
JP4821068B2 (ja) * 2001-02-22 2011-11-24 大日本印刷株式会社 体積型ホログラム記録用感光性組成物及び体積型ホログラム記録用感光性媒体
US6794109B2 (en) 2001-02-23 2004-09-21 Massachusetts Institute Of Technology Low abosorbing resists for 157 nm lithography
US6787286B2 (en) 2001-03-08 2004-09-07 Shipley Company, L.L.C. Solvents and photoresist compositions for short wavelength imaging
CN100378578C (zh) * 2001-03-22 2008-04-02 希普雷公司 短波成像用溶剂和光刻胶组合物
JP4554889B2 (ja) 2001-03-22 2010-09-29 ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． フォトレジスト組成物
EP1246013A3 (en) * 2001-03-30 2003-11-19 E.I. Du Pont De Nemours And Company Photoresists, polymers and processes for microlithography
KR100583297B1 (ko) * 2001-04-27 2006-05-24 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 불소 함유 시클로올레핀 중합체, 이들의 시클로올레핀단량체, 이 중합체의 제조방법 및 이 중합체의 용도
US6936398B2 (en) * 2001-05-09 2005-08-30 Massachusetts Institute Of Technology Resist with reduced line edge roughness
US6686429B2 (en) 2001-05-11 2004-02-03 Clariant Finance (Bvi) Limited Polymer suitable for photoresist compositions
US6737215B2 (en) 2001-05-11 2004-05-18 Clariant Finance (Bvi) Ltd Photoresist composition for deep ultraviolet lithography
JP4137408B2 (ja) 2001-05-31 2008-08-20 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物
US6958123B2 (en) 2001-06-15 2005-10-25 Reflectivity, Inc Method for removing a sacrificial material with a compressed fluid
KR100863984B1 (ko) 2001-07-03 2008-10-16 후지필름 가부시키가이샤 포지티브 레지스트 조성물
JPWO2003007080A1 (ja) * 2001-07-12 2004-11-04 株式会社半導体先端テクノロジーズ 微細パターン形成方法
JP4155771B2 (ja) * 2001-08-27 2008-09-24 大日本印刷株式会社 体積型ホログラム記録用感光性組成物及びそれを用いた体積型ホログラム記録用感光性媒体
US20040248042A1 (en) * 2001-10-03 2004-12-09 Minoru Toriumi Method of forming fine pattern
EP1302441B1 (en) * 2001-10-10 2007-01-03 Rohm And Haas Company An improved method for making lithium borohydride
US20040106062A1 (en) * 2001-10-31 2004-06-03 Petrov Viacheslav Alexandrovich Photoacid generators in photoresist compositions for microlithography
US6723488B2 (en) 2001-11-07 2004-04-20 Clariant Finance (Bvi) Ltd Photoresist composition for deep UV radiation containing an additive
US7205086B2 (en) * 2001-11-26 2007-04-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Multilayer elements containing photoresist compositions and their use in microlithography
JP2003160612A (ja) * 2001-11-26 2003-06-03 Daicel Chem Ind Ltd フォトレジスト用高分子化合物及びフォトレジスト用樹脂組成物
US7335454B2 (en) 2001-12-13 2008-02-26 Fujifilm Corporation Positive resist composition
US6800416B2 (en) 2002-01-09 2004-10-05 Clariant Finance (Bvi) Ltd. Negative deep ultraviolet photoresist
US6893792B2 (en) * 2002-02-19 2005-05-17 Sumitomo Chemical Company, Limited Positive resist composition
US7108951B2 (en) 2002-02-26 2006-09-19 Fuji Photo Film Co., Ltd. Photosensitive resin composition
JP3841400B2 (ja) 2002-02-26 2006-11-01 富士写真フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物
TW200403522A (en) * 2002-03-01 2004-03-01 Shipley Co Llc Photoresist compositions
EP1481285A1 (en) 2002-03-01 2004-12-01 E.I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated copolymers for microlithography
JP4010160B2 (ja) 2002-03-04 2007-11-21 旭硝子株式会社 レジスト組成物
US7160666B2 (en) * 2002-03-06 2007-01-09 Fuji Photo Film Co., Ltd. Photosensitive resin composition
TWI299816B (en) * 2002-04-03 2008-08-11 Sumitomo Chemical Co Positive resist composition
JP4007581B2 (ja) 2002-04-19 2007-11-14 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物
US7198880B2 (en) 2002-04-26 2007-04-03 Fujifilm Corporation Positive resist composition
US7727777B2 (en) * 2002-05-31 2010-06-01 Ebrahim Andideh Forming ferroelectric polymer memories
US6939662B2 (en) 2002-05-31 2005-09-06 Fuji Photo Film Co., Ltd. Positive-working resist composition
TWI284779B (en) 2002-06-07 2007-08-01 Fujifilm Corp Photosensitive resin composition
KR100584810B1 (ko) * 2002-06-11 2006-05-30 주식회사 이엔에프테크놀로지 비닐 알킬(1-아다만틸) 에테르 및 그 제조방법
US20030235775A1 (en) 2002-06-13 2003-12-25 Munirathna Padmanaban Photoresist composition for deep ultraviolet lithography comprising a mixture of photoactive compounds
JP3986911B2 (ja) 2002-07-15 2007-10-03 松下電器産業株式会社 パターン形成材料及びパターン形成方法
EP1539690A4 (en) * 2002-08-09 2007-01-24 Du Pont FLUORINATED MONOMERS, FLUORATED POLYMERS WITH POLYCYCLIC GROUPS WITH ANNELATED 4-LOW HETEROCYCLIC RINGS SUITABLE FOR USE AS PHOTORESISTS, AND MICROLITHOGRAPHIC PROCESSES
US6830871B2 (en) 2002-08-19 2004-12-14 Fuji Photo Film Co., Ltd. Chemical amplification type resist composition
AU2003259951A1 (en) * 2002-08-19 2004-03-03 E.I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated polymers useful as photoresists, and processes for microlithography
KR20050084631A (ko) * 2002-11-07 2005-08-26 아사히 가라스 가부시키가이샤 함불소 폴리머
US7264913B2 (en) 2002-11-21 2007-09-04 Az Electronic Materials Usa Corp. Antireflective compositions for photoresists
US6790914B2 (en) * 2002-11-29 2004-09-14 Jsr Corporation Resin film and applications thereof
US6919160B2 (en) 2003-02-20 2005-07-19 Air Products And Chemicals, Inc. Acrylic compounds for sub-200 nm photoresist compositions and methods for making and using same
US20040166434A1 (en) 2003-02-21 2004-08-26 Dammel Ralph R. Photoresist composition for deep ultraviolet lithography
US7029832B2 (en) 2003-03-11 2006-04-18 Samsung Electronics Co., Ltd. Immersion lithography methods using carbon dioxide
JP4166598B2 (ja) 2003-03-12 2008-10-15 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物
JP4115309B2 (ja) 2003-03-24 2008-07-09 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物
US7150957B2 (en) * 2003-04-25 2006-12-19 International Business Machines Corporation Fluorinated vinyl ethers, copolymers thereof, and use in lithographic photoresist compositions
JP2005049695A (ja) 2003-07-30 2005-02-24 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型レジスト組成物
JP2005060664A (ja) 2003-07-31 2005-03-10 Asahi Glass Co Ltd 含フッ素化合物、含フッ素ポリマーとその製造方法およびそれを含むレジスト組成物
US7138550B2 (en) 2003-08-04 2006-11-21 Air Products And Chemicals, Inc. Bridged carbocyclic compounds and methods of making and using same
WO2005033752A1 (ja) * 2003-10-06 2005-04-14 Dai Nippon Printing Co., Ltd. 防眩フィルム
US20050170277A1 (en) * 2003-10-20 2005-08-04 Luke Zannoni Fluorinated photoresists prepared, deposited, developed and removed in carbon dioxide
JPWO2005042453A1 (ja) 2003-10-31 2007-11-29 旭硝子株式会社 含フッ素化合物、含フッ素ポリマーとその製造方法
JP4322097B2 (ja) * 2003-11-14 2009-08-26 東京応化工業株式会社 Ｅｌ表示素子の隔壁、およびｅｌ表示素子
US7442487B2 (en) * 2003-12-30 2008-10-28 Intel Corporation Low outgassing and non-crosslinking series of polymers for EUV negative tone photoresists
US7081511B2 (en) 2004-04-05 2006-07-25 Az Electronic Materials Usa Corp. Process for making polyesters
JP4407358B2 (ja) 2004-04-14 2010-02-03 旭硝子株式会社 含フッ素ポリマーおよびレジスト組成物
TWI322334B (en) 2004-07-02 2010-03-21 Rohm & Haas Elect Mat Method for processing a photoresist composition in an immersion photolithography process and system and organic barrier composition used therein
US7691556B2 (en) 2004-09-15 2010-04-06 Az Electronic Materials Usa Corp. Antireflective compositions for photoresists
US7595141B2 (en) 2004-10-26 2009-09-29 Az Electronic Materials Usa Corp. Composition for coating over a photoresist pattern
JP4424246B2 (ja) * 2004-10-28 2010-03-03 旭硝子株式会社 含フッ素共重合体及びその用途
JP4789599B2 (ja) 2004-12-06 2011-10-12 ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． フォトレジスト組成物
EP1691238A3 (en) 2005-02-05 2009-01-21 Rohm and Haas Electronic Materials, L.L.C. Coating compositions for use with an overcoated photoresist
US7834209B2 (en) 2005-06-07 2010-11-16 E.I. Du Pont De Nemours And Company Hydrofluoroalkanesulfonic acids from fluorovinyl ethers
KR101222947B1 (ko) * 2005-06-30 2013-01-17 엘지디스플레이 주식회사 인쇄용 용제, 및 그를 이용한 인쇄용 패턴 조성물 및 패턴 형성방법
US7521170B2 (en) 2005-07-12 2009-04-21 Az Electronic Materials Usa Corp. Photoactive compounds
EP1762895B1 (en) 2005-08-29 2016-02-24 Rohm and Haas Electronic Materials, L.L.C. Antireflective Hard Mask Compositions
US7358029B2 (en) * 2005-09-29 2008-04-15 International Business Machines Corporation Low activation energy dissolution modification agents for photoresist applications
US7553905B2 (en) 2005-10-31 2009-06-30 Az Electronic Materials Usa Corp. Anti-reflective coatings
JP5114021B2 (ja) * 2006-01-23 2013-01-09 富士フイルム株式会社 パターン形成方法
TWI440978B (zh) * 2006-02-15 2014-06-11 Sumitomo Chemical Co 化學增幅正型阻劑組合物
EP2003148B1 (en) 2006-03-31 2017-07-19 JSR Corporation Radiation-sensitive resin composition comprising a fluorine-containing polymer
US7416991B2 (en) * 2006-05-11 2008-08-26 Hitachi Global Storage Technologies Netherlands B. V. High resolution patterning of surface energy utilizing high resolution monomolecular resist for fabrication of patterned media masters
TWI374478B (en) 2007-02-13 2012-10-11 Rohm & Haas Elect Mat Electronic device manufacture
KR101485844B1 (ko) 2007-04-06 2015-01-26 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨 코팅 조성물
US7923200B2 (en) 2007-04-09 2011-04-12 Az Electronic Materials Usa Corp. Composition for coating over a photoresist pattern comprising a lactam
JP5315234B2 (ja) * 2007-04-19 2013-10-16 旭化成イーマテリアルズ株式会社 凹凸形状を有する感光性樹脂版及び凸版印刷版の製造方法、並びに当該製造方法に用いる版面用処理液
US8617794B2 (en) 2007-06-12 2013-12-31 Fujifilm Corporation Method of forming patterns
US8057983B2 (en) * 2008-04-21 2011-11-15 Sumitomo Chemical Company, Limited Chemically amplified positive resist composition
TWI467333B (zh) * 2008-04-21 2015-01-01 Sumitomo Chemical Co 化學放大型正阻劑組成物
US8846301B2 (en) * 2008-05-23 2014-09-30 Cornell University Orthogonal processing of organic materials used in electronic and electrical devices
US7745077B2 (en) 2008-06-18 2010-06-29 Az Electronic Materials Usa Corp. Composition for coating over a photoresist pattern
WO2009154849A1 (en) 2008-06-20 2009-12-23 3M Innovative Properties Company Molded microstructured articles and method of making same
KR20110033920A (ko) 2008-06-20 2011-04-01 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 중합체 주형 및 그로부터 제조된 용품
US20100136477A1 (en) * 2008-12-01 2010-06-03 Ng Edward W Photosensitive Composition
EP2204392A1 (en) 2008-12-31 2010-07-07 Rohm and Haas Electronic Materials LLC Compositions and processes for photolithography
EP2204694A1 (en) 2008-12-31 2010-07-07 Rohm and Haas Electronic Materials LLC Compositions and processes for photolithography
EP2472329B1 (en) 2010-12-31 2013-06-05 Rohm and Haas Electronic Materials LLC Coating compositions for use with an overcoated photoresist
JP5482722B2 (ja) * 2011-04-22 2014-05-07 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
US9011591B2 (en) 2011-09-21 2015-04-21 Dow Global Technologies Llc Compositions and antireflective coatings for photolithography
US10738174B2 (en) 2012-04-23 2020-08-11 International Business Machines Corporation Aqueous soluble ferrimagnets stabilized by block copolymers
JP6297269B2 (ja) * 2012-06-28 2018-03-20 ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ ポリマー組成物、このポリマー組成物を含むフォトレジスト、およびこのフォトレジストを含むコーティングされた物品
US9698014B2 (en) * 2014-07-30 2017-07-04 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd Photoresist composition to reduce photoresist pattern collapse
CN105693102B (zh) * 2016-01-12 2018-08-24 中国建筑材料科学研究总院 石英玻璃酸刻蚀用掩膜及石英玻璃摆片的酸刻蚀方法

Family Cites Families (71)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3287327A (en) * 1961-07-27 1966-11-22 Union Carbide Corp Copolymers of bicyclo [2.2.1] hepta-2, 5-diene
GB1069737A (en) * 1963-12-13 1967-05-24 Montedison Spa Vulcanizable olefin copolymers
US3444148A (en) 1964-10-05 1969-05-13 Du Pont Copolymers of selected polyfluoroper-haloketone adducts with other selected ethylenic compounds
US3650885A (en) 1969-04-04 1972-03-21 Sun Chemical Corp Radiation-curable compositions
JPS576573B2 (ja) 1973-11-05 1982-02-05
JPS56139515A (en) 1980-03-31 1981-10-31 Daikin Ind Ltd Polyfluoroalkyl acrylate copolymer
US4382985A (en) 1980-10-11 1983-05-10 Daikin Kogyo Co., Ltd. Process for forming film of fluoroalkyl acrylate polymer on substrate and process for preparing patterned resist from the film
JPS589146A (ja) 1981-07-09 1983-01-19 Nippon Paint Co Ltd 水不要平版用版材
JPS5833246A (ja) 1981-08-24 1983-02-26 Oki Electric Ind Co Ltd ポジ型レジストのパタ−ン形成方法
CA1207099A (en) 1981-12-19 1986-07-02 Tsuneo Fujii Resist material and process for forming fine resist pattern
DE3246825A1 (de) 1982-02-24 1983-09-01 Max Planck Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V., 3400 Göttingen Positives resistmaterial
US4538250A (en) * 1982-12-27 1985-08-27 Allied Corporation Construction and method for elongated towed underwater sonar
DE3563273D1 (en) 1984-03-19 1988-07-14 Nippon Oil Co Ltd Novel electron beam resist materials
JPH0621109B2 (ja) 1984-07-09 1994-03-23 ダイキン工業株式会社 含フツ素アクリル酸エステル
US4876322A (en) 1984-08-10 1989-10-24 Siemens Aktiengesselschaft Irradiation cross-linkable thermostable polymer system, for microelectronic applications
DE3570931D1 (en) 1984-08-10 1989-07-13 Siemens Ag Thermostable polymer system, cross-linkable by irradiation, for microelectronic use
US4751166A (en) * 1984-10-22 1988-06-14 Hoechst Celanese Corp. Negative working diazo color proofing method
FR2573069B1 (fr) 1984-11-09 1987-07-17 Inst Nat Rech Chimique Nouveaux derives halogenocyclopropaniques, notamment acetals d'halogeno-2 fluoro-2 cyclopropanones, leur procede d'obtention et leur application a la fabrication de fluoro-2 acrylates d'alkyle ou d'aryle
EP0230656B1 (en) 1985-12-25 1991-03-13 Tosoh Corporation Halogen-containing polyacrylate derivatives
JPS62186907A (ja) 1986-02-13 1987-08-15 Agency Of Ind Science & Technol 液体混合物の分離膜
EP0240726A3 (en) 1986-03-05 1987-12-09 Daikin Industries, Limited Resist material
JPS62223750A (ja) 1986-03-26 1987-10-01 Toray Ind Inc 放射線感応ポジ型レジストおよび該レジスト組成物
US4965158A (en) * 1986-08-01 1990-10-23 Xerox Corporation Toner compositions with modified charge enhancing additives
JPH0778629B2 (ja) 1986-12-19 1995-08-23 ミノルタ株式会社 ポジ型レジスト膜及びそのレジストパターンの形成方法
JPS63158541A (ja) 1986-12-23 1988-07-01 Tosoh Corp レジストパタ−ン形成方法
JPH087441B2 (ja) 1986-12-29 1996-01-29 凸版印刷株式会社 ポジ型高感度放射線感応性レジスト
JPS6429837A (en) 1987-07-27 1989-01-31 Tosoh Corp Method for forming positive resist pattern
JPS6429837U (ja) 1987-08-13 1989-02-22
JPS6449039A (en) 1987-08-20 1989-02-23 Tosoh Corp Method for forming positive resist pattern
EP0380667A4 (en) 1987-10-07 1991-04-24 Terumo Kabushiki Kaisha Ultraviolet-absorbing polymer material and photoetching process
JPH01118127A (ja) 1987-10-31 1989-05-10 Fujitsu Ltd パターン形成方法
FR2623510B1 (fr) 1987-11-20 1992-10-23 Ecole Nale Superieure Chimie Polymeres a base d'halo et de methacrylates de pentafluorophenyle et leur application a la realisation de fibres optiques, de photoresists positifs, de verres organiques et de resines pour disques optiques
JPH01276129A (ja) 1988-04-27 1989-11-06 Sekisui Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物
JPH02202904A (ja) 1989-02-02 1990-08-13 Daikin Ind Ltd 含フツ素メタクリル酸エステル系重合体及びレジスト材料
EP0437619B1 (en) 1989-07-07 1995-08-30 Daikin Industries, Limited Fluorinated copolymer and method of producing the same
JP2643599B2 (ja) * 1989-07-07 1997-08-20 ダイキン工業株式会社 含フッ素共重合体およびその製造方法
US5229473A (en) 1989-07-07 1993-07-20 Daikin Industries Ltd. Fluorine-containing copolymer and method of preparing the same
JP2659025B2 (ja) 1990-01-24 1997-09-30 富士通株式会社 放射線用レジスト及びその製造方法及びパターン形成方法
DE4002397A1 (de) 1990-01-27 1991-08-01 Hoechst Ag Strahlungsempfindliches gemisch und hieraus hergestelltes strahlungsempfindliches aufzeichnungsmaterial
JPH03226756A (ja) 1990-01-31 1991-10-07 Daikin Ind Ltd レジスト、その製造方法およびそれを用いるレジストパターンの形成方法
JPH04171452A (ja) 1990-11-02 1992-06-18 Daikin Ind Ltd レジストおよびそれを用いる微細レジストパターンの形成法
JP3032851B2 (ja) 1991-11-08 2000-04-17 株式会社野田スクリーン スクリーン版用樹脂組成物、スクリーン版用フィルム、及びスクリーン版
DE4207263A1 (de) 1992-03-07 1993-09-09 Hoechst Ag Niedermolekulare saeurespaltbare verbindungen mit 2,2-bis-trifluormethyl-oxaethano-brueckengliedern und deren verwendung
DE4207264B4 (de) 1992-03-07 2005-07-28 Clariant Gmbh Negativ arbeitendes strahlungsempfindliches Gemisch und damit hergestelltes Aufzeichnungsmaterial
DE4319178C2 (de) 1992-06-10 1997-07-17 Fujitsu Ltd Resist-Zusammensetzung enthaltend ein Polymermaterial und einen Säuregenerator
US5426164A (en) 1992-12-24 1995-06-20 The Dow Chemical Company Photodefinable polymers containing perfluorocyclobutane groups
JP3277114B2 (ja) 1995-02-17 2002-04-22 インターナショナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレーション 陰画調レジスト像の作製方法
JP3226756B2 (ja) 1995-06-06 2001-11-05 本田技研工業株式会社 サッシレスドアのガラスの組付け位置調整方法及び調整治具
JP3046225B2 (ja) * 1995-06-15 2000-05-29 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト膜形成用塗布液
JPH0943856A (ja) 1995-07-26 1997-02-14 Asahi Glass Co Ltd 含フッ素重合体膜にパターンを形成する方法
JPH0943845A (ja) 1995-07-31 1997-02-14 Fuji Photo Film Co Ltd ネガ型画像記録材料
JP3804138B2 (ja) * 1996-02-09 2006-08-02 Ｊｓｒ株式会社 ＡｒＦエキシマレーザー照射用感放射線性樹脂組成物
KR100536824B1 (ko) 1996-03-07 2006-03-09 스미토모 베이클라이트 가부시키가이샤 산불안정성펜던트기를지닌다중고리중합체를포함하는포토레지스트조성물
US5843624A (en) 1996-03-08 1998-12-01 Lucent Technologies Inc. Energy-sensitive resist material and a process for device fabrication using an energy-sensitive resist material
JP3766140B2 (ja) * 1996-06-21 2006-04-12 笠尾 敦司 画像加工合成方法およびその装置
JPH10142779A (ja) 1996-11-05 1998-05-29 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性樹脂組成物及び感光性多層シート
US6110640A (en) 1996-11-14 2000-08-29 Fuji Photo Film Co., Ltd. Photosensitive composition
US5962612A (en) * 1996-11-28 1999-10-05 Asahi Glass Company Ltd. Fluorine-containing copolymer having rings on its main chain
JP3851398B2 (ja) 1997-01-27 2006-11-29 富士写真フイルム株式会社 ポジ型感光性組成物
US5876897A (en) 1997-03-07 1999-03-02 Clariant Finance (Bvi) Limited Positive photoresists containing novel photoactive compounds
JP3650985B2 (ja) 1997-05-22 2005-05-25 Ｊｓｒ株式会社 ネガ型感放射線性樹脂組成物およびパターン製造法
EP0887706A1 (en) * 1997-06-25 1998-12-30 Wako Pure Chemical Industries Ltd Resist composition containing specific cross-linking agent
US6143472A (en) * 1998-11-18 2000-11-07 Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Resist composition and a method for formation of a pattern using the composition
IL141803A0 (en) * 1998-09-23 2002-03-10 Du Pont Photoresists, polymers and processes for microlithography
US6884562B1 (en) * 1998-10-27 2005-04-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Photoresists and processes for microlithography
US6790587B1 (en) * 1999-05-04 2004-09-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated polymers, photoresists and processes for microlithography
CN1224620C (zh) 1999-05-04 2005-10-26 纳幕尔杜邦公司 生产氟化环氧化物的方法和有关聚合物
KR20020012206A (ko) 1999-05-04 2002-02-15 메리 이. 보울러 플루오르화 중합체, 포토레지스트 및 마이크로리소그래피방법
US6872503B2 (en) * 2000-05-05 2005-03-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Copolymers for photoresists and processes therefor
WO2003040827A1 (en) * 2001-10-26 2003-05-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated polymers having ester groups and photoresists for microlithography
US6875555B1 (en) * 2003-09-16 2005-04-05 E.I. Du Pont De Nemours And Company Preparation and use of EXO-2-fluoroalkyl(bicyclo[2.2.1] hept-5-enes)

Cited By (55)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002543247A (ja) * 1999-05-04 2002-12-17 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー ポリフッ素化エポキシドおよび関連ポリマーおよび生成方法
JP2011070209A (ja) * 2000-06-16 2011-04-07 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物
JP4616931B2 (ja) * 2002-03-01 2011-01-19 ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． フォトレジスト組成物
JP2010224582A (ja) * 2002-03-01 2010-10-07 Rohm & Haas Electronic Materials Llc フォトレジスト組成物
JP2005535753A (ja) * 2002-08-09 2005-11-24 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー フォトレジストとして有用な縮合４員環状炭素を有する多環式基を有するフッ素化ポリマーおよび微細平版印刷のための方法
WO2004088428A1 (ja) * 2003-03-28 2004-10-14 Tokyo Ohka Kogyo Co. Ltd. ホトレジスト組成物及びそれを用いたレジストパターン形成方法
US7700257B2 (en) 2003-03-28 2010-04-20 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Photoresist composition and resist pattern formation method by the use thereof
US7867697B2 (en) 2003-07-24 2011-01-11 Fujifilm Corporation Positive photosensitive composition and method of forming resist pattern
JP2005055890A (ja) * 2003-07-24 2005-03-03 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法
US8252508B2 (en) 2003-07-24 2012-08-28 Fujifilm Corporation Positive photosensitive composition and method of forming resist pattern
JP4530751B2 (ja) * 2003-07-24 2010-08-25 富士フイルム株式会社 ポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP2005162861A (ja) * 2003-12-02 2005-06-23 Asahi Glass Co Ltd 含フッ素ポリマー
US8951718B2 (en) 2006-12-25 2015-02-10 Fujifilm Corporation Pattern forming method, resist composition for multiple development used in the pattern forming method, developer for negative development used in the pattern forming method, and rinsing solution for negative development used in the pattern forming method
EP1939691A2 (en) 2006-12-25 2008-07-02 FUJIFILM Corporation Pattern forming method, resist composition for multiple development used in the pattern forming method, developer for negative development used in the pattern forming method, and rinsing solution for negative development used in the pattern forming method
US8530148B2 (en) 2006-12-25 2013-09-10 Fujifilm Corporation Pattern forming method, resist composition for multiple development used in the pattern forming method, developer for negative development used in the pattern forming method, and rinsing solution for negative development used in the pattern forming method
EP2535771A1 (en) 2006-12-25 2012-12-19 Fujifilm Corporation Pattern forming method
US8637229B2 (en) 2006-12-25 2014-01-28 Fujifilm Corporation Pattern forming method, resist composition for multiple development used in the pattern forming method, developer for negative development used in the pattern forming method, and rinsing solution for negative development used in the pattern forming method
US8227183B2 (en) 2006-12-25 2012-07-24 Fujifilm Corporation Pattern forming method, resist composition for multiple development used in the pattern forming method, developer for negative development used in the pattern forming method, and rinsing solution for negative development used in the pattern forming method
EP2413195A2 (en) 2006-12-25 2012-02-01 Fujifilm Corporation Pattern forming method
US9465298B2 (en) 2006-12-25 2016-10-11 Fujifilm Corporation Pattern forming method, resist composition for multiple development used in the pattern forming method, developer for negative development used in the pattern forming method, and rinsing solution for negative development used in the pattern forming method
EP2413194A2 (en) 2006-12-25 2012-02-01 Fujifilm Corporation Pattern forming method
US9291904B2 (en) 2006-12-25 2016-03-22 Fujifilm Corporation Pattern forming method, resist composition for multiple development used in the pattern forming method, developer for negative development used in the pattern forming method, and rinsing solution for negative development used in the pattern forming method
JP2008202048A (ja) * 2007-02-21 2008-09-04 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The ポリビニルアルコール系樹脂、単層フィルムおよび積層体
US8241840B2 (en) 2007-04-13 2012-08-14 Fujifilm Corporation Pattern forming method, resist composition to be used in the pattern forming method, negative developing solution to be used in the pattern forming method and rinsing solution for negative development to be used in the pattern forming method
US8034547B2 (en) 2007-04-13 2011-10-11 Fujifilm Corporation Pattern forming method, resist composition to be used in the pattern forming method, negative developing solution to be used in the pattern forming method and rinsing solution for negative development to be used in the pattern forming method
US8603733B2 (en) 2007-04-13 2013-12-10 Fujifilm Corporation Pattern forming method, and resist composition, developer and rinsing solution used in the pattern forming method
US8017304B2 (en) 2007-04-13 2011-09-13 Fujifilm Corporation Pattern forming method, and resist composition, developer and rinsing solution used in the pattern forming method
US8476001B2 (en) 2007-05-15 2013-07-02 Fujifilm Corporation Pattern forming method
US7985534B2 (en) 2007-05-15 2011-07-26 Fujifilm Corporation Pattern forming method
EP2579098A1 (en) 2007-06-12 2013-04-10 Fujifilm Corporation Method of forming patterns
US8017298B2 (en) 2007-06-12 2011-09-13 Fujifilm Corporation Method of forming patterns
US8852847B2 (en) 2007-06-12 2014-10-07 Fujifilm Corporation Method of forming patterns
US8088557B2 (en) 2007-06-12 2012-01-03 Fujifilm Corporation Method of forming patterns
US7998655B2 (en) 2007-06-12 2011-08-16 Fujifilm Corporation Method of forming patterns
EP2003504A2 (en) 2007-06-12 2008-12-17 FUJIFILM Corporation Method of forming patterns
US9046782B2 (en) 2007-06-12 2015-06-02 Fujifilm Corporation Resist composition for negative tone development and pattern forming method using the same
US8632942B2 (en) 2007-06-12 2014-01-21 Fujifilm Corporation Method of forming patterns
JP2009258586A (ja) * 2008-03-28 2009-11-05 Fujifilm Corp ネガ型現像用レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法
JP5440690B2 (ja) * 2010-03-16 2014-03-12 ダイキン工業株式会社 硬化性樹脂組成物、硬化物及び含フッ素重合体
WO2011115042A1 (ja) * 2010-03-16 2011-09-22 ダイキン工業株式会社 硬化性樹脂組成物、硬化物及び含フッ素重合体
US8822134B2 (en) 2010-03-31 2014-09-02 Hoya Corporation Resist developer, method for forming a resist pattern and method for manufacturing a mold
JP2011215244A (ja) * 2010-03-31 2011-10-27 Hoya Corp レジスト層の現像剤、レジストパターンの形成方法及びモールドの製造方法
US9164387B2 (en) 2010-10-04 2015-10-20 Jsr Corporation Pattern-forming method, and radiation-sensitive resin composition
JP5940455B2 (ja) * 2010-10-15 2016-06-29 Jsr株式会社 レジストパターン形成方法
WO2012049919A1 (ja) * 2010-10-15 2012-04-19 Jsr株式会社 レジストパターン形成方法及び感放射線性樹脂組成物
US9170488B2 (en) 2010-10-15 2015-10-27 Jsr Corporation Resist pattern-forming method, and radiation-sensitive resin composition
US8795954B2 (en) 2010-10-15 2014-08-05 Jsr Corporation Resist pattern-forming method, and radiation-sensitive resin composition
US9034559B2 (en) 2010-10-22 2015-05-19 Jsr Corporation Pattern-forming method, and radiation-sensitive composition
US9335630B2 (en) 2010-10-22 2016-05-10 Jsr Corporation Pattern-forming method, and radiation-sensitive composition
JP2012150445A (ja) * 2010-12-27 2012-08-09 Hoya Corp レジスト現像剤、レジストパターンの形成方法及びモールドの製造方法
JP2012150446A (ja) * 2010-12-27 2012-08-09 Hoya Corp レジスト現像剤、レジストパターンの形成方法及びモールドの製造方法
JP2012150443A (ja) * 2010-12-27 2012-08-09 Hoya Corp レジスト現像剤、レジストパターンの形成方法及びモールドの製造方法
JP2015028576A (ja) * 2013-07-01 2015-02-12 富士フイルム株式会社 パターン形成方法
JP2021026053A (ja) * 2019-07-31 2021-02-22 日東電工株式会社 感光性組成物、デバイス及びデバイスの製造方法
JP7395278B2 (ja) 2019-07-31 2023-12-11 日東電工株式会社 感光性組成物、デバイス及びデバイスの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
DE69926532D1 (de) 2005-09-08
JP4327360B2 (ja) 2009-09-09
EP1131677B1 (en) 2005-08-03
EP1131677A1 (en) 2001-09-12
US20040023152A1 (en) 2004-02-05
JP2009161770A (ja) 2009-07-23
DE69926532T2 (de) 2006-06-01
US6593058B1 (en) 2003-07-15
CN1253759C (zh) 2006-04-26
WO2000017712A1 (en) 2000-03-30
CN1319199A (zh) 2001-10-24
IL141803A0 (en) 2002-03-10
US7276323B2 (en) 2007-10-02
HK1041055A1 (zh) 2002-06-28
AU6056099A (en) 2000-04-10
TWI221944B (en) 2004-10-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4327360B2 (ja) ホトレジスト、ポリマーおよびマイクロリソグラフィの方法
US6849377B2 (en) Photoresists, polymers and processes for microlithography
US7217495B2 (en) Fluorinated polymers, photoresists and processes for microlithography
JP4402304B2 (ja) フッ素化ポリマー、フォトレジストおよびミクロリソグラフィーのための方法
JP4911456B2 (ja) ポジ型感光性組成物、該ポジ型感光性組成物に用いられる高分子化合物、該高分子化合物の製造方法及びポジ型感光性組成物を用いたパターン形成方法
EP1551887A1 (en) Fluorinated polymers, photoresists and processes for microlithography
KR20050039699A (ko) 에스테르기를 갖는 플루오르화 중합체 및마이크로리소그래피용 포토레지스트
EP1383812B1 (en) Polycyclic fluorine-containing polymers and photoresists for microlithography
KR100557555B1 (ko) 불소가 치환된 벤질 카르복실레이트 그룹을 포함하는단량체 및 이를 함유한 포토레지스트 중합체
JP4610335B2 (ja) フォトレジストとして有用な縮合４員環状炭素を有する多環式基を有するフッ素化ポリマーおよび微細平版印刷のための方法
US7022457B2 (en) Photoresists with hydroxylated, photoacid-cleavable groups
US20060210913A1 (en) Photoresist composition and, used in the photoresist composition, low-molecular compound and high-molecular compound
KR20020096666A (ko) 불소가 치환된 벤질 카르복실레이트 그룹을 포함하는단량체 및 이를 함유한 포토레지스트 중합체
TW574605B (en) Maleimide-photoresist monomers containing halogen, polymers thereof and photoresist compositions comprising the same
EP1246013A2 (en) Photoresists, polymers and processes for microlithography
JP2005351942A (ja) ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP4578971B2 (ja) フォトレジストとして有用なフッ素化ポリマーおよび微細平版印刷のための方法
US20040092686A1 (en) Polycyclic fluorine-containing polymers and photoresists for microlithography

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20060804

RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20060804

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20090109

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20090408

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20090515

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20090611

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120619

Year of fee payment: 3

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Ref document number: 4327360

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120619

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130619

Year of fee payment: 4

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

EXPY Cancellation because of completion of term