CN1319199A - 微石印用光致抗蚀剂、聚合物和工艺 - Google Patents

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Abstract

公开了极端紫外区、远紫外区、和近紫外区微石印术用光致抗蚀剂和相关工艺。在一些实施方案中,该光致抗蚀剂包含(a)一种含氟共聚物,其中包含从至少一种烯键不饱和化合物衍生的重复单元,其特性在于至少一种烯键不饱和化合物是多环的且至少一种烯键不饱和化合物含有至少一个与烯键不饱和碳原子共价连接的氟原子;和(b)至少一种光敏成分。在另一些实施方案中,该光致抗蚀剂包含一种含氟共聚物,其中包含一种从至少一种多环烯键不饱和化合物衍生的重复单元,其至少一个原子或基团选自氟原子、全氟烷基、和全氟烷氧基组成的一组,其特征在于至少一个原子或基团共价地连接到一个碳原子上,该碳原子包含在一个环结构内而且与该烯键不饱和化合物的每个烯键不饱和碳原子间隔至少一个共价连接的碳原子。该光致抗蚀剂在极端/远紫外区以及近紫外区有高透明度,高等离子体刻蚀抗性,可用于极端、远、和近紫外(UV)区、尤其≤365nm波长的微石印术。也公开了新型含氟共聚物。

Description

微石印用光致抗蚀剂、聚合物和工艺
发明背景
1．发明领域
本发明涉及光成像，尤其光致抗蚀剂(正像加工和/或负像加工)在半导体器件生产中成像的用途。本发明也涉及可用作抗蚀剂中基础树脂而且可潜在地用于很多其它用途的新型含氟聚合物组合物。
2．相关技术的说明
聚合物产品可用来作为成像和感光系统的组成部分，尤其可用于光成像系统，例如《微石印导论》第2版(L.F.Thompson,C.G.Willson,和M.J.Bowden，美国化学学会，美国哥伦比亚特区华盛顿，1994年)中所述的那些系统。在这样的系统中，紫外(UV)光或其它电磁辐射照射到一种含有光敏成分的材料上，诱发该材料中的物理变化或化学变化。从而产生一种有用影像或潜像，后者可加工成一种半导体器件制造用的有用影像。
尽管该聚合物产品本身可能是光敏的，但一般来说，除该聚合物产品外，感光组合物还含有一种或多种光敏成分。当对电磁辐射(例如紫外光)曝光时，该光敏成分起作用而改变该感光组合物的流变学状态、溶解性、表面特征、折射率、颜色、电磁特征或其它诸如此类的物理或化学特征，如同Thompson等人的上述出版物中所述的那样。
为了使半导体器件中非常精细的亚微米级特色成像，需要远紫外(UV)区的电磁辐射。正像加工抗蚀剂一般用于半导体制造。利用线型酚醛聚合物和偶氮萘醌作为溶解抑制剂的365nm紫外光(Ⅰ-线)石印术，是一种当前成熟的、分辨极限为约0.35～0.30微米的芯片技术。利用对羟基苯乙烯聚合物的248nm远紫外光石印术是已知的，其分辨极限为0.35～0.18μm。目前，对甚至更短波长的未来光石印术有强烈的推动力，因为分辨极限随波长缩短而降低(即，193nm成像的分辨极限为0.18～0.12μm)。用(从氩-氟(ArF)激基缔合物激光得到的)193nm曝光波长的光石印术，是利用0.18和0.13μm设计规则的未来微电子制造的领先备选技术。利用(从F2激光源得到的)157nm曝光波长的光石印术，可以用于利用0.100μm或以下设计规则的未来微电子制造。传统的近紫外或远紫外有机光致抗蚀剂在193nm或更短波长的不透明性，妨碍了它们在这些波长上以单层方案使用。
一些适合于在193nm成像的抗蚀剂组合物是已知的。例如，已经有人显示包含环烯烃-马来酐交替共聚物的光致抗蚀剂组合物可用于半导体在193nm的成像(见F.M.Houlihan等人，大分子，30，第6517-6534页(1997)；T.Wallow等人，SPIE,2724卷，第355-364页；和F.M.Houlihan等人，光敏聚合物科学与技术杂志，10，第3期第511-520(1997))。有若干种出版物聚焦于193nm抗蚀剂(即U.Okoroanyanwu等人，SPIE,3049卷，第92-103页；R.Allen等人，SPIE,2724卷，第334-343页；和半导体国际，1997年9月，第74-80页)。包含官能化降冰片烯的加成聚合物和/或ROMP(开环复分解聚合)的组合物已经公开(例如B.F.Goodrich,PCT WO97/33198(9/12/97))。降冰片二烯的均聚物和马来酐共聚物及其在193nm石印术上的用途也已公开(J.Niu和J.Frechet,Angew.Chem.Int.Ed.,37,第5期(1998)，第667-670页)。尚未公开任何一种157nm成像用抗蚀剂组合物。
氟烯烃单体和环状不饱和单体的共聚物是已知的(Daikin实业公司的美国专利5,177,166和5,229,473)。这些专利没有公开这些共聚物在任何感光组合物中的用途。某些氟代烯烃与某些乙烯基酯和乙烯基醚的共聚物是已知的。例如，TFE与环己烷羧酸乙烯酯的共聚物(大日本油墨与化学品公司的日本专利申请JP03281664)和与环己基乙烯醚的共聚物(旭硝子公司的日本专利申请JP54046286)是已知的。TFE和乙酸乙烯酯等乙烯酯的共聚物，以及这些共聚物在折射率成像(例如全息照相术)用感光组合物中的用途是已知的(杜邦公司的美国专利4,963,471)。关于包含氟代烯烃和式CH2=CHO2CR的乙烯酯以及式CH2=CHOCH2R或CH2=CHOR的乙烯醚的共聚物的先有技术，其R基团的C∶H比都相当低，而且都小于0.58。
某些兼备环状和含氟性质的单体的均聚物和共聚物，及其作为可光固定含氟聚合物薄膜中的成分的用途，都是已知的(日本专利公开号平-9(1997)-43856)。此参考文献中未提及作为光致抗蚀剂成分的，包含多环共聚用单体的均聚物或共聚物。进而，也没有提到该日本专利公开文书中公开的组合物可用于能在小于180nm远紫外波长进行成像的光致抗蚀剂。
美国专利5,655,627公开了通过用甲基丙烯酸五氟丙酯-甲基丙烯酸叔丁酯在一种溶剂中的共聚物抗蚀剂溶液涂布硅片，然后在193nm曝光，再用一种二氧化碳临界流体显影来产生一种负色调抗蚀剂影像的工艺。
尽管如此，依然迫切需要能在193nm或以下，尤其在157nm使用的其它新型抗蚀剂组合物，它们不仅在这些短波长上要有高透明度，而且也要有其它适用的关键性质，包括良好的等离子体刻蚀抗性和粘合性能。
                       发明概要
在一些实施方案中，本发明的光致抗蚀剂包含
(a)一种含氟共聚物，其中包含一种从至少一种烯键不饱和化合物衍生的重复单元，其特征在于至少一种烯键不饱和化合物是多环的，且至少一种烯键不饱和化合物含有至少一个与烯键不饱和碳原子共价连接的氟原子；和
(b)至少一种光敏成分；
其中，该含氟共聚物不含有芳香族官能度，但含有足以使该光致抗蚀剂可显影的官能度，从而在对波长≤365nm的紫外辐射成像曝光时能产生凸起影像。
在一种较好实施方案中，至少一种烯键不饱和化合物选自下列一组：
Figure A9981130600111
式中，
m和n各自为0、1或2,p是至少3的整数；
a和b独立地是1～3，但当b=2时a不等于1，反之亦然；
R1～R14可以相同或不同，各自代表氢原子、卤原子、羧基、C1～C14二级或三级烷基羧酸酯、烃基或有取代烃基；
R15是一个有约4～20个碳原子、也可以含有1个或多个醚氧的饱和烷基，但其碳原子与氢原子之比大于或等于0.58；
R16～R21各自独立地是氢原子、C1～C12烷基、(CH2)qCO2A、CO2(CH2)qCO2A或CO2A，式中q是1～12，且A是氢或酸保护基，但R18～R21中至少一个是CO2A。
在其它实施方案中，本发明的光致抗蚀剂包含
(a)一种含氟共聚物，其中包含一种从至少一种多环烯键不饱和化合物衍生的重复单元，其至少一个原子或基团选自氟原子、全氟烷基、和全氟烷氧基组成的一组，其特征在于至少一个原子或基团共价地连接到一个碳原子上，该碳原子包含在一个环结构内而且与该烯键不饱和化合物的每个烯键不饱和碳原子间隔至少一个共价连接的碳原子；和
(b)至少一种光敏成分；
其中，该含氟共聚物不含有芳香族官能度但含有足以使该光致抗蚀剂可显影的官能度，从而在对波长≤365nm的紫外辐射成像曝光时能产生凸起影像。
在另一个实施方案中，本发明是在一种基质上制备一种光致抗蚀剂影像的工艺，依次包含：
(W)在一种基质上涂布一种光致抗蚀剂组合物，其中，该光致抗蚀剂组合物包含
(a)一种含氟共聚物，其中包含一种从至少一种烯键不饱和化合物衍生的重复单元，其特征在于至少一种烯键不饱和化合物是多环的，且至少一种烯键不饱和化合物含有至少一个与烯键不饱和碳原子共价连接的氟原子；其中，该含氟共聚物含有足以使该光致抗蚀剂可显影的官能度，从而在对波长≤365nm的紫外辐射成像曝光时能产生凸起影像。
(b)至少一种光敏成分；和
(c)一种溶剂；
(X)使所涂布的光致抗蚀剂组合物干燥，以基本上脱除该溶剂，从而在该基质上形成一个光致抗蚀剂层；
(Y)使该光致抗蚀剂层成像曝光，以形成成像区和非成像区；和
(Z)使有成像区和非成像区的曝光光致抗蚀剂层显影，以在该基质上形成凸起影像。
在另一个实施方案中，本发明是在一种基质上制备一种光致抗蚀剂影像的工艺，依次包含：
(W)在一种基质上涂布一种光致抗蚀剂组合物，其中，该光致抗蚀剂组合物包含
(a)一种含氟共聚物，其中包含一种从至少一种多环烯键不饱和化合物衍生的重复单元，其至少一个原子或基团选自氟原子、全氟烷基、和全氟烷氧基组成的一组，其特征在于至少一个原子或基团共价地连接到一个碳原子上，该碳原子包含在一个环结构内而且与该烯键不饱和化合物的每个烯键不饱和碳原子间隔至少一个共价连接的碳原子，其中，该含氟共聚物不含有芳香族官能度但含有足以使该光致抗蚀剂可显影的官能度，从而在对波长＜365nm的紫外辐射成像曝光时能产生凸起影像；
(b)至少一种光敏成分；和
(c)一种溶剂；
(X)使所涂布的光致抗蚀剂组合物干燥，以基本上脱除该溶剂，从而在该基质上形成一个光致抗蚀剂层；
(Y)使该光致抗蚀剂层成像曝光，以形成成像区和非成像区；和
(Z)使有成像区和非成像区的曝光光致抗蚀剂层显影，以在该基质上形成凸起影像。
上述工艺中的显影步骤(Z)可以要么是负像加工要么是正像加工。
在另一种实施方案中，本发明是一种含氟共聚物，包含
(ⅰ)从至少一种烯键不饱和化合物衍生的重复单元，该化合物含有至少一个共价连接到一个烯键不饱和碳原子上的氟原子；和
(ⅱ)从CH2=CHO2CR15、CH2=CHOCH2R15和CH2=CHOR15组成的一组衍生的重复单元，其中，R15是一个有约4～20个碳原子、也可以含有一个或多个醚氧的饱和烷基，但其碳原子与氢原子之比大于或等于0.58。
在又另一种实施方案中，本发明是一种含氟共聚物，包含
(ⅰ)从至少一种烯键不饱和化合物衍生的重复单元，该化合物含有至少一个共价连接到一个烯键不饱和碳原子上的氟原子；和
(ⅱ)从一种有如下结构的共聚单体衍生的重复单元，式中，R16～R20各自独立地是氢原子、C1～C12烷基、(CH2)qCO2A、CO2(CH2)qCO2A或CO2A，式中q是1～12，且A是氢或酸保护基，但R18～R20中至少一个是CO2A。
本发明的共聚物(和包含该共聚物的光致抗蚀剂)的一个关键特征，是多环重复单元与相同或不同的含氟重复单元、进而与该共聚物中一切不含芳香族官能度的重复单元的协同组合。该共聚物中多环重复单元的存在，对于使该共聚物对等离子体刻蚀(例如反应性离子刻蚀)具有高抗性来说是决定性的。多环重复单元也倾向于提供高玻璃化温度，这对于保持抗蚀剂薄膜的尺寸稳定性来说是至关重要的。含氟重复单元的存在，对于使该共聚物具有高的光透明性即在极端紫外区和远紫外区具有低的光吸收作用来说，是决定性的。该共聚物中芳香族官能度的不存在，也是为了使该聚合物具有高的光透明性所需要的。
在本发明的某些实施方案中，该含氟共聚物可以包含一种从至少一种多环烯键不饱和化合物衍生的重复单元，所述化合物有至少一个原子或基团选自氟原子、全氟烷基和全氟烷氧基组成的一组，并共价连接到一个包含在一个环结构内的碳原子上。氟原子、全氟烷基和全氟烷氧基，当这样的基团直接连接到烯键不饱和碳原子上时，倾向于通过金属催化加成聚合或复分解聚合来抑制环状烯键不饱和化合物的聚合。因此，在这样的情况下，至关重要的是，至少一个氟原子、全氟烷基和全氟烷氧基要与该烯键不饱和化合物的每个烯键不饱和碳原子间隔至少一个共价连接的碳原子。进而，该原子和/或基团对一个环的连接，使所不希望的非氟化脂肪族碳原子的存在减少到最低限度。
本发明的共聚物令人惊讶地具有均衡的性能，这对于赋予半导体涂布用光致抗蚀剂组合物以必要性能来说是决定性的。首先，这些共聚物在包括193nm和157nm波长在内的极端紫外区和远紫外区具有意外地低的光吸收作用。采用光吸收作用低的共聚物，对于配制高光速抗蚀剂来说至关重要，其中，主要数量的紫外光被光敏成分所吸收，而不是由于该共聚物(该抗蚀剂的基体)的吸收而损失。其次，包含本发明的含氟聚合物的抗蚀剂，理想地显示出非常低的等离子体刻蚀速率。这后一种性能在提供半导体制造中所需要的高分辨精度抗蚀剂方面是至关重要的。同时达到这些性能的适用值，对于在157nm的照射来说是特别重要的。在这种情况下，超薄抗蚀剂是高分辨率所需要的，但这些薄抗蚀剂还必须是高度耐刻蚀的，这样，在刻蚀期间，抗蚀剂才能留成像基质上和保护有下层基质的区域。
本发明的光致抗蚀剂组合物有理想性能的特别良好的均衡，其中包括对极端紫外光、远紫外光和近紫外光的高透明性，高的等离子体刻蚀抗性，和适合于用0.18和0.13μm设计规则进行微电子器件制造的预期高分辨率特征。本发明的光致抗蚀剂组合物尤其具有良好的157nm光透明性。本发明的新型共聚物也具有良好的性能，包括在157nm及其它紫外波长的预期高透明性。
附图简要说明
图1显示两种本发明聚合物(实例2的TFE/NB二元共聚物和实例17的TFE/NB-CO2tBu三元共聚物)在193nm左右的极端紫外光区的低吸收性。
              较好实施方案详细说明
本发明是一种微石印用光致抗蚀剂，包含一种含氟共聚物和至少一种光敏成分，其中，该含氟共聚物含有足以使该光致抗蚀剂可显影的官能度，从而能在对波长≤365nm的紫外辐射成像曝光之后产生凸起影像。在一些较好实施方案中，足够的官能度选自一种酸(例如羧酸)和/或一种酸保护基团，以在对波长≤365nm的足够紫外辐射曝光时使光致抗蚀剂的曝光部分可溶于碱性溶液，而未曝光部分不可溶于该碱性溶液。以这种方式，就可以用该光致抗蚀剂创造一种凸起影像。本发明光致抗蚀剂可用于365nm(Ⅰ-线)、248nm(KrF激光)、尤其193nm(ArF激光)和157nm(F2激光)微石印术。这些光致抗蚀剂在考虑亚0.10微米范围内的特色尺寸的成像方面是决定性的。
在本发明的较好实施方案中，该光致抗蚀剂组合物包含的共聚物含有从至少一种多环共聚用单体(即一种包含至少两个环的共聚用单体，例如降冰片烯)衍生的重复单元。这一点之所以重要，有以下三个主要理由：1)多环单体有相对高的碳/氢比(C∶H)，这导致基础聚合物包含这些多环单体的重复单元，一般具有良好的等离子体刻蚀抗性；2)有从多环单体(较好能在聚合时被充分饱和)衍生的重复单元的聚合物一般具有良好透明性特征；和3)从多环单体制备的聚合物通常具有能改善加工期间的尺寸稳定性的相对高玻璃化温度。该烯键不饱和基团可以包含在该多环片断内部例如在降冰片烯中，也可以是该多环片断的侧链例如在1-金刚烷羧酸乙烯酯中。有高C∶H比、包含从多环共聚用单体衍生的重复单元的聚合物，具有相对低的鬼石值(Ohnishi number,O.N.)，其中
O.N.=N/(Nc-No)N是该聚合物的该重复单元中的原子数，Nc是该聚合物的该重复单元中的碳原子数，No是该聚合物的该重复单元中的氧原子数。有一条由鬼石等人发现的经验定律(J.Electrochem.Soc.,Solid-State Sci.Technol.,130,143(1983))，该定律说，聚合物的反应性离子刻蚀(RIE)速率是鬼石值(O.N.)的线性函数。作为一个实例，聚降冰片烯的化学式为(C7H10)n，且O.N.=17/7=2.42。有多环片断和相对小的含氧官能度、主要包含碳和氢的聚合物，将具有相对低的鬼石值，而且按照鬼石经验定律，将具有对应低(呈近似线性方式)的RIE速率。
如同那些熟悉聚合物技术的人士众所周知的，烯键不饱和化合物会发生自由基聚合，给出一种有从该烯键不饱和化合物衍生的重复单元的聚合物。具体地说，有如下结构的烯键不饱和化合物
Figure A9981130600161
发生自由基聚合时将给出一种有如下重复单元的聚合物，式中P、O、S和T可以独立地代表但不限于H、F、Cl、Br、烷基、芳基、芳烷基和环烷基。
如果只有一种烯键不饱和化合物发生聚合物，则所得到的聚合物是一种均聚物。如果两种或更多种各异的烯键不饱和化合物发生聚合，则所得到的聚合物是一种共聚物。
以下给出烯键不饱和化合物的一些代表性实例及其对应重复单元：
Figure A9981130600172
在随后各节中，按其组成部分描述本发明的光致抗蚀剂组合物。
含氟共聚物
本发明的光致抗蚀剂包含一种含氟共聚物，后者包含从至少一种烯键不饱和化合物衍生的重复单元，其特征在于至少一种烯键不饱和化合物是多环的，而且至少一种烯键不饱和化合物含有至少一个与一个烯键不饱和碳原子共价连接的氟原子。适合于本发明含氟共聚物的代表性烯键不饱和化合物包括但不限于四氟乙烯、氯三氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、偏二氟乙烯、氟乙烯、全氟(2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯)、全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)、CF2=CFO(CF2)tCF=CF2式中t为1或2、和RfOCF=CF2式中Rt为一个有1～约10个碳原子的饱和氟烷基。本发明的含氟共聚物可以包含任何整数种的额外含氟共聚用单体，这包括但不限于以上列举的那些。较好的共聚用单体是四氟乙烯、氯三氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯和RfOCF=CF2式中Rf为一个有1～约10个碳原子的饱和氟烷基。更好的共聚用单体是四氟乙烯、氯三氟乙烯、六氟丙烯、和RfOCF=CF2式中Rf为一个有1～约10个碳原子的饱和全氟烷基。最好的共聚用单体是四氟乙烯和氯三氟乙烯。
在一些较好实施方案中，本发明光致抗蚀剂的含氟共聚物进一步包含从如下结构H～N这一组中选择的至少一种不饱和化合物衍生的重复单元：
Figure A9981130600181
式中，
m和n各自为0、1、或2,p是至少3的整数；
a和b独立地是1～3，但当b=2时a不等于1，反之亦然；
R1～R14可以相同或不同，各自代表氢原子、卤原子、羧基、C1～C14二级或三级烷基羧酸酯、烃基或有取代烃基；
R15是一个有约4～20个碳原子、也可以含有1个或多个醚氧的饱和烷基，但其碳原子与氢原子之比大于或等于0.58；
R16～R21各自独立地是氢原子、C1～C12烷基、(CH2)qCO2A、CO2(CH2)qCO2A或CO2A，式中q是1～12，且A是氢或酸保护基，但R18～R20中至少一个是CO2A。以上结构H～N代表本发明光致抗蚀剂中含氟聚合物的另外一些可能的共聚用单体。
有结构H的代表性共聚用单体包括但不限于
Figure A9981130600191
有结构I的代表性共聚用单体包括但不限于
Figure A9981130600192
有结构J的代表性共聚用单体包括但不限于有结构K的代表性共聚用单体包括但不限于
Figure A9981130600202
有结构L的代表性共聚用单体包括但不限于有结构M的代表性共聚用单体包括但不限于
包含有结构K、L和M的共聚用单体的本发明共聚物全部具有如下特征：是包含氟代烯烃和式CH2=CHO2CR的乙烯酯或式CH2=CHOCH2R或CH2=CHOR的乙烯醚的共聚物，其R基团有相对高且大于0.58的C∶H比，因为高C∶H比对应于良好等离子体刻蚀抗性。反之，包含氟代烯烃和式CH2=CHO2CR的乙烯酯或式CH2=CHOCH2R或CH2=CHOR的乙烯醚的全部先有技术共聚物，其R基团都有相对低且小于0.58的C∶H比。
有结构N的代表性共聚用单体包括但不限于式中A=H、(CH3)3C、(CH3)3Si。
在有结构H～N中至少一种不饱和化合物作为第二种列举的共聚用单体的上述较好实施方案中，当(且只有当)该含氟共聚物不包含另外一些有从羧酸和受保护酸基中选择的官能度的共聚用单体时，才会有对第二种共聚用单体的限制。在这种情况下，含氟共聚物只有两种共聚用单体(两种列举的共聚用单体且无任何附加未列举的共聚用单体)。在这种情况下，必须有选自羧酸和受保护酸基的足够官能度存在于至少一种不饱和化合物(即第二种列举的共聚用单体)中，这样，包含了含氟聚合物的本发明光致抗蚀剂在以下还要更详细解释的成像曝光时才会是可显影的。在这些只有两种共聚用单体的含氟共聚物的实施方案中，该共聚物中两种共聚用单体的摩尔百分率，对于氟单体(先列举的单体)和第二种单体来说，其范围可分别为90％、10％到10％、90％。更好的是，这两种共聚用单体的摩尔百分率，对于氟单体(先列举的单体)和第二种共聚用单体来说，分别在60％、40％到40％、60％的范围内，
对于一些实施方案来说，构成本发明光致抗蚀剂的含氟共聚物，除这两种列举的共聚用单体(即，(ⅰ)至少一种烯键不饱和化合物，其中含有至少一个与烯键不饱和碳原子共价连接的氟原子；和(ⅱ)选自结构H～N这一组的至少一种不饱和化合物)外，还可以包含无极限的任何整数种其它共聚用单体。代表性的其它共聚用单体可以包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸叔戊酯、甲基丙烯酸叔戊酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、乙烯、乙酸乙烯酯、衣康酸、和乙烯醇。在那些其含氟共聚物有两种所列举共聚用单体而且还包含三种或更多种共聚用单体的实施方案中，第二种所列举共聚用单体(即(ⅱ)选自结构H～N这一组的至少一种不饱和化合物)的摩尔百分率范围为约20％(摩尔)～约80％(摩尔)、较好为约30％(摩尔)～约70％(摩尔)、更好为约40％(摩尔)～约70％(摩尔)、还最好的是约50％(摩尔)～约70％(摩尔)。构成该共聚物的所有其它共聚用单体的摩尔百分率总和代表着当与第二种所列举共聚用单体的摩尔百分率相加时合计为100％的余额。除第二种所列举共聚用单体外该共聚物中存在的所有其它共聚用单体的摩尔百分率之和，大体上在约80％(摩尔)～约20％(摩尔)的范围内。较好的是，所有其它共聚用单体的摩尔百分率之和在约70％(摩尔)～约30％(摩尔)的范围内。更好的是，所有其它共聚用单体的摩尔百分率之和在约60％(摩尔)～约30％(摩尔)的范围内，还更好的是，所有其它共聚用单体的摩尔百分率之和在约50％(摩尔)～约30％(摩尔)的范围内。当该含氟聚合物是一种三元共聚物时，该含氟单体(第一列举单体)与附加共聚用单体的适当比例范围大体上可以是5∶95～95∶5。当该含氟共聚物以可显影性所必需的足够数量含有官能度为酸基或受保护酸基的附加共聚用单体时，该官能度可以存在或不存在于第二种所列举共聚用单体中，对此没有限定。
本发明光致抗蚀剂组合物的一种包含从有至少一个与烯键不饱和碳原子连接的氟原子的共聚用单体衍生的重复单元的给定含氟共聚物，可以通过自由基聚合来制备。聚合物可以利用自由基引发剂例如偶氮化合物或过氧化物，采用熟悉本门技术的人员众所周知的本体聚合技术、溶液聚合技术、悬浮液聚合技术或乳液聚合技术制备。
本发明光致抗蚀剂组合物的一种只含有从所有环状共聚用单体衍生的重复单元而完全没有从一种有一个或多个与烯键不饱和碳原子连接的氟原子的共聚用单体衍生的重复单元的给定含氟共聚物，也可以通过自由基聚合制备，但还可以通过其它聚合方法包括乙烯基加成聚合或开环复分解聚合(ROMP)来制备。后两种聚合方法都是熟悉本门技术的人员已知的。利用镍和钯催化剂进行的乙烯基加成聚合已公开于下列参考文献：1)Okoroanyanwu U.；Shimokawa,T.；Byers,J.D.；Willson,C.G.J.Mol.Catal.A:Chemical 1998,133,93；2)指定给B.F.Goodrich的PCT WO97/33198(9/12/97)；3)Reinmuth,A.；Mathew,J.P.；Melia,J.；RiSSe,W.Macromol.Rapid Commun.1996,17,173；和4)Breunig,S.；Risse,W.Makromol.Chem.1992,193,2915。开环复分解聚合公开于上述参考文献1)和2)，使用的是钌和铱催化剂；也公开于5)Schwab,P.；Grubbs,R.H.；Ziller,J.W.J.Am.Chem.Soc.1996,118,100；和6)Schwab,P.；France,M.B.；Ziller,J.W.；Grubbs,R.H.Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1995,34,2039。
本发明抗蚀剂组合物的一些含氟二元共聚物，在该二元共聚物含有一种氟单体(例如TFE)和一种环状烯烃(例如降冰片烯)的情况下，显然是交替或近似交替的二元共聚物，并具有但限于以下所示结构：
Figure A9981130600231
在这样的情况下，本发明包括这些交替或近似交替的共聚物，但无论如何不限于只是交替的共聚物结构。
光敏成分(PAC)
本发明的组合物含有至少一种光敏成分(PAC)，后者通常是一种在对光化辐射曝光时能提供要么酸要么碱的化合物。如果在对光化辐射曝光时产生一种酸，则该PAC就称为光致酸发生剂(PAG)。如果在对光化辐射曝光时产生一种碱，则该PAC就称为光致碱发生剂(PBG)。
本发明的适用光致酸发生剂包括但不限于1)锍盐(结构Ⅰ)、2)碘鎓盐(结构Ⅱ)、和3)异羟肟酸酯，例如结构Ⅲ。在结构Ⅰ～Ⅱ中，R1～R3独立地是有取代或无取代的芳基，或者有取代或无取代的C1～C20烷芳基(芳烷基)。代表性的芳基包括但不限于苯基和萘基。适用的取代基包括但不限于羟基(-OH)和C1-C20烷氧基(例如C10H21O)。结构Ⅰ～Ⅱ中的阴离子X-可以是但不限于SbF6 -(六氟锑酸根)、CF3SO3 -(三氟甲磺酸根=triflate)、和C4F9SO3 -(全氟丁磺酸根)。
PAC催化脱除用保护基
本发明抗蚀剂组合物的含氟共聚物可以含有一种或多种有受保护酸基的成分，后者通过从光敏化合物(PAC)光解产生的酸或碱的催化可以产生能使抗蚀剂涂层显影的亲水性酸或碱基团。一种给定的受保护酸基是一种通常在其酸不稳定性的基础上选择的，从而当因成像曝光而产生光致酸时，该酸将催化在含水条件下显影所必需的亲水性酸基的脱保护和产生。此外，该含氟共聚物也可以含有不受保护的酸官能度。
暴露于光致发生酸时会产生作为亲水性基团的羧酸的、有受保护酸基的成分的实例包括但不限于：A)能生成或重排成一种叔阳离子的酯；B)内酯型的酯；C)缩醛醛；D)β-环状酮酯；E)α-环状醚酯；和F)MEEMA(甲基丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯)及其它因邻位促进而会容易地水解的酯。A)类的一些具体实例是叔丁酯、2-甲基-2-金刚烷酯、和异冰片酯。B)类的一些具体实例是γ-丁内酯-3-基、γ-丁内酯-2-基、mavalonic内酯、3-甲基-γ-丁内酯-3-基、3-四氢呋喃基、和3-氧代环己基。C)类的一些具体实例是2-四氢吡喃基、2-四氢呋喃基、和2,3-亚丙基碳酸酯-1-基。C)类的另一些实例包括乙烯醚例如乙氧乙基·乙烯醚、甲氧基乙氧基乙基·乙烯醚、和乙酰氧乙氧乙基·乙烯醚加成产生的各种酯。
暴露于光致发生的酸或碱时会产生作为亲水性基团的醇的、有受保护酸基的成分的实例包括但不限于叔丁氧羰基(t～BOC)、叔丁基醚、和3-环己烯基醚。
本发明中往往但并非总是，有受保护基团的成分就是已经结合到(如以上所讨论的)组合物的基础共聚物中的有受保护酸基的重复单元。受保护酸基经常存在于一种或多种共聚用单体中，而这些单体聚合生成本发明的一种给定共聚物基础树脂。替而代之，在本发明中，一种共聚物基础树脂也可以通过与一种含酸共聚用单体共聚来生成，随后可以用适当手段使所生成含酸共聚物中的酸官能度部分地或全部地转化成有受保护酸基的衍生物。作为一个具体实例，TFE/NB/t-BA的共聚物(四氟乙烯、降冰片烯、和丙烯酸叔丁酯的共聚物)是一种有叔丁酯基团作为受保护酸基的本发明范围内的共聚物基础树脂。
溶解抑制剂和添加剂
本发明中可以利用各种溶解抑制剂。理想地说，远紫外区和极端紫外区抗蚀剂(例如，193nm抗蚀剂)的溶解抑制剂(DI)应当设计/选择得能满足多种材料需要，包括溶解抑制、等离子体刻蚀抗性、和包含一种给定DI添加剂的抗蚀剂组合物的粘合行为。一些溶解抑制性化合物在抗蚀剂组合物中也充当增塑剂。
各种各样的胆汁盐酯(即胆酸盐酯)尤其可用作本发明组合物中的DI。已知胆汁盐酯是深紫外抗蚀剂的有效溶解抑制剂，这始于1983年Reichmanis等人的工作(E.Reichmanis等人，“取代基对2-硝基苄酯深紫外抗蚀剂的光敏性的影响”，J.Electrochem.Soc.1983,130,1433-1437)。胆汁盐酯作为DI之所以是特别有吸引力的选择有若干理由，其中包括它们从天然来源的可得性、它们具有高脂环族碳含量、尤其它们在电磁谱的深紫外区和真空紫外区(这基本上也是远紫外区和极端紫外区)中是透明的(例如，典型地说，它们在193nm是高度透明的)。进而，胆汁盐酯也是引人瞩目的DI选择，因为它们可以设计得具有范围广泛的疏水到亲水的兼容性，这取决于羟基取代和官能化。
适合作为本发明的添加剂和/或溶解抑制剂的代表性胆汁酸和胆汁酸衍生物，包括但不限于以下列举的那些，即：胆酸(Ⅳ)、脱氧胆酸(V)、石胆酸(Ⅵ)、脱氧胆酸叔丁酯(Ⅶ)、石胆酸叔丁酯(Ⅷ)、3-α-乙酰基石胆酸叔丁酯(Ⅸ)。包括化合物Ⅶ～Ⅸ在内的胆汁酸酯，是本发明中较好的溶解抑制剂。
Figure A9981130600261
本发明不限于使用胆汁酸酯和相关化合物作为溶解抑制剂。其它类型的溶解抑制剂，例如重氮萘醌(DNQ)类和重氮香豆素(DC)类，也可以在一些用途上用于本发明。重氮萘醌类和重氮香豆素类一般适用于为在紫外光的较高波长(例如365nm，也许在248nm)成像设计的抗蚀剂组合物。这些溶解抑制剂在为用193nm或更低波长的紫外光成像设计的抗蚀剂组合物中不是较好的，因为这些化合物在这个紫外光区中强烈吸收，而且对于在这些低紫外波长的大多数用途来说通常不是足够透明的。
负像加工光致抗蚀剂实施方案的组成部分
本发明的一些实施方案是负像加工光致抗蚀剂。这些负像加工光致抗蚀剂包含至少一种有酸不稳定基团的粘结剂聚合物和至少一种能提供光致发生酸的光敏成分。该抗蚀剂的成像曝光提供了光致发生酸，后者又使酸不稳定基团转化成极性官能度(例如，(极性较小的)酯官能度转化成(极性较大的)酸官能度)。然后，在一种(有中等极性到低极性的)有机溶剂或临界流体中进行显影，这导致一种负像加工系统，其中，曝光区留下来而未曝光区被去掉。
本发明的负像加工组合物中，各种不同的交联剂可以是根据需要而采用的，也可以是任选的光敏成分。(一种交联剂，在涉及由于交联的结果而不溶于显影剂溶液的实施方案中是需要的，但在涉及由于在不溶于有中等/低极性的有机溶剂和临界流体的曝光区中生成极性基团的结果而不溶于显影剂溶液的较好实施方案中是任选的。)适用的交联剂包括但不限于各种双叠氮化物，例如4,4′-二叠氮基二苯硫醚和3,3′-二叠氮基二苯砜。较好的是，含有交联剂的负像加工抗蚀剂组合物也含有适当官能度(例如，不饱和C=C键)，后者能与对紫外光曝光时产生的反应性物种(例如氮宾类)反应，产生在显影剂溶液中不可溶、分散、或实质上溶胀的交联聚合物，因此，赋予该组合物以负像加工特征。
其它成分
本发明的组合物可以含有任选的附加成分。可以添加的附加成分的实例包括但不限于分辨率增强剂、粘合促进剂、残留减少剂、涂布助剂、增塑剂、和Tg(玻璃化温度)改性剂。
工艺步骤
成像曝光
本发明的光致抗蚀剂组合物在电磁谱的紫外区中，尤其对那些≤365nm的波长，是敏感的。本发明抗蚀组合物的成像曝光可以在很多不同的紫外波长进行，其中包括但不限于365nm、248nm、193nm、157nm、和更低的波长。成像曝光较好用248nm、193nm、157nm或更低波长的紫外光进行；更好的是用193nm、157nm或更低波长的紫外光进行；还要好的是用157nm或更低波长的紫外光进行。成像曝光既可以用激光器或等效器具以数字方式进行，也可以用光掩模以非数字方式进行。用激光器的数字成像是较好的。本发明组合物数字成像的适用激光器装置，包括但不限于有193nm紫外输出的氩-氟激基缔合物激光器，有248nm紫外输出的氪-氟激基缔合物激光器，和有157nm输出的氟(F2)激光器。如以上所讨论的，由于成像曝光中较低波长紫外光的使用对应于较高的分辨率(较低的分辨极限)，因而，较低波长(例如193nm或157nm或以下)的使用一般优于较高波长(例如248nm或以上)的使用。具体地说，由于这个理由，157nm的成像优于193nm的成像。
显影
本发明抗蚀组合物中的含氟聚合物必须含有在对紫外光成像曝光之后显影用的足够官能度。较好的是，该官能度是酸或受保护酸，从而水基显影可以用一种碱性显影剂例如氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、或氢氧化铵溶液进行。本发明抗蚀剂组合物中一些较好的含氟聚合物是包含至少一种如下结构单元的含酸单体的含酸共聚物或均聚物：式中，E1是H或C1～C12烷基；E2是CO2E3、SO3E、或其它酸性官能团；E和E3是H或C1～C12烷基，且后者是无取代的或有羟基取代的。烷基基团可以含有1～12个碳原子，较好1～8个。所使用的水加工性(水基显影)的较好含酸粘结剂聚合物是一种含羧酸共聚物。对于一种给定组合物，羧酸基团的水平决定于在碱性显影剂水溶液中良好显影所需数量的优化。
当一种水基可加工光致抗蚀剂涂布或以其它方式施用到一种基质上并对紫外光成像曝光时，该光致抗蚀剂组合物的显影可能要求该粘结剂应当含有足够的酸基团(例如羧酸基团)和/或在曝光时至少能部分地脱保护的受保护酸基团，以使该光致抗蚀剂(或其它可光成像的涂料组合物)可在碱性显影剂水溶液中加工。在正像加工光致抗蚀剂层的情况下，该光致抗蚀剂层将在显影期间在那些对紫外辐射曝光的部分脱除，但在显影期间在未曝光部分实质上不受水基碱性液体例如含有0.262N氢氧四甲铵的完全水溶液(在25℃显影通常少于或等于120秒)或者1％(重量)碳酸钠(在30℃温度显影通常少于或等于2分钟)影响。在负像加工光致抗蚀剂层的情况下，该光致抗蚀剂层将在显影期间在那些未对紫外辐射曝光的部分脱除，但在要么用临界流体要么用有机溶剂显影期间在曝光部分实质上不受影响。
这里使用的临界流体是加热到一个接近或高于其临界温度的温度并压缩到一个接近或高于其临界压力的压力的一种或多种物质。本发明中的临界流体至少处于一个高于15℃但低于该流体临界温度的温度，并处于一个高于5大气压但低于该流体临界压力的压力。二氧化碳可以用于本发明中的临界流体。各种有机溶剂也可以用来作为本发明中的显影剂。这些包括但不限于卤代溶剂和非卤代溶剂。卤代溶剂是较好的，且氟代溶剂是更好的。
                          小词典化学品/单体AA                丙烯酸(Aldrich化学公司，威斯康星州密尔沃基)AdVE              1-金刚烷甲基·乙烯醚AIBN              2,2′-偶氮二异丁腈(Aldrich化学公司，威斯康星
              州密尔沃基)CFC-113           1,1,2-三氯氟乙烷(E.I.du Pont de Nemours公司，
              特拉华州威尔明顿)MAA               甲基丙烯酸(Aldrich化学公司，威斯康星州密尔沃
              基)MEK               2-丁酮(Aldrich化学公司，威斯康星州密尔沃基)TFE               四氟乙烯(E.I.du Pont de Nemours公司，特拉华州
              威尔明顿)NB                降冰片烯=双环[2.2.1]庚-2-烯(Aldrich化学公
              司，威斯康星州密尔沃基)E                 乙烯NB-CO2H          5-降冰片烯-2-羧酸=双环[2.2.1]庚-5-烯-2
              -羧酸(Aldrich化学公司)NB-CO2tBu        5-降冰片烯-2-羧酸叔丁酯=双环[2.2.1]庚-5-
              烯-2-羧酸叔丁酯THF               四氢呋喃(Aldrich化学公司，威斯康星州密尔沃基)Perkadox_16N    过氧二聚碳酸二(4-叔丁基环己酯)(Noury化学
              公司，纽约州布尔特)TBA               丙烯酸叔丁酯TCB               三氯苯(Aldrich化学公司，威斯康星州密尔沃基)VAc               乙酸乙烯酯(Aldrich化学公司，威斯康星州密尔沃                         基)VOH                      乙烯醇Vazo_52                2,4-二甲基-2,2′-偶氮二(戊腈)(E.I.du Pont de
                     Nemours公司，特拉华州威尔明顿)PGMEA                    乙酸丙二醇甲醚酯(Aldrich化学公司，威斯康星州
                     密尔沃基)通用符号极端紫外区(极端UV)       范围为10nm～200nm的紫外电磁谱区远紫外区(远UV)           范围为200nm～300nm的紫外电磁谱区紫外区(UV)               范围为10nm～390nm的紫外电磁谱区近紫外区(近UV)           范围为300nm～390nm的紫外电磁谱区Mn                      一种给定聚合物的数均分子量Mw                      一种给定聚合物的重均分子量P=Mw/Mn                一种给定聚合物的多分散性聚合物P(TFE/NB)                聚(四氟乙烯-降冰片烯)=四氟乙烯与降
                     冰片烯的共聚物P(TFE/NB-CO2H)          聚(四氟乙烯-降冰片烯羧酸)=四氟乙烯
                     与降冰片烯羧酸的共聚物，其中，该CO2H
                     片断可以在该聚合物的NB-CO2H共聚用单
                     体的任何一个位置上取代P(TFE/NB/NB-CO2H)       聚(四氟乙烯-降冰片烯-降冰片烯羧酸)
                     =四氟乙烯、降冰片烯、和降冰片烯羧酸的
                     共聚物，其中，该CO2H片断可以在该聚合
                     物的NB-CO2H共聚用单体的任何一个位置
                     上取代P(TFE/NB/AA)             聚(四氟乙烯-降冰片烯-丙烯酸)P(TFE/NB/E)              聚(四氟乙烯-降冰片烯-乙烯)P(TFE/NB/MAA)            聚(四氟乙烯-降冰片烯-甲基丙烯酸)P(TFE/NB/tBA)            聚(四氟乙烯-降冰片烯-丙烯酸叔丁酯)P(TFE/NB/tBA/AA)         聚(四氟乙烯-降冰片烯-丙烯酸叔丁酯-
                     丙烯酸)P(TFE/NB/tBA/MAA)      聚(四氟乙烯-降冰片烯-丙烯酸叔丁酯-
                   甲基丙烯酸)P(TFE/NB/VAc)          聚(四氟乙烯-降冰片烯-乙酸乙烯酯)P(TFE/NB/VOH)          聚(四氟乙烯-降冰片烯-乙烯醇)P(TFE/NB/5-NB-         聚(四氟乙烯-降冰片烯-5-降冰片烯-2CO2tBu)               -羧酸叔丁酯)P(TFE/1-               聚(四氟乙烯-1-金刚烷羧酸乙烯酯)AdCO2CH=CH2)P(TFE/AdVE)            聚(四氟乙烯-1-金刚烷甲基·乙烯醚)P(TFE/NBVether)        聚(四氟乙烯-2-降冰片烷甲基·乙烯醚)结构全氟(2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯)
Figure A9981130600311
全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)
Figure A9981130600312
实例
除非另有说明，否则所有温度都用摄氏度表示，所有质量测定值都用克表示，所有百分率都用重量百分率表示。
比浓对数粘度(Inh.Visc.)是用一台Cannon Auto Visc Ⅱ自动粘度系统(加能仪器公司，州立学院，PA 16804)，在所指出溶剂中，一般在35℃和1％浓度测定，以dl/g单位报告。玻璃化温度(Tgs)是DSC(差示扫描量热法)以20℃/分钟的加热速度测定的，数据是从第二次加热报告的。所使用的DSC仪器是TA仪器公司(特拉华州威尔明顿)制造的Model DSC 2910。
                     实例1
TFE降冰片烯共聚物=P(TFE/NB)的合成
向1升有搅拌的Hastelloy高压釜中加入28.2g(0.30mol)降冰片烯在300mL CFC-113中的溶液。将高压釜关闭，充氮3次加压到200psi，冷却、抽真空。添加TFE(35g,0.35mol)，混合物搅拌、加热到40℃。用5分钟时间注入5.0g 60％过氧化二聚碳酸二仲丁酯在50mL CFC-113中的溶液一份25mL。所得到的混合物搅拌约18小时。反应器冷却、放空，取出透明无色溶液，用CFC-113漂洗。将CFC-113溶液倾入过量甲醇中，使聚合物沉淀分离。将白色固体过滤，在约45℃的真空烘箱中干燥过夜。分离得率是7.4g白色聚合物；GPC(MEK)Mw 2800、Mn 1700、Mw/Mn 1.59；Inh.Visc.0.0271(MEK)。分析实测：C,54.27；H,5.28；F,30.81。从％H计算，该聚合物的组成是49％(摩尔)TFE和51％(摩尔)降冰片烯。
                     实例2
TFE/降冰片烯共聚物=P(TFE/NB)的合成
向一个400mL不锈钢压力容器中加入33g(0.35mol)降冰片烯在120mL CFC-113中的溶液。添加Perkadox_16N(1.20g)。将压力容器封闭、用氮气吹扫、冷却、抽真空、加入40g(0.40mol)TFE。该容器边摇荡边加热到50℃，并保持18小时，同时使内压从200psi减少到167psi。将该容器冷却、放空、回收液体内容物、用额外的CFC-113漂洗。将CFC-113溶液倾入过量甲醇中，使聚合物沉淀分离。将白色固体滤出、在约65℃的真空烘箱中干燥过夜。分离得率是29.7g(41％)白色聚合物；GPC(MEK)Mw 10000、Mn 2900、Mw/Mn 3.57；Inh.Visc.0.0130(MEK)。分析实测：C,54.60；H,5.05；F,31.21。从％C计算，该聚合物的组成是52％(mol)TFE、48％(mol)降冰片烯。
                        实例3
TFE/降冰片烯共聚物=P(TFE/NB)的合成
按照实例2的程序，使用47g(0.5mol)降冰片烯、120mL CFC-113、1.6g Perkadox_16N和50g(0.50mol)TFE，聚合在40℃进行18小时。分离了19.7g(20％)白色聚合物；GPC(MEK)Mw 10600、Mn 3700；Mw/Mn 2.89；Inh.Visc.0.0195(MEK)；Tg 152℃(DSC)。分析实测：C,58.33；H,5.63；F,33.13。从％C分析，计算出该聚合物的组成为46％(mol)TFE和54％(mol)降冰片烯。
                    实例4
TFE/降冰片烯共聚物=P(TFE/NB)的合成
按照实例3的程序和试剂，聚合在50℃进行。分离出34g(35％)白色聚合物；GPC(MEK)Mw 6000、Mn 2500；Mw/Mn 2.38；Inh.Visc.0.048(MEK)；Tg 151℃(DSC)。分析实测：C,56.60；H,5.38；F,31.57。从％C分析，计算出该聚合物的组成为49％(mol)TFE和51％(mol)降冰片烯。
                         实例5
TFE/降冰片烯共聚物=P(TFE/NB)的合成
按照实例2的程序，使用42.3g(0.45mol)降冰片烯、100mL CFC-113、1.5g Perkadox_16N和50g(0.50mol)TFE。分离出36g(39％)白色聚合物；GPC(MEK)Mw 6700、Mn 2800、Mw/Mn 2.37；Inh.Visc.0.035(MEK)；Tg 151℃(DSC)。分析实测：C,54.11；H,5.36；F,32.83。从％C分析计算出该聚合物的组成为52％(mol)TFE和48％(mol)降冰片烯。
                        实例6
TFE/降冰片烯共聚物=P(TFE/NB)的合成
按照实例2的程序，使用28.2g(0.30mol)降冰片烯、100mL CFC-113、1.5g Perkadox_16N和70g(0.70mol)TFE。分离出58.7g(60％)白色聚合物；GPC(MEK)Mw 24200、Mn 8700、Mw/Mn 2.79；Inh.Visc.0.037(MEK)；Tg 146.5℃(DSC)。分析实测：C,50.60；H,4.51；F,37.34。从％C分析，计算出该聚合物的组成为58％(mol)TFE和42％(mol)降冰片烯。
                           实例7
TFE/降冰片烯/VAc三元共聚物=P(TFE/NB/VAc)的合成
按照实例2的程序，使用37.6g(0.40mol)降冰片烯、8.6g(0.1mol)VAc、120mL CFC-113、1.6g Perkadox_16N和50g TFE。分离出45.9g(48％)白色聚合物；GPC(MEK)Mw 16600、Mn 4300；Mw/Mn 3.84；Inh.Visc.0.0489(MEK)；Tg 124.3℃(DSC)。分析实测：C,53.07；H,4.99；F,29.63。13C NMR(δ,TCB)168(C=O),112～126(CF2),62～80(CH),20～50(其余碳)。从这种谱中适当峰的积分，发现该聚合物含有41％(mol)TFE、46％(mol)降冰片烯和12％(mol)VAc。
                      实例8
TFE/降冰片烯/VAc三元共聚物=P(TFE/NB/VAc)的合成
按照实例2的程序，使用28.2g(0.30mol)降冰片烯、12.9g(0.15mol)VAc、100mL CFC-113、1.5g Perkadox_16N和50g TFE。分离出55.1g(60％)白色聚合物；GPC(MEK)Mw 15200、Mn 6300；Mw/Mn2.4；Inh.Visc.0.0531(MEK)；Tg 101.3℃(DSC)。分析实测：C,50.98；H,5.00；F,31.59。13C NMR(δ,TCB)168(C=O),112～126(CF2),62～80(CH),20～50(其余碳)。从这一谱中适当峰的积分，发现该聚合物含有43％(mol)TFE、38％(mol)降冰片烯和20％(mol)VAc。
                     实例9
TFE/降冰片烯/VAc三元共聚物=P(TFE/NB/VAc)的合成
按照实例2的程序，使用21.2g(0.225mol)降冰片烯、19.4g(0.225mol)VAc、100mL CFC-113、1.5g Perkadox_16N和50gTFE。分离出57.2g(63％)白色聚合物；GPC(MEK)Mw 22000、Mn7900；Mw/Mn 2.8；Inh.Visc.0.0694(MEK)；Tg 91.7℃(DSC)。分析实测：C,48.62；H,4.74；F,29.98。13C NMR(δ,TCB)168(C=O),112～126(CF2),62～80(CH),20～50(其余碳)。从这种谱中适当峰的积分，发现该聚合物含有43％(mol)TFE、28％(mol)降冰片烯和29％(mol)VAc。
                        实例10
TFE/降冰片烯/VAc三元共聚物=P(TFE/NB/VAc)的合成
按照实例2的程序，使用14.1g(0.15mol)降冰片烯、25.8g(0.30mol)VAc、100mL CFC-113、1.5g Perkadox_16N和50g TFE。分离出72.7g(81％)白色聚合物；GPC(MEK)Mw 34600、Mn 12300；Mw/Mn2.8；Inh.Visc.0.156(MEK)；Tg 75.6℃(DSC)。分析实测：C,44.24；H,3.99；F,36.90。
                   实例11
TFE/降冰片烯/乙烯三元共聚物=P(TFE/NB/E)的合成
向一个400mL不锈钢压力容器中加入14.1g(0.15mol)降冰片烯、100mL CFC-113和1.13g Perkadox_16N。将该容器密闭、用氮气吹扫、冷却、抽真空、加入4.2g(0.15mol)乙烯和45g(0.45mol)四氟乙烯。将该容器加热到50℃，摇荡18小时。将该容器冷却到室温、放空、回收透明液体状内容物，用额外的CFC-113漂洗。把该CFC-113溶液添加到过量甲醇中，使聚合物沉淀。将固体滤出、在65℃真空烘箱中干燥过夜。分离出33.8g(53％)白色聚合物；GPC(MEK)Mw 18600、Mn 8600、Mw/Mn 2.17；Inh.Visc.0.0892(MEK)；Tg 92.1℃。分析实测：C,50.15；H,4.73；F,39.91。
                            实例12
TFE/降冰片烯/乙烯三元共聚物=P(TFE/NB/E)的合成
按照实例11的程序，使用18.8g(0.20mol)降冰片烯、100mL CFC-113、1.5g Perkadox_16N、5.6g(0.20mol)乙烯和60g(0.60mol)四氟乙烯。产品混合物是一种乳白色溶液，将其添加到过量甲醇中，使该聚合物沉淀。分离出55.9g(66％)白色聚合物；GPC(MEK)Mw22200、Mn 10300；Mw/Mn 2.15；Inh.Visc.0.0940(MEK)；Tg 98.7℃。分析实测：C,47.80；H,4.39；F,42.79。
                         实例13
TFE/降冰片烯/乙烯三元共聚物=P(TFE/NB/E)的合成
按照实例11的程序，使用28.2g(0.20mol)降冰片烯、100mL CFC-113、1.5g Perkadox_16N、2.8g(0.10mol)乙烯和60g(0.60mol)四氟乙烯。产品混合物是一种透明溶液，将其添加到过量甲醇中以使该聚合物沉淀。分离出41.0g(45％)白色聚合物；GPC(MEK)Mw16400、Mn 7000；Mw/Mn 2.3；Inh.Visc.0.0660(MEK)；Tg 131.9℃。分析实测：C,52.01；H,4.85；F,34.55。
                         实例14
TFE/降冰片烯/乙烯/丙烯酸叔丁酯四元共聚物=P(TFE/NB/E/tBA)的合成
按照实例11的程序，使用23.5g(0.25mol)降冰片烯、6.4g(0.05mol)丙烯酸叔丁酯、100mL CFC-113、1.5g Perkadox_16N、2.8g(0.10mol)乙烯和60g(0.6mol)四氟乙烯。产品混合物是透明液体，将其添加到过量甲醇中，使该聚合物沉淀。分离出35.8g(39％)白色聚合物；GPC(MEK)Mw 13700、Mn 7000、Mw/Mn 1.96；Inh.Visc.0.0830；Tg 108℃。分析实测：C,57.47；H,6.11；F,24.40。由于有重叠共振，因而聚合物全组成无法用13C NMR来确定。然而，从112～124ppm峰(CF2)对80ppm峰(CH)的积分，发现TFE与丙烯酸叔丁酯的摩尔比是3.0～1.0。
                        实例15
TFE/降冰片烯/丙烯酸叔丁酯三元共聚物=P(TFE/NB/tBA)的合成
按照实例2的程序，使用33.9g(0.35mol)降冰片烯、6.4g(0.05mol)丙烯酸叔丁酯、100mL CFC-113、1.5g Perkadox_16N和60g(0.60mol)四氟乙烯。产品混合物是一种透明液体，将其添加到过量甲醇中使该聚合物沉淀。分离出27.8g(28％)白色聚合物；GPC(MEK)Mw 11100、Mn 5600；Mw/Mn 1.99；Inh.Visc.0.0462(MEK)；Tg 130℃。分析实测：C,60.39；H,6.72；F,28.00。13C NMR(δ,TCB)166～178(C=O)、112～124(CF2)、80(CH)、22～54(其余碳)。从适当共振的积分发现，聚合物组成是36％(mol)TFE、17％(mol)丙烯酸叔丁酯和47％(mol)降冰片烯。
                       实例16
TFE/降冰片烯/丙烯酸叔丁酯三元其聚物=P(TFE/NB/tBA)的合成
按照实例2的程序，使用28.2g(0.30mol)降冰片烯、12.8g(0.05mol)丙烯酸叔丁酯、100mL CFC-113、1.5g Perkadox_16N和60g(0.60mol)四氟乙烯。产品混合物是透明液体，将其添加到过量甲醇中使该聚合物沉淀。分离出28.8g(29％)白色聚合物；GPC(MEK)Mw 16100、Mn 7500；Mw/Mn 2.15；Inh.Visc.0.0862(MEK)；Tg 115℃。分析实测：C,62.32；H,7.53；F,18.98。13C NMR(δ,TCB)166～178(C=O)、112～124(CF2)、80(CH)、22～54(其余碳)。从适当共振的积分发现，该聚合物组成是28％(mol)TFE、34％(mol)丙烯酸叔丁酯和38％(mol)降冰片烯。
                    实例17
TFE/降冰片烯/5-降冰片烯-2-羧酸叔丁酯三元共聚物=P(TFE/NB/5-NB-2-CO2tBu)的合成
5-降冰片烯-2-羧酸叔丁酯作为本聚合物合成实例的共聚用单体是用如下程序制备的：向一个单口300mL圆底烧瓶中添加新鲜裂化环戊二烯(15.5g,230mmol)和丙烯酸叔丁酯(29.4g,229mmol)在二甲苯(85g)中的溶液。反应混合物在氮气下回流加热8小时；然后，产物用旋带精馏柱分馏(0.4～0.5mmHg时沸点为44～46℃)。5-降冰片烯-2-羧酸叔丁酯的产率是30g(67％)。
按照实例2的聚合程序，使用37.6g(0.40mol)降冰片烯、19.4g(0.10mol)5-降冰片烯-2-羧酸叔丁酯、1.6g Perkadox_16N、120mLCFC-113和50g(0.50mol)TFE。产品混合物是透明液体，将其添加到过量甲醇中，使该聚合物沉淀。分离出18.6g(17％)白色聚合物；GPC(MEK)Mw 4300、Mn 2300、Mw/Mn 1.9；Inh.Visc.0.040(MEK)；Tg 171℃。分析实测：C,59.26；H,6.00；F,29.16。从适当13C NMR共振的积分，发现该聚合物组成是42％(mol)TFE、17％(mol)5-降冰片烯-2-羧酸叔丁酯和41％(mol)降冰片烯。
                       实例18
TFE/降冰片烯/5-降冰片烯-2-羧酸三元共聚物=P(TFE/NB/5-NB-2CO2H)的合成
按照实例2的程序，使用37.6g(0.40mol)降冰片烯、13.8g(0.10mol)5-降冰片烯-2-羧酸、120mL CFC-113、1.6gPerkadox_16N和50g(0.50mol)TFE。产品混合物是一种透明液体，将其真空浓缩到原体积的约2/3并添加到过量甲醇中，使该聚合物沉淀。白色固体用若干份甲醇洗涤、干燥。分离出6.8g(6.7％)白色聚合物，GPC(MEK)Mw 3800、Mn 2400、Mw/Mn 1.6；Inh.Visc.0.0373(MEK)；Tg 166℃。分析实测：C,58.07；H,5.59；F,30.73。从适当13C NMR共振的积分发现，该聚合物组成是41％(mol)TFE、8％(mol)5-降冰片烯-2-羧酸和51％(mol)降冰片烯。
                      实例19
TFE/降冰片烯/丙烯酸三元共聚物=P(TFE/NB/AA)的合成
按照实例2的程序，使用37.6g(0.40mol)降冰片烯、7.2g(0.10mol)丙烯酸、1.5g Perkadox_16N、100mL CFC-113和50g(0.50mol)TFE。产品混合物由一种透明液体、一种下层浑浊液体和一种表层白色固体组成。充分搅拌的混合物以小批量添加到过量己烷中，使聚合物沉淀。分离出18.9g(20％)白色聚合物；GPC(THF)Mw 9700、Mn 5300；Mw/Mn 1.8；Inh.Visc.0.157(THF)；Tg 165.3℃。分析实测：C,58.60；H,6.20；F,18.95。
                       实例20
TFE/1-金刚烷羧酸乙烯酯二元共聚物=P(TFE/1-AdCO2CH=CH2)的合成
1-金刚烷羧酸乙烯酯的合成详见S.Nozakura等人，J.Polym.Sci.,Polym.Chem.Ed.，第11卷1043-11051页(1973年)。这种化合物是按照F.J.Waller美国专利5,214,172(1993年)中公开的程序，利用二乙酸联吡啶钯和乙基苯磺酸催化剂，从1-金刚烷羧酸(Aldrich化学公司)和乙酸乙烯酯制备的。
向一个200mL不锈钢压力容器中加入8.2g(0.04mol)1-金刚烷羧酸乙烯酯、40mL叔丁醇、20mL乙酸甲酯、和0.1g Vazo_52。将该容器密闭、用氮气吹扫、冷却、抽真空、加入6g(0.06mol)四氟乙烯。该容器内容物在50℃搅拌18小时。将该容器冷却到室温、放空。将该容器内容物转移到一个玻璃广口瓶中，用丙酮漂洗。产品混合物是一种含有胶状固体的浑浊溶液。将这种混合物添加到过量甲醇中，把白色沉淀固体滤出、在真空烘箱中干燥过夜。分离出3.7g(26％)白色聚合物；GPC(THF)Mw 48700、Mn 23400、Mw/Mn 2.08；Tg 151℃。分析实测：C,63.85；H,6.98；F,16.82。从％C分析，计算出聚合物组成是38％(mol)TFE和62％(mol)金刚烷羧酸乙烯酯。
                      实例21
TFE/降冰片烯/乙烯醇三元共聚物=P(TFE/NB/VOH)的合成
实例8中制备的聚合物一份20g在搅拌下溶解于200mL THF中，加热到约60℃。用0.5小时时间分批添加5g氢氧化钠颗粒溶解在15mL水和15mL甲醇中的溶液。所得到溶液在温和回流下加热4小时。在室温静置过夜，将溶液添加到过量1N盐酸水溶液和冰中。将沉淀的聚合物滤出、用若干份水洗涤、在有氮气吹扫的70～75℃真空烘箱中干燥过夜。分离出16.7g白色聚合物，GPC(THF)Mw 11700,Mn 3600,Mw/Mn 3.25；Inh.Visc.0.0901(THF)；Tg 115,8℃。分析实测：C,52.92；H,5.34；F,33.52。
                      实例22
等离子体刻蚀速率的测定
聚合物样品溶解在PGMEA或氯苯中，对硅片以3000rpm旋涂1分钟，然后，有涂层的硅片在90℃的热板上烘烤50秒钟。然后，暴露于一种CF4/O2等离子体(压力=150 mtorr,CF4/O2=40/7.1 sccm，源功率=300 W,483 V DC偏压)，以评估该旋涂聚合物的等离子体刻蚀抗性。用显微镜载片或条状盖板保护该有涂层硅片的一部分，然后使该硅片对CF4/O2等离子体暴露一给定时间长度，用一台有5μ尖端描形针的Alpha-Step 200描形针外形仪测定未受保护抗蚀剂相对于载玻片下受保护抗蚀剂的厚度变化，来测定等离子体刻蚀速率。该刻蚀速率通常用两种不同暴露时间(例如1.5分钟和3.0分钟)量度，开发现稍有差别。为比较起见，列出了对商用Novolak树脂(Borden公司)在两个不同暴露时间所得到的结果。相对于Novolak而言所报告的刻蚀速率使用这两个Novolak刻蚀速率中“较好”者(即1716_/分钟)。
    共聚物(实例号)     旋涂溶剂 旋涂样品浓度 在CF4/O2等离子体中的暴露时间(min)     刻蚀速率(_/min) 相对于Novolak的刻蚀速率
 BordenNovolakPD-124-C  PGMEA/丙酮(55∶45) 27wt.％     3.01.5     17161935     --
 TFE/NB(实例1)     PGMEA     33     6.0     2139     11.2
 TFE/NB(实例2)     氯苯     32     3.01.5     13751599     0.80.9
 TFE/NB(实例3)     氯苯     9     1.0     1250     0.7
 TFE/NB/VAc(实例7)     氯苯     32     3.01.5     21342323     1.21.4
    共聚物(实例号)     旋涂溶剂 旋涂样品浓度 在CF4/O2等离子体中的暴露时间(min)     刻蚀速率(_/min) 相对于Novolak的刻蚀速率
TFE/NB/VAc(实例8)     氯苯     28     3.01.5     28432330     1.71.4
 TFE/NB/NAc(实例9)     氯苯     35     3.01.5     28862532     1.71.5
 TFE/NB/E/丙烯酸叔丁酯(实例14)     氯苯     33     3.01.5     12871363     0.80.8
 TFE/NB/丙烯酸叔丁酯(实例15)     氯苯     33     3.01.5     18812043     1.11.2
 TFE/NB/丙烯酸叔丁酯(实例16)     氯苯     33     3.01.5     20552357     1.21.4
 TFE/NB/NB-CO2tBu(实例17)     氯苯     33     3.01.5     23502547     1.41.5
 TFE/NB/NB-CO2H(实例18)    PGMEA     33     3.01.5     19901869     1.21.1
                        实例23
248和193nm光透明度的测定
实例2的P(TFE/NB)共聚物和实例17的P(TFE/NB/NB-CO2tBu)三元共聚物的薄膜是从在氯苯中的溶液以3500～5500rpm的速度旋涂到石英基质上的，在100℃的真空烘箱中干燥16小时，以脱除在紫外区中强烈吸收的残留溶剂(氯苯)。薄膜厚度是约2μm，与该薄膜旋涂所用的速度无关。两种薄膜的紫外吸收谱(μm-1)显示于图1中。两种树脂在248nm的光学吸收都是可忽略不计的。两种树脂在193nm的吸收都非常低(＜0.2μm-1/薄膜厚度)，这仍会使它们和/或相关材料能用来作为这一波长的光致抗蚀剂。
                          实例24
一种光致抗蚀剂以32.3％固体水平制作如下：成分                                      重量(g)(实例15的共聚物)36/47/17(mol％)TFE/NB/tBA                  9.9氯苯                                       19.5六氟锑酸三芳基锍混合盐：六氟锑酸4-硫代苯氧基苯基二苯基锍和二(六氟锑酸)二[4-(二苯锍基)苯基]硫醚[Sartomer SarCatTMCD-1010，碳酸亚丙酯中的50％固体溶液，Sartomer公司，宾夕法尼亚州埃克斯顿]                1.2甲乙酮(MEK)                                2.0
此溶液用磁力搅拌过夜。旋涂是用一台啤酒酿造科学公司Model-100CB组合旋涂机/热板对一种6英寸“P”型1.00取向硅片进行的。显影用Litho Tech日本公司的抗蚀剂显影分析仪(RDA-7900)进行。
硅片是通过沉积6.0mL六甲基二硅氮烷(HMDS)底漆并以1000rpm旋转5秒钟来制备的。然后沉积6.0mL上述溶液，以4500 rpm旋转60秒，在90℃烘烤60秒。该涂层用一台ORIEL Model-82421太阳模拟器(1000瓦)对宽带紫外光(350～450nm)成像曝光15秒钟，这提供19.7mJ/cm2的剂量，随后通过石英上的一种紫外光掩模在90℃烘烤90秒钟(该掩模能有效阻挡整个紫外区的紫外光透过被掩蔽部分)。成像的涂层在23℃用TMAH溶液(ONKA NMD-3,2.38％(重量)TMAH)显影15秒钟，给出一种正像。
                     实例25
一种光致抗蚀剂组合物用氯苯配制成33％固体水平，给出一种涂布溶液。该组合物的固体成分是实例15的P(TFE/NB/tBA)(70.5g)、脱氧胆酸叔丁酯(28g)、和六氟锑酸三苯锍(1.5g)。这种抗蚀剂溶液旋涂到一种6英寸直径硅片上，在150℃干燥。该抗蚀剂用一台输出193nm紫外光的ArF激光器以5mJ/cm2的水平数字成像，然后在90℃烘烤90秒钟。然后，所得到的成像曝光抗蚀剂样品用0.262N氢氧化四丁铵进行1分钟显影。显影导致紫外曝光的抗蚀剂部分被脱除而未被紫外曝光的部分依然存在，因而能提供一种高分辨率和高反差的正像加工抗蚀剂凸起影像。
                     实例26
本实例与实例25相同，所不同的是用实例17的P(TFE/NB/5-NB-2-CO2tBu)代替P(TFE/NB/tBA)。从而得到这种正像加工抗蚀剂的一种高分辨率和高反差的凸起影像。
                     实例27
按照实例15给出的通用程序，用四种共聚用单体-TFE、rBA、AA和NB，合成组成为36％(mol)TFE、17％(mol)丙烯酸叔丁酯、10％(mol)丙烯酸、和37％(mol)降冰片烯的P(TFE/NB/tBA/AA)共聚物。本实例与实例25相同，所不同的是用P(TFE/NB/tBA/AA)代替P(TFE/NB/tBA)。从而得到这种正像加工抗蚀剂的一种高分辨率和高反差凸起影像。
                     实例28～30
这些实例分别相同和对应于实例25～27，所不同的是，其中每个实例中成像都是用一台F2激基缔合物激光器的157nm紫外光以5mJ/cm2的水平(而不用193nm紫外光)进行。从而得到各该正像加工抗蚀剂的一种高分辨率和高反差凸起影像。
                     实例31
本实例说明用一种包含TFE/NB/tBA共聚物的抗蚀剂进行的硅片负像加工成像，其中，该抗蚀剂是用一种有机溶剂显影的。成分                                          重量(g)(类似于实例15和16的共聚物制备的共聚物)22/36/42(mol％)TFE/NB/tBA               2.6乙酸丙二醇甲醚酯(PGMEA)                        8.3Sartomer SarCat CD-1012在PGMEA中的5％(重量)溶液，用0.45μPTFE注射管过滤         2.8器过滤[SarCat CD-1012是一种固体六氟锑酸二芳基碘鎓盐-六氟锑酸[4-(2-羟基-1-十四烷氧基)苯基]苯基碘鎓]
将以上成分混合，所得到的溶液用磁力搅拌过夜。旋涂用啤酒酿造科学公司的Model-100CB组合旋涂机/热板在一种5英寸直径、“P”型、1.00取向的硅片上进行。这种硅片是通过沉积6mL六甲基二硅氮烷(HMDS)底漆并以1000rpm旋转5秒钟、然后以3500rpm旋转10秒钟来制备的。然后沉积6mL上述溶液、以2000rpm旋转60秒钟、并在110℃烘烤60秒钟。该有涂层硅片的一半对248nm光曝光60秒钟，这种光是让来自一台ORIEL Model-82421太阳模拟器(1000瓦)的宽带紫外光通过一种能通过248nm能量的约30％的248nm干涉滤光器而得到的。然后，该硅片在110℃烘烤120秒。该硅片是通过在常温下在氯苯中浸渍60秒来显影的，导致产生一种负像加工影像(即该有涂层硅片上对248nm光线曝光的部分在显影剂中是不溶的而且仍留在该硅片上，而该有涂层硅片上未对248nm光线曝光的部分在显影剂中是可溶/可分散的，并在显影过程中脱除，导致产生一种负像加工影像)。
                        实例32
本实例进一步说明用包含TFE/NB/tBA共聚物的抗蚀剂进行的硅片负像加工成像，其中，该抗蚀剂是用一种有机溶剂显影的。成分                                        重量(g)(类似于实例15和16的共聚物制备的共聚物)20/51/29(mol％)TFE/NB/tBA            3.8环己酮                                      12.1通过0.45μPTFE注射过滤器过滤的SartomerSarCat CD-1012在环己酮中的5％(重量)溶液。   4.1[SarCat CD-1012是一种固体六氟锑酸二芳基碘鎓盐-六氟锑酸[4-(2-羟基-1-十四烷氧基)苯基]苯基碘鎓]
将上述成分混合，所得到的溶液按照与实例31中相同的方式加工，其中包括在氯苯中显影。导致一种在氯苯中显影产生的负像加工影像。
                      实例33
按照实例15中给出的通用程序，合成了四氟乙烯(TFE)、丙烯酸叔丁酯(tBA)和以下所示部分氟化双环共聚用单体“A”的45/5/50(mol％)共聚物。该共聚物通过将其溶解到氯苯溶剂中，给出一种25％(重量)溶液，再添加1％(重量)(相对于共聚物而言)光致酸发生剂即六氟锑酸三苯锍，配制成一种光致抗蚀剂。将该抗蚀剂溶液旋涂到一个6英寸直径硅片上，在150℃干燥。该抗蚀剂组合物通过一个光掩模对193nm紫外光(来自ArF激光器，5mJ/cm2水平)曝光。然后，曝光的硅片在90℃烘烤90秒钟，然后在4,000psi压力和80℃的临界CO2中显影10分钟。显影导致未曝光部分脱除而紫外线曝光部分得到保留，从而给出一种高分辨率和高反差的负像加工影像。双环共聚用单体“A”
共聚用单体A是通过全氟丙基·乙烯醚(1当量)与降冰片二烯(4当量)在密封金属压力容器中于190℃反应24小时来制备的。液体产品用旋带精馏法精制，给出双环共聚用单体“A”(99mmHg的沸点=118℃的)纯级分。
                     实例34
实例33的抗蚀剂溶液旋涂到一个6英寸直径硅片上，在150℃干燥。该抗蚀剂组合物通过一个光掩模对(来自ArF激光器、5mJ/cm2水平的)193nm紫外光曝光。然后，曝光的硅片在90℃烘烤90秒，然后在CF3CFHCFHCF2CF3(Vertrel XF_，可购自E.I.du Pont de Nemours公司，特拉华州威尔明顿)中于25℃显影1分钟。显影导致未曝光部分被脱除，而紫外光曝光部分保留下来，从而，从这种负像加工光致抗蚀剂给出了一种高分辨率和高反差影像。
                     实例35
1-金刚烷甲基·乙烯醚的合成
1-金刚烷甲醇(71g,0.43mol)(Aldrich化学公司)和1.0g乙酸汞在150g乙基·乙烯醚中的悬浮液在氮气下回流过夜。得到的混合物在50℃和0.5mmHg浓缩成一种固体。将该固体悬浮于150g乙基·乙烯醚和1.0g乙酸汞中，回流约72小时，给出一种透明液体。此液体同上述一样进行浓缩，残渣与另一份150g乙基·乙烯醚混合、回流过夜。此溶液同上述一样浓缩。残渣溶解在250mL己烷中，用2×50mL 5％碳酸钾水溶液洗涤。己烷溶液用硫酸镁干燥、过滤、用1.5g氢化钙处理，使剩余的醇转化成非挥发性盐。该溶液用一个旋转蒸发器浓缩，残留物用库格尔若蒸馏器于65-75℃和0.5mmHg蒸馏，给出67.2g(81％)白色固体，mp.41-42℃。1H NMR(δ,CD2Cl2)1.5(s),1.6(m)，和1.8(m)(15H),3.2(s,2H),3.9(d,1H),4.1(d,1H),6.5(dd,1H)。C13H20O分析计算：C,81.20；H,10.48；O,8.32％，实测：C,81.22；H,9.85；O,8.07％。
                            实例36
2-降冰片烷甲基·乙烯醚的合成
一个配备冷凝器、热电偶和磁力搅拌器的干燥1升圆底烧瓶用氮气吹扫，加入76.8g(0.61mol)2-降冰片烷甲醇(Aldrich化学公司)、93.6g(1.3mol)乙基·乙烯醚(Aldrich化学公司)和2.23g乙酸汞。所得到的混合物保持回流48小时。过量乙基·乙烯醚减压蒸出。残渣溶解在己烷中，通过一根5.5×35cm硅胶柱，用己烷洗脱。所希望的级分合并、减压浓缩。残渣用库尔格若蒸馏器于45℃和0.1mmHg压力蒸馏，给出49g(53％)无色液体。1H NMR(δ,CD2Cl2)0.56-3.6(复合多重峰，13H),3.98(d,1H),4.21(d,1H),6.47(dd,1H)。C10H16O分析计算：C,78.90；H,10.59；O,10.51。实测：C,78.70；H,10.67；O,10.21％。
                           实例37
TFE/1-金刚烷甲基·乙烯醚共聚物=P(TFE/AdVE)的合成
按照实例20的程序，使用19.0g(0.10mol)1-金刚烷甲基·乙烯醚、0.1g碳酸钾、60mL叔丁醇、0.3g Vazo_52和15g(0.15mol)TFE。产品由浑浊液体中的白色固体组成。将液体滗出，固体溶解在200mLTHF中。该THF溶液缓缓添加到过量甲醇中，使该聚合物沉淀。白色固体滤出、用甲醇洗涤、在室温下的真空烘箱中干燥过夜。分离出21.1g(62％)白色聚合物；GPC(THF)Mn 37300,Mw 240600,Mw/Mn 6.5；Tg 121.4℃。分析实测：C,61.04；H,6.69；F,22.32％。从碳的百分率计算，该聚合物包含51％(mol)TFE和49％(mol)AdVE。
                      实例38
TFE/2-降冰片烷甲基·乙烯醚共聚物=P(TFE/NbVether)的合成
按照实例20的程序，使用15.2g(0.10mol)2-降冰片烷甲基·乙烯醚、0.1g碳酸钾、60mL叔丁醇、0.3g Vazo_52和15g(0.15mol)TFE。产物由浑浊液体中的白色固体组成。将液体滗出，固体溶解在150mLTHF中。该THF溶液缓缓添加到过量甲醇中，使聚合物沉淀。将白色固体滤出、用甲醇洗涤、在室温下的真空烘箱中干燥过夜。分离出23.7g(74％)白色聚合物；GPC(THF)Mn 57400,Mw 247000,Mw/Mn 4.3；Tg 66℃。分析实测：C,56.57％；H,6.32；F,23.97％。从碳的百分率计算，该聚合物包含51％(mol)TFE和49％(mol)NbVether。
                         实例39TFE、降冰片烯和
Figure A9981130600461
的共聚
一个200mL压力容器中加入14.1g(0.15mol)降冰片烯、45.6g(0.15mol)有六氟异丙醇取代的降冰片烯、75mL 1,1,2-三氯三氟乙烷和1.2g Perkadox_16N。将容器密闭、用干冰冷却、抽真空、加入45g(0.45mol)四氟乙烯。该容器内容物边搅拌边加热到50℃并保持18小时。使该容器冷却到室温、放空。将聚合物溶液缓缓添加到过量己烷中。沉淀物在约50℃的真空烘箱中干燥，给出3.5g聚合物。1HNMR(δ,THF-d8)0.6-4.0(复合峰形)。19F NMR(δ,THF-d8)-78.8(s,CF3基团)，-100～-125(m,CF2)。从19F吸收作用的积分比确定，该聚合物中四氟乙烯单元与有六氟异丙醇取代的降冰片烯重复单元的摩尔比是1.76∶1。
                      实例40
157nm光学透明度的测定
用每一种聚合物样品的旋涂薄膜样品测定了157nm的光学透明度数据，如以下表中所示。对于每一种薄膜样品，都测定了每微米薄膜厚度的吸收，在以下表中将其指定为ABS/MICRON@157NM。以下还按所指出的顺序，以每种共聚用单体的摩尔百分率，给出各该共聚物的组成。
实例     聚合物                  ABS/MICRON@157NM
2        P(TFE/NB)(52∶48)           1.41
5        P(TFE/NB)(52∶48)           1.34
3        P(TFE/NB)(46∶54)           1.53
6        P(TFE/NB)(58∶42)           1.23
15       P(TFE/NB/tBA)(36∶47∶17)   2.44
16       P(TFE/NB/tBA)(28∶38∶34)   3.60
39       P(NBFA)                     3.00
                      实例41
157nm光学透明度的测定
用每一种聚合物样品的旋涂薄膜样品测定了157nm的光学透明度数据，如以下表中所示。对于每一种薄膜样品，都测定了每微米薄膜厚度的吸收，在以下表中将其指定为ABS/MICRON@157NM。以下还按所指出的顿序，以每种共聚用单体的摩尔百分率，给出各该共聚物的组成。
实例    聚合物             ABS/MICRON@157NM
 37     P(TFE/AdVE)                2.1
                    实例42
TFE/1-金刚烷甲基·乙烯醚/CH2=CHOCH2CH2OCH2C(CF3)2OH/丙烯酸叔丁酯四元共聚物的合成
一个200mL压力容器中加入15.4g(0.08mol)1-金刚烷甲基·乙烯醚、21.4g(0.08mol)CH2=CHOCH2CH2OCH2C(CF3)2OH(此共聚用单体所用的合成见下文)、5.1g(0.04mol)丙烯酸叔丁酯、0.5g碳酸钾、60mL叔丁醇和15mL异丙醇的溶液。添加Vazo_52(0.4g)。将该容器密闭、用氮气吹扫、抽真空、加入24g(0.24mol)四氟乙烯。该容器内容物在50℃搅拌18小时，同时内压从329psi降低到179psi。使该容器冷却到室温、放空、回收内容物、用丙酮漂洗。该混合物过滤，用旋转蒸发器浓缩到其初始体积的约60％，缓缓添加到12倍过量己烷中。收集粘性沉淀物，在室温风干。将其溶解在160mL THF中，并将此溶液缓缓添加到一台掺合机内的过量冷水中，以使之沉淀。将沉淀的聚合物收集、在65～70℃的真空烘箱中干燥过夜。产率是36.7g(56％)泡沫状聚合物。GPC(THF)Mn 59000,Mw 130300,Mw/Mn2.21。1H NMR(δ,THF-d8)1.43(s,C(CH3)3),1.5-2.1(m，金刚烷氢+丙烯酸叔丁酯的CH2CH),2.3-2.8(宽峰，乙烯醚单体类的主链CH2基团)，3.2和3.35(m,AdCH2),3.7(s,CH2C(CF3)2),3.9(s,OCH2CH2O)和4.1-4.4(m，乙烯醚类的主链CH)。19F NMR(δ,THF-d8)-75.7(s,CF3),-108～-125(m,CF2)。从NMR谱中适当共振的积分计算出该聚合物包含大约38％(mol)TFE、22％(mol)1-金刚烷甲基·乙烯醚、22％(mol)CH2=CHOCH2CH2OCH2C(CF3)2OH和17％(mol)丙烯酸叔丁酯。分析实测：C,47.94；H,5.05；F,35.13。
CH2=CHOCH2CH2OCH-2C(CF3)2OH(2)的合成
向一个配备机械搅拌器、冷凝器和加料漏斗的干燥5升圆底烧瓶中用氮气吹扫并添加14.2g(0.59mol)95％氢化钠和400mL无水DMF。此混合物冷却到10℃，用1/2小时时间滴加41.6g(0.47mol)2-羟基乙基·乙烯醚。添加另外250mL DMF，混合物搅拌1小时。在20～23℃用1小时时间滴加1,1-二(三氟甲基)环氧乙烷(1，六氟环氧异丁烷)(85g,0.47mol)。所得到的悬浮液搅拌22小时。然后，将其转移到一个单口烧瓶中，用旋转蒸发器在0.1mmHg和29℃脱除大部分DMF。残渣溶解于250mL水中，小心添加10％盐酸直至该溶液pH达到约8。将分离的油状物收集、用水洗涤、用无水硫酸钠和碳酸钾混合物干燥。将混合物过滤，滤液用库格尔若蒸馏器在0.5mmHg和50-59℃从少量无水碳酸钾中蒸馏出来，给出89g(71％)油状物，加碳酸钾保存，表征为化合物(2)。1H NMR(δ,C6D6)3.12(d,2H),3.28(d,2H),3.60(s,2H),3.90(d,1H),4.07(d,1H),6.20(dd,1H)。19F NMR(δ,C6D6)-76.89(s)。
                           实例43
制备如下溶液，用磁力搅拌过夜。成分                                 重量(g)实例42的TFE四元共聚物                1.30乙酸丙二醇甲醚酯(PGMEA)              12.1石胆酸叔丁酯                         0.45通过0.45μPTFE注射管过滤器过滤的溶解于环己酮的三氟甲磺酸三苯锍的5％(重量)溶液                 1.12
上述溶液的旋涂用一台啤酒酿造科学公司Model-100CB组合旋涂机/热板对一个4英寸直径、“P”型1.00取向的硅片进行。显影在一台Litho Tech日本公司抗蚀剂显影分析仪(Model-790)上进行。
该硅片是通过沉积6mL六甲基二硅氮烷(HMDS)底漆并以1000rpm旋转5秒钟、然后以3500rpm旋转10秒钟来制备的。然后沉积6mL通过0.45μPTFE注射管过滤器过滤的上述溶液，以5000rpm旋转60秒钟，在120℃烘烤60秒钟。有涂层的硅片对248nm光曝光，该光是让一台ORIEL Model-824 21太阳模拟器(1000瓦)发出的宽带紫外光通过一种能让约30％248nm能量通过的248nm干涉滤光器得到的。曝光时间是30秒，提供20.5mJ/cm2的剂量，通过一个有18个不同中性光密度的位置的光掩模进行，从而能有各种不同曝光剂量。该硅片在23℃的氢氧化四甲铵(TMAH)水溶液(ONKA NMD-W,2.38％TMAH溶液)中显影60秒钟，给出一种正像。

Claims (26)

1．一种光致抗蚀剂，包含
(a)一种含氟共聚物，其中包含一种从至少一种烯键不饱和化合物衍生的重复单元，其特征在于至少一种烯键不饱和化合物是多环的，且至少一种烯键不饱和化合物含有至少一个与烯键不饱和碳原子共价连接的氟原子；和
(b)至少一种光敏成分；
其中，该含氟共聚物不含有芳香族官能度，但含有足以使该光致抗蚀剂可显影的官能度，从而在对波长＜365nm的紫外辐射成像曝光时能产生凸起影像。
2．权利要求1的光致抗蚀剂，其中，光敏成分选自光致酸发生剂和光致碱发生剂组成的一组。
3．权利要求1的光致抗蚀剂，其中，官能度选自羧酸基和受保护酸基组成的一组。
4．权利要求1的光致抗蚀剂，其中，至少一种烯键不饱和化合物选自下列组成的一组：
Figure A9981130600031
式中，
m和n各自为0、1或2,p是至少3的整数；
a和b独立地是1～3，但当b=2时a不等于1，反之亦然；
R1～R14可以相同或不同，各自代表氢原子、卤原子、羧基、C1～C14二级或三级烷基羧酸酯、烃基或有取代烃基；
R15是一个有约4～20个碳原子、也可以含有1个或多个醚氧的饱和烷基，但其碳原子与氢原子之比大于或等于0.58；
R16～R21各自独立地是氢原子、C1～C12烷基、(CH2)qCO2A、CO2(CH2)qCO2A或CO2A，式中q是1～12，且A是氢或酸保护基，但R18～R21中至少一个是CO2A。
5．权利要求4的光致抗蚀剂，其中，至少一种烯键不饱和化合物选自由双环[2.2.1]庚-2-烯、双环[2.2.2]辛-2-烯、1-金刚烷羧酸乙烯酯、1-金刚烷甲基·乙烯醚、和2-降冰片烷羧酸乙烯酯组成的一组。
6．权利要求1的光致抗蚀剂，其中，含氟共聚物进一步包含一种从有选自羧酸、二级烷基羧酸酯和三级烷基羧酸酯组成的一组的官能度的至少一种不饱和烯键单体衍生的重复单元。
7．权利要求1的光致抗蚀剂，其中，含有至少一个与烯键不饱和碳原子共价连接的氟原子的烯键不饱和化合物选自由下列组成的一组：四氟乙烯、氯三氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、偏二氟乙烯、氟乙烯、全氟(2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯)、全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)、CF2=CFO(CF2)tCF=CF2式中t为1或2、和RfOCF=CF2式中Rf为一个有1～约10个碳原子的饱和氟烷基。
8．权利要求1的光致抗蚀剂，进一步包含
(c)一种溶解抑制剂。
9．权利要求1的光致抗蚀剂，进一步包含
(c)一种交联剂。
10．权利要求1的光致抗蚀剂，进一步包含
(c)一种溶剂。
11．在一种基质上制备一种光致抗蚀剂影像的工艺，依次包含
(W)在一种基质上涂布一种光致抗蚀剂组合物，其中，该光致抗蚀剂组合物包含
(a)一种含氟共聚物，其中包含一种从至少一种烯键不饱和化合物衍生的重复单元，其特征在于至少一种烯键不饱和化合物是多环的，且至少一种烯键不饱和化合物含有至少一个与烯键不饱和碳原子共价连接的氟原子；其中，该含氟共聚物不含有芳香族官能度，但含有足以使该光致抗蚀剂可显影的官能度，从而在对波长＜365nm的紫外辐射成像曝光时能产生凸起影像。
(b)至少一种光敏成分；和
(c)一种溶剂；
(X)使所涂布的光致抗蚀剂组合物干燥，以基本上脱除该溶剂，从而在该基质上形成一个光致抗蚀剂层；
(Y)使该光致抗蚀剂层成像曝光，以形成成像区和非成像区；和
(Z)使有成像区和非成像区的曝光光致抗蚀剂层显影，以在该基质上形成凸起影像。
12．权利要求11的工艺，其中，曝光层是用一种含水碱性显影剂显影的。
13．权利要求11的工艺，其中，该光致抗蚀剂层的成像曝光是用波长193nm的紫外辐射进行的。
14．权利要求11的工艺，其中，该光致抗蚀剂层的成像曝光是用波长157nm的紫外辐射进行的。
15．权利要求11的工艺，其中，该含氟共聚物的官能度选自羧酸和受保护酸基组成的一组。
16．权利要求11的工艺，其中，该显影步骤是用一种选自由临界流体、卤代有机溶剂和非卤代有机溶剂组成的一组的显影剂进行的。
17．权利要求16的工艺，其中，临界流体是二氧化碳。
18．权利要求16的工艺，其中，卤代溶剂是一种氟碳化合物。
19．一种含氟共聚物，包含
(ⅰ)从至少一种烯键不饱和化合物衍生的重复单元，该化合物含有至少一个共价连接到一个烯键不饱和碳原子上的氟原子；和
(ⅱ)从CH2=CHO2CR15、CH2=CHOCH2R15和CH2=CHOR15组成的一组衍生的重复单元，其中，R15是一个有约4～20个碳原子、也可以含有一个或多个醚氧的饱和烷基，但其碳原子与氢原子之比大于或等于0.58。
20．一种含氟共聚物，包含
(ⅰ)从至少一种烯键不饱和化合物衍生的重复单元，该化合物含有至少一个共价连接到一个烯键不饱和碳原子上的氟原子；和
(ⅱ)从一种有如下结构的共聚用单体衍生的重复单元，式中，R16～R21各自独立地是氢原子、C1～C12烷基、(CH2)qCO2A、CO2(CH2)qCO2A或CO2A，式中q是1～12，且A是氢或酸保护基，但R18～R21中至少一个是CO2A。
21．权利要求20的含氟共聚物，其中，R16～R20是氢，R21是CO2A，且A是氢或受保护酸基。
22．权利要求19或20的含氟共聚物，其中，含有至少一个与烯键不饱和碳原子共价连接的氟原子的烯键不饱和化合物选自由下列组成的一组：四氟乙烯、氯三氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、偏二氟乙烯、氟乙烯、全氟(2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯)、全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)、CF2=CFO(CF2)tCF=CF2式中t为1或2、和RfOCF=CF2式中Rt为一个有1～约10个碳原子的饱和氟烷基。
23．一种光致抗蚀剂，包含
(a)一种含氟共聚物，其中包含一种从至少一种多环烯键不饱和化合物衍生的重复单元，其至少一个原子或基团选自氟原子、全氟烷基、和全氟烷氧基组成的一组，其特征在于至少一个原子或基团共价地连接到一个碳原子上，该碳原子包含在一个环结构内而且与该烯键不饱和化合物的每个烯键不饱和碳原子间隔至少一个共价连接的碳原子；和
(b)至少一种光敏成分；
其中，该含氟共聚物不含有芳香族官能度但含有足以使该光致抗蚀剂可显影的官能度，从而在对波长＜365nm的紫外辐射成像曝光时能产生凸起影像。
24．权利要求23的光致抗蚀剂，其中，该光敏成分选自由光致酸发生剂和光致碱发生剂组成的一组。
25．权利要求23的光致抗蚀剂，其中，该官能度选自羧酸和受保护酸基组成的一组。
26．在一种基质上制备一种光致抗蚀剂影像的工艺，依次包含
(W)在一种基质上涂布一种光致抗蚀剂组合物，其中，该光致抗蚀剂组合物包含
(a)一种含氟共聚物，其中包含一种从至少一种多环烯键不饱和化合物衍生的重复单元，其至少一个原子或基团选自氟原子、全氟烷基、和全氟烷氧基组成的一组，其特征在于至少一个原子或基团共价地连接到一个碳原子上，该碳原子包含在一个环结构内而且与该烯键不饱和化合物的每个烯键不饱和碳原子间隔至少一个共价连接的碳原子，其中，该含氟共聚物不含有芳香族官能度但含有足以使该光致抗蚀剂可显影的官能度，从而在对波长＜365nm的紫外辐射成像曝光时能产生凸起影像；
(b)至少一种光敏成分；和
(c)一种溶剂；
(X)使所涂布的光致抗蚀剂组合物干燥，以基本上脱除该溶剂，从而在该基质上形成一个光致抗蚀剂层；
(Y)使该光致抗蚀剂层成像曝光，以形成成像区和非成像区；和
(Z)使有成像区和非成像区的曝光光致抗蚀剂层显影，以在该基质上形成凸起影像。
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