TWI221944B

TWI221944B - Photoresists, polymers and processes for microlithography

Info

Publication number: TWI221944B
Application number: TW088116348A
Authority: TW
Inventors: Andrew Edward Feiring; Jerald Feldman
Original assignee: Du Pont
Priority date: 1998-09-23
Filing date: 1999-09-28
Publication date: 2004-10-11
Also published as: WO2000017712A1; US20040023152A1; JP2009161770A; HK1041055A1; DE69926532D1; DE69926532T2; JP4327360B2; CN1253759C; US6593058B1; IL141803A0; CN1319199A; EP1131677A1; AU6056099A; US7276323B2; JP2002525683A; EP1131677B1

Description

1221944 A7 ___—_ B7 五、發明說明（1 Ο 發明背景 1 ·發明範疇本發明係關於光成像，尤其係關於在半導體裝置之製造中使用光阻劑（正作用及/或負作用）於成像。本發明亦關於在抗蚀劑及許多其他潛在應用中有用作爲基礎樹脂之新穎的含氣聚合物組合物。 2.相關技藝説明聚合物產品被使用作爲成像及感光系統之成份，尤其係在諸如説明於 L. F· Thompson，C. G· Willson，及 Μ· J· Bowden !影印術入門（intr〇ducti〇n to Microlithographv)，第一版’美國化學學會（American Chemical Society)，華盛頓，DC，1994中之光成像系統中。在此種系統中，紫外（uv) 光或其他電磁輻射衝擊於含光活性成份之材料上，而引起琢材料的物理或化學變化。因而產生可加工成供半導體裝置製造用之有用影像的有用影像或潛像。雖然聚合物產品的本身可爲光活性，但感光組合物一般除了聚合物產品外，尚包含一或多種光活性成份。當暴露至電磁輕射（例如，Uv光）時，光活性成份可改變流變狀態、洛解度、表面特性、折射率、顏色、電磁特性或感光組合物之其他此等物理或化學特性，如説明於先前之 Thompson等人的刊物中。 A使半導體裝置中之次微米層級的極細特點成像，需要在遠或極遠紫外光（UV)的電磁輻射。一般利用正作用抗蝕背J於半導體製造。使用可溶可熔酚醛（novolak)聚合物及重本紙張尺度翻巾@ @家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) β ί 訂--------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印？农 1221944 經濟部智慧財產局員工消費合作社印 A7 ----^- 五、發明說明（2 ) ^㈤作爲溶解抑制劑，在UV中在365毫微米（1線）進行的 ’?/ P W係目岫已制定之具有約0.35-0.30微米解析極限的 .^片技術。使用對羥基苯乙晞聚合物在遠紫外光區在248亳微米進行之影印術係已知技術，且具有〇 35_〇 18毫微米之醉析極限。由於隨減小波長而減小的較低解析極限（即對 193毫微米之成像的解析極限爲〇18砒12微米），因而未來對在更L波長下之光影印術有強烈的需求。使用丨毫微米曝光波長（由氬氟（ArF)準分子雷射（excimer lase〇而得）的光影印術係使用〇·18及〇·13微米設計規則之未來微電子製造的卓越選擇。可將使用157毫微米曝光波長（使用F2雷射光源而得）之光影印術應用於使用〇1 〇〇微米以下設計規則之未來的微電子製造。傳統近UV及遠uv有機光阻劑在193毫微米及較短波長下之不透明度妨礙其在此等波長下在單層設計中之用途。已知一些適合在193毫微米下成像之抗蝕劑組合物。舉例來説，包含環烯烴-順丁烯二酸酐交替共聚物之光阻劑組合物經證實有用於半導體在193毫微米下之成像（參見F M Houlihan等人，巨分子（Macromolecules)，30，6517-6534 頁 ( 1997) ; Τ· Wallow等人，SPIE，2724 卷，355-364 頁；及 F. M. Houlihan等人，感光聚合物科學與技術期刊（J0urnal of Photapolymer Science and Technology^，10，No. 3 > 511-520 頁（1997))。有數篇刊物將重點放在i 93毫微米抗蝕劑上（即 U. Okoroanyanwu等人，SPIE，3049卷，92-103 頁；R. Allen 等人，SPIE，2724卷，334-343頁；及半導體國際本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）裝--------訂---------. (請先閱讀背面之注意事項巧填寫本頁)

94 11 2 12 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制π A7 _B7 _ 五、發明說明（3 ) (Semiconductor International)，1997年 9 月，74-80 頁）° 已有人發表包含官能化去甲宿烯之加成聚合物及/或ROMP(開環交互置換（methathesis)聚合）之組合物（例如，受讓給B· F· Goodrich之PCT WO 97/33198(9/12/97))。已有人發表去甲宿二烯之均聚物及順丁烯二酸酐共聚物及其在193毫微米影印術中之用途（J. Niu及J· Frechet，應用化學國際版（Angew. Chem. Int· Ed.)，37, No. 5,（1998)，667-670 頁）。尚未有人發表在1 5 7毫微米下成像之抗蝕劑組合物。已知氟烯烴單體及環狀不飽和單體之共聚物（受讓給戴京工業股份有限公司（Daikin Industries，Ltd.)之美國專利 5，177，166及5,229,473)。此等專利並未揭示將此等共聚物使用於任何感光組合物中。已知特定氟化烯烴與特定乙烯基酯及乙烯基醚之共聚物。舉例來説，已知TFE與環己烷羧酸酉旨、乙晞基醋（受讓給戴尼彭油墨及化學品（Dainippon Ink and Chemicals)之日本專利申請案JP 03281664)及與環己基乙烯基醚（受讓給艾撒喜玻璃公司（Asahi Glass Co·)之曰本專利申請案JP 54046286)之共聚物。已知TFE及乙烯基酯之共聚物，該乙烯基酯諸如乙酸乙烯酯，及此等共聚物於供折射率成像（例如，立體照相術）用之感光組合物之用途（受讓給杜邦（DuPont)之美國專利4,963,471)。所有先前技藝之包含氟化烯烴與化學式CH2= CH〇2CR之乙烯基酯及化學式 CH2= CH〇CH2R4 CH2= CHOR之乙烯基醚之共聚物具有C : Η 比甚低之R基團，其低於0.58。已知具有既爲環狀亦爲含氟之性質之特定單體的均聚物 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）攀1 I- 1 ί I 1 I— n 一口，· - 1 ϋ 1 - - n (請先閱讀背面之注意事項#(填寫本頁) ;€ 1221944 經濟部智慧財產局員工消費合作社印刺衣五、發明說明Μ ) 及共聚物，以及其作爲在可以光學定義之含氟聚合物薄膜中之成份之應用（曰本公開N〇 Hei 9(1997)_43856)。在此篇參考又獻中並未敎授將包含多環共單體之均聚物或共聚物作爲光阻劑成份。此外，並未敎授可將揭示於此日本公開么告中之組合物使用於在低於18〇毫微米之遠uv波長完成成像之光阻劑中。美國專利5,655,627揭示一種經由將矽晶圓塗布甲基丙晞馱五氟丙酯-甲基丙晞酸第三丁酯於溶劑中之共聚物抗蝕劑 /合液，然後在193耄微米下曝光，並利用二氧化碳臨界流體顯影’而產生負調抗蝕劑影像之方法。然而，對於在193毫微米以下，尤其係在157毫微米下使用，且不僅在此等短波長下具有高透明度，並且具有其他通當關鍵性質，包括良好的耐電漿蝕刻性及黏著性質之其他新穎的抗蝕劑組合物有迫切的需求。發明總結在一些具體實例中，本光阻劑包括 (昀包含衍生自至少一種晞族不飽和化合物之重複單元之含=共聚物，其特徵在於該至少一種烯族不飽和化合物係爲多環，且該至少一種烯族不飽和化合物包含至少一個共 4貝連接至烯族不飽和碳原子之氟原子；及 (b)至少一種光活性成份； f中琢含氟共聚物不含芳族官能性，而係包含使光阻劑可顯影之足夠的官能性，以致當逐影像暴露至具有毫微米波長之紫外輻射時可產生凹凸影像。毛本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） •I — — — — — n )aJ·1111111 (請先閱讀背面之注意事項^^寫本頁) 寫太 1221944 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（5 ) .在一較佳具體實例中，至少一種晞族不飽和化合物係選自由下列化合物所組成之群··

(I) )11〇12ν CH2=CHOCH 2R15 (l) ch9=chor 15

(M) 及

8 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1221944 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（6 ) 其中：各瓜及11爲〇、1或2，p爲至少3之整數；，匕刀^爲1至0 ’除了當b = 2時a不爲=1，或反之亦然； ^ fRl4爲相同或不同，且各代表氫原子、齒原子、羧基姜久1，C丨土 CM第二或第三烷酯、烴基或經取代烴基； R馬視需要可包含一或多個醚氧之約4至20個碳原子的飽和:基，#限制條件爲碳原？對氫原子之比大於或等於 0.58; R 土 R各分別爲氫原子、Ci至C"烷基、（cH2)qC〇2A、 C〇2(CH2)qC〇2A4C〇2A，其中q爲u12，及八爲氫或酸保護基，其限制條件爲！^8至R2!之至少一者爲c〇2A。在其他具體實例中，本光阻劑包括 (a) 包含何生自至少一種多環烯族不飽和化合物之重複單元之含氟共聚物，此多環烯族不飽和化合物具有至少一個選自由氟原子、全氟垸基、及全說燒氧基所組成之群之原子或基團，其特徵在於該至少一個原子或基團係共價連接至包含於環結構内，且由至少一個共價連接碳原子與婦族不飽和化合物之各烯族不飽和碳原子分開之碳原子；及 (b) 至少一種光活性成份；其中該含氟共聚物不含芳族官能性，而係包含使光阻劑可顯影之足夠的官能性，以致當逐影像暴露至具有s 365毫微米波長之紫外輻射時可產生凹凸影像。在另-具體實例中，本發明係—種在基材上製備光阻劑影像之方法，其依序包括： -9. 表紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐）裝--------訂----- (請先閱讀背面之注意事寫本頁) L— , 1221944 A7 B7 五、發明說明（7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印副取 (W) 將光阻劑組合物塗布於基材上，其中該光阻劑組合物包括： β 口 U)包含衍生自至少一種烯族不飽和化合物之重複單元之含氟共聚物，其特徵在於該至少一種烯族不飽和化合物係爲多環，且該至少一種烯族不飽和化合物包含至=、一個共價連接至烯族不飽和碳原子之氟原子，其中該含氟共聚物包含使光阻劑可顯影之足夠的官能性，以致當逐影像暴露至具有以65毫微米波長之紫外輻射時 I 凹凸影像； (b )至少一種光活性成份；及 (Ο溶劑； (X) 將經塗布的光阻劑組合物乾燥，以實質上移除溶劑，因而在基材上形成光阻劑層； (Y) 使光阻劑層逐影像地曝光，而形成成像及非成像區 ;及 (Z )使具有成像及非成像區域之經曝光的光阻劑層顯影，而在基材上形成凹凸影像。在另一具體實例巾，本發明係一種在基材上製備光阻影像之方法，其依序包括： β (W)將光阻劑組合物塗布於基材上，其中該光阻劑組八物包括： Η β 。 (a)包含衍生自至少一種多環烯族不飽和化合物之重複單兀之含氟共聚物，此多環烯族不飽和化合物具有至少一個選自由氟原子、全氟烷基、及全氟烷氧基所組成之本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21G X 297公爱請先閱讀背面之注意事項再I 填寫本頁

訂罈 -10· 1221944 A7 五、發明說明（8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製群之原子或基團，其特徵在於讀至少— 共價連接至包含於環結構内，且==二=原子或基囷係原子與烯族不飽和化合物之各烯1土少—個共價連接碳碳原子，其中該含氟共聚物不含碳原子分開之使光阻劑可顯影之足夠的官能性，性，而係包含具有咖毫微米波長之紫外輕射時可產=凹逐影」象暴露至 (b )至少一種光活性成份；及心像 (C )溶劑； (X)將經塗布的光阻劑組合物乾燥，以命Μ 因而在基材上形成光阻劑層；只貝^除落劑， ;使光阻劑層逐影像地曝光，而形成成像及非成像區 (ζ)使具有成像及非成像區域之經曝光的光阻劑層顯影，而在基材上形成凹凸影像。在以上方法中之顯影步驟（Ζ)可爲負作用或正作用。在另·-具體實例中，本發明係一種含嚴共聚物，包括·· (0衍，自至少一種含至少一個共價連接至烯族不飽和碳原子I氟原子之缔族不飽和化合物之重複單元；及 (11)何生自由 CH2=CH〇2CR15、ch2=ch〇ch2r15 :所組成之群之重複單元，其中R15爲視需要包含一或多個醚氧之约4至2 〇個碳原子的飽和烷基，其限制條件爲碳原子對氫原子之比大於或等於0.58。在又另一具體實例中，本發明係一種含氟共聚物，包括： (i)彳’ί生自至少一種含至少一個共價連接至缔族不飽和碳域及可 (請先閱讀背面之注意事裝---- 寫本頁}

丨訂·--------線J -11 - 本，.·緣又k用1f國國豕仏準（q\ts)A4規格（210 X 297公爱） 1221944 A7 B7 五、發明說明（9 原子之氟原子之烯族不飽和化合物之重複單元；及 (1 1 )衍生自具有以下結構之共單體之重複單元··

其中R16至R20各分別爲氫原子、CiSCi2烷基、（CH2)qC〇2A 、C〇2(CH2)qC〇^^C〇2A，其中q爲u12，及a爲氫或酸保護基，其限制條件爲1^8至R2〇之至少一者爲c〇2A。本發明足共聚物（及包含共聚物之光阻劑）的一關鍵特性爲共同結合多環重複單元與含氟之相同，此外，繼中之所有重複單元不含芳族二聚物中存在多環重複單元對於使共聚物具高耐電衆蚀刻性（例如，反應性離子㈣）相#重要。多環重複單元亦傾向於 k供Μ璃轉移溫度’其對在抗蚀劑薄膜中維持尺寸辑定性相當重要。存在含氟重複單元對於使共聚物具高光學透明度：即在極遠及遠UV區具低吸光度相當重要共 :::::早7°中不存在芳族官能性，以使聚合物具有高九学透明度。 :本發明，特定具體實例中，含氟共聚物可包括衍生自 ^種多㈣族不飽和化合物之重複單元，此多環缔族 -12- >紙張尺度適財關家標準（cns)A4^^2〗g χ撕公爱）

1221944 五、發明說明（1〇 ) Z飽和化合物具有至少—個共價連接至包含於環結構内之 =子（送自由氟原子、全氟燒基、及全就垸氧基所組成 .=原子或基團。當氟原子、全氟貌基及全氟燒氧某直 =接至埽族不飽和碳原子時，此等基團傾向於經由金屬二：成聚合或交互置換聚合而抑制環晞族不飽和化合物，：口。因此，在此種情況中，有至少—個氣原子、 =基及全氟烷氧基由至少—個共價連接竣原子而與缔族不 ’匕和化合物之各烯族不飽和碳原子分開至爲重要。再者，及’或基團直接連接至環，可使不期望非氟化脂族碳原子之存在減至最少。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 :么明（共聚物令人驚奇地具有對賦予供半導體用途用 <光阻劑组合物所需性質爲重要的平衡性質。首先，此” 共聚物在極遠及遠uv區，包括193毫微米及157毫微米波: ，具f出乎意料的低光度。擁有具低吸光度之共聚物對於 :配高光度速抗蝕劑至爲重要，其中大量的uv光被光活性 •仏吸收，且未由於被共聚物（抗蝕劑之母材）吸收而損耗。其次，&含本發明之含氟聚合物之抗姓料人期望地展現=常低的電毁蚀刻速率。此後—性質對於提供在半導體製造中所需之高解析精密抗蝕劑至爲重要。同時達到此等性質之適當値對於在157毫微米下之成像尤其重要。在此情對高解析度需要超薄的抗㈣’，然而，此等薄的抗: 劑必須高度时蚀刻，以致在蚀刻過程中抗蚀劑保留於成像基材上，並保護下方基材之區域。本發明之光阻劑組合物具有期望性質之特別良好的平衡 -13 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1221944 Λ7 Β7 五、發明說明（11) ，包括對極遠、遠、及近紫外光之高透明度，高耐電漿蝕刻性’及適合使用0.18及0 · 1 j微米設計規則之微電子裝置製造之設計高解析特性。本發明之光阻劑組合物尤其在157毫 Μ米下具有良好的光學透明度。本發明之新穎共聚物亦具有良好的性質，包括在157毫微米及在UV中之其他波長下之預期的高透明度。圖示之簡單說明圖1說明兩發明聚合物（實施例2之TEF/N Β二元共聚物及. 實施例1 7之TFE/NB/NB-CO/Bii三元共聚物）在極遠υν區中在19 3毫微米附近之低吸光度。較佳具體實例詳诚本發明係一種供微影印刷用之光阻劑，其包括含氟共聚物及至少一種光活性成份，其中該含氟共聚物包含使光阻劑可顯影之足夠的官能性，以致於逐影像暴露至具有^365 毫微米波長之紫外輻射後產生凹凸影像。在一些較佳具體貫例中，足夠的官能性係選自.酸（例如，羧酸）及/或酸保護基’以使光阻劑之經曝光部分當暴露至具有^365毫微米波長之足夠的紫外輻射時可溶解於鹼性溶液中，而未曝光部分則不溶解於鹼性溶液中。以此方式，可使用光阻劑產生凹凸影像。本光阻劑有用於365毫微米（1_線）、248毫微米 (KrF雷射），及尤其係193毫微米（ArF雷射）及157毫微米（F2 雷射）微影印術。此等光阻劑對於使在次於〇 1 · 〇微米範圍之特點大小成像至為重要。在本發月之較佳具體實例中，光阻劑組合物包括含衍生 -14- ’本紙張尺度適用中(2ι〇 χ撕公髮） (請先閱讀背面之注意事寫· I— n ϋ ^^1 n 1^1 1 ^ · —i ϋ an 11 — ϋ---m I 言，填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制私 1221944

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製自土丨一種夕4共單體（即包含至少兩環之共單體，例噙甲宿烯）之重複單元之共聚物。其之重要性有三個主要 :1)多環單體具有甚高的碳氫比（C ·· H)，其導致包含此〜多環單體之重複單元之基礎聚合物一般具有良好的ς電1 蝕刻性；2)具有衍生自多環單體之重複單元之聚合物二= 以當聚合時可完全飽和較佳，一般具有良好的透明度特性 ;及3)由多環單體製備得之聚合物通常具有在加工時可改良尺寸安定性之甚高的玻璃轉移溫度。烯族不飽和基團可包含於多環基團内如於去甲莅烯中，或可伸出於多環基團如於1 -金剛烷羧酸酯乙烯基酯中。包含衍生自具有高c : Η 比之多環共單體之重複單元之聚合物具有甚低的歐尼許 (Ohnishi)數（Ο.Ν.)，其中： O.N.=N/(NC-N〇) N爲在聚合物之重複單元中之原子數，Ne爲在聚合物之重複單元中之碳原子數，及N。爲在聚合物之重複單元中之氧原子數。Ohnishi等人（電化學學會期刊，固態科學技術（j

Electrochem. Soc.，Solid-State Sci. Technol.) 130，143( 1983)) 發現描述聚合物之反應性離子蝕刻（RIE)速率爲歐尼許數 (〇· N ·)之線性函數的實驗定律。例如，聚（去曱葙烯）之化學式爲（C7H10)n，及O.N. = 1:7/7 = 2.42。主要包含碳及氫，具有多環基團及甚少含氧官能性之聚合物將具有甚低的〇.Ν·，且根據Ohnishi之實驗定律，將具有相對低（以大約線性的方式）的RIE速率。如熟悉聚合物技藝之人士所熟知，烯族不飽和化合物會 •15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1------- C請先閱讀背面之注意事項寫本頁) 訂-------- 1221944 B7 五、發明說明（13 ) 經歷自由基聚合，而提供具有衍生自烯族不飽和化合物之重複單元t ?是合物。明確言之，經歷自由基聚合之具有以下結構之~族不飽和化合物：

\ /Q

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製將提供具有以下重複單元之聚合物：\ /Q Ws τ 其中P、Q、S、及T分別可代表，但不限於，η、F、C1、 B r、烷基、芳基、芳烷基及環烷基。如僅有一種烯族不飽和化合物經歷聚合，則所產生之聚合物爲均聚物。如有兩種以上不同的烯族不飽和化合物經歷聚合，則所產生之聚合物爲共聚物。缔族不飽和化合物之一些代表實例及其相關的重複單元列示下： -16- ------ (請先閱讀背面之注意事項$填寫本頁) —訂---------讀本，·氏浪尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1221944 A7 五、發明說明（14 )FV / C=c

F FH\ ，户c Η 'Ο

F

H / 、 H

F F H CH3 :〉〇 CH, 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製在以下的段落中，將本發明分作說明。月〈先阻劑组合物以其組成部共聚物、：發：之光阻劑包括衍生自至少，族不飽和化合之”足早兀〈含氟共聚物，其特徵在於該至少一種烯族飽^化口物係爲多;衣’且孩至少_種烯族不飽和化合物。含至少-個共價連接至晞族不飽和碳原子之敦原子。適合作馬本發明之含氣共聚物代表性的缔族不飽和化合物包括 :但不限於，四氟乙晞、氣三氟乙#、六氟/两#、三氟烯、偏二氟乙缔、氟乙烯、全氟 ·二雜環戊締卜全氣♦亞甲基·4.甲基 CF2=CFO(CF2)tCF=CF2,其中或2，及Rf〇CF=CF2，中R f爲自1至约1 〇個碳原子之飽和氟燒基。本發明之含煮共聚物可包含任何整數數目的其他含氟共單體，其包括，但不限於列示於前者。較佳的共單體爲四氟乙烯、氣三氣乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯及Rf〇CF=CF2，其中Rf爲自j至 f , 物不包訂乙氧其 4 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐 17- 1221944 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制π 五、發明說明（15 ) 約1 0個後原子之飽和氟烷基。更佳 σ 弗匕>凡及又住的共早體爲四氣乙烯、氣二氟乙晞、：re氟丙晞、及Rf〇cf：=：cf，，fd ·< ,, 2 § 1 至約 1 0個碳原子之飽和全嚴炫基。最伟王虱汉娄取佳的共早體爲四氟乙烯及氯三氣乙烯。在一些較佳具體貫例中，本發明之光阻劑之含氟共聚物更包括衍生自選自結構Η -N之群之至少一種不飽和化合物之重複單元：

18- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） π裝--------訂·--------^^^^1 · (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1221944 A7 B7 五、發明說明（16 其中：各m及η爲0、1或2，{)爲至少3之整數； &^分=爲1至3，除了當b = 2時a不爲=1，或反之亦然； R1至R14爲相同或不同，且各代表氫原子、函原子、幾基、^酸q至（：14第二或第三垸醋、烴基或經取代煙基；

Rl5爲視需要可包含一或多個醚氧之約4至2 0個碳原子的飽和:k基’其限制條件爲碳原子對氫原子之比大於或等於 0.58； R 土R各分別爲氫原子、Ci至C：12烷基、（CH2)qC〇2A、 C〇2(CH2)qC02A4 C〇2A，其中q爲！至丨2，及a爲氫或酸保的可護基’其限制條件爲Ru至r21之至少一者爲c〇2A。以上、…構Η N代表在本發明之光阻劑中之含氟聚合物之其他能的共單體。具有結構Η之代表性的共單體包括，但不限於：

(去甲花烯)、 j^j—C02C(CH3)3

c〇2c(ch3)3 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制农具有結構I之代表性的共單體包括，但不限於： 19- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） I 94 11 2 12 A7 B7 五、發明說明Γ17 (雙環[2.2.2]辛-2-烯

具有結構J之代表性的共單體包括，但不限於

具有結構Κ之代表性的共單體包括，但不限於

Η Η \c=c/H〆 \ // C 〇 Η H xc=c/ H〆 \〇

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製具有結構L之代表性的共單體包括，但不限於： -20- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1221944 Λ7 B7 五、發明說明（18 Η Η

X I Η

不限於具有結構Μ之代表性的共單體包括，但 Η、 Η 〇-

經濟部智慧財產局員工消費合作社印剎衣

包含具有結構Κ、L及Μ之共單體之所有發明共聚物的特徵在於其爲包含氟化烯烴及化學式ch2=ch〇2cr之乙烯基酯或化學式CH2= CH〇CH2R或CH2= CHOR之乙烯基醚之共聚物，其中R基團具有大於〇·58之甚高C ·· η比，由於高的c • Η比對應於良好的耐電漿蚀刻性。（相反地，包含氣化/ 烴及化學式CH2 = CH02CR之乙烯基酯或仆跑‘ 于气 CH2 = CH〇CH2R或ch2 = chor之乙烯基醚之所有先前技二的共聚物具有低於0.58之甚低C : Η比的R基團）。 ^ 具有結構Ν之代表性的共單體包括，但不限於··

C〇2A

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1221944 Α7 ____Β7 五、發明說明（19 ) 其中 A = Η、（CH3)3C、（CH3)3Si。在具有結構H-N之至少一種不飽和化合物爲第二引述共單體之岫述較佳具體貫例中，如含氟共聚物不包含具有選自致酸及經保？隻酸基之官能性之其他共單體（只有此限制），則對第二共單體有所限制。在此情況，含氟共聚物僅具有兩共單體（兩引述共單體且不具有其他未引述的共單體）。在此情況’在該至少一種不飽和化合物（即第二引述共單體）中必需存在選自幾酸及經保護酸基之足夠的官能性，以致包含含氣聚合物之本發明的光阻劑當如後文所更詳細説明之逐影像曝光時可顯影。在含氟共聚物僅具有兩共單體之此等具體實例中，在共聚物中之兩共單體之莫耳百分比對氟單體（第一引述單體）及第二共單體分別可自9 〇 %， 1 0 %至1 0 %，9 0 %。兩共單體之莫耳百分比對氟單體（第一引述單體）及第二共單體分別係在自6 〇 %，4 〇 %至4 〇 0/〇， 6 0 %之範圍内較佳。在一些具體實例中，包含本發明之光阻劑之含氟共聚物可在兩引述共單體（即（i)至少一種包含至少一個共價連接至烯族不飽和碳原子之氟原子之烯族不飽和化合物；及（U) 至少一種選自結構Η - N之群之不飽和化合物）之外包括任何整數數目而無限制的其他共單體。代表性的其他共單體可包括，但不限於，丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、丙烯酸第三戊酯、曱基丙烯酸第三戊酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、乙晞、乙酸乙烯酯、衣康酸、及乙烯醇。在含氟共聚物具有兩引述共 -22- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 一裝訂---------. :\71221944 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制^ 五、發明說明（2〇早體且包含三種以上之共單體之具體實例中，第二引述共早體(即⑻至少—種選自結構H_N之群之不飽和化合物)之旲耳百分比係自約20莫耳百分比至約8〇莫耳百分比，以自心〇吴耳百分比至約7G莫耳百分比較佳，自約40莫耳百分 :至::70莫耳百分比更佳’及約5〇至約”莫耳百分比又最 :構成共聚物之所有其他共單體之莫耳百分比的總和呈當加至第二引述共單體之莫耳百分比時總計爲 ^。。除了第二引述共單體之外，存在料聚物中之所有 “他共早體（莫耳百分比的總和大致係在自約8 q莫耳百分比至約20莫耳百分比之範園内。所有其他共單體之莫耳百分比的總和係·在自約70莫耳百分比1約30莫耳百分比之範圍内較佳。所有其他共單體之莫耳百分比的總和係在自约耳百分比至約3〇莫耳百分比之範圍内更佳，及所有其他共早體（莫耳百分比的總和係在自約 3。莫耳百分比之範圍内又更佳。當含氣聚合物爲三】二: 物時，氟單體(第一引述單體)對其他共單體之適當的比可 :致自5: ?至95:5。當含氟共聚物包含供顯影所需之足夠具有酸基或經保護酸基之官能性之其他共單體時，此 g 匕性可存在或不存在於第二引述共單體中而無限制。本發明I光阻劑組合物之包含衍生自具有至少—個連接至晞族不飽和碳原子之氟原子之共單體之重複單元之既^ 的含氟共聚物可經由自由基聚合而製備得。聚合物可制熟悉技藝人士已知之整體、溶液、懸浮或乳劑聚合技術，使用自由基引發劑，諸如偶氮化合物或過氧化物而製備^。 -23- 本纸張尸、度適用中國國家標準（CN，S)A4規丨各（21〇 x 297公餐 |裝---- (請先閱讀背面之注意事項41填寫本頁) 訂---------^91. 1221944 Λ7 _B7_ 五、發明說明（21 ) 本發明之光阻劑組合物之僅含有衍生自所有環狀共單體之重複單元，且完全缺乏衍生自具有一或多個連接至烯族不飽和竣原子之氟原子之共單體之重複單元之既定的含氟共聚物亦可經由自由基聚合製備得，但除此之外，可經由其他的聚合方法，包括乙烯基加成聚合及開環交互置換聚合（ROMP)製備得。後兩聚合方法係熟悉技藝人士所知曉。使用鎳及鈀催化劑之乙烯基加成聚合揭示於下列參考文獻中：1) Okoroanyanwu U.、Shimokawa，T.、Byers，J. D.、 Willson，C. G·，分子催化期刊 A :化學（J· Mol· Catal. A: Chemical) ’1998，133, 93; 2)受讓給 B.F. Goodrich之 PCT WO 97/33198(9/12/97) ; 3)Reinmuth，A.、Mathew，J. P.、 Melia，J.、Risse，W.，巨分子快速通訊（Macromol. Rapid Commun.)，1996，17，173;及4)Breunig，S.、Risse，W.，巨分子化學（Makromol. Chem·)，1992，193，2915。開環交互置換聚合揭示於以上的參考文獻1 )及2)中，使用釕及炫催化劑；以及於5)Schwab，P.、Grubbs，R. H.、Ziller，J. W.，美國化學學會期刊（J· Am. Chem. Soc.)，1996，118，100;及 6)Schwab，P.、France，Μ. B.、Ziller，J. W.、Grubbs，R. Η.，應用化學國際英文版（Angew· Chem· Int· Ed. Engl·)，1995， 34 ， 2039 〇本發明之抗蝕劑組合物之一些包含氟單體（例如，TFE)及環烯烴（例如，去甲葙烯）之含氟二元共聚物似乎爲具有，但不限於，以下所示結構之交替或大致交替的二元共聚物： 24- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)/V丨規丨各（210 x 297公釐）

請先間讀背 & 之注意事 I J裝頁 I 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1221944 Λ7 B7 五、發明說明（22

CF2—CF〇 η 在此種h ;兄中’本發明包括此等交替或大致交替的共聚物’但不以任何万式受限於僅只交替的共聚物結構。產活性成份（PAq =各明之組合物包含至少一種光活性成份（P AC)，其通常爲當暴露至光合輻射時提供酸或鹼的化合物。如當暴露至光合輻射時產生酸，則將PAC稱爲光酸產生劑（pAG)。如當暴露至光合輻射時產生鹼，則將pAC稱爲光鹼產生劑（pBG)。供本發明用之適當的光酸產生劑包括，但不限於，1 )锍鹽（結構I)，2)鋏鹽（結構n)，及3)羥肟酸酯，諸如結構ΙΠ。

Rl + R2—S+ X- Rl—I-R, R3 X-

II

,N — 〇一S〇2CF --------訂·-------- (請先間讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧討產局員工消費合作社印製在結構I - II中，R i - R3分別爲經取代或未經取代芳基或經取代或未經取代C i - C2〇烷芳基（芳烷基）。代表性的芳基包括，但不限於，苯基及莕基。適當的取代基包括，但不限於，羥基（-0H)及C「C20烷氧基（例如，C10H21〇）。在結構I-II中之陰離子χ·可爲，但不限於，SbFy (六氟銻酸根）、 -25- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)rVJ規恪（210 X 297公釐） 1221944 經濟部智慧^產局員工消費合作社印裂

Λ7 五、發明說明（23 ) CF3S〇3-(三氟甲磺酸根=三氟乙酸根）、及C4F9S〇3-(全氟丁磺酸根）。奪由PAC催化作用而移除之保護基_ 本發明之抗独劑組合物之含氟共聚物可包含一或多種具有經保護酸基之成份，其可經由自光活性化合物（PAC)以光解作用產生之酸或鹼之催化作用而產生使抗蝕劑塗層可顯影之親水性酸或鹼基團。既定的經保護酸基係一般根據其之酸不安定性所選定之基團，以致當逐影像曝光而產生光酸時，此酸將催化解保護及產生在水性條件下顯影所需之視水性酸基團。此外，含氟共聚物亦可包含未受保護的酸官能性。當暴露至光產生酸時產生羧酸爲親水性基團之具有經保詨酸基之成份的例子包括，但不限於，A)可形成、或重組成第一級陽離子之酯類，B )内酯之酯類，c )縮越酯類，D ) θ V酉同g曰類，E)泛-環酸酯類，及F) MEEMA(甲氧基乙氧基乙基甲基丙烯酸酯）及由於鄰基協助而可容易水解之其他酯類。在類別A)中之一些明確例子爲第三丁基酯、2_甲基 2-金剛烷基醋、及異宿基酷。在類別B”之一也明確例 Γ '卜丁内醋-3-基、卜丁内醋I基、馬瓦内醋 (mavalonic lactone)、3 -甲其' ^ , 土 Γ -丁内g旨·3_基、3 -四氫咬喃基、及3 -酮環己基。在類別 .,^ j L)中（一些明確例子爲2-四氫辰喃基、2 -四氫呋喃基、及2 a ^'J C ) Φ > # Λ, , 1 ^ ^ ，-伸丙基碳蚊酯_1-基。在類諸J ^例子包括由加成乙晞基酸而得之各種薛類，万况，乙乳基乙基乙蹄基謎'甲氧基乙氧基乙基 -26 - li衣--------訂·------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 44 9 2 12 Λ7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（24 ) 乙烯基醚、及乙醯氧基乙氧基乙基乙烯基醚。當暴露至光產生酸或鹼時產生醇爲親水性基團之具有姑保i隻酸基之成份的例子包括，但不限於第三丁氧羰甚（t B〇c)、第三丁基醚、及3-環己烯基醚。在本發明，具有經保護基團之成份通常，但不一定係芦加入土組合物之基礎共聚物樹脂（如前文所論述）中之具有經保護酸基之重複單元。經保護酸基經常係存在於聚合形成本發明之既定共聚基礎樹脂之一或多種共單體中。^者，在本發明中，共聚基礎樹脂可經由與含酸共單體共聚一而形成，然後接著在所產生之含酸共聚物中之酸官能^ 利用適當方式部分或完全轉變成具有經保護酸基之=生。舉一明確例子來説，TFE/NB/t-BA之广，、水物（四氟乙烯去甲福烯、及丙烯酸第三丁酯之共聚物）係在本發明之範二具有第三丁基醋基團爲經保護酸基之共聚基礎樹脂。'巳抑制劑及添加劑在本發明中可利用各種溶解抑制劑。相上，靡、設計/ 選擇供遠及極遠UV抗蝕劑（例如，193臺你k ^ ^ 毛做朱抗蝕劑）用之洛解抑制劑（D I )，以滿足多重材料需求， «λ —,、、已括含既定DI添加劑之抗蚀劑組合物之溶解抑制、耐電漿蚀列行爲。—些溶解抑制化合物亦可在抗蝕钻著爲塑化劑。 u合物中提供作各種膽汁鹽醋(即膽酸鹽酷)尤其可在本發明之紅有用作爲DI。已知膽汁鹽酯爲深uv抗蝕劑 a.,, j〈有效的溶解拍币J劑，其開始於Reichmanis等人於1983年、、卞孓研究中。（£ 合可物圍 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂--------- -27- 1221944 A7 ______B7_____ 五、發明說明（25 )

Reichmanis等人，「取代基對2 -硝芊基酯深U V抗蝕劑之感光性之影響（The Effect of Substituents on the Photosensitivity of 2-Nitrobenzyl Ester Deep UV Resists)」，電化學學會期刊 ’ 1983，130，143 3-1437。）膽汁鹽g旨基於數項理由而爲d i 之特別引人注目的選擇，包括其可自天然來源取得，其具有高的脂環族碳含量，及尤其係其在電磁光譜之深及眞空 UV區（其基本上亦爲遠及極遠11¥區）爲透明（例如，其典型上在193爱微米下南度透明）。再者，膽汁鹽g旨亦由於其可視輕基取代及官能化而設計成具有寬廣範圍的疏水性^親水性相容性，而爲引人注目的DI選擇。適合作爲本發明之添加劑及/或溶解抑制劑之代表性的膽汁酸及膽汁酸衍生物包括，但不限於，説明於下者：膽鉍（IV)、脱氧膽酸（V)、石膽酸（VI)、脱氧膽酸第三丁 =

(VII)、石膽酸第三丁酯（VIII)、及石膽酸第三丁基d Q 乙酿醋（1χ)。膽汁酸醋，包括化合物VIMX，爲:發°_日/中之較佳的溶解抑制劑。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ▼裝--------訂------- 經濟部智M)財產局員工消贾合作社印^^

膽酸 IV 脱氧膽酸 V 石膽酸 VI 本纸張尺度1¾財國0家標準（Ci\S)/Vl驗C 297公為 -28- 1221944 Λ7B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印釗^ 五、發明說明（26 )

脱氣膽酸第三丁酷石膽酸第三丁醋石膽酸第三丁基-3α-乙δΐ基

VII VIII IX 本發明並不限於使用膽汁酸酯及相關化合物作爲溶解抑制弹]。在本發明在一些應用中，可利用其他類型的溶解抑制劑’諸如各種重氮莕醌（DNQs)及重氮香豆素（DCs)。重氮奈§昆及重氮香豆素一般適用於經設計於在UV光之較高波長下（例如，365毫微米及或許在248毫微米）成像之抗蝕劑組合物。此等溶解抑制劑在經設計於利用UV光在1 93毫微米或較低波長下成像之抗蝕劑組合物中一般而言並不佳，由於此等化合物在此區域之UV中強烈地吸收，且在此等低 UV波長下對大多數的應用通常並不夠透明。光阻劑具體實例用之成份本發明之一些具體實例爲負作用光阻劑。此等負作用光阻劑包括至少一種含酸不安定基團之黏合劑聚合物及至少種&供光產生酸之光活性成份。抗蚀劑之逐影像曝光提供將酸不安定基團轉變成極性官能性之光產生酸（例如，將醋官能性（較低極性）轉變成酸官能性（更高極性））。接著在有機溶劑或臨界流體（具有中至低極性）中進行顯影，其產生曝光區域保留及未曝光區域經移除的負作用系統。 -29- 本纸張尺度適用中國國家標準（Ci\，S)；U規恪（210 x 297公釐） }衣·-------訂----- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1221944 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制我 Λ7 五、發明說明（27 ) 在本發明之負作用组人你 > _ 口物中可視需要而使用各種不同的父聯劑或非必需的光活性成彳八尤改成彳刀。（父聯劑在涉及由於交聯而不落解於顯影溶液之具體實例中爲必要，但在涉及由於在曝光區域形成不溶解於有機溶劑及具有"低極性之臨流體之極性基團而不溶解於顯影溶液之較佳具體實例中爲非必需卜適當的交聯劑包括，但不限於，各種雙_叠氮化物，諸如4，4’-二其-公人士二、且虱基一枣炭及J，3、二疊氮基二苯颯。 έ、叉聯劑之負作用抗蚀劑組合物亦包含可與當暴露至— 時所產生（反應性物種（例如，硝缔）反應，而產生不可於顯影溶液中溶解、分散、或實質上膨脹之交聯聚合物之请當的百能性（例如，不飽和c = c鍵）較佳，其目此合物負作用特性。其他成份本發明之组合物1包含非必冑的其他成份。可力〇入之並它成份的例子包括’但不限於’解析度增進劑、黏著促進劑、殘餘物減量劑、s布助劑、塑化劑、及^(玻璃轉移溫度）改良劑。酿方法步驟逐影像曝光本發明之光阻劑組合物在電磁光譜之紫外光區中，尤其係對S365毫微米波長之紫外光敏感。本發明之抗蝕劑組^ 物之逐影像曝光可在許多不同UV波長下進行，其包括，作不限於，365毫微米、248毫微米、193毫微米、157毫微: 、及較低波長。逐影像曝光以利用248毫微米、193毫微米 30 本纸張尺度適用中國國家標準（CNSM4規丨各（210 X 297公釐） ~ 裝--------訂·-------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智^財產局員工消費合作社印製 1221944 五、發明說明（28 ) ,、1W毫微米、或較低波長之紫外光進行較佳：利用193毫微米、157毫微米、或較低波長之紫外光進行更佳；及利用 157毛微米或較低波長之紫外光進行又更佳。逐影像曝光可利用雷射或相等裝置以數位方式進行，或利用光罩以非數位方式進行。利用雷射數位成像爲較佳。供本發明之组合物數·α成像用之適當的雷射裝置包括，但不限於，在1 %毫微米/、有UV輸出之氬-敦準分子雷射、在248毫微米且有輸出之I-敦準分子雷射、及在157毫微米具有輸:之氣㈣雷射。由於如前文所論述，使用較低波長之μ光於逐影像曝光係對應於較高解析度（較低解析極限），因而使用較f波長（例如，193毫微米或157毫微米以下）_般較使用較高波長（例如，248毫微米以上）爲較佳。明確言之，基於此理由，在157毫微米下成像較在193毫微米下成像佳。土顏影在本發明之抗蝕劑組合物中之含氟聚合物必需包各供於 =影像暴露至UV錢顯影用之足夠的官能性。此官能性爲保護酸，以致可使用驗性顯影劑諸如氯氧化納溶液、虱氧化卸溶液、或氫氧化㈣液進行水性顯影較佳。在本發明之抗蚀劑組合物中之一些較佳的含氣聚合物爲包含至少-個結構單元如下之含酸單體之含酸共聚物或均聚物： E1

I C Η 2 — C — Ε2 國家標準（CNSM找格⑵〇一 297公釐） -裝--------訂-------- (請先閱讀背面之注意事項务填寫本頁) .壽 -31 - 1221944 五、發明說明（29) 其中 EAH或Cl-Cl2垸基；E24c〇2E3' “ T能基；及E及E34H或c「Ci2烷基，其係：二：他= 基取代。烷基可包含丨至12個碳厂J、.·二厂或經歿说/土 m丄、部于及以1至8個較佳。 f人物^加工性（水性顯影）用之較佳的含酸黏合劑二==共聚物，基團之量值係經由將供在水㈣中艮好顯影所需之量最適化而對既定的组合、當將水性可加工光阻劑塗覆或以其他方式塗布至基材並逐影像暴露至(JV光時，光阻劑組合物之顯影劑材料應包含足夠的酸基（例如，幾酸基图）及/或當曝料 ^邵分解保護之經保護酸基，以使光阻劑（或其他可光成冬的塗覆組合物）可於水性龄性顯影劑中加工。在正作用光阻剧層（情況中，在利用水性驗性液體諸如含〇·262 N氣氧化四甲按（在2代下通常顯影低於或等於12〇秒）〇重; I分比碳酸鈉（在30 t之溫度下通常顯影低於2或等於二分鐘）之完全水溶液顯影之過程中，在暴露至uv輻射之部分中的光阻劑層將在顯影過程中被移除，但未曝光的部分將實質上不受影響。在負作用光阻劑層之情況中，在使用臨界流體或有機溶劑顯影之過程中，在未暴露至uv.射之部經濟部智慧財產局員工消費合作社印？衣分中的光阻劑層將在顯影過程中被移除，但經曝光部分將實質上不受影響。此處所使用之臨界流體係經加熱至接近或高於其臨界溫度之溫度，並經壓縮至接近或高於其臨界壓力之壓力的一或多種物質。在本發明中之臨界流體至少係在低於流體之 -32- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 1221944 A7 B7 五、發明說明（3〇 ) 臨界溫度超過1 5 °C之溫度下及至少在低於流體之臨界壓力超過）大氣壓之壓力下。可將二氧化碳使用作爲本發明中之臨界流體。亦可將各種有機溶劑使用作爲本發明中之顯影劑。其包括，但不限於，自化溶劑及非函化溶劑。自化溶劑爲較佳，及氟化溶劑爲更佳。辭彙説明

化學品/單體 AA

AdVE AIBN CFC-113 經濟部智«財產局員工消費合作社印製

MAA

MEK 丙晞酸威斯康辛州密爾瓦基市 (Milwaukee)艾鉅化學品公司 (Aldrich Chemical Co.) 1 -金剛烷甲基乙烯基醚 2,2、偶氮雙異丁腈威斯康辛州密爾瓦基市艾矩化學品公司 -三氣三氟乙垸 (德拉瓦州維明頓市 (Wilmingt〇n)杜邦公司（E j du Pont de Nemours and Company)) 甲基丙烯酸威斯康辛州密爾瓦基市艾矩化學品公司 2 - 丁酮咸斯康辛州密爾瓦基市艾鉅化 -33 本义饫尺度远用中國國家標準（CNS)A4規丨各（21〇x^f^- ^衣·--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂·--------益 0 1221944 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

五、發明說明（31) TFE NB E NB-CO2H NB-C02lBu THF Perkadox® 16N

TBA TCB 學品公司四氟乙婦 (德拉瓦州維明頓市杜邦公司）去甲箱婦=雙環[2 · 2 · 1 ]庚-2 -烯威斯康辛州密爾瓦基市艾鉅化學品公司乙稀 5 -去甲葙烯-2 -羧酸=雙環 [2.2· 1]庚-5-烯-2-羧酸 (艾鉅化學品公司） 5 -去甲莅烯-2 -羧酸第三丁酯= 第三丁基雙環[2 · 2 · 1 ]庚-5 -烯-2 -羧酸酯四氫呋喃威斯康辛州密爾瓦基市艾矩化學品公司二-(4 -第三丁基環己基）過氧二碳酸g旨紐約州柏特市（Burt)語利化學品公司（Noury Chemical Corp.) 丙烯酸第三丁酯三氯苯威斯康辛州密爾瓦基市艾鉅化學品公司 . --------訂·-------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 -34- X 297 公 ϋ~ 1221944 Λ7 B7 經濟部智祛財產局員工消費合作社印製五、發明說明（32 ) VAc

VOH Vazo® 52 PGMEA 一般極遠UV遠uv UV近uv Mn Mw Ρ = Μ W/Mn 聚合物 P(TFE/NB) 乙酸乙烯酯威斯康辛州密爾瓦基市艾鉅化學品公司乙烯醇 2,4 -二甲基-2,2’偶氮雙（戊腈） (德拉瓦州維明頓市杜邦公司）丙二醇甲基醚乙酸酯威斯康辛州密爾瓦基市艾鉅化學品公司在紫外光中自10毫微米至200毫微米之電磁光譜區域在紫外光中自200毫微米至300 毫微米之電磁光譜區域自1 0毫微米至390毫微米之電磁光譜的紫外光區域在紫外光中自300毫微米至390 毫微米之電磁光譜區域給定聚合物之數目平均分子量給定聚合物之重量平均分子量給定聚合物之多分散性聚（四氟乙晞-共-去甲格晞）=四氟乙晞及去甲宿晞之共聚物 -35· 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 94 1X 2 12 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消费合作社印^^ 五、發明說明（33 ) P(TFE/NB-C02H) P(TFE/NB/NB-C02H) P(TFE/NB/AA) P(TFE/NB/E) P(TFE/NB/MAA) P(TFE/NB/tBA) P(TFE/NB/tBA/AA) P(TFE/NB/tBA/MAA) 聚（四氣乙歸-共-去甲7白缔）=四氟乙烯及去甲宿烯酸之共聚物，其中C02H基團可在聚合物之 NB-C〇2H共單體之任何位置經取代聚（四氟乙烯-共-去甲葙烯-共-去甲葙烯羧酸）=四氟乙烯、去甲福烯、及去甲猪烯羧酸之共聚物，其中C〇2H基團可在聚合物之NB-C02H共單體之任何位置經取代聚（四氣乙缔•共-去甲^白細-共_ 丙烯酸）聚（四氟乙缔-共-去甲為細·-共-乙烯）聚（四氣乙締-共-去甲^白缔-共_ 甲基丙歸酸）聚（四氟乙烯-共-去甲福烯-共-丙烯酸第三丁酯）聚（四氟乙晞·共-去甲7白_-共-丙烯酸第三丁酯-共-丙烯酸）聚（四氣乙綿-共-去甲^白細-共-丙烯酸第三丁酯-共-甲基丙烯酸） -36- 本纸張&度適用中國國家標準（CNS)rVl規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝 t^i n —ϋ i·^ n ^ 1 · 1^1 ϋ>— I I — 111 ^^1 - -γ-口 # 1221944 Λ7 B7 五、發明說明（34 ) P(TFE/NB/VAc) P(TFE/NB/VOH) P(TFE/NB/5-NB-2-C02tBu) 聚（四氣乙缔_共-去甲為缔-共-乙酸乙烯酯）聚（四氟乙烯-共-去甲葙烯-共-乙烯醇）聚（四氣乙稀-共-去甲私歸·-共-5-去甲宿烯-2 -羧酸第三丁基酯） P(TFE/l-AdC02CH=CH2) 聚（四氟乙烯-共-1 -金剛烷-羧 P(TFE/AdVE) P(TFE/NBV 醚）酸酯乙烯基酯）聚（四氟乙烯-共-1 -金剛烷甲基乙烯基醚）聚（四氟乙缔-共-2-去甲^白甲基乙烯基醚）全氟-(2，2 -二甲基-1，3 -間二氧雜環戊烯）

F

f3C 、cf

F ------------馨裝—— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂--------- 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製全氟-(2-亞甲基-4 -甲基-1，3-二氧戊環） F F.

xf3 F八F -37- 本汔張&度適用中0國家標準（CNSM·丨規格（210 x 297公:g ) 1221944 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（35 ) 實施例除非特別指明，否則所有溫度爲攝氏度數，所有質量測量係以克表示，及所有百分比係爲重量百分比。固有黏度係使用Cannon AutoVisc II自動黏度系統（賓州 16804大學州市（State College)佳能儀器公司（cannon Instrument Company))在指定溶劑中，一般係在35°C及1 %濃度下測量，並以公合（dL)/克之單位記述。玻璃轉移溫度 (T g )係利用DSC(示差掃描量熱法）使用2 0 °C /分鐘之加熱速率測定，由第二次加熱記述數據。所使用之DSC單元爲德拉瓦州維明頓市T A儀器（TA Instruments)製造之DSC2910 型。實施例1 TFE/去曱葙烯共聚物= p(TFE/NB)之合成將1公升的攪拌赫史特合金斤331611〇^)熱壓釜裝入28.2克 (0·30莫耳）去甲葙烯溶於300毫升CFC-113之溶液。將熱壓爸關閉，利用氮氣加壓至2〇〇 psi三次，冷卻並抽眞空。加入 TFE( 3 5克’ 〇· 3 5莫耳）’並在攪捽下將混合物加熱至* 〇〇將2 5毫升份量之5 〇克6 〇 %過氧二碳酸二（第二丁酯）溶於 5 0笔升CFC-113之溶液於5分鐘之内注入。使所得混合物授拌约18小時。使反應器冷卻，排氣，及使用CFC-113沖洗而知β澈的然色溶液移除。經由使CFC-113溶液沉;殿至過量的甲％中而分離聚合物。將白色固體過濾，並於眞空烘箱中在、勺45 C下乾燥隔夜。分離產量爲74克之白色聚合物； -------------------訂·-------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -38-

297公釐）經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1221944 Λ7 __ 五、發明說明（36 ) GPC(MEK) Mw 2800，Μη 1700，Mw/Mn 1.59 ;固有黏度 0·0271(ΜΕΚ)。分析實測値：c，54 27; H，5 28; F，3〇 81。由 % Η，計算得聚合物之組成爲4 9莫耳百分比TFE及5 1莫耳百分比去甲花缔。實施例2 去甲褚烯共聚物=P (TFE/N Β )之合成將400毫升之不銹鋼壓力容器裝入3 3克（〇 35莫耳）去甲宿烯溶於120毫升CFC-113之溶液。加入perkadox® 16Ν(1·20克 )。將容器關閉，以氮氣淨洗，冷卻，抽眞空並裝入4 〇克 (0.40莫耳）TFE。將容器邊搖動邊加熱至5 〇。〇，並維持1 8小時使内壓自200 psi減小至167 psi。使容器冷卻，排氣，並使用額外的CFC-113沖洗而將液體内容物回收。經由使CFC-113溶液沉澱至過量的甲醇中而分離聚合物。將白色固體過滤，並於眞空烘箱中在約6 5 °C下乾燥隔夜。分離產量爲 29.7克（4 1 %)之白色聚合物；GPC(MEK) Mw 1〇〇〇〇，Mn 29〇〇，Mw/Mn 3·57;固有黏度〇·〇ΐ3〇( MEK)。分析實測値：c， 54·60; Η，5·05; F，31.21。由％(：，計算得聚合物之組成爲52 莫耳百分比TFE及4 8莫耳百分比去甲葙烯。實施例3

XjFE/去曱宿烯共聚物= p(TFE/nb)之合成依照實施例2之步驟，使用4 7克（〇 · 5莫耳）去甲花烯、12〇 t 升 CFC-113、1·6 克 Perkadox® 16N 及 50 克（0.50莫耳）TFE 在 4 0°C下進行聚合18小時。分離出19.7克（20%)之白色聚合物；GPC(MEK)Mwl0600，Mn 3700; Mw/Mn2.89;固有黏度 -39- 本纸張尺度適用中舀國家標準（CNS)AOM各（210 X 297公坌） . ^ 社衣·-------訂·--------· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 94 1X 2 12 經濟部智慧財產局員工消费合作社印^^ _______B7_______ 五、發明說明（37 ) 0.0195(MEK); Tg 152°C (DSC)。分析實測値：C，58.33; H， 5.63 ; F，33.13。由％ c分析，計算得聚合物之组成爲4 6莫耳百分比TFE及5 4莫耳百分比去甲葙晞。實施例4 T.gE/去甲宿烯共聚物=P(TFE/NB)之合成採用實施例3之步驟及試劑，在5 〇 π下進行聚合。分離出 34 克（35%)之白色聚合物；gpC(mek) mw 6000，Μη 2500 ，Mw/Mn2.38;固有黏度〇·048(ΜΕΚ); Tgl51°C(DSC)。分析實測値：C，56.60; H，5.38; F，31.57。由％C分析，計算得聚合物之組成爲49莫耳百分比TFE尽51莫耳百分比去甲莅烯。實施例5 TFE/去甲花烯共聚物 = p(TFE/NB)之合成依照實施例2之步驟，使用42.3克（0.45莫耳）去甲宿烯、 100 毫升 CFC-113、1.5 克 Perkadox® 16N 及 50 克（0.50 莫耳 )T F E。分離出3 6克（3 9 % )之白色聚合物；GPC(MEK) Mw 6700，Μη 2800，Mw/Mn 2·37 ;固有黏度 0.035(MEK) ; Tg 151eC(DSC)。分析實測値：C，54.11; Η，5·36; F，32.83。由 % C分析，計算得聚合物之組成爲5 2莫耳百分比TFE及4 8莫耳百分比去甲伯缔。實施例6 TFE/去甲葙烯共聚物= P(TFE/NB)之合成依照實施例2之步驟，使用28.2克（0 · 3 0莫耳）去甲稽烯、 100 毫升 CFC-113、1.5 克 Perkadox® 16N 及 70 克（0.70 莫耳 )丁？£。分離出58.7克（6 0%)之白色聚合物；〇?(3(]^£匕）1^^ -40- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------------------訂·-------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消货合作社印製 1221944 Λ7 ____ B7 五、發明說明（38 ) 24200，Μη 8700，Mw/Mn 2.79 ;固有黏度〇·〇37(ΜΕΚ) ; Tg 146.) C(DSC)。分析實測値：C，50.60 ; H，4.51 ; F，37.34。由％ C分析’計算得聚合物之組成爲5 8莫耳百分比tfe及4 2 莫耳百分比去甲宿烯。實施例7 I£_E/去甲宿烯/VAc三元共聚物=p(TFE/NB/VACe会成依照貫施例2之步驟，使用3 7.6克（0· 40莫耳）去甲葙烯、 1 6Ν及50克TFE。分離出45.9克（48%)之白色聚合物； GPC(MEK) Mw 16600，Μη 4300 ; Mw/Mn 3.84 ;固有黏度 0_0489(MEK); Tg 124.3°C(DSC)。分析實測値：c，53.07; H， 4.99 ; F，29.63。13C NMR( ί，TCB) 168(C=〇)、112 至 126(CF2)、62至80(CH)、20至50(其餘的碳）。由此光中之適當波峰的積分，到得聚合物包含4丄一蓉耳百分比/^F] 、耳百分比去嗲及1 2莫耳百分比。實施例8 、

IfE/去甲葙烯/VAc三元共聚物= P(TFE/NB/Y^C)之合成依知、實施例2之步驟，使用2 8 · 2克（0 · 3 0莫耳）去甲格歸·、 12.9克（0.15莫耳）VAc、100 毫升 CFC-113、1.5 克 perkadox® 16N及50克TFE。分離出55.1克（60%)之白色聚合物； GPC(MEK) Mw 15200，Μη 6300 ; Mw/Mn 2.4 ;固有黏度〇.〇531(MEK); Tg 101.3°C(DSC)。分析實測値：C，50.98 ; H，5.00; F，31.59。13〇 NMR( d，TCB) 168(〇〇）、112 爻 126(CF2)、62至8 0(CH)、20至50(其餘的碳）。由此光譜 -41 本紙張尸、度適用中國國家標準（CNSM4規丨各（210x 297公s ) -------------------訂-________ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1221944 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制π A7 _____ B7__ 五、發明說明（39 ) 中之適當波峰的積分，測得聚合物包含4 3莫耳百分比TFE 、：3 8莫耳百分比去甲宿晞及2 〇莫耳百分比vAc。實施例9 TFE/去甲葙烯/ VAc三元共聚物=p(TFE/NB/VAc)之合成依照實施例2之步騾，使用2 1.2克（0.225莫耳）去甲宿烯、 19.4克（0.225 旲耳）VAc、100¾ 升 CFC-113、1.5 克 Perkadox® 16N及50克TFE。分離出57.2克（6 3%)之白色聚合物； GPC(MEK) Mw 22000，Μη 7900 ; Μνν/Μη 2.8 ；固有黏度 0.0694(MEK); Tg 91.7°C(DSC)。分析實測值：C，48.62; Η， 4·74; F，29·98。13C NMR(5 ，TCB) 168(00)、 112 至 126(CF2)、62至80(CH)、20至5 0(其餘的碳）。由此光譜中之適當波峰的積分，測得聚合物包含4 3莫耳百分比TFE 、28莫耳百分比去甲猪烯及29莫耳百分比VAc。實施例1 0 TFE/去甲花烯/ VAc三元共聚物=P(TFE/NB/VAc)之合成依照實施例2之步驟，使用14· 1克（〇· 15莫耳）去甲花烯、 25.8克（0.30莫耳）从八(：、100毫升〇?(：-113、1.5克？6如允\客 16N及50克TFE。分離出72.7克（8 1%)之白色聚合物； GPC(MEK) Mw 34600，Μη 12300 ; Mw/Mn 2.8 ;固有黏度 0.156(MEK) ; Tg 75.6cC(DSC)。分析實測值：C, 44.24 ; H， 3.99； F，36.90 ° 實施例1 1 TFE/去甲花烯/乙烯三元共聚物= P(TFE/NB/E)之合成將400毫升之不銹鋼壓力容器裝入14.1克（0.15莫耳）去曱花 -42- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------訂·--------------------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 1221944 Λ7 ___________ B7 五、發明說明（4〇 ) _、100¾ 升 CFC-U3 及 1.13 克 Perkadox® 16N。將容器關閉，以氮氣淨洗，冷卻，抽眞空並裝入4 2克（〇丨5莫耳）乙晞及4 D克（0.45莫耳）四氟乙晞。將容器加熱至5(rc並搖動1 8 小時。使容器冷卻至室溫，排氣，並使用額外的CFC- 113沖洗而將内容物回收成爲清澈液體。經由將CFC- 113溶液加至過量的甲醇中而使聚合物沉澱。將固體過濾，並於眞空烘箱中在65 C下乾燥隔夜。分離出33 8克0/〇)之白色聚合物；GPC(MEK) Mw 18600，Μη 8600，Mw/Mn 2.17;固有黏度 0.0892(MEK); Tg 92.1X：。分析實測値：C，50.15; H，4.73 ;F，39.91 〇實施例1 2 T F Ε (.去TJLM /乙烯三元共聚物=P(TFE/NB/E)之合t 依照實施例1 1之步驟，使用18 8克（〇 2〇莫耳）去甲褚晞、 100¾ 升 CFC-113、1，5 克 Perkadox® 16N、5.6 克（0.20 莫耳）乙烯及6 0克（0.60莫耳）四氟乙烯。產物混合物爲乳狀溶液，將其加至過量的甲醇中，以使聚合物沉澱。分離出55 9 克（6 6%)之白色聚合物；（}?〇(1^1^^^ 22200，^111 103 00 ，Mw/Mn2.15;固有黏度〇.〇940(MEK); Tg98.7°C析實 ...........….一、一 (:涓·!値:C，47.80; H，4.39; F，42.79。 ? wWv·)實施例 13 T F E /去甲花烯/乙烯三元共聚物=p(TFE/NB/E)之合忒依照實施例1 1之步驟，使用28.2克（0.20莫耳）去甲福晞、 100 毫升 CFC- 113、1 . 5 克 Perkadox® 16N、2.8 克（〇.1〇莫耳）乙烯及6 0克（0·60莫耳）四氟乙烯。產物混合物爲清澈溶液 -43 · 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規恪（210 x 297公釐） • · - 裝--------訂---------------------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 44 9 1 2 2 經濟部智站財產局員工消費合作社印制私 _________B7___— 五、發明說明（41 ) ，將其加至過量的甲醇中，以使聚合物沉澱。分離出41. 〇克（4 5%)之白色聚合物；GPC(MEK) Mw 16400，Μη 7000， Mw/Mn 2·3 ;固有黏度 0.0660(ΜΕΚ); Tg 131.9°C。分析實測値：C，52.01 ; H，4.85; F，34·55。實施例1 4 T F Ε /去甲葙烯/乙烯/丙烯酸第三丁酯四元共聚物 = P(TFE/NB/E/tB Α)之合成依照實施例1 1之步驟，使用23.5克（0.25莫耳）去甲葙晞、 6.4克（〇.〇5莫耳）丙烯酸第三丁酯、100毫升CFC-113、1 . 5 克Perkadox® 16N、2.8克（0.10莫耳）乙烯及60克（〇·6莫耳）四氟乙烯。產物混合物爲清澈液體，將其加至過量甲醇中，以使聚合物沉澱。分離出35.8克（3 9%)之白色聚合物； GPC(MEK) Mw 13700，Μη 7000，Mw/Mn 1.96 ;固有黏度 0.083 0·，Tg 108X。分析實測値：C，57.47; H，6.11 ; F，24.40 。由於重疊共振，因而無法利用13 C NMR測定完整的聚合物組合物。然而，由在H2至124 ppm(CF2)對80 ppm (CH) 之波峰的積分測得T F E對丙烯酸第三丁酯之莫耳比爲3 . 〇比 1 . 0 〇實施例1 5 IF E/去甲葙烯/丙晞酸第三丁酯三元其您铷 = P(TFE/NB/tB A)之合成依、赏施例2之步驟，使用3 3 · 9克（〇 · 3 5莫耳）去甲宿歸、 6.4克（〇.〇5莫耳）丙烯酸第三丁酯、1〇〇毫升CFC· 113、！ 5 克Perkadox® 16N及00克（0.60莫耳）四氟乙烯。產物混合物 -44- 本纸張尺度这用中國國家標準（CNSW規格（210 x 297公S ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 一裝 __Γ___T________' ->-0 經濟部智慧財產局員工消費合作社印裂 1221944 Λ7 B7 五、發明說明（42 ) 爲清澈液體，將其加至過量曱醇中，以使聚合物沉澱。分離出27.8克（28%)之白色聚合物；GPC(MEK) Mw 11100， Μη 5600，Mw/Mn 1.99;固有黏度 0.0462(MEK); Tg 13(TC 3 分析實測値：C，60.39; H，6.72; F，28.00。13C NMR( d， TCB) 166 至 178 (C=〇）、112 至 124(CF2)、8 0(CH)、22 至 5 4 (其餘的碳）。由適當共振之積分，測得聚合物組成爲3 6 莫耳百分比TFE、17莫耳百分比丙烯酸第三丁酯及47莫耳 -- ^*11... l, —- 1 百分比去甲福烯。實施例1 6 T F E /去甲宿烯/丙烯酸第三丁酯三元共聚物 = P(TFE/NB/tB A)之合成依照實施例2之步驟，使用28.2克（0.30莫耳）去甲宿烯、 12.8克（0.05莫耳）丙烯酸第三丁酯、ι〇〇毫升cfC- 113、1 . 5 克Perkadox® 16N及00克（〇·60莫耳）四氟乙烯。產物混合物爲清澈液體’將其加至過量甲醇中，以使聚合物沉澱。分離出28.8克（2 9 %)之白色聚合物；gpc(MEK) Mw 16100， Μη 7500，Mw/Mn 2·15;固有黏度〇〇862(MEK); Tg 115。(3。分析貫測値· C，62.32 ; H，7.53 ; F，18.98。13 C NMR( J， TCB) 166 至 178 (〇〇)、112 至 124(CF2)、8〇(CH)、22 至 5 4 (其餘的碳）。由適當共振之積分，測得聚合物組成爲2 8 莫耳百分比TFE、3 4莫耳百分比丙烯酸第三丁酯及3 8莫耳百分比去甲莅烯。實施例1 7 丁 F E /去曱福晞/ 5 -去甲花掩。y a μ ——-〜2 ·罘二丁某SS三开.Α聚 -45- 本纸張义度適用中0國家標準（CNS)A4 ^i^7297公爱） . 訂 *-------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1221944 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 D7_____ 五、發明說明（43 ) fclIXFE/NB/5-NB-2-C0 2tBu)之合成使用以下之步驟製備作爲供此聚合物合成實施例用之共單體之5 -去曱福缔-2 _羧酸，第三丁基酯：於單頸3〇〇毫升圓底燒瓶中加入新裂解得之環戊二烯（15 5克，230毫莫耳）及丙烯酸第三丁酯（29.4克，229毫莫耳）溶於二甲苯（8 5克）之溶液。使反應混合物在氮氣中在迴流下加熱8小時；然後使用旋轉帶（spinning band)蒸餾塔（沸點4 4 - 4 6 °C @ 0 · 4 - 0 · 5 愛米汞柱）將產物分餾。5 -去甲箱晞· 2 -羧酸，第三丁基酯之產量爲30克（67%)。依照實施例2之聚合步驟，使用37.6克（0.40莫耳）去甲猪缔、19.4克（〇.1〇莫耳）5_去甲福烯-2-羧酸第三丁基酯、1 6

克 Perkadox® 16N、120 毫升 CFC-113 及 50 克（0.50 莫耳）TFE 。產物混合物爲清澈液體，將其加至過量甲醇中，以使聚合物沉殿。分離出18.6克（1 7%)之白色聚合物；GPC(MEK)

Mw 4300 ’ Μη 23 00，Mw/Mn 1.9 ;固有黏度0.040(MEK) ; Tg 171°C。分析實測値：c，59 26; H，6·〇〇; F，29 16。由適當 C NMR共振之積分，測得聚合物組成爲4 2莫耳百分比 TFE、17莫耳百分比5_去甲葙烯-2_羧酸第三丁基酯及々I莫耳百分比去甲福烯。實施例1 8 ΙΣΕΙΛ甲葙烯/ 5 -去甲花烯-2 -羧酸三元共聚物 ^Z(TFE/NB/5-NB-2-C〇2H)之^^ 依照實施例2之步驟，使用37.6克（0.40莫耳）去曱花烯、 13.8克（〇·ΐ〇莫耳）5-去甲花烯_2_羧酸、12〇毫升CFC_U3、 -46- 本纸任尺度適用中國國家標準（CiN：s)A4規恪（210 x 297公釐） --------^ --------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 94 1X 2 12 經濟部智祛財產局員工消費合作社印裂 Λ7 _______B7 _ 五、發明說明（44 ) 1.6克Perkadox® 16N及50克（0.50莫耳）TFE。產物混合物爲清澈液體’將其於眞空中濃縮至原始體積之約2 / 3，並加至過量甲醇中，以使聚合物沉澱。將白色固體以數份甲醇洗 /條並a 刀離出6 · 8克（6.7 % )之白色聚合物；gpc(mejq

Mw 3800，Μη 2400，Mw/Mn 1·6 ;固有黏度〇.〇373(MEK);

Tg 166’C。分析實測値·· C，58·07; H，5 59; F，3〇 73。由適當1 3 C NMR共振之積分，測得聚合物組成爲4 1莫耳百分比 TFE、8莫耳百分比5 -去甲花烯-2 _羧酸及5丨莫耳百分比去甲褚烯。實施例1 9 T F E /去甲花烯/丙烯酸三元共聚物=p(TFE/NB/AA)之合成依照實施例2之步驟，使用37.6克（0.040莫耳）去甲宿烯、 7.2 克（0.10 莫耳）丙烯酸、ι·5 克 perkad〇x® 16N、100 毫升 CFC-113及50克（〇·50莫耳）TFE。產物混合物係由清澈液體、下層的混濁液體及表面上之白色固體所組成。將經充分攪拌的混合物少份量地加至過量己烷中，以使聚合物沉澱。分離出18.9克（20%)之白色聚合物；GPC(THF) Mw 9700 ，Mn 5300; Mw/Mnl.8;固有黏度〇.i57(THF); Tgl65.3°C。分析實測値：C，58.60; H，6.20; F，18.95。貫施例2 0 IF E / 1 -金剛烷叛酸酯乙烯臭酯二元共聚物=p (τ F E /1 -AdC〇2CH = CH2)之合成 1 -金剛坑叛酸目旨乙缔基§旨之合成已由S · Nozakura等人説明於聚合物科學期刊，聚合物化學版（j. p〇lym. Sci.，P〇iym· -47- 本紙張尺度这用中0國家標準（CNS)/V4規烙（210 x 297公g ) -裝·-------訂·----- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1221944 經濟部智祛財產局員工消費合作社印^4 Λ7 __B7_________ 五、發明說明（45 )

Chem. Ed.)，11卷，1043-1 1051 頁（ 1973)中。此化合物係根據揭示於F· J. Waller，美國專利5,214,172(1993)中之步骤，使用聯p比咬二乙酸把及乙苯續酸之催化劑，由丨_金剛規瘦酸（艾鉅化學品公司）及乙酸乙烯酯製備得。將200毫升之不銹鋼壓力容器裝入82克（〇〇4莫耳）卜金剛烷羧酸，乙烯基酯、4 0毫升第三丁醇、2 〇毫升乙酸甲酯、及0.1克Vazo® 52。將容器關閉，以氮氣淨洗，關閉，抽AS並裝入6克（0.06莫耳）四氟乙烯。將容器内容物在5〇 °C下攪拌1 8小時。使容器冷卻至室溫並排氣。使用丙酮沖洗’而將容器内容物移至玻璃瓶。產物混合物爲含有黏性固fl豆之w /蜀〉谷液。將此》昆合物加至過量甲醇中，將白色沉澱固體過濾掉，並於眞空烘箱中乾燥隔夜。分離出3.7克 (26%)之白色聚合物；GPC(THF) Mw 48700，Μη 23400， Mw/Mn 2.08; Tg 151°C。分析實測値：C, 63 85; H，6 98; F， 16· 82。由％ C分析，計算得聚合物之組成爲3 8莫耳百分比 TFE及62莫耳百分比金剛烷羧酸，乙烯基酯。實施例2 1 IZE/去甲宿晞/乙曼三元共聚物=p(TFE/NB/VQjj〇^^成使2 0克份量之於實施例8製備得之聚合物在攪拌下溶解於200毫升THF中，並加熱至約6crc。將5克氫氧化鈉顆粒溶解於15毫升水及15毫升甲醇之溶液於〇 5小時之内逐^ 加入。使所得溶液在溫和迴流下加熱4小時。於在室溫下^ 置隔夜後，將溶液加至過量的丨N鹽酸水溶液及冰塊中。= 沉澱聚合物過濾，以數份水洗滌，並於眞空烘箱中以氕气 -48- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNTS)rVJ規格Ύ210 X 297公餐) —___ --------訂·-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ♦ 1221944 對通量溶下 A7 五、發明說明（46 ) 淨洗在70-75X下乾澡隔夜。分離出167克之白色聚合物； GPC(THF) Mw 11700，Mn 36()G，Mw/Mn 3 a 固有黏度〇._1(THF);TgU5.8t：e 分析實測値：c，52 92;h 5 34; F，33.52。 ’ 實施例2 2 重蝕刻速率夕消丨香將聚合物樣品溶解於PGMEA或氣苯中，在每分鐘3〇〇〇轉 M〇〇 rpm)下旋塗於碎晶圓上丨分鐘，然後將經塗覆晶圓在弘总板上在9 0 C下烘烤5 〇秒。然後經由暴露至cF4/〇，電漿 (壓力=⑼毫托耳（mtorr)，CF4/〇2 = 4〇/7」，源功率 =300瓦，483伏特DC偏壓），而評估旋塗聚合物之耐電漿蚀刻性。經由以顯微鏡載片或覆蓋滑片保護一部分之經塗覆晶，而測定電漿㈣速率；然後使晶圓暴露至叫〇2電聚一疋的時間長度，使用具有5微米尖頭記綠針之Alpha_step 200 Stylus輪廊測定器（p r〇m〇meter)測量未受保護抗蝕劑在玻璃載片下之丈保謾之抗蝕劑的厚度變化。蝕刻速率常係在兩不同暴露時間（例如，15分鐘及3〇分鐘）下測，及發現其有輕微差異。爲作比較之用，涵蓋對市售可可熔酚醛樹脂（波登公司（B〇rden Inc ))在兩不同暴露時間「所得I結果。相對於可溶可熔酚醛樹脂所記述之蝕刻速率係使用兩可’谷可炫g分路樹脂蚀刻速率中之「較佳者」（即 1716埃/分鐘）。 τ 氏度遺用中國固家標準（CNSM4規烙（210 X 297公爱 ·裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -49- 1221944 7 一 / Λ Β 五、發明說明（47 ) 經濟部智慈財產局員工消費合作社印製共聚物 (實施例#) 旋塗溶劑旋塗樣品之濃度在CF4/〇2電漿中之暴露時間(分鐘）蚀刻速率 (埃/分鐘）相對於可溶可熔酚醛樹脂之蚀刻速率 Borden PGMEA 27 wt.% 3.0 1716 — Novolak PD- /丙明 1.5 1935 — 124-C (55 ： 45) TFE/NB PGMEA 33 6.0 2139 1.2 (實施例1) TFE/NB 氣苯 32 3.0 1375 0.8 (實施例2) 1.5 1599 0.9 TFE/NB 氣苯 9 1.0 1250 0.7 (實施例3) TFE/NB/VAc 氣苯 32 3.0 2134 1.2 (實施例7) 1.5 2323 1.4 TFE/NB/VAc 氣苯 28 3.0 2843 1.7 (實施例8) 1.5 2330 1.4 TFE/NB/VAc 氣苯 35 3.0 2886 1.7 (實施例9) 1.5 2532 1.5 TFE/NB/E/Bu 氣苯 33 3.0 1287 0.8 丙烯酸酯 1.5 1363 0.8 (實施例14) TFE/NB/Bu 氣苯 33 3.0 1881 1.1 丙烯酸酯 1.5 2043 1.2 (實施例l5) TFE/NB/Bu 氣苯 33 3.0 2055 1.2 丙晞酸g旨 1.5 2357 1.4 (實施例16) TFE/NB/ 氣苯 33 3.0 2350 1.4 NB-CO^Bu 1.5 2547 1.5 (實施例Π) TFE/NB/ PGMEA 33 3.0 1990 1.2 nb-c〇2h 1.5 1869 1.1 (實施例is) -50- 本绝張尺度適用中國國家標準（CNS)M規恪（210x 297公釐） --------訂·-------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 94 iM 2 12 AT B7 五、發明說明（48 ) 實施例2 3 在248及193毫微米下之光學透明度的測量將實施例2之P(TFE/NB)共聚物及實施例17之 PCTFE/NB/NB-CO/Bu)三元共聚物之薄膜自溶於氣苯之溶液在3500-5500 rpm之速度下旋塗於石英基材上，並在眞空烘箱中在100°C下乾燥1 6小時，以除去在UV中有強烈吸收的殘留溶劑（氣苯）。無論薄膜在何種速度下旋塗，膜厚皆約爲2微米。兩薄膜之UV吸收光譜（微米· 1 )示於圖1。兩樹脂在248毫微米下之吸光度皆可忽略。兩樹脂在193毫微米下皆具有非常低的吸收（<0.2微米膜厚）），如此將使其及/或相關材料仍可在此波長下使用作爲光阻劑。實施例2 4 製造概述如下之32.3%固體量値的光阻劑組合物：經濟部智慧財產局員工消費合作社印則代成份 (實施例15之共聚物） 3 6/47/17(莫耳百分比）TFE/NB/tBA 氯苯混合六氟#酸三芳基疏鹽：六氟銻酸4 -硫苯氧笨基二苯基锍及雙（4 -(二苯基二氫硫基）苯基)硫-雙-六氟銻酸鹽 [Sartomer SarCat™ CD-1010，溶於碳酸丙二酯之50%固體溶液，賓州艾克斯通市 (Exton)薩托摩公司（Sartomer Co.)] 甲基乙基酮（MEK) 重量（克） 9.9 19.5 1.2 2.0 ----------------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 51 .本纸張又度適用中囵國家標準（CNSM4規恪（210 x 297公釐）經濟部智慧財產局員工消货合作社印製 1221944 Λ7 ____ B7 五、發明說明（49 ) 对此A液以磁力攪拌隔夜。使用布魯爾科學公司（Brewei* Science inc·) 100CB型旋塗機/電熱板組合在6英吋直徑矽晶圓，Γ P」型，1·〇〇定向上進行旋塗。在Lith〇 Tech japan 抗蚀劑顯影分析儀（Resist Development Analyzer)(RDA-790)上進行顯影。經由沉積6.0毫升之六甲基二矽胺烷（HMdS)底塗料，並在1000 rpm下旋塗5秒而製備得晶圓。然後沉積6 〇毫升之以上溶液，並在4500 rpm下旋塗6 0秒，及在9 0 °C下烘烤6 0 ^ 利用〇RIEL 82421 型太陽模擬器（s〇iar simulator)( 1000 瓦）使塗層逐影像暴露至寬頻帶UV光（350至450毫微米）15 秒’其提供1 9.7毫焦耳/平方公分之劑量，並接著透過在石英上之UV光罩（可在遮蓋部分在整個uv區中有效阻斷UV 光之光罩）在9 0 C下烘烤9 0秒。使成像塗層在2 3 °C下在 TMAH溶液（ONKA NMD-3，2.38重量百分比之丁ΜΑΗ)中顯影1 5秒，而產生正影像。實施例2 5 將光阻劑組合物製成3 3 %固體量値之氣苯溶液，以提供塗覆溶液。此組合物之固體成份爲實施例丨5之 P(TFE/NB/tBA)(7〇.5克）、脱氧膽酸第三丁酯（28克）、及六氟録酸三苯砜（1 · 5克）。將此抗蝕劑溶液旋塗於6英忖直徑 I矽晶圓上並於15(TC下乾燥。使用在5毫焦耳/平方公分量値下輸出193毫微米UV光之ArF雷射以數位方式將抗蝕劑成像，然後在9CTC下烘烤90秒。然後使用〇·262 N氫氧化四丁基錄使所產生之經逐影像曝光的抗蝕劑樣品進行顯影i分 -52- 本纸張尺度適用中國國家標準（cn’s)a4規恪（2丨〇 x 297公釐） -------------------訂·-------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 94 11 2 2 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Λ7 B7 五、發明說明（5〇 ) 鐘。顯影導致經UV曝光的抗蝕劑部分被移除，而未經UV曝光的部分則保留，其因而提供正作用抗蝕劑之高解析度及高對比的凹凸影像。實施例2 6 此實施例係與實施例2 5相同，除了使用實施例丨7之 P(TFE/NB/5-NB-2-C〇2tBu)替代 P (TFE/NB/tBA)。結果產生此正作用抗蚀劑之高解析度及高對比的凹凸影像。實施例2 7 依fc、貫施例1 5所示的一般步驟，使用四種共單體—丁fe、 tBA、AA、及NB，合成組成爲36莫耳百分比TFE、1 7莫耳百分比丙烯酸第三丁酯、1 〇莫耳百分比丙烯酸、及3 7莫耳百分比去甲福烯之P (TFE/NB/tB A/AA)共聚物。此實施例係與貫施例25相同，除了使用p(TFE/NB/tBA/AA)替代 P(TFE/NB/tBA)。結果產生此正作用抗蝕劑之高解析度及高對比的凹凸影像。實施例2 8 - 3 0 此等實施例分別係與實施例2 5 - 2 7相同及相對應，除了在各此等實施例中，使用來自F2準分子雷射之5毫焦耳/ 平方公分量値的157毫微米UV光（替代193毫微米UVs)進行成像。結果產生此正作用抗蝕劑之高解析度及高對比的凹凸影像。實施例3 1 曰此實施例説明利用包含TFE/NB/tBA共聚物之抗蝕劑之矽曰E)圓的負作用成像，其中抗蚀劑係利用有機溶劑顯影。 &氏沒又度適用中國國家標準（CN’S)/V1規丨各（210 x 297公坌 .-----------裝 *-------訂·-------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -53 1221944 Λ7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（) 成份 (以類似於實施例1 5及1 6之共聚物之方式製備得之共聚物）22/36/42(莫耳百分比） TFE/NB/tBA 丙二醇甲基醚乙酸酯（PGMEA) 過濾通過0.45微米PTFE注射器濾器之Sanomei* SarCatCD-1012 的 5%(重量）PGMEA 溶液 [SarCat CD-1012係固態的六氟銻酸二芳基碘鹽氟鋒[4-(2-¾基-1-四癸氧基）苯基]苯基鐵] 重量（克） 2.6 2. 將以上成份混合，並將所得溶液以磁力攪拌隔夜。使用布魯爾科學公司100CB型旋塗機/電熱板組合在5英忖直徑石夕晶圓，「P」型，1 ·〇〇定向上進行旋塗。經由沉積6毫升之六甲基二矽胺烷（HMDS)底塗料，並在1 〇〇〇 rpm下旋塗5 秒然後在3V500 rpm下旋塗1 0秒而製備得矽晶圓。然後沉積6 毫升之以上溶液，並在2000 rpm下旋塗6 0秒，及在110X：下烘烤6 0秒。使一半的經塗覆晶圓暴露至經由使來自〇rIEL 82421型太陽模擬器（1000瓦）之寬頻帶UV光通過248毫微米干擾過濾器而得之248毫微米光6 0秒，此干擾過濾器使約 3 0%之在248毫微米下的能量通過。然後將晶圓在110°C下烘烤120秒。經由在氯苯中在室溫下浸潰6 0秒使晶圓顯影，以致產生負作用影像（即經暴露至24 8毫微米光之經塗覆晶圓的部分不溶解於顯影劑中且殘留於晶圓上，而未經暴露 -54- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ~裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1221944 A7 B7 五、發明說明（52 ) i 248笔微米光之經塗覆晶圓的部分可溶解/分散於顯影劑中’且在顯影過程中移除，以、致產车負作用影像）。實施例3 2 此實施例更説明利用包含TFE/NB/tBA共聚物之抗蝕劑之石夕晶圓的負作用成像，其中抗蝕劑係利用有機溶劑顯影。成份 (以類似於實施例1 5及1 6之共聚物之方式製備得之共聚物）20/5 1 /29(莫耳百分比） TFE/NB/tBA 環己酮過濾通過0.45微米PTFE注射器濾器之Sart〇mer 3&1^&^〇-1012的5%(重量）環己酮溶液。 [SarCat CD-1012係固態的六氟銻酸二芳基鐵鹽_ 六氟銻酸[4-(2 -羥基-1-四癸氧基）苯基]苯基鋲] 重量（克） 3.8 12.1 4.1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印說將以上成份混合，並以與實施例3 1相同之方式處理所得溶液’包括在氣苯中顯影。當於氣苯中顯影時，產生負作用影像。 ^ 實施例3 3 依照實施例1 5所示的一般步驟，合成四氟乙烯（tfe)、丙婦酸第三丁醋（tBA)、及以下所示之部分氟化雙環共單體「 A」之4 5/5/5 0 (莫耳百分比）共聚物。經由將共聚物溶解於 55 本纸張&度適用中國國家標準（Ci\S)r\4規恪（210 X 297公爱） •-----------衣·-------訂·-------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 94 1± 2 12 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Λ7 --------— B7___ 五、發明說明（53 ) ~ ^ 劑、中Λ25重量百分比溶液，並加入1重量百分比(對，、水（光酸產生劑（其爲六氟銻酸三苯颯），而將共鉍二成光阻劑。。將抗蚀劑溶液旋塗於6英忖直徑碎晶圓上並 3下乾燥。使抗蝕劑組合物透過光罩暴露至193黑傲米=光(_來自ArF雷射在5毫焦耳/平方公分之量値下毛)微然後使經暴露晶圓在9〇»C下洪烤9〇秒，接著在臨界C〇2中在4，_Psi壓力及80。〇下顯影1〇分鐘。顯影導致未經曝光的邵分被移⑨，而經UV曝光的部分則保留，其因而提供高解析度及鬲對比的負作用影像。

共單體A係經由使全氟丙基乙烯基醚（丨當量）與去甲花二烯（4δ量）在190 C下在密封金屬壓力容器中反應24小時而製備得。利用旋轉帶蒸餾將液體產物純化，而得雙環共單體「A」之純樣品部分（沸點=丨丨8。〇 @ 9 9毫米）。實施例3 4 將實施例3 3之抗蝕劑溶液旋塗於6英吋直徑矽晶圓上並於150 C下乾燥。使抗蝕劑組合物透過光罩暴露至193毫微米UV光（來自ArF雷射在5毫焦耳/平方公分之量値下）。 -56- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)zVl規格（210 X 297公餐）裝--------訂---------^^^1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1221944 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ________B7 五、發明說明（54 ) 然後使經曝光晶圓在90 X：下烘烤9〇秒，接著在 CF3CFHCFHCF2CF3( Vertrel XF® > at ή ^ 4- 77 ,» 4自德拉瓦州維明頓市杜邦公司）中在2 5 Ό下顯影1分鐘。_馬道、 •肩衫導致未冬部分被移除’而經UV曝光的部分則保留，因而由^^光阻劑提供高解析度及高對比的影像。、( 實施例3 ___〆〆 1 -金剛fe甲基乙晞^酸之合成使1-金剛烷甲醇（71克，0.43莫耳）（艾鉅化學品公司）及 1·〇克醋酸汞於150克乙基乙烯基醚中之懸浮液在氮氣下迴流隔夜。使所得混合物在5CTC及〇.5毫米下濃縮成固體。使固體懸浮於具有L0克醋酸汞之15〇克乙基乙烯基醚中，並迴流約72小時而產生清澈溶液。將其濃縮如上，並將殘留物與另150克份量之乙基乙烯基醚混合並迴流隔夜。將此溶液濃縮如上。將殘留物溶解於25〇毫升己烷中，並以2 χ 5 〇毫升之5 %碳酸钾水溶液洗猶。將己燒溶液於硫酸鎂上乾爍，過濾，並以1 . 5克氫化鈣處理，以將任何殘留的醇轉變成非揮發性鹽。將溶液於旋轉蒸發器上濃縮，並使殘留物於Kugelrohr·裝置中在65 -75。〇及〇·5毫米下蒸餾，而產生 67.2 克（8 1 %)之白色固體，mp 4 卜4 2。(3。1 H NMR( j ， CD2C12) 1.5(s)、1.6(m)及 1.8(m)(15 Η)、3.2(s，2H)、3.9(d，1H) 、4.1(d，1H)、6.5(dd，1H)。C13H20〇之分析計算値：C，81.20 ;H，10.48;〇，8.32%。實測値：C5 81·22; H，9.85;〇， 8.07%。 -57- 本纸張尺度这用中國國家標準（Ci\S)/U規恪（210 χ 297公釐）裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1221944 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Λ7 ____B7_ · 五、發明說明（55 ) 實施例3 6 2-去甲葙曱基乙烯基醚之么^ 將設有冷凝器、熱電偶及磁石攪拌器之1公升乾燥的圓底燒瓶利用氮氣沖洗，並裝入76·8克（0.61莫耳）之2_去甲格甲醇（艾鉅化學品公司）、9；3.6克（1.3莫耳）之乙基乙烯基醚（艾趣化學品公司）及2.23克之醋酸汞。使所得混合物保持迴流 4 8小時。將過量的乙基乙晞基醚於減壓下蒸發。使殘留物落解於己坑’並以己燒洗提而通過5.5 X 35公分之石夕膠管柱。結合期望的部分，並於減壓下濃縮。使殘留物於 Kugelrohr裝置中在45X：及0.1毫米壓力下蒸餾，而產生“ 克（53%)之無色液體。iHNMRU，CD2Cl2)0.56-3.6(複雜多重線，13 Η)、3.98(d，1H)、4.21(d，1H)、6.47(dd，1H)。 C10H16O之分析計算値：C，78.90; H，10.59;〇，10.51。實測値：C，78.70; H，10.67; 〇, 10.21%。實施例3 7 JFE / 1 -金剛坑甲基乙烯基醚共聚物= p(TFE/AdVE)之色成依照實施例2 0之步驟，使用19·0克（〇· 1 〇莫耳）丨-金剛境甲基乙晞基酸、0.1克碳酸钾、60毫升第三丁醇、〇 3克 Vazo® 52及1 5克（0· 15莫耳）TFE。產物係由在混濁液體中之白色固體所組成。將液體傾析，並將固體溶解於2〇〇亳升 THF中。將THF溶液緩慢加至過量曱醇中，以使聚合物沉澱。將白色固體過濾，以甲醇洗滌，並於眞空烘箱中在室溫下乾燥隔夜。分離出21.1克（62%)之白色聚合物； GPC(THF) Mn 37300，Mw 240600，Mw/Mn 6·5 ; 丁丄σ -58 - 本纸張尺度適用中國國家標準（CNSM4規格（210 X 297公釐） -----------裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 94 iM 2 12 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _ B7_ 五、發明說明（57 ) 關閉，於乾冰中冷卻，抽眞空並裝入4 5克（0.45莫耳）之四氟乙烯。將容器内容物邊攪掉邊加熱至5 0 °C，並維持1 8小時。使容器冷卻至室溫並排氣。將聚合物溶液緩慢加至過量的己烷中。將沉澱物於眞空烘箱中在約5 0 °C下乾燥而得 3 · 5 克之聚合物。1 H NMR( d，THF-d8) 0 · 6 _ 4 · 0 (複雜型態）。19F NMR( β，THF-d8) -78.8(s，CF3 基團）、-100 至-125 (m，CF2)。由19F吸收之積分比，測得聚合物中之四氟乙烯單元對經六氟異丙醇取代之去甲宿烯重複單元之莫耳比爲 1.76 : 1 〇實施例4 0 在1 5 7毫微米下之光學透明度之測量在1 57毫微米下之光學透明度數據係使用如下表所示之各聚合物樣品的旋塗薄膜樣品測定。對各薄膜樣品，測定每微米膜厚之吸光度，其在下表中指示爲ABS/MICRON@157 NM。共聚物之組合物係以依所指示順序之各共單體之莫耳百分比列示於下。實施例聚合物 ABS/MICR〇_157 NM 2 P(TFE/NB)(52:48) 1.41 5 P(TFE/NB)(52:48) 1.34 3 P(TFE/NB)(46:54) 1.53 6 P(TFE/NB)(58:42) 1.23 15 P(TFE/NB/tBA)(36:47:17) 2.44 16 P(TFE/NB/tBA)(28:38:34) 3.60 39 P(NBFA) 3.00 -60- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A·!規丨各（210 X 297公釐） ▼裝·-------訂·-------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1221944 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（58

實施例4 1 在15 7毫微米下之光學透明度數據係使用士口下表所示之各聚合物樣品的旋塗薄膜樣品測定。對各薄膜樣品，測定微米膜厚之吸光度，其在下表中指示爲 ΝΜ。共聚物之組合物係以依所指示順序之各共單體之莫耳百分比列示於下。. ^ 實施例 37 聚合物 P(TFE/AdVE) ABS/MLCRON@1 S7 mm 2.1 Τ|Έ/ 1 -金剛说甲其r.唏基醚 -丙烯酸第三丁酯四开物之合成將200¾升t壓力容器裝入15 4克（〇〇8莫耳）之卜金剛烷甲基乙晞基醚、21.4克（〇〇8莫耳）之 CH2=CHOCH2CH2〇CH2C(CF3)2〇H (供此共單體用之合成方法4疋供於下）、5 . 1克（0.04莫耳）丙晞酸第三丁酯、〇 5克碳酸鉀、60毫升第三丁醇及丨5毫升異丙醇之溶液。加入 Vazo® 52(0.4克）。將容器關閉，以氮氣淨洗，抽眞空並裝入24克（0.24莫耳）之四氟乙烯。將容器内容物在5〇 t下攪拌1 8小時，其間内壓自329減至179 psi。使容器冷卻至室溫，排氣，並使用丙酮沖洗而回收内容物。將混合物過遽， -61 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規丨各（210 x 297公釐） i靖先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) s------- 訂 # 1221944 Λ7 ------ Β7 五、發明說明（59 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 於旋轉龄發态上濃縮至其起始體積之約6 0 %，並緩慢加至 12倍過量的己烷中。收集黏性沉澱物，並於室溫下：乾：將其料於⑽毫升之THF巾，並經由在摻混财將此溶液緩慢加至過量冷水中而使其沉殿。收集沉殿聚合物，並於眞空烘箱中在65-7(TC下乾燥隔夜。產量爲^克（56%) 心聚合物泡沫塑料。GPC(丁HF) Mn 59〇〇〇，Mw 13〇3⑼， Mw/Mn 2.21。iH NMR(d，THF, i43(s，c(ch丄）、 1 .5 2 ·1 (m，金剛烷氫+來自丙晞酸第三丁酯之CH2CH)、 2」-2·8(寬，來自乙烯基醚單體之主鏈CH2基團）、3 2及 3.35(m，AdCH2)、3.7(s，CH2C( CF3) 2)、3.9 ( s，〇0"120112〇)及4.1-4.4(111，來自乙烯基醚之主鏈（：]9[)。191： NMRp，THF-d8) -75.7(s，CF3)、-108至-125(M，CF2) 。由nmr光譜中之適當共振之積分，計算得聚合物大約包吕。8莫耳百分比TFE、2 2莫耳百分比卜金剛烷甲基乙烯基醚、22 莫耳百分比 CH2=CH〇CH2CH2OCH2C(CF3)2OH及 1 7 莫耳百分比丙晞酸第三丁酯。分析實測値：c，47 94 ; H， 5.05 ; F，35.13。 CH2=CH〇CH2CH2OCH2C(CF3)2〇H之合成 (2) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製將設有機械攪拌器、冷凝器及添加漏斗之5公升乾燥的圓底燒瓶以氮氣沖洗，並裝入14,2克（〇·59莫耳）之9 5°/。氫化鈉及400毫升之無水DMF。將此混合物冷卻至1〇Ό，並於1/2 小時内逐滴加入41.6克（0.47莫耳）之2_羥乙基乙烯基醚。再加入250毫升之DMF，並將混合物攪拌1小時。在2〇-23Τ -62 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)rVl規丨各（210 X 297公釐） 60 1221944 Λ7 -—---- 五、發明說明（ =於1小時内加入1，1 -雙（三氟甲基）環氧乙烷（環氧化丨，六氣異丁缔）（85克，0.47莫耳）。將所得懸浮液攪拌22小時3 然後將其移至單頸燒瓶，並於旋轉蒸發器上在〇1毫米及 2 9 C下移除大部分的D M F。將殘留物溶解於25〇毫升水中 ’並小心加入1 〇 %鹽酸，直至溶液p Η大約爲8止。收集分離出勺油’以水洗條’並於無水硫酸納及碳酸钾之混合物上乾°將混合物過濾，並將濾液於Kugelrohr裝置中在0.5 笔米及5 0 * 5 9 °C下自少量無水碳酸鉀蒸餾而得8 9克（7 1 % ) 油’知其错存於碳酸鉀上，並描述爲化合物2。1 η NMR( d ’ C6D6) 3.12(d，2H)、3.28(d，2H)、3.60(s，2H)、3.90(d，1H)、 4.〇7(d，1H)、6.20(dd，1H)。19F NMR(d , C6D6) -76.89(s)。貫施例4 3 製備以下溶液，並以磁力攪拌隔夜。重量（克）實施例42之TFE四元共聚物 j 3〇丙二醇甲基醚乙酸酯（PGMEA) 12 1 石膽酸第三丁酯〇 45 過濾通過0.45微米PTFE注射器濾器之三氟乙酸丨12 三苯锍溶解於環己酮的5 % (重量）溶液使用布魯爾科學公司100CB型旋塗機/電熱板組合在4英付直徑矽晶圓，Γ P」型，1 · 〇〇定向上進行以上溶液之旋塗。在Litho Tech日本公司，抗蝕劑顯影分析儀（79〇型）上進行顯影。 -63- 本纸張尺度这用中國國家標準（CN’S)A4規格（210 X 297公釐） ^^裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1221944 B7 五、發明說明（61 ) •禮由沉積6毫升之六甲基二矽胺烷（HMDS)底塗料，並在 1〇〇〇 rpm下旋塗5秒，然後在35〇〇 rpm下旋塗1 〇秒而製備得晶圓。接著將於過濾通過0.45微米PTFE注射器濾器後之6毫升的以上溶液沉積，並在5〇〇〇 rpm下旋塗6 0秒，及在12CTC 下烘烤60秒。使經塗覆晶圓暴露至經由使來自〇rIEL 82421 型太陽模擬器（1000瓦）之寬卷通過248毫微米干擾 _____ — 二1 丨· 過遽器而得之2 4 8毫微米光，此干擾過濾器使約3 0 %之在 248毫微米下的能量通過。透過具有is個不同中性光學密度之位置之光罩曝光，以可得到不同的曝光劑量，曝光時間爲3 0秒，其提供20.5毫焦耳/平方公分之劑量。然後將經曝光晶圓在120°C下烘烤丨2 〇秒。使晶圓在2 3 °C下在氫氧化上υ!(ΙΜΔΗ)水溶液（〇NKA NMD-W，2.38% TMAH溶液）中顯影6 0秒而得g影像。 • --------訂---------I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印裂 -64- 本Α張尺度这用中國國家標準（CNS)A4規丨各（210 X 297公釐）

Claims

122194伞—公告

I I6348號專利申請案 A8 文节請專利範圍修正本(91年7月）B8 D8 樣. ύ 一一種光阻劑，包括 (a) 包含衍生自一或多種缔族不飽和化合物之重複單元之含氟共聚物，其特徵在於一或多種烯族不飽和化合物係為多環，及一或多種婦族不飽和化合物包含或夕個共h連接至埽族不飽和碳原子之氟原子；及、’. (b) —或多種光活性成份； 2. 其中該含氟共聚物不含芳族官能性，而係包含使光阻劑可顯影之足夠的官能性，以致當逐影像暴露至具有 <3 65耄微米波長之紫外輻射時可產生凹凸影像。如申請專利第Η之纽劑，其中該光活性成份係選自由光酸產生劑及光鹼產生劑所組成之群。如申請專利範圍第1項之光阻劑，其中該官能性係選自由叛酸及經保護酸基所組成之群。如申請專利範圍第1項之光阻劑，其中一或多種埽族不飽和化合物係選自由下列化合物所組成之群：

本纸杀尺度適用中國國家揉準(CNS) Α4規格(210X297公釐) 1221944 A8 B8 C8 D8

六、申請專利範圍

其中：各m及η為0、1或2，p為3或4; a及b分別為1至3，除了當b = 2梓 • 田D 不為叫，或反之亦 R1至R-為相同或不同’且各代表氫原予齒原予羧基、羧酸（：丨至(：丨4第二或第=梡糾 p * 尺弟一 ^酯、fe基或經取# 烴基； R為4至20個碳原子的餘知叼炮和烷基，其限制條件為碳原子對氫原子之比大於或等於〇58; R“至0各分別為氫原子、^至〜烷基、 (CH2)qC02A、C02(CH2)qC02^C〇2A，其中 q 為 i 至 1 2，本紙張尺度適用中國國家揉準(CNS) A4規格(210X297公釐) B8 C8 D8 六、申請專利範圍及A為氫或酸保護基，其限制條件為一或多個r18至以為 CO2A 〇 5. 如申請專利範圍第4項之光阻劑，其中r15為含有一或多個醚氧之4至20個碳原子的飽和烷基。 6. 如申請專利範圍第4項之光阻劑，其中該一或多種婦族不飽和化合物係選自由雙環[2.2· ^庚-2-婦、雙環 [2· 2.2]辛-2-缔、1-金剛烷羧酸乙烯基酯、〗_金剛烷甲基乙婦基醚、及2-去甲宿羧酸乙埽基酯所組成之群。 7·如申請專利範圍第1項之光阻劑，其中該含氟共聚物更包ΐ何生一或多種具有選自由羧酸、第二烷基羧酸酿及第三:¾基冑酸醋戶斤組成之群之官能性之晞族不飽和早體之重複單元。 8·如申請專利範圍第丨項之光阻劑，其中該包含一或多個共價連接至烯族不飽和碳原子之氟原子之烯族不飽和化合物係選自由四氟乙埽，氯三氟乙婦，六氟丙埽，一氟乙烯，偏二氟乙烯，氟乙浠，全氟甲基· -間二氧雜環戊烯），全氟-亞甲基_4•甲基·ι 3· 二氧戊環），CF2=CFO(CF2)tCF = CF2，其中tAl 或^ , 及RfOCF=CF2，其中Rf為自1至1〇個碳原子之飽和氟烷基所組成之群。 ^ 9·如申請專利範圍第1項之光阻劑，其更包括： (c)溶解抑制劑。 10·如申請專利範圍第】項之光阻劑，其更包括： (Ο交聯劑。本纸張尺度適用中國國家揉準(CNS) A4規格(21〇 X 297公釐) η·如申請專利範園第1項之光阻劑，其更包括： (C)溶劑。 12·如申請專利範圍第1項之光阻劑，其不含交聯劑。種在基材上製備光阻劑影像之方法，其依序包括： (W)將光阻劑組合物塗布於基材上其中該光阻劑组合物包括： (a)包含衍生自一或多種埽族不飽和化合物之重複單元之含氟共聚物，其特徵在於一或多種埽族不飽和化合物係為多環，及一或多種烯族不飽和化合物包含一或多個共價連接至烯族不飽和碳原子之氟原子，其中该含氟共聚物不含芳族官能性，而係包含使光阻劑可顯影之足夠的官能性，以致當逐影像暴露至具有<365毫微米波長之紫外輕射時可產生凹凸影像； (b ) —或多種光活性成份；及 (c )溶劑； (X )將經塗布的光阻劑組合物乾燥，以實質上移除溶劑 ’因而在基材上形成光阻劑層； (Y) 使光阻劑層逐影像地曝光，而形成成像及非成像區域；及 (Z) 使具有成像及非成像區域之經曝光的光阻劑層顯影，而在基材上形成凹凸影像。 1 4 ·如申請專利範圍第1 3項之方法，其中該經曝光層係利 -4- 1221944 申请專利範圍用水性鹼性顯影劑顯影。 I1·如申請專利範園第13項之方法，其中該光阻劑層之逐影像曝光係利用具有193毫微米波長之紫外輻射進"行。 I2·如申請專利範圍第13項之方法，其中該光阻劑層之逐影像曝光係利用具有157毫微米波長之紫外輻射進行。 17·^請料】_第13項之方法，其巾該含氟共聚物之 έ能性係選自由羧酸及經保護酸基所組成之群。 18.如申請專利範圍第13項之方法，其中該顯影步驟係利用選自由臨界流體、齒化有機溶劑、及非卣化有機溶劑所組成之群之顯影劑進行。其中該臨界流體係為其中該#化溶劑係為 1 9 ·如申請專利範圍第丨8項之方法二氧化碳。 2 0 ·如申請專利範圍第1 8項之方法氟碳化合物。其中該光阻劑組合物 2 1 .如申請專利範圍第1 3項之方法不含交聯劑。 22· —種含氟共聚物，包括： (090%至10%衍生自_或多種含—或多個共價連接缔族不飽和碳原子之氟原子之烯族不飽和化合物之重複單元；及 (ιι)10/〇至 90% 衍生自由 CH2=CH〇2CRl5 、 CH2=CH(^CH2R15及CHf CH0Rl1所組成之群之重複單元，其中R15為4至20個碳原子的飽和烷基，其限制條件為碳原子對氫原子之比大於或等於〇 58。 1 2 本紙張尺度適用中國國家揉準(CNS) A4規格(210X297公着) 1221944 、申請專利範固 23·如申請專利範圍第22項之含氟共聚物，其中r1s為含有一或多.個醚氧之4至20個碳原子的飽和烷基。 24. —種含氟共聚物，包括·· (i)90/i>至1〇%竹生自一或多種含一或多個共價連接至缔族不飽和碳原子之氟原子之烯族不飽和化合物之重複單元；及 (11) 10%至9 0%衍生自具有以下結構之共單體之重複單元： ,16 RJ 17

R 18 其中R16至R21各分別為氫原子、c^Ci2烷基、 (CH2)qC02A、C02(CH2)qC02A*C〇2A，其中 q 為丨至 i 2 , 及A為氫或經保護酸基，其限制條件為一或多個至 r2i為 co2a 〇 25.如申請專利範圍第24項之含氟共聚物，其中^^至反加為氲及R為C〇2A，A為氫或經保護酸基。 26·如申請專利範圍第22或24項之含氟共聚物，其中該包含一或多個共價連接至烯族不飽和碳原子之氟原缔族不飽和化合物係選自由四氟乙埽，氯三氟乙埽，本纸張尺度適用中國國家揉準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 六氟丙烯，三氟乙婦，偏二氟乙烯，氟乙缔，全氟· (2,2-二甲基-l，3-間二氧雜環戊婦），全氣·（2_亞甲基-4·甲基-1,3-二氧戊環），CF2=CF〇(CF2)tCF=CF2，其中t為1或2，及Rf〇CF=CF2，其中Rf為自個碳原子之飽和氟垸基所組成之群。 27. 一種光阻劑，包括： (a) 包含衍生自一或多種多環烯族不飽和化合物之重複單元之含氟共聚物，此多環烯族不飽和化合物具有一或多個選自由氟原子、全氟烷基、及全氟烷氧基所組成之群之原子或基團，其特徵在於該一或多個原子或基團係共價連接至包含於環結構内，且由一或多個共h連接碳原子與婦族不飽和化合物之各缔族不飽和碳原子分開之碳原子；及 (b) —或多種光活性成份；其中該含氟共聚物不含芳族官能性，而係包含使光阻劑可顯影之足夠的官能性，以致當逐影像暴露至具有 <365毫微米波長之紫外輕射時可產生凹凸影像。 28. 29. 30. 3 1 · 如申請專利範圍第2 7項之米阻劑，其中該光活性成份係選自由光酸產生劑及光驗產生劑所組成之群。如申请專利範圍第2 7項之光阻劑，其中該官能性係選自由羧酸及經保護酸基所組成之群如申請專利範圍第27項之光阻劑，其不含交聯劑。一種在基材上製備光阻劑影像之方法，其依序包括： (W)將光阻劑組合物塗布於基材上，其中該光阻劑組 1221944 A8 B8 C8 _ D8 六、申請專利範圍合物包括： U)包含衍生自一或多種多環缔族不飽和化合物之重複單元之含氟共聚物，此多環烯族不飽和化合物具有一或多個選自由氟原子、全氟烷基、及全氟烷氧基所組成之群之原子或基團’其特徵在於該一或多個原子或基團係共價連接至包含於環結構内，且由一或多個共價連接碳原子與婦族不飽和化合物之各婦族不飽和碳原子分開之碳原子，其中該含氯^丑聚物不含芳族官能性’而係包含使光阻劑可顯影之足夠的官能性，以致當逐影像暴露至具有<365毫微米波長之紫外輻射時可產生凹凸影像； (b) —或多種光活性成份；及 (c )溶劑； (X) 將經塗布的光阻劑組合物乾燥，以實質上移除:容劑，因而在基材上形成光阻劑層； (Y) 使光阻劑層逐影像地曝光，而形成成像及非成像區域；及 (Z) 使具有成像及非成像區域之經曝光的光阻劑層顯影，而在基材上形成凹凸影像β " 3 2 ·如申請專利範圍第3 1項之法，其中該光阻劑組合物不含交聯劑。本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X297公釐) ' -------