JPS62223750A - 放射線感応ポジ型レジストおよび該レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ＩＣ，ＬＳＩ等の製造に用いられる放射線感
応ポジ型レジストおよび該レジスト組成物に関するもの
であり、さらに詳しくはウェットエツチング方式により
ホトマスクをＷ！する場合に好適に使用される放射線感
応ポジ型レジストおよび該レジスト組成物に関するもの
である。

［従来の技術］ 放射線感応ポジ型レジストとしてはＰＢＳ　（ポリ１−
ブテンスルホン）や”ＥＢＲ−９”　　（ポリ２゜２．
２−トリフルオロエチルα−クロロアクリラート）（東
しく株）製）、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリラート）
等が用いられている。

また２、２．２−トリフルオロエチルα−クロロアクリ
ラートと他のフルオロアルキルα−クロロアクリラート
とのコポリマとしては、２．２．２−　トリフルオロエ
チルα−クロロアクリラートとへブタフルオロブチルα
−アクリラート（６０：　４０）とのコポリマ（特公昭
５７−９６９＞および２．２．２−トリフルオロエチル
α−クロロアクリラートと１，１−ジメチルへブタフル
オロブチルα−クロロアクリラート（６０：　４０）と
のコポリマが提案されている（ＵＳＰ４，２５９，４０
７＞。

［発明が解決しようとする問題点］ ＰＭＭＡはポジ型電子線レジストとして用いられること
は古くから知られているが、感度が低く、電子線露光装
置によるホトマスクの製造に用いるには生産性に問題が
あった。

ＰＢＳは従来ホトマスクの製造等に広く用いられて来た
が、感度が現像時の諸条件、すなわち温度や湿度によっ
て大きく異なり、再現性、収率良くホトマスクを得るこ
とは困難であった。

一方ＥＢＲ−９は上記の欠点はなく、プロセスの安定性
、再現性は非常に良いが、ＰＢＳに比べ感度が低いとい
う欠点を有していた。

また２、２．２−トリフルオロエチルα−クロロアクリ
ラートとへブタフルオロブチルα−クロロアクリラート
等とのコポリマの場合、有る程度の感度の向上は期待で
きるものの、依然として充分な高感度が得られていない
のが現状である。

さらに放射線感応ポジ型レジストに最も適した用途はウ
ェットエツチングによるホトマスクの製造であるが、上
述の公知のコポリマをクロムブランクスに塗膜し電子線
露光装置を用いパターン露光し現像したものは、クロム
に対する接着性が十分ではなく、１μ以下のパターンは
剥がれる場合があるという問題がある。

またエツチング液によるウェットエツチングを行なった
場合、公知のポリマは接着性が十分でないため、サイド
エッチ量が大きいという問題がある。

本発明はかかる従来技術の諸欠点に鑑み創案されたもの
で、その目的は、プロセス安定性および再現性が良好で
あると共に高感度を同時に兼ね備えた放射線感応ポジ型
レジストおよび該レジスト組成物を提供することにある
。

［問題点を解決するための手段］ かかる本発明の目的は、２，２．２−トリフルオロエチ
ルα−クロロアクリラートおよび２，２，３．３−テト
ラフルオロプロピルα−クロロアクリラートを重量比９
０：１０〜５０　：　５０で重合させて得られるコポリ
マよりなる放射線感応ポジ型レジストおよび２，２．２
−トリフルオロエチルα−クロロアクリラートおよび２
，２，３．３−テトラフルオロプロピルα−クロロアク
リラートを重量比９０：１０〜５０：５０で重合させて
得られるコポリマと、メチルセロソルブアセタートを主
体とする溶媒とから主としてなる放射線感応ポジ型レジ
スト組成物により達成される。

すなわち、本発明においては、２，２．２−トリフルオ
ロエチルα−タロロアクリラードと共重合せしめる成分
として、２，２，３．３−テトラフルオロプロピルα−
クロロアクリラートを使用することが重要である。

ＥＢＲ−９に比べ高感度となすためには、全共重合成分
中に占める２、２，３．３−テトラフルオロプロピルα
−クロロアククラ−ｉ〜の割合を１０重量％以上、さら
に好ましくは２０重ω％以上となすのがよい。

２．２，３．３−テトラフルオロプロピルα−クロロア
クリラートの割合が５０ｆｆｌｆｆ１％を越えると、ク
ロムブランクスに対する接着性が悪くなる。より好まし
くは４０重量％以下となすのがよい。

従って、全共重合成分に占める２、２．２−トリフルオ
ロエチルα−クロロアクリラートの割合は９０重最％以
下、５０重量％以上となすのがよい。

コポリマの分子量に関係する極限粘度はレジストの性能
において重要である。

本発明においてコポリマの極限粘度としては、メチルエ
チルケトン中２５℃で測定した極限粘度が０．５〜２．
０のものが好ましく、より好ましくは１．０〜１．５と
なすのがよい。分子量が高い方が一般に感度が高くなる
が、一過性、塗膜性が悪くなり良好なレジメ］〜膜を形
成することが困難となる。

本発明のレジストは後述するように好ましくはＭＣＡ　
（メチルセロソルブアセタート）を主成分とする溶媒に
溶解し、レジスト溶液、即ら、レジスト組成物として使
用に供せられるが、上記極限粘度のみで溶液粘度を知る
ことは通常不可能である。溶液粘度が高すぎるものは、
上記のごとく一過性、塗膜性が悪くなる。

本発明のコポリマにおいてはＭＣＡ中に５％の濃度で溶
解した時の溶液粘度が好ましくは２０〜７０Ｃ，Ｄ、の
範囲のもの、ざらに好ましくは３０〜６０ｃ、ｐ、のち
のが用いられる。

本発明のコポリマを溶解する溶媒としては特に限定され
ないが、ＭＣＡ単独必るいはＭＣＡを主体とする混合溶
媒が好ましく用いられる。混合溶媒としては、特にＭＣ
Ａを７０％以上含むものが好ましく用いられる。

ＭＣＡに混合して用いられる溶媒としては、公知のエス
テル系、ケ１〜ン系等の溶媒を用いることができる。

ＭＣＡ中に低級アルコール、好ましくはメタノールを３
０Ｉｆｆ１％以下の範囲で混入すると、同一のポリマ濃
度において、溶液粘度がより低くなり、塗りムラのない
より良好な塗膜を形成させることができる。メタノール
の最はさらに好ましくは全溶媒量の５〜２０重口％とづ
るのがよい。５％未満では効果が少なく、３０％を越え
る場合は逆に溶液粘度は高くなる。

上述のごとく、本発明のレジストはレジスト溶液として
使用されるが、本発明のコポリマを用いたレジスト溶液
を長期間、経時変化なしに保存するためには、レジスト
溶液中、なすわら２，２．２−トリフルオロエチルα−
クロロアクリラートを主体とするコポリマとＭＣＡを主
成分とする溶媒のなかにラジカル禁止剤を添加すること
が好ましい。

本発明にＪ３いて、２，２．２−１〜リフルオロエチル
α−クロロアクリラートを特徴とする特定のコポリマか
らなるレジスト溶液にラジカル禁止剤を添加ｕしめた場
合には、レジスト溶液を粘度変化を生ずることなく長期
間、例えば室温で１年以上、５０′Ｃでも２力月以上、
安定に保存できるものである。

本発明で用いるラジカル禁止剤は、空温で安定なもので
あればいかなるものでも良いが、分子量６００以下のも
のが好ましい。すなわち、レジスト溶液は基板上にスピ
ンコー１〜され、１６０℃〜２１０℃でプリベークされ
るが、プリベータ時に蒸発し、失われるものが好ましい
。プリベータの後にレジスト膜中にラジカル禁止剤が残
存する場合は、レジスト膜中に析出して異物となり、レ
ジストの感度に悪影響を及ぼす等の好ましくはない効果
が現われる。

本発明において用いるラジカル禁止剤としては、トリー
ｐ−ニトロフェニルメチル、ジフェニルピクリルヒドラ
ジル、ガルピノキシル等の安定ラジカル、ベンゾキノン
、クロロベンゾキノン、２，５−ジクロロベンゾキノン
、２．３−ジメチルベンゾキノン、２．５−ジメチルベ
ンゾキノン、メトキシベンゾキノン、メチルベンゾキノ
ン、テトラブロモベンゾキノン、テトラクロロベンゾキ
ノン、テトラクロロベンゾキノン、トリクロロベンゾキ
ノン、トリメチルベンゾギノン等のキノン類、α−ナフ
トール、２−二トロ　−１−デフ１〜−ル、β−ナフト
ール、１−二１〜ロー２−ナフトール等のナフトール類
、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシン、ｏ−ｔ−ブ
ヂルフェノール、ｐ−メトキシフェール、ｐ−エトキシ
フェノール、２，６−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾール
、２，６−ジーｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔ
−ブチルフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノー
ル、３，５−ジーを一ブヂルカテコール、３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸、２，２“−メヂ
レンビス（６−℃−ブチルーｐ−クレゾール）等のフェ
ノール類、２，４−ジニトロフェノール、叶ニトロフェ
ノール、ｍ−二トロフェノール、ｐ−ニトロフェノール
等のニトロフェノール類等であるが、安定性および安全
性の点より上記フェノール類が特に好ましい。

もらろん酸素にも禁止効果はあるが、有機溶媒を酸素加
圧することは極めて危険である、溶媒中に溶存できる但
が限られている等の理由で好ましい方法ではない。

本発明の方法は上述したようにポリ（フルオロアルキル
α−クロロアクリラート）およびそのコポリマが溶液中
でラジカル分解するという特異な性質に鑑みなされたも
のであり、ポリマ中の重合し易い基を保護するために添
加される重合禁止剤とは本質的に異なるものである。

また塗膜後のレジスト膜には残存していないので、塗膜
後のレジス１〜膜の改質、改善に関するものではない。

すなわち上述した該ポリマのラジカルによる分解は、溶
液中でのみ観察される現象であり、ポリマ粉末および塗
膜後のレジスト膜は長期間にわたり安定でおる。

本発明で用いられるラジカル禁止剤の聞はポリマ重俗に
対し０．０１〜５％、好ましくは０．１〜２％である。

″！Ａ造方法 本発明の２．２．２−トリフルオロエチルα−クロロア
クリラートと２．２．３．３−テトラフルオロプロピル
α−クロロアクリラートとのコポリマは好ましくはラジ
カル開始剤による静置沈澱重合により製造される。すな
わちモノマは溶解し、ポリマは溶解しない溶媒中で、攪
拌せず重合を行なう。

該沈澱重合を同一反応装置で行なうことにより分子圏、
収率の再現性が極めて良いうえ、塊状重合、溶液重合の
場合のように溶媒に不溶のゲルが生成することが無く、
溶液重合に比べ重合時間は１／３〜１／２０となすこと
ができる。

本発明に用いる重合溶媒としては、モノマを溶解し、生
成ポリマを溶解しないものであればいかなるものでも良
い。通常はメタノール、エタノール、イソプロパツール
、ｎ−プロパツール、ｎ−ブタノール、イソブタノール
、ｔ−ブタノール等の低級アルコール、石油エーテル、
石油ベンジン、ｎ−ペンタン、ローヘキサン、ｎ−へブ
タン、シクロヘキサンなどの炭化水素、ベンゼン、トル
エン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、
ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリ
クロロエタン、トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化
水素が挙げられる。

重合に用いる溶媒の釘は通常モノマに対し１〜２０倍量
、好ましくは２〜１０（８ｆｆｌが用いられる。

溶媒の量は少ないと重合時間が短くなるが、重合熱の発
生が著しくなり制御が困難となる。逆に溶媒が多いと、
重合時間は長くなるが、重合の制御がし易くなる。

本発明の方法は静置重合であるため重合熱を除く方法に
注意する必要がある。すなわち通常の反応容器を用いて
スケールアップした場合は、体積当りの表面積は小さく
なるため、重合中に中心部分の温度が異常に上昇する。

従って重合物あたり一定以上の伝熱面積を有する反応装
置を用いることが望ましい。重合物当りの伝熱面積は通
常０゜１−７２以上、望ましくは０．２ｃｆｆｌ／−以
上が好ましい。反応器の材質としてはステンレス、チタ
ン、グラスライニング、ガラス等が用いられるが、水で
測定した場合の総括伝熱係数は３０以上、好ましくは５
０以上である。

重合物当り一定の伝熱面積を１ｑるための反応装置の形
は特に制限されないが、パイプ型、直方形型、内部に放
熱用蛇管を有する型、内部に放熱板を有する型等が考え
られる。あるいは大型の反応装置に少量の反応物を入れ
、伝熱面積を確保することも可能である。

静置重合であるため反応容器内でのめる程度の温度の不
均一は避けられなか、温度のバラツキは１５℃以下、好
ましくは１０℃以下におさえることが好ましい。

重合温度は用いる開始剤、溶媒の種類により当然異なる
が通常は３０〜９０℃、好ましくは４０〜７０’Ｃが用
いられる。

反応時間も当然のことながら他の反応条件、すなわち重
合温度、開始剤の種類及び但、溶媒の種類及び口、用い
る七ツマの種類及び量により異なるが通常は２〜３０時
間、好ましくは５〜２０時間である。また重合時間は重
合の収率が９０〜９７％になるように設定することが好
ましい。

重合に用いるラジカル開始剤としては、通常のラジカル
重合に用いられるものでおれば特に制限はないが、過酸
化ジアセチル、過酸化ジプロピオニル、過酸化ジブチリ
ル、過酸化ジベンゾイル等の過酸化ジアシル類、２，２
゛−アゾビス（プロピオニトリル）　、２．２’−アゾ
ビス（ブチロニトリル）、２．２°−アゾビス（バレロ
ニトリル）　、２，２°−アゾビス（３−メチルブチロ
ニトリル）　、２．２°−アゾビス（２−メチルプロピ
オニトリル）　、２．２’−アゾビス（メチル−２−メ
チル−プロピオナート）　、１．ｔ。

−アゾビス（１−フェニルエタン）、アゾビスジフ工二
ルメタン等のアゾビス類が好ましい。

重合反応の後は、沈澱したポリマ粉末を；戸数、洗浄、
乾燥するか、溶媒にいったん溶解した後、非溶媒中で再
沈澱し、；戸数、洗浄、乾燥する。

また本発明のレジスト組成物は上記方法により得られた
ポリマをラジカル禁止剤と共に所望の溶媒に所定の濃度
で溶解し、０．２〜０．４５μのメンブランフィルタ−
で精密；濾過し製造される。

本発明の］ポリマはざらに他のモノマと共重合すること
によりその性能を改良することができる。

例えば芳香族系モノマを共重合することにより、ドライ
エツヂング耐性を改善することができる。

この場合用いられる芳香族系七ツマとしては、スチレン
、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルピリ
ジン、ビニルトリエン、ビニルカルバゾール等の芳香族
ビニル化合物およびその芳香環上に置換基を有する誘導
体、ベンジルアクリラート、フェニルアクリラート、ベ
ンジルα−クロロ７クリラート、フェニルα−クロロア
クリラート、ベンジルメタクリラート、フェニルメタク
リラート等のアクリル系芳香族化合物およびその芳香環
上に置換基を有する誘導体等がおる。

さらに本発明のコポリマはカルボキシル基を含む七ツマ
と共重合することによりその基板に対する接着性を改善
することができる。この場合用いられる七ツマとしては
、アクリル酸、メタクリル酸、２−クロロアクリル酸、
イタコン駿、２−シアノアクリル酸等がある。

メタクリル酸を共重合した３元コポリマの系を実施例に
示すが、この場合メタクリル酸を共重合しないものより
同一極限粘度のものでもＭＣＡ中の溶液粘度は低下する
。この場合好ましい５％ＭＣＡ溶液の溶液粘度は２０〜
５０Ｃ，ｌ）、である。

かくして得られた本発明の放射線感応ポジ型しジス１〜
およびその組成物は、電子線露光装置によるホトマスク
の製造の他、各種のウェットエツチングによる微細加工
に好適に用いられる。

また遠紫外光、軟Ｘ線に対しても感度を有しているため
、上記電磁波を用いた一括転写にも利用できる。

特性の測定方法並びに効果の評価方法 法に本発明における感放射線ポジ型レジストの感度を測
定する方法について述べる。

まずポリマをメチルセロソルブアセタート等の適当な溶
媒に溶解した後、０．２〜０．４μのメンブランフィル
タ−にて濾過しレジスト溶液を調製する。このレジスト
溶液を基板上にスピンナーを用いてスピンコードｂＯ，
４〜１．０μの均一なレジスト膜を形成する。次に溶媒
を除きかつ基板との密着性を向上させるためプリベーク
処理を行なう。本発明の感放射線ポジ型レジストの場合
は１６０℃〜２１０℃で１５分〜１時間プリベークする
ことが好ましい。

電子線露光装置を用い基板上の一定面積を一定の電流量
で、露光時間を等比級数的に変えながら１０〜２０カ所
露光する。該露光部分について、面積、電流量、露光時
間より、単位面積当りの電気■（μＣ／ｃｎｆ）を計算
する。

次に基板を適当な現像液中に、一定温度で一定時間浸漬
し、この必と非溶媒中に浸してリンスする。乾燥後、基
板をボストベークする。ボストベーク温度は一般にポリ
マのガラス転移温度より低い温度で行なうことが好まし
い。

基板上の露光部分及び未露光部分の膜厚を表面荒さ計等
で測定する。横軸に電気口（露光量）、縦軸に露光部分
の膜厚をプロットし、感度曲線を作成す、る。この感度
曲線が横軸と交わる時を感度とする。

露光前の膜厚も測定しておき、現像後の未露光部分の膜
厚と比較して減少分を膜減りとする。

一般に感放射線ポジ型レジストにおい′ては、露光部分
のポリマは主鎖切断を起し、分子１が低下している。こ
れを現像すると露光部分のポリマは未露光部分のポリマ
より速い速度で溶解し、従ってレジストパターンが形成
される。このように現像時には未露光部分の膜厚は必ず
、現像前に比べて減少する。

感放射線ポジ型レジトスの感度は、現像液の種類、温度
、現像時間、レジスト膜厚によって変化し、これらを記
載しないと感度のみのデータは意味がない。すなわち、
長い現像時間、高い現像温度を用いると感度は見かけ上
高くなるが、膜減りも大きくなる。

［実施例］ 実施例１ ２．２．２−トリフルオロエチルα−クロロアクワラ−
１〜７０　Ｇ　、　２，２，３．３−テトラフルオロプ
ロピルα−クロロアクリラート３０Ｑ、アゾビスイソブ
チロ二１〜リル３．４０Ｑ、ｔ−ブタノール４００ｍ１
を２０．の三ツロフラスコに仕込み、攪拌して溶解させ
た。フラスコ内を窒素で置換した後、５０’Ｃの湯浴内
で７時間静置した。

得られる寒天状塊をアゼトン１ｕに溶解し、メタノール
４Ｑ、水２αの混合物中に注ぎポリマを再沈した。析出
するポリマを；戸数し、メタノール：水＝２＝１の混合
溶媒で洗浄し、真空乾燥器内で乾燥した。

ポリマ粉末９５．３０　（収率９５％）が得られた。メ
チルエチルケトン中２５℃での極限粘度は１．２２であ
り、５％ＭＣＡ溶液の溶液粘度は３７ｃｐであった。

元素分析値は次の通りであった。

Ｃ（％）　　Ｈ（％）　　ＣＤ、（％）　　Ｆ（％）計
算値　　３２．１０　　２．１９　１７．９８　　３１
．５０実測１１１１　　３２．２２　　２．３６　１８
．０１　　３１．４０上記の方法で得たポリマ粉末を用
い以下の実験を行なった。

（Ａ　）　ホ’）　？粉末５００ＣＩを取りＭＣＡ：メ
タノール＝９：１（重量比）の混合溶媒８１２０（Ｊに
溶解し、０．２μのメンブランフィルタ−を用い、窒素
加圧下に一過し、１Ｄ、のガラスビ′ンに１ａずつビン
づめした。以下の方法で電子線に対する感度を測定した
。

レジスト溶液をクロムブランクス上に１，０００回転で
スピンコードし、２００’Ｃで３０分間プリベークした
。レジスト膜厚は５６００人であった。

電子線露光装置（エリオニクス製ＥＲＥ−３０１）を用
い、加速電圧２０ｋＶ、電流量１ｎＡで０．４５ｘ０．
６ｍｍの面積を順次露光時間を変えて走査露光した。

基板をメチルイソブチルケトン−イソプロパノール８０
　：　２０　（重量比）の現像液中、２５℃で攪拌下３
分間または５分間浸漬し、次いでイソプロパツールに３
０秒間浸漬した。

未露光部分および露光部分のレジスト膜厚を順次測定し
、感度曲線を作成した。３分間現像で感度は３．２μＣ
／　ｃｎｆ、未露光部分の膜減りは１００人、５分間現
像で感度は１．５μＣ／ｃｎｆ、未露光部分の膜減りは
２６０人であった。

ビンづめしたレジスト溶液を室温にて２０日間保存した
所、初期４７ＣＤであった溶液粘度が２゜ｃｐに低下し
た。

（Ｂ）ポリマ粉末５００ｇ、２，６−ジーｔ−ブチルｐ
−クレゾール（ＢＨＴ）５．０ｇをＭＣＡ：メタノール
＝９：１（重量比）の混合溶媒８１２００に溶解し、０
．２μのメンブランフィルタ−を用い、窒素加圧下に一
過し、ＩＱガラスビンに１Ｑずつビンづめした。

（Ａ＞と同様に感度を測定した。

レジスト溶液をクロムブランクス上に１．０００回転で
スピンコードし、２００　’Ｃで３０分間プリベークし
た。レジスト膜厚は５５８０人でめった。

電子線露光装置（エリオニクス製Ｅ　ＲＥ　−３’０１
）を用い、加速電圧２０ｋＶ、電流量１ｎＡで０．４５
ｘ０．６ｍｍの面積を順次露光時間を変えて走査露光し
た。基板をメチルイソブチルヶトン−イソプロパツール
＝８０　：　２０　（重量比）の現像液中、２５℃で攪
拌下３分間または５分間浸漬し次いでイソプロパツール
に３０秒間浸漬した。

未露光部分および露光部分のレジスト膜厚を順次測定し
、感度曲線を作成した。３分間現像で感度３．２μＣ／
ｃｌＴｆ、未露光部分の膜減りは１６０人、５分間現像
で感度は１．５μＣ／　ｃｎｆ、未露光部分の膜減りは
２５０人でめった。感度および膜減りのデータは（Ａ＞
の場合と実質的に一致していると言える。

レジスト溶液を厚さ１ｍｍの石英板の上に１，０００回
転でスピンコードし、分光光度計にて紫外部吸収を測定
したところ、２，６−ジー１−ブチル−Ｄ−クレゾール
の吸収が確認された。

この石英板を２００℃で３０分間プリベークし再び紫外
部の吸収を測定したところ、２．６−ジーｔ−ブチル−
ｐ−クレゾールの吸収は消失し、（Ａ）の溶液をスピン
コード後プリベークしたサンプルの吸収と一致した。

ビンづめしたレジスト溶液を室温にて１年間保存し、ま
た他のビンを５０’Ｃにて２力月保存したがいずれも溶
液粘度には変化は見られなかった。

同様の電子線露光装置を用い、０．２５μのガウス分イ
５をもつ円形ビームで１μのライン＆スペースを露光し
た。基板には上記レジスト溶液をクロムブランクス上に
１，０００回転でスピンコードし２００　’Ｃで３０分
間プリベークしたものを用いた。レジスト膜厚は５５７
０人であった。基板をメチルイソブチルケトン−イソプ
ロパノール＝８０：２０（重量比）の現像液中２５℃で
撹拌下に５分間浸漬し、次いでイソプロパツールに３０
秒間浸漬した。

レジストパターンはＥＢＲ−９と同様の精度を示し、蛇
行、ハガレ等は見られなかった。

上で得た基板を１００’Ｃで３０分間、ポストベークし
、バレル式プラズマエツチング装置を用い、水分を含ん
だ空気プラズマ中、１Ｔｏｒｒ、１００Ｗで１分間デス
カム処理を行なった。

つづいて硝酸第二セリウムアンモニウム、過塩素酸を主
成分とするエツチング液に２３℃で４０秒間浸漬した。

クロムのパターンはＥＢＲ−９と同様の精度を示し、サ
イドエッチ量は極めて少なかった。

比較例１ 感度の比較例としてポリ２，２．２−トリフルオロエチ
ルα−クロロアクリラート（ＥＢＲ−９＞の例を示す。

商品化されているものはメチルエチルケトン中での極限
粘度１．００．５％ＭＣＡ溶液の溶液粘度３０ｃｐでお
る。メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）−インプロパ
ツール（ＩＰＡ＞の混合物で２５℃１３分間または５分
間現像した時の膜減りと感度を示す。初期膜厚は５５０
０人である。

ＨＩＢＫ　：　ＩＰＡ　　現像時間　　膜減り　　感度
（分）　　　（人〉　　（μＣ／ＣＩＴｆ）８０：２０
　　　　３　　　　５０　　９．４５９０４．６ ８９：１１　　　　３　　　１６０　　６．２５　　　
３７０　　３．２ １００：０　　　　３　　　３３０　　４．３５　　　
６９０　　２．４ 同一現像時間のデータにつき、横軸に膜減り、縦軸に感
度を目認ると図のごとく、一つの曲線が得られるが、こ
の曲線はＥＢＲ−９の感度のレベルを表わすものである
。従って、新しいレジストの感度と膜減りをこのグラフ
内にプロワ１〜し、それか上記曲線より下にくれば、Ｆ
ＢＲ−９と比較して高感度でおると言うことができる。

実施例２〜６ 実施例１と同様の方法にて作成し、溶解したレジス１−
組成物の例を以下に示す。

測定された感度は膜減りによって大きく異なる。

また測定ごとに膜減りｍは異なっているので感度の絶対
値を比較することは意味がない。

従って各測定値ごとの膜減り量より、同−膜減り口の時
のＥＢＲ−９の感度を比較例１′より読みとり表の最後
の欄に記した。

比較例２ ２，２．２−トリフルオロエチルα−クロロアクワラ＝
１〜４０Ω、２，２，３．３−テ１〜ラフルオロプロピ
ルα−タロロアクリラード６０ｑ、アゾビスイソブチロ
ニトリル３．４０ＣＩ、ｔ−ブタノール４００ｍ！を２
０の三ツロフラスコに仕込み、攪拌して溶解させた。フ
ラスコ内を窒素で置換した後、５０’Ｃの湯浴内で７時
間静置した。

得られる寒天状塊をアセトン１ｒＬに溶解し、メタノー
ル４α、水２ｕの混合物中に注ぎポリマを再沈した。析
出するポリマを；戸数し、メタノール：水＝２：１の混
合溶媒で洗浄し、真空乾燥器内で乾燥した。

ポリマ粉末９５．Ｏｑ　（収率９５％）が得られた。メ
チルエチルケトン中２５℃での極限粘度は１．４５であ
り、５％ＭＣ△溶液の溶液粘度は４３ｃｐであった。

元素分析値は下の通りであった。

Ｃ（％）　　　　ト）　（％）　　　　Ｃ０（％）「（
％）計算値　　３２．３５　　２．２３　１γ、１６　
　３２．７７実測値　　３２．３４　　２．２９　１７
．３４　　　゛３２．５１上記の方法で冑たポリマ粉末
を用い以下の実験を行なった。

ポリマ粉末５０ＣＪ、ＢＨＴｏ、５ｇをＭＣＡ：メタノ
ール−９５：５（重量比）の混合溶媒６１７ｇに溶解し
、０．２μのメンブランフィルタ−を用い、窒素加圧下
に；濾過し、レジスト溶液を調製した。

レジスト溶液をクロムブランクス上に３，０００回転で
スピンコードし、２００℃で３０分間プリベークした。

レジスト膜厚は５６００人であつＩこ。

電子線露光装置を用い、加速電圧２０ｋＶ、電流ｆｆ１
１ｎＡで０．４５ｘ０．５ｍｍの面積を順次露光時間を
変えて走査露光した。

基板をメチルイソブチルケトン−イソプロパノール＝７
０：３０（重量比）の現像液中、２５℃で攪拌下３分間
または５分間浸漬し、次いでイソプロパツールに３０秒
間浸漬した。

未露光部分および露光部分のレジスト膜厚を順次測定し
、感度曲線を作成した。、３分間現像で感度は１．７μ
Ｃｌ０ｙｆ、未露光部分の膜減りは１８０人、５分間現
像で感度は１．２μＣ／　ｃＡ、未露光部分の膜減りは
３４０人であった。

同様に電子線露光装置を用い、０．２５μの力ウス分イ
［持つ円形ビームで１μのライン＆スペースを露光した
。基板には上記レジスト溶液をクロムブランクス上に３
，０００回転でスピンコートし２００　’Ｃで３０分間
プリベークしたものを用いた。レジスト膜厚は５５９０
大であった。基板をメチルイソブチルケトン−イソプロ
パノール＝７０：３０（重量比）の現像液中、２５℃で
５分間浸漬し次いでイソプロパツールに３０秒間浸漬し
た。

レジストパターンには蛇行と一部にハガレが見られた。

［発明の効果］ 本発明は上述のごとく溝成したので、感度の高い感放射
線ポジ型レジストが得られ、ホトマスク等の製造にお【
プる生産性を上げることができる。

またレジスト溶液を長期間保存しても全く変質すること
がない。従ってレジスト溶液を保存俊、再使用しても常
に基板上に適正な膜厚を形成することができるため良好
なレジストパターンを再現性よく、しかも経済的に１ｑ
ることができる利点がおる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）２，２，２−トリフルオロエチルα−クロロアク
   リラートおよび２，２，３，３−テトラフルオロプロピ
   ルα−クロロアクリラートを重量比９０：１０〜５０：
   ５０で重合させて得られるコポリマよりなる放射線感応
   ポジ型レジスト。
2. （２）メチルエチルケトン中、２５℃で測定した極限粘
   度が０．５〜２．０である特許請求の範囲第（１）項記
   載の放射線感応ポジ型レジスト。
3. （３）メチルセロソルブアセタート中に５％の濃度で溶
   解した時の２５℃での溶液粘度が２０〜７０ｃｐである
   特許請求の範囲第（１）項記載の放射線感応ポジ型レジ
   スト。
4. （４）２，２，２−トリフルオロエチルα−クロロアク
   リラートおよび２，２，３，３−テトラフルオロプロピ
   ルα−クロロアクリラートを重量比９０：１０〜５０：
   ５０で重合させて得られるコポリマと、メチルセロソル
   ブアセタートを主体とする溶媒とから主としてなる放射
   線感応ポジ型レジスト組成物。
5. （５）溶媒がメチルセロソルブアセタートとメタノール
   の混合溶媒であることを特徴とする特許請求の範囲第（
   ４）項の放射線感応ポジ型レジスト組成物。
6. （６）ラジカル禁止剤を含むことを特徴とする特許請求
   の範囲第（５）項記載の放射線感応ポジ型レジスト組成
   物。