JPH0381142B2 - - Google Patents
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Classifications
-
- G—PHYSICS
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- G03C1/72—Photosensitive compositions not covered by the groups G03C1/005 - G03C1/705
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Description
〔産業上の利用分野〕
本発明はポジ型感放射線レジスト組成物に関す
るものである。さらに詳しくは、高感度、高解像
度のポジ型感放射線レジストである、ポリ(フル
オロアルキルα−クロロアクリラート)およびそ
のコポリマー組成物に関するものである。 〔従来技術〕 従来、IC、LSI等の製造のための微細パターン
の形成方法としては、紫外線に感光するフオトレ
ジストを利用する方法が広く実用化されている。
しかし最近LSI等の高密度化、高集積化の要請か
ら、電子線、X線、イオンビーム等、光より波長
の短い放射線を用いる技術が開発され、これに伴
なつて、高感度、高解像度の感放射線レジストが
要望されている。 従来ポジ型感放射線レジストとしては、メタク
リラート系ポリマが多く用いられているが、一般
に感度が高ければガラス転移点が低く、耐熱性に
劣るという欠点を有していた。 一方、島崎ら(特公昭57−969号公報)によつ
て提案されたポリ(フルオロアルキルα−クロロ
アクリラート)およびそのコポリマは、極めて高
感度でかつガラス転移点が高く、感放射線レジス
トとして有用な物質である。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明者らはポリ(フルオロアルキルα−クロ
ロアクリラート)又はそのコポリマからなるレジ
スト溶液の経時変化について検討した結果、次の
実験事実が判明した。 すなわち上記レジスト溶液を窒素加圧下にメン
ブランフイルターにて過した後、ガラスビンに
入れて密栓して保存した所、室温では数週間、50
℃では数日で、溶液粘度が1/2〜1/10に低下する。
溶液粘度が低下したレジスト溶液は、スピンコー
テイングにおいて適正な膜厚を得ることができ
ず、また感度も低下している。従つて再現性良く
レジストパターンを得ることはできず、レジスト
としての使用に耐えない。 このレジスト溶液を非溶媒にて再沈澱させ、ポ
リマ粉末を取り出して検討した所、分子量が低下
していた。 分子量が低下する原因を追求した所、ラジカル
源、すなわち、ポリマ中の残存重合開始剤、溶媒
中の過酸化物等により、ポリマがラジカル分解を
起こし主鎖が開裂することがわかつた。すなわ
ち、ポリ(フルオロアルキルα−クロロアクリラ
ート)およびそのコポリマは通常のアクリル系ポ
リマに比べ極めて特異な性質を有している。通常
のアクリル系ポリマは溶液中のラジカル源により
主鎖開裂を起こすことは知られていない。 本発明者らはかかる知見にもとづき上記ポリ
(フルオロアルキルα−クロロアクリラート)又
はそのコポリマからなるレジスト溶液を長期間、
経時変化なしに保存する方法につき鋭意検討した
結果本発明方法に到達したものである。 〔問題点を解決するための手段〕 すなわち、本発明はポリ(フルオロアルキルα
−クロロアクリラート)、有機溶媒およびラジカ
ル禁止剤からなることを特徴とする感放射線レジ
スト組成物ならびにフルオロアルキルα−クロロ
アクリラートと他のビニルモノマからなるコポリ
マ、有機溶媒およびラジカル禁止剤からなること
を特徴とする感放射線レジスト組成物である。 本発明において、ポリ(フルオロアルキルα−
クロロアクリラート)又はそのコポリマからなる
レジスト溶液にラジカル禁止剤を添付せしめた場
合には、レジスト溶液を粘度変化を生ずることな
く長期間、例えば室温で1年以上、50℃でも2カ
月以上、安定に保存できるものである。 本発明で用いるラジカル禁止剤は、室温で安定
なものであればいかなるものでも良いが、分子量
600以下のものが好ましい。すなわち、レジスト
溶液は基板上にスピンコートされ、160℃〜210℃
でプリベークされるが、プリベーク時に蒸発し、
失なわれるものが好ましい。プリベークの後にレ
ジスト膜中にラジカル禁止剤が残存する場合は、
レジスト膜中に析出して異物となり、レジストの
感度に悪影響を及ぼす等の好ましくない効果が現
われる。 本発明において用いるラジカル禁止剤として
は、トリ−p−ニトロフエニルメチル、ジフエニ
ルピクリルヒドラジル、ガルビノキシル等の安定
ラジカル、ベンゾキノン、クロロベンゾキノン、
2,5−ジクロロベンゾキノン、2,6−ジクロ
ロベンゾキノン、2,3−ジメチルベンゾキノ
ン、2,5−ジメチルベンゾキノン、メトキシベ
ンゾキノン、メチルベンゾキノン、テトラブロモ
ベンゾキノン、テトラクロロベンゾキノン、テト
ラメチルベンゾキノン、トリクロロベンゾキノ
ン、トリメチルベンゾキノン、等のキノン類、α
−ナフトール、2−ニトロ−1−ナフトール、β
−ナフトール、1−ニトロ−2−ナフトール、等
のナフトール類、ヒドロキノン、カテコールレゾ
ルシン、o−t−ブチルフエノール、2,6−ジ
−p−メトキシフエノール、p−エトキシフエノ
ール−t−ブチル−p−クレゾール、2,6−ジ
−t−ブチルフエノール、2,4−ジ−t−ブチ
ルフエノール、3,5−ジ−t−ブチルフエノー
ル、3,5−ジ−t−ブチルカテコール、3,5
−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ安息香酸、
2,2′−メチレンビン(6−t−ブチル−p−ク
レゾール)、等のフエノール類、2,4−ジニト
ロフエノール、o−ニトロフエノール、m−ニト
ロフエノール、p−ニトロフエノール、等のニト
ロフエノール類等であるが、安定性および安全性
の点より上記フエノール類が特に好ましい。 もちろん酸素にも禁止効果はあるが、有機溶媒
を酸素加圧することはきわめて危険である、溶媒
中に溶存できる量が限られている、等の理由で好
ましい方法ではない。 本発明の方法は上述したようにポリ(フルオロ
アルキルα−クロロアクリラート)およびそのコ
ポリマが溶液中でラジカル分解するという特異な
性質に鑑みなされたものであり、ポリマ中の重合
し易い基を保護するために添加される重合禁止剤
とは本質的に異なるものである。 また塗膜後のレジスト膜には残存していないの
で、塗膜後のレジスト膜の改質、改善に関するも
のではない。すなわち上述した該ポリマのラジカ
ルによる分解は、溶液中でのみ観察される現象で
あり、ポリマ粉末および塗膜後のレジスト膜は長
期間にわたり安定である。 本発明で用いられるラジカル禁止剤の量はポリ
マ重量に対し0.01〜5%、好ましくは0.1〜2%
である。 ポリマを溶解する溶媒としては、ポリマを溶解
するものであれば特に制限はないが、メチルセロ
ソルブアセタート、エチルセロソルブアセタート
等のセロソルブアセタート類、シクロヘキサノン
等ケトン類、n−ブチルアセタート、sec−ブチ
ルアセタート等の酢酸エステル類が好ましい。 本発明で用いられるポリマとしては、(1)下記一
般式で示されるモノマのホモポリマー、 (R1は一個以上の水素原子をフツ素原子で置換
したアルキル基)、 (2)上記一般式()のアクリラート系モノマの群
より選ばれた二種以上のモノマよりなるコポリ
マ、(3)上記一般式()のアクリラート系モノマ
と他のビニル系モノマよりなるコポリマに大別さ
れる。 上記(1)のポリマとしては、式()においてア
ルキル基(R)が2位以上の位置に1個以上のフ
ツ素原子を有するアルキル基であるものが用いら
れる。好ましくは炭素数2〜10個のフルオロアル
キル基である。例えば2,2,2−トリフルオロ
エチル、1−トリフルオロメチルエチル、ヘキサ
フルオロプロピル、3,3,3−トリフルオロプ
ロピル、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプ
ロピル、2,2,3,3−テトラフルオロプロピ
ル、2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオ
ロブチル、2,2,3,4,4,4−ヘキサフル
オロブチル、2,2,3,4,4,4−ヘキサフ
ルオロ−1−メチルブチル、1−トリフルオロメ
チル−1−メチルエチル、2,2,3,3,3−
ペンタフルオロ−1,1−ジメチルプロピル、
2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロ−
1,1−ジメチルブチル等であるがこれらに限ら
れるものではない。 上記(2)のポリマとしては、(1)に述べたモノマ
()の共重合体であり、組成等に特に制限はな
い。 上記(3)のポリマとしては、(1)に述べたポリマと
他のビニル系モノマの1種又は2種以上とのコポ
リマ、あるいは上記(2)に述べたポリマと他のビニ
ル系モノマの1種又は2種以上とのコポリマであ
る。 他のビニルモノマとしては、 (R2はメチル基又は水素原子、Arは芳香族基)
にて表わされる芳香族ビニル系モノマ、例えばス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレ
ン、ビニルピリジン、ビニルトルエン、ビニルカ
ルバゾールおよびその芳香環上にハロゲン、メト
キシ、炭素数4以下のアルキル等の置換基を有す
る誘導体等、 (R3はメチル基又は水素原子、R4はアルキル基、
アリール基又はアラルキル基)にて表わされるビ
ニルエーテル系モノマ、例えばメチルビニルエー
テル、エチルビニルエーテル、n−ブチルビニル
エーテル等、 (R5はメチル基又は水素原子、R6はアルキル基、
アリール基又はアラルキル基)にて表わされるビ
ニルケトン系モノマ、例えばメチルビニルケト
ン、メチルイソプロピルケトン等、 (R7は水素原子、メチル基、ハロゲン原子、ハ
ロゲン化メチル)にて表わされるシアノアクリラ
ート系モノマ、例えばアクリロニトリル、メタク
リロニトリル、2−クロロアクリロニトリル等、 (R8は水素原子、メチル基、ハロゲン原子、ハ
ロゲン化メチル基、カルボキシル基)にて表わさ
れるアクリルアミド系モノマ、例えばアクリルア
ミド、メタクリルアミド、2−クロロアクリルア
ミド等、 (R9は水素原子、メチル基、ハロゲン原子、ハ
ロゲン化メチル基、カルボキシル基、シアノ基、
カルボキシメチル基)にて表わされるアクリル酸
系モノマ、例えばアクリル酸、メタクリル酸、2
−クロロメタクリル酸、2−シアノアクリル酸、
イタコン酸等 (R10は水素原子、メチル基、ハロゲン原子、ハ
ロゲン化メチル基、カルボキシル基、シアノ基、
カルボキシメチル基、R11はアルキル基、アリー
ル基又はアラルキル基)にて表わされるアクリル
酸エステル系モノマ、例えば、メチルアクリラー
ト、エチルアクリラート、イソプロピルアクリラ
ート、n−プロピルアクリラート、イソブチルア
クリラート、n−ブチルアクリラート、ベンジル
アクリラート、フエニルアクリラート、メチル−
α−クロロアクリラート、エチルα−クロロアク
リラート、イソプロピルα−クロロアクリラー
ト、n−プロピルα−クロロアクリラート、イソ
ブチルα−クロロアクリラート、n−ブチルα−
クロロアクリラート、ベンジルα−クロロアクリ
ラート、フエニルα−クロロアクリラート、メチ
ルメタクリラート、エチルメタクリラート、イソ
プロピルメタクリラート、n−プロピルメタクリ
ラート、イソブチルメタクリラート、n−ブチル
メタクリラート、ベンジルメタクリラート、フエ
ニルメタクリラート、2−シアノアクリラートお
よびそのベンゼン環上にハロゲン、メトキシ、炭
素数4以下のアルキル等の置換基を有する誘導体
等、 (R12は水素原子、メチル基、ハロゲン原子、ハ
ロゲン化メチル基、カルボキシル基、シアノ基、
カルボキシメチル基、R13はアルキル基、アリー
ル基又はアラルキル基)にて表わされるチオアク
リラート系モノマ、例えばメチルチオメタクリラ
ート、エチルチオメタクリラート等、 (R14は水素原子、メチル基、ハロゲン原子、ハ
ロゲン化メチル基、シアノ基、R15はアルキル
基、アリール基、アラルキル基)にて表わされる
ビニルアセタート系モノマ、例えばビニルアセタ
ート、ビニルプロピオナート等が考えられるが、
これに限られるものではない。 なお上記説明中、R4、R6、R11、R13およびR15
のアルキル基とは炭素数1〜8のものをいい、ア
リール基とはベンゼン環又はナフタリン環を有す
るものをいい、アラルキル基とはベンジル又はフ
エニルエチルをいう。 以上の内R2、R3、R5、R7、R8、R9、R10、
R12、R14が水素原子以外の基をもつもの、すな
わち重合後4級炭素になるものが好ましい。また
水素原子以外の基の中でハロゲン原子を持つもの
が特に好ましい。 コモノマ中に占めるこれらビニル系モノマの割
合は50wt%以下にすることが好ましい。 コポリマにすることにより一般的に基板に対す
る接着性が向上し、芳香族系コモノマを共重合す
ることにより一般的にドライエツチング耐性を改
善することができる。 以上(1)(2)(3)で示されるポジ型感放射線レジスト
の分子量としては、メチルエチルケトン中25℃で
測定された極限粘度が、0.3〜3.0のもの、好まし
くは0.5〜2.0のものが用いられる。分子量が高い
方が、一般に感度は高くなり有利であるが、あま
り高いと、レジスト溶液としての溶液粘度が高く
なり、過が困難になる。またパターン形成時
に、基板への塗膜が困難になり、現像時の膨潤が
起こりパターンに悪影響を及ぼす。 次に本発明におけるポジ型感放射線レジストの
感度を測定する方法について述べる。 まずポリマをメチルセロソルブアセタート、シ
クロヘキサノン、n−ブチルアセタート等の適当
な溶媒に溶解した後0.2〜0.4μのメンブランフイ
ルターにて過しレジスト溶液を調製する。この
レジスト溶液を基板上にスピンナーを用いてスピ
ンコートし0.4〜1.0μの均一なレジスト膜を形成
する。次に溶媒を除きかつ基板との密着性を向上
させるためプリベーク処理を行なう。本発明のポ
ジ型感放射線レジストの場合は160℃〜210℃で15
分〜1時間プリベークすることが好ましい。 電子線露光装置を用い基板上の一定面積を一定
の電流量で、露光時間を等比級数的に変えながら
10〜20カ所露光する。各露光部分について、面
積、電流量、露光時間より、単位面積当りの電気
量(μC/cm2)を計算する。 次に基盤を適当な現像液中に、一定温度で一定
時間浸漬し、このあと非溶媒中に浸してリンスす
る。乾燥後、基板をポストベークする。ポストベ
ーク温度は一般にポリマのガラス転移温度より低
い温度で行なうことが好ましい。 基板上の露光部分及び未露光部分の膜厚を表面
荒さ計等で測定する。横軸に電気量(露光量)、
縦軸に露光部分の膜厚をプロツトし感度曲線を作
成する。この感度曲線が横軸と交わる時を感度と
する。 露光前の膜厚も測定しておき、現像後の未露光
部分の膜厚と比較して減少分を膜減りとする。 一般にポジ型感放射線レジストにおいては、露
光部分のポリマは主鎖切断を起こし分子量が低下
している。これを現像すると露光部分のポリマは
未露光部分のポリマより速い速度で溶解し、従つ
てレジストパターンが形成される。このように現
像時には未露光部分の膜厚は必ず、現像前に比べ
て減少する。 ポジ型感放射線レジストの感度は、現像液の種
類、温度、現像時間、レジスト膜厚によつて変化
しこれらを記載しないと感度のみのデータは意味
がない、すなわち、長い現像時間、高い現像温度
を用いると感度は見かけ上高くなるが、膜減りも
大きくなる。 〔実施例〕 以下に実施例にて本発明を詳述する。 実施例 1 2,2,2−トリフルオロエチルα−クロロア
クリラート200g、アゾビスイソブチロニトリル
6.9g、t−ブタノール800mlを2三ツ口フラス
コに仕込みかくはんして溶解させた。フラスコ内
を窒素で置換した後、50℃の湯浴内で6.5時間静
置した。 得られるかんてん状かたまりをアセトン3に
溶解する。ポリマ溶液をメタノール4、水2
の混合物中に注ぎ、ポリマを再沈する。析出する
ポリマを取し、メタノール−水2:1で洗浄後
真空乾燥器内で乾燥した。 ポリマ粉末186gが得られた。メチルエチルケ
トン中、25℃での極限粘度は1.00であつた。 上記の方法で得たポリマ粉末を用い以下の実験
を行なつた。 (A) ポリマ粉末620gを取りメチルセロソルブア
セタート9380gに溶解し、0.2μのメンブランフ
イルターを用い、窒素加圧下に過し1ガラ
スビンに1ずつビンづめした。レジスト溶液
をクロムブランクス上に1000回転でスピンコー
トし、200℃で30分間プリベークした。レジス
ト膜厚は5560Åであつた。 電子線露光装置を用い、加速電圧20kV、電
流量1nAで0.45×0.6mmの面積を順次露光時間を
変えて走査露光した。 基板をメチルイソブチルケトン−イソプロパ
ノール8:2の現像液中、25℃、かくはん下に
5分間浸漬し次いで、イソプロパノールに30秒
間浸漬した。 未露光部分および露光部分のレジスト膜厚を
順次測定し、感度曲線を作成した。感度は
4.7μC/cm2、未露光部分の膜減りは100Åであつ
た。 ビンづめしたレジスト溶液を室温にて20日間
保存した所、初期51cpであつた溶液粘度が
21cpに低下した。 また、ビンづめしたレジスト溶液を50℃で4
日間保存した所、溶液粘度は10cpに低下した。 (B) ポリマ粉末620g、2,6−ジ−t−ブチル
−p−クレゾール6.2gをメチルセロソルブア
セタート9370gに溶解し、0.2μメンブランフイ
ルターを用い、窒素加圧下に過し1ガラス
ビンに1ずつビンづめした。 (A)と同様に感度を測定した所、測定値は誤差
の範囲内で(A)の測定値と一致した。 レジスト溶液を厚さ1mmの石英板の上に1000
回転でスピンコートし、分光光度計にて紫外部
の吸収を測定した所、2,6−ジ−t−ブチル
−p−クレゾールの吸収が確認された。 この石英板を200℃で30分間プリベークし再
び紫外部の吸収を測定した所、2,6−ジ−t
−ブチル−p−クレゾールの吸収は消失し、(A)
の溶液をスピンコート後プリベークしたサンプ
ルの吸収と一致した。 ビンづめしたレジスト溶液を室温にて1年間
保存し、また他のビンを50℃にて2カ月保存し
たがいずれも溶液粘度に変化は見られなかつ
た。 実施例 2 2,2,2−トリフルオロエチルα−クロロア
クリラート160g、フエニルα−クロロアクリラ
ート40g、アゾビスイソブチロニトリル3.28g、
n−ヘキサン1600mlを5三ツ口フラスコに仕込
みかくはんして溶解させた。フラスコ内を窒素で
置換した後、50℃の湯浴内で8時間静置した。 イソプロパノール1を加えかくはんした後、
粉末ポリマを取し、イソプロパノールで洗浄し
た。ポリマをイソプロパノール4中に加え、30
分間放置した後、過した。得られた白色粉末を
真空乾燥器内で乾燥すると、189gのポリマ粉末
が得られた。メチルエチルケトン中25℃での極限
粘度は1.20であつた。 上記の方法で得たポリマ粉末を用い以下の実験
を行なつた。 (A) ポリマ粉末800gを取りメチルセロソルブア
セタート9200gに溶解し、0.2μのメンブランフ
イルターを用い、窒素加圧下に過し、1ガ
ラスビンに1ずつビンづめした。レジスト溶
液をクロムブランクス上に2900回転でスピンコ
ートし、200℃で30分間プリベークした。レジ
スト膜厚は5640Åであつた。 電子線露光装置を用い、加速電圧20kV、電
流量1nAで、0.45×0.6mmの面積を順次露光時間
を変えて走査露光した。 基板をメチルイソブチルケトン−イソプロパ
ノール7:3の現像液中、25℃でかくはん下5
分間浸漬し次いでイソプロパノールに30秒間浸
漬した。 未露光部分および露光部分のレジスト膜厚を
順次測定し、感度曲線を作成した。感度は
6.8μC/cm2、未露光部分の膜減りは270Åであつ
た。 ビンづめしたレジスト溶液を室温にて20日間
保存した所、初期78cpであつた溶液粘度が
33cpに低下した。 またビンづめしたレジスト溶液を50℃で4日
間保存した所、溶液粘度は27cpに低下した。 (B) ポリマ粉末800g、2,6−ジ−t−ブチル
−p−クレゾール4.0gをメチルセロソルブア
セタート9200gに溶解し、0.2μのメンブランフ
イルターを用い、窒素加圧下に過し、1ガ
ラスビンに1ずつビンづめした。 (A)と同様に感度を測定した所、測定値は誤差
の範囲内で(A)の測定値と一致した。 レジスト溶液を厚さ1mmの石英板の上に2900
回転でスピンコートし、分光光度計にて紫外部
の吸収を測定した所、2,6−ジ−t−ブチル
−p−クレゾールの吸収が確認された。 この石英板を200℃で30分間プリベークし再
び紫外部の吸収を測定した所、2,6−ジ−t
−ブチル−p−クレゾールの吸収は消失し、(A)
の溶液をスピンコート後プリベークしたサンプ
ルの吸収と一致した。 ビンづめしたレジスト溶液を室温にて1年間
保存し、また他のビンを50℃にて2カ月保存し
たがいずれも溶液粘度に変化は見られなかつ
た。 実施例 3〜30 下記の構造式で示される14種類のモノマ(〜
)と5種類のラジカル禁止剤(A〜E)を用
い、表−1に示す組み合わせおよび条件で静置重
合を行なつた。得られたポリマおよびコポリマを
それぞれ実施例1および実施例2に準じて粉末
化、レジスト膜形成を行ない、膜厚、膜減り、感
度を測定し、結果を表−1に示した。 モノマの構造式
るものである。さらに詳しくは、高感度、高解像
度のポジ型感放射線レジストである、ポリ(フル
オロアルキルα−クロロアクリラート)およびそ
のコポリマー組成物に関するものである。 〔従来技術〕 従来、IC、LSI等の製造のための微細パターン
の形成方法としては、紫外線に感光するフオトレ
ジストを利用する方法が広く実用化されている。
しかし最近LSI等の高密度化、高集積化の要請か
ら、電子線、X線、イオンビーム等、光より波長
の短い放射線を用いる技術が開発され、これに伴
なつて、高感度、高解像度の感放射線レジストが
要望されている。 従来ポジ型感放射線レジストとしては、メタク
リラート系ポリマが多く用いられているが、一般
に感度が高ければガラス転移点が低く、耐熱性に
劣るという欠点を有していた。 一方、島崎ら(特公昭57−969号公報)によつ
て提案されたポリ(フルオロアルキルα−クロロ
アクリラート)およびそのコポリマは、極めて高
感度でかつガラス転移点が高く、感放射線レジス
トとして有用な物質である。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明者らはポリ(フルオロアルキルα−クロ
ロアクリラート)又はそのコポリマからなるレジ
スト溶液の経時変化について検討した結果、次の
実験事実が判明した。 すなわち上記レジスト溶液を窒素加圧下にメン
ブランフイルターにて過した後、ガラスビンに
入れて密栓して保存した所、室温では数週間、50
℃では数日で、溶液粘度が1/2〜1/10に低下する。
溶液粘度が低下したレジスト溶液は、スピンコー
テイングにおいて適正な膜厚を得ることができ
ず、また感度も低下している。従つて再現性良く
レジストパターンを得ることはできず、レジスト
としての使用に耐えない。 このレジスト溶液を非溶媒にて再沈澱させ、ポ
リマ粉末を取り出して検討した所、分子量が低下
していた。 分子量が低下する原因を追求した所、ラジカル
源、すなわち、ポリマ中の残存重合開始剤、溶媒
中の過酸化物等により、ポリマがラジカル分解を
起こし主鎖が開裂することがわかつた。すなわ
ち、ポリ(フルオロアルキルα−クロロアクリラ
ート)およびそのコポリマは通常のアクリル系ポ
リマに比べ極めて特異な性質を有している。通常
のアクリル系ポリマは溶液中のラジカル源により
主鎖開裂を起こすことは知られていない。 本発明者らはかかる知見にもとづき上記ポリ
(フルオロアルキルα−クロロアクリラート)又
はそのコポリマからなるレジスト溶液を長期間、
経時変化なしに保存する方法につき鋭意検討した
結果本発明方法に到達したものである。 〔問題点を解決するための手段〕 すなわち、本発明はポリ(フルオロアルキルα
−クロロアクリラート)、有機溶媒およびラジカ
ル禁止剤からなることを特徴とする感放射線レジ
スト組成物ならびにフルオロアルキルα−クロロ
アクリラートと他のビニルモノマからなるコポリ
マ、有機溶媒およびラジカル禁止剤からなること
を特徴とする感放射線レジスト組成物である。 本発明において、ポリ(フルオロアルキルα−
クロロアクリラート)又はそのコポリマからなる
レジスト溶液にラジカル禁止剤を添付せしめた場
合には、レジスト溶液を粘度変化を生ずることな
く長期間、例えば室温で1年以上、50℃でも2カ
月以上、安定に保存できるものである。 本発明で用いるラジカル禁止剤は、室温で安定
なものであればいかなるものでも良いが、分子量
600以下のものが好ましい。すなわち、レジスト
溶液は基板上にスピンコートされ、160℃〜210℃
でプリベークされるが、プリベーク時に蒸発し、
失なわれるものが好ましい。プリベークの後にレ
ジスト膜中にラジカル禁止剤が残存する場合は、
レジスト膜中に析出して異物となり、レジストの
感度に悪影響を及ぼす等の好ましくない効果が現
われる。 本発明において用いるラジカル禁止剤として
は、トリ−p−ニトロフエニルメチル、ジフエニ
ルピクリルヒドラジル、ガルビノキシル等の安定
ラジカル、ベンゾキノン、クロロベンゾキノン、
2,5−ジクロロベンゾキノン、2,6−ジクロ
ロベンゾキノン、2,3−ジメチルベンゾキノ
ン、2,5−ジメチルベンゾキノン、メトキシベ
ンゾキノン、メチルベンゾキノン、テトラブロモ
ベンゾキノン、テトラクロロベンゾキノン、テト
ラメチルベンゾキノン、トリクロロベンゾキノ
ン、トリメチルベンゾキノン、等のキノン類、α
−ナフトール、2−ニトロ−1−ナフトール、β
−ナフトール、1−ニトロ−2−ナフトール、等
のナフトール類、ヒドロキノン、カテコールレゾ
ルシン、o−t−ブチルフエノール、2,6−ジ
−p−メトキシフエノール、p−エトキシフエノ
ール−t−ブチル−p−クレゾール、2,6−ジ
−t−ブチルフエノール、2,4−ジ−t−ブチ
ルフエノール、3,5−ジ−t−ブチルフエノー
ル、3,5−ジ−t−ブチルカテコール、3,5
−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ安息香酸、
2,2′−メチレンビン(6−t−ブチル−p−ク
レゾール)、等のフエノール類、2,4−ジニト
ロフエノール、o−ニトロフエノール、m−ニト
ロフエノール、p−ニトロフエノール、等のニト
ロフエノール類等であるが、安定性および安全性
の点より上記フエノール類が特に好ましい。 もちろん酸素にも禁止効果はあるが、有機溶媒
を酸素加圧することはきわめて危険である、溶媒
中に溶存できる量が限られている、等の理由で好
ましい方法ではない。 本発明の方法は上述したようにポリ(フルオロ
アルキルα−クロロアクリラート)およびそのコ
ポリマが溶液中でラジカル分解するという特異な
性質に鑑みなされたものであり、ポリマ中の重合
し易い基を保護するために添加される重合禁止剤
とは本質的に異なるものである。 また塗膜後のレジスト膜には残存していないの
で、塗膜後のレジスト膜の改質、改善に関するも
のではない。すなわち上述した該ポリマのラジカ
ルによる分解は、溶液中でのみ観察される現象で
あり、ポリマ粉末および塗膜後のレジスト膜は長
期間にわたり安定である。 本発明で用いられるラジカル禁止剤の量はポリ
マ重量に対し0.01〜5%、好ましくは0.1〜2%
である。 ポリマを溶解する溶媒としては、ポリマを溶解
するものであれば特に制限はないが、メチルセロ
ソルブアセタート、エチルセロソルブアセタート
等のセロソルブアセタート類、シクロヘキサノン
等ケトン類、n−ブチルアセタート、sec−ブチ
ルアセタート等の酢酸エステル類が好ましい。 本発明で用いられるポリマとしては、(1)下記一
般式で示されるモノマのホモポリマー、 (R1は一個以上の水素原子をフツ素原子で置換
したアルキル基)、 (2)上記一般式()のアクリラート系モノマの群
より選ばれた二種以上のモノマよりなるコポリ
マ、(3)上記一般式()のアクリラート系モノマ
と他のビニル系モノマよりなるコポリマに大別さ
れる。 上記(1)のポリマとしては、式()においてア
ルキル基(R)が2位以上の位置に1個以上のフ
ツ素原子を有するアルキル基であるものが用いら
れる。好ましくは炭素数2〜10個のフルオロアル
キル基である。例えば2,2,2−トリフルオロ
エチル、1−トリフルオロメチルエチル、ヘキサ
フルオロプロピル、3,3,3−トリフルオロプ
ロピル、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプ
ロピル、2,2,3,3−テトラフルオロプロピ
ル、2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオ
ロブチル、2,2,3,4,4,4−ヘキサフル
オロブチル、2,2,3,4,4,4−ヘキサフ
ルオロ−1−メチルブチル、1−トリフルオロメ
チル−1−メチルエチル、2,2,3,3,3−
ペンタフルオロ−1,1−ジメチルプロピル、
2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロ−
1,1−ジメチルブチル等であるがこれらに限ら
れるものではない。 上記(2)のポリマとしては、(1)に述べたモノマ
()の共重合体であり、組成等に特に制限はな
い。 上記(3)のポリマとしては、(1)に述べたポリマと
他のビニル系モノマの1種又は2種以上とのコポ
リマ、あるいは上記(2)に述べたポリマと他のビニ
ル系モノマの1種又は2種以上とのコポリマであ
る。 他のビニルモノマとしては、 (R2はメチル基又は水素原子、Arは芳香族基)
にて表わされる芳香族ビニル系モノマ、例えばス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレ
ン、ビニルピリジン、ビニルトルエン、ビニルカ
ルバゾールおよびその芳香環上にハロゲン、メト
キシ、炭素数4以下のアルキル等の置換基を有す
る誘導体等、 (R3はメチル基又は水素原子、R4はアルキル基、
アリール基又はアラルキル基)にて表わされるビ
ニルエーテル系モノマ、例えばメチルビニルエー
テル、エチルビニルエーテル、n−ブチルビニル
エーテル等、 (R5はメチル基又は水素原子、R6はアルキル基、
アリール基又はアラルキル基)にて表わされるビ
ニルケトン系モノマ、例えばメチルビニルケト
ン、メチルイソプロピルケトン等、 (R7は水素原子、メチル基、ハロゲン原子、ハ
ロゲン化メチル)にて表わされるシアノアクリラ
ート系モノマ、例えばアクリロニトリル、メタク
リロニトリル、2−クロロアクリロニトリル等、 (R8は水素原子、メチル基、ハロゲン原子、ハ
ロゲン化メチル基、カルボキシル基)にて表わさ
れるアクリルアミド系モノマ、例えばアクリルア
ミド、メタクリルアミド、2−クロロアクリルア
ミド等、 (R9は水素原子、メチル基、ハロゲン原子、ハ
ロゲン化メチル基、カルボキシル基、シアノ基、
カルボキシメチル基)にて表わされるアクリル酸
系モノマ、例えばアクリル酸、メタクリル酸、2
−クロロメタクリル酸、2−シアノアクリル酸、
イタコン酸等 (R10は水素原子、メチル基、ハロゲン原子、ハ
ロゲン化メチル基、カルボキシル基、シアノ基、
カルボキシメチル基、R11はアルキル基、アリー
ル基又はアラルキル基)にて表わされるアクリル
酸エステル系モノマ、例えば、メチルアクリラー
ト、エチルアクリラート、イソプロピルアクリラ
ート、n−プロピルアクリラート、イソブチルア
クリラート、n−ブチルアクリラート、ベンジル
アクリラート、フエニルアクリラート、メチル−
α−クロロアクリラート、エチルα−クロロアク
リラート、イソプロピルα−クロロアクリラー
ト、n−プロピルα−クロロアクリラート、イソ
ブチルα−クロロアクリラート、n−ブチルα−
クロロアクリラート、ベンジルα−クロロアクリ
ラート、フエニルα−クロロアクリラート、メチ
ルメタクリラート、エチルメタクリラート、イソ
プロピルメタクリラート、n−プロピルメタクリ
ラート、イソブチルメタクリラート、n−ブチル
メタクリラート、ベンジルメタクリラート、フエ
ニルメタクリラート、2−シアノアクリラートお
よびそのベンゼン環上にハロゲン、メトキシ、炭
素数4以下のアルキル等の置換基を有する誘導体
等、 (R12は水素原子、メチル基、ハロゲン原子、ハ
ロゲン化メチル基、カルボキシル基、シアノ基、
カルボキシメチル基、R13はアルキル基、アリー
ル基又はアラルキル基)にて表わされるチオアク
リラート系モノマ、例えばメチルチオメタクリラ
ート、エチルチオメタクリラート等、 (R14は水素原子、メチル基、ハロゲン原子、ハ
ロゲン化メチル基、シアノ基、R15はアルキル
基、アリール基、アラルキル基)にて表わされる
ビニルアセタート系モノマ、例えばビニルアセタ
ート、ビニルプロピオナート等が考えられるが、
これに限られるものではない。 なお上記説明中、R4、R6、R11、R13およびR15
のアルキル基とは炭素数1〜8のものをいい、ア
リール基とはベンゼン環又はナフタリン環を有す
るものをいい、アラルキル基とはベンジル又はフ
エニルエチルをいう。 以上の内R2、R3、R5、R7、R8、R9、R10、
R12、R14が水素原子以外の基をもつもの、すな
わち重合後4級炭素になるものが好ましい。また
水素原子以外の基の中でハロゲン原子を持つもの
が特に好ましい。 コモノマ中に占めるこれらビニル系モノマの割
合は50wt%以下にすることが好ましい。 コポリマにすることにより一般的に基板に対す
る接着性が向上し、芳香族系コモノマを共重合す
ることにより一般的にドライエツチング耐性を改
善することができる。 以上(1)(2)(3)で示されるポジ型感放射線レジスト
の分子量としては、メチルエチルケトン中25℃で
測定された極限粘度が、0.3〜3.0のもの、好まし
くは0.5〜2.0のものが用いられる。分子量が高い
方が、一般に感度は高くなり有利であるが、あま
り高いと、レジスト溶液としての溶液粘度が高く
なり、過が困難になる。またパターン形成時
に、基板への塗膜が困難になり、現像時の膨潤が
起こりパターンに悪影響を及ぼす。 次に本発明におけるポジ型感放射線レジストの
感度を測定する方法について述べる。 まずポリマをメチルセロソルブアセタート、シ
クロヘキサノン、n−ブチルアセタート等の適当
な溶媒に溶解した後0.2〜0.4μのメンブランフイ
ルターにて過しレジスト溶液を調製する。この
レジスト溶液を基板上にスピンナーを用いてスピ
ンコートし0.4〜1.0μの均一なレジスト膜を形成
する。次に溶媒を除きかつ基板との密着性を向上
させるためプリベーク処理を行なう。本発明のポ
ジ型感放射線レジストの場合は160℃〜210℃で15
分〜1時間プリベークすることが好ましい。 電子線露光装置を用い基板上の一定面積を一定
の電流量で、露光時間を等比級数的に変えながら
10〜20カ所露光する。各露光部分について、面
積、電流量、露光時間より、単位面積当りの電気
量(μC/cm2)を計算する。 次に基盤を適当な現像液中に、一定温度で一定
時間浸漬し、このあと非溶媒中に浸してリンスす
る。乾燥後、基板をポストベークする。ポストベ
ーク温度は一般にポリマのガラス転移温度より低
い温度で行なうことが好ましい。 基板上の露光部分及び未露光部分の膜厚を表面
荒さ計等で測定する。横軸に電気量(露光量)、
縦軸に露光部分の膜厚をプロツトし感度曲線を作
成する。この感度曲線が横軸と交わる時を感度と
する。 露光前の膜厚も測定しておき、現像後の未露光
部分の膜厚と比較して減少分を膜減りとする。 一般にポジ型感放射線レジストにおいては、露
光部分のポリマは主鎖切断を起こし分子量が低下
している。これを現像すると露光部分のポリマは
未露光部分のポリマより速い速度で溶解し、従つ
てレジストパターンが形成される。このように現
像時には未露光部分の膜厚は必ず、現像前に比べ
て減少する。 ポジ型感放射線レジストの感度は、現像液の種
類、温度、現像時間、レジスト膜厚によつて変化
しこれらを記載しないと感度のみのデータは意味
がない、すなわち、長い現像時間、高い現像温度
を用いると感度は見かけ上高くなるが、膜減りも
大きくなる。 〔実施例〕 以下に実施例にて本発明を詳述する。 実施例 1 2,2,2−トリフルオロエチルα−クロロア
クリラート200g、アゾビスイソブチロニトリル
6.9g、t−ブタノール800mlを2三ツ口フラス
コに仕込みかくはんして溶解させた。フラスコ内
を窒素で置換した後、50℃の湯浴内で6.5時間静
置した。 得られるかんてん状かたまりをアセトン3に
溶解する。ポリマ溶液をメタノール4、水2
の混合物中に注ぎ、ポリマを再沈する。析出する
ポリマを取し、メタノール−水2:1で洗浄後
真空乾燥器内で乾燥した。 ポリマ粉末186gが得られた。メチルエチルケ
トン中、25℃での極限粘度は1.00であつた。 上記の方法で得たポリマ粉末を用い以下の実験
を行なつた。 (A) ポリマ粉末620gを取りメチルセロソルブア
セタート9380gに溶解し、0.2μのメンブランフ
イルターを用い、窒素加圧下に過し1ガラ
スビンに1ずつビンづめした。レジスト溶液
をクロムブランクス上に1000回転でスピンコー
トし、200℃で30分間プリベークした。レジス
ト膜厚は5560Åであつた。 電子線露光装置を用い、加速電圧20kV、電
流量1nAで0.45×0.6mmの面積を順次露光時間を
変えて走査露光した。 基板をメチルイソブチルケトン−イソプロパ
ノール8:2の現像液中、25℃、かくはん下に
5分間浸漬し次いで、イソプロパノールに30秒
間浸漬した。 未露光部分および露光部分のレジスト膜厚を
順次測定し、感度曲線を作成した。感度は
4.7μC/cm2、未露光部分の膜減りは100Åであつ
た。 ビンづめしたレジスト溶液を室温にて20日間
保存した所、初期51cpであつた溶液粘度が
21cpに低下した。 また、ビンづめしたレジスト溶液を50℃で4
日間保存した所、溶液粘度は10cpに低下した。 (B) ポリマ粉末620g、2,6−ジ−t−ブチル
−p−クレゾール6.2gをメチルセロソルブア
セタート9370gに溶解し、0.2μメンブランフイ
ルターを用い、窒素加圧下に過し1ガラス
ビンに1ずつビンづめした。 (A)と同様に感度を測定した所、測定値は誤差
の範囲内で(A)の測定値と一致した。 レジスト溶液を厚さ1mmの石英板の上に1000
回転でスピンコートし、分光光度計にて紫外部
の吸収を測定した所、2,6−ジ−t−ブチル
−p−クレゾールの吸収が確認された。 この石英板を200℃で30分間プリベークし再
び紫外部の吸収を測定した所、2,6−ジ−t
−ブチル−p−クレゾールの吸収は消失し、(A)
の溶液をスピンコート後プリベークしたサンプ
ルの吸収と一致した。 ビンづめしたレジスト溶液を室温にて1年間
保存し、また他のビンを50℃にて2カ月保存し
たがいずれも溶液粘度に変化は見られなかつ
た。 実施例 2 2,2,2−トリフルオロエチルα−クロロア
クリラート160g、フエニルα−クロロアクリラ
ート40g、アゾビスイソブチロニトリル3.28g、
n−ヘキサン1600mlを5三ツ口フラスコに仕込
みかくはんして溶解させた。フラスコ内を窒素で
置換した後、50℃の湯浴内で8時間静置した。 イソプロパノール1を加えかくはんした後、
粉末ポリマを取し、イソプロパノールで洗浄し
た。ポリマをイソプロパノール4中に加え、30
分間放置した後、過した。得られた白色粉末を
真空乾燥器内で乾燥すると、189gのポリマ粉末
が得られた。メチルエチルケトン中25℃での極限
粘度は1.20であつた。 上記の方法で得たポリマ粉末を用い以下の実験
を行なつた。 (A) ポリマ粉末800gを取りメチルセロソルブア
セタート9200gに溶解し、0.2μのメンブランフ
イルターを用い、窒素加圧下に過し、1ガ
ラスビンに1ずつビンづめした。レジスト溶
液をクロムブランクス上に2900回転でスピンコ
ートし、200℃で30分間プリベークした。レジ
スト膜厚は5640Åであつた。 電子線露光装置を用い、加速電圧20kV、電
流量1nAで、0.45×0.6mmの面積を順次露光時間
を変えて走査露光した。 基板をメチルイソブチルケトン−イソプロパ
ノール7:3の現像液中、25℃でかくはん下5
分間浸漬し次いでイソプロパノールに30秒間浸
漬した。 未露光部分および露光部分のレジスト膜厚を
順次測定し、感度曲線を作成した。感度は
6.8μC/cm2、未露光部分の膜減りは270Åであつ
た。 ビンづめしたレジスト溶液を室温にて20日間
保存した所、初期78cpであつた溶液粘度が
33cpに低下した。 またビンづめしたレジスト溶液を50℃で4日
間保存した所、溶液粘度は27cpに低下した。 (B) ポリマ粉末800g、2,6−ジ−t−ブチル
−p−クレゾール4.0gをメチルセロソルブア
セタート9200gに溶解し、0.2μのメンブランフ
イルターを用い、窒素加圧下に過し、1ガ
ラスビンに1ずつビンづめした。 (A)と同様に感度を測定した所、測定値は誤差
の範囲内で(A)の測定値と一致した。 レジスト溶液を厚さ1mmの石英板の上に2900
回転でスピンコートし、分光光度計にて紫外部
の吸収を測定した所、2,6−ジ−t−ブチル
−p−クレゾールの吸収が確認された。 この石英板を200℃で30分間プリベークし再
び紫外部の吸収を測定した所、2,6−ジ−t
−ブチル−p−クレゾールの吸収は消失し、(A)
の溶液をスピンコート後プリベークしたサンプ
ルの吸収と一致した。 ビンづめしたレジスト溶液を室温にて1年間
保存し、また他のビンを50℃にて2カ月保存し
たがいずれも溶液粘度に変化は見られなかつ
た。 実施例 3〜30 下記の構造式で示される14種類のモノマ(〜
)と5種類のラジカル禁止剤(A〜E)を用
い、表−1に示す組み合わせおよび条件で静置重
合を行なつた。得られたポリマおよびコポリマを
それぞれ実施例1および実施例2に準じて粉末
化、レジスト膜形成を行ない、膜厚、膜減り、感
度を測定し、結果を表−1に示した。 モノマの構造式
ラジカル禁止剤の構造式
【式】
【式】
なお表−1中、AIBN、BPOおよび〔η〕は
次のものをいう。 AIBN:アゾビスイソブチロニトリル BPO:過酸化ベンゾイル 〔η〕:極限粘度
次のものをいう。 AIBN:アゾビスイソブチロニトリル BPO:過酸化ベンゾイル 〔η〕:極限粘度
【表】
【表】
本発明は上述のごとく構成したので、レジスト
溶液を長期間保存しても全く変質することがな
い。従つてレジスト溶液を保存後、再使用しても
常に半導体基板やマスク基板上に適正な膜厚を形
成することができるため良好なレジストパターン
を再現性よく、しかも経済的に得ることができる
利点がある。
溶液を長期間保存しても全く変質することがな
い。従つてレジスト溶液を保存後、再使用しても
常に半導体基板やマスク基板上に適正な膜厚を形
成することができるため良好なレジストパターン
を再現性よく、しかも経済的に得ることができる
利点がある。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 ポリ(フルオロアルキルα−クロロアクリラ
ート)、有機溶媒およびラジカル禁止剤からなる
ことを特徴とする感放射線レジスト組成物。 2 ポリ(フルオロアルキルα−クロロアクリラ
ート)が、ポリ(2,2,2−トリフルオロエチ
ルα−クロロアクリラート)である特許請求の範
囲第1項記載の感放射線レジスト組成物。 3 フルオロアルキルα−クロロアクリラートと
他のビニルモノマからなるコポリマ、有機溶媒お
よびラジカル禁止剤からなることを特徴とする感
放射線レジスト組成物。 4 他のビニルモノマが、メタクリル酸、メタク
リロニトリル、ベンジルメタクリラート又はその
ベンゼン環上に置換基を有する誘導体、ベンジル
α−クロロアクリラート又はそのベンゼン環上に
置換基を有する誘導体、フエニルメタクリラート
又はそのベンゼン環上に置換基を有する誘導体、
フエニルα−クロロアクリラート又はそのベンゼ
ン環上に置換基を有する誘導体、スチレン又はそ
のベンゼン環上に置換基を有する誘導体あるいは
α−メチルスチレン又はそのベンゼン環上に置換
基を有する誘導体の群から選ばれた1種である特
許請求の範囲第3項記載の感放射線レジスト組成
物。 5 フルオロアルキルα−クロロアクリラートが
2,2,2−トリフルオロエチルα−クロロアク
リラートである特許請求の範囲第4項記載の感放
射線レジスト組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1094285A JPS61170736A (ja) | 1985-01-25 | 1985-01-25 | 感放射線レジスト組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1094285A JPS61170736A (ja) | 1985-01-25 | 1985-01-25 | 感放射線レジスト組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS61170736A JPS61170736A (ja) | 1986-08-01 |
JPH0381142B2 true JPH0381142B2 (ja) | 1991-12-27 |
Family
ID=11764260
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1094285A Granted JPS61170736A (ja) | 1985-01-25 | 1985-01-25 | 感放射線レジスト組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS61170736A (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS62223750A (ja) * | 1986-03-26 | 1987-10-01 | Toray Ind Inc | 放射線感応ポジ型レジストおよび該レジスト組成物 |
US4811933A (en) * | 1986-10-27 | 1989-03-14 | Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha | Fluid-filled bushing |
-
1985
- 1985-01-25 JP JP1094285A patent/JPS61170736A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS61170736A (ja) | 1986-08-01 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |