JPS6134660B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電子線、Ｘ線、遠紫外光等の放射線に
反応するレジスト材料を用いる微細パターン形成
法に関するものである。

従来、電子線、Ｘ線、遠紫外光等の放射線を用
いるリソグラフイ技術において用いられるポジ型
レジスト材料としてはポリメタクリル酸メチル
（PMMA）が広く用いられている。PMMAは高い
解像性を有するが、感度が比較的低い。また、最
近エツチングに平行平板型プラズマエツチングや
イオンエツチングなどの微細加工性の良いドライ
エツチング方式が用いられるようになつている
が、PMMAは耐ドライエツチング性が十分でな
い。そこでPMMAと同程度の解像性を有し感
度、耐ドライエツチング性が高いポジ型レジスト
材料の開発が要望されている。

ここで用いる遠紫外光なる語は180〜350ナノメ
ータの波長を有する紫外線を意味する。

本発明の目的は耐ドライエツチング性、感度が
高く、かつ高解像性を有するポジ型レジスト材料
を用いる微細パターン形成法を提供することであ
る。

すなわち、本発明はメタクリル酸フエニル、或
はその共重合体を基本骨格とし、架橋反応をおこ
す官能基を有するモノマーを更に共重合した構造
を有するポジ型レジスト材料を用いることを特徴
とする微細パターン形成法である。

本発明に使用可能なメタクリル酸フエニルの共
重合体としては、メタクリル酸フエニルにメタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メ
タクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチ
ル、メタクリル酸sec−ブチル、メタクリル酸ｔ
−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル等のメタ
クリル酸エステルを共重合したもの、メタクリル
酸トリクロルエチル、メタクリル酸ヘキサフルオ
ロブチル等のハロゲン化メタクリル酸エステルを
共重合したもの、メチルイソプロペニルケトン、
エチルイソプロペニルケトン等のアルキルイソプ
ロペニルケトンを共重合したもの、モノフルオロ
メチルイソプロペニルケトン、トリフルオロメチ
ルイソプロペニルケトン等のハロゲン化アルキル
イソプロペニルケトンを共重合したもの等であ
る。

更にこれらの共重合体同志の三元共重合体、四
元共重合体等の多元共重合体も使用可能である。

一方又この共重合体の組成としてはレジストポ
リマー中メタクリル酸フエニルに対する共重合物
質が10〜100モル％であることが好ましい。架橋
反応をおこす官能基を有するモノマーとしてはメ
タクリル酸、イタコン酸等のカルボキシル基を含
むものと、メタクリル酸クロリド等の酸クロリド
を含むものとを組合せて用いることができる。そ
の他カルボキシル基を含むモノマーのかわりにメ
タクリルアミドを用いることも可能である。

又、この官能基を有するモノマーのレジストポ
リマー中に於ける含有量はカルボキシル基を含む
モノマーあるいはメタクリルアミドは１〜20モル
％、酸クロリドを含むモノマーは0.1〜10モル％
が好ましい。又、カルボキシル基を含むモノマー
あるいはメタクリルアミドと酸クロリドを含むモ
ノマーとのモル比は２：１〜50：１が好ましい。
得られるレジストポリマーの分子量は１万〜100
万が好ましい。

また、本発明における熱処理条件は基板上に被
覆した重合体中の官能基、すなわちカルボキシル
基或いはアミド基と酸クロリド基との間で縮合反
応をおこさせ架橋させる温度に設定する必要があ
る。具体的には120℃〜250℃が好ましい。すなわ
ち、120℃より低温では架橋反応が起きないし、
また250℃より高温では分解する。

次に実施例をもつて本発明を説明する。

実施例 １ メタクリル酸フエニルに、架橋反応を起こす官
能基を有するモノマーとして、メタクリル酸及び
メタクリル酸クロリドを共重合した、ポジ型レジ
スト材料について説明する。

メタクリル酸フエニル97.5モル％、メタクリル
酸2.0モル％、メタクリル酸クロリド0.5モル％か
らなるレジストポリマーを溶液重合により合成し
た。次にこのレジストポリマー0.5ｇを２−エト
キシエチルアセテート4.5ｇに溶解し、スピンナ
ーによりシリコン基板に塗布した後、180℃15分
間加熱し試料とした。この試料に20kVの電子線
を照射しパターンを描画した後、20℃のメチルイ
ソブチルケトンで１分間現像すると２×10^-5C/
cm²の感度を示し、最少線幅0.3μｍを解像した。
またこの試料を平行平板型プラズマエツチング装
置を用い、反応性ガス四フツ化炭素、パワー0.2
W/cm²、ガス圧0.06Torrの条件でドライエツチン
グした時のエツチング速度はPMMAの1/2であつ
た。

実施例 ２ メタクリル酸フエニルとメタクリル酸メチル
に、架橋反応を起こす官能基を有するモノマーと
してメタクリル酸及びメタクリル酸クロリドを共
重合したポジ型レジスト材料について説明する。

メタクリル酸フエニル50モル％、メタクリル酸
メチル47.5モル％、メタクリル酸2.0モル％、メ
タクリル酸クロリド0.5モル％からなるレジスト
ポリマーを溶液重合により合成した。このレジス
トポリマー0.5ｇを２−エトキシエチルアセテー
ト4.5ｇに溶解し、実施例１と同様に測定したと
ころ、９×10^-6C/cm²の感度を示し、最少線幅0.2
μｍを解像した。またエツチング速度はPMMA
の1/1.5であつた。

実施例 ３ メタクリル酸フエニルとメタクリル酸ミクロヘ
キシルに、架橋反応を起こす官能基を有するモノ
マーとしてメタクリル酸及びメタクリル酸クロリ
ドを共重合した。ポジ型レジスト材料について説
明する。

メタクリル酸フエニル50モル％、メタクリル酸
シクロヘキシル47.5モル％、メタクリル酸2.0モ
ル％及びメタクリル酸クロリド0.5モル％からな
る。

レジストポリマーを溶液重合により合成した。
このレジストポリマー0.5ｇを２−エトキシエチ
ルアセテート4.5ｇに溶解し、実施例１と同様に
測定したところ、６×10^-6C/cm²の感度を示し、
最少線幅0.4μｍを解像した。またエツチング速
度はPMMAの1/1.5であつた。

なお実施例のレジスト重合体は、メタクリル酸
フエニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ミ
クロヘキシル、メタクリル酸、メタクリル酸クロ
リド等の単量体をベンゼン等の溶媒に調合混合し
た溶液状態でラジカル重合させて得たが、これに
限るものでなく、例えばレジスト重合体としては
メタクリル酸フエニル、メタクリル酸の単量体を
共重合させた メタクリル酸フエニル−メタクリ
ル酸共重合体と、メタクリル酸フエニル、メタク
リル酸クロリドの単量体を共重合させて合成し
た、メタクリル酸フエニル−メタクリル酸クロリ
ド共重合体とを調合混合したものをレジスト重合
体として使用する如く、メタクリル酸を共重合さ
せたメタクリル酸フエニル共重合体；メタクリル
アミドを共重合させたメタクリル酸フエニル共重
合体のいずれかとメタクリル酸クロリドを共重合
させたメタクリル酸フエニル共重合体とを調合混
合したものをレジスト重合体として用いることが
できる。

以上の説明から本発明の微細パターン形成法に
用いるポジ型レジストは、PMMAに比べ、耐ド
ライエツチング性が約２倍程度向上する。また
PMMAに比べはるかに高感度である。

また、従来では得られなかつた0.2〜0.4μｍの
微細パターンを高解像で形成することができる利
点がある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (イ) メタクリル酸フエニル又はメタクリル酸
   フエニル及びメタクリル酸フエニルと架橋反応
   をおこさない単量体との混合物；いずれかを主
   成分とする単量体に、熱処理により架橋反応を
   おこす官能基を有するカルボキシル基を含むも
   のと酸クロリド基を含むものを組み合せて用い
   るかあるいはアミド基を含むものと酸クロリド
   基を含むものを組み合せて用いるかにより塗布
   後の熱処理工程において、カルボキシル基と酸
   クロリド基あるいはアミド基と酸クロリド基と
   の間で縮合反応、架橋を生ぜしめることができ
   る単量体を添加混合し重合を行なわせた共重合
   体を被処理基板に塗布しレジスト層を形成する
   工程、 (ロ) 前記レジスト層を熱処理し、重合体中の官能
   基、酸クロリド基とカルボキシル基又は酸クロ
   リド基とアミド基のいずれか１種以上の間で架
   橋反応を生ぜしめ、前記共重合体を三次元網目
   構造とする工程、 (ハ) 前記架橋反応をおこさせた重合体のレジスト
   層に電子線、Ｘ線、遠紫外光などの放射線で所
   望パターンを露光する工程、 (ニ) 露光後、前記露光されたレジスト層を現像す
   る工程、 とを有することを特徴とする微細パターンの形成
   法。