JPS60254041A - パタ−ン形成方法 - Google Patents

パタ−ン形成方法

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Publication number
JPS60254041A
JPS60254041A JP10851784A JP10851784A JPS60254041A JP S60254041 A JPS60254041 A JP S60254041A JP 10851784 A JP10851784 A JP 10851784A JP 10851784 A JP10851784 A JP 10851784A JP S60254041 A JPS60254041 A JP S60254041A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
resist
copolymer
polymer
pattern
resist material
Prior art date
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Pending
Application number
JP10851784A
Other languages
English (en)
Inventor
Seiji Akimoto
誠司 秋本
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujitsu Ltd
Original Assignee
Fujitsu Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujitsu Ltd filed Critical Fujitsu Ltd
Priority to JP10851784A priority Critical patent/JPS60254041A/ja
Publication of JPS60254041A publication Critical patent/JPS60254041A/ja
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/039Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はパターン形成方法に関する。本発明は、さらに
詳しく述べると、特に電子線のような高エネルギー輻射
線をレジスト材料に照射して現像後にポジ型のレジスト
パターンを形成する方法に関する。このパターン形成方
法は、半導体装置製造の微細加工プロセスにおいて有利
に使用することができる。
従来の技術 種々のタイプの電子si光用ポジ型レジスト材料が提案
され、そして市販されてい・る。なかんずく、初期に開
発され、実用化されたポリメチルメタクリレートは、電
子線照射の結果としてその材料に溶、解度差を生じさせ
、よって、高解像性を保証するもので、現在もなお広く
用いられている。
しかしながら、ポリメチルメタクリレートには、感度に
乏しいという本質的な欠点がある。加えて、この材料は
耐熱性及び耐プラズマ性に乏しく、パターン形成後のプ
ラズマエツチング工程においてレジストパターンの変形
及び分解を被り、レジストとしての満足のいく機能を保
証し得ないことが屡々である。
従来、上述のようなポリメチルメタクリレートに特有な
欠点を克服するため、ポリメチルメタクリレートのα−
位に電子吸引基としての塩素を導入するのが有効である
ことが見い出され、実用されている。このポリメチルメ
タクリレート誘導体は、しかし、使用中に脱#!L酸を
おこしやすく、容易にゲル化してしまうので使用しすら
い。さらに、α位に電子吸引基としてのトリフルオロメ
チル基を導入されたポリメチルメタクリレート誘導体も
実用されている。しかしながら、この材料は、塩素の導
入に原因する脱塩酸の問題をひきおこさない反面、前記
ポリメチルメタクリレートと同様に耐熱性及び耐プラズ
マ性が十分でない。
発明が解決しようとする問題点 本発明は、前記”従来の技術”の説明から明らかなよう
に、ポジ型レジスト材料の主流であるポリメチルメタク
リレートは高感度ではない、高感度を有するポリメチル
メタクリレート誘導体は脱塩酸等の不所望な反応を伴な
う、脱塩酸の問題を解決したレジスト材料はポリメチル
メタクリレートと同等の耐熱性及び耐プラズマ性しか有
さない、等の問題点を解決し、よって、半導体装置製造
の微細・・・加1エプロセスに有用なパターン形成方法
を提供しようとするものである。
問題点を解決するための手段 本発明者は、上述の問題点を解決すべく研究の結果1.
電子線・照射によりポジ型レジストパターンを形成する
に際して、α−トリフルオロメチルアクリル酸と電子吸
引基を有するアルコールのエステルを1繰り返し?林位
として含むポリマー又はコーポリマーを晰独で含んでな
るかもしくは他のポリマー又はコーポリマーと組み合わ
せて含んでなるレジスト拐利ヲ用いるのが有用であるこ
とを見い出した。
本発明者は、前記電子吸引基としてトリフルオロメチル
基(−CFs ) f特に有利に使用し得るということ
を見い出した。すなわち、本発明によれば、α−トリフ
ルオロメチルアクリル酸とともにエステルを形成するた
め、次式により表わされるヘキサフルオ四イソプロパツ
ール: F5 HO−OH−C’?5 を有利に使用することかできる。このエステル形成反応
は、次式によって進行するであろう。
0H2=:O−)−HO−OH−OH300H α−トリフルオロメ へキサフルオロイソチルアクリル
酸 プロパツール F3 Coo −OH−OH5 α−トリフルオロメチルアクリル 酸へキサフルオロイソプロピル 出発物質として使用するα−トリフルオロメチルアクリ
ル酸は、例えば、市販のエステル:α−トリフルオロメ
チルアクリル酸メチルを加水分解することによって調製
することができる。
本発明の実施において有利に使用することのできるレジ
スト材料は、第1に、上述のα−トリフルオロメチルア
クリル酸へキサフルオロイソプロピルにより例示される
エステル化合物を1繰り返し単位として含むポリマー又
はコポリマーからなる。この第1のタイプに属する好ま
しいレジスト材料として、次式により表わされるポリ(
α−トリフルオロメチルアクリル酸へキサフルオ日イソ
プロピルーコーメタクリル南メチル):aF5 0H3 などをあげることができる。このようなレジスト材料を
使用して電子線照射に−よりポジ型レジストパターンを
形成すると、高解像性はもちろんのこと、従来のポリメ
チルメタクリレートに較べておよそ2桁はど高められた
感度を達成することができる。
本発明の実施においで有利に使用することのできるレジ
スト材料は、第2に、上述のα−トリフルオロメチルア
クリル酸へキサフルオロイソプロピルにより例示される
エステル化合物を1繰り返し単位として含むポリマー又
はコポリマーの単独からなるのではなくて、そのエステ
ル化合物含有ポリマー又はコポリマー(第1ポリマー成
分)と他のポリマー又はコポリマー(第2ポリマー成分
として)との組み合わせからなる。この第2のタイプの
レジスト材料はいわゆる架橋分解型である。
すなわち、前記第2ポリマー成分は架橋剤として用いら
れる。
この第2のタイプのレジスト材料において、前記第1ポ
リマー成分の1繰り返し単位として用いられるα−トリ
フルオロメチルアクリル酸誘導体は理Sh的に全体の5
0モル%を上廻ってはならず、したがって、もしもこの
千ツマ−を例えばメタクリル酸、メタクリル酸り四ライ
ド等のモノマーと重合させたいならば、さらにメタクリ
ル醜メチル等のモノマーを重合反応にJul与させて、
ターポリマー(6成分共重合体)からなるレジスト材料
とすることが望ましい。
前記第2のタイプに属する好ましいレジスト材料として
、第1ポリマー成分としての次式により表わされるポリ
(α−トリフルオはメチルアクリル酸ヘキサフルオロイ
ンプロピルーコーメタクリル酔メチルーコーメタクリル
酸クロライド):H5 oat と、第2ポリマー成分としての次式により表ゎされるポ
リ(α−メチルスチレンーコーメタクリル酸): との混合物などをあげることができる。このようなレジ
スト材料を使用して電子線照射によりポジ型レジストパ
ターンを形成すると、高解像性及び高感度はもちろんの
こと、高められた耐熱性及び耐プラズマ性をあわせて達
成することができる。
本発明によるパターン形成方法は、例えば、次のように
して実施することができる: 最初に、レジスト材料として選らばれたポリマー又はコ
ポリマーを適当な溶剤、例えばジオキサン、エチルセ四
ソルブ等に溶解してレジスト溶液を得る。このレジスト
をシリコンウェハー等の適当な基板上に約0.5〜1.
5μmの膜厚で塗布する。
この塗布には、スピンコード法、スプレー法等の塗布法
を使用することができる。次い゛で、形成されたレジス
ト膜なベータしてその中の残留溶剤を除去する。その後
、必要に応じてハードベークを行なって゛もよい。ベー
クの完了後、この技術分野において一般的な電子線露光
装置を用いて所望な像パターンの露光を行なう。露光の
完了後、例えばエチル七四ソルプ、3−へブタン等の現
像液を用いて現像を行ない、露光域のレジスト膜を溶解
除去する。このようにして、前記像パターンに対応する
ポジ型のレジストパターンが得られる。
実施例 下記の実施例により、本発明によるパターン形成方法な
さらに説明する: 例1: ポリ(α−トリフルオロメチルアクリル酸へキサフルオ
ロイソプロピルーコーメタクリル酸メチル(x: y中
4 : 6 ) (Mw中120.[100)の調製:
α−トリフルオロメチルアクリル酸へキサフルオロイソ
プロピル及びメタクリル酸メチル、2゜2′−アゾビス
(2−メチルプロピオニトリル(AよりN)、そしてジ
オキサンからなる反応溶液を調製した。この溶液を重合
反応容器に収容し、所定の時間をかけて80Cで重合さ
せたところ、所望のコポリマーが得られた。
ポリ(α−トリフルオロメチルアクリル酸へキサフルオ
ロイソプロピルーコーメタクリル酸メチルーコーメタク
リル酸クロライド)(a:bSc中4:4:2)(Mw
中84,000)の訪製:α−トリフルオロメチルアク
リル醪ヘキサフルオ四インプロピル、メタクリル酸メチ
ル及びメタクリル酸クロライド、AよりN(前出)、そ
してジオキサンからなるモノマー溶液を調製した。この
溶液を重合反応容器に収容し、所定の時間をかけて80
Cで重合させたところ、所望のターポリマーか得られた
ポリ(α−メチルスチレンーコーメタクリル酸)(m 
: n + 95 : 5 ) CMw中115,0D
D)の調製:α−メチルスチレン及びメタクリル酸メチ
ルN&−ナフタレン(触媒)、そしてテトラヒト四フラ
ンからなるモノマー溶液を調製した。この溶液を重合反
応容器に収容し、所定の時間をかけて−750で重合さ
せ、その後加水分解させたところ、所望のコポリマーが
得られた。
例2: 前記例1において調製したポリ(α−トリフルオロメチ
ルアクリル酸へキサフルオロイソプロピルーコーメタク
リル酸メチルーコーメタクリル酸クロライド)及びポリ
(α−メチルスチレンーコーメタクリル酸〕の混合物(
重量比=90/10)をジオキサンに溶解して20重量
%ジオキサン溶液を得た。この溶液をシリコンウェハー
上に約05μmの膜厚でスピンコードし、さらに窒素雰
囲気中で80Cで60分間にわたってベークし、さらに
同一雰囲気中で18DCで50分間にわたってハードベ
ークした。ハードベーク後、通常の?lf、子線露光装
Fl:を使用して加速′屯田20 KeVでEBバター
ニングした。バターニング後、エチルセロソルブで現像
したところ、解像性にすぐれたポジパターン(感度り。
= 3 X 10−’ 0/cdt )がイエ1うした
。このレジストパターンは、解像性及び感度に加えて、
耐熱性及び耐プラズマ性にもずぐれていた。
例3: [)口記例1において調製したポリ(α−トリフルオロ
メチルアクリル酸ヘキサフルオロイソプ四ピルーコーメ
タクリル酸メチル)をエチルセロソルブトし、さらに窒
素雰囲気中で15DCで30分間にわたってベークした
。ベータ後、通常の電子線露光装置を使用して加速電圧
20にθVでEBパターニングした。パターニング後、
3−へブタンで現像したところ、解像性にすぐれたポジ
パターン(感JOD0=5x10 0/d)か得られた
。このレジストパターンは前記例2のそれに較べて耐執
性及び耐プラズマ性にや\劣るというものの、パターン
形成目的に十分にf!I弓1 ’uJ能であった。
発明の効果 本発明によれば、高解像性に加えて、従来のポリメチル
メタクリレートよりも2桁も大である高77(、’、度
を提供することができる。さらに、本発明によれば、高
感度とひきかえに脱塩酸等の不所ヤな反応を被る必ザが
ない。さらに、本発明によれば今日のドライエツチング
プロセスに必要な耐熱性及び耐プラズマ性をあわせて提
供することも可能である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、 α−トリフルオロメチルアクリル酸と電子眼ジ1
    基を有するアルコールのエステルを1繰り返し単位とし
    て含むポリマー又はコーポリマーを単独で含んでなるか
    もしくは他のポリマー又はコボ−リマーと組み合わせて
    含んでなるレジスト材料を用いて電子線照射によりポジ
    型レジストパターンを形成することを特徴とする、パタ
    ーン形成方法。 2、前記繰り返し単位がα−トリフルオロメチルアクリ
    ル酸とヘキサフルオルイソプロパツールのエステルであ
    り、そして次式により表わされる、特許請求の範囲第1
    項に記載のパターン形成方法。 y5 & 前記レジスト材料がα−トリフルオロメチルアクリ
    ル酸へキサフルオロイソプロピルとメタクリル酸メチル
    のコポリマーからなる、特許請求の範M第2項に記載の
    パターン形成方法。 4、前記レジスト材料がα−トリフルオロメチルアクリ
    ル酸へキサフルオロイソプロピル、メタクリル酸エチル
    及びメタクリル酸り四ライドのターポリマーとα−メチ
    ルスチレン及びメタクリル酸のコーポリマーとの混合物
    からなる、特許請求の範囲第2項に記載のパターン形成
    方法。
JP10851784A 1984-05-30 1984-05-30 パタ−ン形成方法 Pending JPS60254041A (ja)

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JP (1) JPS60254041A (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5326670A (en) * 1990-06-08 1994-07-05 Fujitsu Limited Process for forming resist pattern
US6673523B2 (en) 1999-03-09 2004-01-06 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Pattern formation method

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5326670A (en) * 1990-06-08 1994-07-05 Fujitsu Limited Process for forming resist pattern
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