JPS63271251A - 高感度高解像度放射線感応性レジスト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は放射線に対する優れた感度特性と解像度をもっ
ているα−シアノアクリル酸エステルを主剤とするレジ
ストに単分散ポリマーを導入することにより、解像度の
一層の向上を図り、例えば１６メガビツ）Ｄ−ＲＡＭ以
降の大規模集積回路用レジストを提供することを目的と
したものである。

〔発明の技術的背景〕

半導体集積回路は光学式露光の限界である０、　５ｐｍ
以下のレベルのリソグラフィー技術として、電子ビーム
直接描画、Ｘ線リソグラフィーなどの技術が開発されて
いるが、これに適合するレジストの開発も急を要する段
階になっている。

これらレジスト材料には放射線を照射することにより架
橋反応を起し、現像液に不溶化するネガ型と放射線を照
射することにより、レジストの主剤ポリマーが主鎖分裂
反応を起し、低背、子量化することにより、現像液に易
溶性となり、照射領域のレジストのみ除去されるポジ型
とある。

ネガ型レジストの特徴は、高感度で、耐エツチング性が
優れているが、解像度が低いことである。

これに対して、ポジ型レジストの特徴は、解像度が高い
が、感度や耐エツチング性がネガ型レジストより劣るこ
とである。

最近、大規模集積回路の高集積化速度は一段と加速され
ており、放射線感応性レジストの主流はポジ型レジスト
へ移行している。

然しなから、このレジストは低感度と耐ドライエツチン
グ性に大きな弱点があり、未だ解決されていない。

〔従来技術とその問題点〕

ポジ型レジストの代表的主剤ポリマーとしては、ポリメ
チルメタクリレート（Ｐ−ＭＭＡ）があるが、その優れ
た解像度（０，３〜０．５μ■）とは極めてアンバラン
スな低感度（５Ｘ　１０−５Ｃ／ｃｉｌ）と低い耐ドラ
イエツチング性の故に、実用化レジストとしては認知さ
れていない。

この為、業界の関心は耐ドライエツチング性と感度向上
に集中しており、多くの提案がなされているが、放射線
に対する感度と耐ドライエツチング性は互いに相反する
機能である為、クリチカルな改善実績は挙っていない、
レジスト感度の改善にはＣＩｌ＊　Ｂｒ＋　Ｆ、　Ｓ、
　０．　Ｎなどの電子吸引基の導入が考えられ、例えば
ポリへキサフルオロブチルメタクリレート、ポリトリク
ロロエチルメタクリレート、ポリトリフルオロエチルα
−クロルアクリレート、ポリブテン−１スルホン、ポリ
２−メチル１−ペンテンスルホン−ノボラック樹脂混合
物などが提案されているが、その大半が電子吸引基の導
入により耐ドライエツチング性の低下を招き、本格的レ
ジストには程遠いのが実情である。

耐ドライエツチング性の改善には、主剤ポリマーの側鎖
に■ベンゼン環の導入■分子量の大きなアルキル基の導
入■架橋基の導入■ラジカル捕捉剤の添加等があるが、
感度低下を招くので、使用条件により、レジストを選ん
でいるのが実情である。

解像度の改善にはネガ型レジストでは、スチレン、Ｐ−
ジメチルアミノメチルスチレン、イソプレンなどをアル
キルリチウムなどのアニオン重合開始剤を使用して単分
散ポリマーを合成し、解像度が顕著に向上することを報
告している。

〔発明の目的゛〕

本発明はα−シアノアクリル酸エステルの単分散単独重
合体、又はこの２種以上よりなる単分散共重合体をレジ
スト主剤に採用することにより、非単分散ポリマーを使
用している従来のα−シアノアクリル酸エステルの単独
重合体又は共重合体より優れた解像度を持つことにより
、６４メガビツト以降の大規模集積回路用として一段と
加工精度の高い放射線感応性レジストを提供することを
目的としている。

〔発明の構成〕

本発明はその分子内に電子吸引基ＣＮのほかＣｌ。

Ｆ＋Ｂｒなどを有するα−シアノアクリル酸アルキル又
はα−シアノアクリル酸ハロゲン化アルキルに低温アニ
オン重合法により抜群の解像度を与えることにより構成
されたもので、これによりこの化合物がもともと保有し
ている抜群の感度特性即ち、５×ｌＯ−フＣ／ｄ以上、
Ｐ−ＭＭＡの５×１０−’Ｃ／ｄに比べて約１００倍の
生産性に加へて、線幅０．３μ−以下の実用高解像度を
有することにより、１６メガビツト以降の大規模集積回
路用レジストの実現の見とおしを得て本発明を完成した
。

本発明で用いられるα−シアノアクリル酸エステルは次
式で表わされる。

Ｎ Ｃリ−Ｃ−Ｃ０ＯＲ ただし、式中のＲはアルキル基、アルケニル基、ハロゲ
ン化アルキル基であり、具体的にはα−シアノアクリル
酸メチル、α−シアノアクリル酸エチル、α−シアノア
クリル酸ｎ−プロピル、α−シアノアクリル酸イソプロ
ピル、α−シアノアクリル酸ｎ−ブチル、α−シアノア
クリル酸イソブチル、α−シアノアクリル酸ｎ−ペンチ
ル、α−シアノアクリル酸イソアミル、α−シアノアク
リル酸ｎ−ヘキシル、α−シアノアクリル酸シクロヘキ
シル、α−シアノアクリル酸ｎ−オクチル。

α−シアノアクリル酸２−エチルヘキシル、α−シアノ
アクリル酸トリフルオロエチル、α−シアノアクリル酸
へキサフルオロブチル、などである。

これらのモノマーは通常の合成法で得られたもので良く
、アニオン重合抑制剤を混入したままで良い。

以上の単分散単独重合体、単分散共重合体ともに通常分
子量が２万〜２００万であるが、好ましくは２０万〜１
００万のものが使われる。

【発明の効果〕

本発明による高感度高解像度放射線感応性レジストは、
従来のＰ−ＭＭＡレジストに比べて１／１００以下の放
射線照射量で足りる極めて高感度なレジストで、しかも
単分散ポリマーを主剤としているので、線幅０．３μ−
以下の実用高解像度が保証され、例えば１６メガビツト
Ｄ−ＲＡＭ以降の半導体大規模集積回路製造の際のＸ線
リソグラフィーに有効であり、その優れた画像特性は加
工精度の大幅な向上と広いラティチュードの回路設計が
可能であるばかりでなく、優れた感度特性は高い生産性
とコ１ト低減に大きな効果をもたらすものである。

以下、この発明の実施例を示すが、電子線もＸ線リング
ラフイーに使用される軟Ｘ線（波長４〜１０人）も物質
に及ぼす化学作用は同じであり、レジストの電子線に対
する感度とＸ＊に対する感度とは比例関係（例えば１０
−’Ｃ／ｃｊ−１０■Ｊ／ｃｊ）にあることが、Ｐｒｏ
ｃ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｃｏｎｆ、旧ｃｒ−
ｏ１ｔｈｏｇｒａｐｈｙ、　Ｐａｒｉｓ、Ｊｕｌｙ、２
６１（１９７７）等で公知になっているので、煩雑を避
けるため、電子線照射による結果を実施例とするとにし
た。

二の発明はこれらの実施例に限定されるものではないこ
とは云うまでもない。

以下、実施例を挙げて本発明を更に説明する。

実施例１ アニオン重合開始剤１．３−ジフェニルチオ尿素５Ｘ１
０−’モルを含む８００ｍ１のアセトン溶液をフラスコ
内に導入し、系内温度を一６０℃に冷却した。

この系内を十分かきまぜながら、アニオン重合抑制剤Ｓ
ｏｗ　５０ｐ９−を含むα−シアノアクリル酸エチル０
．１　モルを含有する１００１　のアセトン溶液を一６
０℃以下に保ちながら加えて反応させた後、アニオン重
合停止剤で重合反応を停止させてこれを系外にとり出し
て濃縮、再沈澱法により、精製後、その分子量をゲルパ
ーミエシ四ンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）−光散乱法
で測定したところ、その分子量は２ａ５万分散度ｊｆｆ
ｗ／Ｈａ）　−１，０３であった。

この重合体の５重量％シクロヘキサノン溶液を作り、回
転塗布法により、０．５μ■厚の酸化シリコン層上に塗
布して、０．４２　ａ−の膜厚の重合体膜を得た。これ
を１３０℃、３０分、加熱処理（プリベーク）した後、
加速電圧１０ＫＶ、　　６　Ｘ　１０−’Ｃ／ｃｄの電
子線を所定パターンに従ってレジスト膜面に照射した。

続いてこれを大気中に取出して、２５℃の酢酸エチルと
メチルイソブチルケトンの２：１の現像液に１分間浸漬
することによって現像し、イソプロピルアルコールでリ
ンスし乾燥した０次いで、１３０℃、３０分間加熱処理
（ポストベーク）した、このレジスト膜を走査型電子顕
微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、電子線照射領域
のレジストは完全に除去され、しかも酸化シリコン層と
レジスト膜の接着も良好であることを確認した。これを
反応性イオンエツチング装置（ＲＩＥ）でエツチングし
たところ０．２μｍの直線状のシャープなパターンがＳ
ＥＭによって確認された。これに対し、比較の為に行な
ったＰ−ＭＭＡレジストの電子線感度は５　Ｘ　ｌ　Ｏ
−”Ｃｏｄで実施例１の約１／１００で、解像度は実施
例１と同一条件（加速電圧１０ＫＶ）で０．５μ−と゛
実施例１の解像度に及ばなかった。

注：実施例および比較例中のポリマーの分子量測定はい
ずれもＧＰＣ−光散乱法によった。

実施例２ アニオン重合開始剤チオ尿素５Ｘ１０−’モルを含む７
００ｍ１のアセトン溶液をフラスコ内に導入し、フラス
コ内を一７０℃に冷却した。この系内を十分かきまぜな
がら、アニオン重合抑制剤ｓｏ、を５゜ｐｐ−を含むα
−シアノアクリル酸トリフルオロエチル０．０７モルを
含有する１００１　のアセトン溶液を一７０℃以下に系
内温度を保ちながら加えて重合させ、得られたりピング
ポリマーに、アニオン重合抑制剤Ｓｏ！５０ｐｐ−を含
むα−シアノアクリルａｎ−フロビル０．０３モルを含
有する１００ｍ１　のアセトン溶液を系内温度を一７０
℃以下に保ち十分かきまぜながら共重合させ、反応がほ
ぼ完結したところでアニオン重合停止剤を加えて反応を
停止させて実施例１と同様に精製した。この共重合体の
分子量は３５．９万、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）　＝　１．
０５であった。

この５重量％シクロヘキサノン溶液を作り、回転塗布法
により０．５μ■厚の熱酸化シリコン層上に塗布し、０
，５μ謂の膜厚の共重合体膜を得た。

これを実施例１に準じて、プリベータ後、加速電圧１０
ＫＶ、　　４　Ｘ　１０−’Ｃ／ｄの電子線を所定パタ
ーンに従って、レジスト膜面に照射した。続いて、これ
を大気中に取出して実施例１に準じて現像・リンス・ポ
ストベーク後、このレジスト膜をＳＥＭで観察した。電
子線照射領域のレジストは完全に除去され、しかもレジ
スト膜と酸化シリコン層との接着性も良好であることが
確認された。またＲＩＢによるエツチング結果、０．３
μ鍋の直線状のシャープなパターンがＳＥＭで確認され
た。

実施例３ α−シアノアクリル酸へキサフルオロブチルとα−シア
ノアクリル酸シクロヘキシルのモル比６：４の単分散共
重合体を実施例２に準じ低温アニオン重合法により得た
。この共重合体の分子量は４７．４万、分散度（Ｍｗ／
Ｍｎ）　＝　１．０３であった。

この５重量％シクロヘキサノン溶液を作り、回転塗布法
により、０．５μ閣厚の熱酸化シリコン層上に塗布し、
０．５８μ−の膜厚の共重合体膜を得た。これを実施例
２に準じてプリベータ後、実施例２に準じて電子線照射
・現像・リンス・ポストベークした後、このレジスト膜
をＳＥＭで観察し、電子線照射領域のレジストが完全に
除去されていることを確認した。またＲＩＢによるエツ
チング結果、０．２μｍの直線状のシャープなパターン
がＳＥＭで確認された。

実施例４ α−シアノアクリル酸トリフルオロエチルとα−シアノ
アクリル酸へキサフルオロブチルのモル比６：４の単分
散共重合体を実施例２に準じ低温アニオン重合法により
得た。この共重合体の分子量は４０．９万、分散度（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）　＝　１．０５であった。

この５重量％シクロヘキサノン溶液を作り、回転塗布法
により、０．５μ■厚の熱酸化シリコン層上に塗布し、
０．５５μ鯖の膜厚の共重合体膜を得た。これを１３０
℃、３０分加熱処理（プリベーク）した後、加速電圧１
０にＶ、　　３　Ｘ　１０−’Ｃ／ａｉ（７）電子線を
所定パターンに従ってレジスト膜面に、照射した。続い
て酢酸エチルと、メチルイソブチルケトンのｔａＸの現
像液で現像し、実施例１に準じてリンス・ポストベーク
後、このレジスト膜をＳＥＭで観察したところ、電子線
照射領域のレジスト膜は完全に除かれ鮮明なポジティブ
像が確認された。

また、ＲＩＨによるエツチング結果０．３μ−の直線状
のシャープなパターンがＳＥＭによりＩ認された。

比較例 α−シアノアクリル酸エチル１５部、酢酸３部、アゾビ
スイソブチロニトリル０．１部をガラス封管に仕込み、
窒素中で５０°Ｃ９１５時間加熱することにより、分子
量３２万の非単分散単独重合体１２゜４部を得た。

これを５重量％のシクロヘキサノン溶液に調製し、０．
５μｍ厚の熱酸化シリコン層上に塗布して、０．４８μ
ｍの膜厚の単独重合体膜を得た。これを実施例１に準じ
て、プリベーク・電子線照射・現像・リンス・ポストベ
ークを行ない、ＲＩＥによりエツチングした。この結果
をＳＥＭで観察したところ、０．５μｍの直線状のパタ
ーンを確認した。

この結果は、実施例１〜４が単分散ポリマー採用の解像
度向上効果を示すものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 非架橋性α−シアノアクリル酸エステルの単分散単独重
   合体又はこのモノマー群の２種以上よりなる単分散共重
   合体を主剤とする高解像度、高感度放射線感応性レジス
   ト。