JPH0381143B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明はLSI、超LSIなどの高密度集積回路あ
るいはそれ等の製造に用いるフオトマスクの製造
の際のリソグラフイー工程で用いられる微細パタ
ーン形成に適したレジストに関し、さらに詳しく
は、電離放射線に対して、高感度かつ高解像性の
ポジ型レジストに関する。 従来の技術及び発明が解決しようとする問題点 周知のように、近年半導体集積回路等の高性能
化、高集積度化への要求は一層増大している。こ
のためリソグラフイー技術としては、従来の紫外
線を用いたフオトリソグラフイーに代つて、より
波長が短かく、高エネルギーである電離放射線す
なわち電子線、軟Ｘ線、イオンビーム等を用いる
リソグラフイーにより超微細なパターン加工技術
を確立する努力が払われている。 一方このような線源の変更による超微細リソグ
ラフイー技術を可能とするためには、使用される
レジスト材料もそれに応じた特性を有するもので
なければならない。すなわち、電離放射線に対し
て感応し、しかもレジストとしての特性を有する
ものでなければならない。 一般に高エネルギーの電離放射線を用いる超微
細リソグラフイーに使用するレジスト材料として
は、次のような特性を有していることが要請され
る。 (イ) 電離放射線に対して高感度であること。 (ロ) 高解像性であること。 (ハ) 基板との密着性が良好であること。 (ニ) 均質な薄膜の形成が可能であること。 (ホ) 現像性が優れていること。 従来、上記の目的で用いる電離放射線感応レジ
ストとしては、数多くのものが開発されており、
これらは、電離放射線の照射によつて崩壊反応を
起こして照射部が可溶化するポジ型と、電離放射
線の照射によつて架橋反応を起こし照射部が不溶
化するネガ型とに分離される。これらのうち解像
力の点で比較すると、一般にネガ型よりポジ型の
方がすぐれているものが多い。 従来知られているポジ型レジストの代表的なも
のとしては、ポリメチルメタクリレートなどのア
ルキルメタクリレート系およびこれらのアルキル
基を種々のハロゲンで置換した誘導体の他、ポリ
ブテン−１−スルホンに代表されるオレフインス
ルホン系レジストなどがある。 しかしながら、これら従来の電離放射線感応ポ
リ型レジストは、以下に述べるような欠点を有し
ており、超微細リソグラフイーに使用するレジス
トとしては必ずしも満足のいくものではない。 例えば、ポリメチルメタクリレートは、比較的
高い解像性を有してはいるが、電離放射線に対す
る感度が低いため（たとえば、電子線の場合１×
10^-4クーロン／cm²以上の照射量を要する）パター
ンの形成に時間がかかるという問題がある。また
ハロゲン化ポリアルキルメタクリレートは、ポリ
メチルメタクリレートに比べ比較的高い感度を有
していることが知られているが、基板との密着性
が悪いという問題があり、シリコンなどの基板に
付着させたレジストパターンが現像の際に容易に
剥離してしまう。さらにまた、オレフインスルホ
ン系レジスト、例えばポリブテン−１−スルホン
は、ポリメチルメタクリレートにくらべ１桁以上
の高感度性を有してはいるものの、解像力はポリ
メチルメタクリレートには及ばず、しかも密着
性、熱的安定性などに問題があり、一定以上のパ
ターニング精度を得るためにはリソグラフイー工
程の条件設定（たとえば、現像液組成、温度、処
理時間など）およびその制御が非常に難しくなる
という欠点がある。 問題点を解決するための手段 本発明は、上述した従来のレジストが有する問
題点に鑑みてなされたものであり、電離放射線に
対して高感度かつ高解像性を有し、基板との密着
性ならびに現像性にもすぐれた電離放射線感応ポ
ジ型レジストを提供することを目的とする。 本発明者は、超微細リソグラフイーを可能とす
るレジスト材料を得るべく研究した結果、長鎖フ
ロロアルキル基を有するフロロアルキルメタクリ
レートとアルキルメタクリレートとを特定の割合
にて共重合させた重合体が、ポジ型レジストとし
て極めてすぐれた特性を有していることを見出し
本発明に到達したものである。すなわち本発明
は、下記一般式 ととの共重合体からなり、分子量が10000
〜1000000であることを特徴とする電離放射線感
応ポジ型レジスト材料に関するものである。 （式中のｎは５〜10、Ｒはアルキル基を表わす） 本発明にかかわる共重合体における一般式と
との割合は、50：50〜１：99、特に25：75〜
５：95であることが好ましい。共重合体中におけ
る一般式の割合が50モル％以上の場合には溶解
性が著しく低下し、その結果現像特性に問題が起
こり所望の感度が得られにくくなる。 一般式におけるＲのアルキル基としては、メ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル
基、ｎ−アミル基、３−ペンチル基、２−メチル
−１−ブチル基、３−メチル−１−ブチル基、ｎ
−ヘキシル基、２−メチル−１−ペンチル基、２
−エチル−１−ブチル基、４−メチル−２−ペン
チル基、ｎ−ヘプチル基、２−ヘプチル基、ｎ−
オクチル基などがあげられる。Ｒのアルキル基を
これ以上大きくすると重合しにくくなり、所望の
分子量のポリマーが得られにくくなる。 一般式及びの化合物は、例えば一般式の
化合物としては、1H，1H，2H，2H−トリデカ
フロロオクタニルメタクリレート、1H，1H，
2H，2H−ペンタデカフロロノナニルメタクリレ
ート、1H，1H，2H，2H−ヘプタデカフロロデ
カニルメタクリレート、1H，1H，2H，2H−ノ
ナデカフロロウンデカニルメタクリレート、1H，
1H，2H，2H−エイコサフロロドデカニルメタ
クリレート、1H，1H，2H，2H−トリコサフロ
ロトリデカニルメタクリレートをあげることがで
き一般式の化合物としてはメチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタク
リレート、ｉ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブ
チルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレー
ト、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタ
クリレート、３−ペンチルメタクリレート、２−
メチル−１−ブチルメタクリレート、３−メチル
−１−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタ
クリレート、２−メチル−１−ペンチルメタクリ
レート、２−エチル−１−ブチルメタクリレー
ト、４−メチル−２−ペンチルメタクリレート、
ｎ−ヘプチルメタクリレート、２−ヘプチルメタ
クリレート、ｎ−オクチルメタクリレートをあげ
ることができる。 共重合の方法としては、特に限定されるもので
はなく、通常の重合方法、例えば乳化重合、懸濁
重合、バルク重合、溶液重合などにより共重合す
ることができる。 次に本発明のレジストを用いてリソグラフイー
を行う方法について説明する。 まず本発明のレジストをベンゼン、キシレン等
の芳香族系溶済、アセトン、メチルエチルケトン
等のケトン系溶剤、クロロホルム、エチレンクロ
ライド等の塩素系溶剤、酢酢エチル、メチルセロ
ソルブアセテート等のエステル系溶剤の単独また
は、混合溶剤に溶解して、塗布に適した粘度を有
する３〜15重量％程度のレジスト溶液を調製す
る。次いで、このレジスト溶液を処理すべき半導
体基板もしくは、マスク基板上にスピンナーコー
テイング法等の常法により、均一に塗布し、プリ
ベーク処理を施して厚さ0.1〜2μｍ程度のレジス
ト膜を形成する。プリベーク条件は使用した溶媒
の種類にもよるが、一般に温度70℃〜180℃、時
間20〜40分程度が適している。 続いて、レジスト膜の所望部分に常法に従つて
電子線、軟Ｘ線等の電離放射線を照射してパター
ン描画を行い、更に現像液で処理して照射部のレ
ジスト膜を選択的に溶解除去することによりレジ
ストパターンを形成する。現像液としては、上述
したレジスト溶液の調製に用いたのと同様の溶剤
類と低級アルコールとの混合溶剤が好ましく用い
られる。現像後のレジストパターンを有する基板
には、必要に応じて更にポストベーク処理および
スカム除去処理を施した後、エツチングを行い、
基板の露出部にエツチングパターンを形成する。
ポストベーク処理は、例えば温度120〜180℃、時
間20〜40分の条件で行い、またスカム除去処理は
例えば酸素プラズマを用い圧力0.8〜1Torr、出
力100Wの条件で１〜２分処理することにより行
える。 エツチング後、レジストパターンを剥離液等に
より除去すればリソグラフイー工程の１サイクル
が終了する。 実施例 以下本発明を実施例により更に具体的に説明す
る。 実施例 １ 一般式におけるｎが５である1H，1H，2H，
2H−トリデカフロロオクタニルメタクリレート
17.3ｇ（0.04モル）と一般式におけるＲがメチ
ル基であるメチルメタクリレート40.0ｇ（0.4モ
ル）をテトラヒドロフラン（THF）100ｇに加
え、これにアゾビスイソブチロニトリル
（AIBN）0.05ｇを加えた後、窒素雰囲中、55℃
で40時間反応させた。反応後大量のメタノール中
にあけ、ポリマーを回収し、得られたポリマーは
THF−メタノール系で２回再沈精製し、共重合
体ポリマーを78.5％の収率で得た。得られた共重
合体中のメチルメタクリレートの割合は、元素分
析より90モル％であり、分子量はゲルパーミエー
シヨンクロマトグラフイー（GPC）より264000
であつた。 上記ポリマーをクロロベンゼンに溶解し、0.2μ
ｍのフイルターでろ過して濃度８重量％のレジス
ト溶液を得た。このレジスト溶液をクロムマスク
基板上にスピンナーコーテイング法により塗布
し、90℃で30分間プリベークして厚さ5000Åの均
一なレジスト膜を得た。次にこのレジスト膜にビ
ーム径0.25μｍ、加速電圧10kVで電子線を照射し
た。露光量を変化させて照射を行つた後、メチル
イソブチルケトン（MIBK）：イソプロピルアル
コール（IPA）＝１：２に40秒浸漬してイソプロ
ピルアルコールでリンスしたのちの残膜率を露光
量に対してプロツトして感度曲線とし、現像後の
残膜率が０となる露光量を感度とした。このレジ
スト膜の感度は３×10^-6クーロン／cm²であつた。 更にこのレジストを用い、上記と同様にしてク
ロムマスク基板上に厚さ5000Åのレジスト膜を
得、これにビーム径0.5μｍ、加速電圧10kVの電
子線を用い、３×10^-6クローン／cm²照射量で照射
してパターン描画を行つた。更にこのレジスト膜
をMIBK：IPA＝１：２で40秒間処理して現像
し、IPAで30秒間洗浄してレジストパターンを得
た。 次にレジストパターンが設けられた基板を140
℃で30分間ポストベークした後、硝酸第二セリウ
ムアンモニウム水溶液中に浸漬することによりク
ロム膜の露出部を40秒間エツチングした。レジス
トパターンは上記ウエツトエツチングに際し基板
に対して充分な密着性を示した。エツチング後、
基板を硫酸−過酸化水素混合液よりなる剥離液に
70℃で５分間浸漬した後、レジストパターンを剥
離し、1μｍのラインとスペースからなるクロム
パターンを有するフオトマスクを得た。 実施例 ２ 1H，1H，2H，2H−トリデカフロロオクタニ
ルメタクリレート25ｇ（5.79×10^-2モル）とメチ
ルメタクリレート23.2ｇ（0.23モル）を用いて実
施例１と同様な方法で共重合体を得た。得られた
共重合体中のメチルメタクリレートの割合は79モ
ルであり、分子量は235000であつた。 得られたポリマーをクロロベンゼンに溶解し、
0.2μｍのフイルターでろ過して濃度８重量％のレ
ジスト溶液を得た。 このレジスト溶液を厚さ1500Åのシリコン酸化
膜を有するシリコンウエハー上にスピンナーコー
テイング法により塗布し、90℃、30分間のプリベ
ーク処理を行い厚さ5000Åの均一なレジスト膜を
形成した。次にこのレジスト膜にビーム径0.25μ
ｍ、加速電圧10kVで電子線を２×10^-6クーロ
ン／cm²で照射した後MIBK：IPA＝17：33で40秒
間処理して現像し、IPAで30秒間洗浄してレジス
トパターンを形成した。 次いで実施例１と同様のポストベーク処理をし
たのち、40％フツ化アンモニウム水溶液と48％フ
ツ酸水溶液とを10：１の割合で混合して得たエツ
チング液中に浸漬し、３分間のエツチングを行な
つた。 エツチング後、基板を酸素プラズマを用い
5Torr、300Wの条件で処理してレジストを剥離
し、0.5μｍのラインとスペースからなるシリコン
酸化膜のパターンを得た。 実施例 ３ 一般式におけるｎが７である1H，1H，2H，
2H−ヘプタデカフロロデカニルメタクリレート
20.0ｇ（3.76×10^-2モル）とメチルメタクリレー
ト37.6ｇ（0.376モル）を用いて実施例１と同様
な方法で共重合体を得た。得られた共重合体中の
メチルメタクリレートの割合は91モル％であり、
分子量は212000であつた。 得られたポリマーをクロロベンゼンに溶解し、
0.2μｍのフイルターでろ過して濃度８重量％のレ
ジスト溶液を得た。 このレジスト溶液をクロムマスク基板上にスピ
ンナーコーテイング法に塗布し、180℃で30分間
プリベークして厚さ6000Åの均一なレジスト膜を
得た。 次にこのレジスト膜にビーム径0.25μｍ、加速
電10kVで電子線を５×10^-6クーロン／cm²の照射
量で照射してパターン描画を行つた。更にこのレ
ジスト膜をMIBK：IPA＝２：３で１分間処理し
て現像しIPAで30秒間洗浄してレジストパターン
を形成した。 次に得られたレジストパターンを有する基板を
150℃で30分間ポストベークした後、圧力1Torr、
出力100Wの酸素プラズマにより１分間のスカム
除去処理を行つた。次にこの基板について圧力３
×10^-1Torr、出力300WでCl₄とO₂の混合ガスを
用いた反応性スパツタエツチングによりクロム膜
の露出部を５分間エツチングした。 エツチング後実施例１と同様にして、レジスト
を剥離し、1μｍのラインとスペースとからなる
クロムパターンを有するフオトマスクを得た。 実施例 ４ 1H，1H，2H，2H−ヘプタデカフロロデカニ
ルメタクリレート10.6ｇ（1.99×10^-2）モルとメ
チルメタクリレート40.0ｇ（0.4モル）を用いて
実施例１と同様な方法で共重合体を得た。 得られた共重合体中のメチルメタクリレートの
割合は、95モル％であり分子量は195000であつ
た。 得られたポリマーをメチルセロソルブアセテー
トに溶解し、0.2μｍのフイルターでろ過して濃度
８重量％のレジスト溶液を得た。 このレジスト溶液を実施例１と同様な方法でコ
ーテイングおよびプリベークした後、電子線照射
を行い、MIBK：IPA＝１：２で60秒間現像した
ところ５×10^-6クーロン／cm²の感度を示した。 実施例 ５ 1H，1H，2H，2H−トリデカフロロオクタニ
ルメタクリレート21.6ｇ（0.05モル）とメチルメ
タクリレート30ｇ（0.30モル）をベンゼン100ｇ
に加えこれにAIBN0.02ｇを加えた後、窒素雰囲
気中55℃で60時間反応させた。反応後実施例１と
同様な方法で精製し共重合体ポリマーを90％の収
率で得た。得られた共重合体中のメチルメタクリ
レートの割合は86モル％であり、分子量は68000
であつた。 上記ポリマーの５重量％メチルセロソルブアセ
テート溶液からなるレジスト溶液を用いて、実施
例１と同様な方法でコーテイングおよびプリベー
クした後電子線照射を行いMIBK：IPA＝２：３
で30秒間現像したところ、１×10^-6クーロン／cm²
ノ感度を示した。 実施例 ６ 1H，1H，2H，2H−ヘプタデカフロロデカニ
ルメタクリレート21.3ｇ（0.04モル）と一般式
におけるＲがｎ−ブチル基であるｎ−ブチルメタ
クリレート28.4ｇ（0.20モル）を用いて実施例１
と同様な方法で共重合体を得た。 得られた共重合体中のｎ−ブチルメタクリレー
トの割合は83モル％であり分子量は420000であつ
た。 得られたポリマーの６重量％クロロベンゼン溶
液からなるレジスト溶液を用いて、実施例３と同
様な方法でコーテイングおよびプリベークした
後、電子線照射を行ないMIBK：IPA＝２：３で
60秒間現像したところ２×10^-6クーロン／cm²の感
度を示した。 実施例 ７ 一般式におけるｎが９である1H，1H，2H，
2H−エイコサフロロドデカニルメタクリレート
31.6ｇ（0.05モル）と一般式におけるＲがｎ−
プロピル基であるｎ−プロピルメタクリレート
38.4ｇ（0.30モル）を用いて実施例１と同様な方
法で共重合体を得た。 得られた共重合体中のｎ−プロピルメタクリレ
ートの割合は、86モル％であり分子量は280000で
あつた。 上記ポリマーの５重量％クロロベンゼン溶液か
らなるレジスト溶液を用いて、実施例１と同様な
方法でコーテイングおよびプリベークした後電子
線照射を行い、MIBK：IPA＝２：３で40秒間現
像したところ2.1×10^-6クーロン／cm²の感度を示
した。 実施例 ８ 一般式におけるｎが10である1H，1H，2H，
2H−トリコサフロロトリデカニルメタクリレー
ト10.23ｇ（1.5×10^-2モル）と一般式における
Ｒがｎ−オクチル基であるｎ−オクチルメタクリ
レート29.7ｇ（0.15モル）を用いて実施例１と同
様な方法で共重合体を得た。 得られた共重合体中のｎ−オクチルメタクリレ
ートの割合は、89モル％であり分子量は165000で
あつた。 上記ポリマーの８重量％クロロベンゼン溶液か
らなるレジスト溶液を用いて実施例３と同様な方
法でコーテイングおよびプリベークした後電子線
照射を行いMIBK：IPA＝１：２で90秒間現像し
たところ3.5×10^-6クーロン／cm²の感度を示した。 実施例１〜８のレジストの特性を市販レジスト
とともに表に示した。

【表】

【表】 発明の効果 本発明は、特定のフツ素含有アルキルメタクリ
レートとアルキルメタクリレートとの特定割合の
共重合体からなり、基板との密着性が良好で均一
な薄膜の形成が可能で、電離放射線に対して高感
度を有し、現像性に優れ、高解像力を有するポジ
型レジスト材料であり、実用性の高い発明といえ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式 ととの共重合体からなり、分子量が10000
   〜1000000であることを特徴とする電離放射線感
   応ポジ型レジスト材料。 （式中のｎは５〜10、Ｒはアルキル基を表わす） ２ 一般式（）と（）とのモル比が、50：50
   〜１：99である共重合体からなる特許請求の範囲
   第１項記載の電離放射線感応ポジ型レジスト材
   料。 ３ 一般式（）と（）とのモル比が25：75〜
   ５：97である共重合体からなる特許請求の範囲第
   １項記載の電離放射線感応ポジ型レジスト材料。