JPH0613584B2 - 感電子線及び感ｘ線重合体 - Google Patents
感電子線及び感ｘ線重合体Info
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- JPH0613584B2 JPH0613584B2 JP2531584A JP2531584A JPH0613584B2 JP H0613584 B2 JPH0613584 B2 JP H0613584B2 JP 2531584 A JP2531584 A JP 2531584A JP 2531584 A JP2531584 A JP 2531584A JP H0613584 B2 JPH0613584 B2 JP H0613584B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/40—Esters of unsaturated alcohols, e.g. allyl (meth)acrylate
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
- G03F7/0388—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable with ethylenic or acetylenic bands in the side chains of the photopolymer
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、電子線又はｘ線に暴露してレジスト像を形成
するのに適当な、写真学的にネガ型の作用をする重合体
に関する。
するのに適当な、写真学的にネガ型の作用をする重合体
に関する。
集積回路(IC)の製作において、その最先端技術として電
子線レジストがある。なぜなら、電子線レジストを使用
した場合、光（可視光線）にのみ応答するレジストの場
合よりもさらに微細な画像を形成することが可能である
からである。このような電子線レジストは、それを１５
keVの電子線に暴露した場合、５×10-7クーロン／cm2よ
りも大きな感度を有し、そして現像液の溶剤に原因する
変形に対する耐性や引き続く加工工程、例えばエッチン
グ、イオン注入等に対する抵抗を有することが望まし
い。
子線レジストがある。なぜなら、電子線レジストを使用
した場合、光（可視光線）にのみ応答するレジストの場
合よりもさらに微細な画像を形成することが可能である
からである。このような電子線レジストは、それを１５
keVの電子線に暴露した場合、５×10-7クーロン／cm2よ
りも大きな感度を有し、そして現像液の溶剤に原因する
変形に対する耐性や引き続く加工工程、例えばエッチン
グ、イオン注入等に対する抵抗を有することが望まし
い。
従来技術 ネガ型の作用をする電子線レジストは米国特許第４２８
９８４２号に記載されている。このレジストは、特性の
態様において、アリルメタクリレートの共重合体からな
る。このようなレジストは、とりわけ有用であるという
ものの、完全に理解されるに至っていない理由のため、
それが塗布される環境に対して屡々敏感であるというこ
とが立証されている。さらに詳しく述べると、この種の
レジストは、例えば環境中の水分の量のようなものを減
らす工程がとられていない場合、ひどい“エッヂスケー
リング”（端部剥離、すなわち、鱗片に似ており、現像
後の画像の端部から突き出しておりかつ除去不可能であ
る残留量の未露光重合体）を屡々生じる傾向を有する。
９８４２号に記載されている。このレジストは、特性の
態様において、アリルメタクリレートの共重合体からな
る。このようなレジストは、とりわけ有用であるという
ものの、完全に理解されるに至っていない理由のため、
それが塗布される環境に対して屡々敏感であるというこ
とが立証されている。さらに詳しく述べると、この種の
レジストは、例えば環境中の水分の量のようなものを減
らす工程がとられていない場合、ひどい“エッヂスケー
リング”（端部剥離、すなわち、鱗片に似ており、現像
後の画像の端部から突き出しておりかつ除去不可能であ
る残留量の未露光重合体）を屡々生じる傾向を有する。
発明の目的 本発明の目的は、従来技術のレジストと同様に周囲条件
に敏感でないようなネガ型の作用をするレジストを調製
するのに有用な重合体を提供することにある。
に敏感でないようなネガ型の作用をするレジストを調製
するのに有用な重合体を提供することにある。
発明の構成 本発明の新規な重合体は、写真学的にネガ型の作用をす
るレスポンス性を有し、そして、15keVの電子線に暴露
した場合、５×１０−７クーロン/cm2よりも大きな感度
を呈する。さらに、かかる重合体は、下記式 （上式中、 Ｒ１は、基−CH＝CH2又は−Ｃ≡CHを表わし、 Ｒ２は、メチル基又は水素原子を表わし、 Ｚは、炭素及び酸素から選ばれた３〜６個の環原子を有
する複素環を表わし、 ｍは、０，１，２又は３であり、 ｎは、１又は２であり、 ｒは、０又は１であり、 ｘ及びｙは、それぞれｘ／ｘ＋ｙが50〜95モル％で、そ
してｙ／ｘ＋ｙが５〜50モル％である）で示される繰り
返し単位からなり、そしてゲル濾過クロマトグラフィー
で測定した場合のスチレン当価重量平均分子量が10000
〜70000である。
るレスポンス性を有し、そして、15keVの電子線に暴露
した場合、５×１０−７クーロン/cm2よりも大きな感度
を呈する。さらに、かかる重合体は、下記式 （上式中、 Ｒ１は、基−CH＝CH2又は−Ｃ≡CHを表わし、 Ｒ２は、メチル基又は水素原子を表わし、 Ｚは、炭素及び酸素から選ばれた３〜６個の環原子を有
する複素環を表わし、 ｍは、０，１，２又は３であり、 ｎは、１又は２であり、 ｒは、０又は１であり、 ｘ及びｙは、それぞれｘ／ｘ＋ｙが50〜95モル％で、そ
してｙ／ｘ＋ｙが５〜50モル％である）で示される繰り
返し単位からなり、そしてゲル濾過クロマトグラフィー
で測定した場合のスチレン当価重量平均分子量が10000
〜70000である。
本発明の重合体は、それらを支持体上に層の系で塗布す
る場合、電子線レジストとして有用である。本発明の重
合体は、その他の形をした高エネルギー輻射線、例えば
Ｘ線に露光するためのレジストとしてもまた有用であ
る。
る場合、電子線レジストとして有用である。本発明の重
合体は、その他の形をした高エネルギー輻射線、例えば
Ｘ線に露光するためのレジストとしてもまた有用であ
る。
本発明の特定の重合体は顕著な電子線感度、そして種々
の周囲条件下におけるエッジスケーリングに対する抵抗
の両者を呈示することができる。“エッジスケーリン
グ”とは、それを本願明細書において用いた場合、レジ
スト像上に形成されるスケール（鱗片状物）を指す。例
えば、特定の高湿度条件下において、レジストであるポ
リ（アクリルメタクリレート−コ−ヒドロキシエチルメ
タクリレート） は、５〜10μｍ間隔のラインパターンに露光し、そして
溶剤：２−エトキシエチルアセテート／イソプロピルア
ルコール（容量比１：１）で現象した後、ラインの端部
から突き出すであろう。これらのスケール部分は、溶剤
により現像（除去）されなかったばかりでなく、また、
常用のスカム除去法によっても除去されることのない、
レジスト重合体の未露光部分である。このようなスケー
ルは、酸素プラズマにより容易に除去可能である。屡々
遭遇するところの少量のスカムから区別することができ
る。スカムはもちろん歓迎されざるものである。なぜな
ら、スカムが生成した場合、基材のうち引き続くエッチ
ングから保護されるべきではない領域上においてそれら
のスカムが保護レジストとして作用するからである。
の周囲条件下におけるエッジスケーリングに対する抵抗
の両者を呈示することができる。“エッジスケーリン
グ”とは、それを本願明細書において用いた場合、レジ
スト像上に形成されるスケール（鱗片状物）を指す。例
えば、特定の高湿度条件下において、レジストであるポ
リ（アクリルメタクリレート−コ−ヒドロキシエチルメ
タクリレート） は、５〜10μｍ間隔のラインパターンに露光し、そして
溶剤：２−エトキシエチルアセテート／イソプロピルア
ルコール（容量比１：１）で現象した後、ラインの端部
から突き出すであろう。これらのスケール部分は、溶剤
により現像（除去）されなかったばかりでなく、また、
常用のスカム除去法によっても除去されることのない、
レジスト重合体の未露光部分である。このようなスケー
ルは、酸素プラズマにより容易に除去可能である。屡々
遭遇するところの少量のスカムから区別することができ
る。スカムはもちろん歓迎されざるものである。なぜな
ら、スカムが生成した場合、基材のうち引き続くエッチ
ングから保護されるべきではない領域上においてそれら
のスカムが保護レジストとして作用するからである。
レジストは、上記した共重合体を有する。先に述べたよ
うに、式中のＺは複素環であり、そして、本願明細書に
おいて使用した場合、“複素環”なる語には置換及び非
置換の複素環、そして先に特定した必要条件を満たす環
原子をもった飽和及び不飽和の複素環の両者が含まれ
る。このような置換された環上の置換基の好ましい例と
して、それぞれ１〜３個の炭素原子を有する１個又は２
個のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基等；ハロゲン、例えば塩素、弗素
等；シアノ基、そして；１〜３個の炭素原子を有するア
ルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基及びプロポ
キシ基がある。特に好ましい複素環としては、グリシジ
ル基、フリル基、ピラニル基、そして2,2−ジメチルジ
オキソラニル基がある。本発明に関して有用な共重合体
の特に好ましい例をあげると、次の通りである：ポリ
（アクリルメタクリレート−コ−グリシジルメタクリレ
ート）、ポリ（アクリルメタクリレート−コ−2,2−ジ
メチル−４−ジオキソラニルメチルメタクリレート）、
ポリ（プロパルギルメタクリレート−コ−2,2−ジメチ
ル−４−ジオキソラニルメチルメタクリレート）、ポリ
〔アリルメタクリレート−コ−（2H−２−テトラヒドロ
ピラニルオキシ）エチルメタクリレート〕、ポリ（アリ
ルメタクリレート−コ−２−フルフリルメタクリレー
ト）、ポリ（プロパルギルメタクリレート−コ−グリシ
ジルメタクリレート）及びポリ（アリルメタクリレート
−コ−2,2−ジメチル−４−ジオキソラニルメチルアク
リレート）。
うに、式中のＺは複素環であり、そして、本願明細書に
おいて使用した場合、“複素環”なる語には置換及び非
置換の複素環、そして先に特定した必要条件を満たす環
原子をもった飽和及び不飽和の複素環の両者が含まれ
る。このような置換された環上の置換基の好ましい例と
して、それぞれ１〜３個の炭素原子を有する１個又は２
個のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基等；ハロゲン、例えば塩素、弗素
等；シアノ基、そして；１〜３個の炭素原子を有するア
ルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基及びプロポ
キシ基がある。特に好ましい複素環としては、グリシジ
ル基、フリル基、ピラニル基、そして2,2−ジメチルジ
オキソラニル基がある。本発明に関して有用な共重合体
の特に好ましい例をあげると、次の通りである：ポリ
（アクリルメタクリレート−コ−グリシジルメタクリレ
ート）、ポリ（アクリルメタクリレート−コ−2,2−ジ
メチル−４−ジオキソラニルメチルメタクリレート）、
ポリ（プロパルギルメタクリレート−コ−2,2−ジメチ
ル−４−ジオキソラニルメチルメタクリレート）、ポリ
〔アリルメタクリレート−コ−（2H−２−テトラヒドロ
ピラニルオキシ）エチルメタクリレート〕、ポリ（アリ
ルメタクリレート−コ−２−フルフリルメタクリレー
ト）、ポリ（プロパルギルメタクリレート−コ−グリシ
ジルメタクリレート）及びポリ（アリルメタクリレート
−コ−2,2−ジメチル−４−ジオキソラニルメチルアク
リレート）。
本発明の重合体中の繰り返し単位を形成するため、その
他のコモノマーを使用することができる。但し、それら
のコモノマーが好ましいコモノマーとの相溶性を有して
いる場合（すなわち、それらのコモノマーが重合体の架
橋結合に影響を及ぼさない場合）に限られる。好ましく
は、最大の感度と耐エッチング性を保証するため、前記
繰り返し単位Ａ及びＢの和は重合体の最低７０モル％で
ある。その他のコモノマーが含まれないのが好ましい。
本発明の重合体は、良好な付着力ならびに高感度及び良
好な耐プラズマエッチ性を有することが判明した。
他のコモノマーを使用することができる。但し、それら
のコモノマーが好ましいコモノマーとの相溶性を有して
いる場合（すなわち、それらのコモノマーが重合体の架
橋結合に影響を及ぼさない場合）に限られる。好ましく
は、最大の感度と耐エッチング性を保証するため、前記
繰り返し単位Ａ及びＢの和は重合体の最低７０モル％で
ある。その他のコモノマーが含まれないのが好ましい。
本発明の重合体は、良好な付着力ならびに高感度及び良
好な耐プラズマエッチ性を有することが判明した。
本発明の重合体は、５×１０−７クローン／cm2を上廻
る電子線感度を有する。このような結果は、殆んどの場
合に、１０００００を下廻る重量平均分子量（ここでは と記す）の時に達成することができる。したがって、本
発明の重合体を使用して非常に高感度のネガ型電子線記
録レジストを調製することができる。本願明細書に記載
の電子線感度は、常法に従って、同じ塗膜を量を増大さ
せた異なる線量に暴露し、そして現像後に露光域に残留
させるレジストの量を測定することによって決定した。
この感度は、初期の塗膜厚の５０％を保持するために組
成物を十分に架橋結合させるのに必要な線量である。線
量が少なければ少ないほど少ない量のエネルギーが必要
であり、そして、したがって、重合体がより高感度とな
る。
る電子線感度を有する。このような結果は、殆んどの場
合に、１０００００を下廻る重量平均分子量（ここでは と記す）の時に達成することができる。したがって、本
発明の重合体を使用して非常に高感度のネガ型電子線記
録レジストを調製することができる。本願明細書に記載
の電子線感度は、常法に従って、同じ塗膜を量を増大さ
せた異なる線量に暴露し、そして現像後に露光域に残留
させるレジストの量を測定することによって決定した。
この感度は、初期の塗膜厚の５０％を保持するために組
成物を十分に架橋結合させるのに必要な線量である。線
量が少なければ少ないほど少ない量のエネルギーが必要
であり、そして、したがって、重合体がより高感度とな
る。
本発明の有用な重合体において、それらの重合体の分子
量は広く変化する。かかる重合体は、その塗布を可能な
らしめるため、選ばれた溶剤中において十分に低い粘度
を有することが好ましい。判明したところによると、有
用な粘度は、２５℃のN,N−ジメチルホルムアミド中で
測定した場合、通常0.3もしくはそれ以下の固有粘度で
ある。しかしながら、重合体の分子量が非常に小さい場
合、その分子量により電子線感度が低下せしめられる傾
向にある。好ましくは、したがって、重合体のスチレン
当価重量平均分子量は、ゲル濾過クロマトグラフィー
（GPC）分析により決定した場合、１００００〜７００
００である。さらに好ましくは、かかる重量平均分子量
は、ジオキソラニル共重合体に関して２５０００〜４５
０００、グリシジル及びフルフリル共重合体に関して３
００００〜５００００、そしてテトラヒドロピラニルオ
キシ共重合体に関して２５０００〜５５０００である。
量は広く変化する。かかる重合体は、その塗布を可能な
らしめるため、選ばれた溶剤中において十分に低い粘度
を有することが好ましい。判明したところによると、有
用な粘度は、２５℃のN,N−ジメチルホルムアミド中で
測定した場合、通常0.3もしくはそれ以下の固有粘度で
ある。しかしながら、重合体の分子量が非常に小さい場
合、その分子量により電子線感度が低下せしめられる傾
向にある。好ましくは、したがって、重合体のスチレン
当価重量平均分子量は、ゲル濾過クロマトグラフィー
（GPC）分析により決定した場合、１００００〜７００
００である。さらに好ましくは、かかる重量平均分子量
は、ジオキソラニル共重合体に関して２５０００〜４５
０００、グリシジル及びフルフリル共重合体に関して３
００００〜５００００、そしてテトラヒドロピラニルオ
キシ共重合体に関して２５０００〜５５０００である。
本発明の重合体にはさらに別の利点もある。すなわち、
塗布した重合体の改良されたフィルム性、例えばレジス
トが塗布されるべき支持体に対する付着力がそれであ
る。これらの性質は、コポリマーのあるものが不存在で
ある場合に得られる単独重合体（ホモポリマー）の性質
と比較した場合、予想外にすぐれている。例えばアリル
メタクリレートの単独重合体は、５×１０−７クーロン
／cm2よりも大きな線量に暴露した場合、クロームクラ
ッドガラスに対する不満足な付着力を呈するにすぎな
い。同様に、プロパルギルメタクリレートの単独重合体
は、過剰露光時、より小さい付着力を呈する傾向があ
る。ポリ（ジオキソラニルメタクリレート）もまた画像
現像の後に付着力の低下を呈示する。それというのも、
かかる重合体は上記したような線量の時に電子線に対す
る感度を有さず、したがって、架橋結合して不溶性部分
を形成しないであろうからである。ポリ（グリシジルメ
タクリレート）は、付着力を有するというものの、貯蔵
時に不安定である。
塗布した重合体の改良されたフィルム性、例えばレジス
トが塗布されるべき支持体に対する付着力がそれであ
る。これらの性質は、コポリマーのあるものが不存在で
ある場合に得られる単独重合体（ホモポリマー）の性質
と比較した場合、予想外にすぐれている。例えばアリル
メタクリレートの単独重合体は、５×１０−７クーロン
／cm2よりも大きな線量に暴露した場合、クロームクラ
ッドガラスに対する不満足な付着力を呈するにすぎな
い。同様に、プロパルギルメタクリレートの単独重合体
は、過剰露光時、より小さい付着力を呈する傾向があ
る。ポリ（ジオキソラニルメタクリレート）もまた画像
現像の後に付着力の低下を呈示する。それというのも、
かかる重合体は上記したような線量の時に電子線に対す
る感度を有さず、したがって、架橋結合して不溶性部分
を形成しないであろうからである。ポリ（グリシジルメ
タクリレート）は、付着力を有するというものの、貯蔵
時に不安定である。
本発明の重合体は、常用の合成法によって調製すること
ができる。不所望な架橋結合を回避するため、希薄な反
応条件が有利である。以下の例１〜４では本発明の重合
体の調製を説明する。
ができる。不所望な架橋結合を回避するため、希薄な反
応条件が有利である。以下の例１〜４では本発明の重合
体の調製を説明する。
実施例 例１： ポリ（アリルメタクリレート−コ−2,2−ジメチル−４
−ジオキソラニルメチルメタクリレート） ５の３首フラスコ中で、２．５の1,2−ジクロロエ
タン（DCE）を窒素雰囲気下に温和な還流まで加熱し
た。また、下記のものを含有する単量体溶液を調製し
た： １００ｇ アリルメタクリレート（0.79モル） 56.6ｇ 2,2−ジメチル−４−ジオキソラニルメチ
ルメタクリレート（0.26モル） 0.87ｇ 2,2′−アゾビス（２−メチルプロピオニ
トリル）（AIBN） ７５０ml ＤＣＥ この単量体溶液を前記攪拌還流DCEに徐々に添加した
（１時間以上をかけて）。添加が完了した後、還流を２
０時間にわたって保持した。この反応混合物を冷却し、
過し、そして回転蒸発器上で１まで減量した。生
成物を１０のはげしく攪拌したヘプタン中で沈澱させ
た。沈澱をブフナー漏斗上で集め、新品のヘプタンで洗
浄し、次いで窒素を流しながら真空下に２０℃で４８時
間にわたって乾燥した。収量：102.4ｇ（６５％）。
（ここに記載のアリルメタクリレート重合体生成物にお
いて、前記した構造式に一致しない重合した環化アリル
メタクリレート単量体の若干量が存在した。） 元素分析 Ｎ(%) Ｃ(%) Ｈ(%) 理論値 ０ 64.3 8.0 実測値 ＜0.3 64.2 8.0 例２： ポリ（アリルメタクリレート−コ−グリシジルメタクリ
レート） 磁気攪拌機、還流冷却器、均圧滴下漏斗、窒素装入管及
び加熱ジャケットを装備した１２の丸底反応容器に4.
5のＤＣＥを装填した。この系を窒素でパージし、そ
して還流を確立した。この反応容器に、２００ｇのアリ
ルメタクリレート（1.59モル）、７５ｇのグリシジルメ
タクリレート（0.53モル）及び３ｇの2,2′−アゾビス
（２−メチルプロピオニトリル）（AIBN）（1,8×１０
−２モル）の１ＤＣＥ中の溶液を1/2時間をかけて１
滴ずつ添加した。還流を１５時間にわたって保持した。
溶剤の半分を回転蒸発器上で除去し、そして残りの溶液
を２５のはげしく攪拌したヘプタンに１滴ずつ添加し
て重合体を沈澱させた。白色の固体重合体をフィルター
漏斗上に集め、５００mlの新鮮ヘプタンで２回洗浄し、
そして加熱を伴なわないで真空中で乾燥した。収量：２
１０ｇ（７６％）。M- W＝34,459、M- n＝14,407、M- W／M
- n＝2.39（ゲル透過クロマトグラフィーによる）。
−ジオキソラニルメチルメタクリレート） ５の３首フラスコ中で、２．５の1,2−ジクロロエ
タン（DCE）を窒素雰囲気下に温和な還流まで加熱し
た。また、下記のものを含有する単量体溶液を調製し
た： １００ｇ アリルメタクリレート（0.79モル） 56.6ｇ 2,2−ジメチル−４−ジオキソラニルメチ
ルメタクリレート（0.26モル） 0.87ｇ 2,2′−アゾビス（２−メチルプロピオニ
トリル）（AIBN） ７５０ml ＤＣＥ この単量体溶液を前記攪拌還流DCEに徐々に添加した
（１時間以上をかけて）。添加が完了した後、還流を２
０時間にわたって保持した。この反応混合物を冷却し、
過し、そして回転蒸発器上で１まで減量した。生
成物を１０のはげしく攪拌したヘプタン中で沈澱させ
た。沈澱をブフナー漏斗上で集め、新品のヘプタンで洗
浄し、次いで窒素を流しながら真空下に２０℃で４８時
間にわたって乾燥した。収量：102.4ｇ（６５％）。
（ここに記載のアリルメタクリレート重合体生成物にお
いて、前記した構造式に一致しない重合した環化アリル
メタクリレート単量体の若干量が存在した。） 元素分析 Ｎ(%) Ｃ(%) Ｈ(%) 理論値 ０ 64.3 8.0 実測値 ＜0.3 64.2 8.0 例２： ポリ（アリルメタクリレート−コ−グリシジルメタクリ
レート） 磁気攪拌機、還流冷却器、均圧滴下漏斗、窒素装入管及
び加熱ジャケットを装備した１２の丸底反応容器に4.
5のＤＣＥを装填した。この系を窒素でパージし、そ
して還流を確立した。この反応容器に、２００ｇのアリ
ルメタクリレート（1.59モル）、７５ｇのグリシジルメ
タクリレート（0.53モル）及び３ｇの2,2′−アゾビス
（２−メチルプロピオニトリル）（AIBN）（1,8×１０
−２モル）の１ＤＣＥ中の溶液を1/2時間をかけて１
滴ずつ添加した。還流を１５時間にわたって保持した。
溶剤の半分を回転蒸発器上で除去し、そして残りの溶液
を２５のはげしく攪拌したヘプタンに１滴ずつ添加し
て重合体を沈澱させた。白色の固体重合体をフィルター
漏斗上に集め、５００mlの新鮮ヘプタンで２回洗浄し、
そして加熱を伴なわないで真空中で乾燥した。収量：２
１０ｇ（７６％）。M- W＝34,459、M- n＝14,407、M- W／M
- n＝2.39（ゲル透過クロマトグラフィーによる）。
例３ ポリ〔アリルメタクリレート−コ−２−（２Ｈ−２−テ
トラヒドロピラニルオキシ）エチルメタクリレート〕の
調製 出発共重合体を１８００mlの無水ピリジンに溶解した。
この溶液を窒素下に攪拌し、そして還流まで加温した。
次いで、ジヒドロピラン（25.5ｇ、0.30モル）を添加
し、そして還流を６時間にわたって継続した。次いで、
反応混合物を室温まで冷却し、そして不溶性の重合体を
除去するために過した。
トラヒドロピラニルオキシ）エチルメタクリレート〕の
調製 出発共重合体を１８００mlの無水ピリジンに溶解した。
この溶液を窒素下に攪拌し、そして還流まで加温した。
次いで、ジヒドロピラン（25.5ｇ、0.30モル）を添加
し、そして還流を６時間にわたって継続した。次いで、
反応混合物を室温まで冷却し、そして不溶性の重合体を
除去するために過した。
重合体の溶液をアスピレーターを通して水中に沈澱さ
せ、そして冷水で数回にわたり完全に洗浄した。重合体
を集め、そして窒素を流しながら真空下に２０℃で７２
時間にわたって乾燥した。収量：９４ｇ。
せ、そして冷水で数回にわたり完全に洗浄した。重合体
を集め、そして窒素を流しながら真空下に２０℃で７２
時間にわたって乾燥した。収量：９４ｇ。
例４ ポリ（プロパルギルメタクリレート−コ−グリシジルメ
タクリレート）の調製 DCE（2.7）を、窒素雰囲気下に攪拌しながら、静かな
還流まで加温した。単量体−開始剤溶液を、111.7ｇ
（0.9モル）のプロパルギルメタクリレート、42.7ｇ
（0.3モル）のグリシジルメタクリレート及び0.77ｇのA
IBNを７００mlのDCEに溶解することによって調製した。
この単量体−開始剤溶液を３０分間をかけて添加する間
じゅう、還流を継続した。還流を１６時間にわたって継
続し、そして次に反応容器を２０℃まで戻させた。
タクリレート）の調製 DCE（2.7）を、窒素雰囲気下に攪拌しながら、静かな
還流まで加温した。単量体−開始剤溶液を、111.7ｇ
（0.9モル）のプロパルギルメタクリレート、42.7ｇ
（0.3モル）のグリシジルメタクリレート及び0.77ｇのA
IBNを７００mlのDCEに溶解することによって調製した。
この単量体−開始剤溶液を３０分間をかけて添加する間
じゅう、還流を継続した。還流を１６時間にわたって継
続し、そして次に反応容器を２０℃まで戻させた。
重合体溶液を回転蒸発器上で蒸発させてその容量を約1.
5まで減少させた。次いで、この減量溶液を１２の
はげしく攪拌したヘプタンに１滴ずつ添加した。粒状の
白色沈澱が得られた。この沈澱を漏斗上に集めることに
より分離した。集めた重合体をヘプタンで２回にわたり
洗浄し、そして窒素を流しながら真空下に２０℃で乾燥
した。５０ｇ（３２％）の白色重合体が得られた。
5まで減少させた。次いで、この減量溶液を１２の
はげしく攪拌したヘプタンに１滴ずつ添加した。粒状の
白色沈澱が得られた。この沈澱を漏斗上に集めることに
より分離した。集めた重合体をヘプタンで２回にわたり
洗浄し、そして窒素を流しながら真空下に２０℃で乾燥
した。５０ｇ（３２％）の白色重合体が得られた。
（ポリスチレン当量重量）。
元素分析 Ｃ(%) Ｈ(%) Ｏ(%) 理論値 65.4 6.7 28.0 実測値 65.3 6.7 26.7 本発明の重合体は、好ましくは、エッチングされるべき
支持体上にレジストとして塗布される。この塗布組成物
は、好ましくは、白色光下の取り扱いを可能ならしめる
ため、増感剤及び開始剤を含有しない。次いで、レジス
トを乾燥し、像状露光し、そして、現像して未露光部分
を除去する。任意の適当な支持体が有用である。支持体
の特に好ましい例として、半導体、例えばシリコンウェ
ハー、クロームクラッドガラス、そして金属、例えばア
ルミニウムをあげることができる。
支持体上にレジストとして塗布される。この塗布組成物
は、好ましくは、白色光下の取り扱いを可能ならしめる
ため、増感剤及び開始剤を含有しない。次いで、レジス
トを乾燥し、像状露光し、そして、現像して未露光部分
を除去する。任意の適当な支持体が有用である。支持体
の特に好ましい例として、半導体、例えばシリコンウェ
ハー、クロームクラッドガラス、そして金属、例えばア
ルミニウムをあげることができる。
塗布工程及び現像工程の両者に通常の溶剤が有用であ
る。上記したどちらの工程にも有用な溶剤の好ましい例
として、２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシ
エチルアセテート、２−エトキシエタノール、２−ブタ
ノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４−ブチ
ロールアセトン、そしてこれらの溶剤と２−プロパノー
ル又はエタノールの混合物をあげることができる。
る。上記したどちらの工程にも有用な溶剤の好ましい例
として、２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシ
エチルアセテート、２−エトキシエタノール、２−ブタ
ノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４−ブチ
ロールアセトン、そしてこれらの溶剤と２−プロパノー
ル又はエタノールの混合物をあげることができる。
重合体を支持体に適用するため、常用の塗布方法が有用
である。好ましい方法は、回転又はスピンコート法、ブ
ラシ塗布法、ドクターブレード塗布法又はホッパー塗布
法である。このような常用の方法のさらに詳細は、Prod
uct Liccnsing Index,Vol.９２，１９７１年１２月，Pu
blication No９２３２，１０９頁、に記載されている。
である。好ましい方法は、回転又はスピンコート法、ブ
ラシ塗布法、ドクターブレード塗布法又はホッパー塗布
法である。このような常用の方法のさらに詳細は、Prod
uct Liccnsing Index,Vol.９２，１９７１年１２月，Pu
blication No９２３２，１０９頁、に記載されている。
乾燥工程は、好ましくは、加熱炉（オーブン）中で、任
意に真空中で、例えば９０℃で３０分間にわたってベー
キングすることによって達成される。
意に真空中で、例えば９０℃で３０分間にわたってベー
キングすることによって達成される。
任意であるけれども、保護されるべき領域に対する最終
的なレジスト塗膜の付着力を高めるため、露光及び現像
の後であってエッチングの前に常用のポストベーク工程
を加えてもよい。
的なレジスト塗膜の付着力を高めるため、露光及び現像
の後であってエッチングの前に常用のポストベーク工程
を加えてもよい。
下層としての支持体のエッチングは、支持体用の化学溶
剤を使用することによって、さもなければプラズマガス
を使用することによって（どちらも常法である）、達成
される。
剤を使用することによって、さもなければプラズマガス
を使用することによって（どちらも常法である）、達成
される。
発明の技術的効果 以下の例５〜例１３では本発明の重合体をレジストとし
て使用することについて説明する。
て使用することについて説明する。
エッジスケーリングに対する耐性を立証するため、２−
エトキシエチルアセテート中の下記第１表の重合体をSi
O2被覆シリコンウェハー上に0.5ミクロンの膜厚（各例
とも）で塗布した。このレジスト重合体を２０keVのエ
ネルギーの電子線に像状露光し、相対湿度１００％で約
１２時間にわたって貯蔵し、そして１：１（容量比）２
−エトキシエチルアセテート／イソプロパノール中で３
０秒間にわたって現像した。その後、サンプルをイソプ
ロパノールでスピンスプレーリンスした。エッジスケー
リングに対する耐性を顕微鏡による目視によって決定し
た（第１表を参照されたい）。
エトキシエチルアセテート中の下記第１表の重合体をSi
O2被覆シリコンウェハー上に0.5ミクロンの膜厚（各例
とも）で塗布した。このレジスト重合体を２０keVのエ
ネルギーの電子線に像状露光し、相対湿度１００％で約
１２時間にわたって貯蔵し、そして１：１（容量比）２
−エトキシエチルアセテート／イソプロパノール中で３
０秒間にわたって現像した。その後、サンプルをイソプ
ロパノールでスピンスプレーリンスした。エッジスケー
リングに対する耐性を顕微鏡による目視によって決定し
た（第１表を参照されたい）。
例５〜例９を反復し、そしてこれらを塗布したウェハに
１５keVで露光を施してそれらの感度を決定した。感度
曲線をプロットし、そして５０％膜厚点における感度曲
線の傾きとしてコントラストを求めた。比較例は例５の
手法により実施した。但し、この例の場合、 が３０７００であるポリ（アリルメタクリレート−コ−
４−メチル−2H−２−ピラノン−６−イルメチルメタク
リレートを重合体として使用した（英国特許公報第1446
981号を参照されたい）。得られた結果は次の第II表に
記載の通りである。： 比較例の感度は6.0×10-7クーロン／cm2である（この数
が大きいことにより示されるように多量の露光が必要で
あったことが原因）。かかる感度は本発明の重合体によ
り与えられる５×10-7の値と同感度ではなく、そして
許容不可と考察された。
１５keVで露光を施してそれらの感度を決定した。感度
曲線をプロットし、そして５０％膜厚点における感度曲
線の傾きとしてコントラストを求めた。比較例は例５の
手法により実施した。但し、この例の場合、 が３０７００であるポリ（アリルメタクリレート−コ−
４−メチル−2H−２−ピラノン−６−イルメチルメタク
リレートを重合体として使用した（英国特許公報第1446
981号を参照されたい）。得られた結果は次の第II表に
記載の通りである。： 比較例の感度は6.0×10-7クーロン／cm2である（この数
が大きいことにより示されるように多量の露光が必要で
あったことが原因）。かかる感度は本発明の重合体によ
り与えられる５×10-7の値と同感度ではなく、そして
許容不可と考察された。
例１０〜例１２： 前記例５，例６及び例８を例１０〜例１２として反復
し、そして、現像後、91.5％CF4及び8.5％Ｏ２のプラズ
マエッチ（１００ｗ、0.7トルの圧力で適用）によりサ
ンプルをエッチングした。対照として、ポリ（メチルメ
タクリレート）、そしてKTI Chemicals,Inc.,社から“K
TI/MEAD COP”なる商標で入手可能なグリシジルメタク
リレート及びエチルアクリレートの市販の共重合体の２
つの独立した層を同様に塗布し、露光し、現像し、そし
てエッチングした。例１０〜例１２において、２つの対
照よりも大きな耐エッチング性が立証された。
し、そして、現像後、91.5％CF4及び8.5％Ｏ２のプラズ
マエッチ（１００ｗ、0.7トルの圧力で適用）によりサ
ンプルをエッチングした。対照として、ポリ（メチルメ
タクリレート）、そしてKTI Chemicals,Inc.,社から“K
TI/MEAD COP”なる商標で入手可能なグリシジルメタク
リレート及びエチルアクリレートの市販の共重合体の２
つの独立した層を同様に塗布し、露光し、現像し、そし
てエッチングした。例１０〜例１２において、２つの対
照よりも大きな耐エッチング性が立証された。
例１３： 重合体中に介在させたコモノマーのモル比が３：１であ
るポリ（アリルメタクリレート−コ−2,2−ジメチル−
４−ジオキソラニルメチルアクリレート）をクロームク
ラッドガラス上に塗布し、１５keVの電子線に露光し、
そして２−エトキシエチルアセテート及びエタノール
１：１混合物で１分間にわたって現像した。感度及びコ
ントラストは、それぞれ、4.1×10-7クーロン／cm2及び
1.22であることが判明した。
るポリ（アリルメタクリレート−コ−2,2−ジメチル−
４−ジオキソラニルメチルアクリレート）をクロームク
ラッドガラス上に塗布し、１５keVの電子線に露光し、
そして２−エトキシエチルアセテート及びエタノール
１：１混合物で１分間にわたって現像した。感度及びコ
ントラストは、それぞれ、4.1×10-7クーロン／cm2及び
1.22であることが判明した。
Claims (2)
- 【請求項１】次式 （上式中、 Ｒ１は、基−CH＝CH2又は−Ｃ≡CHを表わし、 Ｒ２は、メチル基又は水素原子を表わし、 Ｚは、炭素及び酸素から選ばれた３〜６個の環原子を有
する複素環を表わし、 ｍは、０，１，２又は３であり、 ｎは、１又は２であり、 ｒは、０又は１であり、 ｘ及びｙは、それぞれ、ｘ／ｘ＋ｙが50〜95モル％で、
そしてｙ／ｘ＋ｙが５〜50モル％である）で示される繰
り返し単位からなり、そしてゲル濾過クロマトグラフィ
ーで測定した場合のスチレン当価重量平均分子量が1000
0〜70000である重合体。 - 【請求項２】次式 （上式中、 Ｒ１は、基−CH＝CH2又は−Ｃ≡CHを表わし、 Ｒ２は、メチル基又は水素原子を表わし、 Ｚは、炭素及び酸素から選ばれた３〜６個の環原子を有
する複素環を表わし、 ｍは、０，１，２又は３であり、 ｎは、１又は２であり、 ｒは、０又は１であり、 ｘ及びｙは、それぞれ、ｘ／ｘ＋ｙが50〜95モル％で、
ｙ／ｘ＋ｙが５〜50モル％である）で示される繰り返し
単位からなり、そしてゲル濾過クロマトグラフィーで測
定した場合にスチレン当価重量平均分子量が10000〜700
00である重合体、 を含んでなる写真学的にネガ型の組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US46671083A | 1983-02-15 | 1983-02-15 | |
| US466710 | 1983-02-15 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59202209A JPS59202209A (ja) | 1984-11-16 |
| JPH0613584B2 true JPH0613584B2 (ja) | 1994-02-23 |
Family
ID=23852799
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2531584A Expired - Lifetime JPH0613584B2 (ja) | 1983-02-15 | 1984-02-15 | 感電子線及び感ｘ線重合体 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0119017B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0613584B2 (ja) |
| CA (1) | CA1225789A (ja) |
| DE (1) | DE3468752D1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3095945B2 (ja) * | 1994-06-22 | 2000-10-10 | タカラスタンダード株式会社 | システムキッチン |
| KR20140084394A (ko) * | 2012-12-26 | 2014-07-07 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 드라이 필름 포토레지스트 |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2557817B2 (ja) * | 1983-10-25 | 1996-11-27 | 大日本印刷株式会社 | 電離放射線感応ネガ型レジスト |
| JPH0315070A (ja) * | 1989-03-08 | 1991-01-23 | Kuraray Co Ltd | 感光性樹脂組成物、それを用いたパターンおよびパターン作製法 |
| JPH05194618A (ja) * | 1992-01-23 | 1993-08-03 | Ajinomoto Co Inc | 密着性に優れた紫外線硬化型樹脂組成物 |
| DE19611349A1 (de) * | 1996-03-22 | 1997-09-25 | Basf Ag | Polymerisate mit 2,3-Dihydrofurangruppen |
| JP5150109B2 (ja) * | 2007-02-21 | 2013-02-20 | 富士フイルム株式会社 | ポジ型レジスト組成物、樹脂および重合性化合物、それを用いたパターン形成方法 |
| US11106131B2 (en) * | 2016-08-31 | 2021-08-31 | Lawrence Livermore National Security, Llc | Click-chemistry compatible structures, click-chemistry functionalized structures, and materials and methods for making the same |
| US10732502B2 (en) | 2016-08-31 | 2020-08-04 | Lawrence Livermore National Security, Llc | Click-chemistry compatible structures, click-chemistry functionalized structures, and materials and methods for making the same |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3639348A (en) * | 1968-06-28 | 1972-02-01 | Ciba Geigy Corp | Copolymers of propargyl methacrylate and acrylate |
| US4289842A (en) * | 1980-06-27 | 1981-09-15 | Eastman Kodak Company | Negative-working polymers useful as electron beam resists |
-
1983
- 1983-05-31 CA CA000429326A patent/CA1225789A/en not_active Expired
-
1984
- 1984-02-14 DE DE8484300919T patent/DE3468752D1/de not_active Expired
- 1984-02-14 EP EP19840300919 patent/EP0119017B1/en not_active Expired
- 1984-02-15 JP JP2531584A patent/JPH0613584B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3095945B2 (ja) * | 1994-06-22 | 2000-10-10 | タカラスタンダード株式会社 | システムキッチン |
| KR20140084394A (ko) * | 2012-12-26 | 2014-07-07 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 드라이 필름 포토레지스트 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3468752D1 (en) | 1988-02-18 |
| EP0119017A2 (en) | 1984-09-19 |
| EP0119017A3 (en) | 1985-08-28 |
| JPS59202209A (ja) | 1984-11-16 |
| EP0119017B1 (en) | 1988-01-13 |
| CA1225789A (en) | 1987-08-18 |
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