JPS6349213B2 - - Google Patents
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- JPS6349213B2 JPS6349213B2 JP19149081A JP19149081A JPS6349213B2 JP S6349213 B2 JPS6349213 B2 JP S6349213B2 JP 19149081 A JP19149081 A JP 19149081A JP 19149081 A JP19149081 A JP 19149081A JP S6349213 B2 JPS6349213 B2 JP S6349213B2
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
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- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
本発明は半導体素子や集積回路などの微細パタ
ーンを形成する際に使用する放射線（遠紫外線、
電子線、Ｘ線、γ線およびα線など）レジストに
関するものである。 従来から集積回路の製造工程において、回路パ
ターンを形成する際に紫外線を用いたマスク転写
技術が使われている。紫外線を用いる場合の解像
度の限界は、光の回折現象などのために縮小投影
法（10：１）を用いても、実用上2μｍである。
しかし、近年の集積回路の高密度化はさらに高い
解像度を要求しており、紫外線を用いる転写技術
では、これらの要求にこたえることができなくな
つてきている。これを改善するため、サブミクロ
ンの範囲の加工解像度が期待できる紫外線より短
波長の放射線として、遠紫外線、電子線、Ｘ線が
検討され、使用されるようになつてきた。この目
的にそつた放射線レジストのひとつとして、ポリ
メタクリル酸メチル（以下PMMAと略す）が広
く検討され、用いられている。 PMMAは電子線レジストとして解像度、耐ウ
エツトエツチング性に優れている。しかし、感度
が低い欠点を持つている。ここで感度とは、ポジ
型レジストの場合、基板上に塗布したレジストが
現像操作により100％除去されるために必要な最
低電子線照射量である。PMMAは遠紫外線、Ｘ
線レジストとしても検討されているが、上述のよ
うに感度が低いという欠点を有するため、高感度
化をはかるという観点からポジ型レジストについ
て種々の開発が活発に行なわれている。 ポジ型放射線レジストを高感度化する方法とし
て、 (イ) PMMAを高分子量化することによる高感度
化、 (ロ) PMMAのメチルエステル側鎖を他のアルキ
ルやアリルエステル側鎖に変換したポリマーに
よる高感度化、 (ハ) メタクリル酸メチル（MMA）と四級炭素を
持つた他のビニル化合物系との共重合体による
高感度化、 (ニ) 崩壊型の三次元重合体（ポジ型架橋レジス
ト）による高感度化などが検討されている。こ
れら高感度化の方法は、いずれも放射線被照射
部と未照射部の現像液による溶解速度の差を大
きくしようとして試みられたものである。 本発明は、上記の項目(ハ)にかかわるものであ
る。上記項目(ハ)にかかわる放射線レジストの従来
例として、 (i) MMAとメタクリル酸との共重合物、 (ii) MMAとイソブチルメタクリレートとの共重
合物、 (iii) MMAとベンジルメタクリレートとの共重合
物、 (iv) MMAとイソプロペニルメタクリレートとの
共重合物、 (v) MMAとメタクリル酸クロリドとの共重合
物、 (vi) MMAとｎ―ヘキシルメタクリレートとの共
重合物、 (vii) MMAとメタクリルイミドとの共重合物、 (viii) 感光基（オキシム基）を導入したジアセチル
―モノオキシム・メタクリレートとMMAとの
共重合物などが提案されている。これらのレジ
ストについて感度、解像度、耐ドライエツチン
グ性などの特性面からPMMAと比較すると、
ある面ではPMMAより優れていても、他の面
では劣つているという特性を示し、総合的見地
からみてレジスト膜としては実用に耐えないも
のである。 本発明は、従来のポジ型放射線レジスト膜が有
していた上述のような欠点を解消せんとするもの
であり感度、解像度、耐ドライエツチング性にす
ぐれたレジストを提供することを目的としてい
る。 本発明のポジ型放射線レジストは、メタクリル
酸メチルと一般式 （ただし、R1はCH3，C2H5，C3H7，C4H9ま
たはフエニル、R2はフエニルまたはナフチル）
で表わされるメタクリル酸オキシムとの共重合物
からなるものである。 本発明のポジ型放射線レジストは、アシルオキ
シイミノ基によつて感光性を向上し、またアシル
オキシイミノ基に結合されるフエニル基、ナフチ
ル基などの芳香族環式化合物によつて耐熱性と耐
ドライエツチング性の向上をはかつたものであ
る。この結果、PMMAと同程度の高解像度特性
を有し、かつ、感度、耐ドライエツチング性に優
れたポジ型放射線レジストを得ることができた。 本発明のポジ型放射線レジストは、例えば、次
のようにして製造することができる。すなわち、
アシルオキシイミノ基を有するオキシムメタクリ
レートモノマーを、α，α′―アゾビスイソブチロ
ニトリルを開始剤とする塊状重合によりMMAと
共重合して得られる。また、アシルオキシイミノ
基を有するオキシムメタクリレートモノマーは、
メタクリロイルクロリド
ーンを形成する際に使用する放射線（遠紫外線、
電子線、Ｘ線、γ線およびα線など）レジストに
関するものである。 従来から集積回路の製造工程において、回路パ
ターンを形成する際に紫外線を用いたマスク転写
技術が使われている。紫外線を用いる場合の解像
度の限界は、光の回折現象などのために縮小投影
法（10：１）を用いても、実用上2μｍである。
しかし、近年の集積回路の高密度化はさらに高い
解像度を要求しており、紫外線を用いる転写技術
では、これらの要求にこたえることができなくな
つてきている。これを改善するため、サブミクロ
ンの範囲の加工解像度が期待できる紫外線より短
波長の放射線として、遠紫外線、電子線、Ｘ線が
検討され、使用されるようになつてきた。この目
的にそつた放射線レジストのひとつとして、ポリ
メタクリル酸メチル（以下PMMAと略す）が広
く検討され、用いられている。 PMMAは電子線レジストとして解像度、耐ウ
エツトエツチング性に優れている。しかし、感度
が低い欠点を持つている。ここで感度とは、ポジ
型レジストの場合、基板上に塗布したレジストが
現像操作により100％除去されるために必要な最
低電子線照射量である。PMMAは遠紫外線、Ｘ
線レジストとしても検討されているが、上述のよ
うに感度が低いという欠点を有するため、高感度
化をはかるという観点からポジ型レジストについ
て種々の開発が活発に行なわれている。 ポジ型放射線レジストを高感度化する方法とし
て、 (イ) PMMAを高分子量化することによる高感度
化、 (ロ) PMMAのメチルエステル側鎖を他のアルキ
ルやアリルエステル側鎖に変換したポリマーに
よる高感度化、 (ハ) メタクリル酸メチル（MMA）と四級炭素を
持つた他のビニル化合物系との共重合体による
高感度化、 (ニ) 崩壊型の三次元重合体（ポジ型架橋レジス
ト）による高感度化などが検討されている。こ
れら高感度化の方法は、いずれも放射線被照射
部と未照射部の現像液による溶解速度の差を大
きくしようとして試みられたものである。 本発明は、上記の項目(ハ)にかかわるものであ
る。上記項目(ハ)にかかわる放射線レジストの従来
例として、 (i) MMAとメタクリル酸との共重合物、 (ii) MMAとイソブチルメタクリレートとの共重
合物、 (iii) MMAとベンジルメタクリレートとの共重合
物、 (iv) MMAとイソプロペニルメタクリレートとの
共重合物、 (v) MMAとメタクリル酸クロリドとの共重合
物、 (vi) MMAとｎ―ヘキシルメタクリレートとの共
重合物、 (vii) MMAとメタクリルイミドとの共重合物、 (viii) 感光基（オキシム基）を導入したジアセチル
―モノオキシム・メタクリレートとMMAとの
共重合物などが提案されている。これらのレジ
ストについて感度、解像度、耐ドライエツチン
グ性などの特性面からPMMAと比較すると、
ある面ではPMMAより優れていても、他の面
では劣つているという特性を示し、総合的見地
からみてレジスト膜としては実用に耐えないも
のである。 本発明は、従来のポジ型放射線レジスト膜が有
していた上述のような欠点を解消せんとするもの
であり感度、解像度、耐ドライエツチング性にす
ぐれたレジストを提供することを目的としてい
る。 本発明のポジ型放射線レジストは、メタクリル
酸メチルと一般式 （ただし、R1はCH3，C2H5，C3H7，C4H9ま
たはフエニル、R2はフエニルまたはナフチル）
で表わされるメタクリル酸オキシムとの共重合物
からなるものである。 本発明のポジ型放射線レジストは、アシルオキ
シイミノ基によつて感光性を向上し、またアシル
オキシイミノ基に結合されるフエニル基、ナフチ
ル基などの芳香族環式化合物によつて耐熱性と耐
ドライエツチング性の向上をはかつたものであ
る。この結果、PMMAと同程度の高解像度特性
を有し、かつ、感度、耐ドライエツチング性に優
れたポジ型放射線レジストを得ることができた。 本発明のポジ型放射線レジストは、例えば、次
のようにして製造することができる。すなわち、
アシルオキシイミノ基を有するオキシムメタクリ
レートモノマーを、α，α′―アゾビスイソブチロ
ニトリルを開始剤とする塊状重合によりMMAと
共重合して得られる。また、アシルオキシイミノ
基を有するオキシムメタクリレートモノマーは、
メタクリロイルクロリド
【式】と一般
式
【式】で示されるオキシム誘導体と
の脱塩酸反応により得られる。これらのオキシム
メタクリレートモノマーとMMAとの共重合体
は、ポジ型放射線レジストに適用する場合、数平
均分子量が１万乃至80万の範囲において実用的で
ある。 数平均分子量が80万以上になるとSi基板に対す
る製膜性が悪く、基板との密着性も良くない。ま
た、数平均分子量が１万以下では、現像時におけ
る未照射部と被照射部に対する溶解速度の差が小
さく、実用的でない。さらに、本発明にもとずく
MMAとオキシムメタクリレートとの共重合物
は、オキシム系モノマーのモル濃度が１％乃至30
％が選ばれる。オキシム系モノマーのモル濃度が
30％以上では分子量の大きい共重合物と同様に製
膜性と密着性が良くない。また、オキシムのモル
濃度が１％以下では放射線に対する感度は
PMMAと同程度で良くない。 以下、実施例により本発明についてさらに詳細
に説明する。 実施例 １ 塩化メチレン150ml中にピリジン９ｇとベンゾ
フエノンオキシム15ｇを入れ、室温でメタクリロ
イルクロリド７ｇを滴下して加えた。この混合物
を40℃で２時間反応させた、塩化メチレンを留去
させた後、シクロヘキサンから再結晶し、ベンゾ
フエノンオキシムメタクリレートを得た。ベンゾ
フエノンオキシムメタクリレートとメチルメタク
リレートを、ａ，a′―アゾイソブチロニトリルを
開始剤とする塊状重合によりMMAとの共重合物
を得た。得られた共重合物（ベンゾフエノンオキ
シムメタクリレートのモル比：５％、数平均分子
量：30万）をエチルセロソルブアセテートに溶解
し、レジスト溶液とした。この溶液をシリコン基
板上にスピンコート法により回転数2000rpm，25
秒間塗布し、シリコン基板を170℃，20分間空気
中で熱処理し溶媒を除去した。このときの膜厚
は、0.9μｍであつた。この後、以下の試験条件で
電子線と遠紫外線の感度および耐ドライエツチン
グ性を測定した。 電子線の露光条件は、電子線の加速電圧：
25KV、電子線の電流：１×10-10A、露光面積：
１mm×50μｍである。この条件で、照射時間を変
化し、露光量を調節した。露光量と現像後の残存
膜厚の関係曲線から膜厚が零となる露光量をレジ
ストの感度とした。この条件では電子線感度は
2.1×10-5C／cm2であつた。 遠紫外線の露光に際しては250nmの波長の光を
使用し、Light Index（LI値）すなわち光量の積
分値で露光量を測定した。感度の測定には、電子
線の場合と同様の方法を用いた。また、この条件
では遠紫外線感度はLI＝50であつた。 次に、耐ドライエツチングに対するレジスト膜
の耐性に関する評価を以下のような条件で行なつ
た。すなわちプラズマエツチング装置の放電条件
としてCCl4：0.1torr、パワー：150W、電極条件
としてターゲツト：Al2O3板、電極間距離：５cm
で行なつた。この時、単位時間あたりの膜厚の変
化を測定すると、200Å／minであつた。 実施例 ２ ベンゾフエノンオキシムのかわりに各種オキシ
ムを用い、それ以外は実施例１と同じ操作を繰返
すことにより得られた結果を第１表に示す。 この場合、いずれの共重合物においても、オキ
シム量は５〜８モル％、数平均分子量は25万〜40
万である。
メタクリレートモノマーとMMAとの共重合体
は、ポジ型放射線レジストに適用する場合、数平
均分子量が１万乃至80万の範囲において実用的で
ある。 数平均分子量が80万以上になるとSi基板に対す
る製膜性が悪く、基板との密着性も良くない。ま
た、数平均分子量が１万以下では、現像時におけ
る未照射部と被照射部に対する溶解速度の差が小
さく、実用的でない。さらに、本発明にもとずく
MMAとオキシムメタクリレートとの共重合物
は、オキシム系モノマーのモル濃度が１％乃至30
％が選ばれる。オキシム系モノマーのモル濃度が
30％以上では分子量の大きい共重合物と同様に製
膜性と密着性が良くない。また、オキシムのモル
濃度が１％以下では放射線に対する感度は
PMMAと同程度で良くない。 以下、実施例により本発明についてさらに詳細
に説明する。 実施例 １ 塩化メチレン150ml中にピリジン９ｇとベンゾ
フエノンオキシム15ｇを入れ、室温でメタクリロ
イルクロリド７ｇを滴下して加えた。この混合物
を40℃で２時間反応させた、塩化メチレンを留去
させた後、シクロヘキサンから再結晶し、ベンゾ
フエノンオキシムメタクリレートを得た。ベンゾ
フエノンオキシムメタクリレートとメチルメタク
リレートを、ａ，a′―アゾイソブチロニトリルを
開始剤とする塊状重合によりMMAとの共重合物
を得た。得られた共重合物（ベンゾフエノンオキ
シムメタクリレートのモル比：５％、数平均分子
量：30万）をエチルセロソルブアセテートに溶解
し、レジスト溶液とした。この溶液をシリコン基
板上にスピンコート法により回転数2000rpm，25
秒間塗布し、シリコン基板を170℃，20分間空気
中で熱処理し溶媒を除去した。このときの膜厚
は、0.9μｍであつた。この後、以下の試験条件で
電子線と遠紫外線の感度および耐ドライエツチン
グ性を測定した。 電子線の露光条件は、電子線の加速電圧：
25KV、電子線の電流：１×10-10A、露光面積：
１mm×50μｍである。この条件で、照射時間を変
化し、露光量を調節した。露光量と現像後の残存
膜厚の関係曲線から膜厚が零となる露光量をレジ
ストの感度とした。この条件では電子線感度は
2.1×10-5C／cm2であつた。 遠紫外線の露光に際しては250nmの波長の光を
使用し、Light Index（LI値）すなわち光量の積
分値で露光量を測定した。感度の測定には、電子
線の場合と同様の方法を用いた。また、この条件
では遠紫外線感度はLI＝50であつた。 次に、耐ドライエツチングに対するレジスト膜
の耐性に関する評価を以下のような条件で行なつ
た。すなわちプラズマエツチング装置の放電条件
としてCCl4：0.1torr、パワー：150W、電極条件
としてターゲツト：Al2O3板、電極間距離：５cm
で行なつた。この時、単位時間あたりの膜厚の変
化を測定すると、200Å／minであつた。 実施例 ２ ベンゾフエノンオキシムのかわりに各種オキシ
ムを用い、それ以外は実施例１と同じ操作を繰返
すことにより得られた結果を第１表に示す。 この場合、いずれの共重合物においても、オキ
シム量は５〜８モル％、数平均分子量は25万〜40
万である。
【表】
【表】
第２表に、公知のPMMAあるいはジアチルモ
ノオキシム・メタクリレートとMMAの共重合物
の電子線および遠紫外線に対する感度と耐ドライ
エツチング性の実測結果を示す。実験は以下のよ
うにして行なつた。 PMMAは市販品（東京応化OEBR―1000）を
使用し、ジアセチルモノオキシム・メタクリレー
トとMMAの共重合物は実施例１と同様の方法で
重合した。得られた共重合物のジアセチルモノオ
キシム・メタクリレートの量は５モル％で数平均
分子量は30万であつた。このようにして得られた
レジスト膜について実施例１と同様の方法で、電
子線および遠紫外線に対する感度と耐ドライエツ
チング性の測定を行なつた。
ノオキシム・メタクリレートとMMAの共重合物
の電子線および遠紫外線に対する感度と耐ドライ
エツチング性の実測結果を示す。実験は以下のよ
うにして行なつた。 PMMAは市販品（東京応化OEBR―1000）を
使用し、ジアセチルモノオキシム・メタクリレー
トとMMAの共重合物は実施例１と同様の方法で
重合した。得られた共重合物のジアセチルモノオ
キシム・メタクリレートの量は５モル％で数平均
分子量は30万であつた。このようにして得られた
レジスト膜について実施例１と同様の方法で、電
子線および遠紫外線に対する感度と耐ドライエツ
チング性の測定を行なつた。
【表】
実施例１で示したレジスト膜のLI値、エツチ
ング速度および第１表と、第２表を比較すると、
本発明のフエニル基とナフチル基を持つオキシム
系のメタクリレート系化合物とMMAの共重合物
は、電子線の感度において、従来技術に属する
PMMAおよびMMAとジアセチルモノオキシ
ム・メタクリレート共重合物等に比較して２倍優
れており、また紫外線に対する感度では、４倍優
れている。特にレジスト材料として有用な耐ドラ
イエツチング特性においてはPMMAおよび
MMAとジアセチルモノオキシム・メタクリレー
ト共重合物等に比較して２〜４倍の耐性を示す。 以上に述べたことから明らかなように、本発明
によるポジ型レジスト膜は、PMMAと同程度の
高解像度を有し、かつ感度と耐ドライエツチング
性において従来にない優れた特性を有しており、
その工業的価値は大なるものがある。
ング速度および第１表と、第２表を比較すると、
本発明のフエニル基とナフチル基を持つオキシム
系のメタクリレート系化合物とMMAの共重合物
は、電子線の感度において、従来技術に属する
PMMAおよびMMAとジアセチルモノオキシ
ム・メタクリレート共重合物等に比較して２倍優
れており、また紫外線に対する感度では、４倍優
れている。特にレジスト材料として有用な耐ドラ
イエツチング特性においてはPMMAおよび
MMAとジアセチルモノオキシム・メタクリレー
ト共重合物等に比較して２〜４倍の耐性を示す。 以上に述べたことから明らかなように、本発明
によるポジ型レジスト膜は、PMMAと同程度の
高解像度を有し、かつ感度と耐ドライエツチング
性において従来にない優れた特性を有しており、
その工業的価値は大なるものがある。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ メタクリル酸メチルと、一般式 （ただし、R1は、CH3，C2H5，C3H7，C4H9
またはフエニル、R2はフエニルまたはナフチル）
で示されるメタクリル酸オキシム系の化合物との
共重合物であつて、この共重合物の分子量が数平
均分子量で10000〜800000の範囲であることを特
徴とするポジ型放射線レジスト。 ２ 前記メタクリル酸オキシム系化合物の共重合
率が１〜30モル％の範囲である特許請求の範囲第
１項記載のポジ型放射線レジスト。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19149081A JPS5893048A (ja) | 1981-11-27 | 1981-11-27 | ポジ型放射線レジスト |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19149081A JPS5893048A (ja) | 1981-11-27 | 1981-11-27 | ポジ型放射線レジスト |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5893048A JPS5893048A (ja) | 1983-06-02 |
| JPS6349213B2 true JPS6349213B2 (ja) | 1988-10-04 |
Family
ID=16275506
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19149081A Granted JPS5893048A (ja) | 1981-11-27 | 1981-11-27 | ポジ型放射線レジスト |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5893048A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4309193A1 (de) * | 1993-03-22 | 1994-09-29 | Basf Ag | Copolymerisierbare Oximether und diese enthaltende Copolymerisate |
| DE69707325T2 (de) | 1996-02-26 | 2002-05-02 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Bilderzeugungsmaterial und Verfahren |
| TWI526456B (zh) * | 2009-10-15 | 2016-03-21 | 住友化學股份有限公司 | 光阻組合物 |
-
1981
- 1981-11-27 JP JP19149081A patent/JPS5893048A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5893048A (ja) | 1983-06-02 |
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