JPH01217020A

JPH01217020A - ポリアクリル酸誘導体

Info

Publication number: JPH01217020A
Application number: JP4215288A
Authority: JP
Inventors: Yoshitaka Tsutsumi; 堤　義高; Kazuaki Muranaka; 和昭村中; Toshimitsu Yanagihara; 柳原　利光; Toshiaki Yagi; 八木　俊明
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1988-02-26
Filing date: 1988-02-26
Publication date: 1989-08-30

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野〕本発明は、電子線、遠紫外線、Ｘ線等の放射線に感応す
るレジスト材として用いることのできるハロゲン及びベ
ンゼン環を含有するポリアクリル酸エステル誘導体及び
このポリアクリル酸エステル誘導体を用いるパターンの
形成方法に関するものである。

［従来の技術］電ｒ線ポジ型レジストとしては、ポリメタクリル酸メチ
ル（以下ＰＭＭＡと略す）がよく知られている。ＰＭＭ
Ａは高解像性を有しているが、感度が低く、ドライエツ
チング耐性に乏しい。また、高感度化を目的として、（
メタ）アクリル酸又はその誘導体のモノ又はポリフルオ
ロアルカノールとのエステルの重合体が電子線等による
パターン形成のためのポジ型レジストとして用いられて
いる（特開昭５５−１８６３８号公報、特開昭６０−２
５４０４１号公報）が、ＰＭＭＡと同様、ドライエツチ
ング耐性が不充分である。ポリフェニルメタクリレート
は、ドライエツチング耐性はＰＭＭＡに比べ改良されて
いるものの、感度はＰＭＭＡと同様に低い。また、ドラ
イエツチング耐性に優れ、かつ高感度なポジレジストの
研究開発も活発になされているが、解像度が劣る等、充
分な性能を有するレジストはいまだ開発されるには至っ
ていない。

［発明が解決しようとする課題］近年、フッ素等のハロゲンを含有する重合体が種々検討
され、その特性を生かして様々な用途に使用されている
が、特に電子線或いはＸ線に対して高感度であるため、
レジスト材として注目を集めている。しかしながら、最
近の微細化の流れがドライプロセスへと移行しているに
もかかわらず、レジスト材としてドライエツチング耐性
が不充分であるという欠点を有している。

また、ドライエツチング耐性を有するポジレジストは感
度が不足する、高感度を達成しようとすると解像度が劣
るというのが現状である。

本発明は、前記の観点からなされたもので、そのＩコ的
は特にドライエツチング耐性の向上とともに、高感度、
高解像度であるポジ型しジスト祠を得ることにある。

［課題を解決するための手段］本発明者らは、このような背景をもとに鋭意研究を重ね
、本発明を完成するに至った。

（但し、Ｒ，、Ｒ２は水素又はフッ素置換メチル基を示
し、同時に水素とならない。Ｘは塩素又はメチル基を、
Ｙ１〜Ｙ、は水素あるいはフッ素を、Ｚは水酸基又はア
ミノ基を示す。ｍ、ｎは正の整数を示し、ｎ／′ｍは１
以下である。）で示されるハロゲン含有ポリアクリル酸
エステル誘導体、このハロゲン含有ポリアクリル酸エス
テル誘導体を含んでなるレジスト材及びこのハロゲン含
有ポリアクリル酸エステル誘導体をレジスト材として用
いるレジストパターンの形成方法を提供するものである
。

本発明のハロゲン含有ポリアクリル酸エステル誘導体は
、α−位に塩素を、エステル部にフッ素原子及びベンゼ
ン環を含有するアクリル酸エステルとａ−位に塩素又は
メチル基を含有するアクリル酸もしくはそのアミドとの
共重合体である。

本発明の共重合体は相当する＃ｌｆ量体を塊状組合、溶
液重合、乳化重合等の公知の方法によって製造すること
ができ、その重合度は２０〜２００００である。重合開
始剤としては、過酸化水素、過酸化ベンゾイル等の過酸
化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、過
硫酸カリウム等の過硫酸塩等を使用することができる。

α−クロロアクリル酸エステル単量体の例としては、α
−クロロアクリル酸１−フェニル−２゜２．２−トリフ
ルオロエチルエステル、α−クロロアクリル酸２−フェ
ニル−ヘキサフルオロイソプロピルエステル、α−クロ
ロアクリル酸１−ペンタフルオロフェニル−２，２，２
−トリフルオロエチルエステル、α−クロロアクリル酸
２−ペンタフルオロフェニル−へキサフルオ口イソブロ
ビルエステル、α−クロロアクリル酸１−ｐ−フルオロ
フェニル−２，２，２−）リフルオロエチルエステル、
ａ−クロロアクリル酸２−１）−フルオロフェニル−へ
キサフルオロイソプロピルエステル等を挙げることがで
きる。

ａ−クロロアクリル酸エステル単量体は、例えば以下の
方法によって製造することができる。

まず、アクリル酸クロライドと調製すべきエステルに対
応するアルコール又はそのアルカリ塩との反応により、
アクリル酸エステルを合成し、次に塩素ガスと反応させ
てα、β−ジクロロプロピオン酸エステルとし、更にキ
ノリンあるいはピリジンを当モル添加して、減圧蒸留あ
るいはぷ流後、濾過、抽出、カラム分離することにより
、目的とするα−クロロアクリル酸エステル’ｔｌｆｍ
体を合成することができる。

また、コモノマーとしてはメタクリル酸及びα−クロロ
アクリル酸並にそれらのアミドを例示することができる
。

［作　用］本発明のハロゲン含有ポリアクリル酸エステル誘導体は
これをレジスト材として、電子線描画等によるレジスト
パターン形成のために用いることができ、放射線感応性
、解像性及びドライエツチング耐性に優れている。

本発明のハロゲン含有ポリアクリル酸エステル誘導体を
用いて電子線描画等によるレジストパターンを形成する
際の使用法には格別の限定はなく慣用の方法に従って行
うことができる。

本発明のハロゲン含ａポリアクリル酸エステル誘導体を
レジスト材として用いる場合の塗布溶媒としては、ポリ
マーを溶解し、均一な被膜を形成しうる溶媒であれば特
に限定されず、例えば、キシレン、トルエン、ベンゼン
、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノエチル
エーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート等が挙げられる。その使用量は慣用量
、例えば、本発明のハロゲン含有ポリアクリル酸エステ
ル約５ないし約３０％、溶媒約９５ないし約７０％程度
である。

現像液としては、−例として、上記溶媒とアルコールと
の混合溶媒、エステル系あるいはケトン系溶媒とアルコ
ールとの混合溶媒を用いることができる。塗（＋ｉ、ブ
レベーク、露光、現像等その他の手法は常法に従うこと
ができる。

［実施例］以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

なお、実施例における電子線感応性試験は以下の方法に
て行った。

重合体のエチレングリコールモノエチルエーテルアセテ
ートあるいは１，４−ビス（トリフルオロメチル）ベン
ゼン溶液をシリコンウエノ＼上にスピンコートシ、０．
５μｍの塗膜を得た。２００℃にて３０分間プリベーク
を行った後、該塗膜の所望部分に加速電圧２０　Ｋ　Ｖ
の電子線を種々のドーズ量で照射した。次いで、２４℃
にて浸漬法による現像を行い、照射部を選択的に除去し
た。線量と現像後の残膜厚との関係を描いた感度曲線図
より感度及び解像度を評価した。

ここで、感度（以下、Ｓ値という）とは、残膜厚がゼロ
となる照射量の値で示される。また、解像度（以下、γ
値という）とは、感度曲線のＳ値で示されるもので大き
い程解像度は高い。

［詳細は「フッ素化合物の最先端応用技術」■シーエム
シー、昭和５６年４月２４０発行、１３９〜１４０頁を
参照］ドライエツチング耐性試験は、ドライエツチング装置Ｄ
ＥＭ−４５１型（日電アネルバト１製）を用い、ＣＦ４
ガスによる反応性スパッタリングに対する耐性を観察し
た。

実施例１ α−クロロアクリル酸２−フェニル−へキサフルオロイ
ソプロピルエステル１９．８ｇ、メタクリル酸０．３ｇ
、アゾビスイソブチロニトリルの１．１．１−トリクロ
ロエタン溶液６．０−（アゾビスイソブチロニトリルを
０，２ｗｔ％含む）及び１．１．１−トリクロロエタン
１４．０−をフラスコにとり、常法に従い、真空脱気し
た。該フラスコを７０℃にて７時間撹拌した後、反応生
成物をメタノール中に注ぎ込み、重合物を沈でんさせ、
濾過、乾燥し、α−クロロアクリル酸２−フェニル−へ
キサフルオロイソプロピル／メタクリル酸共重合体を得
た。重量平均分子量は、Ｇ　Ｐ　Ｃ７１ｐ１定の結果、
ポリスチレン換算で４．０×１０５であった。

次に、電子線感応性試験を行ったところ、現像液として
メチルイソブチルケトン／イソプロピルアルコールを用
い、３分間現像を行うと、Ｓ値及びγ値がそれぞれ８μ
Ｃ／ｃＪ、３．３であるポジタイプのパターンが形成さ
れた。また、０．７５μｍラインアンドスペースのパタ
ーンが解像でき、その形状は優れていた。

また、ＣＦ４ガスによる反応性イオンエツチングに対す
るドライエツチング耐性試験を行ったところ、エツチン
グ速度は１７５０Ａ／ｍｉｎであった。比較として、ポ
リメタクリル酸メチルのエツチング速度は２２００人／
ｍｉｎであった。

実施例２ α−クロロアクリル酸２−フェニル−へキサフルオロイ
ソプロピルエステル１８．８ｇ、メタクリル酸１．２ｇ
を実施例１と同様にして反応させａ−クロロアクリル酸
２−フェニル−ヘキサフルオロイソプロピルエステル／
メタクリル酸共重合体を得た。重量平均分子量は、５．
１ＸＩＯ’であった。

次に、電子線感応性試験を行ったところ、現像液として
メチルイソブチルケトン／イソプロピルアルコールを用
い、３分間現像を行うと、Ｓ値及びγ値がそれぞれ６μ
Ｃ／　ｃｄ、３．０であるポジタイプのパターンが形成
された。また、０．７５μｍラインアンドスペースのパ
ターン形状は優れていた。

また、ＣＦ４ガスによる反応性イオンエツチングに対す
るドライエツチング耐性試験を行ったところ、エツチン
グ速度は１８００Ａ／ｍｉｎであった。

実施例３ α−クロロアクリル酸２−フェニル−へキサフルオロイ
ソプロピルエステル１８．０ｇ、α−クロロアクリル酸
１．０ｇ、を実施例１と同様にして反応させα−クロロ
アクリル酸２−フェニル−ヘキサフルオロイソプロピル
エステル／α−クロロアクリル酸共重合体を得た。

重量平均分子量は、５．ｌＸｌ０’であった。

次に、電子線感応性試験を行ったところ、現像液として
メチルイソブチルケトン／イソプロピルアルコールを用
い、３分間現像を行うと、Ｓ値及σγ値がそれぞれ５μ
Ｃ／　ｃｄ、３．５であるポジタイプのパターンが形成
された。また、０．７５μ【ｎラインアンドスペースの
パターン形状は優れていた。

実施例４ α−クロロアクリル酸２−ペンタフルオロフェニル−へ
キサフルオロイソプロピルエステル２２．８ｇ、α−ク
ロロアクリル酸１．０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル
の１．１．１−１−リクロロエタン溶液６．Ｏｒ！ｄｌ
（アゾビスイソブチロニトリルを０，２ｗｔ％含む）及
び１，１．１−トリクロロエタン１７．０ｄをフラスコ
にとり、実施例１と同様にして反応させα−クロロアク
リル酸２−ペンタフルオロフェニル−へキサフルオロイ
ソプロピルエステル／α−クロロアクリル酸共重合体を
得た。ｆｆｆ量平均分子量は、５．５×１０５であった
。

次に、電子線感応性試験を行ったところ、現像液として
酢酸イソプロピル／イソブロピルアノνコールを用い、
３分間現像を行うと、Ｓ値及びγ値がそれぞれ４．５μ
Ｃ／ｃＪ、３．８であるポジタイプのパターンが形成さ
れた。また、０．７５μｍラインアンドスペースのパタ
ーン形状は優れていた。

実施例５ α−クロロアクリル酸２−フェニル−へキサフルオロイ
ソプロピルエステル１９．８ｇ、メタクリルアミド０．
３ｇ、を実施例１と同様にして反応させα−クロロアク
リル酸２−フェニル−ヘキサフルオロイソプロピルエス
テル／メタクリルアミド共重合体を得た。重量平均分子
量は、４．３×１０５であった。

次に、電子線感応性：Ｊ（験を行ったところ、現像ｉ１
にとしてメチルイソブチルケトン／イソプロピルアルコ
ールを用い、３分間現像を行うと、Ｓ値及びγ値がそれ
ぞれ１０μＣ／　ｃＩ＃、３．５であるポジタイプのパ
ターンが形成された。

［発明の効果］本発明のハロゲン含Ｃイボリアクリル酸エステル、Ｈｌ
　；ｑ体は、α−位に塩素、エステル部にフッ素片ｒ・
及びベンゼン環を含有するアクリル酸エステル重合体で
あり、電子線、遠紫外線又はＸ線等の放射線の照射によ
り主鎖崩壊反応を起こし、被照射部は照射されていない
部分に比べて溶剤に対しての溶解性が大きく向上する。

ポリメタクリル酸メチルやポリメタクリル酸フェニルに
おいても、これら放射線により主鎖崩壊を起こすが、本
発明のハロゲン含有ポリアクリル酸エステル誘導体は、
α−位及びエステル部にハロゲンが自白°されているた
めに、崩壊反応を起こしやすく、その結果感度が上昇す
る。また、本発明のハロゲン含有ポリアクリル酸エステ
ル誘導体は、ベンゼン環を含有するために、ドライエツ
チング耐性に優れている。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒ＿１、Ｒ＿２は水素又はフッ素置換メチル基
を示し、同時に水素とならない。Ｘは塩素又はメチル基
を、Ｙ＿１〜Ｙ＿５は水素あるいはフッ素を、Ｚは水酸
基又はアミノ基を示す。ｍ、ｎは正の整数を示し、ｎ／
ｍは１以下である。）で示されるハロゲン含有ポリアク
リル酸エステル誘導体。
（２）請求項（１）のハロゲン含有ポリアクリル酸エス
テル誘導体を含んでなるレジスト材組成物。
（３）請求項（１）のハロゲン含有ポリアクリル酸エス
テル誘導体をレジスト材として用いることを特徴とする
レジストパターン形成方法。