JPS62178244A - ネガ型レジスト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は電子線リソグラフィーとドライプロセスとの組
み合わせを基本とする微細加工に使用するネガ型レジス
トに関ずろ。

（従来技術およびその問題点） ＬＳＩなど高集積化、超微細化の要請に対応するため、
サブミクロンプロセス技術の研究が広く行なわれており
、集積度・微細化の限界値ら芒実に更新されている。サ
ブミクロン領域での微細加工には電子線リソグラフィー
とドライプロセスとを組み合わせた加工方法が最も有利
である。この電子線リソグラフィーとドライプロセスと
の組み合わせを基本とする加工方法には電子線や光の作
用により硬化するレジスト材料が用いられている。

レジスト材料に要請される性能としては、ザブミクロン
領域での高解像性に加えて、電子線や光に対する高感度
化およびドライプロセスでの高加工性が挙げられる。最
近、特にドライプロセスにはアルゴンなどのプラズマエ
ツチングを用いろ方法が採用され、ドライプロセスでの
高加工性、すなわち耐ドライエツチング性が特に要請さ
れていネガ型レジストとしては、例えばクロロメチル化
ポリスヂレンなどの市販品があり、また特開昭５９−１
８０５４０号にはＮ−ビニルカルバゾールとクロロメヂ
ル化スヂレンとの共重合体を使用した乙のが開示されて
いる。しかしながら、これらのネガ型レジストにおいて
も、その耐ドライエツチング性がまだ十分であるという
ことはできない。

（発明の目的） 本発明は、ネガ型レジストに必要な主性能、特に高い耐
ドライエツチング性を備えたレジストを提供する。

（発明の構成） すなわち、本発明は主鎖が実質的に以下の繰り返し単位
： →ＣＨ、−ＣＨ−ＣＨ−ＣＨ← Ａｒ　Ｒ１ｒｔ４ ［式中、Ａｒはカルバゾリル基、ナフチル基、ピレニル
基、フェロセン基、またはこれらの誘導体を示し、Ｒ１
およびＲ７はその一方または両者が不飽和二重結合含有
基を示し、一方だけが不飽和二重結合台ｒ１７基である
場合に他方は水素、カルボキンルー活、ンアノ括、また
）ま（氏イ及アルキルエステルを示す。］を有づーる高
分子化合物を含有ずろネガをレジストを提供ずろ。

一般に、耐ドライエツチング性が要求され、電子線や光
で硬化さＵ゛るネガ型レジスト材料は、耐ドライエツチ
ング性を高める芳香ＦＡ（基）と、電子線や光によって
架橋反応する構造を有する。本発明においては、芳香族
（基）として特にカルバゾリル基、ナフチル基、ピレニ
ル基、フェロセン基またはこれらの誘導体を採用し、架
橋反応する構造としては、不飽和二重結合を採用する。

本発明に用いる高分子化合物は通常上記芳香族基を有す
る重合性モノマーと不飽和二重結合を導入し得る反応点
を形成し得るビニル化合物とを共重合することにより得
られる。前記芳香族基を有する重合性モノマーの例とし
てはＮ−ビニルカルバゾール、ビニルピレン、ビニルナ
フタレン、ビニルフェロセンまたはこれらの誘導体が挙
げられる。前記芳香環を有する重合性モノマーと共重合
して反応点を形成し得るビニル化合物としては、不飽和
二塩基酸、例えば無水マレイン酸、フマル酸、加水分解
等によりカルボキシル基形成可能な官能環を持つアクリ
ロニトリル、フマロニトリル、ジエチルフマレート等が
挙げられる。

上記化合物の共重合反応は通常のビニル化合物の共重合
の条件により重合する。両化合物を溶媒中で重合開始剤
と共に反応することにより得られる。好適な溶媒の例と
しては、前記２つの化合物を溶解し得る溶媒であって、
例えばジオキサン、ベンゼン、トルエン、ギシレン、テ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）等を用いることができる。

重合開始剤としては一般に用いられているアゾビスイソ
ブチロニトリル、クメンパーオキシド、過安息香酸等を
用いてもよい。

上記反応により得られた高分子化合物は、通常芳香環を
有ずろ重合性モノマーと加水分解等によりカルボキシル
基を形成し得る基を有するビニル化合物とが交互に共重
合した高分子化合物である。

上記２種の化合物を反応する場合には通常ｌ対ｌ交互共
重合体となるが、どちらかの化合物が多い場合あるいは
反応条件の違い等により必ずしも１対Ｉ交互共重合体と
ならず、これに近い共重合体となる場合も存在する。本
発明においてはこのような高分子化合物を全て含むもの
である。

得られた高分子化合物は、適当な方法により側鎖を導入
するための反応点となるカルボキシル基を形成させる。

アクリロニトリルまたはフマロニトリル等のニトリル基
を存する場合には、これを常套の手段により加水分解す
ることによりカルボキシル基を形成させる。またジエチ
ルフマレートの如きエステルを存する場合も同様にカル
ボキシル基を形成する。本発明では前述したように、不
飽和二重結合含有基を前記高分子化合物中に導入ずろ必
要がある。上記共重合体の側鎖に導入ずろ不飽和二重結
合は上記共重合体の側鎖の酸無水基あるいはカルホキノ
ル括と不飽和基含有アルコール（例えば、アリルアルコ
ール、ケイ皮アルコール等）とのエステル反応、または
アクリル酸、メタクリル酸のエヂレンオキサイド付加物
（例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシ
エチルメタクリレート等）とのエステル化反応によって
得ることができる。エステル化反応は通常の常套の手段
によって行なわれる。例えば溶媒中で単に接触すること
により行なわれる。

本発明のネガ型レジストは電子線の照射により硬化する
。従ってエツチングしようとする基材表面に本発明のレ
ジストを塗布し、ネガパターンを乗せて電子線熱ｉｔし
て硬化後、未硬化部分を除去し、基材表面を吐出させ、
通常のドライエツチング法、例えばアルゴンガスによる
プラズマエツチング等によりエツチング処理する。

本発明のレジストには色素、重合禁止剤等を含んでもよ
い。色素の例としては、ローズベンガル、エオシン、メ
チレンブルー、マラカイトグリーン等が例示される。ま
た、重合禁止剤の例としては２．６−ジーｔ−ブチル−
Ｐ−クレゾール、ハイドロキノン、Ｐ−メトキシフェノ
ール等が例示される。

本発明の高分子化合物の分子量は５，０００〜３０万、
好ましくは１万〜２０万の範囲にある。

分子量が３０万を越えろと、解像性が低下したり、増粘
により、スピンナー等によるコーティングが困難になる
等の欠点を有し、５．Ｇｏｏ以下では、感度が低下した
り、耐ドライエツチング性が低下する等の欠点を有する
。

レジストは上記高分子化合物を所定の溶媒、例えば、ア
セトン、メヂルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
、トルエン、キシレン、ＴＨＦ。

エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリ
コールモノメチルエーテル等に溶解し、それを基板上に
コーティングして溶媒を蒸発させることによって作成さ
れる。溶媒中に上記高分子化合物は１〜５０重量％、好
ましくは５〜３０重量％配合される。５０重量％を越え
ると、スピンナー等によるコーティングが出来なくなる
欠点を有し、１重量％以下だと所定の膜厚を得にくい欠
点を有する。

（発明の効果） 本発明の共重合体は高い耐ドライエツチング性を有する
芳香族を有することまた、架橋成分として不飽和二重結
合が導入されていること、更にはｌ対ｌ交互共重合体あ
るいはこれに近い共重合体となっているため、耐ドライ
エツチング性と感度のバランスのとれた構造である。従
って、電子線に対応する微細加工用レジストとして好適
なものである。尚、構造中の不飽和二重結合は架橋成分
というだけでなく、レジストに柔軟性を与えるという効
果も存在する。また、上記共重合体は光重合開始剤と組
み合わせることでフォトレジストやＤｅｅｐＵＶ用レジ
スト色レジストすることもできろ。

（実施例） 以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明する。

製造例−１ 市販のＮ−ビニルカルバゾールをメタノールで２回再結
晶し、さらにｎ−ヘキサンで２回再結晶して試料とした
。また、無水マレイン酸は、市販２回行って試料とした
。Ｎ−ビニルカルバゾール０．９Ｍ、無水マレイン酸０
．１Ｍ、アゾビスイソブチロニトリル５．０ｘｌＯ″″
３Ｍのジオキサン溶液を凍結脱気封管し、６０℃で５時
間反応させた。

これによって得たポリマーは、元素分析の結果、１対１
交互共重合体であることが確認された、次に、このポリ
マーの１ｏｖｔ％Ｔ　Ｉ−Ｉ　Ｆ溶液中にポリマー中の
無水マレイン酸と当モルののアリルアルコールを滴下し
、室温で３時間攪拌した後、Ｔ　ＨＦ−ｎ−ヘキサン系
で２回再沈澱を行ないＩ過した後、真空乾燥した。この
ポリマーの赤外吸収スペクトルを測定したところ、末端
Ｃ＝Ｃ結合の伸縮振動に帰因する１６５０ｃｍ’の吸収
があることが確認された。

製造例−２ 製造例−１と同様にして、Ｎ−ビニルカルバゾールと無
水マレイン酸のｌ対ｌ交互共重合体を得た。次に、この
ポリマーの１０ｗｔ％Ｔ　ＨＦ溶液中に、ポリマー中の
無水マレイン酸と当モルの２−ヒドロキシエチルメタク
リレートを滴下し、室温で３時間攪拌した後、Ｔ　ＨＰ
　−ｎ−ヘキサン系で２回再沈澱を行ない、胛過した後
、真空乾燥した。

このポリマーの赤外吸収スペクトルを測定したところ、
末端Ｃ＝Ｃ結合の伸縮振動に帰因ずろ１６５０ｃｆｆｉ
−’の吸収があることが確認された。

製造例−３ 市販のビニルナフタレンをｎ−ヘキサンで２回再結晶し
て試料とした。また、無水マレイン酸は、市販品をｎ−
ヘキサンで２回再結晶し、続いて昇華を２回行なって試
料とした。ビニルナフタレン０．５Ｍ、無水マレイン酸
０．５Ｍ１アゾビスイソブチロニトリル１．２５ＸＩＯ
−！Ｍのベンゼン溶液を凍結脱気封管し、６０℃で８時
間反応させた、精製は、アセトンを溶媒とし、沈澱剤と
してｎ　−ヘキサン／ベンゼンの混合系（９／１）を使
用して２回の再沈澱で行なった。これによって得たポリ
マーは元素分析の結果、１対１交互共重合体であること
が確認された。以下、製造例−１と同様にして、アリル
アルコール変性を行ない、ＴＨＦ−ｎ−ヘキサン系で２
回再沈澱を行なった後、デ過し、真空乾燥した。このポ
リマーの赤外吸収スペクトルを測定したところ、末端Ｃ
−Ｃ結合の伸縮振動に帰因するｌ　６５０ｃｒｔｒｌの
吸収があることか確認された。

製造例−４ ビニルピレン０．５ＭＳ無水マレイン酸０　、５　？ｖ
Ｔ、アブビスイソブチロニトリル１，５ｘｌＯ−’Ｍの
ベンゼン溶液を凍結脱気封管し、６０℃で８時間反応さ
せた、精製はアセトンを溶媒とし、沈澱剤としてｎ−ヘ
キサン／ベンゼンの混合系（９／Ｉ）を使用して２回の
再沈澱で行なった。これによって得たポリマーは、元素
分析の結果、ｌ対ｌ交互共重合体であることが確認され
た。次に、このポリマーのｌｏｗｔ％ＴＨＦ溶液中に、
ポリマー中の無水マレイン酸と当モルのケイ皮アルコー
ルを滴下し、室温で５時間攪拌した後、ＴＨＦ　−ｎ−
ヘキサン系で２回再沈澱を行ない、シ濾過した後真空乾
燥した、このポリマーの赤外吸収スペクトルを測定した
ところ、末端Ｃ＝Ｃ結合の伸縮振動に帰因する吸収があ
ることが確認された。

製造例−５ ビニルフェロセン０．５Ｍ１無水マレイン酸０゜５Ｍ、
アゾビスイソブチロニトリル１．５×１０−’Ｍのベン
ゼン溶液を凍結脱気封管し、６００Ｃて８時間反応させ
た。精製はアセトンを溶媒とし、沈澱剤としてれ一ヘキ
サン／ベンゼンの混合系（９／ｌ）を使用して２回の再
沈澱で行なった。

これによって得たポリマーは、元素分析の結果、１対ｌ
交互共重合体であることが確認された。以下、製造例−
■と同様にしてアリルアルコール変性を行ない、Ｔ　Ｉ
−Ｉ　Ｆ　−ｎ−ヘキサン系で２回再沈澱を行なった後
、ｒ過し、真空乾燥した。このポリマーの赤外吸収スペ
クトルを測定したところ、末端Ｃ−Ｃ結合の伸縮振動に
帰因する１６５０ｃｍ−’の吸収があるごとが確認され
た。

実施例−１〜５ 製造例−１〜５で得られたポリマーを用いて、それぞれ
について、ＬＱｗｔ％Ｔ　Ｈｒ’溶液を作成した。この
溶液を、スピンコード法によりンリコン基板上に塗布し
、６０℃で３０分間の熱処理をして試料とした。それぞ
れの試料に加速電圧２０ＫＶの電子線を照射してパター
ン露光した後、ＴＨＥで１分間現象、３０秒間リンスし
てレジストパターンを得た。

次に、平行平板型ドライエッヂング装置を用い、ＣＦ　
４／　０２（体積比９５１５）をエツチング速度とした
場合の、上記で得たレジストパターンのエツチング速度
を表−１に示す。また、参考例として、ポリメタルメタ
クリレート及び、Ｎ−ビニルカルバゾール／ビニルベン
ジルクロライド共重合体（共重合比１：Ｏ，，３重公平
均分子量約４万分散度１゜８）より成るレジストパター
ンを上記と同様にエツチングした場合のエツチング速度
を表−１に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、主鎖が実質的に以下の繰り返し単位： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ａｒはカルバゾリル基、ナフチル基、ピレニル
   基、フェロセン基、またはこれらの誘導体を示し、Ｒ＿
   １およびＲ＿２はその一方または両者が不飽和二重結合
   含有基を示し、一方だけが不飽和二重結合含有基である
   場合に他方は水素、カルボキシル基、シアノ基、または
   低級アルキルエステルを示す。］ を有する高分子化合物を含有するネガ型レジスト。 ２、高分子化合物が分子量５，０００〜３０万を有する
   第１項記載のネガ型レジスト。