JPS62240956A - ポジ型レジストパタ−ン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、電子線，Ｘ線等の高エネルギー線に対し、高
感度，高解像性、かつ、ドライエツチング耐性を有する
ポジ型レジストパターンの形成方法に関する。

〔従来技術〕

近年、半導体集積回路の高密度化，高集積化が進み、集
積度１Ｍビット以上の時代となル、１μｍルール、さも
Ｋはそれ以下のパターン形成が必要になっている。それ
に伴い、電子線，Ｘ線等を用いたり．ソグラフィー技術
が注目され、実用化されつつある。その際に使用される
レジスト材の性能としては、電子線，Ｘ線に対して高感
度であること、形成されたパターンの解像性が優れてい
る．こと及び微細加工のためにはドライプロセスが有利
であることから、ドライエツチング耐性を有しているこ
とが必要である。高解像性を満足するには、ネガ型よシ
ポジ型が有利であシ、優れたポジ型レジスト材の開発が
盛んである。

ポジ型レジスト材としては、ポリメチルメタクリレート
（以下、ＰＭＭＡと略す）がよく知゛られている。ＰＭ
ＭＡは高解像性を有しているが、感度が低く、ドライエ
ツチング耐性に乏しい。また、感度を改良するために、
２ＭＭ人のメチルエステル部分を含フツ素アルキルエス
テルに変えた重合体やＰＭＭＡの主鎖に直結したメチル
基をハロゲン等の電子吸引基に変えた重合体が合成され
ているが、１ＭＭ人と同様、ドライエツチング耐性が不
充分である。ポリフェニルメタクリレートは、ドライエ
ツチング耐性はアＭＭＡに比べ改良されているものの、
電子線，Ｘ線に対する感度はＰＭＭＡと同様に低い。

〔本発明の解決すべき問題点〕

従って、サブミクロンレベルの微細加工に用いる実用的
なポジタイプのレジスト材として、電子線，Ｘ線に対し
て感度及び解像度が高く、かつ、ドライエツチング耐性
を有する材料の提供が求められている。

（発明の構成］ 本発明者らは、高感度、高解像性を有し、かつ、ドライ
エツチング耐性に優れたポジ型レジスト材を求めて鋭意
検討した。その結果、α位に電子吸引基を有し、エステ
ル部分にフッ素原子を含むベンゼン環を有する化学構造
を持つ重合体が優れた性能を有することを見い出し本発
明に至った。

即ち、本発明は一般式（Ｉ） 一ＣＨ２−Ｃ− 」 Ｃ＝Ｑ　　　　　（　Ｉ　） で示される繰返し単位からなる重合体をレジスト材とし
て用いることを特徴とするパターン形成方法に関する。

本発明のレジスト材である前記一般式（Ｉ）で示される
繰返し単位からなる重合体は、一般式（ＩＩ） ＲＩ Ｃ″’Ｈ２”＝　Ｃ Ｃ＝Ｏ（ＩＩ） ［Ｒ及びＲ２は前記に同じ］ で示されるα−置換アクリル酸エステルを単独重合する
ことにより得られる。

α−置換アクリル酸エステルは、例えば、次の方法で製
造することができる。

α−メチルあるいはα−トリフルオロメチル等のフッ素
置換メチルアクリル酸エステルの場合には、α−置換ア
クリル酸をチオニルクロライド、五塩化リン、オキザリ
ルクロライド、オキシ塩化リンとジメチルホルムアミド
の混合物等の塩素化剤と反応させてα−置換アクリル酸
クロライドを合成し、更に該化合物を塩基の存在下にベ
ンゼン環とフッ素原子を含むアルコール°と反応するこ
とにより、目的とするα−Ｉｈアクリル酸エステルを合
成することができる。

α−クロロアクリル酸エステルの場合には、上記の方法
と同様にアクリル酸からアクリル酸クロライドを紐出し
てアクリル酸エステルを合成し、次に塩素ガスと反応さ
せてα、β−ジクロロプロピオン酸エステルとし、更に
キノリンあるいはピリジンを岩モル添加して、減圧蒸留
あるいは還流後、濾過、抽出、カラム分離することによ
り、目的とするα−クロロアクリル酸エステルを合成す
ることができる。

α−フルオロアクリル酸エステルは、Ｕ、Ｓ、Ｐ。

３．２６２．９６８（１９６６）、あるいはＣ！ｏｌｌ
ｅｃｔ。

Ｃｚｅｃｈ　Ｃｈｅｗ、　ＯｏｍＯＬｌ、　、　２９．
２３４　（１９６４）等に示されているように、フルオ
ロオキザロエステルをホルマリンと反応させることによ
り合成することかで鎗る。

α−シアノアクリル酸エステルは、シアノ酢酸エステル
をホルマリンと反応させるとα−シアノアクリル酸エス
テルの重合体が得られ、その後、解重合することにより
、該単量体を合成することができる。

α−置換アクリル酸エステルの単独重合は、ラジカル重
合あるいはアニオン重合により行うことができる。例え
ば、α−メチル、α−クロロおよびα−シアノアクリル
酸エステルはラジカルあるいはアニオン重合法のいずれ
を選択してもよい。

また、α−フルオロアクリル酸エステルはラジカル重合
法、α−トリフルオロメチルアクリル酸エステルはアニ
オン重合法が有効である。

本発明によるレジスト材は分子量が数千から数百下の範
５にあることが好ましい。分子量が数千以下であると、
形成された皮膜の機械的強度及び耐熱性が劣る。また、
数百下以上であるとレジス難となったり、取扱いにくく
なったりする。

本発明によるレジスト材の塗布溶媒としては、ポリマー
を溶解し、均一な皮膜を形成しうる溶媒であれば特に限
定されず、例えば、キシレン、トルエン、ベンゼン、テ
トラヒドロフラン、エチルセーソルブ等が挙：げられる
。現像液としては、−例として、上記溶媒とアルコール
との混合溶媒。

エステル系あるいはケトン系溶媒とアルコールとの混合
溶媒を用いることができる。塗布、プレベーク、露光、
現像等その他の手法は常法に従うことができる。

［発明の効果］ 本発明のレジスト材は電子線、　ｘ　ｐ等の照射に上り
主鎖崩壊反応が起こるとともにカルボン酸が生起し、被
照射部は照射されていない部分に比べて溶剤に対する溶
解性が大きく変化、向上する。

また、本発明のレジスト材は、ドライエツチング耐性に
優れている。これらの効果は、重合体のン環とフッ素原
子を含有するという特殊な構造である所から発現したも
のと推定される。

以上のことから、本発明のレジスト材は、光応用部品、
磁気バルブ素子、半導体製造等の微細パターン形成用レ
ジスト材として有効であ゛ることがわかる。

【実施例〕

以下に実施例により本発明を更に詳しく説明する。ただ
し、本発明はこれらに限定されるものではない。

なお、実施例における電子線感応性試験は以下の方法に
て行った。

レジスト材のキシレン溶液をシリ；ンウェハ上にスピン
コードし、１μｍの塗膜を得た。１２５℃にて２５分間
プレベークを行い、該塗膜の所望部分に加速電圧２０　
ＫＶの電子線を種々のドーズ量で照射した。次いで、キ
シレン／イソプロピルアルコール混合溶媒にて現像を行
い、照射部を選択的に除去した。線量と現像後の残膜厚
との関係を描いた感度曲線図よシ、感度及び解像度を評
価した。

ここで、感度（以下、ε値という）とは、残膜厚がゼロ
となる照射量の値で示される。また、解像度（以下、γ
値という）とは、感度曲線のε値に対応する＝＝上で膜
箪が減少しはじめる点に対〔詳細は「フッ素化合物の最
先端応用技術」■シーニムシー、詔和５６年４月２４日
発行、１３９〜１４０頁を参照〕 ドライエツチング耐性試、執：ｄ１　ドライエラチン“
グ装置Ｄ　Ｚ　Ｍ　−４５１里（Ｅ電アネルバ社製）を
用い、ＣＦ′４ガス：（：る反ｒ：性スパン・タリング
に対する耐性を観察した。

実施例１ メタクリル酸３．５−ジフルオロフェニルエステル５．
Ｑｆ、アゾビスイソブチ−ニトリルのベンゼン溶液Ｑ、
４ｍ１（アゾビスイソブチロニトリルを１ｗｔ％含む）
及びベンゼン５．３　ａｔ：をフラスコにとシ、常法に
従い真空脱気した。該フラスコを７０’Ｃにて７時間攪
拌した後、反応生成物をメタノール中にそそぎ込み、重
合物を沈でんさせ、濾過、乾燥し、ポリメタクリル酸４
５−ジフルオロフェニルエステルを得た。重量平均分子
量は、Ｃ−ＰＣ測定の結果、ポリスチレン換算で２．１
ｘ１０’であった。

次に、電子線感応性試験を行ったところ、ε値及びγ値
がそれぞれε０μＣ／ｃ＝ｒ”　、　４．　Ｏであるポ
ジタイプのパターンが形成された。

また、０丁４ガスによる反応性スパッタリングに対する
ドライエツチング耐性試験を行ったところ、エツチング
退室ば６５　［１）、ｔ＝ａ二であＳた。比較としての
シリコン基板のエツチング速度ば１５００Ａ／ｍｉｎで
らった。また、ポリメチルメタクリレートの場合には、
エツチング速度は１７００　Ａ／ｍｉｎであった。

実施例２ 実施例１と同様の方法にで、ポリメタクリル酸２、　！
、　５．６−チトラフルオロフエニルエステルヲ得た。

重量平均分子量は、Ｇ：ＰＣ測定の結果、ポリスチレン
換算で１．５Ｘ１０５であった。

次に、電子線感応性試験を行ったところ、Ｓ値及びγ値
はそれぞれ４５μＣ／””　ｒ乙２であるポジタイプの
パターンが形成された。

実施例３ 実施例１と同様の手法にて、ポリα−クロロアクリル肢
五５−ジフルオーフニニルエステルヲ得た。重量平均分
子量は、Ｇ″ＰＣＰＣ測定、ポリスチレン換算てミロ５
１０’であった。

次：Ｃ１π子線感応性試験を行ったところ、Ｓ値及びγ
値はそれぞれ１２μ（／ｃコニ、３．５でおるポジタイ
プのパターンが形成された。

比較例１ 実施例１と同様の方法にて、重量平均分子量２．７ｘ１
０５のポリメタクリル酸フェニルエステルを得た。

電子線感応性試験を行ったところ、ε値及びγ値はそれ
ぞれ３００μＣ／ｃｍ２．１．６であるポジタイプのパ
ターンが形成された。

実施例４ 真！脱気されたフラス；内に、α−トリフルオロメチル
アクリル酸３，５−ジフルオロフェニルエステル５．Ｏ
ｆをとシ、ドライアイス−メタノールによシ冷却した。

これＫｔ−ブトキシカリウムの無水ＴＥＦ溶ｇ、ａｏｍ
ｌ！（ｔ−ブトキー７カリウムを６．４ｘ１０−’モル
含む）を加えた後、該フラスコを一２０℃、７日間攪拌
し、反応後、メタノールを５．　ＯｒＬｌ添加した。反
応生成物をベンゼンに溶かした後、メタノール中に重合
体を沈でんさせ、濾過、乾燥を行い、ポリα−トリフル
オロメチル３゜５−ジフルオロフェニルエステルを得だ
。重量平均分子量は、ＧＰＣ測定の結果、ポリスチレン
換算で７．２ｘ１０！であった。

次に、電子線感応性試験を行ったところ、Ｓ値及びγ値
はそれぞれ８μＱ／ｃｍ２．３．２であるポジタイプの
パターンが形成された。

また、ＣＦ、ガスによる反応性スパッタリングに対する
ドライエツチング耐性試験を行ったところ、モッチング
速度は７００　Ａ／ｍｉｎであった。

実施例５ 実施例４と同様の方法にて、ポリα−）　ＩＪフルオー
メチルアクリル酸２，４５６−チトラフルオロフエニル
エステルを得た。重量平均分子量は、ＧＰＣ測定の結果
、ポリスチレン換算で４，８ｘ１０’でおった。

次ＩＣ、電子線感応性試験を行ったところ、ε値及びγ
値：亡それぞれ５μＣ７Ｃが、乙５であるポジタイプの
パターンが形成された。

実施例６ メタクリル酸ペンタフルオロベンジルエステルｓ、ｏ９
．アゾビスイソブチロニトリルのベンゼン溶液０．２ｍ
［アゾビゑインブチロニ）　ＩＪ　ルヲ１　ｖｒ＝、％
含む）及びベンゼン５．５１ｎ！をフラスコにとり、常
法ニ従い、真空脱気した。該フラスコを７０℃にて１０
時間攪拌した後、反応生成物をメタノール中にそそぎ込
み、重合物を沈でんさせ、濾過、乾燥し、ポリメタクリ
ル酸ペンタフルオーベンジルエステルを得た。重量平均
分子量は、ａＰＣＥ定の結果、ポリスチレン換算で４．
５ＸｉＯ！であった。

次に、電子線感応性試験を行ったところ、現像液として
キシレン／イソプロピルアルニールを用いた場合、Ｓ値
及びγ値がそれぞれ６５μｃ／ｌ＝；Ｉ。

ミ４であるポジタイプのパターンが形成された。

実施例７ 実施例１と同様の方法にて、ポリα−クーロアクリル酸
ペンタフルオ；ベンジルエステルを得た。

重量平均分子量は、ＧＰＣ測定の結果、ポリスチレン換
算で５．２　Ｘ　１０５であっ７．二。

次に、電子線感応性試験を行ったところ、現像液として
キシレン／イソプロピルアルコールを用いた場合、Ｓ値
及びγ値はそれぞれ１０μｃ／ｃｄ。

２．８であるポジタイプのパターンが形成された。

また、ＣＦ、ガスによる反応性スパッタリングに対する
ドライエツチング耐性試験を行ったところ、エツチング
速度は７００Ａ／ｍｉ！ｌであった。比較としてのシリ
コン基板のエツチング速度は１５００Ａ　／　ｍ：！ｌ
であった。また、ポリメチルメタクリレートの場合には
、エツチング速度は１７００Ａ／ｗｉｎであった。

実施ｆＦＪ８ 真空脱気されたフラス＝内に、α−トリフルオＨメｔ−
ルアクリル証ペンタフルオロベンジルエステル５．１９
をとり、ドライアイス／メタノ−ｈｆより冷却した。こ
れにｔ−ブトキシカリウムの無水’１’ＨＰ溶液ＢＯｍ
＋！（ｔ−ブトキシカリウムを６、４　Ｘ　Ｉ　ｌ１ｒ
４モル含む）を加えた後、該フラスコを一２０℃、７日
間攪拌し、反応後、メタノールを５、Ｏｄ添加した。反
応生成物をベンゼンに溶かした後、メタノール中に重合
体を沈でんさせ、濾過。

乾燥を行い、ポリα−トリフルオロメチルアクリル酸ペ
ンタフルオロベンジルエヌテルヲ得り。重量平均分子量
は、ＧＰＣ測定の結果、ポリスチレン換算で５．６　Ｘ
　１０’であった。

次に、電子線感応性試験を行ったところ、現像液として
キシレン／インプロピルアルニールを用゛いた場合、Ｓ
値及びγ値がそれぞだ７μｃ　／ａｔｌ。

２．８であるポジタイプのパターンが形成された。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔Ｒ＿１はメチル基、フッ素置換メチル基、ハロゲン、
   シアノ基を示し、Ｒ＿２は３，５−ジフルオロフェニル
   基、２，３，５，６−テトラフルオロフェニル基、 又は▲数式、化学式、表等があります▼基を示す。ここ
   でＲ＿３及び Ｒ＿４は水素、アルキル基、フッ素置換アルキル基であ
   り、Ｒ＿５はフェニル基、フッ素置換フェニル基である
   。但し、Ｒ＿１が塩素、 Ｒ＿２が▲数式、化学式、表等があります▼に同時にな
   る場合を除く。〕で示される繰返し単位からなる重合体
   をレジスト材として用いることを特徴とするパターン形
   成方法。