JP2014119658A - ネガ型レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】従来のヒドロキシスチレン系、ノボラック系のネガ型レジスト材料を上回る高解像度を有し、露光後のパターン形状が良好であり、更に優れたエッチング耐性を示すネガ型レジスト材料、特に化学増幅ネガ型レジスト材料、及びこれを用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【解決手段】少なくとも、シクロペンタジエニル錯体を有する繰り返し単位ａを含む下記一般式（１）で示される高分子化合物をベース樹脂とすることを特徴とするネガ型レジスト材料を提供する。
【化１】
【選択図】なし
【解決手段】少なくとも、シクロペンタジエニル錯体を有する繰り返し単位ａを含む下記一般式（１）で示される高分子化合物をベース樹脂とすることを特徴とするネガ型レジスト材料を提供する。
【化１】
【選択図】なし
Description
本発明は、ネガ型レジスト材料、特に化学増幅ネガ型レジスト材料のベース樹脂として好適な高分子化合物を用いたネガ型レジスト材料、及びパターン形成方法に関する。
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。特にフラッシュメモリー市場の拡大と記憶容量の増大化が微細化を牽引している。最先端の微細化技術としてはＡｒＦリソグラフィーによる６５ｎｍノードのデバイスの量産が行われており、次世代のＡｒＦ液浸リソグラフィーによる４５ｎｍノードの量産準備が進行中である。次世代の３２ｎｍノードとしては、水よりも高屈折率の液体と高屈折率レンズ、高屈折率レジスト膜を組み合わせた超高ＮＡレンズによる液浸リソグラフィー、波長１３．５ｎｍの真空紫外光（ＥＵＶ）リソグラフィー、ＡｒＦリソグラフィーの２重露光（ダブルパターニングリソグラフィー）などが候補であり、検討が進められている。
ＥＢやＸ線などの非常に短波長な高エネルギー線においては、レジスト材料に用いられている炭化水素のような軽元素は吸収がほとんどなく、ポリヒドロキシスチレンベースのレジスト材料が検討されている。
マスク製作用露光装置は線幅の精度を上げるため、レーザービームによる露光装置から電子ビーム（ＥＢ）による露光装置が用いられてきた。更に、ＥＢの電子銃における加速電圧を上げることによって、より一層の微細化が可能になることから、１０ｋＶから３０ｋＶ、最近は５０ｋＶが主流であり、１００ｋＶの検討も進められている。
マスク製作用露光装置は線幅の精度を上げるため、レーザービームによる露光装置から電子ビーム（ＥＢ）による露光装置が用いられてきた。更に、ＥＢの電子銃における加速電圧を上げることによって、より一層の微細化が可能になることから、１０ｋＶから３０ｋＶ、最近は５０ｋＶが主流であり、１００ｋＶの検討も進められている。
ここで、加速電圧の上昇と共に、レジスト膜の低感度化が問題になっている。加速電圧が向上すると、レジスト膜内での前方散乱の影響が小さくなるため、電子描画エネルギーのコントラストが向上して解像度や寸法制御性が向上するが、レジスト膜内を素抜けの状態で電子が通過するため、レジスト膜の感度が低下する。マスク露光機は直描の一筆書きで露光するため、レジスト膜の感度低下は生産性の低下につながり、好ましいことではない。高感度化の要求から、化学増幅型レジスト材料が検討されている。
マスク製作用ＥＢリソグラフィーのパターンの微細化と共に、高アスペクト比による現像時のパターン倒れ防止のためにレジストの薄膜化が進行している。光リソグラフィーの場合、レジストの薄膜化が解像力向上に大きく寄与している。これはＣＭＰなどの導入により、デバイスの平坦化が進行したためである。マスク作製の場合、基板は平坦であり、加工すべき基板（例えばＣｒ、ＭｏＳｉ、ＳｉＯ２）の膜厚は遮光率や位相差制御のために決まってしまっている。薄膜化するためにはレジストのドライエッチング耐性を向上させる必要がある。
ここで、一般的にはレジストの炭素の密度とドライエッチング耐性について相関があるといわれている。吸収の影響を受けないＥＢ描画においては、エッチング耐性に優れるノボラックポリマーをベースとしたレジストが開発されている。
エッチング耐性向上のために、スチレン共重合が最初に示され、次に特許文献１で開示されているようなインデン共重合が示されている。また、特許文献２に示されるアセナフチレン共重合は炭素密度が高いだけでなく、シクロオレフィン構造による剛直な主鎖構造によってエッチング耐性の向上にも効果的である。
エッチング耐性向上のために、スチレン共重合が最初に示され、次に特許文献１で開示されているようなインデン共重合が示されている。また、特許文献２に示されるアセナフチレン共重合は炭素密度が高いだけでなく、シクロオレフィン構造による剛直な主鎖構造によってエッチング耐性の向上にも効果的である。
さらに、特許文献３では、既存のレジスト化合物にイットリウム、アルミニウム、鉄、チタン、ジルコニウム、ハフニウムを含有する化合物をブレンドすることによってエッチング耐性を向上させる方法が提案されている。鉄を含有する化合物としてフェロセンアルデヒド、フェロセンメタノール、フェロセンエタノール、フェロセンカルボン酸、フェロセンジカルボン酸等のフェロセン化合物などが挙げられている。
本発明は、上記問題に鑑みなされたものであって、従来のヒドロキシスチレン系、ノボラック系のネガ型レジスト材料を上回る高解像度を有し、露光後のパターン形状が良好であり、更に優れたエッチング耐性を示すネガ型レジスト材料、特に化学増幅ネガ型レジスト材料、及びこれを用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決するため、本発明では、少なくとも、シクロペンタジエニル錯体を有する繰り返し単位ａを含む下記一般式（１）で示される高分子化合物をベース樹脂とすることを特徴とするネガ型レジスト材料を提供する。
（上記一般式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｘは単結合、メチレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ２−、−Ｏ−Ｒ２−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２−、−Ａｒ−Ｒ２−、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｒｕである。Ａｒはフェニレン基、ナフチレン基であり、Ｒ２は同一、非同一の単結合、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素数２〜１０のアルケニレン基であり、エステル基、エーテル基を有していても良い。ａは、０＜ａ＜１．０の範囲である。）
このようなネガ型レジスト材料であれば、高エネルギー線での露光において、高感度で高解像性を有し、エッチング耐性が極めて優れたものとなる。さらに、これらの特性を有することから、実用性がきわめて高く、超ＬＳＩ製造用あるいはフォトマスクパターン作製における微細パターン形成材料として好適なものとなる。
また、前記一般式（１）中の繰り返し単位ａと、ヒドロキシ基を有する繰り返し単位ｂを含む下記一般式（２）で示される高分子化合物をベース樹脂とすることが好ましい。
（上記一般式（２）中、Ｒ１、Ｘ、Ｍは前記と同様である。Ｒ３は水素原子、メチル基であり、Ｙは単結合、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−であり、Ｒ４は単結合、又は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ５は水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシロキシ基であり、Ｒ６は単結合、炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキレン基である。ｍは０〜４の整数であり、ｎは１又は２である。ａは０＜ａ＜１．０、ｂは０＜ｂ＜１．０の範囲である。）
このように、ヒドロキシ基を有する繰り返し単位ｂと、シクロペンタジエニル錯体を有する繰り返し単位ａを有する高分子化合物をベース樹脂として用いれば、エッチング耐性が極めて高くなり、かつ酸拡散を抑えることによって疎密寸法差を小さくすることができる。
また、前記ヒドロキシ基を有する繰り返し単位ｂの割合を変えることによって高分子化合物のアルカリ溶解速度を調整することができる。従って、状況に応じて適切なアルカリ溶解速度を有するネガ型レジスト材料とすることができる。
また、前記ヒドロキシ基を有する繰り返し単位ｂの割合を変えることによって高分子化合物のアルカリ溶解速度を調整することができる。従って、状況に応じて適切なアルカリ溶解速度を有するネガ型レジスト材料とすることができる。
また、前記高分子化合物の重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲であることが好ましい。
このように、前記高分子化合物の重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲であれば、レジスト材料が十分な耐熱性及びアルカリ溶解性を有し、パターン形成後に生じるアンダーカット現象を抑制することができる。
更に、本発明は、酸発生剤を含有し、化学増幅型レジスト材料であることが好ましい。
このように、前記ネガ型レジスト材料が、酸発生剤を含有する化学増幅型レジスト材料であれば、極めて高精度なパターンを得ることができる。
更に、本発明は、有機溶剤、塩基性化合物、溶解制御剤、界面活性剤、架橋剤のいずれか１つ以上を含有することができる。
このように、さらに有機溶剤を配合することによって、例えば、レジスト材料の基板等への塗布性を向上させることができ、塩基性化合物を配合することによって、レジスト膜中での酸の拡散速度を抑制し、解像度を一層向上させることができる。また、溶解制御剤を配合することによって、露光部と未露光部との溶解速度の差を一層大きくすることができ、解像度を一層向上させることができる。更に、界面活性剤を添加することによってレジスト材料の塗布性を一層向上あるいは制御することができ、架橋剤を添加することによって解像度を一層向上させることができる。
また、本発明では、前記ネガ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法を提供する。
このような本発明のネガ型レジスト材料を用いたパターン形成方法であれば、微細なパターンを形成することができ、半導体基板やマスク基板等にパターンを形成する方法として用いることができる。
本発明のネガ型レジスト材料は、高感度で高解像性を有し、露光後のパターン形状が良好で、その上、特に酸拡散速度を抑制し、優れたエッチング耐性を示す。従って、特に超ＬＳＩ製造用あるいはフォトマスクの微細パターン形成材料として好適なネガ型レジスト材料、特には化学増幅ネガ型レジスト材料を得ることができる。このようなネガ型レジスト材料は、半導体回路形成におけるリソグラフィーだけでなく、マスク回路パターンの形成、あるいはマイクロマシーン、薄膜磁気ヘッド回路形成等にも好適に用いることができる。
以下、本発明についてより詳細に説明する。
前記のように、高感度で高解像性を有し、露光余裕度があり、プロセス適応性に優れ、露光後のパターン形状が良好で、特に密パターンと疎パターンとの寸法差が小さく、より優れたエッチング耐性を有するネガ型レジスト材料の開発が待たれていた。
前記のように、高感度で高解像性を有し、露光余裕度があり、プロセス適応性に優れ、露光後のパターン形状が良好で、特に密パターンと疎パターンとの寸法差が小さく、より優れたエッチング耐性を有するネガ型レジスト材料の開発が待たれていた。
そこで、本発明者らは、近年要望される高感度及び高解像度、露光余裕度等を有し、エッチング形状が良好で、優れたエッチング耐性を示すネガ型レジスト材料を得るべく鋭意検討を重ねた。
ここで、本発明者らは、まず、エッチング耐性を向上させるために、金属を含有するレジスト組成物を考えたが、金属塩は酸発生剤から発生した酸とイオン交換することによって酸と中和塩を形成し、脱保護反応を阻害してしまう。このため金属塩を大量に添加することは出来ない。
一方、フェロセンは、シクロペンタジエンと鉄が共有結合によって配位しているためにイオン性がなく、酸のクエンチャーとして働くことがない。このために、多くのＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｒｕの金属をシクロペンタジエニル錯体としてレジスト内に導入することが出来る。これによってエッチング耐性が格段に向上し、また、前記金属はＥＢ、ＥＵＶのエネルギー線に対して吸収を有しており、これによってレジストの感度を向上させることを知見した。
一方、フェロセンは、シクロペンタジエンと鉄が共有結合によって配位しているためにイオン性がなく、酸のクエンチャーとして働くことがない。このために、多くのＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｒｕの金属をシクロペンタジエニル錯体としてレジスト内に導入することが出来る。これによってエッチング耐性が格段に向上し、また、前記金属はＥＢ、ＥＵＶのエネルギー線に対して吸収を有しており、これによってレジストの感度を向上させることを知見した。
また、シクロペンタジエニル錯体を有する繰り返し単位と、架橋性のヒドロキシ基を有する繰り返し単位を共重合させて得られた高分子化合物をネガ型レジスト材料として用いれば、エッチング耐性が極めて高くなり、かつ酸拡散を抑えることによって疎密寸法差を小さくすることができ、その効果はスチレン、ビニルビフェニル、インデン、ビニルナフタレン、アセナフチレン等の炭化水素化合物以上であることを確認した。
このことから、本発明者らは、シクロペンタジエニル錯体を有する繰り返し単位を含む高分子化合物をネガ型レジスト材料、特に化学増幅ネガ型レジスト材料のベース樹脂として用いることにより、高感度で高解像性を有し、露光後のパターン形状が良好であり、更に優れたエッチング耐性を示す、特に超ＬＳＩ製造用あるいはフォトマスクの微細パターン形成材料として好適なネガ型レジスト材料、特には化学増幅ネガ型レジスト材料が得られることを知見し、本発明を完成させるに至った。
以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明に係るネガ型レジスト材料は、少なくとも、シクロペンタジエニル錯体を有する繰り返し単位ａを含む下記一般式（１）で示される高分子化合物をベース樹脂とすることを特徴とするネガ型レジスト材料である。
（上記一般式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｘは単結合、メチレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ２−、−Ｏ−Ｒ２−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２−、−Ａｒ−Ｒ２−、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｒｕである。Ａｒはフェニレン基、ナフチレン基であり、Ｒ２は同一、非同一の単結合、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素数２〜１０のアルケニレン基であり、エステル基、エーテル基を有していても良い。ａは、０＜ａ＜１．０の範囲である。）
本発明に係るネガ型レジスト材料は、少なくとも、シクロペンタジエニル錯体を有する繰り返し単位ａを含む下記一般式（１）で示される高分子化合物をベース樹脂とすることを特徴とするネガ型レジスト材料である。
本発明のネガ型レジスト材料は、特に、高感度で高解像性を有し、露光余裕度があり、プロセス適応性に優れ、露光後のパターン形状が良好で、特に密パターンと疎パターンとの寸法差が小さく、より優れたエッチング耐性を示すものとなる。従って、これらの優れた特性を有することから実用性が極めて高く、超ＬＳＩ用レジスト材料マスクパターン形成材料として非常に有効である。
一般式（１）中の繰り返し単位ａで示されるシクロペンタジエニル錯体を含有するオレフィンとしては、具体的には下記に例示することが出来る。
特に、本発明のネガ型レジスト材料は、ベース樹脂として前記一般式（１）中の繰り返し単位ａと、ヒドロキシ基を有する繰り返し単位ｂを含む下記一般式（２）で示される高分子化合物を含むものがよい。
（上記一般式（２）中、Ｒ１、Ｘ、Ｍは前記と同様である。Ｒ３は水素原子、メチル基であり、Ｙは単結合、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−であり、Ｒ４は単結合、又は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ５は水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシロキシ基であり、Ｒ６は単結合、炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキレン基である。ｍは０〜４の整数であり、ｎは１又は２である。ａは０＜ａ＜１．０、ｂは０＜ｂ＜１．０の範囲である。）
一般式（２）中のヒドロキシ基を有する繰り返し単位ｂを得るためのモノマーは具体的には下記に例示することが出来る。
本発明の一般式（２）で示される高分子化合物は、上記ヒドロキシを有する繰り返し単位ｂを必須とするが、これ以外の繰り返し単位ｃを共重合してもよい。
具体的にはインデン、ヒドロキシインデン、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルピレン、インドール、アセナフチレン、ノルボルナジエン、ノルボルネン、トリシクロデセン、テトラシクロドデセン、メチレンインダン、クロモン、クマロン、ラクトンを有する（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリル酸、３−ヒドロキシアダマンタン（メタ）アクリル酸エステル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイミド類、ビニルエーテル類、αヒドロキシメチルアクリレート類、スチレンカルボン酸、αトリフルオロメチルアルコールを有する繰り返し単位などが挙げられる。
具体的にはインデン、ヒドロキシインデン、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルピレン、インドール、アセナフチレン、ノルボルナジエン、ノルボルネン、トリシクロデセン、テトラシクロドデセン、メチレンインダン、クロモン、クマロン、ラクトンを有する（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリル酸、３−ヒドロキシアダマンタン（メタ）アクリル酸エステル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイミド類、ビニルエーテル類、αヒドロキシメチルアクリレート類、スチレンカルボン酸、αトリフルオロメチルアルコールを有する繰り返し単位などが挙げられる。
このうちαトリフルオロメチルアルコールを有する繰り返し単位ｐは、たとえば下記一般式（３）で示すことが出来る。
（式中、Ｒ１０は水素原子、メチル基である。Ｙ２は単結合、ベンゼン環、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ１３−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−である。Ｒ１３は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基で、フッ素で置換されたアルキレン基、トリフルオロメチル基を有していても良い。Ｒ１１は単結合または、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基で、フッ素原子で置換されていてもよく、ヒドロキシル基を有していてもよい。Ｒ１２は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、又はＲ１１と結合して環を形成しても良く、環の中にエーテル基、フッ素で置換されたアルキレン基、トリフルオロメチル基を有していても良い。ｐは１又は２である。）
一般式（３）に示されるαトリフルオロメチルアルコールを有する繰り返し単位を得るためのモノマーとしては、具体的には下記に例示することが出来る。下記においてＲ１０は上記と同様である。
更に、本発明では、下記一般式（４）で示されるスルホニウム塩を持つ繰り返し単位ｄ１、ｄ２、ｄ３を共重合することができる。
（上記式中、Ｒ２０、Ｒ２４、Ｒ２８は水素原子又はメチル基、Ｒ２１は単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ３−Ｒ−である。Ｙ３は酸素原子又はＮＨ、Ｒは炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、フェニレン基又はアルケニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１は同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又はチオフェニル基を表す。Ｚ０は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ３２−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ１−Ｒ３２−である。Ｚ１は酸素原子又はＮＨ、Ｒ３２は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、フェニレン基又はアルケニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｍ−は非求核性対向イオンを表す。ｄ１は０≦ｄ１≦０．３、ｄ２は０≦ｄ２≦０．３、ｄ３は０≦ｄ３≦０．３、０≦ｄ１＋ｄ２＋ｄ３≦０．３である。）
Ｍ−の非求核性対向イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネート、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロブチルスルホニル）イミド等のイミド酸、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、トリス（パーフルオロエチルスルホニル）メチドなどのメチド酸を挙げることができる。
ポリマー主鎖に酸発生剤を結合させることによって酸拡散を小さくし、酸拡散のぼけによる解像性の低下を防止できる。また、酸発生剤が均一に分散することによってラインエッジラフネス（ＬＥＲ、ＬＷＲ）が改善される。
本発明のネガ型レジスト材料のベース樹脂となる高分子化合物を合成するには、１つの方法として、繰り返し単位ａ〜ｄ（ｄ１〜ｄ３）を与えるモノマーのうち所望のモノマーを、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を加え加熱重合を行い、共重合体の高分子化合物を得ることができる。
重合時に使用する有機溶剤としてはトルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が例示できる。重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、好ましくは５０〜８０℃に加熱して重合できる。反応時間としては２〜１００時間、好ましくは５〜２０時間である。
一般式（２）中のヒドロキシ基を有する繰り返し単位ｂはモノマーの段階でヒドロキシ基をアセトキシ基で置換して重合後アルカリ加水分解によってヒドロキシ基にする方法によって得ることもできる。
アルカリ加水分解時の塩基としては、アンモニア水、トリエチルアミン等が使用できる。また反応温度としては−２０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃であり、反応時間としては０．２〜１００時間、好ましくは０．５〜２０時間である。
また、上記重合後の高分子化合物（ヒドロキシポリビニルナフタレン、あるいはヒドロキシビニルナフタレン共重合体）のアルカリ溶解速度を調整する目的で、ヒドロキシビニルナフタレンのヒドロキシ基の水素原子をアセチル基、アルキル基等で置換することもできる。置換割合は、ヒドロキシ基の１％を超え４０％以下が好ましく用いられる。置換方法としては、アセチルクロリドやハロゲン化アルキル化合物を、塩基の存在下、高分子化合物と反応させることにより、部分的にヒドロキシビニルナフタレンのヒドロキシ基（フェノール性水酸基）の水素原子がアセチル基やアルキル基で保護された高分子化合物を得る。
また、上記重合後の高分子化合物（ヒドロキシポリビニルナフタレン、あるいはヒドロキシビニルナフタレン共重合体）のアルカリ溶解速度を調整する目的で、ヒドロキシビニルナフタレンのヒドロキシ基の水素原子をアセチル基、アルキル基等で置換することもできる。置換割合は、ヒドロキシ基の１％を超え４０％以下が好ましく用いられる。置換方法としては、アセチルクロリドやハロゲン化アルキル化合物を、塩基の存在下、高分子化合物と反応させることにより、部分的にヒドロキシビニルナフタレンのヒドロキシ基（フェノール性水酸基）の水素原子がアセチル基やアルキル基で保護された高分子化合物を得る。
本発明の高分子化合物は、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲であることが好ましく、より好ましくは２，０００〜３０，０００である。重量平均分子量が１，０００以上であればレジスト材料が十分な耐熱性を有し、５００，０００以下であれば十分なアルカリ溶解性を有し、パターン形成後にアンダーカット現象が生じる恐れが少ない。
更に、本発明の高分子化合物においては、その分子量分布は１．０〜２．０、特に１．０〜１．５と狭分散であることが好ましい。このような分子量分布であれば、低分子量や高分子量のポリマーが存在することが原因で、露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりする恐れが少ない。パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量、分子量分布の影響が大きくなり易いことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、上記分子量分布であることが好ましい。
また、本発明の高分子化合物は、組成比率や分子量分布や分子量が異なる２つ以上のポリマーをブレンドすることも可能である。
また、本発明の高分子化合物をベース樹脂とし、これに有機溶剤、酸発生剤、架橋剤、溶解制御剤、塩基性化合物、界面活性剤等を目的に応じ適宜組み合わせて配合してネガ型レジスト材料を構成することによって、露光部では触媒反応により前記高分子化合物の現像液に対する溶解速度が低下する。
また、本発明の高分子化合物をベース樹脂とし、これに有機溶剤、酸発生剤、架橋剤、溶解制御剤、塩基性化合物、界面活性剤等を目的に応じ適宜組み合わせて配合してネガ型レジスト材料を構成することによって、露光部では触媒反応により前記高分子化合物の現像液に対する溶解速度が低下する。
このことから、本発明のネガ型レジスト材料は、レジスト膜の溶解コントラスト及び解像性が高く、露光余裕度があり、プロセス適応性に優れ、露光後のパターン形状が良好でありながら、より優れたエッチング耐性を示し、特に酸拡散を抑制できることから粗密寸法差が小さく、極めて高感度のネガ型レジスト材料である。このことから、本発明のネガ型レジスト材料は、実用性が高く、超ＬＳＩ用レジスト材料として非常に有効なものとすることができる。
特に、酸発生剤を含有させ、酸触媒反応を利用した化学増幅ネガ型レジスト材料とすると、より高感度のものとすることができると共に、諸特性が一層優れたものとなり極めて有用なものとなる。
更に、塩基性化合物を添加することによって、例えばレジスト膜中での酸の拡散速度を抑制し解像度を一層向上させることができ、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。
また、界面活性剤を添加することによってレジスト材料の塗布性を一層向上あるいは制御することができる。
特に、酸発生剤を含有させ、酸触媒反応を利用した化学増幅ネガ型レジスト材料とすると、より高感度のものとすることができると共に、諸特性が一層優れたものとなり極めて有用なものとなる。
更に、塩基性化合物を添加することによって、例えばレジスト膜中での酸の拡散速度を抑制し解像度を一層向上させることができ、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。
また、界面活性剤を添加することによってレジスト材料の塗布性を一層向上あるいは制御することができる。
ここで、本発明のネガ型レジスト材料に含有する酸発生剤として、例えば、活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物（光酸発生剤）を含有してもよい。光酸発生剤の成分としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでも構わない。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等がある。以下に詳述するが、これらは単独であるいは２種以上混合して用いることができる。
酸発生剤の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１２２］〜［０１４２］に記載されている。
酸発生剤の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１２２］〜［０１４２］に記載されている。
本発明のネガ型レジスト材料は、更に、有機溶剤、塩基性化合物、溶解制御剤、界面活性剤、アセチレンアルコール類のいずれか１つ以上を含有することができる。
有機溶媒の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４４］〜［０１４５］記載のシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類及びその混合溶剤が挙げられ、塩基性化合物としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４６］〜［０１６４］記載の１級、２級、３級のアミン化合物、特にはヒドロキシ基、エーテル、エステル基、ラクトン環、シアノ基、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物あるいは特許３７９０６４９号記載のカルバメート基を有する化合物を挙げることが出来る。界面活性剤は特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１６５］〜［０１６６］、溶解制御剤としては特開２００８−１２２９３２号公報の段落［０１５５］〜［０１７８］、アセチレンアルコール類は段落［０１７９］〜［０１８２］に記載されている。特開２００８−２３９９１８号記載のポリマー型のクエンチャーを添加することもできる。このものは、コート後のレジスト表面に配向することによってパターン後のレジストの矩形性を高める。ポリマー型クエンチャーは、液浸露光用の保護膜を適用したときのパターンの膜減りやパターントップのラウンディングを防止する効果もある。
有機溶媒の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４４］〜［０１４５］記載のシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類及びその混合溶剤が挙げられ、塩基性化合物としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４６］〜［０１６４］記載の１級、２級、３級のアミン化合物、特にはヒドロキシ基、エーテル、エステル基、ラクトン環、シアノ基、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物あるいは特許３７９０６４９号記載のカルバメート基を有する化合物を挙げることが出来る。界面活性剤は特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１６５］〜［０１６６］、溶解制御剤としては特開２００８−１２２９３２号公報の段落［０１５５］〜［０１７８］、アセチレンアルコール類は段落［０１７９］〜［０１８２］に記載されている。特開２００８−２３９９１８号記載のポリマー型のクエンチャーを添加することもできる。このものは、コート後のレジスト表面に配向することによってパターン後のレジストの矩形性を高める。ポリマー型クエンチャーは、液浸露光用の保護膜を適用したときのパターンの膜減りやパターントップのラウンディングを防止する効果もある。
なお、酸発生剤の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対し０．０１〜１００質量部、特に０．１〜８０質量部とすることが好ましく、有機溶剤の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対し５０〜１０，０００質量部、特に１００〜５，０００質量部であることが好ましい。また、ベース樹脂１００質量部に対し、溶解制御剤は０〜５０質量部、特に０〜４０質量部、塩基性化合物は０〜１００質量部、特に０．００１〜５０質量部、界面活性剤は０〜１０質量部、特に０．０００１〜５質量部の配合量とすることが好ましい。
前述したように、本発明のネガ型レジスト材料は、さらに架橋剤を配合することができる。本発明で使用可能な架橋剤の具体例を列挙すると、メチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、アルケニルエーテル基などの２重結合を含む化合物等を挙げることができる。これらは添加剤として用いてもよいが、ポリマー側鎖にペンダント基として導入してもよい。また、ヒドロキシ基を含む化合物も架橋剤として用いることが出来る。
前記架橋剤の具体例のうち、更にエポキシ化合物を例示すると、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリエチロールエタントリグリシジルエーテルなどが例示される。メラミン化合物を具体的に例示すると、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１〜６個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜６個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。グアナミン化合物としては、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。グリコールウリル化合物としては、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がメトキシメチル化した化合物、又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。ウレア化合物としてはテトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルウレアなどが挙げられる。
イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられ、アジド化合物としては、１，１’−ビフェニル−４，４’−ビスアジド、４，４’−メチリデンビスアジド、４，４’−オキシビスアジドなどが挙げられる。
アルケニルエーテル基を含む化合物としては、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテルなどが挙げられる。
架橋剤の配合量は、ベース樹脂１００部に対して０〜５０部、好ましくは５〜５０部、より好ましくは１０〜３０部であり、単独又は２種以上を混合して使用できる。５部以上であれば十分な解像性の向上が得られ、５０部以下であれば、パターン間がつながり解像度が低下する恐れが少ない。
本発明のネガ型レジスト材料、例えば有機溶剤と、一般式（２）で示される高分子化合物と、酸発生剤、塩基性化合物を含む化学増幅ネガ型レジスト材料を種々の集積回路製造に用いる場合は、特に限定されないが公知のリソグラフィー技術を適用することができる。
すなわち本発明のネガ型レジスト材料は、少なくとも、該ネガ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを行うことによって、半導体基板やマスク基板等にパターンを形成することができる。
例えば、本発明のネガ型レジスト材料を、集積回路製造用の基板（Ｓｉ，ＳｉＯ２，ＳｉＮ，ＳｉＯＮ，ＴｉＮ，ＷＳｉ，ＢＰＳＧ，ＳＯＧ，有機反射防止膜等）あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ等）上にスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により塗布膜厚が０．１〜２．０μｍとなるように塗布する。これをホットプレート上で６０〜１５０℃、１０秒〜３０分間、好ましくは８０〜１２０℃、３０秒〜２０分間プリベークする。次いで、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線等の高エネルギー線から選ばれる光源で目的とするパターンを所定のマスクを通じてもしくは直接露光を行う。露光量は１〜２００ｍＪ／ｃｍ２程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ２、又は０．１〜１００μＣ、好ましくは０．５〜５０μＣ程度となるように露光することが好ましい。次に、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１０秒〜３０分間、好ましくは８０〜１２０℃、３０秒〜２０分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。
更に、０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、３秒〜３分間、好ましくは５秒〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより、光を照射した部分は現像液に不溶化し、露光されなかった部分は溶解し、基板上に目的のネガ型のパターンが形成される。
以下、合成例及び比較合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例等に制限されるものではない。なお、以下でＧＰＣはゲルパーミエーションクロマトグラフィーを指す。
［合成例１］
２Ｌのフラスコにビニルフェロセン４．２ｇ、４−アセトキシスチレン１３．０ｇ、溶剤としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体をメタノール１００ｍＬ及びテトラヒドロフラン２００ｍＬの混合溶剤に再度溶解し、トリエチルアミン１０ｇ、水１０ｇを加え、７０℃で５時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン１００ｍＬに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
［合成例１］
２Ｌのフラスコにビニルフェロセン４．２ｇ、４−アセトキシスチレン１３．０ｇ、溶剤としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体をメタノール１００ｍＬ及びテトラヒドロフラン２００ｍＬの混合溶剤に再度溶解し、トリエチルアミン１０ｇ、水１０ｇを加え、７０℃で５時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン１００ｍＬに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重合組成比（モル比）
ビニルフェロセン：４−ヒドロキシスチレン＝０．２：０．８
質量平均分子量（Ｍｗ）＝４，６００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６６
この高分子化合物をポリマー１とする。
重合組成比（モル比）
ビニルフェロセン：４−ヒドロキシスチレン＝０．２：０．８
質量平均分子量（Ｍｗ）＝４，６００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６６
この高分子化合物をポリマー１とする。
［合成例２］
２Ｌのフラスコにビニルルテノセンを５．２ｇ、４−アセトキシスチレン１３．０ｇ、溶剤としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体をメタノール１００ｍＬ及びテトラヒドロフラン２００ｍＬの混合溶剤に再度溶解し、トリエチルアミン１０ｇ、水１０ｇを加え、７０℃で５時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン１００ｍＬに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
２Ｌのフラスコにビニルルテノセンを５．２ｇ、４−アセトキシスチレン１３．０ｇ、溶剤としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体をメタノール１００ｍＬ及びテトラヒドロフラン２００ｍＬの混合溶剤に再度溶解し、トリエチルアミン１０ｇ、水１０ｇを加え、７０℃で５時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン１００ｍＬに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
ビニルルテノセン：４−ヒドロキシスチレン＝０．２：０．８
質量平均分子量（Ｍｗ）＝５，１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６９
この高分子化合物をポリマー２とする。
共重合組成比（モル比）
ビニルルテノセン：４−ヒドロキシスチレン＝０．２：０．８
質量平均分子量（Ｍｗ）＝５，１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６９
この高分子化合物をポリマー２とする。
［合成例３］
２Ｌのフラスコにビニルフェロセン４．２ｇ、４−ヒドロキシメチルスチレン５．４ｇ、４−アセトキシスチレン６．５ｇ、溶剤としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体をメタノール１００ｍＬ及びテトラヒドロフラン２００ｍＬの混合溶剤に再度溶解し、トリエチルアミン１０ｇ、水１０ｇを加え、７０℃で５時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン１００ｍＬに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
２Ｌのフラスコにビニルフェロセン４．２ｇ、４−ヒドロキシメチルスチレン５．４ｇ、４−アセトキシスチレン６．５ｇ、溶剤としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体をメタノール１００ｍＬ及びテトラヒドロフラン２００ｍＬの混合溶剤に再度溶解し、トリエチルアミン１０ｇ、水１０ｇを加え、７０℃で５時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン１００ｍＬに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重合組成比（モル比）
ビニルフェロセン：４−ヒドロキシメチルスチレン：４−ヒドロキシスチレン＝０．２：０．４：０．４
質量平均分子量（Ｍｗ）＝４，６００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６６
この高分子化合物をポリマー３とする。
重合組成比（モル比）
ビニルフェロセン：４−ヒドロキシメチルスチレン：４−ヒドロキシスチレン＝０．２：０．４：０．４
質量平均分子量（Ｍｗ）＝４，６００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６６
この高分子化合物をポリマー３とする。
［合成例４］
２Ｌのフラスコにメタクリル酸メチルフェロセン７．１ｇ、メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル１３．４ｇ、溶剤としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
２Ｌのフラスコにメタクリル酸メチルフェロセン７．１ｇ、メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル１３．４ｇ、溶剤としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
メタクリル酸メチルフェロセン：メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル＝０．２５：０．７５
質量平均分子量（Ｍｗ）＝６，３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７６
この高分子化合物をポリマー４とする。
共重合組成比（モル比）
メタクリル酸メチルフェロセン：メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル＝０．２５：０．７５
質量平均分子量（Ｍｗ）＝６，３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７６
この高分子化合物をポリマー４とする。
［合成例５］
２Ｌのフラスコにメタクリル酸メチルフェロセン５．７ｇ、メタクリル酸４−ヒドロキシメチルフェニル７．７ｇ、４−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロピル）スチレン５．４ｇ、溶剤としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
２Ｌのフラスコにメタクリル酸メチルフェロセン５．７ｇ、メタクリル酸４−ヒドロキシメチルフェニル７．７ｇ、４−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロピル）スチレン５．４ｇ、溶剤としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
メタクリル酸メチルフェロセン：メタクリル酸４−ヒドロキシメチルフェニル：４−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロピル）スチレン＝０．２０：０．４０：０．４０
質量平均分子量（Ｍｗ）＝６，８００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７６
この高分子化合物をポリマー５とする。
共重合組成比（モル比）
メタクリル酸メチルフェロセン：メタクリル酸４−ヒドロキシメチルフェニル：４−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロピル）スチレン＝０．２０：０．４０：０．４０
質量平均分子量（Ｍｗ）＝６，８００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７６
この高分子化合物をポリマー５とする。
［合成例６］
２Ｌのフラスコにメタクリル酸メチルフェロセン５．７ｇ、メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル１０．７ｇ、ＰＡＧモノマー１の５．６ｇ、溶剤としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
２Ｌのフラスコにメタクリル酸メチルフェロセン５．７ｇ、メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル１０．７ｇ、ＰＡＧモノマー１の５．６ｇ、溶剤としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
メタクリル酸メチルフェロセン：メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：ＰＡＧモノマー＝０．２５：０．６５：０．１０
質量平均分子量（Ｍｗ）＝７，３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７４
この高分子化合物をポリマー６とする。
共重合組成比（モル比）
メタクリル酸メチルフェロセン：メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：ＰＡＧモノマー＝０．２５：０．６５：０．１０
質量平均分子量（Ｍｗ）＝７，３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７４
この高分子化合物をポリマー６とする。
［比較合成例１］
上記合成例と同様の方法で下記の２成分ポリマーを合成した。
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
４−ヒドロキシスチレン：スチレン＝０．７：０．３
質量平均分子量（Ｍｗ）＝４，５００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５５
この高分子化合物を比較ポリマー１とする。
上記合成例と同様の方法で下記の２成分ポリマーを合成した。
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
４−ヒドロキシスチレン：スチレン＝０．７：０．３
質量平均分子量（Ｍｗ）＝４，５００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５５
この高分子化合物を比較ポリマー１とする。
［比較合成例２］
上記合成例と同様の方法で下記の２成分ポリマーを合成した。
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
４−ヒドロキシスチレン：１−ビニルナフタレン＝０．８：０．２
重量平均分子量（Ｍｗ）＝５，９００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５１
この高分子化合物を比較ポリマー２とする。
上記合成例と同様の方法で下記の２成分ポリマーを合成した。
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
４−ヒドロキシスチレン：１−ビニルナフタレン＝０．８：０．２
重量平均分子量（Ｍｗ）＝５，９００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５１
この高分子化合物を比較ポリマー２とする。
［ネガ型レジスト材料の調製］
上記合成した高分子化合物（ポリマー１〜６、比較ポリマー１、２）、下記式で示される酸発生剤（ＰＡＧ１）、塩基性化合物（Ａｍｉｎｅ１）、架橋剤（ＣＲ１）を表１に示す組成で有機溶剤中に溶解してレジスト材料を調合し、更に各組成物を０．２μｍサイズのフィルターで濾過することにより、レジスト液をそれぞれ調製した。
上記合成した高分子化合物（ポリマー１〜６、比較ポリマー１、２）、下記式で示される酸発生剤（ＰＡＧ１）、塩基性化合物（Ａｍｉｎｅ１）、架橋剤（ＣＲ１）を表１に示す組成で有機溶剤中に溶解してレジスト材料を調合し、更に各組成物を０．２μｍサイズのフィルターで濾過することにより、レジスト液をそれぞれ調製した。
表１中の各組成は次の通りである。
ポリマー１〜６： 合成例１〜６より
比較ポリマー１、２： 比較合成例１、２より
酸発生剤：ＰＡＧ１（下記構造式参照）
塩基性化合物：Ａｍｉｎｅ１（下記構造式参照）
有機溶剤： ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート）
ＣｙＨ（シクロヘキサノン）
ＣｙＰ（シクロペンタノン）
ポリマー１〜６： 合成例１〜６より
比較ポリマー１、２： 比較合成例１、２より
酸発生剤：ＰＡＧ１（下記構造式参照）
塩基性化合物：Ａｍｉｎｅ１（下記構造式参照）
ＣｙＨ（シクロヘキサノン）
ＣｙＰ（シクロペンタノン）
［電子ビーム描画評価］
上記調製したネガ型レジスト材料（実施例１〜６、比較例１、２）を直径６インチ（２００ｍｍ）のＳｉ基板上に、クリーントラックＭａｒｋ５（東京エレクトロン社製）を用いてスピンコートし、ホットプレート上で１１０℃で９０秒間プリベークして１００ｎｍのレジスト膜を作製した。これに、ＨＬ−８００Ｄ（日立製作所（株）製）を用いてＨＶ電圧５０ｋｅＶで真空チャンバー内描画を行った。
上記調製したネガ型レジスト材料（実施例１〜６、比較例１、２）を直径６インチ（２００ｍｍ）のＳｉ基板上に、クリーントラックＭａｒｋ５（東京エレクトロン社製）を用いてスピンコートし、ホットプレート上で１１０℃で９０秒間プリベークして１００ｎｍのレジスト膜を作製した。これに、ＨＬ−８００Ｄ（日立製作所（株）製）を用いてＨＶ電圧５０ｋｅＶで真空チャンバー内描画を行った。
描画後直ちにクリーントラックＭａｒｋ５（東京エレクトロン社製）を用いてホットプレート上で１１０℃で９０秒間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）を行い、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒間パドル現像を行い、ネガ型のパターンを得た。
得られたレジストパターンを次のように評価した。
０．１２μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量をレジストの感度とし、１２０ｎｍＬＳのエッジラフネスをＳＥＭで測定した。
レジスト組成とＥＢ露光における感度、解像度の結果を表１に示す。
０．１２μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量をレジストの感度とし、１２０ｎｍＬＳのエッジラフネスをＳＥＭで測定した。
レジスト組成とＥＢ露光における感度、解像度の結果を表１に示す。
表１の結果から、実施例１〜６のレジスト材料は、比較例１、２のレジスト材料に比べて高感度、高解像力で露光後のエッジラフネスが良好であることがわかる。
［耐ドライエッチング性評価］
耐ドライエッチング性の試験では、上記合成した高分子化合物（ポリマー１〜６、比較ポリマー１、２）各２ｇをシクロヘキサノン１０ｇに溶解させて０．２μｍサイズのフィルターで濾過したポリマー溶液をＳｉ基板にスピンコートで製膜し、３００ｎｍの厚さの膜にし、以下の条件で評価した。
耐ドライエッチング性の試験では、上記合成した高分子化合物（ポリマー１〜６、比較ポリマー１、２）各２ｇをシクロヘキサノン１０ｇに溶解させて０．２μｍサイズのフィルターで濾過したポリマー溶液をＳｉ基板にスピンコートで製膜し、３００ｎｍの厚さの膜にし、以下の条件で評価した。
ＣＨＦ３／ＣＦ４系ガスでのエッチング試験：
ドライエッチング装置ＴＥ−８５００Ｐ（東京エレクトロン（株）製）を用い、エッチング前後のポリマー膜の膜厚差を測定し、１分あたりのエッチング速度を求めた。
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力 ４０．０Ｐａ
ＲＦパワー １，０００Ｗ
ギャップ ９ｍｍ
ＣＨＦ３ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ
ＣＦ４ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ
Ａｒガス流量 １００ｍｌ／ｍｉｎ
時間 ６０ｓｅｃ
この評価では、膜厚差の少ないもの、即ち減少量が少ないもののエッチング耐性があることを示している。
耐ドライエッチング性の結果を表２に示す。
ドライエッチング装置ＴＥ−８５００Ｐ（東京エレクトロン（株）製）を用い、エッチング前後のポリマー膜の膜厚差を測定し、１分あたりのエッチング速度を求めた。
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力 ４０．０Ｐａ
ＲＦパワー １，０００Ｗ
ギャップ ９ｍｍ
ＣＨＦ３ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ
ＣＦ４ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ
Ａｒガス流量 １００ｍｌ／ｍｉｎ
時間 ６０ｓｅｃ
この評価では、膜厚差の少ないもの、即ち減少量が少ないもののエッチング耐性があることを示している。
耐ドライエッチング性の結果を表２に示す。
表２の結果より、本発明に係るシクロペンタジエニル錯体を有する繰り返し単位ａを含む高分子化合物（ポリマー１〜６）が、比較ポリマー１、２に比べて極めて高いドライエッチング耐性を有することが確認された。
尚、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
重合組成比（モル比）
ビニルフェロセン：４−ヒドロキシスチレン＝０．２：０．８
重量平均分子量（Ｍｗ）＝４，６００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６６
この高分子化合物をポリマー１とする。
ビニルフェロセン：４−ヒドロキシスチレン＝０．２：０．８
重量平均分子量（Ｍｗ）＝４，６００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６６
この高分子化合物をポリマー１とする。
共重合組成比（モル比）
ビニルルテノセン：４−ヒドロキシスチレン＝０．２：０．８
重量平均分子量（Ｍｗ）＝５，１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６９
この高分子化合物をポリマー２とする。
ビニルルテノセン：４−ヒドロキシスチレン＝０．２：０．８
重量平均分子量（Ｍｗ）＝５，１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６９
この高分子化合物をポリマー２とする。
重合組成比（モル比）
ビニルフェロセン：４−ヒドロキシメチルスチレン：４−ヒドロキシスチレン＝０．２：０．４：０．４
重量平均分子量（Ｍｗ）＝４，６００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６６
この高分子化合物をポリマー３とする。
ビニルフェロセン：４−ヒドロキシメチルスチレン：４−ヒドロキシスチレン＝０．２：０．４：０．４
重量平均分子量（Ｍｗ）＝４，６００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６６
この高分子化合物をポリマー３とする。
共重合組成比（モル比）
メタクリル酸メチルフェロセン：メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル＝０．２５：０．７５
重量平均分子量（Ｍｗ）＝６，３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７６
この高分子化合物をポリマー４とする。
メタクリル酸メチルフェロセン：メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル＝０．２５：０．７５
重量平均分子量（Ｍｗ）＝６，３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７６
この高分子化合物をポリマー４とする。
共重合組成比（モル比）
メタクリル酸メチルフェロセン：メタクリル酸４−ヒドロキシメチルフェニル：４−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロピル）スチレン＝０．２０：０．４０：０．４０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝６，８００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７６
この高分子化合物をポリマー５とする。
メタクリル酸メチルフェロセン：メタクリル酸４−ヒドロキシメチルフェニル：４−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロピル）スチレン＝０．２０：０．４０：０．４０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝６，８００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７６
この高分子化合物をポリマー５とする。
共重合組成比（モル比）
メタクリル酸メチルフェロセン：メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：ＰＡＧモノマー１＝０．２５：０．６５：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７４
この高分子化合物をポリマー６とする。
メタクリル酸メチルフェロセン：メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：ＰＡＧモノマー１＝０．２５：０．６５：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７４
この高分子化合物をポリマー６とする。
［比較合成例１］
上記合成例と同様の方法で下記の２成分ポリマーを合成した。
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
４−ヒドロキシスチレン：スチレン＝０．７：０．３
重量平均分子量（Ｍｗ）＝４，５００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５５
この高分子化合物を比較ポリマー１とする。
上記合成例と同様の方法で下記の２成分ポリマーを合成した。
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
４−ヒドロキシスチレン：スチレン＝０．７：０．３
重量平均分子量（Ｍｗ）＝４，５００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５５
この高分子化合物を比較ポリマー１とする。
Claims (6)
- 少なくとも、シクロペンタジエニル錯体を有する繰り返し単位ａを含む下記一般式（１）で示される高分子化合物をベース樹脂とすることを特徴とするネガ型レジスト材料。
- 前記一般式（１）中の繰り返し単位ａと、ヒドロキシ基を有する繰り返し単位ｂを含む下記一般式（２）で示される高分子化合物をベース樹脂とすることを特徴とする請求項１に記載のネガ型レジスト材料。
- 前記高分子化合物の重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のネガ型レジスト材料。
- 更に、酸発生剤を含有し、化学増幅型レジスト材料であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のネガ型レジスト材料。
- 更に、有機溶剤、塩基性化合物、溶解制御剤、界面活性剤、架橋剤のいずれか１つ以上を含有するものであることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のネガ型レジスト材料。
- 請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のネガ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
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| TW102146423A TWI497207B (zh) | 2012-12-18 | 2013-12-16 | 負型光阻材料及利用此之圖案形成方法 |
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