JPH10226707A - ポリイオン性ポリマー化合物、その製造方法及び光開始剤としての使用 - Google Patents

ポリイオン性ポリマー化合物、その製造方法及び光開始剤としての使用

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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【解決手段】複数のオニウム単位を含んだポリカチオン
部分（Ａ+）pと、化合物を電気的に中性にするのに十分
な数のアニオンＸ-とから構成される高分子又はオリゴ
マーイオン性化合物。（前記オニウム単位が、ビアリー
ルヨードニウム、アリールスルホニウム、アリールアシ
ルスルホニウム、ジアゾニウム等、Ｘ-が、イミドアニ
オン［ＲFＳＯ2ＮＳＯ2Ｒ’F］-、またはメチリドアニ
オン［ＲFＳＯ2Ｃ（Ｑ）ＳＯ2Ｒ’F］-であること、こ
のときＱは、Ｈ−、Ｃｌ−、Ｆ−、Ｂｒ−、またはＣＮ
−；Ｃ１〜３０アルキル基等；基Ｒ”Fまたは基Ｒ”FＳ
Ｏ2；であり、ＲF、ＲF’、ＲF”はフッ素、パーハロア
ルキル基等、また−ＳＯ2−と環を形成してもよい。） 【効果】フォトレジストとして使用するときに、ポリマ
ーの変性用に、またはカチオン重合若しくはモノマーの
架橋用の光開始剤として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高分子イオン性化
合物（polyionic compound）、それらの製造法、およ
びそれらをカチオン重合のための、モノマーやプレポリ
マーの架橋のための、あるいはフォトレジストとして使
用できる特定のポリマーの溶解性パラメーターを変性さ
せるための光開始剤として使用することに関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】カチ
オンタイプのメカニズムを含む重合は多くの利点を有す
る。具体的に言えば、こうした重合は、低温でも速やに
進行し、モノマーの反応率が高く、そしてラジカル重合
やアニオン重合に比較して、大気汚染物（例えば酸素）
に対する感受性が低い。
【０００３】脂環式エポキシ官能基を有するモノマー、
プレポリマー、およびポリマー、ならびにビニルエーテ
ルは、例えばペイント、ワニス、インキ、接着剤、およ
び粘着防止支持体（antiadhesive support）等の工業
において益々使用されるようになってきている。さら
に、ビニルエーテルは一般に、アクリレートやメタクリ
レートとは異なって無毒性のようである。エポキシタイ
プまたはビニルエーテルタイプのモノマーおよびプレポ
リマーは種々の方法にしたがって重合させることができ
るが、特に好ましいのはイオン重合である。
【０００４】カチオン重合触媒は一般に、ブレンステッ
ドＨＸ（プロトン供与体）という意味で酸として、ある
いはルイス酸（電子対の受容体）という意味で酸として
考えられ、このとき後者は、プロトンの供給源である助
触媒の存在下で作用する。これらの酸は、モノマーまた
は生長しつつある高分子鎖によって運ばれるカチオン性
化学種を確実に安定化させるに足る強さでよく、このこ
とは、対応するアニオンＸ-ができるだけ低い求核力を
有していなければならない、ということを意味してい
る。カチオン重合触媒として最も普通に使用されている
ブレンステッド酸は、ＣＦ3ＳＯ3Ｈ、ＨＣｌＯ4、ＨＢ
Ｆ4、ＨＰＦ6、ＨＡｓＦ6、およびＨＳｂＦ6である。こ
れらの酸は、生長反応の開始速度および最高分子量の得
られやすさに関して、以下のように分類される。 ＣＦ3ＳＯ3Ｈ＜ＨＣｌＯ4≒ＨＢＦ4＜ＨＰＦ6≒ＨＡｓ
Ｆ6≒ＨＳｂＦ6
【０００５】ごく最近では、ビス（パーフルオロアルキ
ルスルホニル）イミド（Ｋｏｓｈａｒらによる米国特許
第４，０３１，０３６号）またはビス（パーフルオロア
ルキルスルホニル）メタン（Ａｌｌｅｎらによる米国特
許第３，６３２，８４３号）等の酸の性質を有する化合
物も使用されている。
【０００６】重合触媒のその場製造（ｉｎ ｓｉｔｕ
ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ）は多くの利点を有しているこ
とが知られている。実際、モノマーの架橋反応を触媒す
ることのできる酸をその場で製造することにより、モノ
マーまたは流体プレポリマー（熱可塑性物質または溶
液）を得ることができ、そして例えば輻射線の単純な作
用によってその最終特性を付与することが可能となる。
この技術は、インキ、ペイント、接着フィルム、および
粘着防止フィルムに対して極めて有用である。さらに、
塩から酸をその場で製造するという手法を使用すれば、
多くの場合、対応する塩より腐食性の高い酸化合物を塩
の形で貯蔵したり取り扱ったりできる、という点にも注
目すべきである。
【０００７】触媒は、熱処理によってその場で製造する
ことができる。例えば、ビス（パーフルオロアルキルス
ルホニル）イミド（Ｋｏｓｈａｒらによる米国特許第
４，０３１，０３６号）のアンモニウム塩もしくは金属
塩、あるいはビス（パーフルオロアルキルスルホニル）
メタン（Ａｌｌｅｎらによる米国特許第３，６３２，８
４３号）のアンモニウム塩もしくはアミン塩を使用し
て、これらをその場で加熱することにより対応するビス
（パーフルオロアルキルスルホニル）イミドまたはビス
（パーフルオロアルキルスルホニル）メタン（これらが
触媒として作用する）を得ている。しかしながら“潜在
性（latent）”と呼ばれるこれらの触媒は、酸の生成を
起こさせるために高温にて多くの加熱が必要であるこ
と、そしてこの酸生成が漸進的であって開始時に完全に
は起こらないことから、ごく限られた関心しか寄せられ
ていない。こうした触媒を使用すると、反応速度が遅
く、また得られるポリマーは、分子量（molecular mas
s）、多分散性、および着色に関して低品質である。
【０００８】酸触媒はさらに、適切な塩に化学線（例え
ば、その波長が紫外線、可視光線、γ線、およびＸ線に
対応する光子）あるいはβ線（電子のビーム）を照射す
ることによって、その場で製造することもできる。この
ような塩は、強い触媒活性をもつ対応した酸を放出させ
る化学線またはβ線の作用の下で化学的に不安定であ
り、光開始剤と呼ぶことができる。このようなプロセス
のもつ利点は多い。すなわち、放射線による触媒の放出
は速やかでほぼ完全に起こり、その結果、生長と連鎖形
成が同時に始まり、したがって分子量（masses）の分布
がより均一となり、多分散性はより小さく機械的特性は
より良好となる。重合は比較的低い温度で行うことがで
き、このため得られる物質の分解や着色が防げるだけで
なく、溶媒が使用されるときや、最終物質中に保持され
るべく組み込まれていて可塑剤の役割を果たす揮発性添
加剤を反応混合物が含有しているときの、気泡の形成が
防げる。
【０００９】アリールジアゾニウム、アリールヨードニ
ウム、アリールスルホニウム、アリールアシルスルホニ
ウム、またはアレーンフェロセニウムの種々の塩（ヘキ
サフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロアーセネー
ト、ヘキサフルオロプラチネート、およびテトラフルオ
ロボレート）が、化学線の作用によりカチオン重合触媒
として使用できる酸（それぞれ、ＨＳｂＦ6、ＨＡｓ
Ｆ6、ＨＰＦ6、およびＨＢＦ4）を形成できることが知
られている。しかしながら、これらの塩はいずれも、無
視しえないほどの、そして主としてアニオン部分の中心
元素（Ｓｂ、Ａｓ、Ｐ、及びＢ）だけでなく、光分解反
応時又はポリマーの後処理（溶融、押出、．．．）時に
放出されることのあるフッ素イオンに関係した毒性を有
する。一般的な値を示すと、ジフェニルヨードニウムヘ
キサフルオロアンチモネートは４０ｍｇ／ｋｇというＬ
Ｄ５０（試験番号１０９２９ＴＡＲにしたがって測定）
を有し、“高毒性”として分類される物質の範疇に入
る。
【００１０】同じ性質のカチオンを含有してはいるが、
より毒性の低いアニオンを含有している他の塩が提唱さ
れている。米国特許第５，５５４，６６４号は、アルキ
ル基またはアリール基が過フッ化もしくは高度にフッ化
されているトリス（アルキルスルホニル）メチリド、ト
リス（アリールスルホニル）メチリド、ビス（アルキル
スルホニル）イミド、およびビス（アリールスルホニ
ル）イミドからアニオンが選択され、そしてカチオンが
ヨードニウム、スルホニウム、または有機金属であるよ
うな塩を開示している。これらの化合物は、例えば、そ
の場での活性化による重合開始剤として使用することが
できる。これらの塩を重合の光開始剤として使用する
と、化学線によって開始された分解の後に、フラグメン
トが物質の表面に拡散した形で残り、化学的特性、接着
性、または外観がかなり変わってくる。スルホニウム塩
の場合、こうした残留物はチオールやチオエーテルを含
有しており、ごく少量でもその異臭が感知され、したが
って特定の用途に対してはこれらの塩の使用が制限され
る。これらの化合物は、マイクロエレクトロニクスにお
いて使用される金属（例えば銅）や種々の部材に対して
腐食性がある。したがって触媒残留物の拡散が、コンピ
ューターの記憶用ディスク（computer storagediscs）
の欠陥の主たる原因であると、Ｋｕｋｚｙｎｓｋｉは考
えている（米国特許第５，５５０，１７１号）。
【００１１】ポリジアゾニウムポリカチオンとポリスル
ホネートポリアニオンとの結合によって得られる感光性
ポリマーが、米国特許第５，５２７，６５５号に開示さ
れている。このようなポリマーは、架橋効率を高めるた
めに使用される。これらの錯体は、ジアゾニウムの含有
量が明らかに１０重量％未満であって、静電相互作用を
弱めるために使用される第四アンモニウム塩の存在下で
のみ溶解する。米国特許第５，５３４，６２３号は、タ
イプＰＦ6の対イオンとポリジアゾニウムとの結合をベ
ースとした、フォトレジスト製造用の組成物を開示して
いる。しかしながら、これらのアニオンは毒性があり、
マイクロエレクトロニクスに対する適合性が良くない。
なぜなら、これらのアニオンは、ケイ素を汚染し得る元
素（Ｂ、Ｐ、Ａｓ、またはＳｂ）を含有しているからで
ある。
【００１２】フォトレジストを構成しているフィルム中
に含まれている樹脂を分解させるために、化学線によっ
て生成される酸を使用することが知られている。この方
法は、ごく少量のプロトンが、高分子鎖の一部である基
（例えばｔｅｒｔ−ブチル基等の、第三アルコールから
誘導される基を含んだエステルなど）の分解を触媒する
という化学的増幅（chemical amplification）を伴った
フォトレジストに対して特に効率的である。したがって
この方法を用いれば、化学線に暴露される樹脂の溶解性
パラメーターを変えることができ、マスキング操作や選
択的エングレービング操作（例えば、マイクロエレクト
ロニクスにおいて使用されている操作）を施すことがで
きる。
【００１３】マイクロリソグラフィーにおいて使用され
る化学的増幅を伴うフォトレジスト組成物または樹脂組
成物が光開始剤を含有している場合、開始剤または形成
される酸のイオン性化学種の拡散により、空間的解像力
（非ポリマー開始剤を使用した場合は数十ミクロンであ
る）の限界が決まると考えられる。現在、電子工業にお
けるマイクロプロセッサーやメモリーに対しては、１ミ
クロン未満の分離幅が求められている。
【００１４】本発明者らは、化学線またはβ線の作用に
よって、カチオン重合のための又はポリマーを変性させ
るための良好な触媒としての酸を生成することのできる
イオン性化合物を見いだした。高分子電解質に固有の挙
動（すなわち、極めて高い極性を有する溶媒に対しての
み溶解する）から予想されることとは対照的に、これら
の物質は、通常の有機溶媒、重合させようとするモノマ
ー、またはこれらの混合物に対して溶解するか、あるい
は分散することができる。
【００１５】したがって本発明の目的は、新規な系列の
化合物、それらを製造する方法、およびそれらをモノマ
ーのカチオン重合または架橋のための、あるいはポリマ
ーに変性（例えば、フォトレジストとして使用する場
合）を施すための光開始剤として使用すること、を提供
することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】本発明の化合物は、複数
のオニウム単位を含んだポリカチオン部分（polycation
ic part）Ａp+と、化合物を確実に電気的中性にするの
に充分な多数のアニオンＸ-とからなる、オリゴマーイ
オン性化合物または高分子イオン性化合物であり、この
とき − 前記オニウム単位が、ビアリールヨードニウム化合
物、アリールスルホニウム化合物、アリールアシルスル
ホニウム化合物、ジアゾニウム化合物、および４〜１２
個の炭素原子を含んだ少なくとも１つの不飽和環との錯
体を形成する遷移金属を含んだ有機金属カチオン、から
なる群から選ばれること；および − Ｘ-が、イミドアニオン［ＲFＳＯ2ＮＳＯ
2Ｒ’F］-、またはメチリドアニオン［ＲFＳＯ2Ｃ
（Ｑ）ＳＯ2Ｒ’F］−であること、このとき １） Ｑは、 − Ｈ−、Ｃｌ−、Ｆ−、Ｂｒ−、またはＣＮ−； − １〜３０個の炭素原子を有するアルキル基； − ６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、アルキ
ルアリール基、またはアリールアルキル基； − 基Ｒ”Fまたは基Ｒ”FＳＯ2；であり、 ２） ＲF、Ｒ’F、およびＲ”Fは、Ｘ-がメチリドアニ
オンであるときは、フッ素、１〜３０個の炭素原子を有
するパーハロアルキル基、（パーハロアルキル）アルコ
キシ基、３〜３０個の炭素原子を有するパーハロゲン化
脂環式基（ＯとＮから選ばれるヘテロ原子を含んでもよ
く、少なくとも１つのパーハロアルキル鎖を有していて
もよい）、および６〜３０個の炭素原子を有するパーハ
ロゲン化アリール基；からなる群から独立的に選ばれ； ３） ＲFとＲ’Fが一緒になって、それぞれ基−ＳＯ2
−Ｎ−ＳＯ2もしくは基−ＳＯ2−Ｃ（Ｑ）−ＳＯ2を含
んだ環を構成する二価の基を形成するか、あるいはＸ-
がメチリドアニオンであるときに、Ｒ”Fが基ＲFとＲ’
Fの一方と一緒になって、それぞれ基−ＳＯ2−Ｃ−ＳＯ
2もしくは基−ＳＯ2−Ｃ−を含んだ環を構成する二価の
基を形成し、このとき前記二価の基は、２〜１２個の炭
素原子を有する過フッ化アルキレンから選ばれ、存在し
ていてもよい第３の基は、上記２）に記載の一価の基か
ら選ばれ；そして ４） ｐは、オニウム単位の数を、したがって結合して
いるアニオンの数を示す；を特徴とする。
【００１７】Ｘ-の特に興味ある例は、スルホンイミド
アニオン［ＲFＳＯ2ＮＳＯ2Ｒ’Ｆ］-（式中、ＲFと
Ｒ’Fは、１〜１０個の炭素原子を有するパーフルオロ
アルキル基からなる群から独立的に選ばれ、好ましくは
ＣＦ3−、Ｃ2Ｆ5−、Ｃ4Ｆ9−、Ｃ6Ｆ13−、Ｃ8Ｆ
17−、およびＣ10Ｆ21−である）、あるいはＲFとＲ’F
が一緒になって、１〜８個の炭素原子を有する二価の線
状パーフルオロアルキレン基が形成されているものが挙
げられる。
【００１８】スルホニルメチリドアニオン［ＲFＳＯ2Ｃ
（Ｑ）ＳＯ2Ｒ’F］-を含めた他のアニオンも挙げるこ
とができ、このときＱは、多くとも３０個の炭素原子を
有するアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、
またはアリールアルキル基；１〜８個の炭素原子を有す
るパーフルオロアルキルスルホニル基（好ましくはＣＦ
3ＳＯ2−、Ｃ2Ｈ5ＳＯ2−、Ｃ4Ｈ9ＳＯ2−、Ｃ6Ｆ13Ｓ
Ｏ2−、およびＣ8Ｆ17ＳＯ2−）；および１〜１２個の
炭素原子を有するパーフルオロアルキル基（好ましくは
ＣＦ3−、Ｃ2Ｆ5−、Ｃ4Ｆ9−、Ｃ6Ｆ13−、Ｃ8Ｆ
14−、およびＣ10Ｆ2 1−）；からなる群から選ばれ、Ｒ
FとＲ’Fは、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基
からなる群（好ましくはＣＦ3−、Ｃ2Ｆ5−、Ｃ4Ｆ
9−、Ｃ6Ｆ13−、Ｃ8Ｆ14−、およびＣ10Ｆ21−）から
独立的に選ばれるか、あるいはＲFとＲ’Fが一緒になっ
て、１〜８個の炭素原子を有する二価の線状パーフルオ
ロアルキレン基を形成する。
【００１９】ＲF、Ｒ’F、およびＲ”Fのそれぞれが１
〜１０個の炭素原子（好ましくは１〜６個の炭素原子）
を有するパーフルオロアルキル基であるようなアニオン
［ＲFＳＯ2ＮＳＯ2Ｒ’F］-と［ＲFＳＯ2Ｃ（ＳＯ2Ｒ”
F）ＳＯ2Ｒ’F］-が特に有利であり、さらに［ＲFＣＨ2
−Ｏ−ＳＯ2）2Ｎ］-や［（ＲF）2ＣＨ−Ｏ−ＳＯ2）2
Ｎ］-も有利である。
【００２０】本発明の特有な系列の化合物は、下記の式
（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、または（ＩＶ）：
【化４】
【００２１】のうちの１つに対応するポリヨードニウム
塩を含み、このとき ａ１） Ｒ1nは、同一または異なっていて、アリール基
の遊離炭素原子のいずれかに結合している１〜４個の、
好ましくは１〜２個の基であり、Ｒ2nは、同一または異
なっていて、アリール基の遊離炭素原子のいずれかに結
合している１〜４個の、好ましくは１〜２個の基であ
り、基Ｒ1nとＲ2nは、 − １〜３０個の炭素原子を有する直鎖または枝分かれ
鎖のアルキル基もしくはアリールアルキル基； − １〜３０個の炭素原子を有するアルケニル基； − ６〜３０個の炭素原子を有するアリール基もしくは
アルキルアリール基であって、縮合核を有するものを含
む； − １〜３０個の炭素原子を有していて、オキサアルキ
ル基、アザアルキル基、チアアルキル基、ホスファアル
キル基、オキサアルキレン基、アザアルキレン基、チア
アルキレン基、およびホスファアルキレン基からなる群
から選ばれる基； − １〜３０個の炭素原子を有していて、スルホキシド
基、スルホン基、ホスフィンオキシド基、またはホスホ
ネート基（これらの基はいずれも、イオウ原子またはリ
ン原子への酸素の付加によって得られる）を含んだ基；
および − Ｏ、Ｎ、Ｓ、およびＰからなる群から選ばれる少な
くとも１つのヘテロ原子を含んだ芳香族または脂環式の
複素環基；から互いに独立的に選ばれるか、あるいはＲ
1nとＲ2nから選ばれる２つの基が一緒になって二価の基
を形成し、この二価の基が、それらを有している基と一
緒になって環を構成し、このとき前記二価の基は、１〜
１８個の炭素原子を有する直鎖状アルキレン基；好まし
くは１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、オキサ
アルキル基、およびアルケニル基からなる群から選ばれ
る少なくとも１つの置換基を有するベンゾビラジカル；
および式−Ｒ’−（ＯＣＨ2ＣＨ2）q−Ｏ−Ｒ’−また
は−Ｒ’−［ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2］q−Ｏ−Ｒ’−
（式中、Ｒ’は０〜１８個の炭素原子を有する直鎖状ア
ルキレン基であり、１≦ｑ≦２２である）を有するオキ
サアルキレン基；からなる群から選ばれ； ａ２） Ｌ’は、１〜１８個の炭素原子を有する直鎖状
アルキレン基；非置換または置換されているフェニレン
基；式−Ｒ’−（ＯＣＨ2ＣＨ2）q−Ｏ−Ｒ’−または
−Ｒ’−［ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2］q−Ｏ−Ｒ’−（式
中、Ｒ’は０〜１８個の炭素原子を有する直鎖状アルキ
レン基であり、１≦ｑ≦２２である）を有するオキサア
ルキレン基；−Ｏ−；−Ｓ−；＞Ｃ＝Ｏ；シロキサン基
−Ｒ’−Ｏ−［Ｓｉ（Ｒ）2Ｏ］r−Ｒ’または−Ｏ−
［Ｓｉ（Ｒ）2Ｏ］r−〔式中、Ｒ’は上記と同じ意味を
有し、Ｒは、１〜１８個の炭素原子を有する直鎖状アル
キル基、２−エチルヘキシル、およびフェニルからなる
群から選ばれる（好ましくは、ＲはＣＨ3またはフェニ
ルである）〕；および２つの非縮合アリール基の２つの
炭素原子間の直接結合；からなる群から選ばれる二価の
基であり； ａ３） Ｌは、Ｌ’に関して上記ａ２）において定義し
た基から選ばれる二価の基であるか；あるいはＬは、非
イオン性であるか又は化学線の作用に対して感受性では
ないイオン性基を有する少なくとも１つのモノマー単位
からなるセグメントであり（この場合においては、Ｌは
活性イオン基間の平均スペースを表している）； ａ４） ｐは反復構造単位の数であって、２≦ｐ≦１０
００であり； ａ５） Ｚは、−ＣＨ、−ＣＲ、−Ｎ、−ＳｉＲ、また
は−ＳｉＲＯ3であって、このときＲは、１〜１８個の
炭素原子を有する直鎖状アルキル基、２−エチルヘキシ
ル基、およびフェニル基から選ばれ；そして ａ６） Ｘは前記にて定義したとおりである。
【００２２】ポリヨードニウムタイプの化合物の中で
は、置換基Ｒ1nとＲ2nが、１〜１８個の炭素原子を有す
る直鎖状アルキル基、２−エチルヘキシル基、フェニル
基、および式Ｒ−（ＯＣＨ2ＣＨ2）y−またはＲ−［Ｏ
ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2］y−（式中、Ｒは１〜１８個の炭
素原子を有する直鎖状アルキル基であって、１≦ｙ≦２
２である）を有するオキサアルキル基からなる群から独
立的に選ばれるような化合物が特に好ましい。
【００２３】本発明のポリヨードニウム化合物が式
（Ｉ）または（ＩＩ）のうちの一方を有している場合、
ポリヨードニウム化合物は、ダイマーまたはポリマー鎖
中にヨードニウムイオン基を含んだポリマーという形を
とっている。
【００２４】ポリヨードニウム化合物が式（ＩＩＩ）ま
たは（ＩＶ）のうちの一方を有している場合、ポリヨー
ドニウム化合物は、ヨードニウムイオン基がぶら下がり
置換基によって担われているポリマーという形をとって
いる。
【００２５】本発明の他の特有な系列の化合物は、下記
の式：
【化５】
【００２６】のうちの１つで示されるポリスルホニウム
塩を含み、このとき ｂ１） Ｒ1nは、同一または異なっていて、アリール基
の遊離炭素原子のいずれかに結合している１〜４個の、
好ましくは１〜２個の基であり、基Ｒ1nおよび基Ｒ3と
Ｒ4は、 − １〜３０個の炭素原子を有する直鎖または枝分かれ
鎖のアルキル基もしくはアリール基； − １〜３０個の炭素原子を有するアルケニル基； − ６〜３０個の炭素原子を有するアリール基もしくは
アルキルアリール基であって、縮合核を有するものを含
む； − １〜３０個の炭素原子を有していて、オキサアルキ
ル基、アザアルキル基、チアアルキル基、ホスファアル
キル基、オキサアルキレン基、アザアルキレン基、チア
アルキレン基、およびホスファアルキレン基からなる群
から選ばれる基； − １〜３０個の炭素原子を有していて、スルホキシド
基、スルホン基、ホスフィンオキシド基、またはホスホ
ネート基（これらの基はいずれも、イオウ原子またはリ
ン原子への酸素の付加によって得られる）を含んだ基； − Ｏ、Ｎ、Ｓ、およびＰからなる群から選ばれる少な
くとも１つのヘテロ原子を含んだ芳香族または脂環式の
複素環基；および − −ＮＯ、−ＣＮ、−ＯＨ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、
−Ｆ； から独立的に選ばれるか、あるいは一方において同じイ
オウ原子によって担われている基Ｒ3とＲ4が、および／
または、他方においてＲ1nから選ばれる２つの置換基が
一緒になって二価の基を形成し、この二価の基が、それ
らを有している基と一緒になって環を構成し、このとき
前記二価の基は、１〜１８個の炭素原子を有する直鎖状
アルキレン基；好ましくは１〜１０個の炭素原子を有す
るアルキル基、オキサアルキル基、およびアルケニル基
からなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基を有す
るベンゾビラジカル；および式−Ｒ’−（ＯＣＨ2Ｃ
Ｈ2）q−Ｏ−Ｒ’−または−Ｒ’−［ＯＣＨ（ＣＨ3）
ＣＨ2］q−Ｏ−Ｒ’−（式中、Ｒ’は０〜１８個の炭素
原子を有する直鎖状アルキレン基であり、１≦ｑ≦２２
である）を有するオキサアルキレン基；からなる群から
選ばれ； ｂ２） Ｌ’は、上記ａ２）において定義した意味を有
し； ｂ３） Ｌは、上記ａ３）において定義した意味を有
し； ｂ４） ｐは、反復構造単位の数であって、２≦ｐ≦１
０００であり； ｂ５） Ｚは、上記ａ５）において定義した意味を有
し；そして ｂ６） Ｘは、前記にて定義したとおりである。
【００２７】置換基Ｒ1n、Ｒ3、およびＲ4が、１〜１８
個の炭素原子を有する直鎖状アルキル基、２−エチルヘ
キシル基、フェニル基、および式Ｒ−（ＯＣＨ2ＣＨ2）
y−またはＲ−［ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2］y−（式中、Ｒ
は１〜１８個の炭素原子を有する直鎖状アルキル基であ
って、１≦ｙ≦２２である）を有するオキサアルキル基
からなる群から選ばれるようなポリスルホニウム化合物
が特に好ましい。
【００２８】本発明のポリスルホニウム化合物が式
（Ｖ）に相当する場合、その化合物はダイマーである。
式（ＶＩＩ）または（ＶＩＩＩ）のうちの１つで示され
るポリスルホニウム化合物は、主鎖中にイオン性基を含
んだポリマーという形をとっている。
【００２９】ポリスルホニウム化合物が式（ＶＩ）また
は（ＩＸ）のうちの１つで示される場合、その化合物
は、イオン性基が側基によって担われているポリマーと
いう形をとっている。
【００３０】本発明の他の特有な系列の化合物は、下記
の式（Ｘ）、（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）、ま
たは（ＸＩＶ）：
【化６】
【００３１】のうちの１つで示されるポリアシルスルホ
ニウム塩を含み、このとき ｃ１） Ｒ1nは、上記ｂ１）において定義した意味を有
し、置換基Ｒ5とＲ6は、上記ｂ１）において定義した置
換基Ｒ3およびＲ4と同じ意味を有し； ｃ２） Ｌ’は、上記ａ２）において定義したのと同じ
意味を有し； ｃ３） Ｌは、上記ａ３）において定義した意味を有
し； ｃ４） Ｚは、上記ａ５）において定義した意味を有
し； ｃ５） ｐは反復構造単位の数であって、２≦ｐ≦１０
００であり；そして ｃ６） Ｘは、前記にて定義したとおりである。
【００３２】ポリアシルスルホニウム化合物の中では、
置換基Ｒ1n、Ｒ5、およびＲ6が、１〜１８個の炭素原子
を有する直鎖状アルキル基、２−エチルヘキシル基、フ
ェニル基、および式Ｒ−（ＯＣＨ2ＣＨ2）y−またはＲ
−［ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2］y−（式中、Ｒは１〜１８
個の炭素原子を有する直鎖状アルキル基であって、１≦
ｙ≦２２である）を有するオキサアルキル基からなる群
から選ばれるような化合物が特に好ましい。
【００３３】本発明による化合物の第４群は、カチオン
部分ＡＰ+が次式（XＶ）によって表わされるポリジアゾ
ニウムである塩を含む。
【００３４】
【化７】
【００３５】（式中、 ｄ１）Ｌは前記ｂ３）項で述べた意味を有する。
【００３６】ｄ２）Ｌ´は前記ａ２）項で述べた意味を
有する。
【００３７】ｄ３）ｐは繰返し単位の数、２≦ｐ≦１０
００を表わす。
【００３８】ｄ４）Ｘはさきに規定したアニオンを表わ
す。） 本発明による化合物の第５群は、下式の１つによって表
わされる有機金属ポリオニウム（ｐｏｌｙｏｎｉｕｍ）
化合物を含む。
【００３９】
【化８】
【００４０】（式中、 ｅ１）Ｒ1nは前記ｂ１）項で述べた意味を有し、その置
換基Ｒ7は下記から選択する。
【００４１】− 炭素原子が１〜３０個の線状もしくは
分枝状アルキルまたはアリールアルキル基； − 炭素原子が１〜３０個のアルケニル基； − 炭素原子が６〜３０個のアリールまたはアルキルア
リール基で、縮合核を有する該基も含む； − オキサアルキル、アザアルキル、チアアルキル、ホ
スファアルキル、オキサアルキレン、アザアルキレン、
チアアルキレン、ホスファアルキレンより成る群から選
ばれる炭素原子が１〜３０個の基； − スルホキシド基、スルホン基、ホスフィンオキシド
基、ホスホネート基を包含し、これらの基がすべて硫黄
またはリン原子に酸素を付加することにより得られる炭
素原子が１〜３０個の基； − Ｏ、Ｎ、ＳおよびＰより成る群から得られる少なく
とも１種のヘテロ原子を含む芳香族または脂環式複素環
式基； − −ＮＯ、−ＣＮ、−ＯＨ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、
−Ｆ； ｅ２）Ｌ’は前記ａ２）項で述べた意味を有する； ｅ３）Ｌは前記ａ３）項で述べた意味を有する； ｅ４）ｐは繰返し単位の数、２≦ｐ≦１０００を表わ
す； ｅ５）Ｚは前記ａ５）項で述べた意味を有する； ｅ６）Ｘは前記のアニオンである； ｅ７）Ｍｅは周期律の分類中第３〜第１２欄、（第３〜
第６列）の遷移元素から選ばれる遷移金属を表わす。）
【００４２】カチオン部分が有機金属ポリカチオンであ
る化合物の例にはフェロセニウム単位を含むポリマー
（とくにビニルフェロセン単位、ポリアルキルベンゼン
鉄シクロペンタジエン単位を含むポリマー）、ニッケロ
セニウム単位を含むポリマーおよびトリカルボニルマン
ガンシクロペンタジエン単位を含むポリマーがある。
【００４３】本発明の化合物（Ａ+Ｘ-）pは概して水に
不溶である。したがって、水または水／軽質アルコール
（メタノール、エタノール、プロパノール）混合物中
で、アニオンＸ1 -が親水性を有するポリカチオン
（Ａ+）pの可溶塩である化合物（Ａ+Ｘ1 -）pと、水に可
溶な極めて親水性のカチオンを有するアニオンＸ-の化
合物とのメタセシス反応を行うことに本質がある方法に
よって該化合物を調製することができる。
【００４４】ポリカチオン（Ａ+）pの可溶塩（Ａ+Ｘ-）
pは、アニオンＸ1 -がヒドロキシド、クロリド、ブロミ
ド、ヒドロゲンスルフェート、ジヒドロゲンホスフェー
トまたはメチルスルホネートから選ばれる塩から選ぶの
が好ましい。これらアニオンは水または軽質アルコール
に極めて溶けやすいので、溶解度を高める。
【００４５】水または水／アルコール混合物に可溶なア
ニオンＸ-の化合物（Ａ+Ｘ-）pは、ペルハロアルキルス
ルホンイミドならびにペルハロアルキルスルホニルメタ
ン、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、
カルシウムまたはマグネシウムのペルハロアルキルスル
ホンイミド塩およびペルハロアルキルスルホニルメチリ
ドから選ぶのが好ましい。いうまでもなくカチオンの選
択は入手しやすさおよび溶解性を生じるのに必要な最低
限の親水性によって決まる。
【００４６】本発明の高分子イオン性化合物（Ａ+Ｘ-）
pを、Ｘ1がクロリド、ブロミド、アルキルスルホネー
ト、アルキルオキシスルホネートまたはアリールスルホ
ネートである塩（Ａ+Ｘ-）pにおいて、そのＮａまたは
Ｋ塩が通常の溶剤に不溶である該塩から調製する場合に
は、ＮａまたはＫ塩もしくはアニオンＸ-の存在下で反
応を行うのが有利である。溶剤中のこれらの塩の溶解度
は、平均極性値がかなりの値である場合でさえも、本発
明による高分子イオン性化合物が溶解状態を保っている
間に、ＮａＣｌやＫＢｒのような不溶性塩が沈殿する。
溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、アセト
ニトリル、ＴＨＦ、ホルメート、メチルもしくはエチル
アセテートのようなエステルを挙げることができる。
【００４７】たとえば、イオン交換樹脂を利用する方法
または選択的沈澱法のような任意の他のイオン交換法を
使用できることに留意する必要がある。
【００４８】驚くべきことに、本発明の高分子イオン性
化合物は、ポリスチレンヨードニウムおよびポリチアフ
ェニルスルホニウム化合物のような従来技術の高分子イ
オン性化合物とは逆に高密度にもかかわらず、ほとんど
の通常の有機溶剤に可溶であることが判明した。後者は
対イオンの種類によって水およびジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ）またはプロピレンカーボネートのような極性
の強い溶剤に溶解するだけである。ところで、水はカチ
オン重合反応には適合性がなく、またほとんどのモノマ
ーの溶剤ではない。ＤＭＦやプロピレンカーボネートの
ような溶剤は高沸点のために除去しにくく、また後にな
って、重合／架橋によって生じる生成物（食品工業、シ
ルクスクリーン等）に接触する物質を汚染することがあ
る。したがつて、カチオン重合反応の光開始剤として本
発明のポリカチオンを使用することが可能であった。イ
オン性モノマー化合物に関しては、確実な利点がある。
すなわち該化合物を光開始剤として用いると、化学線の
作用を受けて、得られた高分子相中に残留物を移行させ
ることなく分解する。
【００４９】したがって、本発明の目的は、カチオン反
応によって反応しうるモノマーまたはプレポリマーの重
合もしくは架橋の触媒として用いられるブレンステッド
酸源を構成する光開始剤、またはポリマーの溶解パラメ
ーターの調節用触媒としての本発明の高分子イオン性化
合物（Ａ+Ｘ-）pの使用を与えることにある。カチオン
反応を行うことができるモノマーまたはプレポリマーの
重合もしくは架橋のプロセスは、重合反応の触媒作用を
する酸源を構成する光開始剤として本発明の化合物を使
用することを特徴とする。
【００５０】本発明の高分子イオン性化合物を、カチオ
ン反応によって重合することができるモノマーまたはプ
レポリマーの重合用光開始剤として使用しようとする場
合には、モノマーまたはプレポリマーとともに用いる溶
剤中の前記化合物の溶解度を高め、かつ最終ポリマーに
所望の性状を機能させるために、前記の基の中から基Ｒ
1から基Ｒ8を選択する。たとえば無置換アルキル基の選
択は低極性媒質中への溶解度をもたらす。オキサ基また
はスルホン基を含む基の選択は極性媒質中への溶解度を
もたらす。硫黄またはリン原子に酸素を付加して得られ
たスルホキシド基、スルホン基、ホスフィンオキシド
基、ホスホネート含む基は、接着性、光沢、酸化または
ＵＶに対する抵抗性に関して、得られたポリマーにすぐ
れた性状を与えることができる。
【００５１】本発明の高分子イオン性光開始剤で重合ま
たは架橋させることができるモノマーおよびプレポリマ
ーはカチオン重合を行うことができるものである。
【００５２】光開始剤として用いた本発明の高分子イオ
ン性化合物で重合または架橋させることができるモノマ
ーには環状エーテル機能、環状チオエーテル機能または
環状アミン機能を有するモノマー、ビニル化合物（より
詳細にはビニルエーテル）、オキサゾリン、ラクトンお
よびラクタムがある。
【００５３】環状エーテルまたはチオエーテル型のモノ
マーの中には、エチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド、エキセタン（ｅｘｅｔａｎｅ）、エピクロロヒドリ
ン、テトラヒドロフラン、スチレンオキシド、シクロヘ
キセンオキシド、ビニルシクロヘキセンオキシド、グリ
シドール、ブチレンオキシド、オクチレンオキシド、グ
リシジルエーテルおよびエステル（たとえば、グリシジ
ルメタクリレートまたはアクリレート、フェニルグリシ
ジルエーテル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテ
ルまたはそのフッ素化誘導体）、炭素原子が４〜１５個
の環状アセタール（たとえばジオキソラン、１，３−ジ
オキサン、１，３−ジオキセパン（１，３−ｄｉｏｘｅ
ｐａｎ）挙げることができる。
【００５４】ビニル化合物の中で、ビニルエーテルはカ
チオン重合に対して感受性の高いモノマー中の極めて重
要な一群を構成する。例として、ビニルエチルエーテ
ル、プロピルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテ
ル、オクタデシルビニルエーテル、エチレングリコール
モノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエ
ーテル、ブタンジオールモノビニルエーテル、ブタンジ
オールジビニルエーテル、ヘキサンジオールビニルエー
テル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、トリ
エチレングリコールメチルビニルエーテル、シクロヘキ
サンジメタノールモノビニルエーテル、シクロヘキサン
ジメタノールジビニルエーテル、２−エチルヘキシルビ
ニルエーテル、分子量が１５０〜５０００のポリＴＨＦ
ジビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエ
ーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、
アミノプロピルビニルエーテル、２−ジエチルアミノエ
チルビニルエーテルを挙げることができる。
【００５５】（Φ3Ｐ）２ＲｕＣｌ2のような触媒の存在
下で対応するアリルエーテルの異性化によって好適に得
られる１個以上のＣＨ3ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−基を含むメチ
ルビニルエーテルも包含される。
【００５６】本発明の高分子イオン性化合物を光開始剤
として用いたときにカチオン重合を行うことができる他
のビニル化合物には、例を挙げれば、１，１−ジアルキ
ルエチレン（たとえばイソブテン）、ビニル芳香族モノ
マー（たとえばスチレン）、α−アルキルスチレン（た
とえばα−メチルスチレン）、４−ビニルアニソール、
アセナフテン、およびビニル化合物（たとえば、Ｎ−ビ
ニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアルデヒドまたはＮ
−ビニルスルホンアミド）がある。
【００５７】プレポリマーの中には、脂肪族鎖、芳香族
鎖または複素環式鎖によってエポキシ基が保持される化
合物、たとえば３〜１５個のエチレンまたはプロピレン
オキシド単位でエトキシル化されるビスフェノールＡの
グリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンオキシドの
存在下で、ジアルキル、アルキルアリールまたはジアリ
ールシロキサンとメチルヒドロゲンシロキサン（ｍｅｔ
ｈｙｌ ｈｙｄｒｏｇｅｎｓｉｌｏｘａｎｅ）とのコポ
リマーのヒドロシリル化によって得られるエポキシシク
ロヘキセンエチルのような側基を有するシロキサン、ま
たはビニルエーテル末端およびメチルビニルエーテル末
端を有する二官能性不飽和エーテル（プロペニル）、ト
リエトキシまたはトリメトキシシラプロピルシクロヘキ
センオキシドから得られるゾル−ゲルのような縮合物、
ブタンジオールモノビニルエーテルおよび官能性が２個
以上のアルコールと脂肪族または芳香族ジ−もしくはト
リイソシアナートとの反応生成物を含むウレタンを挙げ
ることができる。
【００５８】本発明による重合法は、カチオン重合を行
うことができる少なくとも１種のモノマーまたはプレポ
リマーおよび少なくとも１種の本発明のイオン性化合物
Ａｐ+ｐＸ-を混合し、得られた混合物を化学線またはβ
線で処理することに本質がある。反応混合物は、厚さが
５ｍｍ未満の薄層、好ましくは厚さが５００μｍ以下の
薄膜状に成形した後に放射線に曝露するのが好ましい。
反応時間は資料の厚さおよび、活性なλ波長における源
の出力によって決まる。反応時間は、３００ｍ／分ない
し１ｃｍ／分の源の全面の通路速度によって規定され
る。１層を塗布して、それを放射線で処理することに本
質がある操作を何回も繰返すことによって５ｍｍよりも
厚い最終物質の相を得ることができる。
【００５９】概して、使用する高分子イオン性光開始剤
Ａｐ+ｐＸ-の量は、モノマーまたはプレポリマーの重量
に対して０．０１〜１５重量％、好ましくは０．１〜５
重量％である。
【００６０】本発明の高分子イオン性化合物（Ａ+Ｘ-）
pは、溶剤がない場合、たとえば、塩が可溶または容易
に分散可能である液状モノマーを重合させたいと思うと
きに、光開始剤として使用することができる。溶剤に関
連する問題（毒性、引火性）を克服することができるの
でこのような利用法にはとくに興味がある。
【００６１】本発明の高分子イオン性化合物（Ａ+Ｘ-）
pは、とくに重合または架橋すべき混合物が高粘度を有
する場合に、直ちに使用できかつ容易に分散可能で、重
合に対して不活性の溶剤中に均質溶液の形の光開始剤と
して用いることもできる。
【００６２】不活性溶剤の例として、アセトン、メチル
エチルケトンやアクリロニトリルのような揮発性溶剤を
挙げることができる。これら溶剤は重合または架橋させ
るべき生成物を希釈（とくにプレポリマーを含む場合に
は生成物を低粘度にする）のに役立つだけである。重合
または架橋後乾燥によって該溶剤は除去される。非揮発
性溶剤を挙げることもできる。非揮発性溶剤は揮発性溶
剤と同様に使用でき、すなわち重合または架橋しようと
する生成物を希釈して、本発明の高分子イオン性化合物
（Ａ+Ｘ-）pを光開始剤として用いる場合にはそれを溶
解するが、不揮発性溶剤はさらに得られた物質中に残留
して、可塑剤として働く。例として：プロピレンカーボ
ネート、γ−ブチロラクトン、モノ−、ジ−、トリエチ
レンまたはプロピレングリコールのエーテル−エステ
ル、エーテルアルコール類、モノ−、ジ−、トリエチレ
ンまたはプロピレングリコール、フタル酸もしくはクエ
ン酸のような可塑剤を挙げることができる。
【００６３】本発明の別の態様によれば、使用する溶剤
または希釈剤は、重合に対して反応性があり、低分子量
および低粘度を有し、重合可能なモノマーとして働くと
同時に、一緒に使用する粘稠なモノマーまたはプレポリ
マーの溶剤もしくは希釈剤として働く化合物である。反
応後、溶剤として用いられたこれらモノマーは最終的に
得られる高分子網状組織の一部をなし、その一体化は二
官能性モノマーが存在する場合よりも大きい。照射後に
得られる物質には、低分子量および顕著な蒸気圧を有す
る生成物または該ポリマーが接触する物体を汚染しやす
い生成物は存在しない。例えば、反応性溶剤は、ビニル
モノ−およびジエーテルまたはモノ−、ジ−、トリ−、
テトラエチレンおよびプロピレングリコール、Ｎ−メチ
ルピロリドン、たとえば米国ニュージャージー州のＩＳ
ＰからＰＥＰＣという商品名で市販されているプロピレ
ンカーボネートの２−プロペニルエーテルから選ぶこと
ができる。
【００６４】反応混合物に照射するために、放射線を紫
外線、可視線、Ｘ線、γ線、およびβ線から選ぶことが
できる。化学線として紫外線を用いる場合には、本発明
の光開始剤に、工業装置が発する波長（とくに水銀灯の
場合にはλ約３００ｎｍ）のような光開始剤の吸収の最
大値に相当する波長ほど強力ではない波長を用いて効果
的に光分解させることを意図する光増感剤を添加するの
が有利であろう。このような添加物は公知であって、非
限定例としては、アントラセン、ジフェニル−９，１０
−アントラセン、ペリレン、フェノチアジン、テトラセ
ン、キサントン、チオキサントン、アセトフェノン、ベ
ンゾフェノン、１，３，５−トリアリール−２−ピラゾ
リンおよびその誘導体、とくに、数ある中で吸収波長を
変えることができるアルキル、オキサ−またはアザ−ア
ルキル基によって芳香核に置換される誘導体が挙げられ
る。イソプロピルチオキサントンは、本発明のポリヨー
ドニウム化合物Ａｐ+ｐＸ-を光開始剤として用いる場合
の光増感剤の例である。
【００６５】前記の種々の種類の放射線の中、紫外線が
とくに好ましい。一方では、紫外線はそれ以外に述べる
放射線よりも使用しやすい。他方では、光開始剤は概し
て紫外線に直接感応しやすく、またこの光増感剤はエネ
ルギー差（δλ）が小さい場合にとくに効率がよい。
【００６６】本発明の高分子イオン性化合物（Ａ+Ｘ-）
pは、また、熱によるか又は化学線によって生成される
ラジカルタイプの開始剤と共同して用いることもでき
る。しかして、重合モードが異なる機能を有するモノマ
ー又はプレポリマー、例えばフリ−ラジカル反応によっ
て重合するモノマー又はプレポリマー及びカチオン性反
応によって重合するモノマー又はプレポリマーの混合物
を重合又は架橋させることが可能である。この可能性
は、対応するモノマーから由来するポリマーの単一の混
合物によって得られるであろうものとは異なる物理特性
を有する相互浸透ネットワークを生成させることを意図
する場合には、特に有利である。ビニルエステルは、ラ
ジカル開始によっては、全く又は極めて少ししか活性で
はない。したがって、本発明による光開始剤、遊離基開
始剤、ビニルエステルタイプの少なくとも一つのモノマ
ー、及びアリル基のもののような非活性化二重結合を有
する少なくとも一つのモノマーを含む反応混合物中にお
いて、それぞれのタイプのモノマーについて別々の重合
を行うことができる。一方、フマル酸、マレイン酸、ア
クリル又はメタクリル酸、イタコン酸のエステル又はア
ミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイ
ミド及びその誘導体のような電子欠乏モノマーは、電子
に富むビニルエーテルの存在下で、ラジカル開始によっ
て１：１の交互ポリマーを与える電荷移動コンプレック
スを形成することが知られている。この化学量論に対し
てビニルモノマーが始めに過剰であると、純粋なカチオ
ン性の開始によって重合性機能が保持される。遊離基開
始剤及び本発明によるカチオン性開始剤の混合物の活性
作用の設定は、例えば本発明の光開始剤及び選択された
遊離基開始剤が活性である波長、例えばλ＝２５０ｎｍ
における化学線による処理の場合には、二つの反応物質
に関して同時に行うことができる。例としては、開始剤
として以下の市販製品：Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４、Ｉ
ｒｇａｃｕｒｅ ６５１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ２６１、
Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＤＭＢ、Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ
ＩＴＸ（いずれも登録商標）を示すことができる。
【００６７】また、逐次的に重合の二つのモードを用い
て、得るのが容易で、カチオン開始剤によって硬化性
（固化性：hardening）、接着性、可溶性並びに架橋度
を変性することができるプレポリマーをまず製造するこ
とができる。例えば、熱解離性遊離基開始剤及び本発明
によるカチオン性光開始剤の混合物により、最初は熱の
作用下で、次に化学線の作用下で、逐次重合及び架橋を
得ることができる。同様に、遊離基開始剤及び本発明に
よるカチオン性光開始剤を、前者が、本発明による光開
始剤によって生成するものよりもより長い波長に対して
感光性であるように選択すると、二つの制御可能な段階
において架橋が得られる。遊離基開始剤としては、例え
ば、３６５ｎｍの波長における遊離基重合を開始するこ
とができるＩｒｇａｃｕｒｅ ６５１（登録商標）を挙
げることができる。
【００６８】マイクロリトグラフのためのホトレジスト
の化学的増幅の反応のために本発明の高分子イオン性化
合物（Ａ+Ｘ-）pを提供することも、本発明の目的であ
る。一つの利用においては、ポリマー及び本発明の高分
子イオン性化合物（Ａ+Ｘ-）pを含む材料のフィルムを
照射にかける。照射によって、ポリマーの分解又は転化
を触媒する酸ＨＸが形成される。照射されたフィルムの
部分におけるポリマーの分解又は転化の後、形成された
モノマー又は転化されたポリマーを取出し、一方を非露
光部分の画像と共に残留させる。この特定の目的のため
には、イオン性置換基を有するビニル単位を有するポリ
マーを用いることが有利である。これらの化合物の中で
は、式（ＩＩＩ）によって示されるポリヨードニウム
塩、式（ＶＩ）によって示されるポリスルホニウムの
塩、式（ＸＩ）によって示されるポリアクリルスルホニ
ウム、式（ＸＶ）によって示されるポリジアゾニウム化
合物、式（ＸＶＩＩＩ）によって示される有機金属コン
プレックスの塩を示すことができる。光分解の後、これ
らの化合物によって、非揮発性で、したがってスルフィ
ドに関する場合には匂いを有しない生成物を得ることが
できる。本発明の化合物の中では、光開始剤として特に
有効なポリスルホニウム、フェナシルスルホニウム化合
物、及び容易に得ることのできるビニルフェロセニウム
のポリマー及びコポリマーが特に好ましい。本発明の化
合物の存在下でこのように変性することのできるポリマ
ーの中では、例えば、エステル基又はｔｅｒｔ−アルコ
ールアリールエーテル基を有するモノマー、例えばポリ
（フタルアルデヒド）、ビスフェノールＡのポリマー及
び二酸のポリマー、ポリｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル
オキシスチレン、ポリｔｅｒｔ−ブトキシ−α−メチル
スチレン、ポリジｔｅｒｔ−ブチルブマレート−ｃｏ−
アリルトリメチルシラン及びｔｅｒｔ−アルコールのポ
リアクリレート、特に、ｔｅｒｔ−ブチルポリアクリレ
ートが示される。他のポリマーは、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅ
ｌｌｏらのＣｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａ
ｌｓ ８，３７６−３８１（１９９６）に記載されてい
る。
【００６９】高い熱安定性を有する本発明の高分子イオ
ン性化合物（Ａ+Ｘ-）pは、従来技術において公知の塩
と比べて多くの有利性を与える。これらは、ＰＦ6 -，Ａ
ｓＦ6 -及び特にＳｂＦ6 -タイプのアニオンの配位によっ
て得られるものに比較し得るか又はこれよりも高い開始
及び進行速度を有する。Ｍがアルカリ金属でありＸが本
発明の化合物のアニオンと同じアニオンである式：Ｍ+
Ｘ-の塩は、ポリマーのガラス転移温度をごく僅かしか
上昇させないで、ポリマー中に容易に溶解することが知
られている。さらに、アニオンＸ-の拡散係数は、ヘキ
サフルオロメタレート、テトラフルオロボレート又はフ
ェニルボレートアニオンの拡散係数よりも高い。これら
の特性は、陰電荷の非局在化及びＳＮＳ又はＳＣＳ結合
の周りでのアニオンの可撓性によって説明される。
【００７０】本発明の高分子イオン性化合物（Ａ+Ｘ-）
pの他の興味深い利点は、Ｐ、Ａｓ又はＳｂのような、
毒性で、一方マイクロエレクトロニクスプロセスにおい
て汚染薬剤として考えられている元素が存在しないこと
である。
【００７１】上記に定義したＲF、Ｒ'F並びにＱ基を、
重合、架橋又は化学増幅反応のために用いる媒体の極性
に適合するように選択することによって本発明の塩の溶
解度パラメーター及び及び溶融温度を変化させる可能性
についても、言及すべきであろう。ペルフルオロ基の特
徴である極めて低い表面張力によって、本発明の高分子
イオン性化合物（Ａ+Ｘ-）pに、混合物のために有用な
張力活性特性及び重合可能な混合物中の顔料及び充填物
の均一な分布が与えられる。
【００７２】以下において、本発明を以下の実施例によ
ってより詳細に説明するが、これらは例示のために与え
られるものであり、本発明はこれらの実施例に制限され
るものではない。
【００７３】実施例１ ポリ（ヨードニウム）塩の調製： ポリスチレン（Ｍｗ
６０００）の試料の芳香核を、Yamada他の方法（Die Ma
kromolecular Chemie, (1972) 152, 153-162）に従っ
て、ポリスチレンのヨード化、酢酸、無水酢酸および過
酸化水素の混合物によるヨードソアセテートへの酸化に
よって、ヨードフェニル基に転換する。このようにして
調製した化合物の１０ｇを、４時間の間０℃に維持した
３０ｍＬのメタンスルホン酸および５ｍＬのブトキシベ
ンゼンの混合物中の懸濁液中に置く。反応生成物をエー
テル：イソプロパノールの２：１ｖ／ｖ混合物４００ｍ
Ｌ中に注ぎ、沈殿物を濾過によって分離し、ＴＨＦで洗
浄し、乾燥する。このようにして得られた８ｇのポリヨ
ードニウムメタンスルホネートを５０ｍＬの水中に懸濁
させ、２５ｍＬの水中の１０ｇのリチウムビス（ノナフ
ルオロブタンスルホニル）イミドの塩の溶液を添加す
る。混合物を１時間攪拌し、濾過によって分離する。イ
オン交換（メタセシス）の収率は定量的にポリ（ビニル
フェニル−（４−ブトキシフェニル）−４−ヨードニウ
ム）のビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドを
与える。
【００７４】ポリマーの構造は以下である：
【化９】
【００７５】実施例２ ポリヨードニウム塩からのポリ（スルホニウム）塩の調
製： ３ｇの実施例１の高分子イオン性化合物を５ｍＬ
の４−ブチルフェニルチオエーテルと５００ｍｇの微細
に分散した安息香酸銅と混合し、溶融相中で３時間１３
０℃で加熱する。反応終了時、混合物を３０ｍＬのアセ
トンに溶解し、１００ｍＬのエーテル中に沈殿させる。
精製処理をアセトン（溶媒）／水（沈殿剤）の系で３回
繰り返す。以下のポリスルホニウム塩が得られる。
【００７６】
【化１０】
【００７７】実施例１および２の２種のポリマーの溶解
性パラメーターを以下の表にまとめる。
【００７８】
【表１】 溶媒 アセトン Ｃ2Ｈ4Ｃｌ2 ＭＥＫ ＤＶＥ−３ ＰＣ 実施例１[Ｉ+] 可溶 ｓ ｓ ｓ＞５％ ｓ実施例２[Ｓ+] 可溶 ｓ ｓ ｓ＞５％ ｓ ｓ ＝ 可溶＞２０％ｗ／ｗ ＤＶＥ３＝ トリエチレングリコールジビニルエーテル ＭＥＫ ＝ メチルエチルケトン ＰＣ ＝ プロピレンカーボネート 高密度の電荷を有する高分子電解質の例外的な溶解特性
がこのようにして得られる。
【００７９】実施例３ ブトキシの代わりにメトキシ基を有する以外は実施例１
のものと同様のポリマーを、ジクロロメタン（４０ｍ
Ｌ）中の過酢酸（４５．６ｇ）およびトルエンスルホン
酸（１９．０５ｇ）の存在下でポリ（４−ヨードスチレ
ン）（２３ｇ）をアニソール（１０．８ｇ）と反応させ
ることによって、CrivelloおよびLee（米国特許４，７
８０，５１１）の操作法を行うことによって得ることが
できる。得られた２５ｇのポリマーをエタノールとアセ
トンの１：１混合物中に分散し、これに１５ｇの塩ビス
（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを添加する。
粘性溶液を遠心してトルエンスルホン酸ナトリウムを除
去し、水中に黄色粉末の形態で沈殿し、これは通常の溶
媒に可溶である。
【００８０】実施例４ 化合物フェノキシエチルビニルエーテルは、石炭酸ナト
リウムとクロロエチルビニルエーテルを反応させ、次い
で−１０℃でＴｉＣｌ4で開始されるジクロロメタン中
での重合を行うことによって調製される。等量の酢酸と
ジクロロメタンとの混合物４０ｍＬ中で９．８ｇのフェ
ニルヨードソトルエンスルホネートに対して８．２ｇの
ポリマーを反応させた。ポリヨードニウムはエーテルで
沈殿させて得られた。イオン交換反応を、１２ｇのポリ
マーと７ｇのビス（トリフルオロメタンスルホニル）イ
ミドナトリウムとの間で、実施例３と同様に実施する。
沈殿および水洗後に、メチルエチルケトンの５０％溶液
中で使用される粘性物質が得られる。
【００８１】実施例５ ヨードニウム基を含有するオリゴマーを、ブロミドの形
態でJ.Polym.Sci., Polym.Lett.(1976), 14, 65に記載
の方法に従って調製する。４ｇのこのオリゴマーを５０
ｍＬの水中の溶液に置き、これに２５ｍＬの水に溶解し
た５ｇのナトリウムトリス（トリフルオロメタンスルホ
ニル）メチリドを添加する。沈殿物を濾過によって分離
する。この物質は、アセトンまたはモノマー、例えば
（４−プロペニルオキシメチレン）１，３−ジオキソラ
ン−２−オン（International Specialty Producxts, W
ayne NJ, USA）などの通常の極性溶媒中に可溶である。
ブロミドイオンに付随したポリヨードニウムは最もよく
知られた極性溶媒（ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＨＭＰＡ）中で
僅かな溶解性のみを有する。
【００８２】実施例６ 本発明によるアニオンに付随した高分子電解質に付与さ
れた溶解特性は、第３級塩基の存在下における（４，
４’−Ｎ−マレイミド）ジフェニルヨードニウムのｍ−
クレゾール中の１，１０−デカンチオールによるトラン
ス付加によってCrivelloおよびLam（J. Polym. Sci.; P
olymer Chemistry, (1979), 17, 3845-3858）に従って
調製されたポリ（ヨードニウム）の性質の比較によっ
て、本明細書中以下において例示される。
【００８３】
【表２】アニオン＼溶媒 アセトン Ｃ2Ｈ4Ｃｌ2 ＭＥＫ ＮＭＰ ＰＥＰＣ (CF3SO2)2N- 可溶 ｓ ｓ ｓ ｓ (CF3SO2)N(SO2C4F9)- ｓ ｓ ｓ ｓ ｓ (CF3SO2)3C- ｓ ｓ ｓ ｓ ｓポリマーPF6 不溶 ｉ ｉ ｉ ｉ
【００８４】実施例７ ポリチオエーテルを、１５ｇのジメルカプトヘキサンを
１０ｇの炭酸カリウムの存在下で１５０℃で２００ｍＬ
のＮ−メチルピロリドン中の１８．６７ｇの１，２−ビ
ス（２−クロロエトキシ）エタンと反応させることによ
って調製する。ポリマーを水中に沈殿させ、多数の可溶
化操作（ＣＨ2Ｃｌ2）／沈殿（ジエチルエーテル）およ
び単一容器内での遠心分離において精製する。ポリマー
は粘性物質の形態である。冷却器、機械スターラーおよ
び中性ガス入口（Ａｒ）を備えた３口フラスコ中で、７
ｇのポリマーを１２０ｍＬのジクロロメタン（ＣＨ2Ｃ
ｌ2）に溶解し、４．８ｇの２−ブロモアセトフェノン
を滴下添加する。混合物を４０℃で環流下で加熱する。
沈殿物が急速に出現する。反応を沈殿物の出現後１２時
間継続する。ポリフェナシルスルホニウムブロミドを濾
過によって分離し、ジクロロメタンおよびエーテルで洗
浄する。５ｇのポリ（塩）を６０ｍＬの水に溶解し、溶
液を濾過し、これに、２５ｍＬの水中の３ｇのビス（ト
リフルオロメタンスルホニル）イミドのリチウム塩（Ｌ
ｉ［ＣＦ3ＳＯ2］2Ｎ）を添加する；沈殿物が直ちに形
成し、攪拌を１時間継続する。ポリマーを濾過によって
分離し、乾燥する（定量的収率）。比較により、同一の
調製を実施し、沈殿を２．２ｇのナトリウムヘキサフル
オロホスフェートの存在下で実施する。溶解性の性質は
以下の表中に例示によってまとめられる。
【００８５】
【表３】 溶媒 アセトン Ｃ2Ｈ4Ｃｌ2 ＭＥＫ DVE−３ E/DVE３ ポリマーイミド 可溶 ｓ ｓ ｓ＞３％ ｓ＞３％ ｃ ＝ コンパチブル(相溶性)(光学的可視相のマイクロ分離の不在) ＤＶＥ３＝ トリエチレングリコールジビニルエーテル Ｅ ＝ エポキシド（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル）
【００８６】実施例８ 上記実施例のものと同様のポリチオエーテルを、８ｇの
２−メルカプトエチルエーテルを４ｇの炭酸カリウムの
存在下において８０℃で１００ｍＬのジメチルホルムア
ミド中の１５．３ｇのα，α−ジブロモ−ｍ−キシレン
と反応させることによって調製する。ポリマーを前記と
同様に水中に沈殿させ精製する。冷却器、機械スターラ
ーおよび中性ガス入口（Ａｒ）を備えた３口フラスコ中
で、１０ｇのポリマーを１２０ｍＬのヘキサンに溶解
し、１１．５ｇのブロモアセチル−４−オクチルオキシ
−ベンゼンを滴下添加する。混合物を６０℃で環流下で
加熱する。沈殿物が急速に出現する。反応を沈殿物の出
現後１２時間継続する。ポリフェナシルスルホニウムブ
ロミドを濾過によって分離し、ヘキサンおよびエーテル
で洗浄する。７ｇのポリ（塩）を６０ｍＬのアセトンに
懸濁し、攪拌下において、５．１５ｇのトリス（トリフ
ルオロメタンスルホニル）メタンのカリウム塩（Ｋ［Ｃ
Ｆ3ＳＯ2］3Ｃ）を添加する。反応混合物を室温で１時
間攪拌下で維持し、溶液を濾過して形成した臭化カリウ
ムを排除する；アセトンを蒸発させると、高分子イオン
性化合物の非常に粘性物質が残る。
【００８７】
【表４】 溶媒 アセトン Ｃ2Ｈ4Ｃｌ2 ＭＥＫ DVE−３ エポキシ／VGE 塩オクチルオキシ □ □ □ ｓ＞10% ｓ＞10% 溶媒 トルエン BVE−１ フォト−１ PDMS 10 PDMS 500 塩オクチルオキシ ｓ ｓ ｃ＞1% ｓ＞2% ｓ＞1% Ｅ ＝ ジグリシジルエーテルのビスフェノールＡ ＤＶＥ３ ＝ メチレングリコールジビニルエーテル ＢＶＥ−１ ＝ ブタンジオールモノビニルエーテル フォト−１ ＝ 化学増幅を有するレジスト用樹脂： ポリ（ｔ−ブトキシカルボキシスチレン−コ−シアノエチル アクリレート）１：１ ＰＤＭＳ１０ ＝ α，ω−トリメチルシロキシ−ポリジメチルシロキサン： 粘度１０ｃＳｔ，Ｍｗ 約１２５０ ＰＤＭＳ５００＝ 同上、粘度５００ｃＳｔ，Ｍｗ 約１７２５０ Ｅ／ＶＧＥ ＝ ５０ｖ／ｖビスフェノールＡジグリシジルエーテル、トリエ チレングリコールジビニルエーテル
【００８８】実施例９ ６．５ｇのトリフルオロメタンスルホンアミドＣＦ3 Ｓ
Ｏ2 ＮＨ2 と１０．８ｍＬのピリジンを６０ｍＬのジク
ロロメタン中で−１５℃に冷却して、１０ｍＬのジクロ
ロメタン中の３．６ｍＬの塩化スルホニルと４．６ｍＬ
の１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロ
パノールを滴下した。この混合液を−１５℃で１時間、
次いで室温（２５℃）で４時間攪拌した。この反応混合
液を濾過して溶媒をロータリーエバポレーターで留去し
た。５ｇの酢酸ナトリウムを含有する５０ｍＬ水中にそ
の固体残渣を溶かして、１８．４５ｇの微粉砕したビス
〔４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル〕チオエーテ
ルのビスヘキサフルオロホスフェート（Akhtarらの方法
（Chem. Mat. (1990), 2, 732 及び K.T. Chang 米国特
許第４，１９７，１７４号）に従って調製した）を加
え、その混合液を硬質ポリエチレンジルコニウム系酸化
物ボールのロール粉砕機中で室温で３時間攪拌した。得
られた懸濁液を濾過して得られた固体を乾燥した。次の
構造の２８ｇ（７８％）の化合物が得られた。
【００８９】
【化１１】
【００９０】実施例１０ ２０ｍＬのアセトニトリル中に溶かして０℃に維持した
４ｇの二量体シクロペンタジエニル−鉄−ジカルボニル
（Aldrich,ミルウォキー，米国）に、激しく攪拌しなが
ら、５ｍＬのアセトニトリルで希釈した０．５８ｍＬの
臭素を加えたところ、ＣｐＦｅ（ＣＯ）2 Ｂｒ塩の生成
反応が即座にかつ定量的に起こった。１５０μＬのＳｎ
Ｃｌ4 でのカチオン開始重合により、２０ｇの２−イソ
プロペニル−４−クメン（ｐ−イソプロピルスチレン）
を２００ｍＬのジクロロメタン中で−１０℃で重合させ
た。このポリマーをエーテル中に沈澱させ、溶解（ＣＨ
2Ｃｌ2 ）／沈澱（ジエチルエーテル）操作を数回行う
ことにより精製した。ポリマー収率は白色固体の形で６
３％であった。冷却管、機械的攪拌器及び中性ガス導入
口（Ａｒ）を備えた三頸フラスコ中に、８．２ｇのポリ
マーを１２０ｍＬのジクロロエタン（Ｃ2 Ｈ4 Ｃｌ2 ）
中に溶かして、先に調製したアセトニトリル中のＣｐＦ
ｅ（ＣＯ）2 Ｂｒの溶液を加えた。この混合液を加熱還
流した。一酸化炭素の放出を伴って沈澱が出現した。沈
澱が出現した後、反応を２時間続けた。濾過によりこの
ポリ（アレンフェロセニウム）ブロミドを分離し、ジク
ロロメタンとアセトニトリルで洗浄した。３ｇのこの高
分子イオン性化合物を５０ｍＬ水に溶かして、それに２
５ｍＬの水中の３．８ｇのノナフルオロブタンスルホニ
ルトリフルオロメチルスルホニルイミドのリチウム塩
（Ｌｉ〔Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ2 ＮＳＯ2 ＣＦ3 〕）を加えると
すぐに沈澱が生成し、攪拌を１時間続けた。このポリマ
ーを濾過により分離して乾燥した（定量的収率）。比較
のため、１．５ｇのヘキサフルオロリン酸ナトリウムの
存在下で同じ調製を行って沈澱を生じさせた。次の表に
特性の比較を纏めた。
【００９１】
【表５】 溶 媒 アセトン Ｃ2 Ｈ4 Ｃｌ2 ＭＥＫ ＤＶＥ−３ ＰＣ ポリマー−イミド 可溶 可溶 可溶 可溶＞３％ 可溶 ポリマー−ＰＦ6 不溶 不溶 不溶 不溶 可溶 ＤＶＥ−３ ＝ トリエチレングリコールジビニルエーテル ＰＣ ＝ プロピレンカーボネート
【００９２】実施例１１ ３．４ｇの〔ビス（トリフルオロアセトキシ）ヨード〕
ベンゼンを、５０ｍＬのトルエン中で溶液にした５ｇの
１，２−ジフェロセニルエタン（Aldrich,ミルウォキ
ー，米国）に加えた。すぐに青色沈澱が生成したので分
離し、エーテルで洗浄して乾燥した。５ｇのこの固体６
２４．１４７２４を２５ｍＬの水中で溶液にし、４．９
ｇのビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド・ナ
トリウムをこれに加えた。イミドアニオンの塩の形のフ
ェロセン二量体の沈澱を結晶性青色粉末の形で定量的収
率で得た。
【００９３】実施例１２ アゾビス（ブチロニトリル）により誘発したフリーラジ
カル重合によって得られた４２％有機金属単位を含有す
る、トルエン中で溶液にした、ビニルフェロセン（Aldr
ich,ミルウォキー，米国）とメタクリル酸ブチルとの６
ｇのコポリマーに、３．３ｇの〔ビス（トリフルオロア
セトキシ）ヨード〕ベンゼン（Aldrich）を加えた。す
ぐに青色沈澱が生成したので分離し、エーテルで洗浄し
て過剰のこの乾燥酸化剤を除去した。トリフルオロ酢酸
アニオンと結合したフェリシニウムの５ｇのこの高分子
塩を２５ｍＬ水中に懸濁させ、３ｇのビス（トリフルオ
ロメタンスルホニル）イミド・ナトリウムをこれに加え
た。ポリフェリシニウムのイミドアニオンの高分子塩の
沈澱を、殆どの常用溶媒に可溶性である青色非晶質粉末
の形で定量的収率で得た。
【００９４】実施例１３ 冷却管、機械的攪拌器及び中性ガス導入口（Ａｒ）を備
えた三頸フラスコ中に、ジメチルシロキサンと（ハイド
ロゲノ）（メチル）シロキサン（ＨＭＳ３０１２５％Ｓ
ｉＨ，Ｍｗ１９００，Gelest Inc., Tullytown, ペンシ
ルバニア州，米国）との９．５ｇのコポリマーをＴＨＦ
中で溶液にし、７．９ｇのアリールフェロセンと７０ｍ
ｇの塩化白金酸Ｈ2 ＰｔＣｌ6 を加えた。この混合液を
４時間加熱還流した。サンプリングしたところ、ＳｉＨ
結合のＩＲバンドの完全な消失が確認された。このポリ
マーをメタノール中で沈澱させ、溶解（ＴＨＦ）／沈澱
（メタノール）の操作を３回行うことにより精製した。
ジクロロメタン中で溶液にした５．４ｇのこのポリマー
に、２．４ｇの〔ビス（トリフルオロアセトキシ）ヨー
ド〕ベンゼンを加えた。反応生成物を１００ｍＬエーテ
ル中に注いで、遠心分離により沈澱を分離した。トリフ
ルオロ酢酸アニオンをトリス（トリフルオロメタンスル
ホニル）メチリドアニオンにより置き換えることを可能
にするメタセシスを水（１ｍＬ）中で、２５ｍＬ水中に
溶かした４．２ｇの高分子カチオン（ポリカチオン）と
３．１ｇのトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メ
チリド・ナトリウム塩の間で行った。ポリマーを遠心分
離により分離したところ、シリコーンオイル中で＞３％
であることを含めて殆どの溶媒に可溶な、ガム状青色塊
の形であった。このポリマーの構造は次の通りであっ
た。
【００９５】
【化１２】
【００９６】実施例１４ 公知でありかつ米国特許第２，７１４，０６６号に記載
された方法に従って、４−ジアゾジフェニルアミン塩化
亜鉛酸塩の縮合により、ジアゾニウムのオリゴマーを調
製した。２５ｇのこの高分子塩を、０℃に維持されかつ
５０ｇの酢酸ナトリウムと２８ｇのエチレンジアミン四
酢酸（ＥＤＴＡ）のナトリウムのジ塩を含有する５００
ｍＬ水中に溶かした。次いで、５０ｍＬ水中で溶液にし
た２４ｇのビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミ
ドのナトリウム塩を加えた。この高分子塩を濾過により
分離して乾燥し（定量的収率）光を遮って０℃に保っ
た。この化合物は、ＭＥＫのような平均的極性の常用の
有機溶媒に非常に溶解性であり、そしてＤＶＥ−３又は
ＰＥＰＣ型のモノマー、グリシジルエーテル類に可溶で
あった。
【００９７】実施例１５ ネガティブフォトレジスト：２０ｍＬジメチルホルムア
ミド中で溶液にした２ｇのポリ（４−ヒドロキシスチレ
ン）−co−スチレン（８．２）（信越化学）を、メタノ
ール中の水酸化カリウムの９．７ｍＬの１Ｍ溶液と１．
２ｇのクロロエチルビニルエーテルに加えた。この溶液
を８０℃で１時間加熱してその反応混合液を１００ｍＬ
水中に注ぐと、生成したポリ（４−ビニルオキシエチ
ル）スチレンが沈澱した。このポリマーを、アセトン
（溶媒）／水（沈澱剤）及びアセトン（溶媒）／エーテ
ル（沈澱剤）で溶解・沈澱の操作を多数回行うことによ
り精製した。１０ｍＬ ＭＥＫ中の１ｇのポリ（４−ビ
ニルオキシエチル）スチレン−co−スチレンと２０ｍｇ
の実施例１のポリマーを、シリコンの支持体上にスピン
コートし、（干渉マスクを通したＫｒＦレーザーで得ら
れた１ＭＪ／ｃｍ2 の露光により）０．５μｍ厚のフィ
ルムを形成した。現像はＴＨＦで行った。電子顕微鏡
（ＳＥＭ）で観察した、得られた解像度は、そのフィル
ムの厚さのオーダー、即ち０．５μｍであった。このフ
ォトレジストは、シリコンを汚染し得る金属元素を含有
していなかった。
【００９８】実施例１６ ポジティブフォトレジスト：ジクロロメタン中の１ｇの
ポリ（４−ｔ−ブトキシカルボキシスチレン）と６０ｍ
ｇの実施例８のポリマーを支持体上にスピンコートし
て、干渉マスクを通したＫｒＦレーザーで得られた１Ｍ
Ｊ／ｃｍ2 の露光で０．５μｍ厚のフィルムを形成し
た。現像は水中の水酸化テトラメチルアンモニウムの４
％溶液で行った。電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した、得
られた解像度は、そのフィルムの厚さのオーダー、即ち
０．５μｍであった。このフォトレジストは、シリコン
を汚染し得る金属元素を含有していなかった。
【００９９】実施例１７ 本発明の生成物の光開始重合性を下表に示した。先に示
した実施例の高分子イオン性化合物を種々のモノマー中
で４重量％で用いて、２５４ｎｍのＵＶ光により９００
ｍＷ／ｃｍ2 の電力で１５秒間照射してから、媒質中に
生成した種が伝播できるように１０分間照射した（後硬
化）。
【０１００】
【表６】 モノマー ＤＶＥ３ エポキシ＋ ＣＨＤＭ シクロヘキセン α−メチル ＤＶＥ３ ＋１０％ エポキシド スチレン ＰＥＰＣ ポリシロキサン＊ 光開始剤 実施例１ ＋＋ ＋＋ ＋ ２ ＋＋ ＋＋ ＋ ＋ ＋ ３ ＋＋ ＋＋ ＋ ４ ＋＋ ＋＋ ＋ ＋ ５ ＋＋ ＋＋ ＋ ６ ＋＋ ＋＋ ＋ ７ ＋＋ ＋＋ ＋ ＋ ＋ ８ ＋＋ ＋＋ ＋ ＋ ＋ ９ ＋＋ ＋＋ ＋ ＋ ＋ １０ ＋＋ ＋＋ ＋ ＋ ＋ １１ ＋＋ ＋＋ ＋ ＋ ＋ １２ ＋＋ ＋＋ ＋ ＋ １３ ＋＋ ＋＋ ＋ ＋ ＋ １４ ＋＋ ＋＋ ＋ ＋ ＊ 架橋 ＋＋ 着色したポリマーを与える非常に発熱性の重合 ＋ 非粘着性樹脂を与える重合
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１０年１月２１日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】発明の名称
【補正方法】変更
【補正内容】
【発明の名称】 ポリイオン性ポリマー化合物、その製
造方法及び光開始剤としての使用
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 597140464 クリストフ・ミショト フランス共和国3800 グルノーブル，リュ ー・レーヌ・トマス ６ (72)発明者 アラン・ヴァレー カナダ国ジ３イクス １イグレーク９ ケ ベック，ヴァレーヌ，デュ・フィエフ 97 (72)発明者 ミシュル・アルマン カナダ国アッシュ３テ １エヌ２ ケベッ ク，モントリオール，ファンダル 2965 (72)発明者 グザヴィエ・オリヴラン フランス共和国3800 グルノーブル，ケ ー・ドゥ・ラ・グライル 19 (72)発明者 クリストフ・ミショト フランス共和国3800 グルノーブル，リュ ー・レーヌ・トマス ６

Claims (23)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 複数のオニウム単位を含んだポリカチオ
    ン部分（Ａ+）pと、化合物を電気的に中性にするのに十
    分な数のアニオンＸ-とから構成される高分子又はオリ
    ゴマーイオン性化合物であって、 −前記オニウム単位が、ビアリールヨードニウム、アリ
    ールスルホニウム、アリールアシルスルホニウム、ジア
    ゾニウム、および４〜１２個の炭素原子を含んだ少なく
    とも１つの不飽和環と錯体形成する遷移金属を含む有機
    金属カチオン、からなる群から選択されること； −Ｘ-が、イミドアニオン［ＲFＳＯ2ＮＳＯ2Ｒ’F］-、
    またはメチリドアニオン［ＲFＳＯ2Ｃ（Ｑ）ＳＯ
    2Ｒ’F］-であること、このとき： １）Ｑは、 − Ｈ−、Ｃｌ−、Ｆ−、Ｂｒ−、またはＣＮ−； − １〜３０個の炭素原子を有するアルキル基； − ６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、アルキ
    ルアリール基、又はアリールアルキル基； − 基Ｒ”Fまたは基Ｒ”FＳＯ2；であり、 ２）ＲF、Ｒ’FおよびＲ”Fは、Ｘ-がメチリドアニオン
    であるときは、フッ素、１〜３０個の炭素原子を有する
    パーハロアルキル基、（パーハロアルキル）アルキルオ
    キシ基、３〜３０個の炭素原子を有するパーハロゲン化
    脂環式基（ＯとＮから選ばれるヘテロ原子を含んでいて
    もよく、及び／又は、少なくとも１つのパーハロアルキ
    ル鎖を有していてもよい）、および６〜３０個の炭素原
    子を有するパーハロゲン化アリール基からなる群から独
    立的に選択されてよく； ３）ＲFとＲ’Fは一緒になって、それぞれ基−ＳＯ2−
    Ｎ−ＳＯ2若しくは基−ＳＯ2−Ｃ（Ｑ）−ＳＯ2−を含
    んだ環を構成する二価の基を形成するか、又は、Ｘ-が
    メチリドアニオンであるときには、Ｒ”Fは基ＲF又は
    Ｒ’Fの一方と一緒になってそれぞれ基−ＳＯ2−Ｃ−Ｓ
    Ｏ2−若しくは−ＳＯ2−Ｃ−を含んだ環を構成する二価
    の基を形成し、このとき前記二価の基は、２〜１２個の
    炭素原子を有する過フッ化アルキレンから選択され、存
    在していてもよい第３の基は、上記２）に記載の一価の
    基から選択され；そして ４）ｐは、オニウム単位の数を示すことを特徴とする高
    分子又はオリゴマーイオン性化合物。
  2. 【請求項２】 アニオンがスルホンイミド［ＲFＳＯ2Ｎ
    ＳＯ2Ｒ’F］-またはスルホニルメチリド［ＲFＳＯ2Ｃ
    （Ｑ）ＳＯ2Ｒ’F］-であり、式中、Ｑは、炭素原子３
    ０個以下を有するアルキル、アリール、アルキルアリー
    ルまたはアリールアルキル基、炭素原子１−８個を有す
    るペルフルオロアルキルスルホニル基及び炭素原子１−
    １２個を有するペルフルオロアルキル基からなる群から
    選択され；ＲF及びＲ’Fは、独立して、炭素原子１−１
    ０個を有するペルフルオロアルキル基からなる群から選
    択され；又はＲF及びＲ’Fは、一緒になって炭素原子１
    −８個を有する線状ペルフルオロアルキレン基を形成す
    ることを特徴とする請求項１に記載のイオン性ポリマ
    ー。
  3. 【請求項３】 以下の式（Ｉ）〜（ＩＶ）のひとつによ
    り表されるポリヨードニウムの塩又は、以下の式（Ｖ）
    〜（ＩＸ）のひとつにより表されるポリスルホニウム
    塩、又は以下の式（Ｘ）〜（ＸＩＶ）のひとつにより表
    されるポリアシルスルホニウム塩、又は、以下の式（Ｘ
    Ｖ）により表されるポリジアゾニウム塩、又は以下の式
    （ＸＶＩ）〜（ＸＸ）のひとつにより表される有機金属
    高分子イオン塩： 【化１】 【化２】 【化３】 ［式中、 ａ１）Ｒ1nは、同一又は異なっていてもよく、アリール
    基の遊離炭素原子のいずれか１つに結合している１〜４
    個の、好ましくは１〜２個の基であり、Ｒ2nは、同一又
    は異なっていてもよく、アリール基の遊離炭素原子のい
    ずれか１つに結合している１〜４個の、好ましくは１〜
    ２個の基であり、基Ｒ1nとＲ2n並びにＲ3〜Ｒ8基は、 − １〜３０個の炭素原子を有する直鎖または枝分かれ
    鎖のアルキル基もしくはアリールアルキル基； − １〜３０個の炭素原子を有するアルケニル基； − ６〜３０個の炭素原子を有するアリール基もしくは
    アルキルアリール基であって、縮合核を有するものを含
    む； − １〜３０個の炭素原子を有していて、オキサアルキ
    ル基、アザアルキル基、チアアルキル基、ホスファアル
    キル基、オキサアルキレン基、アザアルキレン基、チア
    アルキレン基、およびホスファアルキレン基からなる群
    から選択される基； − １〜３０個の炭素原子を有していて、スルホキシド
    基、スルホン基、ホスフィンオキシド基、またはホスホ
    ネート基（これらの基はいずれも、イオウ原子またはリ
    ン原子への酸素の付加によって得られる）を含んだ基；
    および − Ｏ、Ｎ、ＳおよびＰからなる群から選択される少な
    くとも１つのヘテロ原子を含んだ芳香族又は脂環式の複
    素環基； − −ＮＯ、−ＣＮ、−ＯＨ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、
    −Ｆ； から互いに独立的に選択されるか、あるいはＲ1n及びＲ
    2n及び/または置換基Ｒ3及びＲ8及び/または置換基Ｒ5
    及びＲ6から選択される２つの基が一緒になって、それ
    を有する基と共に環を形成する二価の基を形成し、この
    二価の基は、１〜１８個の炭素原子を有する線状アルキ
    レン基；好ましくは１〜１０個の炭素原子を有するアル
    キル基、オキサアルキル基、およびアルケニル基からな
    る群から選択される少なくとも１つの置換基を有するベ
    ンゾビラジカル；および式−Ｒ’−（ＯＣＨ2ＣＨ2）q
    −Ｏ−Ｒ’−または−Ｒ’−［ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2］
    q−Ｏ−Ｒ’−（式中、Ｒ’は０〜１８個の炭素原子を
    有する線状アルキレン基であり、１≦ｑ≦２２である）
    を有するオキサアルキレン基；からなる群から選択さ
    れ； ａ２）Ｌ’は、１〜１８個の炭素原子を有する線状アル
    キレン基；非置換又は置換されているフェニレン基；式
    −Ｒ’−（ＯＣＨ2ＣＨ2）q−Ｏ−Ｒ’−または−Ｒ’
    −［ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2］q−Ｏ−Ｒ’−［式中、
    Ｒ’は０〜１８個の炭素原子を有する線状アルキレン基
    であり、１≦ｑ≦２２である）を有するオキサアルキレ
    ン基；−Ｏ−；−Ｓ−；＞Ｃ＝Ｏ；シロキサン基−Ｒ’
    −［Ｓｉ（Ｒ）2Ｏ］rＲ’−または−Ｏ−［Ｓｉ（Ｒ）
    2Ｏ］r−（式中、Ｒ’は上記と同じ意味を有し、Ｒは、
    １〜１８個の炭素原子を有する線状アルキル基、１≦ｒ
    ≦４０である）、２−エチルヘキシル、およびフェニル
    からなる群から選択される（好ましくは、ＲはＣＨ3ま
    たはフェニルである）］；又は２つの非縮合アリール基
    の２つの炭素原子間の直接結合；からなる群から選択さ
    れる二価の基であり； ａ３）ＬはＬ’に関して上記ａ２）において定義した基
    から選択される二価の基であるか；あるいはＬは、少な
    くとも一つの非イオン性モノマー単位から構成されるか
    は化学線の作用に対して感受性ではないイオン性基を有
    する（この場合においては、Ｌは活性イオン基間の平均
    スペースを表している）セグメントであり； ａ４）ｐは反復構造単位の数であって、２≦ｐ≦１００
    ０であり； ａ５）Ｚは、ＣＨ、ＣＲ、Ｎ、ＳｉＲまたはＳｉＲＯ3
    であって、このときＲは、１〜１８個の炭素原子を有す
    る線状アルキル基、２−エチルヘキシル基、およびフェ
    ニル基から選択され；そして ａ６）Ｍｅは、周期律表の３〜１２欄（３〜６行）の遷
    移金属群より選択される遷移金属である］を含む請求項
    １に記載のイオン性ポリマー。
  4. 【請求項４】 反応混合物中に双方が溶解性である、ポ
    リカチオン（Ａ+）pと化合物Ａ1 +Ｘ-の塩（Ａ+Ｘ1 -）p
    の間の水又は水／軽質アルコール混合物中の複分解を実
    施し、アニオンＸ-は親水性であり、カチオンＡ+はアル
    カリ及びアルカリ土類金属から選択されることを特徴と
    する請求項１に記載のイオン性ポリマーの製造法。
  5. 【請求項５】 アニオンＸ1 -が、ヒドロキシド、クロラ
    イド、ブロマイド、ハイドロゲノサルフェート、ジヒド
    ロゲノフォスフェートまたはメチルスルホネートである
    ことを特徴とする請求項４に記載の方法。
  6. 【請求項６】 請求項１に記載の化合物を、反応を触媒
    する酸の源を構成する光開始剤として用いることを特徴
    とする、カチオン性反応を実施し得るモノマー又はプレ
    ポリマーの重合又は架橋方法。
  7. 【請求項７】 モノマーが、環状エーテル官能性、環状
    チオエーテル官能性又は環状アミン官能性を有する化合
    物、ビニル化合物、ビニルエーテル、オキサゾリン、ラ
    クトン及びラクタムからなる群から選択されることを特
    徴とする請求項６に記載の方法。
  8. 【請求項８】 プレポリマーが、エポキシ基が脂肪族、
    芳香族又は複素環鎖により支持されている化合物からな
    る群から選択されることを特徴とする請求項６に記載の
    方法。
  9. 【請求項９】 カチオン重合し得る少なくとも１種のモ
    ノマー又はプレポリマーと光開始剤とを混合し、得られ
    た混合物を化学線又はβ-線に暴露することから構成さ
    れる請求項６に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 薄層に加工した後に、反応混合物を化
    学線で処理することを特徴とする請求項９に記載の方
    法。
  11. 【請求項１１】 使用する光開始剤の量が、モノマー又
    はプレポリマーの重量に対して０．０１〜１５重量%以
    下であることを特徴とする請求項６に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 光開始剤を、重合反応に対して不活性
    である溶媒中の溶液の形態で使用することを特徴とする
    請求項６に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 不活性溶媒が、アセトン、メチル−エ
    チルケトン、アセトニトリル、プロピレンカーボネー
    ト、γ-ブチロラクトン、モノ−、ジ−、トリエチレン
    又はプロピレングリコールのエーテル−エステル、モノ
    −、ジ−、トリエチレン又はプロピレングリコールのエ
    ーテル−アルコール、フタル酸又はクエン酸のエステル
    からなる群から選択されることを特徴とする請求項１２
    に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 反応を、重合に対して反応性である化
    合物からなる溶媒又は希釈剤の存在下で実施することを
    特徴とする請求項６に記載の方法。
  15. 【請求項１５】 反応性化合物が、モノ−、ジ−、トリ
    −テトラエチレン又はプロピレングリコールのビニルモ
    ノ−及びジエーテル、トリビニルエーテルトリメチロー
    ルプロパン及びジメタノールシクロヘキサンのジビニル
    エーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、プロピレンカーボネ
    ートの２−プロペニルエーテルからなる群から選択され
    ることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
  16. 【請求項１６】 光増感剤を反応混合物に添加すること
    を特徴とする請求項６に記載の方法。
  17. 【請求項１７】 光増感剤が、アントラセン、ジフェニ
    ル−９，１０−アントラセン、ペリレン、フェノチアジ
    ン、テトラセン、キサントン、チオキサントン、イソプ
    ロピルチオキサントン、アセトフェノン、ベンゾフェノ
    ン、１，３，５−トリアリール−２−ピラゾリン及びそ
    れらの誘導体、特にアルキル、オキサ−又はアザアルキ
    ル基により芳香族核上に置換されている誘導体からなる
    群から選択されることを特徴とする請求項１６に記載の
    方法。
  18. 【請求項１８】 反応混合物が、フリーラジカル重合し
    得る少なくとも１種のモノマー又はプレポリマー及び、
    化学線若しくはβ-線又は加熱下でフリーラジカル重合
    開始剤を放出し得る化合物も含むことを特徴とする請求
    項６に記載の方法。
  19. 【請求項１９】 請求項１に記載の化合物の存在下で、
    ポリマーを化学線又はβ-線に暴露することを含むこと
    を特徴とする、酸に感受性の基を有するポリマーの溶解
    性特性を変性する方法。
  20. 【請求項２０】 ポリマーが第三アルコールのエステル
    又はアリールエーテルの単位を含むことを特徴とする請
    求項１９に記載の方法。
  21. 【請求項２１】 ポリマーが、ｔｅｒｔ−ブチルポリア
    クリレート、ｔｅｒｔ−ブチルポリイタコネート、ポリ
    （ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン）、ポ
    リ（ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）からなる群から選択
    されることを特徴とする請求項２０に記載の方法。
  22. 【請求項２２】 フォトレジストの化学的増幅のために
    実施することを特徴とする請求項１９に記載の方法。
  23. 【請求項２３】 式（ＩＩＩ）、（ＶＩ）、（ＩＸ）、
    （ＸＶ）または（ＸＶＩＩＩ）のひとつを有する化合物
    を用いて実施することを特徴とする請求項１９に記載の
    方法。
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