JP4226672B2 - フッ素化されたイオン性スルホニルイミド及びスルホニルメチリド、それらの製造方法並びに光開始剤としての使用 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、イオン性化合物(ionic compound)、その製造法、並びにモノマー及びプレポリマーのカチオン重合もしくは架橋用又はフォトレジストとして使用できる特定のポリマーの溶解パラメーターの変更用光開始剤としてのその使用に関する。
【0002】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
カチオンタイプのメカニズムを含む重合は多くの利点を有する。具体的に言えば、こうした重合は、低温でも速やかに進行し、モノマーの反応率が高く、そしてラジカル重合やアニオン重合に比較して、大気汚染物(例えば酸素)に対する感受性が低い。
【0003】
脂環式エポキシ官能基を有するモノマー、プレポリマー、およびポリマー、ならびにそれらのビニルエーテルは、例えばペイント、ワニス、インキ、接着剤、および粘着防止支持体(antiadhesive support)等の工業において益々使用されるようになってきている。さらに、ビニルエーテルは一般に、アクリレートやメタクリレートとは異なって無毒性のようである。エポキシタイプまたはビニルエーテルタイプのモノマーおよびプレポリマーは種々の方法により重合できるが、特に好ましいのはカチオン重合である。
【0004】
カチオン重合触媒は一般に、ブレンステッドHX(プロトン供与体)という意味で酸として、あるいはルイス酸(電子対の受容体)という意味で酸として考えられ、このとき後者は、プロトンの供給源である助触媒の存在下で作用する。これらの酸は、モノマーまたは生長しつつある高分子鎖によって運ばれるカチオン性化学種を確実に安定化させるに足る強さでよく、このことは、対応するアニオンX-ができるだけ低い求核力を有していなければならない、ということを意味している。カチオン重合触媒として最も普通に使用されているブレンステッド酸は、CF3SO3H、HClO4、HBF4、HPF6、HAsF6、およびSbF6である。これらの酸は、開始および生長速度と最高分子量の得られやすさに関して、以下のように分類される。
CF3SO3H<HClO4≒HBF4<HPF6≒HAsF6≒SbF6
【0005】
ごく最近では、ビス(パーフルオロアルキルスルホニル)イミド(Kosharらによる米国特許第4,031,036号)またはビス(パーフルオロアルキルスルホニル)メタン(Allenらによる米国特許第3,632,843号)等の酸の性質を有する化合物も使用されている。
【0006】
重合触媒のその場製造(in situ preparation)は多くの利点を有していることが知られている。実際、モノマーの架橋反応を触媒することのできる酸をその場で製造することにより、流体モノマーまたはプレポリマー(熱可塑性物質または溶液)を得ることができ、そして例えば単に放射線処理によってその最終特性を付与することが可能となる。この技術は、インキ、ペイント、接着フィルム、および粘着防止フィルムに対して極めて有用である。さらに、塩から酸をその場で製造するという手法を使用すれば、多くの場合、対応する塩より腐食性の高い酸化合物を塩の形で貯蔵したり取り扱ったりしなくてよい、という点にも注目すべきである。
【0007】
触媒は、熱処理によってその場で製造することができる。例えば、ビス(パーフルオロアルキルスルホニル)イミド(Kosharらによる米国特許第4,031,036号)のアンモニウム塩もしくは金属塩、あるいはビス(パーフルオロアルキルスルホニル)メタン(Allenらによる米国特許第3,632,843号)のアンモニウム塩もしくはアミン塩を使用して、これらをその場で加熱することにより対応するビス(パーフルオロアルキルスルホニル)イミドまたはビス(パーフルオロアルキルスルホニル)メタン(これらが触媒として作用する)を得ている。しかしながら“潜在性(latent)”と呼ばれるこれらの触媒は、酸の生成を起こさせるために高温で長時間の加熱が必要であること、そしてこの酸生成が漸進的であって開始時に完全には起こらないことから、ごく限られた関心しか寄せられていない。こうした触媒を使用すると、反応速度が遅く、また得られるポリマーは、分子量、多分散性、および着色に関して低品質である。
【0008】
酸触媒はさらに、適切な塩に化学線(例えば、その波長が紫外線、可視光線、γ線、およびX線に対応する光子)あるいはβ線(電子のビーム)を照射することによって、その場で製造することもできる。このような塩は、強い触媒活性をもつ対応した酸を放出させる化学線またはβ線の作用の下で化学的に不安定であり、光開始剤と呼ぶことができる。このようなプロセスのもつ利点は多い。すなわち、放射線による触媒の放出は速やかでほぼ完全に起こり、その結果、連鎖生長が同時に始まり、したがって分子量(masses)の分布がより均一となり、多分散性はより小さく機械的特性はより良好となる。重合は比較的低い温度で行うことができ、このため得られる物質の分解や着色が防げるだけでなく、溶媒を使用するときや、反応混合物が可塑剤として最終物質中に保持するように意図された揮発性添加剤を含有しているときに気泡の形成が防げる。
【0009】
米国特許第5,554,664号はエネルギーの作用下で活性化することができる塩を記載しており、該塩においてカチオンはアレーンをベースとする芳香族化合物又はペンタジエニル配位子と遷移金属を含む有機金属カチオン、遷移金属を含むヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウム及びカルボニウムカチオンから選択される少なくとも1個のカチオンを含み、アニオンの数はカチオンの電化を中和するに十分であり、アニオンはアルキル基またはアリール基が場合により過フッ素化もしくは高度にフッ素化されているトリス(アルキルスルホニルメチリド)、ビス(アルキルスルホニルイミド)、トリス(アリールスルホニルメチリド)又はビス(アリールスルホニルイミド)塩である。単純金属の塩、ジアゾニウム塩及びアンモニウム塩は含まない。これらの塩はオレフィンのカチオン重合用光開始剤として使用することができる。
【0010】
フォトレジストを構成しているフィルム中に含まれている樹脂を分解させるために、化学線によって生成される酸を使用することも知られている。この方法は、ごく少量のプロトンが、高分子鎖の一部である基(例えばtert−ブチル基等の、第三アルコールから誘導される基を含んだエステルなど)の分解を触媒するという化学的増幅(chemical amplification)を伴ったフォトレジストに対して特に効率的である。したがってこの方法を用いれば、化学線に暴露される樹脂の溶解パラメーターを変えることができ、マイクロエレクトロニクスで使用されるような選択的マスキング操作やエングレービング操作を施すことができる。
【0011】
本発明者らは、ポリマーのカチオン重合又は変性に良好な触媒であるとされている酸を化学線またはβ線の作用下で生成できる新規イオン性化合物を見いだした。
【0012】
したがって本発明の目的は、新規系列のイオン性化合物、その製法、並びにモノマーのカチオン重合もしくは架橋用又は例えばフォトレジストとして使用する場合のポリマーの変性用光開始剤としてのその使用を提案することである。
【0013】
【課題を解決するための手段】
本発明のイオン性化合物は、少なくとも1個のA+X-基を含み、
−A+が、ビアリールヨードニウム基、アリールスルホニウム基、アリールアシルスルホニウム基、ジアゾニウム基及び炭素原子数4〜12の少なくとも1つの不飽和環と錯形成した遷移金属を含む有機金属カチオンからなる群から選択されるカチオン基であり、該カチオン基は場合によりポリマー鎖の一部でもよく;
−X-が、イミド塩アニオン[FSO2NSO2R’F]-、[RFCH2OSO2NSO2R’F]-もしくは[(RF)2CHOSO2NSO2R’F]-、またはメチリドアニオン[FSO2C(Q)SO2R’F]-、[RFCH2OSO2C(Q)SO2R’F]-もしくは[(RF)2CHOSO2C(Q)SO2R’F]-であり、式中、
1)Qは、
− H−、Cl−、F−、Br−、またはCN−;
− 1〜30個の炭素原子を有するアルキル基;
− 6〜30個の炭素原子を有するアリール基、アルキルアリール基、又はアリールアルキル基;
− 基R”F−、基R”FSO2−、基R”FCH2O−SO2−または基(R”F)2CHO−SO2−;
であり、
2)RF、R’FおよびR”Fは、X-がメチリドアニオンであるときは、フッ素、1〜30個の炭素原子を有するパーハロアルキル基、2〜30個の炭素原子を有する(パーハロアルキル)アルコキシ基、3〜30個の炭素原子を有する過ハロゲン化脂環式基(OとNから選ばれるヘテロ原子を含んでいてもよく、及び/又は、少なくとも1つのパーハロアルキル鎖を有していてもよい)、および6〜30個の炭素原子を有する過ハロゲン化アリール基からなる群から独立して選択されるか;又は
3)RFとR’Fは一緒になって、2〜8個の炭素原子を有する過フッ素化直鎖アルキレン基から選択される二価基を形成するか;又は
4)X-がメチリドアニオンであるとき、R’FとR”F又はRFとR”Fは一緒になって、2〜8個の炭素原子を有する過フッ素化直鎖アルキレン基から選択される二価基を形成することを特徴とする。
【0014】
アニオンX-の特に有利な例としては、スルホンイミド塩のアニオン[FSO2NSO2R’F]-、[CF3CH2OSO2NSO2R’F]-及び[(CF3)2CHOSO2NSO2R’F]-が挙げられ、式中、R’F基は、F、CF3CH2O−、(CF3)2CH−O−又は炭素原子数1〜10のペルフルオロアルキル基(好ましくはCF3−、C2F5−、C4F9−、C6F13−、C8F17−、およびC10F21−)である。
【0015】
また、スルホニルメチリドアニオン[FSO2C(Q)SO2R’F]-、[CF3CH2OSO2C(Q)SO2R’F]-及び[(CF3)2CHOSO2C(Q)SO2R’F]-も挙げられ、式中、R’Fは、F、CF3CH2O−、(CF3)2CH−O−又は炭素原子数1〜10のペルフルオロアルキル基(好ましくはCF3−、C2F5−、C4F9−、C6F13−、C8F17−、およびC10F21−)であり、Qは、水素、FSO2−、CF3CH2−O−SO2−、(CF3)2CH−O−SO2−、多くとも30個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、またはアリールアルキル基;2〜8個の炭素原子を有するパーフルオロアルキルスルホニル基(好ましくはCF3SO2−、C2F5SO2−、C4F9SO2−、C6F13SO2−、およびC8F17SO2−);および1〜12個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基(好ましくはCF3−、C2F5−、C4F9−、C6F13−、C8F17−、およびC10F21−);からなる群から選ばれ、あるいはQとR’Fは一緒になって、1〜8個の炭素原子を有する二価過フッ素化直鎖アルキレン基を形成する。
【0016】
上記アニオンのうちでは、(FSO2)2N-、(FSO2)3C-、(FSO2)2CH-、(CF3CH2OSO2)2N-、[(CF3)2CHOSO2]2N-、(CF3CH2OSO2)2CH-、[(CF3)2CHOSO2]2CH-、[(CF3)2CHOSO2]3C-、「(CF3)2CHOSO2」3C-、[FSO2NSO2−CF3]-、[FSO2NSO2C2F5]-、[(CF3)2CHOSO2NSO2CF3]-、[(CF3)2CHOSO2NSO2CF3]-、[(CF3)2CHOSO2NSO2C2F5]-及び[CF3CH2OSO2NSO2C2F5]-から構成される群から選択されるものが特に有利である。
【0017】
本発明の化合物はモノマー形態をとることができる。その場合、該化合物は化合物A+X-として定義され、式中、Xは上記と同義であり、カチオンA+は式:
【化10】
により表され、式中、Zは、
−アリールヨードニウム基:
【化11】
−スルホニウム基:
【化12】
−アシルスルホニウム基:
【化13】
−ジアゾニウム基:
【化14】
−有機金属基:
【化15】
から構成される群から選択され、
式中、R1nは同一又は異なり、アリール基の任意の遊離炭素原子に結合した1〜4個、好ましくは1〜2個の基を表し、R2nは同一又は異なり、アリール基の任意の遊離炭素原子に結合した1〜4個、好ましくは1〜2個の基を表し、R1n、R2n及びR3〜R8は、
− 炭素原子数1〜30の直鎖又は分枝鎖アルキル又はアリールアルキル基;
− 炭素原子数1〜30のアルケニル基;
− 縮合核をもつものを含めた炭素原子数6〜30のアリール又はアルキルアリール基;
− オキサアルキル、アザアルキル、チアアルキル、ホスファアルキル、オキサアルキレン、アザアルキレン、チアアルキレン、ホスファアルキレンから構成される群から選択される炭素原子数1〜30の基;
− いずれも硫黄又はリン原子に酸素を付加することにより得られるスルホキシド、スルホン、ホスフィンオキシド、ホスホネート基等の炭素原子数1〜30の基;
− O、N、S及びPから構成される群から選択される少なくとも1個のヘテロ原子を含む芳香族又は脂環式複素環基;
− −NO、−CN、−OH、−Cl、−Br、−I、−F;
から独立して選択されるか、あるいは
− R1nから選択される2個の置換基及び/又はR2nから選択される2個の置換基、又は置換基R3及びR4、又は置換基R5及びR6は一緒になってこれをもつ基と共に環を形成する二価基を形成し、該二価基は、炭素原子数1〜18の直鎖アルキレン基、場合により好ましくは炭素原子数1〜10のアルキル、オキサアルキル又はアルケニル基から構成される群から選択される少なくとも1個の置換基をもつベンゾビラジカル、式:−R’−(OCH2CH2)q−OR’−又は−R’−[OCH(CH3)CH2]q−OR’−(式中、R’はH又は炭素原子数1〜18の直鎖アルキレン基であり、1≦q≦22である)により表されるオキサアルキレン基から構成される群から選択される。
【0018】
好ましいモノマー化合物は、置換基R1n、R2n及びR3〜R8が炭素原子数1〜18の直鎖アルキル基、2−エチルヘキシル、フェニル、式:R−(OCH2CH2)y−又はR−[OCH(CH3)CH2]y−(式中、RはH又は炭素原子数1〜18の直鎖アルキル基であり、1≦y≦22である)で表されるオキサアルキルから構成される群から独立して選択される化合物である。
【0019】
本発明の化合物は複数のイオニウム単位を含むポリカチオン部分(A+)pと、化合物の電気中性を確保するために十分な数のアニオンX-から構成されるポリイオンオリゴマー又はポリマーの形態でもよく、オニウム単位はビアリールヨードニウム、アリールスルホニウム、アリールアシルスルホニウム、ジアゾニウム及び炭素原子数4〜12の少なくとも1つの不飽和環と錯形成した遷移金属を含む有機金属カチオンからなる群から選択される。
【0020】
本発明による特定群のポリイオン性化合物は、A+単位を含むカチオン部分がカチオン部分の電荷を中和するために十分な数の上記アニオンX-と結合したポリヨードニウム塩を含み、該塩は下式(I)、(II)、(III)、または(IV):
【化16】
【0021】
のうちの1つにより表され、式中、
a1) R1n及びR2nは上記と同義であり;
a2) L’は、1〜18個の炭素原子を有する直鎖状アルキレン基;非置換または置換されているフェニレン基;式−R’−(OCH2CH2)q−O−R’−または−R’−[OCH(CH)CH2]q−O−R’−(式中、R’は0〜18個の炭素原子を有する直鎖状アルキレン基であり、1≦q≦22である)を有するオキサアルキレン基;−O−;−S−;>C=O;シロキサン基−R’−O−[Si(R)2O]r−R’−または−O−[Si(R)2O]r−〔式中、1≦r≦40であり、R’は上記と同じ意味を有し、Rは、1〜18個の炭素原子を有する直鎖基、2−エチルヘキシル又はフェニルである(好ましくは、R=CH3またはフェニルである)〕からなる群から選ばれる二価基又は2つの非縮合アリール基の2つの炭素原子間の直接結合を表し;
a3) Lは、L’に関して上記a2)において定義した基から選ばれる二価の基であるか;あるいはLは、非イオン性であるか又は化学線の作用に対して感受性ではないイオン性基を有する少なくとも1つのモノマー単位からなるセグメントであり(この場合においては、Lは活性イオン基間の平均スペースを表している);
a4) pは反復構造単位の数であって、2≦p≦1000であり;
a5) Zは、CH、CR、N、SiR、または−SiRO3であって、このときRは、1〜18個の炭素原子を有する直鎖状アルキル基、2−エチルヘキシル基、およびフェニル基から選ばれ;そして
a6) Xは前記にて定義したとおりである。
【0022】
ポリヨードニウムタイプの化合物の中では、置換基R1nとR2nが、1〜18個の炭素原子を有する直鎖状アルキル基、2−エチルヘキシル基、フェニル基、および式R−(OCH2CH2)y−またはR−[OCH(CH3)CH2]y−(式中、Rは1〜18個の炭素原子を有する直鎖状アルキル基であって、1≦y≦22である)を有するオキサアルキル基からなる群から独立的に選ばれるような化合物が特に好ましい。
【0023】
本発明のポリヨードニウム化合物が式(I)または(II)のうちの一方を有している場合、ポリヨードニウム化合物は、ダイマーまたはポリマー鎖中にヨードニウムイオン基を含んだポリマーという形をとっている。
【0024】
ポリヨードニウム化合物が式(III)または(IV)のうちの一方を有している場合、ポリヨードニウム化合物は、ヨードニウムイオン基がぶら下がり置換基によって担われているポリマーという形をとっている。
【0025】
本発明による別の群のポリイオン性化合物は、少なくとも2個のA+単位を含むカチオン部分がカチオン部分の電荷を中和するために十分な数の上記アニオンX-と結合したポリスルホニウム塩を含み、該塩は下式(V)、(VI)、(VII)、(VIII)又は(IX):
【化17】
【0026】
のうちの1つにより表され、式中、
b1) R1nは、同一または異なり、アリール基の任意の遊離炭素原子に結合した1〜4個、好ましくは1〜2個の基であり、
置換基R1nおよび置換基R3とR4は、
− 1〜30個の炭素原子を有する直鎖または枝分かれ鎖のアルキル基もしくはアリールアルキル基;
− 1〜30個の炭素原子を有するアルケニル基;
− 6〜30個の炭素原子を有するアリール基もしくはアルキルアリール基であって、縮合核を有するものを含む;
− 1〜30個の炭素原子を有していて、オキサアルキル基、アザアルキル基、チアアルキル基、ホスファアルキル基、オキサアルキレン基、アザアルキレン基、チアアルキレン基、およびホスファアルキレン基からなる群から選ばれる基;
− 1〜30個の炭素原子を有していて、スルホキシド基、スルホン基、ホスフィンオキシド基、またはホスホネート基(これらの基はいずれも、イオウ原子またはリン原子への酸素の付加によって得られる)を含んだ基;
− O、N、S、およびPからなる群から選ばれる少なくとも1つのヘテロ原子を含んだ芳香族または脂環式の複素環基;および
− −NO、−CN、−OH、−Cl、−Br、−I、−F;
から独立的に選ばれるか、あるいは同一原子上の基R3とR4および/またはR1nから選ばれる2つの置換基は一緒になって二価の基を形成し、この二価の基が、それらを有している基と一緒になって環を構成し、このとき前記二価の基は、1〜18個の炭素原子を有する直鎖状アルキレン基;場合により好ましくは1〜10個の炭素原子を有するアルキル基、オキサアルキル基、およびアルケニル基からなる群から選ばれる少なくとも1つの置換基を有するベンゾビラジカル;および式−R’−(OCH2CH2)q−O−R’−または−R’−[OCH(CH3)CH2]q−O−R’−(式中、R’は0〜18個の炭素原子を有する直鎖状アルキレン基であり、1≦q≦22である)を有するオキサアルキレン基;からなる群から選ばれ;
b2) L’は、上記a2)において定義した意味を有し;
b3) Lは、上記a3)において定義した意味を有し;
b4) pは、反復構造単位の数であって、1≦p≦1000であり;
b5) Zは、CH、CR、N、SiR、または−SiRO3であって、このときRは、1〜18個の炭素原子を有する直鎖状アルキル基、2−エチルヘキシル基またはフェニル基であり;そして
b6) Xは、前記にて定義したとおりである。
【0027】
置換基R1n、R3、およびR4が、1〜18個の炭素原子を有する直鎖状アルキル基、2−エチルヘキシル基、フェニル基、および式R−(OCH2CH2)y−またはR−[OCH(CH3)CH2]y−(式中、Rは1〜18個の炭素原子を有する直鎖状アルキル基であって、1≦y≦22である)を有するオキサアルキル基からなる群から選ばれるようなポリスルホニウム化合物が特に好ましい。
【0028】
本発明のポリスルホニウム化合物が式(V)、(VII)または(VIII)のうちの1つに相当する場合、その化合物は鎖中にイオン性基を含んだポリマーという形をとっている。
【0029】
ポリスルホニウム化合物が式(VI)または(IX)のうちの1つで示される場合、その化合物は、イオン性基が側基によって担われているポリマーという形をとっている。
【0030】
本発明による別の群のポリイオン性化合物は、少なくとも2個のA+単位を含むカチオン部分がカチオン部分の電荷を中和するために十分な数の上記アニオンX-と結合したポリスルホニウム塩を含み、該塩は下式(X)、(XI)、(XII)、(XIII)、または(XIV):
【化18】
【0031】
のうちの1つに対応し、式中、
c1) R1nは、上記b1)において定義した意味を有し、置換基R5とR6は、上記b1)において定義した置換基R3およびR4と同じ意味を有し;
c2) L’は、上記a2)において定義したのと同じ意味を有し;
c3) Lは、上記a3)において定義した意味を有し;
c4) pは反復構造単位の数であって、1≦p≦1000であり;
c5) Zは、上記a5)において定義した意味を有し;そして
c6) Xは、前記にて定義したとおりである。
【0032】
ポリアシルスルホニウム化合物の中では、置換基R1n、R5、およびR6が、1〜18個の炭素原子を有する直鎖状アルキル基、2−エチルヘキシル基、フェニル基、および式R−(OCH2CH2)y−またはR−[OCH(CH3)CH2]y−(式中、Rは1〜18個の炭素原子を有する直鎖状アルキル基であって、1≦y≦22である)を有するオキサアルキル基からなる群から選ばれるような化合物が特に好ましい。
【0033】
本発明による第4群の化合物は、カチオン部分AP+が次式(XV)によって表わされるポリジアゾニウムである塩を含む。
【0034】
【化19】
【0035】
(式中、
d1)L´は前記a2)項で述べた意味を有する;
d2)Lは前記a3)項で述べた意味を有する;
d3)pは繰返し単位の数、1≦p≦1000を表わす;
d4)Xはさきに規定したアニオンを表わす。)
本発明による第5群の化合物は、下式の1つによって表わされる有機金属ポリオニウム(polyonium)化合物を含む。
【0036】
【化20】
【0037】
(式中、
e1)R1nは前記b1)項で述べた意味を有し、その置換基R7は下記:
− 炭素原子が1〜30個の線状もしくは分枝状アルキルまたはアリールアルキル基;
− 炭素原子が1〜30個のアルケニル基;
− 炭素原子が6〜30個のアリールまたはアルキルアリール基で、縮合核を有する該基も含む;
− オキサアルキル、アザアルキル、チアアルキル、ホスファアルキル、オキサアルキレン、アザアルキレン、チアアルキレン、ホスファアルキレンより成る群から選ばれる炭素原子が1〜30個の基;
− スルホキシド基、スルホン基、ホスフィンオキシド基、ホスホネート基を包含し、これらの基がすべて硫黄またはリン原子に酸素を付加することにより得られる炭素原子が1〜30個の基;
− O、N、SおよびPより成る群から得られる少なくとも1種のヘテロ原子を含む芳香族または脂環式複素環式基;
− −NO、−CN、−OH、−Cl、−Br、−I、−F;
e2)L’は前記a2)項で述べた意味を有する;
e3)Lは前記a3)項で述べた意味を有する;
e4)pは繰返し単位の数、2≦p≦1000を表わす;
e5)Zは前記a5)項で述べた意味を有する;
e6)Xは前記意味を有する;
e7)Meは周期律の分類中第3〜第12欄、(第3〜第6列)の遷移元素から選ばれる遷移金属を表わす。)から選択される。
【0038】
カチオン部分が有機金属ポリカチオンである化合物の例にはフェロセニウム単位を含むポリマー(とくにビニルフェロセン単位、ポリアルキルベンゼン鉄シクロペンタジエン単位を含むポリマー)、ニッケロセニウム単位を含むポリマーおよびトリカルボニルマンガンシクロペンタジエン単位を含むポリマーがある。
【0039】
ポリマー型化合物のうちでは、2≦p≦30のものが好ましい。
【0040】
本発明のイオン性化合物A+X-又は(A+X-)pは概して非水溶性である。したがって、水または水/軽質アルコール(メタノール、エタノール、プロパノール)混合物中で、X1 -が親水性アニオンである可溶塩A+X1 -又は(A+X1 -)pと、A1 +が高親水性カチオンである水溶性化合物A1 +X-とのメタセシス反応を行う方法により該化合物を調製することができる。
【0041】
A+が上記に定義したようなヨードニウム、スルホニウム、アシルスルホニウム、ジアゾニウムカチオン又は有機金属カチオンを表す可溶塩A+X1 -と、(A+)p +が上記に定義したようなポリヨードニウム、ポリスルホニウム、ポリアシルスルホニウム、ポリジアゾニウムポリカチオン又は有機金属ポリカチオンを表す可溶塩(A+X1 -)pは、アニオンX1 -がヒドロキシド、クロリド、ブロミド、ヒドロゲンスルフェート、ジヒドロゲンホスフェートまたはメチルスルホネートから選ばれる塩から選ぶのが好ましい。これらアニオンは水または軽質アルコールに極めて溶けやすいので、溶解度を高める。
【0042】
水または水/アルコール混合物に可溶な化合物A1 +X-は、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、カルシウムまたはマグネシウムのスルホンイミドおよびスルホニルメタンから選ぶのが好ましい。いうまでもなくカチオンの選択は入手しやすさおよび溶解性を生じるのに必要な最低限の親水性によって決まる。
【0043】
X1がクロリド、ブロミド、アルキルスルホネート、アルコキシスルホネートまたはアリールスルホネートである塩A+X1 -又は(A+X1 -)pから本発明の化合物A+X-又は(A+X-)pを製造し、そのナトリウム塩NaX1またはカリウム塩KX1が通常の溶剤に不溶である場合には、NaXまたはKX塩の存在下で反応を行うと有利である。これらの塩は平均極性の溶剤にもかなりよく溶けるので、本発明のイオン性化合物が溶液に維持されている間に、NaClやKBrのような不溶性塩は沈殿する。溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、THF、ホルメート、メチルもしくは酢酸エチルのようなエステルを挙げることができる。
【0044】
たとえば、イオン交換樹脂を利用する方法または選択的沈澱法のような任意の他のイオン交換法を使用できることに留意する必要がある。
【0045】
驚くべきことに、フルオロスルホニルFSO2基をもつ化合物は化学線に感受性のカチオンの存在下で安定であり、放出された酸はカチオン種により重合又は架橋反応を開始するように作用することを本発明者らは見いだした。更に、負電荷がFSO2基上に非局在化しているアニオンは、通常の溶媒に対する対応する塩の顕著な溶解度を誘導することができ、ペルフルオロアルキル基で得られると同等にできることが判明した。他方、ペルフルオロアルキル基の代わりに1個以上のFSO2を含むアニオンは分子量が低いため、より低分子量フラクションで活性である。工程は収率の低い化学的フッ素化法を必要としないので、費用の点で有利である。RF−CH2O−SO2−及び(RF)2CHO−SO2−基(式中、RFはフルオロアルキル基を表す)を含む化合物でも重合中に同一の溶解性及び活性が認められた。驚くべきことに、RF−CH2O−SO2−又は(RF)2CHO−SO2−基の炭素−酸素結合は、炭化水素化スルホン酸エステル(R−CH2O−SO2)で観察される状態とは対照的に、加水分解の間安定である。更に、RF−CH2O−SO2−及び(RF)2CHO−SO2−基を含むアニオンは、工業的に製造されている対応するハロゲン化アルコールRFCH2OH及び(RF)2CH2OHの作用により−SO2F又は−SO2Cl誘導体から容易に得られる。CF3SO2−基をもつ類似化合物に比較すると、FSO2基をもつ化合物は塗料技術で重要な要素であるフッ化物の保護層を形成するので、アルミニウム等の金属に対して低腐食性である。RFCHO2−OSO2−及び(RF)2CHO−SO2基はFSO2−基に類似の挙動をもつ。
【0046】
更に本発明の目的は、カチオン反応可能なモノマーまたはプレポリマーの重合もしくは架橋触媒またはポリマーの改質用触媒として用いられるブレンステッド酸源を構成する光開始剤としての本発明のイオン性化合物の使用を提案することにある。カチオン反応可能なモノマーまたはプレポリマーの重合もしくは架橋方法は、重合反応を触媒する酸源を構成する光開始剤として本発明の化合物を使用することを特徴とする。
【0047】
カチオン反応により重合されるモノマーまたはプレポリマーの重合用光開始剤として本発明の化合物A+X-又は(A+X-)pを使用しようとする場合には、モノマーまたはプレポリマーとともに用いる溶剤中の前記化合物の溶解度を増加するように最終ポリマーに所望の性質に応じて上記基からR1〜R8基を選択する。たとえば非置換アルキル基を選択すると低極性媒質中への溶解度をもたらす。オキサ基またはスルホン基を含む基の選択は極性媒質中への溶解度をもたらす。硫黄またはリン原子に酸素を付加することにより得られるスルホキシド基、スルホン基、ホスフィンオキシド基、ホスホネート含む基は、接着性、光沢、酸化またはUVに対する抵抗性に関して、得られるポリマーにすぐれた性状を与えることができる。
【0048】
環状エーテルまたはチオエーテル型のモノマーとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、オキセタン、エピクロロヒドリン、テトラヒドロフラン、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、ビニルシクロヘキセンオキシド、グリシドール、ブチレンオキシド、オクチレンオキシド、グリシジルエーテルおよびエステル(たとえば、グリシジルメタクリレートまたはアクリレート、フェニルグリシジルエーテル、ビスフェノールAのジグリシジルエーテルまたはそのフッ素化誘導体)、炭素原子が4〜15個の環状アセタール(たとえばジオキソラン、1,3−ジオキサン、1,3−ジオキセパンを挙げることができる。
【0049】
ビニル化合物のうちで、ビニルエーテルはカチオン重合に対して感受性の高いモノマー中の極めて重要な一群を構成する。例として、ビニルエチルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールモノビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールメチルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、分子量が150〜5000のポリTHFジビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、アミノプロピルビニルエーテル、2−ジエチルアミノエチルビニルエーテルを挙げることができる。
【0050】
(Φ3P)2RuCl2のような触媒の存在下で対応するアリルエーテルの異性化によって好適に得られる1個以上のCH3CH=CH−O−基を含むメチルビニルエーテルも挙げられる。
【0051】
光開始剤としての本発明のポリイオン性化合物の存在下で他のビニル化合物もカチオン重合することができる。例えば、1,1−ジアルキルエチレン(たとえばイソブテン)、ビニル芳香族モノマー(たとえばスチレン、α−アルキルスチレン、たとえばα−メチルスチレン、4−ビニルアニソール、アセナフテン)、N−ビニル化合物(たとえば、N−ビニルピロリドンまたはN−ビニルスルホンアミド)が挙げられる。
【0052】
プレポリマーとしては、脂肪族鎖、芳香族鎖または複素環式鎖によってエポキシ基が保持される化合物、たとえば3〜15個のエチレンオキシド単位でエトキシル化されるビスフェノールAのグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンオキシドの存在下で、ジアルキル、アルキルアリールまたはジアリールシロキサンとメチルヒドロゲンシロキサン(methyl hydrogensiloxane)とのコポリマーのヒドロシリル化によって得られるエポキシシクロヘキセンエチル型の側基を有するシロキサン、トリエトキシまたはトリメトキシシラプロピルシクロヘキセンオキシドから得られるゾル−ゲル型の縮合物、ブタンジオールモノビニルエーテルおよび官能性が2個以上のアルコールと脂肪族または芳香族ジ−もしくはトリイソシアナートとの反応生成物を含むウレタンを挙げることができる。
【0053】
本発明による重合法は、カチオン重合可能な少なくとも1種のモノマーまたはプレポリマーを少なくとも1種の本発明のイオン性化合物A+X-又は(A+X-)pと混合する第1段階と、得られた混合物を化学線またはβ線に暴露する第2段階を含む。反応混合物は、厚さが5mm未満の薄層、好ましくは厚さが500μm以下の薄膜状に成形した後に放射線に曝露するのが好ましい。反応時間は試料の厚さおよび、活性なλ波長における源の出力によって決まる。反応時間は、試料が放射線源の前を通過する300m/分〜1cm/分の速度によって決まる。1層を塗布して、それを放射線で処理する操作を何回も繰返すことによって5mmよりも厚い最終生成物層を得ることができる。
【0054】
概して、光開始剤の使用量は、モノマーまたはプレポリマーの重量に対して0.01〜15重量%、好ましくは0.1〜5重量%である。
【0055】
本発明のイオン性化合物A+X-又は(A+X-)pは、溶剤の不在下、たとえば、塩が可溶または容易に分散可能である液状モノマーを重合したい場合に光開始剤として使用することができる。このように使用すると、溶剤に関連する問題(毒性、引火性)を解決できるので特に有利である。
【0056】
本発明のイオン性化合物A+X-又は(A+X-)pは、特に重合または架橋すべき混合物が高粘度を有する場合に、直ちに使用できかつ容易に分散可能で、重合に対して不活性の溶剤中に均質溶液の形の光開始剤として用いることもできる。
【0057】
不活性溶剤の例として、アセトン、メチルエチルケトンやアクリロニトリルのような揮発性溶剤を挙げることができる。これら溶剤は単に重合または架橋すべき生成物を希釈する(特にプレポリマーの場合には生成物を低粘度にする)ために使用される。重合または架橋後乾燥によって該溶剤は除去される。不揮発性溶剤を挙げることもできる。不揮発性溶剤も、重合または架橋しようとする生成物を希釈し、本発明の塩A+X-を光開始剤として用いる場合にはこれを溶解させるために使用されるが、不揮発性溶剤はさらに形成される物質中に残留して、可塑剤として働く。例えば、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、モノ−、ジ−、トリエチレンまたはプロピレングリコールのエーテル−エステル、モノ−、ジ−、トリエチレンまたはプロピレングリコールのエーテルアルコール類、フタル酸もしくはクエン酸エステル等の可塑剤を挙げることができる。
【0058】
本発明の別の態様によれば、重合に対して反応性の化合物を溶剤または希釈剤として使用することができ、前記化合物は低分子量および低粘度を有し、重合可能なモノマーとして働くと同時に、併用する高粘性モノマーまたはプレポリマーの溶剤もしくは希釈剤として働く。反応後、溶剤として用いられたこれらモノマーは最終的に得られる高分子網状組織の一部をなし、その一体化は二官能性モノマーが存在する場合よりも大きい。照射後に得られる物質には、低分子量および顕著な蒸気圧を有する生成物または該ポリマーが接触する物体を汚染しやすい生成物は存在しない。例えば、反応性溶剤は、モノ−、ジ−、トリ−、テトラエチレンおよびプロピレングリコールのビニルモノ−およびジエーテル、N−メチルピロリドン、たとえば米国ニュージャージー州のISPからPEPCという商品名で市販されているプロピレンカーボネートの2−プロペニルエーテルから選ぶことができる。
【0059】
反応混合物に照射するために、放射線を紫外線、可視線、X線、γ線、およびβ線から選ぶことができる。化学線として紫外線を用いる場合には、本発明の光開始剤に、工業装置が発する波長(とくに水銀灯の場合にはλ約300nm)のような光開始剤の吸収の最大値に相当する波長ほど強力ではない波長を用いて効果的に光分解させることを意図する光増感剤を添加するのが有利であろう。このような添加物は公知であって、非限定例としては、アントラセン、ジフェニル−9,10−アントラセン、ペリレン、フェノチアジン、テトラセン、キサントン、チオキサントン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、1,3,5−トリアリール−2−ピラゾリンおよびその誘導体、とくに吸収波長を変えることができるアルキル、オキサ−またはアザ−アルキル基によって芳香核に置換される誘導体が挙げられる。イソプロピルチオキサントンは、本発明のポリヨードニウム化合物を光開始剤として用いる場合に好ましい光増感剤の例である。
【0060】
前記の種々の種類の放射線の中、紫外線がとくに好ましい。一方では、紫外線は上記の他の放射線よりも使用しやすい。他方では、光開始剤は概して紫外線に直接感応しやすく、またこの光増感剤はエネルギー差(δλ)が小さい場合にとくに効率がよい。
【0061】
本発明のイオン性化合物は、熱又は化学線によって生成されるラジカルタイプの開始剤と併用することもできる。しかして、重合モードが異なる機能を有するモノマー又はプレポリマーの混合物、例えばフリ−ラジカル重合が可能なモノマー又はプレポリマーとカチオン重合が可能なモノマー又はプレポリマーの混合物を重合又は架橋させることが可能である。この可能性は、対応するモノマーから生成されるポリマーの単なる混合物により得られる物性とは異なる物性を有する相互浸透ネットワークを生成するために特に有利である。ビニルエーテルは、ラジカル開始によっては全く又は殆ど不活性である。したがって、本発明による光開始剤、遊離基開始剤、ビニルエーテルタイプの少なくとも一つのモノマー、及びアリル基のもののような非活性化二重結合を有する少なくとも一つのモノマーを含む反応混合物中において、それぞれのタイプのモノマーについて別々の重合を行うことができる。一方、フマル酸、マレイン酸、アクリル又はメタクリル酸、イタコン酸のエステル又はアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイミド及びその誘導体のような電子欠乏モノマーは、電子に富むビニルエーテルの存在下で、ラジカル開始によって1:1の交互ポリマーを与える電荷移動コンプレックスを形成することが知られている。この化学量論に対してビニルモノマーが始めに過剰であると、純粋なカチオン性の開始によって重合性機能が保持される。遊離基開始剤と本発明によるカチオン性開始剤の混合物の活性作用の設定は、例えば本発明の光開始剤及び選択された遊離基開始剤が活性である波長、例えばλ=250nmにおける化学線による処理の場合には、二つの反応物質に関して同時に行うことができる。例としては、開始剤として以下の市販製品:Irgacure 184、Irgacure 651、Irgacure 261、Quantacure DMB、Quantacure ITX(いずれも登録商標)を示すことができる。
【0062】
また、逐次的に二つの重合モードを使用し、まず製造し易く且つカチオン開始剤の活性を開始することによりその硬度、接着性、可溶性並びに架橋度を変更できるプレポリマーを形成することも有利であり得る。例えば、熱解離性遊離基開始剤と本発明によるカチオン性光開始剤の混合物により、最初は熱の作用下で、次に化学線の作用下で、逐次重合及び架橋を得ることができる。同様に、遊離基開始剤及び本発明によるカチオン性光開始剤を、前者が、本発明による光開始剤によって生成するものよりもより長い波長に対して感光性であるように選択すると、制御可能な2段階で架橋が得られる。遊離基開始剤としては、例えば、365nmの波長における遊離基重合を開始することができるIrgacure 651(登録商標)を挙げることができる。
【0063】
本発明の目的は更に、マイクロリトグラフで使用するホトレジストの化学的増幅の反応のための本発明のイオン性化合物A+X-又は(A+X-)pの使用を提案することである。このような使用時には、ポリマーと本発明のイオン性化合物を含む材料のフィルムを照射にかける。照射によって、ポリマーの分解又は転化を触媒する酸HXが形成される。照射されたフィルムの部分におけるポリマーの分解又は転化の後、形成されたモノマー又は転化されたポリマーを除去すると、非露光部分の画像が残る。この特定用途には、イオン性置換基を有するビニル単位を有するポリマー化合物を用いることが有利である。これらの化合物の中では、式(II)によって示されるポリヨードニウム塩、式(VI)によって示されるポリスルホニウム塩、式(XI)によって示されるポリアシルスルホニウム、式(XV)によって示されるポリジアゾニウム、式(VIII)によって示される有機金属コンプレックスの塩を示すことができる。光分解の後、これらの化合物によって、非揮発性で、したがってスルフィドに関する場合には匂いを有しない生成物を得ることができる。本発明の化合物の中で特に好ましいものは、光開始剤として特に有効なポリスルホニウム、フェナシルスルホニウム化合物、及び容易に得ることのできるビニルフェロセニウムのポリマー及びコポリマーである。本発明の化合物の存在下でこのように変性することのできるポリマーの中では、例えば、tert−アルコールのエステル又はアリールエーテル単位を有するポリマー、例えばポリ(フタルアルデヒド)、ビスフェノールAと二酸のポリマー、ポリtert−ブトキシカルボニルオキシスチレン、ポリtert−ブトキシ−α−メチルスチレン、ポリジtert−ブチルフマレート−co−アリルトリメチルシラン及びtert−アルコールのポリアクリレート、特に、tert−ブチルポリアクリレートが示される。他のポリマーは、J.V.CrivelloらのChemistry of Materials 8,376−381(1996)に記載されている。
【0064】
高い熱安定性を有する本発明のイオン性化合物A+X-又は(A+X-)pは、従来技術の公知の塩と比べて多くの利点がある。
【0065】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、これらの実施例は単に例示に過ぎない。
【0066】
実施例1
カリウムビスフルオロスルホンイミドKN(SO2F)2 15gを含む脱イオン水溶液100mlを0℃に維持し、ジフェニルヨードニウムクロリド(C6H5)2ICl 21g(1.43×10-3mol)を加えた。混合物を遮光下に1時間撹拌した。ジフェニルヨードニウムビスフルオロスルホニルイミド[N(SO2F)2]−[(C6H5)2I]+に対応する沈殿を濾別し、冷水で洗浄し、減圧乾燥した。収率:91%(27.8g)。
【0067】
元素分析: H:2.2%; C:31.4%; N:3%; F:8.24%; S:14.1%; I:27.6%。
【0068】
実施例2
水素化リチウム0.16gを無水THF25mlに懸濁した。トリフルオロエタノール1.53mlを撹拌下に滴下した。反応と水素放出が終了したら溶液を濾過し、0℃に冷却した。次に、ナトリウムビスフルオロスルホニルイミドNaN(SO2F)2 2.03gを少量ずつ加えた。25℃で1時間反応後、フッ化リチウム沈殿を遠心分離した。ロータリーエバポレーターで溶媒を留去し、生成物を水50mlに溶かし、濾過し、ジアリールヨードニウムクロリド(C6H5)2ICl 3.2gを加えた。沈殿を0℃で2時間遮光下に撹拌し、濾別した後、冷水で洗浄し、減圧乾燥した。7.2g(収率88%)の[(CF3CH2O)2SO2N]-[(C6H5)2I]+が得られた。
【0069】
実施例3
Crivelloら(J.Polym.Sci: Part A: Polymer Chemistry,(1989),27,3951−3968)の方法に従い、アセトニトリルと酢酸の混合物中でヒドロキシトシルオキシヨードベンゼンをオクチルオキシベンゼンと反応させることにより、(4−オクチルオキシフェニル)フェニルヨードニウムトルエンスルホネート(C8−O−ヨードニウムと略称する)の試料を調製した。テトラブチルアンモニウムブロミドの存在下で相転移触媒反応により水/トルエン混合物中でナトリウムフェネートをブロモオクタンと反応させることにより、予めオクチルオキシベンゼンを得た。メチルエチルケトン(MEK)60ml中のこの化合物8gの溶液にカリウムビスフルオロスルホニルイミド3.02gを加えた。混合物を室温で1時間磁気撹拌し、不溶性カリウムトルエンスルホネートを濾去した。ロータリーエバポレーターに接続するように調整したフラスコに溶液を注ぎ、溶媒を蒸発させた。MEKの最後の痕跡量を真空一次ポンプで除去すると、残渣は粘性油状物の形態であった(8.04g,98%)。取り扱い可能な液体混合物が得られるように、これに等重量のジクロロメタンを加えた。所与の量の混合物を加えて揮発性フラクション(CH2Cl2)を蒸発させた後に調整フラスコで溶解度試験を行った。結果を下表に示す。
【0070】
【表1】
溶媒 CH 2 Cl 2 MEK DVE-3 CDMDVE E+DVE-3 1:1
溶解度 □ □ s s> 10% s> 10%
溶媒 トルエン BVE- 1 フォト - 1 PDMS 10 PDMS 500
溶解度 s s c> 1% s> 2% s> 1%
□ = 完全混和性
s = 溶解度−20重量%(w/w)
c = 相溶性(光学的可視相の微視的分離の不在)
DVE3 = トリエチレングリコールジビニルエーテル
BVE−1 = ブタンジオールモノビニルエーテル
フォト−1 = 化学増幅レジスト用樹脂:ポリ(t−ブトキシカルボキシスチレン−コ−シアノエチルアクリレート)1:1
PDMS10 = α,ω−トリメチルシロキシ−ポリジメチルシロキサン:粘度10cSt,Mw 約1250
PDMS500= 同上、粘度500cSt,Mw17250
【0071】
本実施例は特に低極性で疎水性の溶媒、モノマー及びポリマー中のこれらの塩の優れた可溶性を示す。夫々炭素原子数12及び18の脂肪族鎖をもつ(ドデシルオキシフェニル)フェニルヨードニウム(C12−ヨードニウム)と(オクタデシルオキシフェニル)フェニルヨードニウム(C18−O−ヨードニウム)のビスフルオロスルホンイミド塩でも同様の結果が得られる。
【0072】
実施例4
2−エチルヘキシルブロミドから調製した2−エチルヘキシルマグネシウム19.3gを、ビス[ビス(ジフェニルホスフィノエタン)]パラジウム(0)をベースとする触媒の存在下でブロモベンゼン15.7gと反応させた。こうして得られた2−エチルヘキシルベンゼン19gを撹拌下に0℃に維持したトリフルオロ酢酸と無水物の等容量混合物に溶かし、ヨウ化ナトリウム3.5gと無水ヨウ素酸4.2gを加えた。溶媒をロータリーエバポレーターで留去した。次に、残留生成物をアセトニトリル30mlに溶かし、酢酸ナトリウム10gと亜硫酸ナトリウム2gを含む水200mlに注ぎ、これにカリウムビスフルオロスルホニルイミド14gを加えた。有機相をジクロロメタンで抽出し、水洗した。ロータリーエバポレーターで溶媒を留去すると、ビス−[4−(2−エチルヘキシル)フェニルヨードニウムのビスフルオロスルホニルイミドの油状液が残った。このイオン性化合物は炭化水素及びシリコーン油に対してアニオンPF6 -に結合したビス(ドデシルベンゼン)ヨードニウム等の長鎖アルキルをもつ化合物と同等の溶解性を示す。この化合物は実施例3の化合物よりも顕著な親油性をもつ。この化合物は粘着防止シリコーンコーティングの架橋や、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル又は2−エチルヘキシルビニルエーテル等の低極性モノマーの重合を触媒するのに特に有利である。
【0073】
実施例5
酢酸50ml中のアリルオキシベンゼン40gに酢酸100ml中のフェニルヨードソトルエンスルホネート78.4gを滴下し、混合物を室温で2時間撹拌した。反応混合物をジオキサン1リットルに注ぎ、得られた(アリルオキシフェニル)フェニルヨードニウムトルエンスルホネートの沈殿をエーテルで洗浄し、乾燥した。(アリルオキシフェニル)フェニルヨードニウムトルエンスルホネート15gとKN(SO2F)2 7gを0℃の水150ml中で混合することによりビスフルオロスルホニルイミドへの変換を行った。塩をジクロロメタン2×50mlで抽出し、溶媒を蒸発させた。(アリルオキシフェニル)フェニルヨードニウムビスフルオロスルホニルイミドから構成される残留塩をTHF60mlで希釈し、冷却機、機械的撹拌機及び不活性ガス入口(アルゴン)を備え、THF60ml及びクロロ白金酸H2PtCl6 90mg中のジメチルシロキサンと(ヒドロゲノ)(メチル)−シロキサン(Gelest Inc.,Tullytown,PA,米国の市販品、HMS 301 25% SiH,Mw1900)のコポリマー8.5gを入れた三頚フラスコに導入した。混合物を還流下に2時間加熱した。その後、1−ヘキセン1gを加え、反応を1時間続けた。サンプリングによると、SiH結合のIRバンドの完全な消滅を確認することができ、(アリルオキシフェニル)フェニルヨードニウムビスフルオロスルホニルイミドのアリル基とジメチルシロキサンと(ヒドロゲノ)(メチル)−シロキサンのコポリマーのSiH基の間のヒドロシリル化が確認された。こうして得られたイオン性側基を含むポリマーをメタノール沈殿させ、溶解(THF)/沈殿(メタノール及びエーテル)を3回繰り返して精製した。
【0074】
実施例6
6.5gのトリフルオロメタンスルホンアミドCF3 SO2 NH2 と10.8mLのピリジンを60mLのジクロロメタン中で−15℃に冷却して、10mLのジクロロメタン中の3.6mLの塩化スルフリルと4.6mLの1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパノールを滴下添加した。この混合液を−15℃で1時間、次いで室温(25℃)で4時間攪拌した。この反応混合液を濾過して溶媒をロータリーエバポレーターで留去した。5gの酢酸ナトリウムを含有する50mL水中にその固体残渣を溶かして、18.45gの微粉砕したビス〔4−(ジフェニルスルホニオ)フェニル〕チオエーテルのビスヘキサフルオロホスフェート(Akhtarらの方法(Chem. Mat. (1990), 2, 732 及び K.T. Chang 米国特許第4,197,174号)に従って調製した)を加え、その混合液を酸化ジルコニウムボールを入れた硬質ポリエチレンフラスコに入れてロール粉砕機中で室温で3時間攪拌した。得られた懸濁液を濾過して得られた固体を乾燥した。次の構造の28g(78%)の化合物が得られた。
【0075】
【化21】
【0076】
実施例7
Abeら(米国特許第5,534,557号)の方法に従い、安息香酸とジフェニルチオエーテルのフリーデル−クラフト反応と、イートン反応体(P2O5/CH3SO3H)中の縮合(J.Org.Chem.(1973),38,4071)により、ビス(4−フルオロフェニル)−[4(4−ベンゾイルフェニルチオ)フェニル]スルホニウムメタンスルホネートを次のように調製した。4−ベンゾイルジフェニルチオエーテル15g、4,4’−ジフルオロジフェニルスルホキシド12.4g、五酸化リン20.6gをメタンスルホン酸206gに溶かし、反応混合物を80℃に3時間維持した。
【0077】
反応中に形成されたビス(4−フルオロフェニル)−[4(4−ベンゾイルフェニルチオ)フェニル]スルホニウムメタンスルホネートを含む溶液を、ナトリウム酸200gとカリウムビスフルオロスルホニルイミド12gを含む水700mlに注いだ。生成したビス(4−フルオロフェニル)−[4(4−ベンゾイルフェニルチオ)フェニル]スルホニウムの沈殿を濾別し、2−プロパノールから再結晶させた。元素分析: H:3.06%; C:53.8%; N:2.03%; F:11%; S:18.6%。
【0078】
実施例8
ナトリウムチオフェネート13.2gと9,10−ジブロモアントラセン19.04gを180℃のN−メチルピロリドン100mlに溶かした。反応生成物(DPA)を水洗し、クロロホルム/エタノール混合物から再結晶させた。
【0079】
DPA 6g、ブロモブタン4.2g及びカリウムトリス(フルオロスルホニル)メチリド10gを密閉フラスコに入れたMEK40ml中で60℃で24時間加熱し、得られた混合物から不溶性臭化カリウムを濾去した。溶媒をロータリーエバポレーターで留去した。構造式:
【化22】
をもつ塩が得られた。
【0080】
この塩は必要な質量フラクションと重合速度の両者において従来のスルホニウム塩よりも著しく高活性である。Hackerら(米国特許第4,760,013号)により塩SbF6 -について記載されている製造方法とは対照的に、本発明のアニオンから誘導される塩は、アルカリハロゲン化物が完全に不溶性であるような溶媒に可溶性であるため、この化合物の製造に銀塩は不要である。
【0081】
実施例9
15gのジメルカプトヘキサンを10gの炭酸カリウムの存在下で150℃で200mLのN−メチルピロリドン中の18.67gの1,2−ビス(2−クロロエトキシ)エタンと反応させることにより、ポリエーテルを調製した。ポリマーを水中に沈殿させ、多数の可溶化操作(THF)/沈殿(ジエチルエーテル)および単一容器内での遠心分離により精製する。ポリマーは粘性塊状である。
【0082】
冷却器、機械スターラーおよび中性ガス入口(Ar)を備えた3口フラスコ中で、7gのポリマーを120mLのジクロロメタン(CH2Cl2)に溶解し、4.8gの2−ブロモアセトフェノンを滴下添加する。混合物を40℃で環流下で加熱する。沈殿物が急速に出現する。反応を沈殿物の出現後12時間継続する。ポリフェナシルスルホニウムブロミドを濾別し、ジクロロメタンおよびエーテルで洗浄する。
【0083】
5gのポリフェナシルスルホニウムブロミドを60mLの水に溶解し、溶液を濾過し、これに、25mLの水中の2.5gのカリウムビス(フルオロスルホニル)イミドK(FSO2)2Nを攪拌下添加する;沈殿物が直ちに形成し、攪拌を1時間継続する。ポリフェナシルスルホニウムビスフルオロスルホニルイミドポリマーを濾別し、乾燥する(定量的収率)。
【0084】
【表2】
溶媒 アセトン C 2 H 4 Cl 2 MEK DVE-3 エポキシ /DVE3
溶解度 可溶 s s s> 3 % s> 3 %
DVE−3= トリエチレングリコールジビニルエーテル
MEK = メチルエチルケトン
【0085】
実施例10
本発明の所定のポリイオン性化合物の溶解性を、CrivelloおよびLam(J. Polym. Sci.; Polymer Chemistry, (1979), 17, 3845-3858)に従って調製したポリ(ヨードニウム)の溶解性と比較した。Crivelloによるポリヨードニウムは、第3級塩基の存在下で(4,4’−N−マレイミド)ジフェニルヨードニウムクロリドをm−クレゾール中の1,10−デカンチオールにトランス付加した後、NaPF6の存在下で複分解することにより得た。本発明の化合物はNaPF6の代わりに塩Na+(FSO2)2N-、Na+[(CF3)2CHOSO2]2N-、Na+(FSO2)3C-の1種を使用して複分解した以外は同様に調製した。結果を下表に示す。
【0086】
【表3】
アニオン 溶媒→ アセトン C 2 H 4 Cl 2 MEK NMP PEPC
(FSO2)2N- 可溶 s s s s
[(CF3)2CHOSO2]2N- s s s s s
(FSO2)3C- s s s s s
PF 6 不溶 i i i i
MEK = メチルエチルケトン
PEPC= プロピレンカーボネート+エチレンカーボネート
NMP = N−メチルピロリドン
【0087】
Kuczinski(米国特許第5,550,171号)に記載されている線状ポリスルホニウム塩でも顕著な溶解度の差が観察され、これらの塩は、N−メチルピロリドンNMPとプロピレンカーボネートに対応する溶解パラメーター=22MPa1/2の溶媒にしか溶けない。アニオンMF6 -(M=P、As、Sb)を(FSO2)2N-又は[(CF3)2CHOSO2]2N-等の本発明のアニオンに置換することにより得られる光開始剤は、メチルエチルケトン、アセトン、アセトニトリル等の15MPa1/2未満の溶解パラメーターをもつ使い易い慣用溶媒に可溶性になる。
【0088】
実施例11
(クメン)シクロペンタジエニル−鉄ヘキサフルオロホスフェート(Irgacure 261,Ciba−Geiby,スイス)([[Fe]]+PF6 -)10gをジクロロメタン50mlに溶かした。この溶液にニトロメタン15ml中のカリウムビスフルオロスルホニルイミド5.7gの溶液を加えた。混合物を1時間撹拌し、カリウムヘキサフルオロホスフェートKPF6を濾別した。溶媒をロータリーエバポレーターで留去すると、慣用溶媒とビニルモノマーに非常によく溶ける(クメン)シクロペンタジエニル−鉄ビスフルオロスルホニルイミドから構成されるオレンジ色の粉末が残った。
【0089】
溶解度試験の結果を下表に示す。
【0090】
【表4】
溶媒 アセトン MEK DVE-3 CDMDVE E+DVE-3 1:1
[[Fe]] + (FSO 2 ) 2 N - 可溶 s s s> 8 % s> 5 % CDMDVE=シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル
E =ビスフェノールAジグリシジルエーテル
DVE−3 =トリエチレングリコールジビニルエーテル
MEK =メチルエチルケトン
【0091】
同一方法を使用して、10gのIrgacure 261とカリウム(フルオロスルホニル)(トリフルオロメタンスルホニル)イミドK(FSO2)NSO2CF37gを反応させると、(クメン)シクロペンタジエニル−鉄(フルオロスルホニル)(トリフルオロメタンスルホニル)イミド[[Fe]]+[(FSO2)NSO2CF3]-が定量的に得られる。
【0092】
実施例12
アセトニトリル5mlで希釈した臭素1mlを0℃に維持したアセトニトリル50ml中のブチルフェロセン(Aldrich,Milwaukee、米国)10gの溶液に加えた。得られた青色溶液にカリウムビスフルオロスルホニルイミド9.5gを加えた。混合物を1時間撹拌し、臭化カリウムの沈殿を濾別した。溶媒をロータリーエバポレーターで留去した。濃青色の油状物が得られ、エーテルを加えて粉砕して再結晶させた。結晶形態で得られたブチルフェリシニウムビスフルオロスルホニルイミドをエーテルで洗浄し、遮光下に維持した。
【0093】
元素分析: H:4.7; C:43.8; N:3.65; F:14.8; S:16.8。
【0094】
実施例13
3.4gの〔ビス(トリフルオロアセトキシ)ヨード〕ベンゼンを、50mLのトルエン中で溶液にした5gの1,2−ジフェロセニルエタン(Aldrich,ミルウォキー,米国)に加えた。すぐに青色沈澱が生成したので分離し、エーテルで洗浄して乾燥した。得られた固体5gを25mLの水中で溶液にし、3.6gのカリウムビス(フルオロスルホニル)イミドをこれに加えた。イミドアニオンの塩の形のフェロセン二量体の沈澱を結晶性青色粉末の形で定量的収率で得た。
【0095】
実施例14
アゾビス(ブチロニトリル)により誘発したフリーラジカル重合によって得られた42%有機金属単位を含有する、トルエン中で溶液にした、ビニルフェロセン(Aldrich,ミルウォキー,米国)とメタクリル酸ブチルとの6gのコポリマーに、3.3gの〔ビス(トリフルオロアセトキシ)ヨード〕ベンゼン(Aldrich)を加えた。すぐに青色沈澱が生成したので分離し、エーテルで洗浄して過剰の酸化剤を除去して乾燥した。トリフルオロ酢酸アニオンと結合したフェリシニウムの5gのこのポリ(イオン性)化合物を25mL水中に懸濁させ、2.2gのカリウムビス(フルオロスルホニル)イミドをこれに加えた。ポリフェリシニウムのイミドアニオンのポリ(イオン性)化合物の沈澱を、殆どの常用溶媒に可溶性である青色非晶質粉末の形で定量的収率で得た。
【0096】
実施例15
米国特許第2,714,066号に記載された方法に従って、4−ジアゾジフェニルアミン塩化亜鉛酸塩とホルムアルデヒドの縮合により、ジアゾニウムのオリゴマーを調製した。25gのこのポリ(イオン性)化合物を、0℃に維持されかつ50gの酢酸ナトリウムと28gのエチレンジアミン四酢酸(EDTA)の二ナトリウム塩を含有する500mL水中に溶かした。次いで、50mL水中で溶液にした17gのビス(フルオロスルホニル)イミドのカリウム塩を加えた。ポリ(イオン性)化合物を濾別して乾燥し(定量的収率)光を遮って0℃に保った。この化合物は、MEKのような平均的極性の常用の有機溶媒によく溶け、DVE−3又はPEPEC型のモノマー、グリシジルエーテル類に可溶であった。
【0097】
実施例16
ネガティブフォトレジスト
ジメチルホルムアミド20mL中で溶液にした2gのポリ(4−ヒドロキシスチレン)−co−スチレン(8:2)(信越化学)を、1.3gのクロロエチルビニルエーテルを含む水酸化カリウムの1Mメタノール溶液9.7mLに加えた。この溶液を80℃で1時間加熱してその反応混合液を100mL水中に注ぐと、生成したポリ(4−ビニルオキシエチル)スチレン−co−スチレンが沈澱した。このポリマーを、アセトン(溶媒)/水(沈澱剤)及びアセトン(溶媒)/エーテル(沈澱剤)で溶解・沈澱の操作を多数回行うことにより精製した。
【0098】
MEK 10mL中の1gのポリ(4−ビニルオキシエチル)スチレン−co−スチレンと20mgの実施例5のポリマーを、シリコンの支持体上にスピンコートし、0.5μm厚のフィルムを形成した。干渉マスクを通してKrFレーザーにより得られる1MJ/cm2をフィルムに露光した。現像はTHFで行った。電子顕微鏡(SEM)で観察した、得られた解像度は、そのフィルムの厚さのオーダー、即ち0.5μmであった。このフォトレジストは、シリコンを汚染し得る金属元素を含有していなかった。
【0099】
実施例17
ポジティブフォトレジスト
ジクロロエタン中の1gのポリ(4−t−ブトキシカルボキシスチレン)と60mgの実施例9のポリマーをシリコン支持体上にスピンコートして、0.5μm厚のフィルムを形成した。干渉マスクを通したKrFレーザーで得られる1MJ/cm2 でフィルムを露光した。現像は水中の水酸化テトラメチルアンモニウムの4%溶液で行った。電子顕微鏡(SEM)で観察した、得られた解像度は、そのフィルムの厚さのオーダー、即ち0.5μmであった。このフォトレジストは、シリコンを汚染し得る金属元素を含有していなかった。
【0100】
実施例18
本発明の生成物の光開始重合性は下表にまとめた結果により立証される。上記実施例のポリイオン性化合物を種々のモノマー中で1重量%で用いて、254nmのUV光を1900mW/cm2 の電力で5秒間照射してから、生成した種を媒質中で10分間生長させた(後硬化)。
【0101】
【表5】
Claims (22)
- 式A + X - のイオン性化合物であって、
- A+が、ビアリールヨードニウム基、アリールスルホニウム基及びアリールアシルスルホニウム基からなる群から選択されるカチオン基であり、該カチオン基は場合によりポリマー鎖の一部でもよく;
- X-が、イミドアニオン[FSO2NSO2R’F]-、[RFCH2OSO2NSO2R’F]-もしくは[(RF)2CHOSO2NSO2R’F]-、またはメチリドアニオン[FSO2C(Q)SO2R’F]-、[RFCH2OSO2C(Q)SO2R’F]-もしくは[(RF)2CHOSO2C(Q)SO2R’F]-であり、式中、
1)Qは、
- H−、Cl−、F−、Br−、またはCN−;
- 1〜30個の炭素原子を有するアルキル基;
- 6〜30個の炭素原子を有するアリール基、アルキルアリール基、又はアリールアルキル基;
- 基R”F−、基R”FSO2−、基R”FCH2O−SO2−または基(R”F)2CHO−SO2−;であり、
2)RF、R’FおよびR”Fは、X-がメチリドアニオンであるときは、フッ素、1〜30個の炭素原子を有するパーハロアルキル基、2〜30個の炭素原子を有する(パーハロアルキル)アルコキシ基、3〜30個の炭素原子を有する過ハロゲン化脂環式基(OとNから選ばれるヘテロ原子を含んでいてもよく、及び/又は、少なくとも1つのパーハロアルキル鎖を有していてもよい)、および6〜30個の炭素原子を有する過ハロゲン化アリール基からなる群から独立して選択されるか;又は
3)RFとR’Fは一緒になって、2〜8個の炭素原子を有する過フッ素化直鎖アルキレン基から選択される二価基を形成するか;又は
4)X-がメチリドアニオンであるとき、R’FとR”F又はRFとR”Fは一緒になって、2〜8個の炭素原子を有する過フッ素化直鎖アルキレン基から選択される二価基を形成することを特徴とするイオン性化合物。 - アニオンが式[FSO2NSO2R’F]-、[CF3CH2OSO2NSO2R’F]-及び[(CF3)2CHOSO2NSO2R’F]-のうちの1つをもつスルホンイミドアニオンまたは式[FSO2C(Q)SO2R’F]-、[CF3CH2OSO2C(Q)SO2R’F]-又は[(CF3)2CHOSO2−C(Q)SO2R’F]-のうちの1つをもつスルホニルメチリドアニオンであり、式中、R’Fは、F、CF3CH2O−、(CF3)2CH−O−又は炭素原子数1〜10のペルフルオロアルキル基であり、Qは水素、FSO2−、CF3CH2O−SO2−、(CF3)2CH−O−SO2−、炭素原子30個以下を有するアルキル、アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキル基、炭素原子1−8個を有するペルフルオロアルキルスルホニル基及び炭素原子1−12個を有するペルフルオロアルキル基からなる群から選択されるか;又はQとR’Fは、一緒になって炭素原子1−8個を有する二価線状過フッ素化アルキレン基を形成することを特徴とする請求項1に記載の化合物。
- アニオンが(FSO2)2N-、(FSO2)3C-、(FSO2)2CH-、(CF3CH2OSO2)2N-、[(CF3)2CHOSO2]2N-、(CF3CH2OSO2)2CH-、[(CF3)2CHOSO2]2CH-、[(CF3)2CHOSO2]3C-、「(CF3)2CHOSO2」3C-、[FSO2NSO2CF3]-、[FSO2NSO2C2F5]-、[(CF3)2CHOSO2NSO2CF3]-、[(CF3)2CHOSO2NSO2CF3]-、[(CF3)2CHOSO2NSO2C2F5]-及び[CF3CH2OSO2NSO2C2F5]-から構成される群から選択されることを特徴とする請求項1に記載の化合物。
- カチオンA+が式:
- アリールヨードニウム基:
- アシルスルホニウム基:
上記式中、R1nは同一又は異なり、アリール基の遊離炭素原子の任意の1個に結合している1〜4個の基を表し、R2nは同一又は異なり、アリール基の遊離炭素原子の任意の1個に結合している1〜4個の基を表し、
R1n、R2n及びR3〜R 6 は、
・炭素原子数1〜30の直鎖又は分枝鎖アルキル又はアリールアルキル基、
・炭素原子数1〜30のアルケニル基、
・縮合核をもつものを含めた炭素原子数6〜30のアリール又はアルキルアリール基、
・オキサアルキル、アザアルキル、チアアルキル、ホスファアルキル、オキサアルキレン、アザアルキレン、チアアルキレン、ホスファアルキレンから構成される群から選択される炭素原子数1〜30の基、
・いずれも硫黄又はリン原子に酸素を付加することにより得られるスルホキシド、スルホン、ホスフィンオキシド又はホスホネート基を含む炭素原子数1〜30の基、
・O、N、S及びPから構成される群から選択される少なくとも1個のヘテロ原子を含む芳香族又は脂環式複素環基、
・−NO、−CN、−OH、−Cl、−Br、−I、−F
から独立して選択されるか、あるいは
・R1nから選択される2個の置換基及び/又はR2nから選択される2個の置換基、又は置換基R3及びR4、又は置換基R5及びR6は一緒になってこれをもつ基と共に環を形成する二価基を形成し、該二価基は炭素原子数1〜18の直鎖アルキレン基、場合により炭素原子数1〜10のアルキル、オキサアルキル又はアルケニル基から構成される群から選択される少なくとも1個の置換基をもつベンゾビラジカル、式:−R’−(OCH2CH2)q−OR’−又は−R’−[OCH(CH3)CH2]q−OR’−(式中、R’はH又は炭素原子数1〜18の直鎖アルキレン基であり、1≦q≦22である)により表されるオキサアルキレン基から構成される群から選択されることを特徴とする請求項1に記載の化合物。 - 置換基R1n、R2n及びR3〜R 6 が炭素原子数1〜18の直鎖アルキル基、2−エチルヘキシル、フェニル、式R−(OCH2CH2)y−又はR−[OCH(CH3)CH2]y−(式中、RはH又は炭素原子数1〜18の直鎖アルキルであり、1≦y≦22である)をもつオキサアルキルから構成される群から独立して選択されることを特徴とする請求項4に記載の化合物。
- 反応を触媒する酸源を構成する光開始剤として請求項1に記載の化合物を用いることを特徴とする、カチオン性反応が可能なモノマー又はプレポリマーの重合又は架橋方法。
- モノマーが、環状エーテル官能性、環状チオエーテル官能性又は環状アミン官能性を有する化合物、ビニル化合物、ビニルエーテル、オキサゾリン、ラクトン及びラクタムからなる群から選択されることを特徴とする請求項6に記載の方法。
- プレポリマーが、エポキシ基が脂肪族、芳香族又は複素環鎖により支持されている化合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項6に記載の方法。
- カチオン重合が可能な少なくとも1種のモノマー又はプレポリマーと光開始剤とを混合し、得られた混合物を化学線又はβ-線に暴露することを特徴とする請求項6に記載の方法。
- 反応混合物を薄層にした後に放射線に暴露することを特徴とする請求項9に記載の方法。
- 光開始剤の使用量が、モノマー又はプレポリマーの重量に対して0.01〜15重量%であることを特徴とする請求項6に記載の方法。
- 重合反応に対して不活性な溶媒中の溶液の形態で光開始剤を使用することを特徴とする請求項6に記載の方法。
- 不活性溶媒が、アセトン、メチル−エチルケトン、アセトニトリル、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、モノ−、ジ−、トリエチレン又はプロピレングリコールのエーテル−エステル、モノ−、ジ−、トリエチレン又はプロピレングリコールのエーテル−アルコール、フタル酸又はクエン酸のエステルからなる群から選択されることを特徴とする請求項12に記載の方法。
- 重合に対して反応性である化合物からなる溶媒又は希釈剤の存在下で反応を実施することを特徴とする請求項6に記載の方法。
- 反応性化合物が、モノ−、ジ−、トリ−テトラエチレン又はプロピレングリコールのビニルモノ−及びジエーテル、トリビニルエーテルトリメチロールプロパン及びジメタノールシクロヘキサンのジビニルエーテル、N−ビニルピロリドン、プロピレンカーボネートの2−プロペニルエーテルからなる群から選択されることを特徴とする請求項14に記載の方法。
- 光増感剤を反応混合物に添加することを特徴とする請求項6に記載の方法。
- 光増感剤が、アントラセン、ジフェニル−9,10−アントラセン、ペリレン、フェノチアジン、テトラセン、キサントン、チオキサントン、イソプロピルチオキサントン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、1,3,5−トリアリール−2−ピラゾリン及びアルキル、オキサ−又はアザアルキル基により芳香族核上に置換されているそれらの誘導体からなる群から選択されることを特徴とする請求項16に記載の方法。
- 反応混合物が、フリーラジカル重合し得る少なくとも1種のモノマー又はプレポリマーと、化学線若しくはβ-線又は加熱下でフリーラジカル重合開始剤を放出し得る化合物を含むことを特徴とする請求項6に記載の方法。
- 請求項1に記載の化合物の存在下で、ポリマーを化学線又はβ-線に暴露することを特徴とする、酸に感受性の基を有するポリマーの溶解性を変性する方法。
- ポリマーが第三アルコール単位のエステル又はアリールエーテルの単位を含むことを特徴とする請求項19に記載の方法。
- ポリマーが、tert−ブチルポリアクリレート、tert−ブチルポリイタコネート、ポリ(tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン)、ポリ(tert−ブトキシスチレン)からなる群から選択されることを特徴とする請求項20に記載の方法。
- フォトレジストの化学的増幅に使用することを特徴とする請求項19に記載の方法。
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