JPH08509820A

JPH08509820A - 光硬化可能な組成物

Info

Publication number: JPH08509820A
Application number: JP6523086A
Authority: JP
Inventors: シュミット，ドナルド・エル; ローズ，ジーン・ディー; フラッグ，エドワード・イー
Original assignee: ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー
Priority date: 1991-12-30
Filing date: 1993-04-20
Publication date: 1996-10-15
Also published as: AU4033193A; WO1994024609A2; WO1994024609A3; EP0695437A1

Abstract

(57)【要約】新規な光硬化可能接着性コーティング組成物及び前記組成物を調製する方法について説明する。支持体に対して、複数のオニオム基を有する第一化合物と、複数の求核基を有する第二化合物とを塗布することができる。得られたコーティングは、化学線に暴露すると容易に硬化する。これらの組成物は、フォトレジスト及び複合膜の調製、及び接着剤を受容するために又は油状汚れを剥離させるために表面を改質するときに用いることができる。

Description

【発明の詳細な説明】光硬化可能な組成物本発明は、フォトレジスト、複合選択透過膜、及び新規なコーティングに関するものである。様々な種類の光硬化可能組成物及び光反応性材料は従来技術において公知である。光硬化可能な組成物：即ち、（１）重合可能なエチレン性不飽和基に基づく光硬化可能な（光誘起されるラジカル）組成物、及び（２）カチオン重合のための光開始剤として機能する光酸（photoacid）発生化合物に基づく光硬化可能組成物を製造するために、２つの主なアプローチが当業においては存在している。２つのこれらのアプローチは、コネチカット州ノーウォークにあるTechnology M arketing CorporationのS.P.Pappas編によるUV Curing；Science and Tec-hnolo gy（1980）にその概要が記載されている。エチレン性不飽和組成物の実例は、米国特許第４，５４４，６２１号；第４，５６４，５８０号、第４，５６４，５８０号、第４，６６８，６０１号、及び第４．７９８，８７７号に記載されている。１つの態様では、これらの光硬化可能組成物は、例えば米国特許第４，６３２，８９１号に記載されているオニオム化合物のような光開始剤、及び光開始剤によって活性化される重合可能材料を含むことができる。米国特許第４，２２９，５１９号では、エチレン性不飽和基を有する、第四窒素を含むポリマーを、適当な光開始剤が存在している窒素下で放射線によって硬化させることができる、ことが開示されている。光酸発生開始剤を含む光硬化可能組成物の例は、米国特許第４，０８１，２７６号；第４，５５１，４１８号及び第４，６１０，９５２号に記載されている。最も一般的な光酸発生システムは、ジアリールヨウドニウム塩及びトリアリルスルホニウム塩である。光酸発生化合物における最近の研究は、フロリダ州マイアミビーチで行われたフォールミーティングでの、ACS Division of Polymeric M- ateria1s、Science and Engineering議事録、Vol.61、J.V.Crivelloによる「光酸発生化合物の化学」p.62に記載されている。一般的に、これらの光硬化可能組成物は、水と不相溶性であり、コーティングの調製には有機溶媒が必要である。米国特許第４，１１８，２９７号には、紫外線に対して暴露されたときに重合する芳香族環状スルホニウム双性イオンが記載されている。１９８３年に２月２８日に公告された日本国公開第３４，４４５号には、アリール環状スルホニウムの感光性双性イオンが記載されている。従来の方法では、光硬化可能組成物を、所望のパターンで化学線又は他の放射線に対して選択的に暴露する。放射線に暴露されていない組成物の部分を、適当な溶媒中に浸漬することによって、除去するか又は現像することができる。これは、通常、ネガフォトレジスト（negative photoresist）と呼ばれている。いくつかの用途では、放射線に暴露することによって、光硬化可能組成物はより可溶性となり、その光化学反応した領域は現像中に除去される。上記組成物は、ポジフォトレジスト（Positive Photoresist）と呼ばれている。石版印刷板（lithographic printing plate）、紫外線で硬化するインク又は印刷回路を作るために、光硬化可能組成物は一般に用いられる。所望の支持体上にイメージを現像した後、暴露された表面を、従来の方法でエッチングすることができる。同様な技術を用いて、集積回路及び他のマイクロエレクトロニクス部品を製造することができる。しかしながら、前記用途で用いられるフォトレジストは、これらの細密化されたイメージで要求される精密な細部のために、非常に高い解像度を提供しなければならない。マイクロ石版印刷（microlithographic）用途における精密なイメージのためには、感光性組成物材料の比較的薄いコーティング（典型的には０．４−１．２ μｍ）を有していることが望ましい、、更に、前記組成物は比較的迅速に光硬化することが望ましい。感光性組成物の薄いコーティングに対するニードは、典型的な暴露パターンニング装置の焦点の制限された深さ、及び蒸着されたフィルムからの光散乱の最小化に関するものである。化学線の回折パターンの拡散及び広がり効果によって、フォトレジストパターンの精密な細部の解像度を制限することかできる。このレジストの暴露波長の非常に短い波長に比例して、拡散パターンの幅は減少し、且つレジストパターンの精密な細部の解像度が増大する。更に、表面上のコーティングは、実質的に、生ずるイメージの欠点となるピンホール及び他の欠陥を有しているべきではない。ほとんど欠点又はむらの無いコーティングが望ましい別の分野は、選択透過複合膜の分野である。前記の膜は、気体又は液体中の成分を選択的に分離するために用いられる複合膜である。逆浸透膜の例は、米国特許第４，２７７，３４４号に記載されている。本明細書中で参照され、その一部とされる米国特許第４，７０４，３２４号には、オニオム化合物を求核化合物と反応させることによる膜の調製が記載されている。フォトレジスト又は膜の用途に適する新しい且つ改良された光硬化可能コーティングが望ましい。深紫外線を用いて急速に硬化する、欠点の少ない且つ水溶液から適用することができるコーティングが有利であると考えられる。これらのコーティングは、電子部品を製造するための従来のエッチングにおいて、また、化学安定性が特に重要である膜用途において用いることができる。自動車装置及び電子素子において有機ポリマー部品を共に結合させるために、接着剤が用いられる。望ましい接着を得るために、しばしば、例えば化学的エッチング、電子衝撃及びコロナ放電のような方法によって、ポリマー表面を改質する必要がある。これらの方法では、しばしば、環境的な危険があり、毒性ガスを生成し、不都合であり且つ高価である化学薬品による処理が用いられる。ポリマー表面を改質する新しい且つ改良された方法が望まれている。フルオロカーボンポリマーは、例えば織物及び調理具のような汚れ防止及び油状汚れ剥離を必要とする用途で用いられる。光硬化させたか又は架橋させたフルオロカーボンコーティングを表面に適用する手段に関するニードが存在している。本発明は、水又は極性溶媒に可溶で、光硬化可能な接着性コーティング組成物に関するものである。これらの組成物は、フォトレジスト、複合選択透過膜を調製するのに有用であり、且つ接着剤を受容するためか又は油状汚れを剥離させるためのいずれかのために表面を改質するのに有用であることができる。この方法では、発色団に結合した少なくとも１つの光に不安定なオニオム塩（該アニオン塩は相溶性アニオンを有する）基を有する第一化合物、及び、任意に、少なくとも１つの光反応性求核試薬（Photo-reactive nucleophile）を有する第二化合物を、均質混合物の状態で、支持体に対して適用する。光反応性求核試薬は、光不安定オニオム基との光誘起反応によって共有結合を形成することができる基である。光不安定オニオム基は以下の：から選択されるカチオン基である。相溶性アニオンは、好ましくは、組成物が光硬化する所望の反応を妨げないものである。ある種の好ましい相溶性アニオンは、反応に関与するか又は反応を容易にすることができる。本明細書で用いている「発色団」という用語は、電磁線吸収によって、そのオニオム基を活性化し、光反応性求核試薬による置換、相溶性アニオンとの反応、又は組成物を硬化させるいくつかの他の反応にまで至らしめる基のことである。「結合基」とは、オニオムを光不安定にする様式で発色団とオニオム基とを結合させている二価部分である。「光不安定オニオム」置換基は、有利には、電磁線に暴露されたときに反応し易い、例えばエチレン性不飽和基のような他の光重合可能な基を有していない。好ましい態様では、第一及び第二化合物のコーティングを、第一化合物にある少なくとも１つの光不安定オニオム基を、第二化合物にある光反応性求核試薬と反応させのに有効な放射線に暴露する。その場合、反応したオニオム基のカチオン電荷は消失する。求核試薬は光不安定であるが、光不安定オニオム基が十分に反応性である場合は、必ずしも光不安定ではない。別の態様では、本発明は、電磁線に対して暴露した時に、相溶性アニオンを有する発色団に対して結合基を介して結合された光不安定オニオム塩の基を複数有する第一化合物、又は複数の光反応性求核試薬を有する第二化合物を反応させることによって作られた光硬化組成物に関するものである。前記組成物は、逆浸透膜又はガス分離膜のための保護層又は識別層を製造するために、フォトレジストを作るために、又は様々な支持体上にコーティングを作るために用いることができる。１つの好ましい態様では、この方法を用いて、本明細書中で参照され、その一部とされる１９８９年９月１日に出願された米国特許出願第４０２，１７６号に記載されているようなフルオロカーボンコーティングを調製することができる。光硬化コーティングは高温に暴露する必要がないので、薄いコーティングを熱に不安定な支持体に適用することができる。得られた薄いコーティングは、接着剤又は塗料のためのプライマーとして働くことができ、支持体の溶媒に対する感受性をより低くすることができる。光硬化コーティングの特性は、熱硬化によって製造されたコーティングに比べて異なる。一般的に、光硬化コーティングは、同一の熱硬化組成物に比べて、ポリマー表面に対してより良い接着性を示す。膜上の光硬化コーティングは、典型的に、熱硬化組成物に比べてより高いフラックス（flux）を示す。また、水不溶性にするために光硬化させた領域と、硬化させなかった領域とを含むある種の組成物も、新規であると考えられる。本明細書で言及している第一化合物にあるオニオム基は当業において公知であるが、それらの光不安定性はこれまで認められていなかった。公知のオニオム基は、アリールカチオン基を含み、従来技術では、光酸発生開始剤として記載されて来た。例えば、C.J.M.Stirling及びS.Pataiによって編集された「スルホニウム基の化学」pp.107−122、John Wiley & Sons（1981）では、スルホニウム化合物の光化学が説明されている。Advances in Polymer Science、62、pp.１-48、S pringer-Verlag Berlin、ハイデルベルグ（1984）では、ヨウドニウム塩及びスルホニウム塩の光開始剤を用いるカチオン重合が説明されている。一般的に、酸生成光開始剤としてある種のオニオム化合物を用いることは公知であり、結合基を介して発色団に結合した複数のオニオム基を有する化合物又はポリマーが、照射されたときに、光反応性求核化合物と容易に反応することは、従来技術において報告されていなかった。好ましい態様では、複数の光不安定オニオム基を有する化合物又はポリマーが、周囲温度で、例えばアミド、尿素基、又はスルホン酸塩のような光反応性のより弱い求核基と反応することが発見された。好ましい光不安定オニオム基としては、スルホニウム基、第四アンモニウム基、ホスホニウム基、ピリジニウム基、チアゾリニウム基、イミダゾリニウム基、又はアゼチジニウム基が挙げられる。ジアゾニウム基は本明細書におけるオニオム基ではない。望ましい基を有する化合物を作るための技術及び方法は従来技術において公知である。前記化合物を作る技術を説明するために、米国特許第２，６７６，１６６号；第２，８９１，０２５号；第３，２６９，９９１号；第３，３２９，５６０号；第３，４２９，８３９号；第３，５４４，４９９号；第３，６３６，０５２号；第３，７２３，３８６号；第３，９６２，１６５号；第４，００２，５８６号；第３，８０４，７９７号；第４，３３７，１８５号；第４，４８３，０７３号；第４，４２６，４８９号；第４，４４４，９７７号及び第４，４７７，６４０号を本明細書において引例として取り入れている。光不安定オニオムとして特に好ましいのは、スルホニウム基、第四アンモニウム基、又はホスホニウム基を含むオニオムである。好ましくは、光不安定オニオム基上にある置換基は、それぞれ独立に、ヒドロキシアルキル基、フェニル基、又はアルキル基であるか、又は環中にオニオムを含む複素環式飽和基である。最も好ましくは、光不安定オニオム基は、ベンジル基（−ＣＨ₂−）の部分に結合されていて、且つジアルキルスルホニウム基、トリアルキルホスホニウム基、又はトリアルキルアンモニウム基であり、前記の各アルキルは１−１６個の炭素原子を有するか、又はスルホニウム、アルキルホスホニウム、又はアルキルアンモニウムであり、その場合、原子価のうちの２つは、オニオムを含む５員環又は６員環の一部分である。（発色団基又は結合基を含まない）オニオム基上にあるアルキル置換基、フェニル置換基、及びヒドロキシアルキル置換基中に存在している炭素原子の総数は２０個未満であることが好ましい。発色団基は好ましくは芳香族基である。発色団基は、メチレン、即ち（−ＣＨ₂ −）、エチリデン（即ちから有利に選択された結合基によって、オニオム部分に結合されなければならない。結合基が存在していない場合は、オニオム基は一般的に光不安定ではない。発色団として特に好ましいのは、ボリマー主鎖の側鎖であるフェニル基又はナフチル基である。結合基として特に好ましいのは、メチレン又はである。好ましくは、ベンジルオニオム塩の基を有する化合物は、ビニル付加ポリマーである。前記ポリマーは、ビニルベンジルクロリドを他の相溶性モノマーと従来通りに付加重合させ、更にベンジルクロリドを適当なオニオム前駆体と反応させることによって容易に調製することができる。例えば、ジアルキルスルフィドは、ビニル付加ポリマーの側鎖であるベンジルクロリドと反応して、ジアルキルスルホニウム基を形成する。第三アミン又はＰＲ₃（式中、各場合においてＲは独立にアルキル、フェニル、又はヒドロキシアルキルである）化合物は、同様な仕方でベンジルクロリドと反応する。別法として、ポリスチレン又はスチレンコポリマーを、従来技術によって、クロロメチル化して、ベンジルクロリド基を導入することができる。次に、ベンジルクロリド基を、ビニルベンジルクロリドポリマーに関して上述したようにして、オニオム基へと転化させることができる。光不安定オニオム基と会合するアニオンは、有利には、放射線に暴露されたときに、光不安定オニオム基と第二化合物上にある光反応性求核種との間の反応を促進するように選択される。反応が悪影響を受けない限りにおいては、任意のアニオンを用いることができる。好ましいアニオンとしては、トリフルオロアセテート、バイカーボネート、及びメルカプチドが挙げられる。、フェニルホスフィネート、ベンジルホスホネート、又はシトレートアニオンは適当なアニオンである。水酸化物アニオン及び塩化物アニオンは、一般的に、好ましいアニオンほどには有利ではないが、オニオムがホスホニウム又はアンモニウムであるときには、一般的に適する。任意に、例えばカルボキシレート及び光不安定オニオム基の両方を有するポリマーのようなオニオム化合物の内部塩（inner salt）又は部分的内部塩（partial inner salt）を用いることができる。一般的に、アニオンは、比較的強い従来の求核試薬又は強塩基であることが好ましい。また、いくつかの態様においては、例えば水酸化物のようないくつかのアニオンも、競争する熱反応又は崩壊に対して更に敏感なスルホニウム又はある種の他のオニオム基を作る。対イオンは、従来の仕方で、オニオム基を有する化合物を適当なイオン交換樹脂と接触させて、所望のアニオンへと転化させることによって、容易に変化させることができる。いくつかの最終用途にとっては、特定の対イオンが好ましい。例えばバイカーボネートは、一般的に、フォトレジストのための好ましい対イオンである。複数の光反応性求核基を有する第二化合物は、従来技術において公知のものを用いることができる。特定の光不安定オニオム基の反応性に従って、第二化合物上にある光反応性求核試薬の光反応性は、非常に広い範囲にわたって変化することができる。光反応性求核試薬としては、例えばアミド、スルフィド、スルホンアミド、ホスフェート、ホスホネート、ホスフィネート、バイカーボネート又はハリドが挙げられる。好ましい光反応性求核試薬としては、カロキシレート基、アルコキシド基又はフェノキシド基が挙げられる。これらの基は、それらの共役酸形態、即ちカルボン酸、アルカノール又はフェノキシドであることもできるが、脱プロトンされた基は更に反応性である。有利には、光反応性求核試薬は、フォトレジスト用途のための疎水性基を含む。光求核試薬として特に好ましいのは、カルボキシレート基である。本発明の１つの好ましい態様では、光反応性求核試薬は、光不安定オニオム基と反応性である求核基を有する不飽和基をビニル付加重合させることによって誘導されるポリマーである。例えばメタクリル酸、アクリルアミド又はヒドロキシエチルメタクリレートは、従来のビニル付加重合で反応させて本明細書に記載されている第二化合物として有用なポリマーを製造することができる光反応性求核モノマー基として用いることができる。複数のカルボン酸基はカルボキシレートとして都合良く存在している。水性媒体のｐＨは、カルボキシレートが存在し且つ望ましい溶解性が得られるように維持すべきである。本発明は、結合基Ｚを介して芳香族発色団ＡrＣに対して結合されることによって光不安定となる光不安定オニオム基Ｑ⁺を含む。光反応性求核試薬はＰＮuで表され、電子供与体である。光分解時に、オニオム基Ｑ⁺は、電子供与基と光補助反応（Photoassisted reaction）して、結合基に対して光反応性求核試薬ＰＮ u′の残基を結合させる共有結合を与える。Ｑ′は光不安定オニオムの残基である。光反応性求核試薬は、アニオンであることができるか、又はプロトンの引き抜き後にアニオンであることができる。光硬化中に起こると考えられる一般的な反応は以下の式：即ち、によって表すことができる。例えばラジカルの反応のような他の光化学過程も起こるかもしれない。光反応性システムの好ましい組は下式で表される。上記式中のＡrＣ、Ｚ、Ｑ⁺及びＰＮu^-の説明用の態様を以下の表Ａに示す。上記の表Ａにおいて、各場合における各基は、以下のＲ′＝水素、アルキルＣ₁−Ｃ₁₈、-Ｃl、-ＮＯ₂、-ＣＯＯＨ、-Ｏ（Ｃ₁−Ｃ₁₈ アルキル）、任意に不活性に置換された、又は複数のＱ⁺及び／又はＰＮu^-を有するポリマー又はコポリマー主鎖であり；Ｒ₁及びＲ₂は、それぞれ独立に、水素、Ｃ₁−Ｃ₁₈アルキル、又は-ＣＨ₂（ＣＨ₂）_uＯＨ（式中ｕ＝１−１２）、好ましくはＣＨ₃又は第三ブチルであり；Ｒ_Fは弗素化アルキルから成る群より独立に選択される。Ｒ_Fは完全に弗素化されていないアルキルであることができるが、１個だけの水素原子又は塩素原子が各炭素原子に関して弗素の代わりに存在しているべきである。Ｒ_Fは好ましくは（-ＣＦ₂）_vＣＦ₃（式中ｖは１−１２の整数、更に好ましくは６−１２である）であるか、又は好ましくは-（ＣＨ₂-）_x（-ＣＦ₂-）_yＦ（式中、ｘは１−２の整数であり、ｙは１−１２の整数、更に好ましくは６−１２の整数である）；及びＲは、Ｃ₁−Ｃ₁₈アルキル、フェニル、又は任意に不活性に置換されているか又は複数のＱ⁺及び／又はＰＮu^-を有するポリマー又はコポリマーである。光反応性部分、即ちＡrＣ−Ｚ−Ｑ⁺は、例えば下式のような低分子量種として用いることができる。光反応性部分は側鎖基か又は末端基としてポリマーに結合することもできる。例えば、一組のポリマーは、下式ＩＩ：（式中、Ａ及びＥはそれぞれビニル重合によって生じる末端基であり、Ｂ、Ｃ及びＤは任意の順序で配列される内部共有結合基である）で表すことができる。下付き文字ｍ、ｎ及びｏは、モル比を表しており、ｍ＋ｎ＋ｏ＝１．００である。ｍは０．０３−１．００、ｎは０−０．９７、及びｏは０−０．９６である。下付き文字ｐは、平均重合度であり、好ましくは２−１，０００、更に好ましくは１００−１０００である。式ＩＩにおいて、Ｂは下式Ｒ^q−Ｙ−ＡrＣ−Ｚ−Ｑ⁺ ［式中、Ｒ^qはポリマーのビニル付加重合中に形成される炭素−炭素単結合を含む基であり、Ｙは化学結合か又は非障害（noninterfering）二価部分であり、Ａ rＣは発色団であり、Ｚは結合基であり、Ｑ⁺は既に定義した光不安定オニオムである］を有する光反応性部分である。好ましくは、Ｒ^qはエチレン性不飽和モノマーの残基であり、更に好ましくは［−ＣＨ₂−ＣＨ−］か又はであり、Ｙは、例えば（式中、ｕは各場合において独立に１−２０の整数であり、ｖは１−１２の整数であるが、好ましくは１である）のような化学結合（その場合ＢはＲ^q−ＡrＣ− Ｚ−Ｑ⁺）であるか又は非障害結合基である。Ｂの例としては、が挙げられる。式ＩＩにおいて、「Ｃ」は下式：Ｒ^P−Ｙ′−ＰＮu ［式中、Ｒ^Pはエチレン性不飽和の残基であり、ＰＮu（既に定義した）及びＹ′ は化学結合であり、その場合「Ｃ」はＲ^P−ＰＮuであり、又はＹ′は例えば（式中、ｕは１−２０の整数である）のような非障害基である］を有するエチレン性不飽和モノマーから誘導された基である。「Ｃ」の例は、である。式ＩＩにおいて、Ｄは下式［Ｒ^hは有機基であり、重合されたエチレン性不飽和モノマーからの残基であり、更に好ましくはであり、Ｇは例えば（Ｒは表Ａで既に定義したものであり、Ｒ_Fは表Ａで既に定義したものであり、Ｒ′′はＣ₁−Ｃ₁₈アルキル又はアラルキルであり、ｕは１−２０の整数であり、及びｖは１−４０の整数である）のような有機非障害基である］を有する。式ＩＩにおけるＡ及びＥはそれぞれ独立にビニル付加重合に適合する末端基である。末端基としては、例えばＣＨ₃（ＣＨ₂）Ｓ−、Ｈ−、ＣＨ₃−、（ＣＨ₃）₃ ＣＯ−、Ｃｌ−及び−ＯＨが挙げられる。本発明の別の態様では、第一化合物及び第二化合物を、少なくとも１つの求核基又はオニオム基を有する重合可能基から、その場で調製することができる。例えば、ビニルベンジルクロリド、メチルメタクリレート及びメタクリル酸を遊離基開始剤を用いて共重合させ、更にその場で、トリメチルアミンと反応させて、マイクロ石版印刷用のフォトレジストとして有用な水混和性ポリマーを得る。都合が良いことに、フォトレジストとして用いる前に、イオン交換によって、塩化物塩は、重炭酸塩へと転化すると考えられる。一般的に、オニオム基又は求核基を有するポリマーを調製したら、高分子量ポリマーのみが第一及び第二化合物として用いられるように、オリゴマーを分離することが望ましい。オリゴマーは、従来の透析法又は限外濾過膜を用いることによって都合良く分離することができる。オニオム基及び／又は求核基を有するポリマーは、任意に、他の相溶性基を有する不飽和基から誘導することができる。いくつかの場合においては、例えば疎水性又は親水性、皮膜形成能又はガラス転移温度のような生成化合物のある種の特性を向上させるために、前記相溶性モノマーを用いることが望ましいかもしれない。例えば、ノニルフェノキシポリオキシエチレン（１０）メタクリレート（９Ｎ１０ＭＡ）又は他の界面活性モノマーを用いて、ポリマーを更に湿潤可能にすることができる。他の相溶性モノマーとしては、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキルメタクリレート又はヒドロキシエチルメタクリレートが挙げられる。好ましくは、第一及び第二化合物は、申し分の無い特性の組み合わせを示す。例えば、該化合物は、水性媒体中で可溶性又は分散可能であることが望ましい。同時に、該化合物は、該化合物を反応させなければならない支持体上に容易に付着することができるように十分に湿潤可能であるべきである。第一及び第二化合物は、従来のコーティング法によって支持体に対して都合良く適用することができる。都合良くは、第一及び第二化合物が溶解することができるか又は容易に分散することができ、且つ第一及び第二化合物又は支持体に悪影響を与えない希釈剤が用いられる。都合良くは、水又は水性希釈剤が用いられる。コーティングの均一性を向上させる必要があるときには、少量の界面活性剤を用いることができる、、粘度調整剤、重合開始剤、（コーティングの支持体に対する接着性を増大させる）カップリング剤及び顔料を含む他の補助剤も存在させることもできる。一般的に、光開始剤は重要ではない。また、典型的に、コーティングから酸素を排除することも重要ではない。コーティングは、例えば浸漬、スピンコーティング、流延（casting）、吹付、塗りつけ、ロール塗、又は多孔質支持体によるコーティング溶液の濾過によって、適用することができる。余分のコーティングは、水切り（draining）によって、あるいは、例えばブレード又はローラーのような滑らかな道具を支持体上で引くことによって、都合良く除去することができる。任意に、単一の希釈剤中又は種々の希釈剤中第一及び第二化合物を何度も適用することができる。コーティング用の適当な支持体としては、金属、プラスチック、ガラス、半導体材料（例えば珪素）、紙、及び例えばポリスルホンのような複合膜用に従来用いられている多孔質支持体が挙げられる。コーティングは、例えばそのパターンにおいて、連続又は不連続であることができる。第一及び第二化合物を溶液で又は希釈剤と共に適用する場合には、放射線に暴露する前に、コーティングを都合良く乾燥させる。本発明のいくつかの態様では、第一及び第二化合物は、照射することによって、希釈剤中において又はゲル状態において反応させることができる。一般的に、これらの化合物は、実質的に乾燥しているときに、照射されることが望ましい。乾燥している均質混合物状態で第一及び第二化合物を適用すること（例えば粉末コーティング）は、実施可能であるが、好ましくないと考えられる。所望の反応が容易に起こるように照射されるとき、希釈剤中における第一及び第二化合物の濃度は、反応性種が有効濃度である限りにおいては、一般的に重要ではない。有利には、コーティング溶液における反応体の濃度は、０．０１−６０重量％、好ましくは１．０−２５重量％である。好ましい濃度は、反応性種の分子量、所望の塗り厚及び他の因子に幾分左右されると考えられる。コーティングの温度は、有利には、早期熱誘導反応を防止するように維持する。好ましくは、温度は、一般的には０−８０℃、更に好ましくは１０−３５℃に維持する。例えば第四アンモニウムのようないくつかの低い熱反応性オニオムは熱的に安定であり、より高い温度で用いることができる。これらのコーティングを暴露することができる最大温度は、光不安定オニオム、湿度及び他の因子に左右される。ビニルベンジルトリメチルアンモニウム重炭酸塩を有するコポリマーは、５時間４０℃において、減圧下で加熱することができ、ほとんど反応しない。しかしながら、同様なビニルベンジルジメチルスルホニウム重炭酸塩は、２５ ℃、相対湿度４０％で、十分に硬化し、５時間後には、水によるすすぎでは容易に除去されない。ある種の基又はアニオンを望ましい状態に保つのに必要であるときには、コーティングのｐＨを制御することができる。例えば、カルボキシレート基が存在するように、中性又はわずかにアルカリ性側にｐＨを保つことが望ましいかもしれない。適用後のコーティングは、室温で容易に乾燥させることができる。別法として、わずかに高温を適用することができる。望ましくは、所望の硬化の前に、有意な照射に対してコーティングを暴露しない。コーティングは、一般的に、乾燥時よりも湿潤時により熱に安定である。いくつかのコーティング、例えば第四アンモニウムに基づくようなコーティングは、十分に光硬化させるために実質的に乾燥している必要がある。本発明の光反応性塑性物は、適当な波長の電磁線で処理することによって活性化される。最も有効な放射線の波長は、硬化させる特定の組成物に左右される。一般的には、２００−３００ナノメートルの波長を有する電磁線はベンジルオニオム基を有する組成物を反応させるために用いることができる。、特に好ましいのは、２２０−２６０ナノメートルの波長を有する紫外線である。要求される放射線の強度は、特定の化合物、放射線の波長、暴露時間及び他の因子に左右される。一般的には、１−１０ミリワット/cm²の強度が都合が良いが、強度は特定の条件に合わせて調整する必要がある。光増感剤を光反応性組成物中に存在させて、組成物が硬化する波長及び強度を変えることができるが、ほとんどの用途で必要はない。様々な従来の電磁線源を用いて、本明細書で説明されている組成物を反応させることができる。例えばハロゲン化金属、金属アーク、パルス又はフラッシュ紫外線、水銀-キセノンのような紫外線電球、又は水銀灯（mercury vapor discha- rge lamp）を用いることができる。所望の波長の放射線を生成するエキシマーレーザー又は調整可能なレーザーを用いることもできる。本発明組成物が放射線の存在下で反応する方法は、完全には理解されていない。本発明組成物を暴露することによって、ある種の敏感なオニオム基の求核置換を活性化することができる、と考えられる。本明細書において提供される指針によって、一般の当業者は、本発明の範囲内で、多くの潜在的に反応性の第一及び第二化合物及び特定の方法、及び上記組成物の実用性を想像することができる。本発明の組成物及び方法を用いて、無数の実用性を有する多数のコーティング又は組成物を硬化させることができる。例えば、これらの組成物のあるものを用いて、ネガフォトレジストを製造することができる。これらの組成物は、反応前のポリマーが水溶性であるので、特に有用である。光硬化させた組成物は、一般的に、水不溶性となる。従って、前記組成物のための現像液として水を用いることができる。本発明の好ましい態様においては、０．７５ミクロン又はそれ未満の解像度が本発明組成物に関して得られることが観察された。従って、これらの光反応性組成物を用いて非常に高い解像度を有するフォトレジストを製造することができる。特に、好ましいフォトレジスト組成物としては、メタクリル酸（ＭＡＡ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）及びビニルベンジルトリメチルアンモニウム塩（ＶＢＴＭＡ）のターポリマーが挙げられ、その場合、ＭＡＡとＶＢＴＭＡのモル比はほぼ等しく、それぞれ、ポリマーの５−３０モル％である。本発明の光反応性組成物を改質して、ポジフォトレジストを製造することもできる。光分解によって、疎水性アニオンを有する光不安定オニオム機能性ポリマーの溶解性は、例えば水のような極性溶媒に可溶性であることから、例えばヘプタン、ヘキサン又はメチレンクロリドのような非極性溶媒に可溶性へと変化することができる。光分解の前に、イオン対は極性を付与するが、光分解の後及び変化に伴う損失の後、ポリマーは非極性となる。同様な仕方で、疎水性光不安定オニオム対イオンを有するアニオン機能性ポリマー（例えばカルボキシレート）は、光分解によって疎水性となることができる。それにより、非極性有機溶媒を用いてこのシステムを現像することができる。これらの光反応性組成物の前記の改質によって、ポジフォトレジストが製造される。ポリオニオム塩の光化学と、従来技術に記載されている典型的な不飽和感光性ポリマーとの間には、明確な違いが存在する。本明細書に記載されているポリオニオム塩に関しては開始剤は必要ではなく、波長範囲は制限される。本明細書に記載されているポリオニオム光化学は、光酸発生中間体を必要としない。ポリオニオム塩は、敏感な、高解像度ネガ又はポジフォトレジストに関して用いることができる。高フラックス高排除膜を作るために、同様の塩が用いられている。光化学硬化は、ほとんどの場合で、熱硬化より好ましい。ある種の好ましい態様では、本発明組成物を、ポリシリコンウェーハ上に付着させて、光硬化させることができる。これらの組成物は、カーボンテトラフルオリドプラズマエッチング等価物に対する抵抗性又はある種の市販のフォトレジストに対する優位性を示す、ことが発見された。従って、解像度を失わずに、かなりの深さまで珪素支持体をエッチングすることができる。このことは、ある種の固体エレクトロニクスデバイスの製造において特に望ましい。本発明の光硬化は、選択透過膜又は該膜のためのコーティングを調製する場合にも実用性を有する。光反応性求核種を有するビニルベンジルオニオム基の光誘導反応を用いて、ガス分離膜及び逆浸透膜における識別層（discriminating la- yers）として実用性を有することが知られている様々なポリマーを架橋することができる。これらの組成物の１つの利点は、水性コーティング配合を用いることができる点である。多くの場合におけるこれらの組成物は、一般的に、米国特許第４，７０４，３２４号に記載されている熱硬化組成物と同様であることができる。前記組成物の光硬化反応は、熱硬化によって得られる組成物と必ずしも同じではない。更に、光硬化は、よりずっと迅速に進行し、光硬化を用いて、熱硬化によって得られる薄層に比べて更に非対称である非常に薄い層を作ることができる。硬化の深さは、熱硬化組成物に比べて、光硬化組成物では、更に容易に制御される。そのことは、複合膜の調製において、多孔質支持体上に薄い識別層を作るのに特に都合が良い。熱硬化法は、一般的に、電子工学用途用のフォトレジストにおいて要求される微細解像度を作り出すための初期結像にとって適当ではない。膜コーティング又は識別層として用いられる組成物は、適当な支持体上で硬化させることができる。例えば、微孔質ポリスルホンは支持体として用いることができる。硬化は、膜の離散した領域で進行することができるか、又は連続的に進行することができる。本発明組成物は、様々なコーティングの調製において別の実用性を有する。例えば、１９８９年９月１日に出願された米国特許出願第４０２，１７６号に記載されているフルオロカーボンコーティングの前駆体は、本明細書で説明しているベンジルオニオム基及び求核基を取り込むことができる。次に、これらの組成物は容易に光硬化して、非常に耐久性のあるコーティングを生成することができる。本発明の別の好ましい態様では、弗素化アルコキシドを、多官能性光不安定オニオムポリマーと反応させて、耐水性フィルムである弗素化エーテルポリマーを作ることができる。当業者には、本発明組成物が様々な保護コーティング用途において、又は接着性増進コーティングとして用いることができる、ことが理解されるだろう。更に、これらのコーティングは、透過性を変えるのにも、またフォトレジスト用途においても有用である。本明細書で説明している光硬化可能な材料の好ましい組成物は、所望の最終用途及び特性に従って変化する。当業者は、経験に基づいてか、又は本明細書の教示を参照することによって、好ましい組成物を容易に決定することができる。定着剤調製用の一例としての好ましい組成物は、実施例１４に記載してある。逆浸透膜調製用の一例としての好ましい組成物は、実施例３−７に記載してある。フルオロカーボンコーティング調製用の一例としての好ましい組成物は、実施例２８−３５に記載してある。ポジフォトレジスト調製用の一例としての好ましい組成物は、実施例３６に記載してある。ネガフォトレジスト調製用の一例としての好ましい組成物は、実施例１及び２に記載してある。以下実施例を掲げて本発明を説明するが、以下の実施例は本発明を限定するものではない。全ての部及び％は、断りが無ければ、重量基準である。ポリマーの一般的な調製冷却器、窒素パージ、温度計、及び加熱手段が備えられている５００ml三つ口丸底フラスコの中に、以下のモノマー：即ち、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）２２．３２ｇ、ビニルベンジルジメチルスルホニウムクロリド（ＶＢＤＭＳ）の２０重量％水溶液９３．８０ｇ、メタクリル酸（ＭＡＡ）６．４１ｇ、２−スルホエチルメタクリレート（ＳＥＭ）２．５０ｇを入れた。ＶＢＤＭＳは、市販のビニルベンジルクロリド（メタ異性体６０％及びパラ異性体４０％の混合物）とジメチルスルフィドとを反応させることによって調製する。得られた混合物のｐＨは約０．９であった。この混合物に対して、０．５標準水酸化ナトリウム水溶液１７４mlを加えて、ｐＨを５．９に調整した。第三ブタノール７６ｇを混合物に加え、撹拌し且つ５０℃まで加熱しながら、窒素で混合物をパージした。約１時間にわたって、第三ブチルヒドロ-ペルオキシドを０．１４３ｇ含む水１８mlと、Formopon（ホルムアルデヒドヒドロ亜硫酸ナトリウム）を０．７５ｇ含む水１８mlとを、５分毎に１．５mlインクレメントで反応混合物に加えた。次に、反応混合物を２時間３０分撹拌しながら５０℃で加熱した。得られたポリマー溶液に、重炭酸塩の形態で、ほぼ同体積のスチレン-ジビニルベンゼンイオン交換樹脂を加えた。その溶液を濾過し、Fluorad Surfactant F C135（登録商標）（ミネソタ州セントポールにあるスリーエムから市販されている）を固体基準で０．２２％加えた。得られた溶液を、セライト珪藻土を用いて４回濾過した。濾過された溶液は固形分を約３％含んでおり、重量基準でＨＥＭＡ／ＶＢＤＭＳ／ＭＡＡ／ＳＥＭを約４４．６／３７．５／１２．８／５．０の割合で有していた。別のポリマーを、上記ポリマーとほぼ同様な仕方で調製した。反応容器に、ＭＡＡ４．３５ｇ、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）３０ｇ、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリド（ＶＢＴＭＡ）２０．５６％水溶液５１．８ｇ、及び水中９Ｎ１０ＭＡの１９．５２％溶液２５．６ｇを入れた。モノマーＭＡＡ、ＶＢＴＭＡ及び９Ｎ１０ＭＡを、第三ブタノール５０ｇと水５０ｇとを含む混合物に加えた。メチルメタクリレートを、水１０ｇと第三ブタノール６０ｇとの混合物中に入れた。反応容器に、水２０ｇ及び第三ブタノール４５ｇを入れ、窒素でパージし、撹拌しながら５０℃まで加熱した。反応容器の中に、メタクリル酸を含む混合物を５分毎に１７．５ml、及びメチルメタクリレートを５分毎に１０ml加えた。同時に、水１８ml中第三ブチルヒドロペルオキシドを０．１４３ｇ含む溶液と、水１８ml中Formopon０．０７５ｇ溶液とを、５分毎に１．５mlインクレメントで投入して、重合反応を開始させた。全ての反応体及び開始剤を加えた後、反応混合物を撹拌しながら更に２時間３０分５０℃で加熱した。反応混合物に対して水を更に４００ｇ加えてから、減圧下で該混合物を蒸発させて、第三ブタノールを除去した。３日間、１２，０００−１４，０００の分子量を通過させないフィルターを用いて、ポリマー溶液を透析して、低分子量物質を分離した。次に、溶液中にある高分子量ポリマーを減圧下に暴露して、存在している水の大部分を除去した。得られた溶液の重量は２０６．２ｇであり、固形分は１０．８％であった。得られたポリマーは、ＭＡＡ／ＭＭＡ／ＶＢＤＭ／９Ｎ１０ＭＡを８．７／６０／２１．３／１０の割合で含んでいた。最初に、そのポリマー溶液を、水酸化物形態のスチレン-ジビニルベンゼン強塩基イオン交換樹脂と共に撹拌し、溶液を分離した。最後に、ポリマー溶液を分離して、重炭酸形態のスチレンジビニルベンゼン（「ＳＤＶＢ」）強塩基イオン交換樹脂で処理して、ほぼｐＨ８の溶液を得た。得られた溶液を活性炭と混合し、セライト珪藻土のベッドで３回濾過した。得られた溶液に対して、フルオロカーボン界面活性剤（ミネソタ州セントポールにあるスリーエムから市販されているFluord Surfactant FC135）を（溶液中に存在するポリマー固体を基準として）０．１５％加えた。実施例１５及び１７に記載してあるナフチルメチレンオニオム塩の式は、（式中、Ｑ⁺はオニオム基である）である。実施例１直径２インチのシリコンウェーハを、４４．６／３７．５／１２．８／５重量％のＨＥＭＡ／ＶＢＤＭＳ（重炭酸塩形態）／ＭＡＡ／ＳＥＭから誘導されたポリマーの水溶液で塗布した。溶液中ポリマーの濃度は３．２７重量％であり、ポリマーは、固形分を基準として、フルオロカーボン界面活性剤を０．２重量％含んでいた。コーティングは、Solitec 5100スピン塗布機で適用した。コーティングに用いた条件は、走行（run）１７３０回転／分、セット（set）２，０００回転／分、ランプ（ramp）１００回転／分、及びスピン時間２分であった。次に、コーティングを、波長約２５４nmにおいて、その約９０％のエネルギーを有する低圧水銀灯に対して、約１０分間暴露することによって硬化させた。水銀灯はサンプルから約２インチに配置した。前記の水銀灯は、ジェネラルエレクトリック社からG8T5という名称で市販されている。照射エネルギーは約２４００マイクロワット/ cm²であった。ディスクの一部分は、暴露されないように遮蔽した。紫外線に暴露した後、コーテッドディスクを穏やかに水道水で水洗した。ディスクの非暴露領域は、シリコンウェーハから素早く洗い落とされて、裸の表面が露出した。暴露された領域は、洗浄によって洗い落とされなかった。スルホニウム部分とメタクリル酸求核基を有するポリマーは、紫外線に暴露されたときに、容易に硬化することがこの実施例から分かる。実施例２８．７／６０／２１．３／１０の重量比で存在するモノマーを有するＭＡＡ／ＭＭＡ／ＶＢＴＭＡ（重炭酸塩の形態で）／９Ｎ１０ＭＡから成るポリマー溶液を、上記のようにして調製した。、その溶液は、固形分の重量を基準として、水中に固体を５．７％及びフルオロカーボン界面活性剤を０．１５％含んでいた。その溶液を、従来のスピン塗布機でシリコンウェーハに適用した。５つのサンプルを調製し、次に、波長約２５４nmにおいて有意なエネルギー出力を有する紫外線に暴露した。サンプルの一部分を隠蔽している暴露マスクを有する第一サンプルを４０秒間暴露した。コーティングの暴露された部分は、水で容易に洗い落とされなかったが、暴露されなかったコーティングは容易に洗い落とされた。別のコーティングを約２０秒間化学線に暴露した。このコーティングの暴露領域と非暴露領域の双方が水で容易に洗い落とされたということは、放射線に対する暴露が非常に短い間であったことを示唆している。第三のディスクを１００℃で１５秒間加熱してから、３０秒間化学線に暴露した。このディスクの一部分をラインパターンで隠蔽した。得られたコーティングは、かなり良い解像度を示したが、１ミクロン又はそれ未満の小さな線は洗い落とされる傾向をいくらか示した。第四のディスクは、１００℃で１５秒間加熱し、次に４０秒間ラインマスクを用いて化学線に暴露した。水でコーティングを穏やかに洗浄した。ほぼ０．５ミクロンの解像度を有するコーティングの暴露部分が残った。第五のディスクは、１００℃で１分１５秒間加熱し、次にラインマスクを用いて４０秒間化学線に暴露した。このコーティングは、支持体に対して非常に良い接着性を示し、非暴露領域は水で容易にコーティングから洗い落とされた。０．７５ミクロンの解像度がコーティングにおいて常に達成された。この実施例は、第四アンモニウム基とカルボン酸求核置換基とを含む本発明ポリマーは容易に光硬化することができることを証明している。更に、この実施例は、硬化させる前に、第四アンモニウム基を乾燥させることによって得ることができる光硬化の向上を証明している。コーティングが水性であるので、容易に適用される。光硬化は連鎖タイプの機構であるとは考えられないので、非常に高い解像度を与える。硬化したときにフォトレジスト皮膜は水不溶性となるので、非暴露部分を除去するためにコーティングを現像することにより、実質的に膨潤は生じない。これは、高度の解像度に寄与する。実施例３ＨＥＭＡを６０重量％、ビニルベンジルピリジニウムバイカーボネートを３０重量％、及び９Ｎ１０ＭＡを１０重量％含むビニル付加ポリマーを調製した。固形分の重量を基準として、フルオロカーボン界面活性剤を０．２重量％含むこのポリマーの２重量％溶液を、混合セルロースエステル微孔質フィルターに適用した。このフィルターは、VSWP-204700という名称でMilliporeから市販されている。１０秒後に、過剰のコーティング溶液を、吸収紙でフィルターの未塗布側を触ることによって取り除いた。コーテッドフィルターを室温で３時間乾燥させた。次に、そのフィルターを、ジェネラルエレクトリック社製G8T5紫外線電球下４インチの距離に２０分間置いた。得られた硬化したコーティングを、圧力４００ｐｓｉにおいて、２５００ppm の塩化ナトリウム水溶液を用いて、塩排除（salt rejection）について試験した。得られた複合膜を測定したら、２．８８ガロン/フット²/日（gfd）のフラックスにおいて、８１％の塩排除を有していた。実施例４ビニル付加ポリマーを、ＨＥＭＡ６０％、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムバイカーボネート３０％、及び９Ｎ１０ＭＡ１０重量％から調製した。固形分の重量を基準として、フルオロカーボン界面活性剤を０．２％含むポリマーの２％水溶液を、微孔質混合セルロースエステルフィルターに適用した。約１０秒後、過剰のコーティングを、吸収紙を用いてフィルターの未塗布側から除去した。次に、フィルターを１２時間風乾した。２つのコーテッドフィルターを、２０分間、紫外線電球（ジェネラルエレクトリック社製G8T5）から４インチのところに置いた。得られた複合膜を、２５００ ppmの塩化ナトリウム水溶液を用いて、圧力４００psi、流量５５−６５ml/分で試験した。コーティングの塩排除及びフラックスは、０．６８gfdにおいて９８．０５％であり、０．７４gfdにおいては９８．０１％であった。本発明の光硬化組成物を用いて、逆浸透膜のための識別層を調製することができることは、この実施例から明らかである。実施例５ポリマーを、ＨＥＭＡ６０重量％、重炭酸塩形態のＶＢＤＭＳ３０重量％、及び９Ｎ１０ＭＡ１０重量％から調製した。ポリマーを２％及び固形分を基準としてフルオロカーボン界面活性剤を０．２％含む水溶液を、微孔質セルロースエステルフィルターに適用した。約１０秒後、過剰のコーティング溶液を、吸収紙を用いてフィルターの反対側から除去した。次に、コーテッドフィルターを８５℃で５分間加熱した。上記フィルターを、約２０分間、ジェネラルエレクトリック社製G8T5ランプから４インチのところに置いて、紫外線に暴露した。次に、同じではあるが固形分１％まで希釈されたポリマー溶液の第二コーティングを適用し、化学線を用いて硬化させた。得られた複合膜を、２５００ppmの塩化ナトリウム水溶液を用いて、圧力４００psi、供給流量５５−６５ml/分で試験した。得られた膜は、塩排除９８．０６％及びフラックス０．３０４gfdを有していた。実施例６実施例５と同様なポリマーを調製したが、この実施例のポリマーは、ポリマーを１．６重量％含む溶液中にメタクリレートアニオンを有していた。フィルターを実施例５と同様な仕方で塗布し、５０℃で１５分間、真空下で乾燥させた。次に、コーテッドフィルターを、ジェネラルエレクトリック社製G8T5ランプを用いて１５分間紫外線に暴露し、そのサンプルを、実施例５で説明した仕方で、塩排除及びフラックスについて試験した。得られた膜は、２５００ppm塩化ナトリウム溶液及び圧力４００psiにおいて、塩排除９６．５％及びフラックス０．３５４gfdを有していた。実施例７ポリマー溶液を、ＨＥＭＡ６６重量％及びビニルベンジルジメチルスルホニウムプロピオネート３４重量％から調製した。微孔質混合セルロースエステルフィルターに対して、ポリマーを０．７１％含む溶液を塗布し、室温で風乾した。次に、コーテッドフィルターを、実施例５で説明したようにして、２５分間紫外線に暴露してから、ポリマー溶液を再塗布し、再び硬化させた、、得られた複合膜は、圧力４００psiで、２５００ppm塩化ナトリウム溶液に関して、塩排除９８．９４％及びフラックス１．０２gfdを有していた。実施例８この実施例では塩化物形態の実施例５で説明したポリマーを、テトラヒドロフラン８０％／水２０％（体積基準）中に溶かした。この溶液中に窒素をスパージし、次に、この溶液３．４ｇ中に、トリ−ｎ−ブチルホスフィン３mlを、一様な表面の下へと直接導入することによって加えた。その混合物を、１６時間、３５ −４５℃で、次に２−３時間、５５−６５℃で加熱した。加熱中に、無色の沈殿が生成した。減圧下で蒸発させることによって溶液の体積を減少させ、残りの溶液を一晩透析した。溶液を分析すると、元のポリマー中に存在していたスルホニウム基のほぼ１／４がトリブチルホスホニウムクロリド基によって置換されたことが測定された。次に、コポリマー溶液をイソプロパノールで希釈し、固形分を基準としてフルオロカーボン界面活性剤を０．２％加えた。その粘性溶液をスライドガラスに適用し、約３０℃で２０分間、ジェネラルエレクトリック社製G8T5ランプから約２．５インチの距離に配置して、紫外線に暴露した。紫外線に暴露されたコポリマー溶液はもはや水に可溶性ではなかったが、紫外線から保護されていた溶液の部分は水分散可能であった。上記ポリマーを１重量％未満及びフルオロカーボン界面活性剤を０．２％（固形分の総量を基準として）含む水性コーティング溶液を、微孔質セルロースエステルフィルターに適用した。約１０秒後、過剰のコーティングを、吸収ティシュペーパー用いてフィルターから除去した。次に、フィルターを１２時間風乾した。２つのコーテッドフィルターを、ジェネラルエレクトリック社製G8T5紫外線電球から３インチ離れた所に２０分間配置した。得られた複合膜を、２５００ppm 塩化ナトリウム水溶液を用いて、圧力４００psiにおいて試験した、、得られた膜は、フラックス０．３２gfdにおいて塩排除９７．９％、０．３０８gfdにおいては９８．６４％を示した。実施例９ポリビニルベンジルクロリドをテトラヒドロフラン２００mlと混合し、その溶液中に窒素ガスをスパージした。ポリビニルベンジルクロリド８．５ｇに対して、トリ−ｎ−ブチルホスフィン１４mlを加え、その溶液を一晩５０−５７℃で、次に室温まで冷却する前に、１時間、６７℃で加熱した。反応中にポリマーが凝固したが、水を加えると溶解した。次に、減圧下で溶媒を少し除去し、得られた溶液を透析した。得られたビニルベンジルトリ−ｎ−ブチルホスホニウムクロリドポリマーを、アニオン交換樹脂で処理することによって、重炭酸塩アニオンへと転化させた。生成した溶液のｐＨは８．６であり、存在している固形分は１．１％であった。最初に、微孔質セルロースエステルフィルターに対して、ＨＥＭＡ８０％及び下式Ｉで表される化合物２０％から成るポリマー９３重量％と、下式ＩＩで表されるビスフェノールＡ双性イオン７重量％との混合物を塗布した。この下塗を、固形分を基準として、フルオロカーボン界面活性剤を０．２％含む、水中２重量％固溶体として適用した。次に、その下塗を８５℃で１５分間硬化させた。更にもう１回、フィルターに対して、双性イオン含有溶液を塗布したが、今度は固形分０．５％であった。最後に、コーテッドフィルターを、ポリビニルベンジルトリ−ｎ−ブチルホスホニウムバイカーボネートポリマーで処理した。得られたコーテッドフィルターを、ジェネラルエレクトリック社製G8T5ランプから約３インチの距離に配置して、２０分間紫外線に暴露した。得られた膜は、圧力４００psiで２５００ppm塩化ナトリウム溶液を用いた場合、フラックス３．５９gfdにおいて塩排除９１．８％を示した。実施例１０実施例９とほぼ同じ仕方で、ホスホニウクムポリマーを、ビニルベンジルクロリド４０モル％及びメチルメタクリレート６０モル％から調製した。次に、このポリマーを、周囲温度で５時間、トリ−ｎ−ブチルホスフィンと反応させ、その得られた溶液を５０℃で１４．４時間加熱した。次に、その溶液に水を５０ml加えて、５０℃で更に３３時間加熱した。冷却した後、テトラヒドロフランのほとんどを、減圧下で蒸発させて除去した。得られたポリマーは、アニオン交換樹脂を用いて、重炭酸塩へと転化させた。ポリマーを１．４６重量％含む水溶液を調製した。その溶液のｐＨは８．６であった。過剰量のメタクリル酸を加えて、ｐＨを３．８へと低下させた。次に、その溶液を２４時間透析した。得られた溶液の固形分は０．３７％であった。その溶液を顕微鏡のスライドガラス上に塗布し、乾燥させ、周囲温度で２０分間、ランプから約３インチの距離で紫外線に暴露した。暴露された部分の硬化が観察された。コーティングの隠蔽された部分は水で容易に洗い落とされたが、硬化部分は洗い落とされなかった。実施例１１ポリアクリルアミドと、ビニルベンジルジメチルスルホニウムクロリドのポリマーとの重量比１：１混合物を調製した。、固形分の重量を基準として、フルオロカーボン界面活性剤を０．２５重量％含むポリマーの２重量％水溶液をスライドガラスに適用した。次に、コーティングを８０℃で１０分間乾燥させた。コーテッドスライドガラスを２０分間紫外線に暴露した。紫外線に暴露されたコーティング部分は水で洗い落とされなかったが、暴露された領域は水によってスライドガラスから容易に洗い落とされた。実施例１２ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリドのホモポリマーを調製した。次に、アニオン交換樹脂で処理することによって、このポリマーを重炭酸塩へと転化させた。アンモニウムポリマーを用いて、固形分２重量％及び固形分の重量を基準としてフルオロカーボン界面活性剤を０．２％含む水溶液中ポリアクリルアミドとアンモニウムポリマーとの重量比１：１混合物を調製した。１０分間９０℃で乾燥させた後、フィルムの一部分を１５分間紫外線に暴露した。紫外線に暴露されたコーティングは疎水性で且つ水に対して不感受性であるが、コーティングの暴露されなかった部分は、水によって、コーテッドスライドガラスから容易に洗い落とされた。実施例１３重炭酸塩形態の実施例５で用いたようなポリマーを水に溶かして、９．２重量％溶液を製造した。この溶液はｐＨ８であった。ｐＨが２．６まで低下するまで、トリフルオロ酢酸をその溶液に加えた。一晩その溶液を透析し、次に濃縮して、水中固形分１．０３％にした。その溶液をスライドガラスに塗布した。４０℃ で１５分間、減圧下で、そのコーテッドスライドガラスを乾燥させた。単一のジェネラルエレクトリック社製G8T5紫外線電球を用いて、２４℃で１５分間、コーテッドスライドガラスに照射した。得られたコーティングは水に対して不感受性であった。この実施例では、フルオロカーボン界面活性剤を用いなかった。得られたコーティングは、スライドガラスに適用したときに、容易に湿潤しなかった。固形分の重量を基準としてフルオロカーボン界面活性剤を０．２重量％加えて作った同様なコーティングは、水に浸漬したときに、均一に湿潤した。実施例１３と同様なポリマーを、プロピオネート対イオンによって調製した。既に説明した仕方で、ポリマーのプロピオネート塩を用いて水溶液を調製した場合、前記コーティングは、化学線に暴露されたときに容易に硬化しなかった。実施例１４割合が８５．１／３．１／１０．９／０．９の２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ビニルベンジルジメチルスルホニウムクロリド／メタクリル酸／９Ｎ１０ＭＡの水溶液を、ポリマーを内部塩へと転化させるのに十分なアニオン交換樹脂（Dowex（登録商標）SBR水酸化物の形態）と共に混合した。このポリマーをセライト珪藻土で濾過した。濾過された溶液の２％溶液を、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエステル及びポリカーボネートのサンプル上に塗りつけた。室温で２時間乾燥させた後、American Ultraviolet中圧高強度ランプを用いて１５，８００ミリジュール/cm²でサンプルに対して放射した。鋭い道具で斜交平行線をつけ、透明な接着テープを斜交平行線をつけたコーティングに貼り、次にそのテープを引っ張って剥がし、コーティングの損失について目で調べることによって、接着性を評価した。全てのサンプルについてほとんどコーティングの損失はなく、優れた接着性を示した。この組成物は、ポリマー界面を改質するためのプライマーとして適している。サンプルを８０℃で１時間熱硬化させた以外は、上記方法を繰り返した。全ての生成したコーティングは、ポリエステル支持体に関する以外は、接着性は悪かった。実施例１５１−ナフチルメチレントリメチルアンモニウムクロリドを合成するために、１ −クロロメチルナフタレン１８．３ｇ、水中２５重量％溶液中トリメチルアミン５５ｇ、及びシクロヘキサン４５ｇを混合し、周囲温度で約０．２５時間撹拌し、次に３５℃で約１６時間加熱した。その溶液を約２０℃まで冷却し、ヘプタン -水の層を分離させた。水性相をジエチルエーテルで数回抽出して、残留出発原料及び加水分解副産物を除去した。水の大部分を回転式蒸発器で除去した。エーテルで洗浄した後、得られた無色の固体を、３５℃の真空オーブン中に置いて、更に乾燥させた。ＮＭＲ及びＩＲによって、その固体が、トリメチルアンモニウム塩（２５．６ｇが単離され、残留水を含んでいる）であることを確認した。実施例１６フェニルホスフィン酸（アルドリッチ社製、０．６０１ｇ）及びカリウム第三ブトキシド（アルドリッチ社製、Ｋ⁺ＯＣ（ＣＨ₃）₃ ^-、０．５０ｇ）をメタノール（約２５ml）中で混合して、明澄な溶液を得た。ポリビニルベンジルジメチルスルホニウムクロリド（分子量約１０，３００、−３と−４異性体との６０／４０混合物から調製された）７ｇを、５０／５０v/vメタノール／水混合物のホスフィネート溶液に対して、滴下して加えた。沈殿は観察されなかった。その溶液を透析袋に移し、分子量６，０００−８，０００のものを除いた。水を加え、その溶液を≧１６時間透析した。回転式蒸発器を用いて、希釈溶液（２０９ｇ、固形分０．７９％）を濃縮した。得られたポリマーは、ポリ（ビニルベンジルジメチルスルホニウムフェニルホスフィネートであることが確認された。実施例１７１−ナフチルメチレントリメチルアンモニウムクロリド（約２．６ｇ）をメタノール約２０ml中に溶かし、それを、約５０／５０v/vメタノール／水中ポリアクリル酸、ナトリウム塩（０．９１５ｇ、分子量約６，０００、Polyscienceから購入した）の撹拌溶液に対してゆっくり加えた。必要な場合、メタノール／水を加えることによって、明澄な溶液を維持した。この溶液を上記バッグの中で≧ １６時間透析して、分子量６０００−８０００のものを除いた。使用前に、透析された溶液を、回転式蒸発器で濃縮した。赤外線分析によって、ポリ（アクリル酸）の１−ナフチルメチレントリメチルアンモニウム塩の生成を確認した。実施例１８ポリビニルベンジルクロリド（アルドリッチ社製、１１．３ｇ）、トリメチルアミン（水中２５％溶液、９９．７ｇ）及びシクロヘキサン（約１５０ｇ）を３５℃で一晩（約１６時間）撹拌した。その溶液を、冷却する前に、１時間、５０ ℃まで加熱した。減圧下で溶媒を除去した。生成物は水溶性で灰色の皮膜を形成した。水酸化物形態の強塩基イオン交換樹脂（約５８ｇ、乾燥）を過剰のクエン酸（≧１０ｇ）で処理した。過剰の酸を取り除いた後、水（約２００ｇ）中ポリ（ビニルベンジルトリエチルアンモニウム）クロリド（４．７ｇ）を、樹脂カラム中に通した。生成物の一部を実施例１７と同様の仕方で透析した。赤外線分析によって、ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムシトレートの生成を確認した。実施例１９−２４一般的手順予め洗浄した顕微鏡スライドガラスを、照射領域及び未照射領域における光硬化材料の硬化ライン形成及び溶解性試験のために用いた。ポリマーオニオム塩の水溶液をスライドガラス上に塗布し、そのスライドガラスを、試験Ｃ及びＤにおいては５−１０分間７５−８５℃で熱加熱によって、又は試験Ａ及びＢにおいては１トール未満で１０−１５分間約３５℃における真空ストリップによって乾燥させた。追加の界面活性剤は用いなかったので、塗り厚は変化した。一般的に滑らかな表面が観察された。照射から各スライドガラスの半分を遮蔽するようにデザインされたブラックペーパーポケットの中にスライドガラスを置いた。Rayone t光化学反応器を用いて、様々な波長で照射した。典型的には、スライドガラスを、２０分間又は３０分間、８個のランプで照射した。時間は、各ポリマーオニオム塩についてほぼ同じであった。Rayonetから購入されたランプは、１８５− ２５４nm源、２５４nm源、３００nm源、及び３５０nm源と呼称した。R-ayonet源の正確な強度は、反応器における配置によって変化したが、平均強度は：２５４ nm（２．８−２．９ミリワット/cm²）、３００nm（３１０nmにおいて較正されたメーターを用いて、２．９−３．０ミリワット/cm²）、及び１８５−２５４（２５４nmメーターを用いて約２．６−２．７ミリワット/cm²）である。照射後、スライドガラスを一連の溶媒で処理して、照射領域と未照射領域との違いを測定した。一般的に、３種類の溶媒：即ち、水（Ｈ₂Ｏ）、シクロヘキサン（Ｃ₆Ｈ₁₂）及びメチレンクロリト（ＣＨ₂Ｃ₁₂）を用いた。他の溶媒としては、メタノール（ＣＨ₃ＯＨ）及びトルエン（Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₃）を用いた。溶媒を順次用いることによって、ポジ又はネガフォトレジストポテンシャル及び硬化ラインの安定性と解像度を迅速に評価することができる。硬化ライン形成は、照射未照射の縁又は界面で起こる。適当な溶媒で処理した後でラインが現像されたとき、その後の溶媒は残っているライン又は皮膜の安定性をもたらした。表Ｉ−ＶＩにおいて溶媒処理、及びペーパーワイプで表面をこすった後で、硬化ラインが存続している場合、ポジ記号（「＋」）を記した。こすった後で皮膜が破壊された場合には、ネガ記号（「−」）を記した。完全に密着した皮膜が観察された場合は、「変化無し」を表す「ＮＣ」を記した。不確定の結果は「？」で示した。結果が、繰り返された試験で異なる場合は、斜めの線「／」で結果を分けて示した。典型的なネガフォトレジスト（ポジ記号「＋」）は、照射領域で架橋し、未照射領域は洗い落とされる。溶媒による順次処理は、試験範囲内の溶媒に関する数を増加させて示してある。紫外線吸収に基づいて、実施例１９−２４において評価されたオニオム塩を硬化させるのに最適な波長は、２５４nmであった。実施例１９ビニルベンジルジメチルスルホニウムクロリドのホモポリマーを、ポリ（ビニルベンジルクロリド）をジメチルスルフィドと反応させることによって、調製した。次に、そのポリマーを、イオン交換樹脂で処理することによって、重炭酸塩の形態へと転化させた。ポリマーの２．１％水溶液をスライドガラスに適用し、減圧下で乾燥させた後で硬化（試験Ａ及びＢ）又は熱硬化（試験Ｃ及びＤ）させた。ポリマーの様々なサンプルに関して異なる波長が照射された。次に、硬化させたサンプルを溶媒で処理し、手で摩擦し、検査した。その結果は表Ｉに示してある。実施例２０実施例１６で説明したようにして調製したポリマーを、１．５４％水溶液を用いて、スライドガラス上に塗布した。実施例１９で説明した一般的な仕方で、コーテッドスライドガラスを乾燥させ、照射し、溶媒で処理し、摩擦した。その結果を表ＩＩに掲げる。実施例２１実施例１６の手順を用いて、ベンジルホスホネートとポリビニルベンジルジメチルスルホニオムから１：２当量塩を調製した。カリウム第三ブトキシド（０．４６７ｇ）及びベンジルホスホン酸（０．３５０ｇ）を、メタノール及び水（メタノールの水に対する体積比２：１）約７０ml中に混合した。ベンジルホスホン酸カリウム溶液を、水中ポリビニルベンジルスルホニウムクロリドの撹拌溶液（１２．６％溶液７．０ｇ）と混合した。明澄な溶液を、分子量６０００−８０００のものを除去する透析袋に移した。透析及び濃縮後に分析すると、１：２当量塩の１．０１％溶液を認めた。ポリマーの１．０１％水溶液を、スライドガラス上に塗布した。実施例１９で説明した一般的な仕方で、スライドガラスを乾燥させ、照射し、溶媒で処理し、摩擦した。その結果を表ＩＩＩに掲げる。実施例２２透析後に、実施例１８で説明したようにして調製したポリマーを、２．４％水溶液を用いて、スライドガラス上に塗布した。波長２５４nmで硬化させた試験Ａ及びＣでは、コーティングに用いる前に、ポリマーを透析しなかった。全ての他の試験では、ポリマーを透析した。実施例１９で説明した一般的な仕方で、スライドガラスを乾燥させ、照射し、溶媒で処理し、摩擦した。その結果を表ＩＶに掲げる。実施例２３実施例１７で説明したようにして調製したポリマーを、５．４％水溶液を用いて、スライドガラス上に塗布した。実施例１９で説明した一般的な仕方で、スライドガラスを乾燥させ、照射し、溶媒で処理し、摩擦した。その結果を表Ｖに掲げる。実施例２４アミンの代わりにスルフィド反応体を用いた以外は、実施例１７の一般的な仕方で、ポリアクリル酸の１−メチルナフチル−１−ジメチル−スルホニウム塩を調製した。そのポリマーを、１．５４％水溶液を用いて、スライドガラス上に塗布した。実施例１９で説明した一般的な仕方で、スライドガラスを乾燥させ、照射し、溶媒で処理し、摩擦した。その結果を表ＶＩに掲げる。実施例１９−２４に関する結果の概要対イオンが生成物の形態を決めると考えられる。カルボン酸塩対イオンが高い％のエステル結合を生成させるのに対して、重炭酸塩基は測定可能量のビベンジルを生成させる、ということがモデル化合物によって証明された。また、対イオンの相対的な親油性も、ポジフォトレジスト又はネガフォトレジスト現像では重要な反応決定因子であった。実施例２３及び２４において、メチルナフチル部分は、ポジレジスト活性とネガレジスト活性の両方を付与するのに有効であった。照射されたメチルナフチル皮膜は、有機溶媒中における溶解性が向上し、未照射の塩は水中に可溶性であった。多座対イオンは、水溶性を実質的に低下させずに、架橋ポテンシャルを増大させた。実施例２１及び２２は、同様な紫外線吸収分布を有する多座対イオンを示している。ポリメチルナフチル塩は、ポリベンジル塩に比べて、より効率良く３００nm入射放射線を利用した。実施例２５ビニルベンジルクロリドホモポリマーを、約６５時間、約５０℃で水溶液中において、メチルエチルケトン溶液中（３−ヒドロキシフェニル）ジメチルアミンと反応させて、下式：の繰り返し単位を含むポリマーを作る。得られたポリマーは、イソプロパノール３０％／水７０％中にほんのわずかに可溶性であった。水酸化物形態の強塩基イオン交換樹脂を用いて、固形分を０．２２％含む溶液を、下式：で表される双性イオン基含有ポリマーへと転化させた。このポリマー溶液を用いて、硬化ライン形成を有する紫外線照射架橋の概念を試験した。希釈ホモポリマーのｐＨは８．７であった。少量のフルオロカーボン界面活性剤（ミネソタ州セントポールにあるスリーエムから市販されているFC13 5界面活性剤を固形分を基準として０．２％）をポリマー溶液に加えた。得られた溶液をスライドガラス上に塗布した。簡便な医療用スポイトを用いて、スライドガラス上に溶液を置き、８０−８５℃による熱によって、又は４５−５０℃の真空中でのいずれかによって乾燥させた。乾燥時間は、熱で５−１０分間、又は真空で約１０分間であった。照射中、スライドガラスを、ブラックペーパースリーブで部分的に隠蔽した。２５４nmにおいて主出力を有する低圧単一GEランプ溶液を用いて、薄い皮膜に対して照射した。照射されたスライドガラスを、水を用いて「現像」し、次に表面をこすった。真空乾燥皮膜は、約１５−２０分間の照射の後、摩擦後でも存続する透明な硬化ラインを生成した。硬化ラインは、５分間の熱乾燥及び１５分間及び２０分間の照射後に観察された。１０分間の照射では透明な硬化ラインは生成せず、３０分間の照射では固体硬化が起こった（隠蔽領域ではライン及び硬化は認められなかった）。実施例２６４４℃で、４５時間、ビニルベンジルクロリドモノマー（メタ／パラ異性体の６０／４０混合物）１０ｇを、メチルエチルケトン溶液１２０ｇ中９７％（３− ヒドロキシフェニル）ジメチルアミン９．２ｇと反応させて、モノマー：即ち、を含む溶液を作る。そのモノマーを、強塩基イオン交換樹脂を用いて、下式：の双性イオンへと転化させた。水及びアルコールにおける溶解性はポリマーに比べて更に増大するという仮定に基づいて「モノマー」の溶液を調製した。全くモノマーのみを含む単離溶液かどうは決められなかったが、溶解性はモノマーに関して明確によりずっと高かった。モノマーの１．８％、３０％イソプロピルアルコール-水溶液を、スライドガラスに塗布した、、その手順は、実施例２３で概略したのと実質的に同じであった。フルオロカーボン界面活性剤濃度は、溶液中の固形分を基準として約０．２％であった。硬化ラインは、熱乾燥及び真空乾燥の両方から得られた。熱で乾燥させたサンプルでは、より良い硬化ラインが得られた。真空乾燥させたサンプルでは良い硬化ラインが得られたが、耐摩擦性が低下する傾向が認められた、、これは、真空乾燥による、低分子量と一致する。硬化させる前の溶液のｐＨは８．８を超えていた。実施例２７−３６弗素化アルコール、ケトン、又カルボン酸をビニルベンジルジメチルスルホニウム（ＶＢＤＭＳ）モノマー又はポリマーと反応させた。アニオンは水酸化物又は塩化物であった。いくつかの態様では、ＶＢＤＭＳ、ＨＥＭＡ及び９Ｎ１０ＭＡのターポリマーを用いた。各実施例に関する更に詳細な調製は、以下に示した実施例２７−３６に記載してある。調製し硬化させた組成物を表ＶＩＩに掲げる。実施例２７ベンジルジメチルスルホニウム水酸化物溶液０．５１ｇを、水酸化物形態の強塩基イオン交換樹脂を用いて、対応する塩化物溶液から調製した。１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、（ＣＦ₃）₂ＣＨＯＨを約０．６ｇ加えた。溶液は不透明であった。サンプルを石英管の中に封入し、ドライアイス浴で凍結させ、次に排気して空気を除去した。解凍したサンプルをRayonet 光化学反応器中に配置し、約２．３時間、２５４nm（約２８００マイクロワットの８個のランプ）で照射した。照射した溶液をクロロホルムで抽出し、質量分析法による分析前に、体積を減少させた。パターンピークｍ／ｅ＝２５８．２を有する特性スペクトルが、ベンジルヘキサフルオロイソプロピルエーテルについて観察された。ヘキサフルオロエーテルは、比存在度（relative abundance）１００％を有するGC-MSから溶離した。実施例２８ＶＢＳ⁺／ＨＥＭＡ／９Ｎ１０ＭＡ（３０／６０／１０）から成る、塩化物形態のスルホニウムターポリマー（４．３３ｇ、水中９．２重量％）を、重炭酸塩形態の過剰の強塩基イオン交換樹脂の中に通した。ｐＨは約０．８であった。ｐＨが約２．６になるまで、トリフルオロ酢酸を加えた。その溶液を一晩透析し、次に水中固形分１．０３％まで濃縮した。その未濾過溶液を、予め洗浄したガラス板に塗布した。その板に対して、１５分間２４℃において、単一GE 254nMランプ（約２８００μW/cm²）を用いて照射した。硫黄含有化合物の発生が認められた。照射された板の上に、耐水性皮膜が形成されたが、未処理標準では、湿潤の明確な徴候は認められなかった。コポリマー約０．２重量％において、フルオロカーボン界面活性剤（ミネソタ州セントポールにあるスリーエムから市販されているFC134界面活性剤）を加えて、実験を繰り返した。今度は、真空乾燥させた板（４０℃、１５分間）及び風乾した板（約６５℃、２０分間）の両方において、ほとんど均一な湿潤が得られた。フルオロカーボン界面活性剤を用いて、及び用いずに、再び実験を繰り返した。界面活性剤を用いていない板は水中に浸漬したときに湿潤しなかったが、界面活性剤が０．２重量％混和されている板に関しては均一な湿潤が観察された。これらのデータは、紫外線硬化を支持しており、界面活性剤を添加していない条件下でフルオロアセテート基を用いると塗布性が向上することを示している。実施例２９実施例２８の手順で、３０／６０／１０コポリマーのペルフルオロプロピオネート付加物を調製した。コーティング混合物を、３０／６０／１０-コポリマーペルフルオロプロピオネートコポリマー水溶液６．０ｇ（固形分１．１８％）、水６．０ｇ、及び水中１％FC134界面活性剤約１５ｇを用いて調製した。そのコーティング混合物を用いて、真空乾燥板（４０℃、１０−１５分間）及び風乾板を調製した。板を半分隠蔽して単純な対照を提供した。実施例２８と同様な紫外線電球を２０分間用いた。暴露領域の硬化が観察された。実施例３０実施例２８の手順を用いて、過剰のペルフルオロプロピオン酸ＣＦ₃ＣＦ₂Ｃ（Ｏ）ＯＨ３ｇを、ポリビニルベンジルスルホニウムポリマーの重炭酸塩形態（約４．７８meq）と反応させた。透析された粘性の明澄溶液は、水中固形分１．２％であった。対照としてその半分を隠蔽した板を用いて（GE G8T5ランプで、約３０℃において２０分間照射）、良好から非常に良好な硬化が未隠蔽照射サンプルに関して観察され、隠蔽サンプルに関しては硬化は観察されなかった。硬化度は、乾燥塗布法（風乾又は真空）に比べて、皮膜の厚さに一層左右される。実施例３１水酸化物形態の強塩基イオン交換樹脂（約４０meq）によって、ポリビニルベンジルジメチルスルホニウムクロリド溶液２９．３ｇ（固形分３．４％、約４．８meq）を処理して、ポリマーを水酸化物形態へと転化させた。その溶液にペンタフルオロフェノール約２．１ｇを加えた。ゴム状沈殿が生成した。その溶液を透析して、過剰のフェノールを除去した。透析後、コーテッドガラス板を、風乾（約６０℃、１０−１５分間）及び真空乾燥（４５℃、約１２分間）を用いて調製した。照射には、GE G8T5ランプを用いた。全ての板又はスライドは半分隠蔽した。優れた硬化は未隠蔽領域に関して得られ、隠蔽領域に関しては硬化は得られなかった。実施例３２ポリビニルベンジルジメチルスルホニウム水酸化物溶液を、対応する塩化物塩の溶液から作った。水酸化物形態の強塩基樹脂約５６ｇを、１２％ポリ（ＶＢＤＭＳ）溶液（塩化物形態）約２２．２ｇと共に用い、溶液８６．１ｇをカラムから捕集した。溶液を分析すると、固体ポリマーは２．６８％であった。ポリマー９．４ｇとヘキサフルオロアセチルアセトン０．５０４ｇとの混合物を調製した。１％FC134フルオロカーボン界面活性剤を、アリコート（５ｇ）に加え、固形分の重量を基準として、前記界面活性剤０．２重量％溶液を得た。同体積の水（５ｇ）をアリコート溶液に加え、ポリマー・アルコキシド反応から生成した固体を溶かした。そのポリマー溶液で２枚のスライドガラスを被覆し、４０−４５℃ で１１−１２分間真空乾燥させた。GE G8T5ランプを、２２℃において２０分間、２５４nmで用いた。板の半分を隠蔽し、優れた硬化ラインが形成された。その板を一晩水中に置いたが、密着皮膜（coherent films）は次の日もまだ無傷であった。実施例３３手順は実施例２８と同様であった。、ポリ（ＶＢＤＭＳ⁺Ｃｌ^-）とＣＨＦ₂ＣＦ₂ＣＦＨＯＨとの混合物を使用前に濾過した。コーテッドガラス板をHanoviaランプで１０分間照射すると、わずかに曇ったが、明らかに硬化した皮膜が観察された。更に１３分間照射しても、結果は変わらなかった。皮膜の厚さ又は均一性は測定しなかった。真空乾燥を用いて試験を繰り返したら、硬化はしたが不均一な皮膜が観察された。実施例３４この手順では、ポリビニルベンジルジメチルスルホニウムクロリドを弗素化アルコールと反応させた。凍結乾燥によって、水溶液から固体ポリマーを調製した。固体ポリマー（０．０５７ｇ）を、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロ−１− ペンタノールＨＣＦ₂（ＣＦ₂）₃ＣＨ₂ＯＨ中に溶かした。明澄な溶液が生成した。追加の界面活性剤を用いずに、初めに十分に塗布したスライド（ガラス板）を調製した。最小の熱処理を行ってから、スライドを、１０分間、Hanovia中圧高強度水銀灯（推定約２５４nm、≦３５℃）下に置いた。わずかに曇ったが、明らかに硬化した皮膜が生成した。更に１３分間照射しても、結果は変わらなかった。最終的に得られた皮膜は不均一であった。１５分間４０℃で真空乾燥を用いて更に皮膜を調製した。半分隠蔽したスライドに対して約２０分間照射した。わずかに複屈折が存在したが、硬化時に、臭気、及び隠蔽ポリマーと未隠蔽ポリマーとの間に明確な硬化ラインが発生した（隠蔽によって表面照射が防止されている）。実施例３５ＰＶＢＤＭＳ⁺Ｃl^-及び２，２，２−トリフルオロエタノールＣＦ₃ＣＨ₂ＯＨ。手順は実施例２８と同様であった。Hanoviaランプによる１０分間の照射後に、不完全な硬化及び複屈折（色分解）が観察されたことから、初期皮膜は明らかに厚過ぎた。もう１３分間照射すると、非常に強い臭気（更に硬化）が発生したが、水による摩擦によって色のスペクトルが得られた。生成した皮膜は厚過ぎ且つ不均一であった。真空乾燥（１５分間、約４０℃）及び半分隠蔽したスライド（約２０分間の照射）を用いると、硬化ラインが生じたが、硬化は不完全であった。実施例３６以下の繰り返し単位を有するイオン結合ポリマーを調製した。このポリマーを、エタノール７０％／第三ブタノール３０％の混合溶媒中に溶かし、３％溶液を作った。その３％溶液を２枚の顕微鏡スライドガラス上に塗布し、２５℃で２時間乾燥させた。得られた皮膜は柔らかかった。軟質皮膜の一部分をアルミホイルで隠蔽した。次に、スライドガラスを、浸漬ウエル装置（ニュージャージー州Vineland 08360にあるCa t #6515 firm Ace Glass Incorporated社製）において、３０００−５０００μW /cm²のHanovia中圧高強度水銀灯に対して４．５分間暴露した。コーテッドスライドガラスをヘプタンで洗浄することによって「現像」すると、ヘプタン可溶性である暴露側と、ヘプタンによる洗浄中に除去されない未暴露ポリマー皮膜との間にシャープなコントラストが生じた。このことは、ポジフォトレジストを調製することができる方法を示している。１つのスライドガラスを１０分間紫外電球に暴露して、残っている皮膜を硬化させた。もう１枚のスライドガラスは１２０℃まで加熱して、残っている皮膜を硬化させた。紫外線と熱の双方とも、皮膜を更に硬化させるように見えた。実施例３７−４５ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに基づくエポキシ樹脂をオニオム化合物の前駆体と反応させた。エポキシ樹脂の当量は１８６±４、２５０又は５２５±５であり、すべての樹脂はダウケミカルカンパニーから市販されている。本明細書で説明しているエポキシオニオム塩樹脂を、同様な装置及び技術を用いて調製した。そのエポキシ樹脂を適当な溶媒中に溶解又は分散させ、ジアルキルスルフィド、トリアルキルホスフィン、又はトリアルキルアミンを、有機弱酸、通常は酢酸の存在下で加えた。オニオム塩が生成されたときに、水を加えて、総溶解度を増加させることができる。これらの調製の２つの説明用実施例を以下に示す。樹脂当量２５０のための実施例４０の調製試薬は：ダウケミカルカンパニーから市販されているDER（商標）337エポキシ樹脂（当量約２５０）１３．５ｇ；イミダゾール４．０ｇ；氷酢酸３．５ml、及び溶媒としてテトラヒドロフラン約１７５mlであった。前記の試薬を、メカニカルスターラー、還流冷却器、及び窒素ガスバブラーを備えている５００ml三つ口フラスコの中に入れた。その溶液を５０℃で約６６時間（ウィークエンドにわたって）撹拌してから、冷却し、回転式蒸発器に移して溶媒を除去した。アルコールに可溶性である得られた粘性溶液は、水に対しては低溶解性であったが、イソプロパノール-水の混合物中においては部分的に可溶性であった。乾燥を部分真空下で続けた。乾燥させた固体を分析すると、炭素６５．４％、水素７．００％及び窒素７．３２％であった。この生成物は、例えば対イオン交換のような更なる改質のために用いることができた。硬化ライン試験のための規定液（nor-ma l solution）は、アルコール-水混合物中固形分２．０％であった。樹脂当量１８６のための実施例４４の調製試薬は：ダウケミカルカンパニーから市販されているDER（商標）331エポキシ樹脂（当量１８６）１１．４ｇ、酢酸約５ml、及びトリ（ｎ−ブチル）ホスフィン約２５mlであった。溶媒は、テトラヒドロフラン２００mlと水５０mlとの混合物であった。前記の試薬を、メカニカルスターラー、還流冷却器、及び窒素ガスバブラーを備えている５００ml三つ口フラスコの中に入れた。トリ（ｎ−ブチル）ホスフィンを、液面より下にシリンジを入れて混合物中に加えた。反応を通じて、窒素ガス流を用いた。その混合物を周囲温度で約７２時間撹拌し、次に、還流温度で２日間加熱した。の溶液を冷却し、窒素蒸発及び回転式蒸発器を用いて溶媒を除去した。溶媒としてアセトン-メタノール混合物を用いて、残留液体をセライト珪藻土に通して濾過した。再び溶媒のほとんどを除去した後、凝縮したサンプルを、最終的に乾燥させる前に、ジエチルエーテルで数回洗浄した。過剰のトリフルオロ酢酸で水酸化物形態の樹脂を処理することによって、対イオンとしてトリフルオロアセテートを有する強塩基イオン交換樹脂カラムを調製した。トリフルオロアセテートカラムをトリ（ブチル）ホスホニウムアセテート樹脂で処理する前に、過剰の酸をカラムから取り除いた。大きく当量過剰のDo-w exイオン交換樹脂を、ホスホニウムアセテート塩のサンプル３．０ｇと共に用いた。酢酸塩として形成された白色沈殿をカラムに入れたが、メタノール-水を用いて、カラムの中を通過させた。その溶液を使用前に濃縮した。硬化ライン試験のための規定液は、アルコール-水混合物中固形分２．０％であった。フルオロカーボン界面活性剤（FC134）を加えて、樹脂の重量を基準として０．７９％界面活性剤溶液を作った。同様な手順を用いて、対イオンとしてフルオリドを有する等価なエポキシホスホニウム樹脂を調製した。一般的な紫外線硬化手順 GE G8T5ランプを用いている上記実施例で説明した硬化ライン試験のための基本手順を用いた。オニオム塩に基づくエポキシ樹脂の薄い皮膜を、ペーパーワイプ法（paper-wipe technique）を用いて、清浄なスライドガラス上に塗布した。乾燥させた後、半分隠蔽したスライドガラスに対して、周囲温度近く（約３０℃ ）で２０分間、照射した。水で洗浄し、摩擦した後、硬化ラインが観察された。より濃いコーティングも硬化ラインを与えるが、コーティングは均一性が低く、長期の摩擦の後、皮膜は、いくぶん粘性であるように見えた。一般的に、例えばフルオリド、トリフルオロアセテート、及びメタンスルホネートのような弱い求核試薬は、強い求核試薬に比べて、これらのオニオム塩のための更に良い硬化ラインを与えるように見えた。これは、ベンジル誘導体に関する初期の観察とは異なる。エポキシオニオム塩についての結果を表ＶＩＩＩに掲げる。上記したように硬化ラインは観察されたが、追加の照射又は熱を用いた方法による後硬化は、現像後に有利であると考えられる。実施例４７モノマービニルベンジルスルホニウムバイカーボネートとＣＨ₂＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ（Ｃ₄Ｈ₉）ＳＯ₂Ｒ_f（式中、Ｒ_fはＣ₈Ｆ₁₇とＣ₇Ｆ₁₅との混合物である）とから誘導された部分を１：１の割合で含むビニル付加ポリマーの５％水溶液を、ガラス棒で引くことによって顕微鏡スライドガラスに対して適用した。そのコーティングを、窒素流の下で２時間乾燥させ、１５分間紫外線に暴露した。コーティングは、重炭酸塩の代わりに求核試薬として反応する水を避けるために、実質的に水を有していてはいけない。湿潤の臨界表面張力（W.A.Zism an,Adv.Chem.Ser.No.43（1964）に記載されているｎ−アルカンの同族列を用いて測定した）は１３．２ダインであった。ビニル付加ポリマーは、１９８９年９月１日に出願された米国特許出願第４０２，１７６号に記載されているようにして調製することができる。実施例４８下式で表される繰り返し単位を有するポリマーの１４．５％水溶液を、ｐＨが９になるまで対応塩化物塩でイオン交換することによって調製されたの溶液と、重量比８０／２０で混合した。得られた溶液を顕微鏡スライドガラス上に塗布し、２５℃で１時間乾燥させ、オーブンの中で８５℃で２０分間加熱した。コーティングの一部を顕微鏡スライドガラスで隠蔽してから、紫外線に２０分間暴露した。得られた暴露コーティングはヘキサンで湿潤しなかったが、隠蔽領域は容易に湿潤した。洗浄したとき、未暴露部分は洗い落とされて、疎水性暴露部分と露出ガラスとの間にシャープなラインが残った。

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９５年６月２日【補正内容】請求の範囲１．（ａ）支持体に対して、（ｉ）結合基を介して発色団基に結合した平均１を超える光不安定オニオム基を有する第一化合物と、前記オニオムは光反応性である不飽和置換基を実質的に有していないが相溶性アニオンを有している、（ｉｉ）少なくとも１つの光反応性求核基を有し、支持体上で（ｉ）と（ｉｉ）との均質混合物のコーティングを形成するように第二化合物とを適用する工程、及び（ｂ）第一化合物の複数の光不安定オニオム基を第二化合物の複数の光反応性求核基と反応させるのに十分な２００−３１０nmの波長を有する電磁線に対して、第一化合物と第二化合物とのコーティングを暴露して、反応したオニオム基上にあるカチオン電荷を消失させる工程を含む光硬化コーティングを生成させる方法。２．第一及び第二化合物が、同じ組成を有するポリマーである請求項１記載の方法。３．第一及び第二化合物が、水溶性である請求項１記載の方法。４．第一及び第二化合物の反応生成物が、水不溶性である請求項１記載の方法。５．オニオムを、スルホニウム第四アンモニウム、ホスホニウム、ピリジニウム、チアゾリニウム、イミダゾリニウム、スルホキソニウム、及びアゼチジニウムから成る群より選択する請求項１記載の方法。６．発色団基がフェニル基又はナフチル基であり、結合基がメチレン、エチリデン、又は下式で表されるものである請求項５記載の方法。７．オニオム基がジアルキルスルホニウム、トリアルキルホスホニウム又はトリアルキルアンモニウムであり、前記各アルキルが１−４個の炭素原子を有するか、又は２つのアルキル基が結合して、オニオムと共に環を形成する４個又は５個の炭素原子を有するアルキレンを生成することができる請求項６記載の方法。８．第一及び第二化合物を、ビニルベンジルハリド１−９９モル％、光反応性求核部分又は前記求核部分の前駆体を有するビニル基１−５０モル％、及び相溶性ビニルモノマー０−９８モル％から成るビニル付加ポリマーから誘導し、複数のベンジルハリド基を光不安定オニオム基の前駆体と反応させた請求項２記載の方法。９．光反応性求核基が、カルボキシレート、アルコキシド又はフェノキシドである請求項８記載の方法。１０．光不安定オニオム基がジアルキルスルホニウム、トリアルキルホスホニウム又はトリアルキルアンモニウムであり、前記の各アルキルが１−１４個の炭素原子を有するか、又は２つのアルキル基が結合して、オニオムと共に環を形成する４個又は６個の炭素原子を有するアルキレンを形成することができる請求項９記載の方法。１１．請求項１０記載の方法によって作られた光硬化組成物。１２．光反応性求核試薬をヒドロキシエチルメタクリレートから誘導し、及びジアルキルスルホニウム、トリアルキルホスホニウム、トリアルキルアンモニウム又はピリジニウムであって且つ各アルキルが１−４個の炭素原子を有する光不安定オニオムをビニルベンジルオニオムから誘導する請求項２記載の方法によって調製された架橋されスルホン化されたポリウレア識別層を有する複合膜。１３．該膜の少なくとも１つの層が、請求項１記載の方法によって調製された光硬化コーティングである複合逆浸透膜。１４．請求項１記載の方法によって調製されたネガフォトレジスト。１５．請求項１記載の方法によって調製されたポジフォトレジスト。１６．請求項１記載の方法によって調製された接着性促進組成物。１７．光反応性求核試薬が、弗素化アルカノール、弗素化フェノール、弗素化ケトン、弗素化カルボン酸、又は前記弗素化化合物の共役塩基である請求項１記載の方法によって調製されたフルオロカーボンコーティング。１８．光不安定オニオム基がジアルキルスルホニウムであり、結合基がメチレンであり、及び発色団がフェニレンであり、前記フェニレンの原子価の１つがビニル付加ポリマー主鎖に結合している請求項１７記載のフルオロカーボンコーティング。１９．光反応性求核試薬が、少なくとも３つ炭素原子を含む少なくとも１つの過弗素化アルキル部分を有する請求項１記載の方法によって調製されたフルオロカーボンコーティング。２０．光反応性求核試薬が、下式［式中、Ｒ′′は−Ｈ又は−ＣＨ₃であり、Ｒ_Fは１−１２個の炭素原子を有する過弗素化アルキルであり、Ｚは−ＣＨ₂ＣＨ₂−であるか又は（式中、ｍは１−４の整数であり、Ｒ′はＣ₁−Ｃ₁₂アルキルである）である］で表される繰り返し単位を含むポリマーである請求項１９記載のフルオロカーボンコーティング。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩＧ０３Ｆ 7/004 ５０３ 7055−2ＨＧ０３Ｆ 7/004 ５０３ 7/039 ５０１ 7055−2Ｈ 7/039 ５０１ (72)発明者フラッグ，エドワード・イーアメリカ合衆国ミシガン州48642，ミドランド，マッキース・ストリート 4002

Claims

【特許請求の範囲】１．（ａ）支持体に対して、（ｉ）結合基を介して発色団基に結合した平均１を超える光不安定オニオム基を有する第一化合物と、前記オニオムは光反応性である不飽和置換基を実質的に有していないが相溶性アニオンを有している、（ｉｉ）少なくとも１つの光反応性求核基を有し、支持体上で（ｉ）と（ｉｉ）との均質混合物のコーティングを形成するように第二化合物とを適用する工程、及び（ｂ）第一化合物の複数の光不安定オニオム基を第二化合物の複数の光反応性求核基と反応させるのに有効な電磁線に対して、第一化合物と第二化合物とのコーティングを暴露して、反応したオニオム基上にあるカチオン電荷を消失させる工程を含む光硬化コーティングを生成させる方法。２．第一及び第二化合物が、同じ組成を有するポリマーである請求項１記載の方法。３．第一及び第二化合物が、水溶性である請求項１記載の方法。４．第一及び第二化合物の反応生成物が、水不溶性である請求項１記載の方法。５．オニオムを、スルホニウム第四アンモニウム、ホスホニウム、ピリジニウム、チアゾリニウム、イミダゾリニウム、スルホキソニウム、及びアゼチジニウムから成る群より選択する請求項１記載の方法。６．発色団基がフェニル基又はナフチル基であり、結合基がメチレン、エチリデン、又は下式で表されるものである請求項５記載の方法。７．オニオム基がジアルキルスルホニウム、トリアルキルホスホニウム又はトリアルキルアンモニウムであり、前記各アルキルが１−４個の炭素原子を有するか、又は２つのアルキル基が結合して、オニオムと共に環を形成する４個又は５個の炭素原子を有するアルキレンを生成することができる請求項６記載の方法。８．電磁線が、複数のオニオム基と複数の求核基との反応を促進する２００− ３１０nmの波長において十分なエネルギーを有する請求項７記載の方法。９．第一及び第二化合物を、ビニルベンジルハリド１−９９モル％、光反応性求核部分又は前記求核部分の前駆体を有するビニル基１−５０モル％、及び相溶性ビニルモノマー０−９８モル％から成るビニル付加ポリマーから誘導され、複数のベンジルハリド基を光不安定オニオム基の前駆体と反応させた請求項２記載の方法。１０．光反応性求核基が、カルボキシレート、アルコキシド又はフェノキシドである請求項９記載の方法。１１．光不安定オニオム基がジアルキルスルホニウム、トリアルキルホスホニウム又はトリアルキルアンモニウムであり、前記の各アルキルが１−１４個の炭素原子を有するか、又は２つのアルキル基が結合して、オニオムと共に環を形成する４個又は６個の炭素原子を有するアルキレンを形成することができる請求項１０記載の方法。１２．請求項１１記載の方法によって作られた光硬化組成物。１３．光反応性求核試薬をヒドロキシエチルメタクリレートから誘導し、及びジアルキルスルホニウム、トリアルキルホスホニウム、トリアルキルアンモニウム又はピリジニウムであって且つ各アルキルが１−４個の炭素原子を有する光不安定オニオムをビニルベンジルオニオムから誘導する請求項２記載の方法によって調製された架橋されスルホン化されたポリウレア識別層を有する複合膜。１４．該膜の少なくとも１つの層が、請求項１記載の方法によって調製された光硬化コーティングである複合逆浸透膜。１５．請求項１記載の方法によって調製されたネガフォトレジスト。１６．請求項１記載の方法によって調製されたポジフォトレジスト。１７．請求項１記載の方法によって調製された接着性促進組成物。１８．光反応性求核試薬が、弗素化アルカノール、弗素化フェノール、弗素化ケトン、弗素化カルボン酸、又は前記弗素化化合物の共役塩基である請求項１記載の方法によって調製されたフルオロカーボンコーティング。１９．光不安定オニオム基がジアルキルスルホニウムであり、結合基がメチレンであり、及び発色団がフェニレンであり、前記フェニレンの原子価の１つがビニル付加ポリマー主鎖に結合している請求項１８記載のフルオロカーボンコーティング。２０．光反応性求核試薬が、少なくとも３つ炭素原子を含む少なくとも１つの過弗素化アルキル部分を有する請求項１記載の方法によって調製されたフルオロカーボンコーティング。２１．光反応性求核試薬が、下式［式中、Ｒ''は−Ｈ又は−ＣＨ₃であり、Ｒ_Fは１−１２個の炭素原子を有する過弗素化アルキルであり、Ｚは−ＣＨ₂ＣＨ₂−であるか又は（式中、ｍは１−４の整数であり、Ｒ'はＣ₁−Ｃ₁₂アルキルである）である］で表される繰り返し単位を含むポリマーである請求項２０記載のフルオロカーボンコーティング。