TWI435864B - 鹽起始劑 - Google Patents

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TWI435864B
TWI435864B TW096137050A TW96137050A TWI435864B TW I435864 B TWI435864 B TW I435864B TW 096137050 A TW096137050 A TW 096137050A TW 96137050 A TW96137050 A TW 96137050A TW I435864 B TWI435864 B TW I435864B
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Description

鋶鹽起始劑
本發明係有關新穎鋶鹽光起始劑及其用於可光硬化組成物之用途。
鋶鹽於技藝界稱作為光起始劑。於GB 2061280，揭示包含苯硫基部分之三芳基鋶鹽。其它此等類別之化合物包含具有苯氧基之化合物由US 4451409、US 4694029及EP申請案06112602.5為已知，例如參(4－苯氧基苯基)六氟磷酸鋶。WO 03/072567及WO 03/008404揭示鋶鹽，其中該鋶離子係位在縮合環系，例如位在硫基。JP08－311018－A揭示一種鋶鹽之製法以及揭示參(4－丁氧基苯基)鋶陽離子及參[4－(二甲基胺基)苯基]鋶陽離子。US 2003/0235782及US 2005/0100819提供鋶鹽於光阻之用途。市售鋶鹽光起始劑之一大問題為形成有毒及/或有氣味之分解產物，例如二苯基硫化物硫酮或苯。於該技術中需要有效陽離子性光起始劑，其為反應性，特別於透明添加顏料之塗層中具有反應性，於薄層及厚層中，添加或未添加敏化劑作為共同起始劑，該光起始劑為無毒且產生無毒且無氣味之分解產物，進一步為低黃化作用。
今日發現式I化合物，,其中L1 、L2 、L3 及L4 各自分別為氫或有機取代基；R為T1 、T2 、T3 、A－T1 或A－T3 ；若作為有機取代基之L1 及L2 為苯基或環己基，則R額外表示氫；X為O、S、NRa 或NCORa ；但限制條件為(i)若X為O且L1 及L2 為氫，則R表示A－T3 或T3 ；以及(ii)若X為O，L1 為氫及L2 非為氫，則R表示A－T1 或T2 ；(iii)若X為S及L1 及L2 為氫，則R表示A－T1 或T2 ；以及(iv)若X為NRa 、Ra 為烷基且L1 及L2 為氫，則R表示A－T1 或T3；T2 為C5 －C12 環烷基、C2 －C20 烯基、C5 －C12 環烯基、經以一個或多個D取代之C1 －C20 烷基、經由一個或多個E所岔斷之C2 －C20 烷基、經以一個或多個D所取代且經以一個或多個E所岔斷之C2 －C20 烷基、經以一個或多個D所取代之C5 －C12 環烷基、經以一個或多個E所岔斷之C2 －C12 環烷基、經以一個或多個D所取代且經以一個或多個E所岔斷之C2 －C12 環烷基、經以一個或多個D所取代之C2 －C20 烯基、經以一個或多個E所岔斷之C3 －C20 烯基、經以一個或多個D所取代且經以一個或多個E所岔斷之C3 －C20 烯基、經以一個或多個D所取代之C5 －C12 環烯基、經以一個或多個E所岔斷之C3 －C12 環烯基、或經以一個或多個D所取代且經以一個或多個E所岔斷之C3 －C12 環烯基；T3 為C5 －C12 環烯基、經以一個或多個D3 所取代之C1 －C20 烷基、經以一個或多個O、S或OCO所岔斷之C3 －C20 烷基、經以一個或多個D所取代且經以一個或多個E所岔斷之C2 －C20 烷基、經以一個或多個D所取代之C5 －C12 環烷基、經以一個或多個CO、COO、OCO或所岔斷之C3 －C12 環烷基、經以一個或多個D所取代且經以一個或多個E所岔斷之C2 －C12 環烷基、經以一個或多個D3 所取代之C2 －C20 烯基、經以一個或多個D所取代之C5 －C12 環烯基、經以一個或多個E所岔斷之C3 －C12 環烯基、或經以一個或多個D所取代且經以一個或多個E所岔斷之C3 －C12 環烯基；T1 具有對T2 所給定之定義之一，或T1 為C1 －C20 烷基；Ra 為氫或T1 ；A為CO、COO或CONR2 ；D為氫、R2 、OR2 、SR2 、NR2 R3 、鹵素、NO2 、CN、O－縮水甘油基、O－乙烯基、O－丙烯基、COR2 、NR2 COR3 、COOR2 、OCOR2 、、、CONR2 R3 、OCOOR2 、OCONR2 R3 、NR2 COOR3 、SO3 H、、C6 －C18 芳基、O－C6 －C18 芳基、、、O－CR2 ＝CR3 R4 、CR2 ＝CR3 R4 、COCR2 ＝CR3 R4 、OCOCR2 ＝CR3 R4 、NR5 COCR2 ＝CR3 R4 或SO3 M；D3 為OH、SR2 、鹵素、NO2 、CN、O－縮水甘油基、O－丙烯基、、、SO3 H、、、或SO3 M；E為O、S、COO、OCO、CO、NR2 、NCOR2 、NR2 CO、CONR2 、OCOO、OCONR2 、NR2 COO、SO2 、SO、伸苯基，或E為經以一個或多個R2 、OR2 、SR2 、C4 －C6 伸環烷基、CR2 ＝CR3 或所取代之伸苯基；R2 、R3 、R4 及R5 各自分別為氫、C1 －C12 烷基、C5 －C12 環烷基或苯基；M為無機陽離子或有機陽離子；以及Y為無機陰離子或有機陰離子；該化合物為有效低黃化光潛鋶鹽。
該等化合物有絕佳反應性加上低黃化、低氣味及於可光硬化配方中具有良好溶解度。光潛酸鋶鹽式I化合物具有極為滿意之反應性組合良好溶解度及低黃化性質。鑑於環境態樣之一項極為重要之優點為實際上根據本發明化合物不會釋放苯或硫酸酮。
作為有機取代基之L1 、L2 、L3 、L4 例如為氫、R1 、OR1 、SR1 、NR1 R2 、鹵素、NO2 、CN、COR1 、NR1 COR2 、COOR1 、OCOR1 、CONR1 R2 、OCOOR1 、OCONR1 R2 、NR1 COOR2 、SO3 H、SO3 M、SOR1 或SO2 R1 ；R1 具有對T1 所給之定義之一或為氫；R2 係定義如前。
較佳L1 、L2 、L3 、L4 各自分別為氫、R1 、OR1 、SR1 、鹵素、NO2 、CN或COR1 。特佳L1 、L2 、L3 、L4 各自分別為氫、R1 、OR1 或鹵素。又更佳為其中L1 、L2 各自分別為氫、R1 、OR1 、或鹵素；及L3 及L4 為氫之化合物。最佳為其中L1 、L2 各自分別為氫、C1－6 烷基、C5 －C6 環烷基、C1－6 烷氧基或苯基；及L3 及L4 為氫之化合物。於其它較佳化合物中，L1 、L2 各自分別為C1－6 烷基、C5 －C6 環烷基、C1－6 烷氧基或苯基；及L3 及L4 為氫之化合物。
L3 及L4 較佳為氫。
T3 較佳為C5 －C12 環烯基、經以一個或多個D3 所取代之C1 －C20 烷基、經以一個或多個D所取代且經以一個或多個E所岔斷之C2 －C20 烷基、經以一個或多個D3 所取代之C5 －C12 環烷基、經以一個或多個D所取代且經以一個或多個E所岔斷之C2 －C12 環烷基、經以一個或多個D所取代之C5 －C12 環烷基、經以一個或多個E所岔斷之C3 －C12 環烯基、或經以一個或多個D所取代且經以一個或多個E所岔斷之C3 －C12 環烯基。
X較佳為O或S，特別為O。
D例如為氫、R2 、OR2 、SR2 、鹵素、O－縮水甘油基、乙烯基、O－乙烯基、O－丙烯基、COR2 、COOR2 、OCOR2 、、SO3 H、、苯基、COCH＝CH2 、OCOCH＝CH2 、NR2 COCH＝CH2 、COC(CH3 )＝CH3 、OCOC(CH3 )＝CH3 、NR2 COC(CH3 )＝CH3 、、或SO3 M；尤其D為氫、R2 、OR2 、O－縮水甘油基、乙烯基、O－乙烯基、O－丙烯基、COR2 、COOR2 、OCOR2 、、、苯基、OCOCH＝CH2 、OCOC(CH3 )＝CH3 、或。特佳D為OH、O－縮水甘油基、O－乙烯基、乙烯基、O－丙烯基、、、苯基、或。
較佳D為COCH＝CH2 、OCOCH＝CH2 、NR2 COCH＝CH2 、COC(CH3 )＝CH3 、OCOC(CH3 )＝CH3 、NR2 COC(CH3 )＝CH3 、O－縮水甘油基、O－乙烯基、乙烯基、O－丙烯基、、、或；特別為或。
較佳D3 為OH、SR2 、O－縮水甘油基、O－丙烯基、、、或。最佳D3 為O－縮水甘油基、O－丙烯基、、、或。
例如為O、S、COO、OCO、CO、NCOR2 、NR2 CO、CONR2 、OCOO、OCONR2 、NR2 COO、SO2 、SO、伸苯基、C4 －C6 伸環烷基、CR2 ＝CR3 或。E特別為O、S、COO、OCO、CO、伸苯基、C4 －C6 伸環烷基或CR2 ＝CR3 。特佳E為O、S、COO、OCO或CO。最佳E為O、COO、OCO或CO。
C1 －C20 烷基為線性或分支且為例如C1 －C18 －、C1 －C14 －、C1 －C12 －、C1 －C8 －、C1 －C6 －或C1 －C4 烷基。其實例為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、2,4,4－三甲基戊基、2－乙基己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十八烷基及廿烷基。
C1 －C18 烷基、C1 －C14 烷基、C1 －C12 烷基、C1 －C8 烷基、C1 －C6 烷基及C1 －C4 烷基具有如前文對C1 －C20 烷基所列舉之定義直至相對應之碳原子數。
C2 －C20 烷基係由一個或多個E所岔斷，E定義為O、S、COO、OCO、CO、NR2 、NCOR2 、NR2 CO、CONR2 、OCOO、OCONR2 、NR2 COO、SO2 、SO、伸苯基、C4 －C6 伸環烷基、CR2 ＝CR3 、，該C2 －C20 烷基例如係由E所岔斷1－9次、1－7次或一次或兩次。於該等基團係由多於一個E所岔斷時，該E較佳係彼此分開至少一個碳原子，亦即E較佳為非連續，特別若E表示O則E較佳為非連續。其實例為下列結構單位－CH2 －O－CH3 、－CH2 CH2 －O－CH2 CH3 、－[CH2 CH2 O]y －CH3 ，此處y＝1－9、－(CH2 CH2 O)7 CH2 CH3 、－CH2 －CH(CH3 )－O－CH2 －CH2 CH3 、－CH2 －CH(CH3 )－O－CH2 CH3 、－CH2 －S－CH3 、－CH2 CH2 －S－CH2 CH3 、－CH2 －(CO)O－CH3 、－CH2 －(CO)－CH3 、－CH2 －NR5 －CH3 、－CH2 CH2 －NR5 －CH2 CH3 、－CH2 COO－CH2 －CH2 －O－CH3 等。
C2 －C10 烯基為單不飽和或多不飽和、線性或分支，例如為C2 －C8 －、C2 －C6 －或C2 －C4 烯基。其實例有丙烯基、甲基丙烯基、乙烯基、1,1－二甲基丙烯基、1－丁烯基、3－丁烯基、2－丁烯基、1,3－戊二烯基、5－己烯基或7－辛烯基，特別為丙烯基或乙烯基。
C5 －C12 環烷基例如為環戊基、環己基、環辛基、環十二烷基；特別為環戊基和環己基，較佳為環己基。於本案內文中，須了解C3 －C12 環烷基為至少包含一個環之烷基。例如為甲基－環戊基、環戊基、環己基、甲基環己基或二甲基環己基、環辛基；特別為環戊基及環己基，較佳也表示環己基。額外實例為結構式例如、、例如或，以及橋接環系或融合環系，例如、、等也涵蓋於該術語之範圍。
由一個或多個E所岔斷之C2 －C12 環烷基，E係定義為O、S、COO、OCO、CO、NR2 、NCOR2 、NR2 CO、CONR2 、OCOO、OCONR2 、NR2 COO、SO2 、SO、申苯基、C4 －C6 伸環烷基、CR2 ＝CR3 ，例如為、、、、、、、等。
C5 －C12 環烯基有一個或多個雙鍵且為例如C4 －C6 環烯基或C6 －C8 環烯基。其實例為環戊烯基、環己烯基、或環辛烯基；特別為環戊烯基及環己烯基，較佳為環己烯基。須了解於本案內文中，C5 －C12 環烯基為至少包含一個環之烯基。例如也表示甲基環戊烯基、二甲基環己烯基等。
C6 －C18 芳基例如為苯基、1－萘基、2－萘基、蒽基或菲基；特別為苯基。
經取代之C6 －C14 芳基例如經取代1至4次，例如一次、兩次或三次特別為一次或兩次。苯環上之取代基係位在位置2－、3－或4－；或位在位置2,4－、2,6－、2,3－、3,4－、3,5－、2,4,6－；特別位在苯環之位置2－或位置4－。經取代之萘基、蒽基或菲基例如經取代一次至四次，例如一次、兩次或三次，且較佳為一次。
縮水甘油基為，O－縮水甘油基表示，O－乙烯基為，O－丙烯基表示。
鹵素為氟、氯、溴或碘，特別為氯或氟，較佳為氟。
伸苯基為，o－伸苯基表示鄰－伸苯基。
作為有機或無機陰離子之Y之實例為鹵陰離子、ClO4 、CN、硫酸氫根、三氟乙酸根；或例如為非親核陰離子，選自於基團(BZ4 )－ 、(SbZ6 )－ 、(AsZ6 )－ 、(PZ6 )－ 、(B(C6 Zn Hm )4 )－ ，Z表示鹵素特別為F或Cl，較佳為F；以及n及m各自分別為0至5之整數，但n＋m之和為5，例如(B(C6 Z5 )4 )－ ；C1 －C20 烷基磺酸根、C1 －C20 鹵烷基磺酸根、C1 －C20 全氟烷基磺酸根、未經取代之C6 －C10 芳基磺酸根、樟腦磺酸根、C1 －C20 全氟烷基磺醯基甲基陰離子、C1 －C20 全氟烷基磺醯基醯亞胺、及C6 －C10 芳基環酸根其為未經取代或經以鹵原子、NO2 、SO3 M、C1 －C12 烷基、C1 －C12 鹵烷基、C1 －C12 烷氧基、苯基磺醯氧基、C1 －C4 烷基苯基磺醯氧基或COOR100 取代；其中R100 為C1 －C20 烷基、苯基、苄基或由C1 －C12 烷基、C1 －C12 烷氧基或鹵素所一取代或多取代之苯基；以及M定義如前；或Y為碳硼烷，例如由C.A.Reed揭示於化學研究報導(1998)、31(3)、133－139或US 5278119。
C1 －C20 烷基磺酸根為Rx SO3 －其中Rx 為如前述之線性或分支C1 －C20 烷基。其實例包括甲基磺酸根、乙基磺酸根、丙基磺酸根、戊基磺酸根及己基磺酸根。
C2 －C20 鹵烷基磺酸根為Rx SO3 － 其中Rx 為經鹵原子取代之C2 －C20 烷基、C2 －C10 －烷基、C2 －C8 －烷基或C4 －C8 －烷基。其實例包括C2 F5 SO3 － 、C4 F9 SO3 － 及C8 F17 SO3 － 。
C6 －C10 芳基磺酸根為Rx SO3 － 其中Rx 為C6 －C10 芳基，例如苯基或萘基。
經烷基取代之芳基磺酸根例如為甲苯磺酸根、2,4,6－三甲苯磺酸根、2,4,6－參(異丙基)苯磺酸根、4－第三丁苯磺酸根及4－十二烷基苯磺酸根。
經鹵原子取代之芳基磺酸根例如為4－氯苯磺酸根、4－氟苯磺酸根、2,4,6－三氟苯磺酸根及戊氟苯磺酸根。
樟腦磺酸根為。
C1 －C20 －全氟烷基磺醯基甲基陰離子為，C1 －C20 全氟烷基磺醯基醯亞胺為，其中Rd 、Re 及Rf 各自分別為未經取代或經以N(Rg )(Rh )取代之C1 －C20 全氟烷基；或Rd 、Re 及Rf 為未經取代之苯基或較佳經以CF3 取代之苯基；或Rd 及Re 共同為C1－6 全氟伸烷基，其視需要經由－O－所岔斷；Rg 及Rh 各自分別為C1 －C12 烷基；或Rg 及Rh 共同為C1－6 全氟伸烷基，其視需要可由O或N(C1 －C12 烷基)所岔斷。
全氟烷基為全部經以氟取代之烷基，換言之，烷基基團之氫原子皆由氟所置換。同樣也適用於全氟伸烷基。
此等陰離子之實例為(C2 F5 SO2 )2 N－ 、(C4 F9 SO2 )2 N－ 、(C8 F17 SO2 )3 C－ 、(CF3 SO2 )3 C－ 、(CF3 SO2 )2 N－ 、(C4 F9 SO2 )3 C－ 、(CF3 SO2 )2 (C4 F9 SO2 )C－ 、(CF3 SO2 )(C4 F9 SO2 )N－ 、[(3,5－貳(CF3 )－(C6 H3 )SO2 )2 N－ 、、、、、C6 F5 SO2 C－(SO2 CF3 )2 、C6 F5 SO2 N－SO2 CF3 。此等陰離子為熟諳技藝人士所已知。陰離子及其製備係例如說明於US 5554664。
其它適合用於本發明之內文作為Y之陰離子例如為US 2005/0100819，第12頁，[0122]至第20頁[0146]所述，該案揭示以引用方式併入此處。
作為有機陰離子或無機陰離子之Y例如為鹵素或非親核陰離子，選自於基團C1 －C4 烷基磺酸根，或式之全氟烷基磺醯基甲基陰離子(其中Rd 、Re 及Rf 各自分別為C1 －C8 全氟烷基，其視需要可形成環)，例如、、、Cf F2f＋1 SO3 － 、(BZ4 )－ 、(SbZ6 )－ 、(AsZ6 )－ 、(PZ6 )－ 及(B(C6 Z5 )4 )－ ；其中Z為鹵素；及f為1至8之整數。
適當甲基陰離子之實例顯示於US5554664、JP2005－309408－A及JP2004－085657－A。該文件中有關陰離子之定義之揭示以引用方式併入此處。
Y特別為鹵素或非親核陰離子，選自於由C1 －C2 烷基硫酸根、、Cf F2f＋1 SO3 － 、(BZ4 )－ 、(SbZ6 )－ 、(AsZ6 )－ 、(PZ6 )－ 及(B(C6 Z5 )4 )－ 所組成之組群；其中Z為鹵素特別為氟；及f為1至8之整數。
例如Y為鹵素或非親核基團，選自於由C1 －C20 －全氟烷基磺醯基甲基陰離子、Cf F2f＋1 SO3 － 、(BZ4 )－ 、(SbZ6 )－ 、(AsZ6 )－ 、(PZ6 )－ 及(B(C6 Z5 )4 )－ 所組成之組群；其中f為1至8之整數。
Y特別為鹵素或非親核陰離子選自於由Cf F2f＋1 SO3 － 、(BZ4 )－ 、(SbZ6 )－ 、(AsZ6 )－ 、(PZ6 )－ 及(B(C6 Z5 )4 )－ 所組成之組群；其中f為1至8之整數。
至於有機陽離子或無機陽離子之M例如為Li、Na、K、Cs、N(Rm )4 、N(Rm )3 Rn 、N(Rm )2 Rn R0 、P(Rm )4 、P(Rm )3 Rn 、P(Rm )2 Rn Ro 、S(Rm )3 、S(Rm )2 Rn 或SRm Rn Ro 。
M較佳為L、Na、K、N(Rm )4 、N(Rm )3 Rn 、N(Rm )2 Rn R0 、S(Rm )3 、S(Rm )2 Rn 、SRm Rn Ro ；特別為Na、K、N(Rm )4 、N(Rm )3 Rn 、S(Rm )3 或S(Rm )2 Rn 。
Rm 、Rn 及Ro 各自分別為C1 －C20 烷基、苯基或經以一個或多個C1 －C4 烷基所取代之苯基。
「及/或」或「或/及」等詞於本內文中表示不僅存在有所定義之替代之道(取代基)中之一者，同時也共同存在有所定義之替代之道(取代基)中之數者，亦即不同替代之道(取代基)之混合物。
「至少」一詞係定義為一個或多於一個，例如一個或兩個或三個，且較佳為一個或兩個。
「視需要可經取代」一詞表示所述及之基團為未經取代或經取代。
於後文之本說明書及申請專利範圍全文中，除非內文有其它要求，否則「包含」或變化詞諸如「包含有」等詞須了解暗示包括所陳述之整數或步驟、或整數或步驟之族群，但未排除任何其它整數或步驟或整數或步驟之族群。
令人感興趣者為如前文定義之式I化合物，其中L1 、L2 、L3 及L4 各自分別為氫、R1 、OR1 、SR1 、鹵素、NO2 、CN或COR1 ；R1 具有如前文定義之對T1 所給之定義之一，或R1 為氫；及X為O或S。
本發明之另一個實施例為如前文定義之式I化合物，其中L1 、L2 、L3 及L4 各自分別為氫、R1 、OR1 或鹵素；及X為O或S。
較佳為如前文定義之式I化合物，其中X為O或S；L1 及L2 ，若X為O則L1 、L2 各自分別為R1 、OR1 或鹵素；若X為S則L1 、L2 各自分別為氫、R1 、OR1 或鹵素；以及L3 及L4 為氫。
特佳為如前文定義之式I化合物，其中若X為O則L1 及L2 各自分別為C1 －C12 烷基、C7 －C9 苯烷基、C5 －C12 環烷基、C1 －C12 烷氧基、C5 －C12 環烷氧基、苯基或鹵素；若X為S則L1 及L2 各自分別為氫、R1 、OR1 、鹵素。
更佳為此等式I化合物，其中L1 、L2 、L3 及L4 各自分別為氫或有機取代基；R為T1 、T2 、T3 、A－T1 或A－T3 ；以及，若作為有機取代基之L1 及L2 皆為苯基或環己基，則R額外表示氫；X為O、S、NRa 或NCORa ；但限制條件為若L1 及L2 為氫，則R表示A－T3 或T3 ；以及R、A、T1 、T2 、T3 及Ra 係如前文定義(或如下於較佳實施例中定義)。
更佳為式I化合物，其中L1 及L2 各自分別為有機取代基；L3 及L4 各自分別為氫或有機取代基；以及全部其它取代基係如前文定義(或如後文於較佳實施例中定義)。
其它較佳化合物為如前文定義之式I化合物，其中T1 為C1 －C20 烷基、C2 －C20 烯基、經以一個或多個D取代之C1 －C20 烷基、經以一個或多個E岔斷之C2 －C20 烷基、經以一個或多個D取代且經以一個或多個E岔斷之C2 －C20 烷基；T2 係經以一個或多個D取代之C1 －C20 烷基、經以一個或多個E岔斷之C2 －C20 烷基、經以一個或多個D取代且經以一個或多個E岔斷之C2 －C20 烷基；X為O或S；A為CO；D為氫、R2 、OR2 、鹵素、O－縮水甘油基、乙烯基、O－乙烯基、O－丙烯基、COR2 、COOR2 、OCOR2 、、SO3 H、環己烯－氧陰離子基、苯基、OCOCH＝CH2 、OCOC(CH3 )＝CH2 、、或SO3 M；E為O、COO、OCO、CO、伸苯基，C5 －C6 伸環烷基或CR2 ＝CR3 ；R2 、R3 及R4 各自分別為氫、C1 －C12 烷基、C5 －C12 環烷基或苯基；Y為無機陰離子或有機陰離子；以及M為無機陽離子或有機陽離子。
特佳為如前文定義之式I化合物，其中L1 及L2 各自分別為C1 －C12 烷基、C7 －C9 苯基烷基、C5 －C12 環烷基、C1 －C12 烷氧基、C5 －C12 環烷氧基、苯基或鹵素；X為O或S；以及如前文定義之式I化合物，其中L1 及L2 各自分別為C1－6 烷基、C5 －C6 環烷基、C1－6 烷氧基或苯基；以及L3 及L4 為氫；X為O或S。
於本發明之另一個實施例中，於如上定義之式I化合物中，D為氫、R2 、OR2 、O－縮水甘油基、O－乙烯基、乙烯基、O－丙烯基、COR2 、COOR2 、OCOR2 、、、苯基、或；為O、COO、OCO、CO；以及R2 為氫、C1 －C12 烷基或苯基。
又更佳為如前文所定義之式I化合物，其中T1 係經以至少一個取代基D所取代；D為OH、O－縮水甘油基、O－乙烯基、乙烯基、O－丙烯基、、、或。
特定化合物為如上定義之式I化合物，其中T1 為經以至少一個取代基D所取代；D為O－縮水甘油基、O－乙烯基、乙烯基、O－丙烯基、、、或。
特佳為如前文定義之式I化合物，其中作為有機取代基之L1 及L2 為甲基、苯基或環己基；L3 及L4 為氫；R為氫、T1 、T2 或A－T1 ；X為O；T2 為C2 －C20 烯基或經以一個或多個D取代之C1 －C20 烷基；T1 為C1 －C20 烷基； R2 、R3 及R4 為氫；以及至於無機陰離子或有機陰離子之Y為Cl－ 、Br－ 、PF6 － 、OSO3 C4 F9 － 、OSO3 CH3 － 或式之全氟烷基磺醯基甲基陰離子；其中Rd 、Re 及Rf 為全氟甲基。
於另一個較佳實施例中作為有機取代基之L1 及L2 為甲基、苯基或環己基；L3 及L4 為氫；R為氫、T1 或T2 ；X為O；T2 為C2 －C20 烯基或經以一個或多個D取代之C1 －C20 烷基；T1 為C1 －C20 烷基； R2 、R3 及R4 為氫；以及至於無機陰離子或有機陰離子之Y為Cl－ 、Br－ 、OSO3 C4 F9 － 、OSO3 CH3 － 或PF6 － 。
根據本發明之化合物例如可經由式II化合物與亞磺醯鹵，特別為亞磺醯氯，於孚利列－克拉夫特(Friedel－Crafts)催化劑存在下反應製備：,其中R、L1 、L2 、L3 、L4 及X係如前文定義。
較佳，根據本發明之化合物例如可經由式II化合物與亞磺醯鹵，特別為亞磺醯氯，於孚利列－克拉夫特催化劑存在下反應製備，隨後以如前文定義之R但非為氫進行取代氫之反應： R、L1 、L2 、L3 、L4 及X係如前文定義及Y’為鹵陰離子、甲磺酸根、甲苯磺酸根、OR2 或NCO。
反應適合於孚利列－克拉夫特催化劑存在下進行。孚利列－克拉夫特催化劑可為路易士酸及/或強布朗司德酸。此等催化劑為熟諳技藝人士所已知且係公開於化學教科書。用於孚利列－克拉夫特反應之催化劑例如說明於George A.Olah，孚利列－克拉夫特及相關反應，第I期，201頁及284－90頁(1963年)。以三鹵化鋁諸如AlBr3 及AlCl3 為特別適合，特別為AlCl3 。
其它實例為SnCl4 、ZnCl2 、FeCl3 、HPF6 ；稀土金屬三氟甲磺酸鹽(公告於日本化學會公報，2000，73(10)，2325)；三氟甲磺酸銅(由四面體2001，57，241為已知)；鈾醯鹽類(揭示於分子催化期刊A：化學，2000，164(1－2)，195)。HF之使用係說明於有機化學期刊，1991，56(20)，5955；於有機化學期刊1996，61(26)，9546，採用鋁氧/三氟乙酐置於微波條件下。由印度雜環化學期刊2002，11，229已知使用ZnCl2 作為催化劑。
於孚利列－克拉夫特反應之鋯石催化劑例如係揭示於分子催化期刊：化學1998，134，121；應用催化A：概論，2000，201，159；而黏土或經過交換之黏土的使用則由US 4304941為已知。
非同質多元酸或含固體撐體之非同質多元酸之應用例如係說明於分子催化期刊A：化學2004，209(1－2)，189。
可使用孚利列－克拉夫特催化劑混合物，也可使用孚利列－克拉夫特催化劑與鹽類例如MY或更特別為MPF6 或更令人感興趣為NaPF6 或KPF6 之混合物。
製備方法方便於溶劑中進行。但例如也可使用式II或IIa芳香烴本身，其當為液體時可用作為溶劑，該種情況下係過量使用。須了解該方法也可於惰性溶劑中進行。適當溶劑例如為George A.Olah，孚利列－克拉夫特及相關反應第I期，298－302(1963)所述之溶劑。個別溶劑之選擇係依據加合物及催化劑之溶解度決定。可用於該方法之溶劑之典型實例為鹵化烴類諸如氯苯、二氯苯、四氯化碳、二氯甲烷、四氯乙烯、溴苯；芳香族烴衍生物諸如硝基苯、二硝基苯、苯及甲苯；飽和脂肪族烴類諸如戊烷、己烷、庚烷及其異構物之混合物；石油醚或環己烷或其它溶劑，典型為二硫化碳、硝基烷類諸如硝基甲烷、乙醚、二甲亞碸或四亞甲碸。
二氯甲烷、氯苯及二氯苯為較佳溶劑。
該方法通常係經由將式II或IIa浸提化合物與亞磺醯氯混合，該加合物於適當容器內反應，該容器視需要可設有加熱裝置。反應視需要可於惰性條件下進行，亦即容器須裝配有適當裝置來例如經由於氮氣氣氛下加工而形成該氣氛。也可使用其它惰性氣體例如氬氣或氦氣。熟諳技藝人士熟知此等事實。
式II或IIa化合物與亞磺醯氯之反應可以不同方式進行。代表性實例但非排它實例列舉如下。
a)式II或IIa化合物連同催化劑及亞磺醯氯置於反應容器內，即刻冷卻或加熱至終反應溫度，或b)式II或IIa化合物連同催化劑及亞磺醯氯置於反應容器內，及於反應期間緩慢冷卻或加熱至終溫，或c)反應期間，亞磺醯氯添加至式II或IIa化合物，催化劑先前已經冷卻或加熱至反應溫度，d)催化劑係懸浮於最少量之任一種起始物料或兩種起始物料中，然後以任何順序添加或一起添加反應物。
反應容器也可為由管柱所組成，於管柱內填充以催化劑，而亞磺醯氯及式II化合物通過管柱被泵送(例如連續泵送)至催化劑上。
另一項可能係將反應物共同通過反應性蒸餾，反應性蒸餾為一種方法，其中於單一裝置內部同時進行催化化學反應與蒸餾。
於前述反應中式II或IIa化合物對亞磺醯氯之莫耳比例如由10：1至1：1；10：1至1：2；或為10：1、5：1、4：1、3.5：1、3：2、3：1、1：1、或1：2，且較佳為3：1。
原則上，反應溫度係依據反應所採用之加合物之溶劑之沸點決定。該溫度方便於－20℃至約200℃之範圍，例如由－20℃至140℃或由－20℃至100℃，特別由－20℃至80℃，較佳由－10℃至80℃，及最佳由0℃至60℃。
以R＝非為氫取代氫例如可於溶劑例如甲醯胺、丙酮、異丁酮、二甲基甲醯胺、水、視需要可於鹼例如三丁基胺、碳酸鉀、碳酸鈉、氫氧化鈉、三乙基胺、乙酸鈉存在下，於0℃至100℃之反應溫度進行。熟諳技藝人士了解如何烷化及如何醯化例如OH、SH及NRa H等官能基。
欲製備式I化合物，其中Y例如非為Cl，氯陰離子化合物係藉熟諳技藝人士已知之習知離子交換反應而反應成具有期望之陰離子之化合物。於孚利列－克拉夫特反應期間已經存在有陰離子Y。
當然也可透過逐步合成，通過二芳基－亞碸中間物來合成式I化合物[由芳香烴類及亞磺醯氯合成二芳基亞碸：Oae及Zalut，J.Am.CHem.Soc.82,5359(1960)；由二芳基硫化物透過氧化合成二芳基亞碸：Drabowicz及Mikolajczyk，Org.Prep.Proced.Int.14，45－89(1982)]，然後於下列條件下，於第三式(II’)化合物反應來獲得式(I)化合物。再度，陰離子隨後視需要可交換成陰離子Y：
於R為氫之情況下，所得產物(Ia)例如隨後經以前述RY’取代。
前述反應圖中第三式(II)化合物的導入，可於強酸介質中進行，接著與期望陰離子之鹽進行複分解。數種強酸可用作為溶劑，例如硫酸、三聚磷酸、甲磺酸或氣態氯化氫(US 3488378)。甲磺酸與五氧化磷(J.Org.Chem 1990,55,4222)或與乙酐及硫酸或甲磺酐之混合物亦為已知。此等方法之典型條件為－50℃至＋100℃之溫度。更高溫通常無用，原因在於二次反應之故，例如一個芳香環之磺化反應。也可使用路易士酸，諸如氯化鋁於四氯乙烯(WO 03/008404)。通常，藉此等方法所得之鋶鹽具有衍生自多種酸類之一之陰離子例如硫酸氫、甲磺酸根或三氟甲磺酸根作為抗衡離子。
無複分解之條件，諸如於乙酸/乙酐/硫酸，於六氟磷酸鉀存在下或水性75% HPF6 存在下之芳香化條件例如係說明於US 2004/0030158－A。
起始式(II)及(IIa)化合物例如可由市面上購得，為熟諳技藝人士所已知，或容易由熟諳技藝人士合成。
如此，本發明之主題也係關於一種製備式I化合物之方法，該方法係經由式II或IIa化合物，,其中R、L1 、L2 、L3 及L4 係如前文定義，與亞磺醯氯，於孚利列－克拉夫特催化劑存在下反應；接著為取代反應來於式(IIa)之情況下以R取代氫，以及視需要接著可交換陰離子Y或Y’。
式I化合物係用作為光潛酸，換言之，當被光照射時可釋放出酸之化合物。
如此，本發明之一個目的為一種輻射－敏感組成物，包含(a1)陽離子性或酸催化可聚合或可交聯化合物或(a2)於酸作用下增加於顯影劑中之溶解度之化合物；以及(b)至少一種前述式I化合物。
本發明之進一步主題係使用如前述式I化合物作為於陽離子性或酸催化可聚合化合物或可交聯化合物之聚合反應中之光潛酸施體；或用來提高於酸作用下增加於顯影劑中之溶解度之該等化合物之溶解度。
根據本發明之組成物例如包含樹脂及可藉含烷基陽離子或含芳基陽離子或藉質子進行陽離子聚合反應之化合物作為成分(a1)。其實例包括環狀醚類，特別為環氧化物類及呾類，也包括乙烯基醚類及含羥基化合物。也可使用內酯化合物及環狀硫醚類及乙烯基硫醚類。額外實例包括胺基塑膠或酚系可溶酚醛樹脂。特別為蜜胺樹脂、尿素樹脂、環氧樹脂、酚系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚酯樹脂及醇酸樹脂，但特別為丙烯酸系樹脂、聚酯樹脂或醇酸樹脂與蜜胺樹脂之混合物。此等樹脂也包括改性表面塗覆樹脂例如丙烯酸系改性聚酯樹脂及丙烯酸系改性醇酸樹脂。含括於丙烯酸系樹脂、聚酯樹脂及醇酸樹脂術語定義之個別樹脂類型例如係說明於Wagner，Sarx/Lackkunstharze(慕尼黑，1971年)，86至123頁及229至238頁；或烏爾曼/化學技術百科第4版第15卷(1978年)，613至628頁；或烏爾曼工業化學百科，Veriag Chemie，1991，Vol.18，360 ff.，Vol.A19，371 ff。表面塗層較佳包含胺基樹脂。其實例包括醚化及未經醚化之蜜胺樹脂、尿素樹脂、胍樹脂及縮脲樹脂。特別重要者為用於包含醚化胺基樹脂之表面塗層硬化之酸催化，諸如甲基化或丁基化蜜胺樹脂(N－甲氧基甲基－蜜胺或N－丁氧基甲基－蜜胺)或甲基化/丁基化甘脲。
例如可使用全部習用之環氧化物諸如芳香族環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂或環脂族環氧樹脂。此等樹脂為分子內有至少一個且較佳至少兩個環氧基之化合物。其實例為脂肪族或環脂族二醇或多元醇之縮水甘油醚及β－甲基縮水甘油醚，例如乙二醇、丙－1,2－二醇、丙－1,3－二醇、丁－1,4－二醇、二乙二醇、多乙二醇、多丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷或1,4－二羥甲基環己烷之縮水甘油醚或β－甲基縮水甘油醚；或2,2－貳(4－羥基環己基)丙烷及N,N－貳(2－羥基乙基)苯胺之縮水甘油醚及β－甲基縮水甘油醚；二酚及多酚之縮水甘油醚，例如間苯二酚、4,4’－二羥基苯基－2,2－丙烷、酚醛清漆樹脂、或1,1,2,2－肆(4－羥基苯基)乙烷之縮水甘油醚。其實例包括苯基縮水甘油醚、對第三丁基縮水甘油醚、鄰甲酚縮水甘油醚、多四氫呋喃縮、正丁基縮水甘油醚、2－乙基己基縮水甘油醚、C12/15 烷基縮水甘油醚及環己烷二甲醇二縮水甘油醚。額外實例包括N－縮水甘油基化合物例如伸乙基脲、1,3－伸丙基脲或5－二甲基－乙內醯脲之縮水甘油基化合物，或4,4’－亞甲基－5,5’－四甲基二乙內醯脲之縮水甘油基化合物或諸如異三聚氰酸三縮水甘油酯化合物。
用於根據本發明之配方之縮水甘油醚成分(a1)之額外實例例如為經由多元酚與過量氯醇例如表氯醇反應所得之多元酚之縮水甘油醚，例如2,2－貳(2,3－環氧基丙氧基酚)丙烷之縮水甘油醚。可結合本發明使用之縮水甘油醚環氧化物之額外實例例如係說明於US 3 018 262以及說明於「環氧樹脂手冊」，作者Lee及Neville，麥克羅希爾書報公司，紐約(1967年)。
有大量市售縮水甘油醚環氧化物適合用作為成分(a1)，例如甲基丙烯酸縮水甘油酯、雙酚A之二縮水甘油醚例如以商品名伊邦(EPON)828、伊邦825、伊邦1004及伊邦1010(殼牌公司(Shell)；德爾(DER)－331、德爾－332及德爾－334(陶氏化學公司(Dow Chemical))所得者；酚甲醛酚醛清漆樹脂之1,4－丁二醇二縮水甘油醚，例如德恩(DEN)－431、德恩－438(陶氏化學公司)；及間苯二酚二縮水甘油醚；烷基縮水甘油醚例如C8 －C10 縮水甘油醚例如席洛喜(HELOXY)改性劑7、C12 －C14 縮水甘油醚例如席洛喜改性劑8、丁基縮水甘油醚例如席洛喜改性劑61、甲酚基縮水甘油醚例如席洛喜改性劑64、對第三丁基苯基縮水甘油醚例如席洛喜改性劑65、多官能縮水甘油醚諸如1,4－丁二醇二縮水甘油醚例如席洛喜改性劑67、新戊二醇二縮水甘油醚例如席洛喜改性劑68、環己烷二甲醇二縮水甘油醚例如席洛喜改性劑107、三羥甲基乙烷三縮水甘油醚例如席洛喜改性劑44、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚例如席洛喜改性劑48、脂肪族多元醇之多縮水甘油醚例如席洛喜改性劑84(全部席洛喜縮水甘油醚類皆係得自殼牌公司)。
也適合為包含丙烯酸系酯之共聚物之縮水甘油醚，例如苯乙烯－甲基丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸甲酯－丙烯酸縮水甘油酯。其實例包括1：1苯乙烯/甲基丙烯酸縮水甘油酯、1：1甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸縮水甘油酯、62.5：24：13.5甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯。
縮水甘油醚化合物之聚合物例如也包含其它官能基，但限制條件為該等官能基不會有損陽離子性硬化。
其它市面上可得之適合用作為成分(a1)之縮水甘油醚化合物為多官能液體及固體酚醛清漆樹脂縮水甘油醚樹脂例如PY 307、EPN 1179、EPN1180、EPN 1182及ECN 9699。
須了解不同縮水甘油醚化合物之混合物也可用作為成分(a1)。
縮水甘油醚(a1)例如為式XX化合物,其中x為1至6之數目；以及R50 為一價至六價烷基或芳基。
例如較佳為式XX之縮水甘油醚化合物，其中x為1、2或3之數目；以及當x＝1時，R50 為未經取代之或經以C1 －C12 烷基取代之苯基、萘基、蒽基、聯苯基、C1 －C20 烷基或經以一個或多個氧原子岔斷之C2 －C20 烷基，或當x＝2時，R50 為1,3－伸苯基、1,4－申苯基、C6 －C10 伸環烷基、未經取代或經鹵原子取代之C1 －C40 伸烷基、經以一個或多個氧原子所岔斷之C2 －C40 伸烷基或基團，或當x＝3時，R50 為基團、、或；z為1至10之數目；以及R60 為C1 －C20 伸烷基、氧或。
縮水甘油醚(a1)例如為式XXa化合物,其中R70 為未經取代或經C1 －C12 烷基取代之苯基；萘基；蒽基；聯苯基；C1 －C20 烷基、經以一個或多個氧原子所岔斷之C2 －C20 烷基；或下式基團；R50 為伸苯基、C1 －C20 伸烷基、經以一個或多個氧原子所岔斷之C2 －C20 伸烷基，或基團；以及R60 為C1 －C20 伸烷基或氧。
較佳為式XXb之縮水甘油醚化合物,其中R50 為伸苯基、C1 －C20 伸烷基、經以一個或多個氧原子所岔斷之C2 －C20 伸烷基或基團；以及R60 為C1 －C20 伸烷基或氧。
成分(a1)之額外實例為經由每個分子含有至少兩個自由態醇系羥基及/或酚系羥基之化合物與適當表氯醇於鹼性條件下反應，或另外，於酸催化劑存在下反應，隨後使用鹼處理，獲得之多縮水甘油醚及多(β－甲基縮水甘油醚)。也可使用不同多元醇之混合物。
此等醚類可使用多(表氯醇)而由無環醇製備，無環醇諸如為乙二醇、二乙二醇及高碳多(氧基伸乙基)二醇、丙－1,2－二醇及多(氧基申丙基)二醇、丙－1,3－二醇、丁－1,4－二醇、多(氧基四亞甲基)二醇、戊－1,5－二醇、己－1,6－二醇、己－2,4,6－三醇、甘油、1,1,1－三羥甲基－丙烷、季戊四醇及山梨糖醇；得自環脂族醇類諸如間苯二酚、奎尼妥(quinitol)、貳(4－羥基環己基)甲烷、2,2－貳(4－羥基環己基)丙烷及1,1－貳－(羥基甲基)環己－3－烯；以及得自含有芳香族核之醇類諸如N,N－貳(2－羥基乙基)苯胺及p,p’－貳(2－羥基乙胺基)二苯基甲烷。也可由單核酚類製備，諸如間苯二酚及氫醌，及多核酚類諸如貳(4－羥基苯基)甲烷、4,4－二羥基二苯基、貳(4－羥基苯基)碸、1,1,2,2－肆(4－羥基苯基)乙烷、2,2－貳(4－羥基苯基)－丙烷(雙酚A)及2,2－貳(3,5－二溴－4－羥基苯基)丙烷。
適合用於製備多縮水甘油醚及多(β－甲基縮水甘油)醚之額外羥基化合物為經由醛類諸如甲醛、乙醛、氯醛及糠醛與酚類諸如酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、3,5－二甲酚、4－氯酚及4－第三丁酚縮合所得之酚醛清漆樹脂。
多(N－縮水甘油基)化合物之獲得方式例如可經由表氯醇與含至少兩個胺基氫原子之胺之反應產物脫去氯化氫獲得，含有至少兩個胺基氫原子之胺類諸如苯胺、正丁胺、貳(－胺基苯基)甲烷、貳(4－胺基苯基)－丙烷、貳－(4－甲基胺基苯基)甲烷及貳(4－胺基苯基)醚、碸及亞碸。其它適當多(N－縮水甘油基)化合物包括異三聚氰酸三縮水甘油酯、及環伸烷基脲(諸如伸乙基脲及1,3－伸丙基脲)與乙內醯脲(諸如,－二甲基乙內醯脲)之N,N’－二縮水甘油基衍生物。
多(S－縮水甘油基)化合物也適合。其實例包括二硫醇之二－S－縮水甘油基衍生物，諸如乙－1,2－二硫醇及貳(－巰基甲基苯基)醚。
也考慮其中縮水甘油基或β－甲基縮水甘油基係鍵結至不同型雜原子之環氧樹脂用作為成分(a1)，例如4－胺基酚之N,N,O－三縮水甘油基衍生物、水楊酸或對羥基苯甲酸之縮水甘油醚/縮水甘油酯、N－縮水甘油基－N’－(2－縮水甘油氧基丙基)－5,5－二甲基－乙內醯脲及2－縮水甘油氧基－1,3－貳(5,5－二甲基－1－縮水甘油基乙內醯脲－3－基)丙烷。
較佳為雙酚之二縮水甘油醚。其實例包括雙酚A之二縮水甘油醚例如阿拉迪(ARALDIT)GY 250、雙酚F之二縮水甘油醚及雙酚S之二縮水甘油醚。特佳為雙酚A之二縮水甘油醚。
其它具有技術重要性之縮水甘油基化合物為羧酸之縮水甘油酯，特別為二羧酸及多羧酸。其實例為丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸及六氫鄰苯二甲酸、間苯二甲酸或偏苯三酸之縮水甘油酯，或二聚合脂肪酸之二縮水甘油酯。
非為縮水甘油化合物之多環氧化物之實例為乙烯基－環己烷及二環戊二烯之環氧化物、3－(3’,4’－環氧基環己基)－8,9－環氧基－2,4－二螺－[5.5]十一烷、3’,4’－環氧基環己羧酸之3’,4’－環氧基環己基甲基酯(3,4－環氧基環己烷羧酸3,4－環氧基環己基甲酯)、丁二烯二環氧化物或異戊間二烯二環氧化物、環氧化亞油酸衍生物或環氧化多丁二烯。
額外適當環氧化合物為例如檸烯一氧化物、環氧化大豆油、雙酚－A環氧樹脂及雙酚－F環氧樹脂，諸如阿拉迪GY 250(A)、阿拉迪GY 282(F)、阿拉迪GY 285(F)及含有環氧基之可光硬化矽氧烷。
其它適當可陽離子性聚合物或可交聯之成分(a1)例如也可參考US 3117099、US 4299938及US 4339567。
由脂肪族環氧化物之組群中，特別適合為有10、12、14或16個碳原子之未分支鏈之單官能符號α－烯烴環氧化物。
由於今日有大量不同環氧化合物為市面上可得，故黏結劑性質有寬廣變化。一項可能之變化，例如依據組成物之期望用途而定，一項可能之變化為使用不同環氧化合物之混合物及添加撓性劑及反應性稀釋劑。
環氧樹脂可以溶劑稀釋例如當藉噴霧進行施用時，以溶劑稀釋來輔助施用，但環氧化合物較佳係用於無溶劑態。於室溫為黏稠之固體之樹脂可趁熱施用。
也適合用作為成分(a1)者為全部習知乙烯基醚類，諸如芳香族乙烯基醚、脂肪族乙烯基醚及環脂族乙烯基醚，也包括含矽乙烯基醚。此等化合物為分子內有至少一個且較佳至少兩個乙烯基醚基之化合物。適合用於根據本發明之組成物之乙烯基醚之實例包括三乙二醇二乙烯基醚、1,4－環己烷二甲醇二乙烯基醚、4－羥基丁基乙烯基醚、碳酸伸丙酯之丙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、第三丁基乙烯基醚、第三戊基乙烯基醚、環己基乙烯基醚、2－乙基己基乙烯基醚、乙二醇一乙烯基醚、丁二醇一乙烯基醚、己二醇一乙烯基醚、1,4－環己烷二甲醇一乙烯基醚、二乙二醇一乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、乙二醇丁基乙烯基醚、丁－,4－二醇二乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇甲基乙烯基醚、四－乙二醇二乙烯基醚、普利歐(pluriol)－E－200二乙烯基醚、喔四氫呋喃二乙烯基醚－290、三羥甲基丙烷三乙烯基醚、二丙二醇二乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、(4－環己基－亞甲基氧基乙烯)－戊二酸甲酯及(4－丁氧基乙烯)－間苯二甲酸酯。
含羥基化合物之實例包括聚酯多元醇類，例如聚己內酯類或聚酯己二酸酯多元醇類、二醇類及聚醚多元醇類、蓖麻油、羥基官能基乙烯基樹脂及丙烯酸系樹脂、纖維素酯類，諸如乙酸丁酸纖維素及苯氧基樹脂類。
其它陽離子可硬化配方例如可參考EP 119425。
作為成分(a1)，較佳為環脂族環氧化物或基於雙酚A之環氧化物。
如此，本發明亦係關於一種輻射敏感組成物，其中成分(a1)為選自於由環脂族環氧基化合物、縮水甘油醚類、呾化合物、乙烯基醚類、可酸交聯蜜胺樹脂類、可酸交聯羥基亞甲基化合物及可酸交聯烷氧基亞甲基化合物所組成之組群中之至少一個成員。
若有所需，根據本發明之組成物也含有自由基可聚合成分，諸如烯屬不飽和單體、寡聚物或聚合物。此等自由基可聚合成分可添加至成分(a1)或成分(a2)。但該等自由基可硬化成分也可為(a1)或(a2)之一部分，參考(A1)、(A2)及(A3)包含基團交聯基團及陽離子性交聯基團之成分之說明，容後詳述。適當材料含有至少一個烯屬不飽和雙鍵，可進行加成聚合反應。
含有烯屬雙鍵之適當單體之實例包括烷基及羥基烷基丙烯酸酯類及甲基丙烯酸酯類，諸如(甲基)丙烯酸甲酯、乙酯、丙酯、異丙酯、丁酯、己酯、2－乙基己酯及2－羥基乙酯、丙烯酸硬脂酯、及丙烯酸異冰片酯。額外適當實例包括丙烯腈、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N－經取代之(甲基)丙烯醯胺、乙烯基酯類諸如乙酸乙烯酯、乙烯基醚類諸如異丁基乙烯基醚、苯乙烯、經烷基取代及經鹵原子取代之苯乙烯、N－乙烯基吡咯啶酮、乙烯基氯及亞乙烯基氯。
含有至少兩個雙鍵之適當單體之實例包括二丙烯酸甘油酯、三丙烯酸甘油酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸三乙二醇酯、二丙烯酸1,3－丙二醇酯、二甲基丙烯酸1,3－丙二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸六亞甲基二醇酯、雙酚－A二縮水甘油酯、4,4’－貳(2－丙烯醯氧基乙氧基)二苯基丙烷、三丙烯酸季戊四醇酯或四丙烯酸季戊四醇酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯、三丙烯酸三羥甲基丙酯、三甲基丙烯酸1,2,4－丁三醇酯、二丙烯酸1,4－環己二醇酯、六丙烯酸山梨糖醇酯、貳[1－(2－丙烯醯氧基)]－對－乙氧基苯基二甲基甲烷、貳[1－(3－丙烯醯氧基－2－羥基)]－對－丙氧基苯基二甲基甲烷及異三聚氰酸三甲基丙烯酸參羥基乙酯；具有分子量由200至500之聚(乙二醇)之貳－丙烯酸酯及貳－甲基丙烯酸酯、鄰苯胺甲酸二丙烯酯、丁二酸二乙烯酯、己二酸二乙烯酯及鄰苯二甲酸二乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、二乙烯苯、磷酸三丙烯酯、異三聚氰酸三丙烯酯及異三聚氰酸參(2－丙烯醯基－乙基)酯。
高分子量(寡聚合)多元不飽和化合物之實例包括丙烯酸化環氧樹脂、丙烯酸化或含乙烯基醚－或含環氧基－聚酯類、聚胺基甲酸酯類及聚醚類。不飽和寡聚物之額外實例為不飽和聚酯樹脂，其通常係由順丁烯二酸、鄰苯二甲酸及一種或多種二醇製備，且具有分子量約由500至3000。也可使用乙烯基醚單體及寡聚物以及有聚酯、聚胺基甲酸酯、聚醚、聚乙烯基醚及環氧主鏈之以順丁烯二酸根為端基之寡聚物。此外，以順丁烯二酸官能化之乙烯基醚與單體之共聚物也極為適合，如WO 90/01512所述。但以乙烯基醚及順丁烯二酸官能化之單體之共聚物也適合。此等不飽和寡聚物也稱作為預聚物。官能化丙烯酸酯也適合。通常用來形成官能化丙烯酸酯聚合物或甲基丙烯酸酯聚合物之基本聚合物(主鏈)之適當單體之實例為丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸2－乙基己酯、甲基丙烯酸2－乙基己酯等。此外，適量官能單體於聚合期間共聚合來獲得官能聚合物。酸官能化丙烯酸酯聚合物或甲基丙烯酸酯聚合物可使用酸官能單體諸如丙烯酸及甲基丙烯酸獲得。羥基官能丙烯酸酯聚合物或甲基丙烯酸酯聚合物係得自羥基官能單體，諸如甲基丙烯酸2－羥基乙酯、甲基丙烯酸2－羥基丙酯、及甲基丙烯酸3,4－二羥基丁酯。環氧官能化丙烯酸酯聚合物或甲基丙烯酸酯聚合物係使用環氧官能單體獲得，諸如甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸2,3－環氧基丁酯、甲基丙烯酸3,4－環氧基丁酯、甲基丙烯酸2,3－環氧基環己酯、甲基丙烯酸10,11－環氧基十一烷酯等。也可由異氰酸根官能化單體諸如異氰酸偏異丙烯基－α,α－二甲基苄酯獲得異氰酸官能聚合物。
特別適合為例如烯屬不飽和單官能或多官能羧酸與多元醇類或多環氧化物之酯類，以及於鏈中或於支鏈中有烯屬不飽和基團之聚合物，諸如不飽和聚酯類、聚醯胺類及聚胺基甲酸酯類及其共聚物、醇酸樹脂、聚丁二烯及丁二烯共聚物、聚異戊間二烯及異戊間二烯共聚物、支鏈有(甲基)丙烯酸基之聚合物及共聚物、及其中一種或多種聚合物之混合物。
適當單官能或多官能不飽和羧酸之實例為丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、桂皮酸、順丁烯二酸及反丁烯二酸；及不飽和脂肪酸諸如亞麻酸或油酸。較佳為丙烯酸及甲基丙烯酸。
但也適合使用飽和二羧酸或飽和多羧酸與不飽和羧酸之混合物。適當飽和二羧酸或飽和多羧酸之實例例如包括四氯鄰苯二甲酸、四溴鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、己二酸、四氫鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三酸、己二酸、癸二酸、十二碳二羧酸、六氫鄰苯二甲酸等。
適當多元醇為芳香族多元醇，特別為脂肪族多元醇及環脂族多元醇。芳香族多元醇之實例為氫醌、4,4’－二羥基二苯、2,2－二(4－羥基苯基)－丙烷及酚醛清漆樹脂及可溶酚醛樹脂。聚環氧化物之實例係基於所述多元醇，特別為芳香族多元醇及表氯醇。任一種適當多元醇為聚合物鏈中或支鏈中含有羥基之聚合物及共聚物，諸如聚乙烯醇及其共聚物或聚甲基丙烯酸羥基烷酯或其共聚物。額外適當多元醇為有羥基端基之寡聚合酯類。
脂肪族多元醇及環脂族多元醇之實例為較佳有2個至12個碳原子之伸烷基二醇，諸如乙二醇、1,2－或1,3－丙二醇、1,2－、1,3－或1,4－丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、十二烷二醇、二乙二醇、三乙二醇、具有分子量較佳由200至1500之聚乙二醇、1,3－環戊二醇、1,2－、1,3－或1,4－環己二醇、1,4－二羥基甲基環己烷、甘油、參(β－羥基乙基)胺、三羥基甲基乙烷、三羥基甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇及山梨糖醇。
多元醇可藉一種不飽和羧酸或藉不同不飽和羧酸部分酯化或全部酯化，對部分酯之自由態羥基，例如可經修改，例如可經醚化或藉其它羧酸酯化。
酯類之實例包括：三丙烯酸三羥甲基丙酯、三丙烯酸三羥甲基乙酯、三甲基丙烯酸三羥甲基丙酯、三甲基丙烯酸三羥甲基乙酯、二甲基丙烯酸四亞甲基二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二丙烯酸四乙二醇酯、二丙烯酸季戊四醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、二丙烯酸二季戊四醇酯、三丙烯酸二季戊四醇酯、四丙烯酸二季戊四醇酯、五丙烯酸二季戊四醇酯、六丙烯酸二季戊四醇酯、八丙烯酸三季戊四醇酯、二甲基丙烯酸季戊四醇酯、三甲基丙烯酸季戊四醇酯、二甲基丙烯酸二季戊四醇酯、四甲基丙烯酸二季戊四醇酯、八甲基丙烯酸三季戊四醇酯、二衣康酸季戊四醇酯、三衣康酸二季戊四醇酯、五衣康酸二季戊四醇酯、六衣康酸二季戊四醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1,3－丁二醇酯、二甲基丙烯酸1,3－丁二醇酯、二衣康酸1,4－丁二醇酯、三丙烯酸山梨糖醇酯、四丙烯酸山梨糖醇酯、改性三丙烯酸季戊四醇酯、四甲基丙烯酸山梨糖醇酯、五丙烯酸山梨糖醇酯、六丙烯酸山梨糖醇酯、丙烯酸寡酯及甲基丙烯酸寡酯、二丙烯酸甘油酯及三丙烯酸甘油酯、二丙烯酸1,4－環己酯、具有分子量由200至1500之聚乙二醇的貳丙烯酸酯及貳甲基丙烯酸酯及其混合物。
適當不飽和自由基可聚合化合物亦為相同或不同不飽和羧酸與有2至6個胺基特別為2至4個胺基之芳香族、環脂族及脂肪族多胺之醯胺。此等多胺類之實例為伸乙基二胺、1,2－或1,3－伸丙基二胺、1,2－、1,3－或1,4－伸丁基二胺、1,5－伸戊基二胺、1,6－伸己基二胺、伸辛基二胺、伸十二烷基二胺、1,4－二胺基環己烷、異佛爾酮二胺、伸苯基二胺、貳伸苯基二胺、二－β－胺基乙基醚、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺及二(β－胺基乙氧基)－乙烷或二(β－胺基丙氧基)－乙烷。額外適當多胺類為於支鏈有額外胺基之聚合物及共聚物，其具有胺基端基之寡醯胺類。
此等不飽和醯胺之實例為亞甲基貳丙烯醯胺、1,6－六亞甲基貳丙烯醯胺、貳(甲基丙烯醯胺基丙氧基)乙烷、甲基丙烯酸β－甲基丙烯醯胺基乙酯及N－[(β－羥基乙氧基)乙基]－丙烯醯胺。
適當不飽和聚酯及聚醯胺類例如係衍生自順丁烯二酸與二元醇類或二胺類。順丁烯二酸已經以其它二羧酸部分置換。順丁烯二酸連同烯屬不飽和共聚單體如苯乙烯使用。聚酯類及聚醯胺類也衍生自二羧酸及烯屬不飽和二元醇或二胺，特別係衍生自由6至20個碳原子之長鏈之二羧酸基烯屬不飽和二元醇或二胺類。聚胺基甲酸酯類之實例為由飽和或不飽和二異氰酸酯與飽和或不飽和二元醇所組成者。
聚丁二烯及聚異戊間二烯及其共聚物為已知。適當共聚單體例如包括烯烴類諸如乙烯、丙烯、丁烯、己烯、(甲基)丙烯酸酯類、丙烯腈、苯乙烯及乙烯基氯。於分支鏈有(甲基)丙烯酸基之聚合物也為已知。其例如為基於酚醛清漆之環氧樹脂與(甲基)丙烯酸之反應產物；已經以(甲基)丙烯酸酯化之乙烯醇或其羥基烷基衍生物之均聚物或共聚物；或已經以(甲基)丙烯酸羥基烷酯酯化之(甲基)丙烯酸之均聚物及共聚物。
也可使用可以自由基及陽離子二者均等交聯之化合物。此等化合物例如含有乙烯基及環脂族環氧基二者。其實例係說明於JP 2－289611－A及US 6048953。
也可使用此等自由基可聚合材料中之二者或多者之混合物。
黏結劑也可添加至根據本發明之組成物。當可光聚合化合物為液體物質或黏稠物質時此點為特佳。以總固體含量為基準，黏結劑含量例如為5至95%重量比，較佳10至90%重量比及特佳40至90%重量比。黏結劑係根據用途領域及性質領域決定，例如於水性溶劑系統及有機溶劑系統之展開性、對基材之黏著性及對氧之敏感性。
適當黏結劑例如為具有分子量約由2000至2 000 000，且較佳由5000至1 000 000之聚合物。其實例為丙烯酸及甲基丙烯酸之均聚物及共聚物，例如甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸之共聚物、聚(甲基丙烯酸烷酯)、聚(丙烯酸烷酯)；酚系樹脂、纖維素衍生物諸如纖維素酯類及纖維素醚類，例如乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素；聚乙烯基丁醛、聚乙烯基甲醛、聚烯烴、環狀橡膠、聚醚類諸如聚環氧乙烷、聚環氧丙烷、聚四氫呋喃；聚苯乙烯聚碳酸酯、聚胺基甲酸酯、氯化聚烯烴、聚氯乙烯、乙烯基氯/亞乙烯基氯之共聚物、亞乙烯基氯與丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯及乙酸乙烯酯之共聚物、聚乙酸乙烯酯、共聚(乙烯/乙酸乙烯酯)、聚合物諸如聚乙內醯胺及聚(六亞甲基己二醯胺)、聚酯類諸如聚(乙二醇對苯二甲酸酯)及聚(六亞甲基二醇丁二酸酯)；及聚醯胺類。
(C1)項下所述之樹脂也可用作為可自由基硬化成分。特別令人感興趣者例如為有反應性官能基之不飽和丙烯酸酯。反應性官能基例如可選自於羥基、巰基、異氰酸根、環氧基、酐、羧基、胺基、或經封阻之胺基。含OH基團之不飽和丙烯酸酯之實例為丙烯酸羥基乙酯及丙烯酸羥基丁酯，以及丙烯酸縮水甘油酯。
不飽和化合物也可與非可光聚合薄膜形成性成分混合使用。此等化合物可為例如可以物理方式乾燥之聚合物或其於有機溶劑之溶液，諸如硝基纖維素或乙醯丁酸纖維素。另外，也可為可化學硬化樹脂或可作為硬化樹脂，諸如聚異氰酸酯、聚環氧化物、或蜜胺樹脂。也可存在有乾燥油類，諸如亞麻仁油、經亞麻仁油改性之醇酸樹脂、桐油及大豆油。合併使用可熱硬化樹脂對用於所謂之混成系統相當重要，混成系統於第一步驟經過光聚合，而於第二步驟於加熱後處理後經過交聯。
如此，本發明之可輻射硬化成分也包含：(A1)有一個或多個自由基可聚合雙鍵之化合物，其額外含有至少另一個於加成反應及/或縮合反應中有反應性之官能基(其實例列舉如前)，(A2)有一個或多個自由基可聚合雙鍵之化合物，其額外含有至少另一個於加成反應及/或縮合反應中有反應性之官能基，該額外官能基係與成分(A1)之額外官能基互補或對成分(A1)之額外官能基具有反應性，(A3)至少一種單體化合物、寡聚合化合物及/或聚合化合物，其具有至少一個官能基，該官能基對成分(A1)或成分(A2)除了自由基可聚合雙鍵之外存在有的官能基，於加成反應及/或縮合反應中具有反應性。
於各種情況下，成分(A2)攜帶有對成分(A1)為互補之基團或對成分(A1)有反應性之基團。不同類型之官能基也可存在於一個成分中。
成分(A3)提供一種成分其含有於加成反應及/或縮合反應中具有反應性之額外官能基，且可與(A1)或(A2)中除了自由基可聚合雙鍵以外所存在之官能基起反應。成分(A3)不含自由基可聚合雙鍵。
此等組合(A1)、(A2)、(A3)之實例可參考WO 99/55785。
適當官能基之實例為羥基、異氰酸基、環氧基、酐、羧基、及經過封阻之胺基。其實例已經說明如前。
可熱硬化成分(C)之成分例如為技藝界所習知之可熱硬化清漆成分或塗覆系統成分。如此成分()可由大量成分所組成。
成分(C)之實例包括衍生自α,β－不飽和酸及其衍生物之寡聚物及/或聚合物，例如聚丙烯酸酯類及聚甲基丙烯酸酯、以丙烯酸丁酯進行耐衝擊改性之聚甲基丙烯酸甲酯類、聚丙烯醯胺類及聚丙烯腈類。成分(C)之額外實例為胺基甲酸酯類、一方面衍生自具有羥基之聚醚、聚酯及聚丙烯酸，而另一方面係衍生自脂肪族聚異氰酸酯或芳香族聚異氰酸酯之聚胺基甲酸酯類及其加合物。如此成分(C)例如也包括衍生自經取代之丙烯酸酯之可交聯丙烯酸樹脂，例如環氧丙烯酸酯類、胺基甲酸酯、丙烯酸酯類及聚酯丙烯酸酯類。醇酸樹脂、聚酯樹脂及丙烯酸酯樹脂及其改性產物，其可與蜜胺樹脂、脲樹脂、異氰酸酯類、異三聚氰酸酯類、多異氰酸酯類、多異三聚氰酸酯類及環氧樹脂交聯者也可用作為成分(C)之一種組成分。成分(C)例如為基於熱塑性樹脂或可熱硬化樹脂，特別係基於可熱硬化樹脂之薄膜形成性黏結劑。其實例為醇酸樹脂、丙烯酸系樹脂、聚酯樹脂、酚系樹脂、蜜胺樹脂、環氧樹脂、及聚胺基甲酸酯樹脂及其混合物。其實例例如可參考烏爾曼工業化學百科，第5版，A18卷，368－426頁，VCH，Weinheim 1991。
成分(C)也可為可冷硬化黏結劑或可熱硬化黏結劑，該種情況下，以添加硬化催化劑為佳。可加速黏結劑之完整硬化之適當催化劑例如可參考烏爾曼工業化學百科，A18卷469頁，VCH Veriagsgesellschaft，Weinheim 1991。
適合用作為成分(C)之黏結劑之特例為：1.基於可冷交聯或可熱交聯醇酸樹脂、丙烯酸系樹脂、聚酯樹脂、環氧樹脂或蜜胺樹脂或此等樹脂之混合物，視需要可添加硬化催化劑之表面塗層。
2.基於含羥基之丙烯酸系樹脂、聚酯樹脂或聚醚樹脂及脂肪族或芳香族異氰酸酯、異三聚氰酸或多異氰酸酯之二成分式聚胺基甲酸酯表面塗層；3.基於經封阻之異氰酸酯、異三聚氰酸或多異氰酸酯(於加熱期間脫去封阻)之一成分式聚胺基甲酸酯表面塗層；若屬適當也可添加蜜胺樹脂；4.基於脂肪族或芳香族胺基甲酸酯或聚胺基甲酸酯及含羥基丙烯酸酯樹脂、聚酯樹脂或聚醚樹脂之一成分式聚胺基甲酸酯表面塗層；5.基於於胺基甲酸酯結構中有自由態胺基之脂肪族或芳香族胺基甲酸酯丙烯酸酯或聚胺基甲酸酯丙烯酸酯及蜜胺樹脂或聚醚樹脂之一成分式聚胺基甲酸酯表面塗層，視需要可添加硬化催化劑；6.基於(聚)酮基亞胺及脂肪族或芳香族異氰酸酯、異三聚氰酸或多異氰酸酯之二成分式表面塗層；7.基於(聚)酮基亞胺及不飽和丙烯酸酯樹脂或聚乙醯乙酸酯樹脂或甲基丙烯醯胺基乙醇酸甲酯之二成分式表面塗層；8.基於含羧基或含胺基之聚丙烯酸酯及聚環氧化物之二成分式表面塗層；9.基於含酐基之丙烯酸酯樹脂及多羥基或多胺基成分之二成分式表面塗層；10.基於含丙烯酸根酐類及多環氧化物之二成分式表面塗層；11.基於(多)唑啉及含酐基之丙烯酸酯樹脂或不飽和丙烯酸酯樹脂或脂肪族或芳香族異氰酸酯、異三聚氰酸或多異氰酸酯之二成分式表面塗層；12.基於不飽和聚丙烯酸酯及聚丙二酸酯之二成分式表面塗層；13.基於熱塑性丙烯酸酯樹脂或外來交聯丙烯酸酯樹脂組合醚化蜜胺樹脂之熱塑性聚丙烯酸酯表面塗層；14.基於具有(甲基)丙烯醯基及自由態異氰酸基之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯及一種或多種與異氰酸酯反應之化合物，例如自由態多元醇或酯化多元醇之表面塗覆系統。此等系統例如已經公告於EP 928800。
可用作為成分(C)之經封阻之異氰酸酯例如係說明於Organischer Metallschutz：Entwicklung und Anwendung von Beschichtungsstoffen,pages 159－160,Vincentz Verlag,Hanover(1993)。此等經封阻之異氰酸酯為其中高度反應性NCO基團係經由與特定基團，例如第一醇、酚、乙酸乙酯、ε－己內醯胺、鄰苯二甲醯亞胺、咪唑、肟或胺反應而被「封阻」之化合物。經封阻之異氰酸酯於液體系統中安定，也可有羥基並存。當加熱時，封阻基(保護基)再度被去除，而NCO基變成自由態。
1－成分式系統(1C)及2－成分式系統(2C)可用作為成分(C)。此等系統之實例例如說明於烏爾曼工業化學百科，A18期，塗料及塗層，404－407頁，VCH Verlagsgesellschaft mbH,Weinheim(1991)。也可藉特定調適，例如經由改變黏結劑/交聯劑比來將組成最佳化。此等測量值為熟諳技藝人士所已知，且為塗覆技術所習知。
於根據本發明之硬化法中，成分(C)較佳為基於丙烯酸酯/蜜胺(及蜜胺衍生物)、2－成分式聚胺基甲酸酯、1－成分式聚胺基甲酸酯、2－成分式環氧/羧基樹脂或1－成分式環氧/羧基樹脂之混合物。此等系統之混合物亦屬可能，例如添加蜜胺(或其衍生物)至1－成分式聚胺基甲酸酯。
成分(C)較佳為基於聚丙烯酸酯與蜜胺之黏結劑，或基於蜜胺衍生物之黏結劑，或為基於聚丙烯酸酯及/或聚酯多元醇與未經封阻之聚異氰酸酯或聚異三聚氰酸酯之系統。
成分(C)也包含有烯屬不飽和鍵之單體化合物及/或寡聚物化合物(預聚物)，其額外含有可與成分(C)之黏結劑及/或交聯劑成分反應之OH、NH2 、COOH、環氧基或NCO基(＝C1)。於施加熱硬化後，烯屬不飽和鍵藉照射紫外光而轉換成經交聯之高分子量形式。此等化合物(C)之實例例如係說明於前述公開文獻，烏爾曼工業化學百科，第5版，A18期，451－453頁；或S.Urano、K.Aoki、N.Tsuboniva及R.Mizugu－chi於有機塗層進展，20(1992)，471－486；或H.Terashima及O.Isozaki於JOCCA 1992(6)，222。
(C1)例如也可為含OH基團之不飽和丙烯酸酯，例如丙烯酸羥基乙酯或丙烯酸羥基丁酯或丙烯酸縮水甘油酯。成分(C1)也可具有任一種期望之結構(例如可含有聚酯單位、聚丙烯酸酯單位、聚醚單位等)，但限制條件為含有烯屬不飽和雙鍵及額外之自由態OH、COOH、NH2 、環氧基或NCO基。
(C1)例如也可經由含環氧基之寡聚物與丙烯酸或甲基丙烯酸反應獲得。具有乙烯系雙鍵之OH官能基寡聚物之典型例為經由CH2 ＝CHCOOH與反應所得之。
另一種獲得成分(C1)之可能方法例如係經由只含有一個環氧基且於分子的另一個位置有一個自由態OH基之寡聚物反應。
於紫外光可交聯及熱可交聯配方中，自由基可輻射硬化可聚合成分對可熱聚合成分(C)之數量比並無特殊限制。「雙重硬化」系統為熟諳技藝人士所已知，因此熟諳技藝人士將熟悉可自由基交聯及可熱交聯成分依據期望用途決定之最佳混合比。例如，該比例係於5：95至95：5之範圍，由20：80至80：20或由30：70至70：30，例如由40：60至60：40。
「雙重硬化」系統換言之，包含可輻射硬化成分及可熱硬化成分二者之系統之實例可參考US 5922473，第6至10欄。
根據本發明之配方進一步可包含基於氧化乾燥醇酸樹脂之非水性塗覆組成物作為成分(a1)，該樹脂含有於酸存在下，可進行聚合反應或縮聚合反應之至少一個官能基且較佳兩個或多個官能基。此等樹脂之實例為乙烯基醚官能化醇酸樹脂、縮醛官能化醇酸樹脂及/或烷氧基矽烷官能化醇酸樹脂，如WO 99/47617之提示。該等改性醇酸樹脂可單獨使用，或組合其它醇酸樹脂使用。於非水性塗層中之至少若干醇酸樹脂組成物經由摻混大量不飽和脂肪族化合物(其中至少若干不飽和脂肪族化合物為多元不飽和)的結果而被氧化乾燥。
含有該等改性醇酸樹脂作為成分(a1)之配方除了光起始劑(b)之外，視需要可含有氧化乾燥劑。適當氧化乾燥劑例如為金屬乾燥劑。值得一提之適當乾燥劑為例如(環)脂肪族酸之金屬鹽類，諸如辛酸或環烷酸之金屬鹽類，使用之金屬例如為鈷、錳、鉛、鋯、鈣、鋅及稀土金屬。可使用乾燥劑混合物。較佳為鈷、鋯及鈣之金屬鹽或其混合物。乾燥劑(以金屬計算)通常之用量係由0.001%至3%重量比。
於若干情況下，當使用改性醇酸樹脂作為成分(a1)時，較佳係除了式(I)鋶鹽之外，使用一種或多種壹醯基膦或貳醯基膦氧化物光起始劑。適當壹醯基膦或貳醯基膦氧化物光起始劑例如包括壹醯基膦氧化物諸如(2,4,6－三甲基苯甲醯基)－二苯基膦氧化物(達洛庫爾(DAROCUR)TPO)或(2,4,6－三甲基苯甲醯基)－苯基－乙氧基－膦氧化物；或貳醯基膦氧化物光起始劑諸如貳(2,6－二－甲氧基苯甲醯基)－2,4,4－三甲基戊基膦氧化物、貳(2,4,6－三甲基苯甲醯基)－(2,4－二戊氧基苯基)－膦氧化物及貳(2,4,6－三甲基苯甲醯基)苯基膦氧化物(伊佳庫爾(IRGACURE)819)。壹醯基膦氧化物或貳醯基膦氧化物之較佳用量係由0.5%至5%。
當成分(a1)除了光起始劑(b)之外，含有改性醇酸樹脂時，也可使用氧化乾燥劑及適當壹醯基膦或貳醯基膦氧化物光起始劑。
用作為成分(a1)之醇酸樹脂含有大量不飽和脂肪族化合物，其中至少若干化合物為多元不飽和。不飽和脂肪族化合物較佳用於製備該等醇酸樹脂之不飽和脂肪族化合物為不飽和脂肪族一羧酸類，特別為多元不飽和脂肪族一羧酸類。
單元不飽和脂肪酸類之實例為肉豆蔻油酸、棕櫚酸、油酸、鱈油酸、芥酸及蓖麻油酸。較佳使用含共軛雙鍵之脂肪酸類，諸如去氫化蓖麻油脂肪酸及/或酮油脂肪酸。其它適當一羧酸類包括四氫苯甲酸及氫化或非氫化松脂酸或其異構物。若有所需，該一羧酸可全部或部分呈三酸甘油酯形式例如呈植物油來用於製備醇酸樹脂。若有所需，視需要於一種或多種飽和、(環)脂肪族或芳香族一羧酸存在下，可使用兩種或多種此等一羧酸或三酸甘油酯之混合物，該等一羧酸例如為特戊酸、2－乙基－己酸、月桂酸、棕櫚酸、硬脂酸、4－第三丁基－苯甲酸、環－戊烷羧酸、環烷酸、環己烷羧酸、2,4－二甲基苯甲酸、2－甲基苯甲酸及苯甲酸。
若有所需，也可摻混多羧酸於醇酸樹脂，多羧酸諸如為鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、5－第三丁基間苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸、丁二酸、己二酸、2,2,4－三甲基己二酸、壬二酸、癸二酸、二聚合脂肪酸類、環戊烷－1,2－二羧酸、環己烷－1,2－二羧酸、4－甲基環己烷－1,2－二羧酸、四氫鄰苯二甲酸、內亞甲基環己烷－1,2－二羧酸、丁烷－1,2,3,4－四羧酸、內亞異丙基－環己烷－1,2－二羧酸、環己烷－1,2,4,5－四羧酸及丁烷－1,2,3,4－四羧酸。若有所需，該羧酸可用作為酐，或呈酯形式，例如為有1個至4個碳原子之醇之酯。
此外，醇酸樹脂可由二價或多價羥基化合物所組成。適當二價羥基化合物之實例為乙二醇、1,3－丙二醇、1,6－己二醇、1,12－十二烷二醇、3－甲基－1,5－戊二醇、2,2,4－三甲基－1,6－己二醇、2,2－二甲基－1,3－丙二醇及2－甲基－2－環己基－1,3－丙二醇。適當三醇之實例為甘油、三羥甲基乙烷及三羥甲基丙烷。有多於3個羥基之適當多元醇類為季戊四醇、山梨糖醇及感興趣化合物諸如三羥甲基丙烷及二－、三－及四－季戊四醇之醚化產物。較佳係使用由3個至12個碳原子之化合物，例如甘油、季戊四醇及/或二季戊四醇。
醇酸樹脂可經由各成分直接酯化獲得，但若干成分視需要可已經被轉化成為酯二醇類或聚酯二醇類。不飽和脂肪酸可呈乾燥油形式使用，諸如亞麻仁油、鮪魚油、去氫蓖麻油、椰子油及去氫椰子油。然後經由使用其它添加的酸類及二醇類轉移酯化而獲得最終醇酸樹脂。轉移酯化較佳係於115℃至250℃範圍之溫度進行，視需要可於溶劑諸如甲苯及/或二甲苯存在下進行。反應較佳係於催化量之轉移酯化催化劑存在下進行。適當轉移酯化催化劑之實例包括酸類諸如對甲苯磺酸；鹼性化合物諸如胺；或諸如氧化鈣、氧化鋅、正鈦酸四異丙酯、氧化二丁基錫及三苯基苄基氯化鏻等化合物。
用作為成分(a1)之一部分之乙烯基醚、縮醛及/或烷氧基矽烷化合物較佳含有至少兩個乙烯基醚、縮醛及/或烷氧基矽烷基且具有分子量為150或以上。該等乙烯基醚、縮醛及/或烷氧基矽烷化合物之獲得方式例如可經由含有一個乙烯基醚、縮醛及/或烷氧基矽烷基以及額外含有最大量之一個官能胺基、環氧基、巰基、異氰酸基、丙烯酸基、氫陰離子或羥基之市售乙烯基醚、縮醛及/或烷氧基矽烷化合物與具有至少兩個可與胺基、環氧基、巰基、異氰酸基、丙烯酸基、氫陰離子或羥基反應之基團之化合物反應而獲得。至於其實例，值得一提者為有至少兩個環氧基、異氰酸基、羥基及/或酯基之化合物，或有至少兩個烯屬不飽和基或炔屬不飽和基之化合物。至於成分(a1)，較佳為其中乙烯基醚、縮醛及/或烷氧基矽烷化合物藉反應性基團諸如胺基、羥基、巰基、氫陰離子、環氧基及/或異氰酸基藉加成反應而共價鍵結至醇酸樹脂之組成物。用於該項目的，化合物必須有可與存在於醇酸樹脂中之反應性基團形成加合物之至少一個基團。
為了將乙烯基醚基摻混於醇酸樹脂，可使用乙烯氧基烷基化合物，其烷基經以反應性基團，諸如羥基、胺基、環氧基或異氰酸基取代，該反應性基團可與醇酸樹脂內所存在的一個或多個反應性基團形成加合物。
至於成分(a1)，較佳為其中存在於醇酸樹脂之氧化乾燥基數目對存在於酸中之反應性基團數目之比係於1/10至15/1且特別由1/3至5/1之範圍之組成物。替代單一改性醇酸樹脂，也可使用多種醇酸樹脂，其中一種醇酸樹脂經過高度改性，而其它醇酸樹脂較未改性或絲毫也未改性。
可與醇酸樹脂共價鍵結之乙烯基醚化合物之實例為乙二醇一乙烯基醚、丁二醇一乙烯基醚、己二醇一乙烯基醚、三乙二醇一乙烯基醚、環己烷二甲醇一乙烯基醚、2－乙基己二醇一乙烯基醚、多四氫呋喃一乙烯基醚、四乙二醇一乙烯基醚、三羥甲基丙烷二乙烯基醚及胺基丙基一乙烯基醚。
加合物之形成方法例如經由含羥基或胺基之乙烯基醚化合物與過量二異氰酸酯反應，接著為含自由態異氰酸基之加合物與醇酸樹脂之自由態羥基反應而形成。較佳使用一種方法，其中首先，醇酸樹脂之自由態羥基與過量多異氰酸酯反應以及然後，自由態異氰酸基與含胺基或含羥基之乙烯基醚化合物反應。替代二異氰酸酯，也可使用二酯。存在於醇酸樹脂之羥基使用過量二酯轉移酯化，接著為剩餘酯基分別使用含羥基官能基之乙烯基醚化合物或含胺基官能基之乙烯基醚化合物轉移酯化或轉移醯胺化來獲得乙烯基醚官能基醇酸樹脂。也可於醇酸樹脂製備期間將(甲基)丙烯酸基摻混入醇酸樹脂，摻混方式係經由於羥基官能基(甲基)丙烯酸酯諸如(甲基)丙烯酸羥乙酯(HEMA)存在下進行製備，然後如此經過官能化之醇酸樹脂藉麥可(Michael)反應與含乙烯基醚基之化合物及含第一胺基之化合物反應，接著與例如異氰酸酯化合物反應，來獲得非鹼性氮原子。
此種反應之實例例如係說明於WO 99/47617。蓖麻素脂肪酸使用二季戊四醇酯化，接著自由態羥基使用丙二酸二乙酯及4－羥基丁基乙烯基醚以適當比例轉移酯化，獲得適合用作為成分(a1)之乙烯基醚官能基醇酸樹脂。
用於縮醛官能基醇酸樹脂之製備，通常使用以胺基官能化之二烷基縮醛。適當縮醛化合物之實例包括4－胺基丁醛二甲基縮醛及4－胺基丁醛二乙基縮醛。醇酸樹脂之改性方式係經由添加胺基縮醛單體至以異氰酸基、低沸醇之酯基、或(甲基)丙烯酸基官能化之醇酸樹脂。所得經過二烷基縮醛改性之醇酸樹脂可摻混於具有高固體含量及低黏度之塗覆組成物。經由羥基縮醛與醇酸樹脂之羧基反應，或經由二異氰酸酯或二酯化合物與醇酸樹脂之羥基反應，也可進行縮醛官能基醇酸樹脂之製備。
此種製法之實例係說明於WO 99/47617，例如羥基官能基醇酸樹脂以丙烯酸二酯酯化，接著為自由態酯基使用4－胺基丁醛二甲基縮醛以適當比例轉移醯胺化而製備。所得經過縮醛改性之醇酸樹脂適合用作為成分(a1)。
欲將烷氧基矽烷基摻混於醇酸樹脂，可使用有一個或多個反應性基團之矽氧烷化合物，其隨後與組成醇酸樹脂之一種或多種成分反應。此等矽烷化合物例如為下式烷氧基矽烷：(E)a －Si(R10 )b (R20 )c ，其中R10 為烷氧基或氧基伸烷基烷氧基，或當E為氫時，R10 為鹵素，R20 為脂肪族基、環脂族基或芳香族基；以及E為氫或經以胺基、異氰酸基、巰基或環氧基取代之烷基；a為1至3、b為1至3、c為0至2及a＋b＋c＝4。
R10 較佳為烷氧基含1至4個碳原子之烷氧基，R20 較佳為含不多於18個碳原子之基團。
適當矽氧烷化合物之實例為3－胺基丙基－三乙氧基矽烷、經多二醇醚改性之胺基矽烷、3－胺基丙基－三甲氧基矽烷、3－胺基丙基參－甲氧基－乙氧基乙氧基矽烷、3－胺基丙基－甲基－二乙氧基矽烷、N－2－胺基乙基－胺基丙基－三－甲氧基－矽烷、N－2－胺基乙基3胺基丙基－甲基二甲氧基矽烷、N－甲基－3－胺基－丙基－三甲氧基矽烷、3－縮脲基丙基－三乙氧基矽烷、3,4,5－二氫咪唑－1－基－丙基三乙氧基矽烷、3－甲基丙烯醯氧基丙基－三甲氧基矽烷、3－縮水甘油氧基丙基－三甲氧基矽烷、3－巰基丙基－三甲氧基矽烷及3－巰基丙基－甲基－二甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷、二乙氧基甲基矽烷、二甲氧基甲基矽烷、三甲氧基矽烷、三氯矽烷、三碘矽烷、三溴矽烷、二氯甲基矽烷及二溴甲基矽烷。
醇酸樹脂可經改性，例如將經胺基改性之烷氧基矽烷插入經以低沸醇之多異氰酸酯或多酯改性之醇酸樹脂而改性。氫陰離子官能基烷氧基矽烷可直接鍵結入醇酸樹脂，換言之，未以結合分子例如二異氰酸酯或二酯改性，反應方式例如經由將含有矽烷基氫陰離子之化合物添加至醇酸樹脂中之烯屬不飽和基。該加成反應係藉過渡金屬催化。於該方法中，較佳使用鹵化矽烷基氫化物，為了結束加成反應，可使用低沸醇轉化成為烷氧基矽烷化合物。加成反應較佳係於不存在有立體封阻基團之下進行，當烯屬不飽和基團為端基，於該情況下例如可使用10－十一烷羧酸酯而以最佳方式進行。
經烷氧基矽氧烷改性之醇酸樹脂之製備實例係說明於WO 99/47617。羥基官能基醇酸樹脂以丙二酸二乙酯酯化，接著自由態酯基以3－胺基丙基三乙氧基矽烷以適當比例轉移醯胺化，獲得經烷氧基矽烷改性之醇酸樹脂。經羥基改性之醇酸樹脂也可與過量異佛爾酮二異氰酸酯反應，接著自由態異氰酸基與3－胺基丙基三乙氧基矽烷反應。藉所述方法獲得之兩種經烷氧基矽氧烷改性之醇酸樹脂適合用於成分(a1)。
當可自由基聚合成分添加至根據本發明之配方時，較佳也添加適當自由基光起始劑或下列光起始劑之混合物，例如樟腦醌；二苯甲酮及其衍生物、得自(蘭伯堤公司(Lamberti)之伊薩庫爾(ESACURE)TZT、2,4,6－三甲基二苯甲酮與4－甲基二苯甲酮之混合物、達洛庫爾BP、二苯甲酮、2－甲基二苯甲酮、3－甲基二苯甲酮、4－甲基二苯甲酮、2,4,6－三甲基二苯甲酮、3－甲基－4’－苯基－二苯甲酮、2,4,6－三甲基－4’－苯基－二苯甲酮、2－甲氧基羰基二苯甲酮、4,4’－貳(氯甲基)二苯甲酮、4－氯二苯甲酮、4－苯基二苯甲酮、3,3’－二甲基－4－甲氧基－二苯甲酮、[4－(4－甲基苯硫基)苯基]－苯基甲酮、甲基－2－苯甲醯基苯甲酸酯、3－甲基－4’－苯基二苯甲酮、2,4,6－三甲基－4’－苯基二苯甲酮、4,4’－貳(二甲基胺基)二苯甲酮、4,4’－貳(二乙基胺基)二苯甲酮等、苯乙酮及其衍生物，例如1－羥基－環己基－苯基－甲酮(伊佳庫爾184)或伊佳庫爾500(伊佳庫爾184與二苯甲酮之混合物)；或2－羥基－2－甲基－1－苯基－丙酮(達洛庫爾1173)、2－羥基－1－[3－[4－(2－羥基－2－甲基－丙醯基)－苯基]－1,1,3－三甲基－四氫茚－5－基]－2－甲基－丙－1－酮、4－芳醯基－1,3－二、1－(4－十二烷基苯甲醯基)－1－羥基－1－甲基－乙烷、1－(4－異丙基苯甲醯基)－1－羥基－1－甲基－乙烷、α－羥基－苯乙酮或α－胺基－苯乙酮例如2－甲基－1－[4－(甲硫基)苯基]－2－啉基丙－1－酮(伊佳庫爾907)、2－苄基－2－二甲基胺基－1－(4－啉基苯基)－丁酮－1(伊佳庫爾369)、2－二甲基－胺基－2－(4－甲基－苄基)－1－(4－啉－4－基－苯基)－丁－1－酮(伊佳庫爾379)、(4－(2－羥基乙基)胺基苯甲醯基)－1－苄基－1－二甲基胺基丙烷、(3,4－二甲氧基苯甲醯基)－1－苄基－1－二甲基胺基丙烷、1－[4－(2－羥基乙氧基)－苯基]－2－羥基－2－甲基－1－丙－1－酮(伊佳庫爾2959)、2,2－二甲氧基－1,2－二苯基乙－1－酮(伊佳庫爾651)、2－羥基－1－{4－[4－(2－羥基－2－甲基－丙醯基)－苄基]－苯基}－2－甲基－丙－1－酮(伊佳庫爾127)、2－苄基－1－(3,4－二甲氧基－苯基)－2－二甲基胺基－丁－1－酮、2－羥基－1－{4－[4－(2－羥基－2－甲基－丙醯基)－苯氧基]－苯基+－2－甲基－丙－1－酮、F.蘭伯堤所提供之伊薩庫爾KIP、2－羥基－1－{1－[4－(2－羥基－2－甲基－丙醯基)－苯基]－1,3,3－三甲基－四氫茚－5－基}－2－甲基－丙－1－酮；安息香烷基醚類及偶苯醯縮醛例如偶苯醯二甲基縮酮、乙醛酸苯酯及其衍生物例如酮基－苯基－乙酸2－[2－(2－酮基－2－苯基－乙醯氧基)－乙氧基]－乙酯(伊佳庫爾754)；壹－或貳－醯基膦氧化物例如(2,4,6－三甲基－苯甲醯基)－苯基－膦氧化物(達洛庫爾TPO)、貳(2,6－二甲氧基苯甲醯基)－(2,4,4－三甲基－戊－1－基)膦氧化物、貳(2,4,6－三甲基苯甲醯基)－苯基－膦氧化物(伊佳庫爾819)或貳(2,4,6－三甲基苯甲醯基)－(2,4－二戊氧基苯基)膦氧化物；或肟酯類例如1,2－辛二酮1－[4－(苯硫基)苯基]－2－(O－苯甲醯基肟)(伊佳庫爾OXE01)、乙酮1－[9－乙基－6－(2－甲基苯甲醯基)－9H－咔唑－3－基]－1－(O－乙醯基肟)(伊佳庫爾OXE02)、9H－硫－2－羧醛9－酮基－2－(O－乙醯基肟)、過酯類例如EP 126541所述之二苯甲酮四羧酸過酯類以及熟諳技藝人士已知之任何其它基團光起始劑。達洛庫爾及伊佳庫爾化合物可得自汽巴特用化學公司(Ciba Specialty Chemicals)。
其它額外成分例如為羥基官能基成分諸如醇類、聚酯多元醇類、聚醚多元醇類、含羥基之聚胺基甲酸酯類、蓖麻油等。其實例包括脂肪族多元醇及環脂族多元醇，諸如較佳含2至12個碳原子之伸烷基二醇，例如乙二醇、1,2－或1,3－丙二醇、1,2－、1,3－或1,4－丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、十二烷二醇、二乙二醇、三乙二醇、較佳具有分子量由200至1500之聚乙二醇、1,3－環戊二醇、1,2－、1,3－或1,4－環己二醇、1,4－二羥基甲基環己烷、甘油、參(β－羥基－乙基)胺、三羥基甲基乙烷、三羥基甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇及山梨糖醇。多元醇可藉一種或藉不同不飽和羧酸部分酯化或全部酯化，於部分酯中之自由態羥基例如可藉醚化改性或藉其它羧酸酯化而改性。酯之實例包括：三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、四亞甲基二醇、二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三季戊四醇八丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇四甲基丙烯酸酯、三季戊四醇八甲基丙烯酸酯、季戊四醇二衣康酸酯、二季戊四醇三衣康酸酯、二季戊四醇五衣康酸酯、二季戊四醇六衣康酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、1,3－丁二醇二丙烯酸酯、1,3－丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4－丁二醇二衣康酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、經季戊四醇改性之三丙烯酸酯、山梨糖醇四甲基丙烯酸酯、山梨糖醇五丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、寡酯丙烯酸酯類及甲基丙烯酸酯類、二丙烯酸甘油酯及三丙烯酸甘油酯、1,4－環己烷二丙烯酸酯、分子量由200至1500之聚乙二醇之貳丙烯酸酯類及貳甲基丙烯酸酯類或其混合物。
也可使用式I化合物之鋶鹽，例如用作為含矽氧烷基樹脂之可光活化硬化劑。該等樹脂例如可藉酸催化水解進行自行縮合反應，或可與第二樹脂成分交聯，該成分例如為多官能醇、含羥基之丙烯酸系樹脂或聚酯樹脂、部分水解聚乙烯基縮醛或聚乙烯醇。該型聚矽氧烷之縮聚合反應例如係說明於J.J.Lebrun,H.Pode，綜合聚合物科學，第5期，593頁，波佳蒙出版社，牛津1989年。
於酸作用下其於顯影劑中之溶解度提高之化合物實例亦即成分(a2)包括可經由例如下列單體共聚合反應所得之寡聚物、聚合物及共聚物：非環狀或環狀第二烷基和第三烷基(甲基)丙烯酸酯類，諸如丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸3－酮基－環己酯、(甲基)丙烯酸四氫哌喃酯、(甲基)丙烯酸2－甲基－2－金剛烷酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸原冰片酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、5－原冰片烯－2－第三丁酯、(甲基)丙烯酸8－乙基－8－三環癸酯、(2－四氫哌喃基)氧基原冰片醇丙烯酸酯類、(2－四氫哌喃基)氧基甲基三環十二烷甲醇甲基丙烯酸酯類、三甲基矽烷基甲基(甲基)丙烯酸酯類、(2－四氫哌喃基)氧基原冰片醇丙烯酸酯類、(2－四氫哌喃基)氧基甲基三環十二烷甲醇甲基丙烯酸酯類、三甲基矽烷基甲基(甲基)丙烯酸酯類、o－/m－/p－(3－酮基環己氧基)苯乙烯、o－/m－/p－(1－甲基－苯乙氧基)苯乙烯、o－/m－/p－四氫哌喃氧基苯乙烯、o－/m－/p－金剛烷氧基苯乙烯、o－/m－/p－環己氧基苯乙烯、o－/m－/p－原冰片氧基苯乙烯；無環或環狀烷氧羰基苯乙烯類諸如o－/m－/p－第三丁氧羰基苯乙烯、o－/m－/p－(3－酮基環己氧羰基)苯乙烯、o－/m－/p－(1－甲基－苯乙氧羰基)苯乙烯、o－/m－/p－四氫哌喃基氧羰基苯乙烯、o－/m－/p－金剛烷氧羰基苯乙烯、o－/m－/p－環己氧羰基苯乙烯、o－/m－/p－原冰片氧羰基苯乙烯；無環或環狀烷氧羰基氧基苯乙烯類諸如o－/m－/p－第三丁氧羰基氧基苯乙烯、o－/m－/p－(3－酮基環己氧羰基氧基)苯乙烯、o－/m－/p－(1－甲基－1－苯乙氧羰基氧基)苯乙烯、o－/m－/p－四氫哌喃基氧基羰基氧基苯乙烯、o－/m－/p－金剛烷氧羰基氧基苯乙烯、o－/m－/p－環己氧羰基氧基苯乙烯、o－/m－/p－原冰片氧羰基氧基苯乙烯；無環狀或環狀烷氧羰基烷氧基苯乙烯類諸如o－/m－/p－丁氧羰基甲氧基苯乙烯、對－第三丁氧羰基甲氧基苯乙烯、o－/m－/p－(3－酮基環己氧羰基甲氧基)苯乙烯、o－/m－/p－(1－甲基－1－苯乙氧羰基甲氧基)苯乙烯、o－/m－/p－四氫哌喃基氧基羰基甲氧基苯乙烯、o－/m－/p－金剛烷氧羰基甲氧基苯乙烯、o－/m－/p－環己氧羰基甲氧基苯乙烯、o－/m－/p－原冰片氧羰基甲氧基苯乙烯、三甲基矽氧基苯乙烯、二甲基(丁基)矽氧基苯乙烯、不飽和烷基乙酸酯類例如乙酸異丙烯酯及其衍生物、5－原冰片烯基－2－第三丁酯；也包括具有低活化能之攜帶酸不穩定基之單體例如p－或m－(1－甲氧基－1－甲基乙氧基)苯乙烯、p－或m－(1－甲氧基－1－甲基乙氧基)甲基苯乙烯、p－或m－(1－甲氧基－1－甲基丙氧基)苯乙烯、p－或m－(1－甲氧基－1－甲基丙氧基)甲基苯乙烯、p－或m－(1－甲氧基乙氧基)苯乙烯、p－或m－(1－甲氧基乙氧基)甲基苯乙烯、p－或m－(1－乙氧基－1－甲基乙氧基)苯乙烯類、p－或m－(1－乙氧基－1－甲基乙氧基)甲基苯乙烯、p－或m－(1－乙氧基－1－甲基丙氧基)苯乙烯、p－或m－(1－乙氧基－1－甲基丙氧基)甲基苯乙烯、p－或m－(1－乙氧基乙氧基)苯乙烯、p－或m－(1－乙氧基乙氧基)甲基苯乙烯、p－(1－乙氧基苯基乙氧基)苯乙烯、p－或m－(1－正丙氧基－1－甲基乙氧基)苯乙烯、p－或m－(1－正丙氧基－1－甲基乙氧基)甲基苯乙烯、p－或m－(1－正丙氧基乙氧基)苯乙烯、p－或m－(1－正丙氧基乙氧基)甲基苯乙烯、p－或m－(1－異丙氧基－1－甲基乙氧基)苯乙烯、p－或m－(1－異丙氧基－1－甲基乙氧基)甲基苯乙烯、p－或m－(1－異丙氧基乙氧基)苯乙烯、p－或m－(1－異丙氧基乙氧基)甲基苯乙烯、p－或m－(1－異丙氧基－1－甲基丙氧基)苯乙烯、p－或m－(1－異丙氧基－1－甲基丙氧基)甲基苯乙烯、p－或m－(1－異丙氧基丙氧基)苯乙烯、p－或m－(1－異丙氧基丙氧基)甲基苯乙烯、p－或m－(1－正丁氧基－1－甲基乙氧基)苯乙烯、p－或m－(1－正丁氧基乙氧基)苯乙烯、p－或m－(1－異丁氧基－1－甲基乙氧基)苯乙烯、p－或m－(1－第三丁氧基－1－甲基乙氧基)苯乙烯、p－或m－(1－正戊氧基－1－甲基乙氧基)苯乙烯、p－或m－(1－異戊氧基－1－甲基乙氧基)苯乙烯、p－或m－(1－正己氧基－1－甲基乙氧基)苯乙烯、p－或m－(1－環己氧基－1－甲基乙氧基)苯乙烯、p－或m－(1－三甲基矽烷氧基－1－甲基乙氧基)苯乙烯、p－或m－(1－三甲基矽烷氧基－1－甲基乙氧基)甲基苯乙烯、p－或m－(1－苄氧基－1－甲基乙氧基)苯乙烯、p－或m－(1－苄氧基－1－甲基乙氧基)甲基苯乙烯、p－或m－(1－甲氧基－1－甲基乙氧基)苯乙烯、p－或m－(1－甲氧基－1－甲基乙氧基)甲基苯乙烯、p－或m－(1－三甲基矽烷氧基－1－甲基乙氧基)苯乙烯、p－或m－(1－三甲基矽烷氧基－1－甲基乙氧基)甲基苯乙烯。具有烷氧基烷酯酸不穩定基之聚合物之額外實例可參考US 5225316及EP 829766。具有縮醛保護基之聚合物之實例例如係說明於US 5 670 299、EP 780 732、US 5 627 006、US 5558976、US 5558971、US 5468589、EP 704762、EP 762206、EP 342498、EP 553737及於ACS Symp.Ser.614、微電子技術pp.35－55(1995)、光聚合物科學技術期刊Vol.10,No.4(1997),pp.571－578、光聚合物科學技術期刊Vol.12,No.4(1999),pp.591－599及於「SPIE議事錄」進階光阻技術與加工XVII，3999期第一部分，579－590頁，200年2月28日至3月1日。適合用於根據本發明之組成物之聚合物並非囿限於此。
具有酸不穩定基之單體於適當時也可與其它未攜帶酸不穩定基團之可自由基聚合單體共聚合，例如苯乙烯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸、4－羥基苯乙烯、4－乙醯氧基苯乙烯、4－甲氧基苯乙烯、4－乙烯基環己醇、原冰片烯、乙基原冰片烯、及順丁烯二酐來確立特定溶解度性質及黏著性質。另外，酸不穩定基唯有隨後於聚合物類似反應中導入。熟諳技藝人士也已知於此種聚合物類似反應前，以靶定方式，例如藉部分氫化、部分烷化、部分乙醯化來將預聚物改性。換言之，於每種情況下，具有酸不穩定基之聚合物無需藉共聚合反應而由單體合成。
也可導入酸不穩定性交聯，例如述於H.－T.Schacht,P.Falcigno,N.Muenzel,R.Schulz及A.Medina，ACS Symp.Ser.706(微米級及奈米級製作圖樣聚合物)，78－94頁，1997年；H.－T.Schacht,N.Muenzel,P.Falcigno,H.Holzwarth及J.Schneider，光聚合物科學與技術期刊，第9期，(1996)，573－586。由熱安定性觀點，此種酸交聯系統用於光阻應用上為佳。此種酸不穩定性交聯也可經由含酚基聚合物例如4－羥基苯乙烯共聚物與二官能基及多官能基乙烯基醚反應獲得。
其它成分(a2)當與酸反應時可提高其於鹼性顯影劑中之溶解度之成分(a2)之實例為單體化合物，例如羧酸類及含酚基化合物，其中羧酸基及酚系OH基分別藉酸不穩定保護基封阻。此種酸不穩定封阻例如可經由將羧基轉換成為第三丁酯基、2－甲基－2－金剛烷酯基、8－乙基－8－三環癸酯基、四氫哌喃酯基或其它可酸裂解酯基而進行。酚系OH基可藉已知方法例如經由轉成可酸裂解碳酸第三丁酯基、矽烷醚基、縮醛基及縮酮基而被封阻。
本發明亦係關於輻射敏感組成物，其中成分(a2)至少為選自於由環脂族共聚物、含4－羥基－苯基之共聚物、含順丁烯二酐共聚物及含丙烯酸、含丙烯酸酯及含甲基丙烯酸酯之共聚物所組成之組群中之化合物，先決條件為該等化合物攜帶有官能基，該官能基於與酸反應後可提高聚合物於鹼性顯影劑中之溶解度。
於根據本發明之組成物中，光起始劑(b)之用量，以組成物為基準係於由0.05%至15%，例如由0.5%至10%，較佳由1%至5%之範圍。
根據本發明之組成物可用於多項用途，例如用於陽離子性可輻射硬化印刷油墨、陽離子性可輻射硬化塗覆化合物，其可經添加顏料或未經添加顏料、用於陽離子性可輻射硬化黏著劑、塗層及模製品，包括經玻璃纖維加強之複合物及經碳纖維加強之複合物以及印刷電路板之內層及外層。
根據本發明之組成物也包括黏著劑例如可用於黏著劑連結(DVD連結)用於製造數位影音光碟(DVD)，例如述於：WO 99/66506、WO 99/63017、JP 11241055 A2平成、JP 11181391 A2平成、WO 98/31765；也可用作為可撓性包裝之可輻射硬化層合黏著劑(例如參考US 5328940)、光學黏著劑(例如德國專利申請案DD 225985)及感壓黏著劑(例如US 4988741及EP 115870)。
根據本發明之組成物較佳係用於需要由對酯、玻璃、金屬、矽、聚碳酸酯、丙烯酸酯聚合物及其聚合物基材有良好黏著性而當硬化時只會略微收縮之硬脂塗層、黏著性連結或光聚合尺寸安定性三度空間模製品(例如用於快速製作原型)之處。
依據根據本發明之式I化合物之應用種類而定，較佳可添加其它適當添加劑、敏化劑及/或光起始劑。此等添加劑、敏化劑及光起始劑為技藝界所習知且為熟諳技藝人士所已知。
因此較佳也提供一種如前文說明之組成物，其除了成分(1或(a2)及(b)之外，包含額外添加劑(c)及/或敏化劑化合物(d)及視需要之額外光起始劑(e)。
除了光起始劑之外，可光聚合混合物也包含各種添加劑(c)。其實例包括熱抑制劑、光安定劑、光學增亮劑、填充劑、及顏料以及白色顏料及彩色顏料、染料、抗靜電劑、黏著促進劑、濕潤劑、流動助劑、潤滑劑、蠟、抗黏著劑、分散劑、乳化劑、抗氧化劑；填充劑例如滑石、石膏、矽酸、金紅石、碳黑、氧化鋅、鐵氧化物；反應加速劑、增稠劑、消光劑、消泡劑、以及例如清漆技術及塗覆技術所常用之其它輔劑。
配方也包含染料及/或白色顏料或彩色顏料作為額外添加劑(c)。依據期望用途而定，也可使用無機顏料及有機顏料。此等添加劑為熟諳技藝人士所已知；及若干實例為二氧化鈦顏料，例如金紅石型或銳鈦礦型、碳黑、氧化鋅諸如鋅白、鐵氧化物諸如黃色氧化鐵、紅色氧化鐵、鉻黃、鉻綠、鎳鈦黃、超海藍、鈷藍、釩酸鉍、鎘黃及鎘紅。有機顏料之實例為壹偶氮顏料或貳偶氮顏料，及其金屬錯合物、呔花青顏料、多環顏料例如二萘嵌苯、蒽醌、硫靛、喹吖啶酮及三苯甲烷顏料、及二酮基－吡咯基－吡咯、異吲哚啉酮例如四氯異吲哚啉酮、異吲哚啉、二、苯并咪唑酮、及喹呔酮顏料。
顏料可個別或混合用於配方。依據期望用途而定，顏料添加於配方之數量為技藝界之習用量，例如以總重為基準係由1%至60%重量比或由10%至30%重量比。
配方例如也包含寬廣多種類別之有機染料。其實例包括偶氮染料、低甲基染料、蒽醌染料及金屬錯合物染料。習用濃度例如為基於總重由0.1%至20%，且特別由1%至5%。
顏料、隱色顏料或染料或此等顏料或染料之不同色前驅物可選用添加，讓其於經由照光而從錪鹽所形成之酸存在下進行顏色改變。然後藉由顏色改變，此等組成物顯示已經經過照光，例如可用作為照射劑量指示劑，例如用於紫外光輻射、電子術、X光等。
添加劑之選擇將依據使用領域以及該領域期望之性質決定。前文說明之添加劑(c)為技藝界所習知，如此可以技藝界習知用量使用。
根據本發明用作為成分(c)之組成物也包含式I化合物安定劑，例如得自經封阻之硝醯基型或亞磷酸根型，如同WO 05/070989所述用作為錪鹽之安定劑者。
該等安定劑化合物之實例為如US 6444733所揭示之有機磷安定劑，其揭示以引用方式併入此處。有機磷安定劑為已知，多種為市面上可得。該等安定劑化合物之實例為經過封阻之硝醯基安定劑或經過封阻之氮氧化物，如技藝界眾所周知且係述於US 6337426及US 5254760，其相關揭示以引用方式併入此處。其它適當用於式I鋶鹽之安定劑例如揭示於WO 99/35188。其實例為第三胺及立體封阻胺諸如汽巴特用化學公司提供之帝奴文(TINUVIN)產品，特別為帝奴文144及帝奴文292。
光聚合反應之加速也可經由添加可移位或加快光譜敏感度之光敏化劑作為額外添加劑(d)來執行。此等光敏化劑特別為芳香族羰基化合物，例如二苯甲酮、硫酮、特別也包括異丙基硫酮、吩噻衍生物、蒽醌及3－醯基－香豆素衍生物、聯三苯、桂皮酮及3－(芳醯基亞甲基)－噻唑啉、樟腦醌、也包括伊紅、若丹明及藻紅素等染料及蒽衍生物例如9－甲基蒽、9,10－二甲基蒽、9,10－二乙氧基蒽、9,10－二丁氧基蒽、9－甲氧基蒽、9－蒽甲醇，特別為9,10－二甲氧－2－乙基－蒽、9,10－二丁氧基蒽及9,10－二乙氧基蒽。其它適當光敏化劑例如係說明於WO 98/47046。
本發明之主旨除了包含至少一種敏化劑化合物(d)之成分(a1)或(a2)及(b)之外，也包括輻射敏感組成物，特別為二苯甲酮、硫酮、蒽或其衍生物。
適當光敏化劑(d)之其它實例揭示於WO 06/008251，第36頁第30行至第38頁第8行，其揭示係以引用方式併入此處。
組成物中也可使用電子施體化合物例如烷基胺及芳基胺施體化合物。此等化合物例如為4－二甲基胺基苯甲酸、4－二甲基胺基苯甲酸乙酯、3－二甲基胺基苯甲酸、4－二甲基胺基安息香、4－二甲基胺基苯甲醛、4－二甲基胺基苄腈、及1,2,4－三甲氧基苯。此等施體化合物以配方為基準較佳只使用濃度係由0.01%至5%，特別為0.05%至0.50%。前述敏化劑(d)為技藝界所習用，如此其用量為技藝界之習知用量，較佳以組成物為基準，使用濃度係由0.05%至5%，特別濃度係由0.1%至2%。
根據本發明之組成物額外包含其它光起始劑(e)，諸如陽離子性光起始劑、光酸形成劑、及自由基光起始劑作為共同起始劑，其用量係由0.01%至15%且較佳由0.1%至5%。
陽離子性光起始劑及酸形成劑之實例為鏻鹽、重氮鎓鹽、吡啶鎓鹽、錪鹽，例如甲苯基異丙苯基肆(五氟苯基)硼酸錪、4－[(2－羥基－十四烷氧基)苯基]六氟銻酸苯基錪或六氟磷酸苯基錪(沙凱特(SarCat)CD 1012；沙妥默(Sartomer))、甲苯基異丙苯基六氟磷酸錪、4－異丁苯基－4’－甲基苯基六氟磷酸錪(伊佳庫爾250，汽巴特用化學公司)、4－辛氧基苯基－六氟磷酸苯基錪或六氟銻酸苯基錪、貳(十二烷基苯基)六氟銻酸錪或六氟磷酸錪、貳(4－甲苯基)六氟磷酸錪、貳(4－甲氧基苯基)六氟磷酸錪、4－甲基苯基－4’－乙氧基苯基六氟磷酸錪、4－甲基苯基－4’－十二烷基苯基六氟磷酸錪、4－甲基苯基－4’－苯氧基苯基六氟磷酸錪。全部所述之錪鹽中，有其它陰離子之化合物當然也適合；其它鋶鹽例如可以下列商品名獲得：希拉庫爾(CYRACURE)UVI－6990、希拉庫爾UVI－6974(永備聯合電石公司(Union Carbide))、德佳庫爾(DEGACURE)KI 85(德古莎公司(Degussa))、SP－55、SP－150、SP－170(旭電工公司(Asahi Denka))、GE UVE 1014(通用電氣公司(General Electric))、沙凱特KI－85(＝六氟磷酸三芳基鋶；沙妥默)；沙凱特CD 1010(＝混合型六氟銻酸三芳基鋶；沙妥默)；沙凱特CD 1011(＝混合型六氟磷酸三芳基鋶；沙妥默)；鐵茂鹽例如(η6 －異丙苯)(η5 －環戊二烯基)－六氟磷酸鐵－II、硝基苄基磺酸酯類、烷基－及芳基－磺醯氧基醯亞胺類及其它已知之烷基磺酸酯類、鹵烷基磺酸酯類、1,2－二碸類、肟磺酸酯類、安息香甲苯磺酸酯、甲苯基磺醯氧基－2－羥基－甲基－1－苯基－1－丙酮及其它已知之β－酮基碸類、β－磺醯基碸類、貳(烷基磺醯基)重氮甲烷、貳(4－第三丁基－苯基－磺醯基)－重氮甲烷、苯甲醯基－甲苯磺醯基－重氮甲烷、亞胺基磺酸酯及醯亞胺基磺酸酯及三氯甲基均三類及其它含鹵烷基之化合物。其它適當額外光潛酸(b1)之實例包括WO 04/074242第38頁第10行至第41頁第14行所列舉之陽離子性光起始劑之酸形成劑，以及WO 04/074242實例所揭示之化合物，其相關揭示併入此處以供參考。
作為共同起始劑之自由基光起始劑之實例為前述化合物。
根據本發明之組成物可用於多項目的例如用作為印刷油墨，諸如網版印刷油墨、膠版印刷油墨或平版印刷油墨、作為透明清漆、作為有色表面塗覆組成物、作為白色表面塗覆組成物例如用於木材或金屬、作為粉末塗覆組成物、作為塗料例如用於紙、木、金屬或塑膠之塗料、作為標記結構體和道路用之可日光硬化塗料、用於影印程序、用於全像攝影術記錄材料、用於影像記錄程序或用於製造以有機溶劑或使用水性鹼性介質顯影之印刷板，用於製造網版印刷之光罩、用作為牙科填補化合物、用作為可輻射硬化黏著劑、感壓黏著劑、抗黏著塗層、層合樹脂、光阻例如電流阻劑、蝕刻阻劑、或持久阻劑、液體薄膜及乾薄膜、用作為可光結構化介電物質、以及用作為電子電路之焊接遮罩、用於製造任一型螢幕用之彩色濾光片作為阻劑，或用於製造結構體用來製造電漿顯示器及電致發光顯示器、用於光學開關、光柵(干涉光柵)的製造、用於電子元件的塗覆或密封，例如用作為電絕緣化合物，或作為光纖塗層、線圈塗覆、紫外光輻射、X光及電子束之指示器系統，以及用於製造三度空間物件，例如用於立體光刻術以及用於複合物，例如用於以玻璃纖維或碳纖維或石墨纖維加強之複合物。複合物也適合用於光學透鏡例如隱形眼鏡或費茲涅(Fresnel)透鏡之製造，也可用於醫療器材、醫療助劑或植體之製造。
根據本發明之可光硬化組成物例如適合用作為各種基材之塗覆材料，例如木材、織物、紙、陶瓷、玻璃、大理石、塑膠之塗覆材料，諸如聚酯、聚伸乙基對苯二甲酸酯、聚烯烴或乙酸纖維素，特別係呈薄膜形式以及金屬諸如Al、Cu、Ni、Fe、Zn、Mg或Co及GaAs、Si或SiO2 ，其中欲施加塗層或藉逐影像曝光施加影像或欲施加結構化之阻劑層。
基材之塗覆可經由施用液體組成物、溶液或懸浮液至基材來執行。溶液中之溶劑的選擇及濃度主要係由組成物的本質以及藉塗覆方法控管。溶劑須為惰性，換言之，溶劑不可與任何成分進入化學反應，且溶劑需可於塗覆操作之後於乾燥時去除。
適當溶劑之實例為酮類、醚類及酯類，諸如甲基乙基甲酮、異丁基甲基甲酮、環戊酮、環己酮、2－庚酮、甲基戊基甲酮、N－甲基吡咯啶酮、γ－丁內酯、二、四氫呋喃、2－甲氧基乙醇、2－乙氧基乙醇、1－甲氧基－2－丙醇、1,2－二甲氧基乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇一甲醚、乳酸乙酯、碳酸伸丙酯、及3－乙氧基－丙酸乙酯。
於基材塗覆後，溶劑通常係藉乾燥去除。
配方係藉已知塗覆方法均勻施用於基材，例如藉旋塗法、浸塗法、刀塗法、簾塗傾倒法、刷塗施用或噴塗法，特別係藉靜電噴塗及反向輥塗，以及藉電泳沈積。也可將感光層施用至暫時可撓性撐體，以及然後藉轉印藉層合該層來塗覆最終基材，例如銅層合印刷電路板。
施用量(層厚度)及基材類型(層撐體)係依據期望之使用領域決定。層厚度之範圍通常係包括由約0.1微米至大於100微米，且較佳由0.5微米至50微米之數值。於三度空間物件之製造中例如藉立體光刻術製造中，可得之物件尺寸只受曝光裝置之尺寸所限。
根據本發明之輻射敏感組成物例如係用作為負型阻劑，該負型阻劑具有極高光敏感度，可於水性鹼性介質中顯影而未溶脹。該等輻射敏感組成物適合用作為電子元件之光阻，諸如電流阻劑、蝕刻阻劑，以及呈液體薄膜及乾薄膜、焊接阻劑、用作為任一型螢幕製造彩色濾光片之阻劑，或用來形成結構體用於電漿顯示器及電致發光顯示器的製造、用於印刷板的製造例如平版印刷板的製造，用於凸版印刷、平版印刷、凹版印刷、膠版印刷或網版印刷模具等印刷模具的製造、離型拷貝的製造，例如用於點字圖書內文的製造、用於衝頭的製造、用於模具之蝕刻，或用於積體切換電路之製造中作為微型阻劑。該組成物也可用作為可光結構化介電材料，用於包封材料，或用作為絕緣塗層而用於電腦晶片、印刷電路及其它電氣元件或電子元件的製造。塗覆基材可能之層撐體及加工條件將據此而改變。
根據本發明之化合物也可用於影像記錄或影像複製(拷貝、影印)之單層材料或多層材料之製造，該等影像記錄或影像複製可為單色或多色。此處含括資訊之全像儲存之材料，例如用於全像攝影術影像或三度空間全像攝影術資料儲存。此等材料也可用於彩色測試系統。於該技術中也可使用包含微囊之配方，為了產生影像，於曝光步驟後可進行加熱步驟。此種系統及技術及其使用例如係說明於US 5376459。
用於資訊之攝影記錄，例如可使用聚酯、乙酸纖維素或塑膠塗覆紙之薄膜；用於平版印刷模具特別可使用經處理之鋁；用於印刷電路之製造，可使用經銅塗覆之層合物；以及用於積體切換電路之製造，可使用矽晶圓。攝影材料之層厚度及平版印刷模具之層厚度通常係由約0.5微米至10微米；而用於印刷電路，層厚度係由1.0微米至約100微米。
本發明亦係關於使用前述式I化合物作為輻射敏感酸施體用於製造表面塗覆組成物、耐刮塗層、抗玷染塗層、防霧塗層、防蝕塗層、粉體塗裝組成物、印刷油墨、非衝擊印刷油墨、噴霧印刷油墨、印刷板、牙科用化合物、牙科用複合材料、複合物、立體光刻術樹脂、黏著劑、抗黏著塗層、隨形塗層、光纖塗層、濾光片、光阻材料或影像記錄材料、全像攝影術樹脂。
本發明亦係關於以根據本發明之組成物塗覆於至少一面上之經塗覆基材。
本發明之另一主題為一種於電磁輻射或電子束作用下之陽離子性或酸催化可聚合或可交聯化合物之光聚合或交聯方法，於該方法中，前述式I化合物用作為光潛酸施體；以及本發明亦係關於前文說明之方法用於表面塗覆組成物、耐刮塗層、抗玷染塗層、防霧塗層、防蝕塗層、粉體塗裝組成物、印刷油墨、非衝擊印刷油墨、噴霧印刷油墨、印刷板、牙科用化合物、牙科用複合材料、複合物、立體光刻術樹脂、黏著劑、抗黏著塗層、隨形塗層、光纖塗層、濾光片、光阻材料或影像記錄材料、全像攝影術樹脂之製造方法。
「逐影像曝光」之表示法包括透過含有預定圖樣之遮罩例如幻燈片、金屬遮罩、鉻遮罩於透明撐體上而曝光；利用雷射曝光，例如藉電腦控制而於經過塗覆之基材表面上移動雷射，藉此方式產生影像，且以電腦控制之電子束(CTP)照光而曝光。影像也可藉二光束或二影像間之干涉來產生例如用於全像攝影術用途。也可使用液晶遮罩，液晶遮罩藉逐一像素被作動來產生數位影像例如述於A.Bertsch,J.Y.Jezequel,.C.Andre，光化學及光生物學期刊A：化學1997,107,pp.275－281及K.－P.Nicolay，平版印刷1997，6，pp.34－37。
如前文說明，式I化合物特別也可用於光阻作為光施體。光阻系統也可經由包含式I化合物之配方之逐影像曝光以及隨後之顯影步驟獲得。「光阻」一詞並非限於化學加強阻劑，同時也包括其中藉輻射－化學製造酸引發反應之全部阻劑材料；以及於顯影步驟中結果導致曝光區與未曝光區間之溶解度差異。例如也包括可於水性介質中加工之阻劑，例如說明於US 5998092及SPIE，Vol.3999，pp.569－578(2000)，以及基於皮納可(Pinacol)重排之阻劑例如說明於SPIE，Vol.3999，pp.62－73(2000)。
如此，本發明亦係關於一種包含式I化合物作為輻射敏感酸施體之光阻。
須了解化學增強光阻為一種阻劑配方，其中輻射敏感成分提供催化量之酸，該酸又催化該阻劑中之至少一種酸敏感成分之化學反應。如此導致阻劑之經照射部分及未經照射部分之溶解度差異。由於該處理程序之催化本質結果，酸分子於多個位置引發反應，原因在於酸分子通過反應性聚合物積體由一個反應位置擴散至下一個反應位置，但限制條件為酸分子不會被二次反應所捕捉或摧毀。因此，即使低濃度酸即足以獲得阻劑之照射部分及未經照射部分之溶解度差異。因此，通常只須添加小量潛酸化合物即足。但需要潛酸施體為化學安定及熱安定直到經照射。也需要前隱催化劑溶液溶解於液體阻劑配方以及溶解於固體阻劑薄膜，以防止形成將對阻劑用於微電子處理程序造成不良影響之顆粒。
由前文註解顯然易知潛酸施體之化學安定性及熱安定性為潛酸施體用於化學增強光阻所必須。
阻劑之曝光區與未曝光區間之溶解度差異係由於酸催化反應而得，該等差異將依據阻劑中之其它成分決定。若根據本發明之組成物包含於照光後以及視需要於熱後處理後，提高組成物於顯影劑中之溶解度之成分，則該組成物為正型光阻。
如此本發明也係關於一種正型光阻。
但若組成物之成分於照光以及視需要於熱後處理後降低於顯影劑之溶解度，則該光阻為負型光阻。
如此本發明亦係關於負型光阻。
化學增強光阻之綜論例如可參考：H.Ito,IBM研究與開發期刊41卷1/2期，69頁(1997年)；H.Ito,SPIE 3678期第2頁(1999年)；有關負型阻劑可參考J.M.Shaw等人，IBM研究與開發期刊，第41卷，1/2期，81頁(1997年)。
適當負型及正型阻劑配方(例如化學增幅阻劑配方)其中可採用根據本發明之式I化合物者可用作為光潛酸施體，揭示於WO 04/074242，第19頁，末段至第38頁第7行。該揭示須以引用方式併入此處。
顯然於阻劑配方中所習知，添加劑(c)也可添加至根據本發明之包含式I化合物之相對應配方。此等添加劑之實例可以熟諳技藝人士已知之習知用量用於光阻，該等添加劑例如為染料、顏料、塑化劑、界面活性劑、流動改良劑、濕潤劑、黏著促進劑、觸變劑、著色劑、填充劑、溶解加速劑、光譜敏化劑、酸增幅劑、光敏化劑及有機鹼性化合物。此外，可添加溶劑及界面活性劑。徹底揭示可參考WO 04/074242，第41頁第15行至第45頁第4行。該項揭示係以引用方式併入此處。
欲製備光阻，根據本發明之組成物適合於溶劑，施用至基材，藉加熱蒸發去除溶劑，塗覆後之基材暴露於電子輻射例如雷射。
於曝光後，以及若有所需，於加熱處理後組成物之曝光位置(於正型阻劑之例)或組成物之未經曝光位置(於負型阻劑之例)使用顯影劑，以熟諳技藝人士大致已知方式去除。視需要可於顯影步驟之前，進行另一加熱步驟。徹底揭示可參考WO 04/074242，第45頁第5行至第47頁第8行。該項揭示以引用方式併入此處。
如此，本發明亦係關於一種經由下列步驟製造光阻之方法(1)施用如前述組成物之基材；(2)加熱該組成物自60℃至160℃之溫度；(3)以150奈米至1500奈米波長之光進行逐影像曝光；(4)視需要將該組成物加熱至由60℃至160℃之溫度；以及(5)隨後以溶劑或水性鹼性顯影劑顯影。
本發明也係關於使用前述式I化合物作為光潛酸施體，用於陽離子性或酸催化可聚合或可交聯化合物之聚合反應或交聯，或用來增加於酸作用下可增加於顯影劑中之溶解度之該等化合物之溶解度；本發明亦係關於一種於電池輻射作用下進行陽離子性或酸催化可聚合或可交聯化合物之光聚合反應或交聯之方法，於該方法中，式I化合物用作為光潛酸施體。
本發明之又一主旨為一種前述方法用於製造表面塗覆組成物，包括耐刮塗層、耐玷染塗層、防霧塗層、防玷染塗層、防蝕塗層、粉體塗裝組成物、印刷油墨、非衝擊印刷油墨包括噴墨印刷油墨、印刷板、牙科用化合物包括複合材料、立體光刻術樹脂、黏著劑、抗黏著塗層(離型塗覆，特別為矽離型塗覆)、隨形塗層、光纖塗層、彩色濾光片、阻劑材料或影像記錄材料包括全像攝影術樹脂。
根據本發明之組成物包含式I陽離子光起始劑，也可用於真空沈積方法，如WO 02/064268所述。換言之，光起始劑適合藉閃蒸真空沈積。如此，於由閃蒸真空沈積之陽離子性可硬化單體材料形成固體聚合物結構之方法中，該方法包含下列步驟(i)製備可陽離子硬化單體與化學安定性於室溫為化學惰性之陽離子光起始劑之混合物；(ii)於真空閃蒸蒸發該混合物來產生蒸氣；(iii)冷凝該蒸氣來製造薄膜；以及(iv)將該薄膜曝光於輻射源來製造聚合物固體薄膜，該光起始劑具有前述式I。
該程序之適當裝置及相關單體之細節係說明於WO 02/064268，其教示係以引用方式併入此處。
紫外光照射來釋放酸通常係以波長由1奈米至600奈米，較佳由10奈米至600奈米，特別由100奈米至600奈米及更特別由150奈米至500奈米之光來執行。適當輻射例如存在於日光或存在於人工光源之光。可使用寬廣多種類型之光源。點光源以及平面輻射器(燈毯)也適宜。其實例包括：碳弧燈、氙弧燈、中壓、高壓及低壓汞燈，若屬適當可以金屬鹵化物摻雜(金屬鹵化物燈)、微波激發金屬蒸氣燈、準分子燈、超光化螢光燈管、螢光燈、氬氣白熾燈、閃光燈、照相泛光燈、發光二極體(LED)、電子束及X光。此外，曝光於電漿或電弧適合用作為活化根據本發明之光起始劑化合物之輻射。燈與欲被曝光之基材間之距離可根據期望之用途及燈的類別及強度而改變，例如由0厘米至150厘米，或由0.5厘米至150厘米，且較佳由2厘米至150厘米。雷射光源例如準分子雷射也適合。也可使用於可見光範圍之雷射。
下列實例舉例說明本發明之進一步細節。除非另行陳述，否則份數及百分比係以重量計，如同於說明及申請專利範圍之其餘部分。當烷基基團有多於三個碳原子而未述及任何特定異構物時，於各例中係指正異構物。
實例1： 之製備a)於2.5升反應器中，355.50克氯化鋁懸浮於600毫升鄰二氯苯。然後添加190克2,6－二甲酚，混合物於室溫攪拌。徐緩添加52.90克亞磺醯氯及20毫升鄰二氯苯之混合物至20℃溫度之反應混合物。反應混合物於室溫攪拌3小時，然後混合物倒至6升水/冰上。移開水層，添加6升己烷至有機相，參酚－鋶鹽沈澱且被過濾出。然後產物藉再結晶純化，直接用於甲基化反應b)。
b)9.11克前述產物及14.61克碳酸鉀於350毫升反應容器內懸浮於30毫升二甲基甲醯胺。混合物加熱至85℃，然後逐滴加入13.33克硫酸二甲酯。混合物於90℃攪拌4小時，然後倒入水中。沈澱經過濾，攝取於二氯甲烷，以水洗滌。有機相經乾燥及濃縮。殘餘物藉管柱層析術純化。
1 H－NMR資料(δppm,CDCl3 )：7.34 6H s,3.77 9H s,3.69 3H s,2.32 18H s。
實例2： 之製備4.48克實例1化合物溶解於50毫升二氯甲烷。3.49克六氟磷酸鉀溶解於50毫升水。二相經混合及激烈攪拌2小時。然後有機相以水洗兩次，乾燥及濃縮。期望化合物結晶出。
1 H－NMR資料(δppm,DMSO－d6 )：7.58 6H s,3.76 9H s,2.30 18H s。
實例3： 之製備20克實例1a)化合物及32.07克碳酸鉀懸浮於40毫升二甲基甲醯胺(DMF)。混合物加熱至65℃，然後逐滴添加29.26克丙烯溴。混合物又於70℃攪拌5小時然後倒至水上。產物以乙酸乙酯萃取。有機相經乾燥。產物藉再結晶純化。
1 H－NMR資料(δppm,CDCl3 )：7.46 6H s,6.11－6.02 3H m,5.42 3H d,5.29 3H d,4.39 6H d,2.35 18H s。
實例4： 之製備5克實例3)化合物溶解於25毫升二氯甲烷。1.71克硝酸銀溶解於10毫升水及添加至第一溶液。混合物經激烈攪拌，出現灰色沈澱。1.85克六氟磷酸鉀溶解於20毫升水，添加至反應混合物，又於室溫攪拌1小時。混合物經過濾，有機相經分離及以水洗滌。有機相經乾燥及蒸發。獲得期望化合物。
1 H－NMR資料(δppm,CDCl3 )：7.28 6H s,6.15－6.03 3H m,5.45 3H d,5.31 3H d,4.41 6H d,2.36 18H s。
實例5： 之製備以類似實例4)所述方法，實例3)化合物以壬磺酸鉀(C4 F9 SO3 K)處理。
1 H－NMR資料(δppm,CDCl3 )：7.31 6H s,6.13－6.03 3H m,5.43 3H d,5.32 3H d,4.41 6H d,2.35 18H s。
實例6： 之製備以類似實例3)所述方法，實例1a)化合物以4－氯亞甲基－苯乙烯處理，獲得實例6)化合物。
1 H－NMR資料(δppm,CDCl3 )：7.54 6H s,7.46 6H d,7.40 6H d,6.74 3H dxd,5.79 3H d,5.30 3H d,4.90 6H s,2.37 18H s。
實例7： 之製備以類似實例2)所述方法，實例6)之化合物以六氟磷酸鉀處理，獲得實例7)化合物。
1 H－NMR資料(δppm,CDCl3 )：7.46 6H d,7.42 6H d,7.32 6H s,6.75 3H dxd,5.80 3H d,5.31 3H d,4.93 6H s,2.38 18H s。
實例8： 之製備以類似實例2)所述方法，實例6)之化合物以壬磺酸鉀(C4 F9 SO3 K)處理，獲得實例8)化合物。
1 H－NMR資料(δppm,CDCl3 )：7.47 6H d,7.41 6H d,7.37 6H s,6.75 3H dxd,5.80 3H d,5.31 3H d,4.91 6H s,2.37 18H s。
實例9： 之製備於350毫升磺化燒瓶內，24.6克2,6－二苯酚(0.1莫耳)懸浮於150毫升二氯甲烷及冷卻至0℃。14.7克氯化鋁(0.11莫耳)分成數份添加來獲得桃色懸浮液。然後逐滴添加亞磺醯氯(3.9克；33毫莫耳)。反應混合物轉為綠色，懸浮材料完全溶解。經1.25小時後，讓溫度升高至22℃，混合物又攪拌4.5小時。反應物質倒入冰/水/鹽酸混合物內，以二氯甲烷萃取。有機相以水性碳酸氫鈉洗滌為中性及蒸發。獲得23.3克(87%)粗產物參－(2’－羥基－[1,1’；3’,1”]聯三苯－5’－基)－氯化鋶，呈褐色粉末，未經進一步純化即用於次一步驟。
實例10： 之製備8.0克實例9產物於100毫升乙醇之溶液於攪拌下逐滴添加至2.21克六氟磷酸鉀溶解於100毫升去離子水。經1小時後，淡黃色懸浮液經過濾，以數份去離子水洗滌，及於減壓下乾燥。獲得8.76克(96%)參－(2’－羥基－[1,1’；3’,1”]聯三苯－5’－基)－六氟磷酸鋶，呈嗶嘰色粉末。
元素分析：C54 H39 O3 S.PF6 ；計算值：C 71.05；H 4.31%；S 3.51%。實測值：C 69.32%；H 4.50%；S 3.98%。
實例11： 之製備於200毫升磺化瓶內，5.0克實例9粗產物溶解於50℃ 70毫升DMF。添加碳酸鉀(2.85克)及碘化鉀(約20毫克)，接著添加1.85克丙烯氯。經24小時後，綠色反應混合物倒入水中，與己烷一起振搖。過濾出綠色沈澱，以己烷洗滌及於減壓下乾燥。粗產物使用回流之醚攝取，以己烷洗滌及乾燥。獲得3.0克參－(2’－丙烯氧基－[1,1’；3’,1”]聯三苯－5’－基)－氯化鋶，呈黃綠色粉末。產物溶解於120毫升乙醇，逐滴添加至六氟磷酸鉀(0.72克)於180毫升水之溶液。沈澱經過濾出及於真空乾燥，獲得2.3克參－(2’－丙烯氧基－[1,1’；3’,1”]聯三苯－5’－基)－六氟磷酸鋶，呈黃綠色粉末，熔點於140－145℃伴以分解。
實例12： 之製備於500毫升磺化瓶內，25.85克2,6－二環己基酚(0.1莫耳)溶解於150毫升二氯甲烷，冷卻至0℃。然後分成數份添加14.7克氯化鋁(0.11莫耳)獲得紅色溶液。然後逐滴添加亞磺醯氯(3.9克；33毫莫耳)。經0.5小時後，讓溫度升高至22℃，混合物進一步攪拌4小時。反應物質倒入冰/水/鹽酸混合物內。白色沈澱經過濾，以二氯甲烷洗滌及於減壓下乾燥。獲得24.8克(88%)參－(3,5－二環己基－4－羥基－苯基)－氯化鋶，呈白色固體。
1 H－NMR資料(δppm,DMSO－d6 )：9.65(3H,s,OH),7.15(6H,s),3.02(6H,m),1.70(30H,m),1.38(12H,m),1.12(18H,m)。
實例13： 之製備12克實例12之產物於150毫升乙醇之溶液於攪拌下逐滴添加至3.16克六氟磷酸鉀溶解於100毫升去離子水。經1小時後，藉蒸發去除大部分乙醇，濃縮白色懸浮液，產物經過濾，以數份水洗滌及真空乾燥。獲得12.2克(90%)參－(3,5－二環己基－4－羥基－苯基)－六氟磷酸鋶，呈白色粉末。
元素分析：C54 H75 O3 S.PF6 ；計算值：C 68.33%；H 7.96%；S 3.38%；O 5.06%。實測值：C 68.50%；H 7.77%；S 3.38%；O 5.70%。
實例14： 之製備於200毫升磺化瓶內，10.0克(3.6毫莫耳)實例12化合物溶解於60毫升甲醇。添加甲氧化鈉(2.12克，39毫莫耳)，接著以15分鐘時間逐滴添加6.45克(51毫莫耳)硫酸二甲酯。攪拌7小時後，混合物於80℃加熱20小時。混合物藉蒸發濃縮，攝取於乙醚及過濾。白色沈澱以水洗滌至中性及於減壓下乾燥。獲得6.0克(57%)純質參－(3,5－二環己基－4－甲氧基－苯基)－氯化鋶。萃取濾液，獲得額外4.4克微桃紅色產物。
1 H－NMR資料(δppm,DMSO－d6 )：7.26(6H,s),3.76(9H,s),2.98(6H,m),1.67(30H,m),1.38(12H,m),1.16(18H,m)。
實例15： 之製備4.4克實例14產物於60毫升乙醇之溶液於攪拌下逐滴添加至1.10克六氟磷酸鉀溶解於200毫升去離子水。經1小時後，過濾出白色懸浮液，沈澱以數份去離子水洗滌，及於減壓下乾燥。獲得3.9克(79%)參－(3,5－二環己基－4－甲氧基－苯基)－六氟磷酸鋶，呈白色粉末。
元素分析：C57 H81 O3 S.PF6 ；計算值：C 69.06%；H 8.24%；S 3.23%。實測值：C 69.03%；H 7.90%；S 3.34%。
實例16： 之製備以類似實例4)所述方法，實例3)化合物以六氟銻酸鈉(NaSbF6 )處理獲得標題化合物。
1 H－NMR資料(δppm,CDCl3 )：7.26 6H s,6.16－6.03 3H m,5.44 3H d,5.31 3H d,4.41 6H d,2.36 18H s。
實例17： 之製備以類似實例4)所述方法，實例3)化合物以參－(三氟甲基磺醯基)－甲基化鋰(Li((CF3 SO2 )3 C))處理獲得標題化合物。
1 H－NMR資料(δppm,CDCl3 )：7.19 6H s,6.14－6.05 3H m,5.46 3H d,5.33 3H d,4.42 6H d,2.36 18H s。
實例18： 之製備以類似實例2)所述方法，實例6)化合物以六氟銻酸鈉(NaSbF6 )處理獲得標題化合物。
1 H－NMR資料(δppm,CDCl3 )：7.46 6H d,7.41 6H d,7.30 6H s,6.74 3H dxd,5.79 3H d,5.30 3H d,4.92 6H s,2.37 18H s。
實例19： 之製備以類似實例2)所述方法，實例6)化合物以參－(三氟甲基磺醯基)－甲基化鋰(Li((CF3 SO2 )3 C))處理獲得標題化合物。
1 H－NMR資料(δppm,CDCl3 )：7.47 6H d,7.41 6H d,7.23 6H s,6.75 3H dxd,5.80 3H d,5.31 3H d,4.93 6H s,2.37 18H s。
實例20： 之製備a)以類似實例14)所述方法，6.0克(7.5毫莫耳)實例9產物以甲氧化鈉及硫酸二甲酯於甲醇處理，獲得5.9克期望氯化物，呈褐色粉末，其未經進一步純化即用於次一步驟。
b)以類似實例15所述方式，粗產物以六氟磷酸鉀處理。產物呈褐色粉末(4.9克)分離。
元素分析：C57 H45 O3 S.F6 P；計算值：C 71.69%；H 4.75%；S 3.36%。實測值：C 71.03%；H 4.50%；S 3.98%。
實例21： 之製備a)1.85克氫化鈉(50%於礦油)於無水氣氛下懸浮於100毫升無水二甲基甲醯胺。5.0克(11.6毫莫耳)實例1a)產物於0℃分成數份添加。30分鐘後，逐滴添加3.54克(38.3毫莫耳)丙醯氯，讓混合物以2小時時間溫熱至20℃。反應混合物倒至冰水上及以二氯甲烷萃取，以水洗滌成中性及蒸發。獲得7.2克中間產物氯化物，呈黃色固體，未經進一步純化即供使用。
b)粗產物溶解於50毫升乙醇，於攪拌下以1小時時間逐滴添加至六氟磷酸鉀水溶液(2.58克；14毫莫耳)。沈澱經過濾，以水、乙醚洗滌，然後於減壓下乾燥。獲得6.7克參－(5二甲基－4－丙醯氧基－苯基)－六氟磷酸鋶，呈嗶嘰色固體。
元素分析：C33 H39 O6 S.F6 P；計算值：C 55.93%；H 5.55%；S 4.52%。實測值：C 55.84%；H 4.56%；S 4.50%。
實例22： 之製備以類似實例21)所述方法，實例1a)之產物以異丁醯氯及六氟磷酸鉀處理，獲得參－(4－異丁醯氧基－3,5－二甲基－苯基)－六氟磷酸鋶，呈白色粉末。
1 H－NMR資料(δppm,DMSO－d6 )：7.71 6H,s；2.97,3H七峰；2.18,18H s；1.29,3H d。
實例23： 之製備以類似實例21)所述方法，實例1a)之產物以乙醯氯及六氟磷酸鉀處理，獲得參－(4－乙醯氧基－3,5－二甲基－苯基)－六氟磷酸鋶，呈白色粉末。
1 H－NMR資料(δppm,DMSO－d6 )：7.71 6H s；2.40,9H s；2.19,18H s。
實例24： 之製備以類似實例21)所述方法，實例9)之產物以丙醯氯及六氟磷酸鉀處理，獲得參－(2’－丙醯氧基－[1,1’；3’,1”]聯三苯－5’－基)－六氟磷酸鋶，呈黃色粉末。
元素分析：C63 H51 O6 S.F6 P；計算值：C 69.99%；H 4.75%；S 2.97%。實測值：C 71.11%；H 4.80%；S 3.37%。
應用例A1： 經由混合下列各成分製備一種組成物：81.80份 羧酸3,4－環氧基環己基甲酯(CYRACUREUVR 6105，陶氏化學公司(Dow Chemical)提供)11.73份 3－乙基－3－羥基甲基呾(CYRACUREUVR 6000，陶氏化學公司提供)5.92份 ε－己內酯三醇(彤多元醇(Tone Polyol)301，陶氏化學公司提供)0.56份 矽表面添加劑(比克(Byk)307，BYK公司提供)100.0份 頂塗覆清漆，膠版油墨基底配方
3%實例2化合物攪拌入該配方內，然後以4微米線桿施用至厚85微米之鋁薄膜上。
經由將試樣於輸送帶上，於裝配有鋁反射鏡之1x120瓦/厘米中壓汞燈(ISP)下方移動執行硬化。硬化係藉使用提拉(Tela)面紙乾摩擦阻力來判定。帶速度係以每階10米/分鐘改變。光起始劑之反應性愈高，則帶可移動來達成硬化塗層之速度愈快。使用所述組成物，可於180米/分鐘之輸送帶速度達成硬化塗層。
欲測定此種試樣之黃化，含3%化合物2之前述配方施用(30微米)至Q面板(白色聚酯基底塗膜)上，以20米/分鐘速度於輸送帶上於200瓦/厘米中壓汞燈(IST)下方硬化。恰在硬化後測得b＊ 值：2.3。然後試樣於螢光燈管(TLK 40/05)下方照射16小時，再度測量b＊ 值：維持2.3不變。
應用例A2－A4： 實例A2－A4之測試條件係如實例A1之說明。測試後化合物之結果列舉於下表：

Claims (9)

  1. 一種式I化合物，其中L1 和L2 各自分別為C1 -C6 烷基、C5 -C6 環烷基、C1 -C6 烷氧基或苯基；L3 和L4 為氫；R為T1 、T2 、T3 、A-T1 或A-T3 ；若作為有機取代基之L1 及L2 為苯基或環己基，則R額外表示氫；X為O或S；但限制條件為T2 為C5 -C12 環烷基、C2 -C20 烯基、C5 -C12 環烯基、經以一個或多個D取代之C1 -C20 烷基、經由一個或多個E所岔斷之C2 -C20 烷基、經以一個或多個D所取代且經以一個或多個E所岔斷之C2 -C20 烷基、經以一個或多個D所取代之C5 -C12 環烷基、經以一個或多個E所岔斷之C2 -C12 環烷基、經以一個或多個D所取代且經以一個或多個E所岔斷之C2 -C12 環烷基、經以一個或多個D所取代之C2 -C20 烯基、經以一個或多個E所岔斷之C3 -C20 烯基、經以一個或多個D所取代且經以一個或多個E所岔斷之C3 -C20 烯 基、經以一個或多個D所取代之C5 -C12 環烯基、經以一個或多個E所岔斷之C3 -C12 環烯基、或經以一個或多個D所取代且經以一個或多個E所岔斷之C3 -C12 環烯基；T3 為C5 -C12 環烯基、經以一個或多個D3 所取代之C1 -C20 烷基、經以一個或多個O、S或OCO所岔斷之C3 -C20 烷基、經以一個或多個D所取代且經以一個或多個E所岔斷之C2 -C20 烷基、經以一個或多個D所取代之C5 -C12 環烷基、經以一個或多個CO、COO、OCO或所岔斷之C3 -C12 環烷基、經以一個或多個D所取代且經以一個或多個E所岔斷之C2 -C12 環烷基、經以一個或多個D3 所取代之C2 -C20 烯基、經以一個或多個D所取代之C5 -C12 環烯基、經以一個或多個E所岔斷之C3 -C12 環烯基、或經以一個或多個D所取代且經以一個或多個E所岔斷之C3 -C12 環烯基；T1 具有對T2 所給定之定義之一，或T1 為C1 -C20 烷基；A為CO、COO或CONR2 ；D為氫、R2 、OR2 、SR2 、NR2 R3 、鹵素、NO2 、CN、O-縮水甘油基、O-乙烯基、O-丙烯基、COR2 、NR2 COR3 、COOR2 、OCOR2 、、CONR2 R3 、OCOOR2 、OCONR2 R3 、NR2 COOR3 、SO3 H、、C6 -C18 芳基、 O-C6 -C18 芳基、、O-CR2 =CR3 R4 、CR2 =CR3 R4 、COCR2 =CR3 R4 、OCOCR2 =CR3 R4 、NR5 COCR2 =CR3 R4 或SO3 M；D3 為OH、SR2 、鹵素、NO2 、CN、O-縮水甘油基、O-丙烯基、、SO3 H、 或SO3 M；E為O、S、COO、OCO、CO、NR2 、NCOR2 、NR2 CO、CONR2 、OCOO、OCONR2 、NR2 COO、SO2 、SO、伸苯基，或E為經以一個或多個R2 、OR2 、SR2 、C4 -C6 伸環烷基、CR2 =CR3 或所取代之伸苯基；R2 、R3 、R4 及R5 各自分別為氫、C1 -C12 烷基、C5 -C12 環烷基或苯基；M為無機陽離子或有機陽離子；以及Y為無機陰離子或有機陰離子。
  2. 如申請專利範圍第1項之式I化合物，其中D為氫、R2 、OR2 、O-縮水甘油基、O-乙烯基、乙烯基、O-丙烯基、COR2 、COOR2 、OCOR2 、苯基、或E為O、COO、OCO、CO；及R2 為氫、C1 -C12 烷基或苯基。
  3. 如申請專利範圍第1-2項中任一項之式I化合物，其中作為有機取代基之L1 及L2 為甲基、苯基或環己基；L3 、L4 為氫；R為氫、T1 、T2 或A-T1 ；X為O；T2 為經以一個或多個D取代之C2 -C20 烯基或C1 -C20 烷基；T1 為C1 -C20 烷基；D為R2 、R3 及R4 為氫；以及作為無機陰離子或有機陰離子之Y為Cl- 、Br- 、PF6 - 、OSO3 C4 F9 - 、OSO3 CH3 - 或式之全氟烷基磺醯基甲基陰離子；其中Rd 、Re 及Rf 為全氟甲基。
  4. 一種製備如申請專利範圍第1項中界定的式I化合物之方法，該方法係經由式II或IIa化合物與亞磺醯氯，於孚利列-克拉夫特(Friedel-Crafts)催化劑存在下反應， ,其中R、X、L1 、L2 、L3 及L4 係如申請專利範圍第1項之定義，若於式(IIa)之情況下接著進行取代反應來以R取代氫，以及可接著進行或不進行陰離子Y之交換。
  5. 一種輻射敏感組成物，包含(a1)一種陽離子性或酸催化性之可聚合或可交聯化合物或(a2)一種於酸作用下可增加其於顯影劑中之溶解度之化合物；以及(b)至少一種如申請專利範圍第1項之式I化合物。
  6. 如申請專利範圍第5項之輻射敏感組成物，除了成分(a1)或(a2)及(b)之外，其包含選自於由額外添加劑(c)及/或敏化劑化合物(d)以及額外光起始劑(e)所組成之組群中的成分。
  7. 一種經塗覆之基材，其係以如申請專利範圍第5項之組成物塗覆於至少一個表面上。
  8. 一種使陽離子性或酸催化性之可聚合或可交聯化合物進行光聚合或交聯之方法，其係於電磁輻射或電子束作用下光聚合或交聯該化合物，於該方法中使用如申請專利範圍第1項之式I化合物作為光潛酸施體。
  9. 如申請專利範圍第8項之方法，其係用於製造表面塗覆組 成物、耐刮塗層、抗玷染塗層、防霧塗層、防蝕塗層、粉體塗裝組成物、印刷墨水、非衝擊印刷墨水、噴霧列印墨水、印刷板、牙科用化合物、牙科用複合材料、複合物、立體光刻術樹脂、黏著劑、抗黏著塗層、隨形塗層、光纖塗層、濾光片、光阻材料或影像記錄材料、全像攝影術樹脂。
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